KR20240008085A - 개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 - Google Patents
개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240008085A KR20240008085A KR1020220085021A KR20220085021A KR20240008085A KR 20240008085 A KR20240008085 A KR 20240008085A KR 1020220085021 A KR1020220085021 A KR 1020220085021A KR 20220085021 A KR20220085021 A KR 20220085021A KR 20240008085 A KR20240008085 A KR 20240008085A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solution
- modified chitosan
- chitosan
- mixing
- coating
- Prior art date
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 188
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 title 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 124
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 27
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N dpph Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1[N]N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 5
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 239000013641 positive control Substances 0.000 description 4
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000656 azaniumyl group Chemical group [H][N+]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 206010001597 Alcohol interaction Diseases 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006154 MacConkey agar Substances 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N N-acelyl-D-glucosamine Natural products CC(=O)NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N N-acetyl-beta-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N 0.000 description 1
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 1
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-QZABAPFNSA-N beta-D-glucosamine Chemical compound N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-QZABAPFNSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 1
- 238000012136 culture method Methods 0.000 description 1
- 239000002158 endotoxin Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920006008 lipopolysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000001974 tryptic soy broth Substances 0.000 description 1
- 108010050327 trypticase-soy broth Proteins 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
- C09D105/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
이건 발명은, 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계; 및 상기 개질 키토산과 폴리비닐알콜을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계;를 포함하는 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법 및 개질 키토산 코팅 용액으로 코팅된 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 키토산 표면이 개질되어 항균성이 우수하고, 폴리비닐알콜과의 상호 작용이 강화됨으로써 보다 우수한 내구성 및 내수성을 갖는다.
Description
이건 발명은 개질 키토산 및 PVA가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성, 내구성 및 항균성이 우수한 코팅 용액의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지에 관한 것이다.
키토산은 D-글루코사민과 N-아세틸-d-글루코사민 사이에 베타(1-4)글루코사이드 결합을 포함하는 천연 선형 다당류 및 다기능 생체 고분자로, 생분해성, 무독성 및 생체 적합성으로 인해 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있는 성분이다. 하지만, 키토산 고분자 내의 강력한 수소 결합의 존재로 인해 다른 성분들과의 혼화성이 떨어지며, 특히 물과 같이 의생명 분야에서 널리 사용되는 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 광범위한 적용이 어려운 단점이 있다.
이러한 문제를 극복하고, 키토산의 수용성을 향상시키기 위한 연구가 다방면적으로 이루어지고 있으나, 현재까지 알려진 화학적 개질 공정은 시간과 비용 소모가 크고, 환경 오염을 유발하는 문제가 있으며, 공정이 복잡하고 부산물 정제에 많은 노력이 소모되는 등 실제 산업분야에 대한 적용성이 떨어지는 문제가 있어, 기능성 뿐만 아니라 산업성을 확보하기 위한 새로운 공정이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 식품 포장재와 같이 인체안정성이 요구되는 포장재의 코팅 필름으로 무독성 및 생체 안정성 등이 확보된 PVA가 널리 사용되어 왔는데, PVA에 존재하는 수많은 하이드록실 작용기로 인해 내수성이 떨어지는 문제 및 식품재에 적용하기에는 항향균성이 부족한 문제점 등이 존재하므로, 이를 극복하기 위해 다른 고분자 물질과 혼합하는 방법이 제안되었다.
특히, 항향균성이 뛰어나고 무독성의 천연재료인 키토산과 PVA를 혼합하여 사용하는 방법에 관한 다양한 연구 및 시도가 있었으나, PVA와 키토산 사이의 강력한 화학적 상호 작용이 떨어져, 블렌딩 혼합시 혼화성에 부정적인 평가가 있었으며, 여전히 내수성 확보가 어려운 문제가 존재한다.
이건 발명에서는 개질 키토산 및 PVA를 포함하여 내수성, 열적 안정성, 내구성 및 항균성이 우수한 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지를 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 이건 발명의 일 실시 형태는, 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계; 상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계; 및 폴리비닐알콜 수용액과 상기 개질 키토산 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계;를 포함하는 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 개질 단계는, 아세트산 수용액 100 중량부 및 키토산 0.5~5 중량부를 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하고 반응시켜 침전물을 형성하는 제2 단계; 및 상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합 단계에서 폴리비닐알콜 수용액과 개질 키토산 용액은 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
이건 발명의 다른 실시예는, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리비닐알콜 및 개질 키토산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재에 관한 것이다.
상기 기재는, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 목재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅층은, 폴리비닐알콜 수용액; 및 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 얻어진 개질 키토산 용액;을 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합하여 얻어진 코팅 조성물이 건조되어 형성될 수 있다.
상기 개질 키토산의 표면에는 암모뉴밀기(NH3 +) 및 암모늄 이온(NH4 +)이 존재할 수 있다.
상기 개질 키토산은, 아세트산 수용액 및 키토산을 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하고 반응시켜 침전물을 형성하는 제2 단계; 및 상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 통해 얻어질 수 있다.
이건 발명의 또 다른 실시예는, 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계; 상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계; 폴리비닐알콜 수용액과 상기 개질 키토산 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부 영역에 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 개질 단계는, 아세트산 수용액 및 키토산을 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하고 반응시켜 침전물을 형성하는 제2 단계; 및 상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 포함할 수 있다.
이건 발명의 개질 키토산 코팅 용액은 무독성, 생체적합성이 우수하며, 항균, 항산화 특성이 우수하다.
또한, 상기 개질 키토산 코팅 용액을 사용하여 코팅된 포장지는 내수성 및 인장강도가 뛰어난 장점이 존재한다.
도 1은 실험예 1의 키토산(a)과 개질 키토산(b)에 대한 양성자 핵자기공명 분석 결과이다.
도 2는 실험예 1의 키토산과 개질 키토산의 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실험예 1의 키토산과 개질 키토산의 제타 전위 분석 결과이다.
도 4는 실험예 5의 산소 투과율(a)과 수증기 투과율(b)의 실험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실험예 6의 항산화 활성 실험 결과를 도시한 것이다.
도 6은 실험예 6의 항균 활성 실험 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실험예 1의 키토산과 개질 키토산의 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실험예 1의 키토산과 개질 키토산의 제타 전위 분석 결과이다.
도 4는 실험예 5의 산소 투과율(a)과 수증기 투과율(b)의 실험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실험예 6의 항산화 활성 실험 결과를 도시한 것이다.
도 6은 실험예 6의 항균 활성 실험 결과를 도시한 것이다.
이하에서 이건 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 이건 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
명세서 전체에 걸쳐서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%”는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는, 이건 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 이건 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 이건 발명의 권리범위 내에서 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
이건 발명은 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 이건 발명의 일 실시예에 따른 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법은, 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계; 상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 개질 키토산 용액과 폴리비닐알콜 수용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계;를 포함한다.
상기 개질 단계는 키토산을 화학적 방법으로 처리하여 키토산 표면을 개질시키는 단계로, 이 단계를 통해 키토산 분자 내의 수소 결합이 깨지고, 키토산 표면의 아민기가 암모뉴밀기(NH3 +) 또는 암모늄 이온(NH4 +)으로 개질되어 표면의 양전하가 증가하는 방향으로 개질이 이루어진다.
이렇게 개질됨에 따라 키토산은 이온성 작용기를 갖는 다른 물질(예를 들어 물과 같은 용매 또는 이건 발명에서 사용되는 폴리비닐알콜)과의 상호 작용이 증가하여 혼화성이 증가하고, 혼합물의 물리 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 개질 단계는 아세트산 수용액 100 중량부 및 키토산 0.5~5 중량부를 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하고 반응시켜 침전물을 형성하는 제2 단계; 및 상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 포함한다.
먼저 상기 제1 단계는 아세트산 0.5~5 wt% 수용액과 키토산 분말을 혼합하고 교반시켜 키토산을 용액화하는 단계이다. 이때 키토산 분말이 완전히 용해되도록 아세트산 수용액 100 중량부에 대하여 키토산 0.5~5 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 교반은 상온(약 18~28℃)에서 5~24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 단계는 제1 단계에서 키토산 분말이 아세트산 수용액에 용해되어 얻어진 제1 용액을 중화시켜 개질 키토산인 침전물을 형성하는 단계이다.
이때 중화를 위해 제1 용액에 NaOH 수용액이 첨가되며, 이때 사용되는 NaOH 수용액의 농도는 0.1~5 wt%인 것이 바람직하다. NaOH 수용액은 최종 pH 가 6~8의 범위에 도달될 때까지 첨가되는 것이 바람직하며, 이 단계에서 필요에 따라 교반이 수행될 수도 있다.
제3 단계는 제2 단계에서 형성된 침전물을 정제하여 개질 키토산 분말을 제조하는 단계로, 구체적으로 침전물을 수득한 뒤, 침전물을 세척, 건조 및 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
제2 단계에서 형성된 침전물은 여과망 또는 여과지를 사용하는 여과 방식을 이용하여 분리될 수도 있고, 원심분리기를 이용하여 분리될 수도 있다. 원심분리기를 이용하는 경우, 분리 효율을 높이기 위해 회전속도는 3,000~5,000rpm으로 조절되는 것이 바람직하다.
이 단계에서 세척은 분리된 침전물을 물 또는 에탄올과 물이 1 : 0.5~2 v/v%로 혼합된 세척 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 건조는 상온 건조, 냉풍 건조, 열풍 건조 혹은 동결 건조 등의 방식으로 수행될 수 있으며, 침전물, 즉 개질 키토산의 손상을 최소화하기 위해 동결 건조 방식을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 분쇄는 일반적으로 널리 알려진 각종 분쇄 방식을 이용하여 수행될 수 있다.
이와 같은 단계를 거쳐 개질 키토산 분말이 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 개질 키토산 분말은 키토산 구조 내의 아민기가 암모뉴밀기 또는 암모늄 이온으로 개질되어 보다 향상된 항균성을 가지며, 코팅 조성물의 바인더로 사용되는 폴리비닐알콜과의 상호 작용이 증가하여 코팅 조성물의 물리, 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상술한 방법을 이용하여 제조된 개질 키토산을 아세트산 수용액과 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계가 수행된다. 개질 키토산 분말을 직접 폴리비닐알콜 수용액에 직접 혼합하는 경우에는 균일하게 혼합시키기 어려우므로, 혼화성 향상을 위해 개질 키토산을 아세트산 수용액과 혼합한 후, 교반하여 혼합액을 제조한 뒤 후술할 단계에서 이를 폴리비닐알콜 수용액과 혼합한다.
이 단계에서 아세트산 수용액 100 중량부에 대하여 개질 키토산 0.3~5 중량부가 혼합될 수 있고, 아세트산 수용액으로 농도 0.5~5 wt%의 아세트산 수용액이 사용될 수 있다. 교반은 상온에서 5~24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합 단계는 개질 키토산 용액과 폴리비닐알콜 수용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계로, 이 단계에서 사용되는 폴리비닐알콜 수용액은 3~10 w% 농도 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 단계에서 폴리비닐알콜 수용액과 개질 키토산 용액은 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 이 코팅 조성물 내의 개질 키토산 용액의 함량 비율이 높을 경우에는 양호한 필름 형성과 충분한 항산화 특성 확보가 어렵고, 폴리비닐알콜 수용액의 함량 비율이 높은 경우에는 열안정성 및 내수성이 저하되는 특성이 있으므로, 충분한 내수성, 열안정성, 내구성, 항균성 등의 효과를 확보하기 위해 상술한 중량 비율을 만족하도록 개질 키토산 용액과 폴리비닐알콜 수용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알콜은 무독성으로 생체안정성이 우수한 특징이 있어 코팅 필름으로 널리 사용되는 물질이나 내수성 및 항균성이 부족하여 수분이 많은 환경에서의 코팅재로 사용되기 곤란하였고, 세균이나 미생물의 번식을 예방할 수 없는 문제가 있었으나, 이건 발명에서는 폴리비닐알콜과 항균성이 우수한 개질 키토산을 혼합하여 코팅 조성물을 제조함으로써 폴리비닐알콜의 부족한 항균성을 보강하고, 열이나 수분에 대한 저항력 및 물리적 강도가 향상된 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 용액을 제조할 수 있다.
이건 발명의 다른 실시 형태로는 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재를 들 수 있다.
다른 실시 형태에 따른 포장재는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 폴리비닐알콜 수용액;과 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 얻어진 개질 키토산 용액;을 9~1:1의 중량비로 혼합하여 얻어진 코팅 조성물이 건조되어 형성된 것일 수 있다.
이 코팅 조성물은 상술한 이건 발명의 일 실시예에 따라 제조된 것일 수 있으므로, 일부 중복되는 설명은 생략한다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 개질 키토산은 아세트산 수용액 및 키토산을 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하고 반응시켜 침전물을 형성하는 제2 단계; 및 상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 통해 얻어질 수 있다.
상기 기재는, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 목재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 코팅층이 형성된 포장재는 포장 용기, 포장지, 종이컵 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 포장지의 코팅층에는 개질 키토산과 폴리비닐알콜이 포함되는데, 이러한 코팅층에 의해 포장지에 항균성 및 내수성이 부여되며, 코팅층으로써 폴리비닐알콜을 사용하는 경우에 비해 우수한 강도, 내구성, 열적 안정성 등의 특성을 나타내 포장재에 포장되는 식품이나 물품을 보다 효과적으로 보호할 수 있는 장점이 있다.
코팅층은 기재의 적어도 일부 영역에 형성될 수 있으며, 필요에 따라서는 전면에 형성될 수도 있고 소정 문양을 나타내도록 형성될 수도 있다.
코팅층의 두께는 기재의 종류, 크기 또는 포장재에 포장되는 식품이나 물품의 종류나 크기에 따라 다양하게 형성될 수 있으며, 예를 들어 종이 기재가 사용되는 경우에는 코팅층이 약 30~50㎛의 두께를 갖도록 형성될 수도 있다.
이건 발명의 또 다른 실시예는 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재의 제조 방법에 관한 것이다.
일 실시예에 따른 포장재의 제조 방법은 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계; 상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계; 상기 개질 키토산 용액과 폴리비닐알콜 수용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부 영역에 코팅하는 코팅 단계;를 포함한다.
일 실시예에서 개질 키토산을 제조하는 개질 단계부터 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계까지는 이건 발명의 일 실시예에서 설명한 것과 동일하므로 중복되는 설명은 생략한다.
상기 코팅 단계는 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부 영역에 코팅하는 단계로, 코팅액을 스프레이 분사하거나 자동필름 코팅장치를 이용하여 코팅 조성물을 기재 표면에 도포한 뒤 소정 시간 동안 건조시켜 코팅 단계가 수행될 수 있다.
이때 코팅층이 형성되는 기재는, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 목재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 코팅층이 형성된 포장재는 포장 용기, 포장지, 종이컵 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 이건 발명의 일 실시예를 통해 이건 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 이건 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 이건 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
먼저, 1.5 wt% 농도의 아세트산 수용액 98 중량%과 키토산 분말 2 중량%을 혼합하고 23℃에서 15시간 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 다음으로, 여기에 1 wt% 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7으로 조절한 뒤 생성된 침전물을 원심분리기(회전속도 4500rpm)를 이용하여 수집하고, 수집된 침전물을 에탄올50% 수용액으로 여러 번 헹군 뒤 동결건조기(TFD8501, ilShinbiobase Co. Ltd, Korea)를 이용하여 -87℃에서 18시간 동안 건조시킨 후 분쇄하여 개질 키토산을 제조하였다.
[실험예 1]
제조예 1을 통해 제조된 개질 키토산(RCS) 및 별도의 개질이 되지 않은 키토산(CS, 대조군)의 구조적 특성을 확인하기 위해 양성자 핵자기공명(H-NMR) 분석, X선 회절 분석, 제타 전위 분석 방법을 이용하여 분석하였다.
양성자 핵자기공명 분석
양성자 핵자기공명 분석은 H-NMR 분광계(Avance II 400MHz; Bruker, USA)를 이용하여 수행하였고 그 결과는 도 1에 도시하였다.
H-NMR 분석 결과인 도 1(a)와 1(b)를 참조하면, 일반 키토산과 개질 키토산은 서로 화학적 구조나 골격이 유사한 것을 확인할 수 있으며, 별도의 불순물이 생성되지 않는 은것도 확인할 수 있다. 개질 키토산의 경우, 약 1.0 ppm에서 새로운 피크가 관찰되었는데, 이 피크가 개질된 영역 즉, 표면에 형성된 암모뉴밀기 및 암모늄 이온을 나타낸다.
X선 회절 분석
X선 회절 분석은 다목적 X선 회절계(SmartLab 9kW 시스템, Rigaku Co., Japan)를 사용하여 2θ의 범위 5~80°에서 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하고 표 1에 나타내었으며, 분석 중 동작 전압은 40kV, 동작 전류는 40mA, 파장은 0.154056nm였다.
| XRD 분석 결과 | ||
| 항목 | 키토산(대조군) | 개질 키토산 |
| 강도(au) | 3144 | 2444 |
| 상대 강도(%) | 100.0 | 77.7 |
| 결정화도(%) | 63.0 | 49.5 |
X선 회절 분석 결과, 두 샘플의 스펙트럼 패턴은 피크 강도의 변화와 유사하였으나, 개질 키토산의 경우 결정화도가 더 낮게 나타났는데, 이는 개질 키토산의 분자간, 분자내 결합이 일부 파괴되어 나타난 결과이며, 개질 키토산이 낮은 결정화도를 가짐으로써 변화나 작용기에 대한 높은 모빌리티를 가지기 때문에 다른 물질과의 상호작용이 더 우수할 것으로 판단된다.
제타 전위 분석
샘플의 정확한 표면 전하를 측정하기 위해 제타 전위 분석을 수행하였다. 제타 전위 분석은 샘플을 100ppm 농도로 탈이온수에 용해시킨 뒤, ELS-1000ZS Nano Zeta sizer instrument(Otsuka Electronics, Japan)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 도시하였다.
제타 전위 분석 결과 일반 키토산의 제타 전위는 42.81 mV로, 개질 키토산의 제타 전위는 56.61 mV로 측정되었는데, 이는 개질 반응 중 수소 이온이 키토산의 아민 작용기에 직접 부착되어 다중 양이온을 형성하였기 때문이며, 결과적으로 분자간 및 분자내 수소 결합이 분해되었음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 개질 키토산의 기능적 특성이 더욱 향상될 것으로 예측된다.
[실험예 2]
제조예 1에서 제조된 개질 키토산의 항균 및 항산화 활성을 살펴봄으로써 개질 키토산의 기능적 특성을 확인하였다.
항균 활성
샘플의 항균 활성은 한천 플레이트 방법을 사용하여 E. coli(그람 음성) 및 S. aureus(그람 양성)의 최소 억제 농도(MIC)를 측정하여 확인하였다.
먼저, 항균 물질 샘플을 준비하였다. 구체적으로, 0.3 vol%의 염산 수용액을 이용하여 키토산 및 개질 키토산 각각의 1 w/v% 용액을 제조하고, 121℃에서 15분간 고압 멸균처리하여 샘플 액을 제조하고, 염산 수용액(0.3 vol%)을 음성 대조군으로, 산화아연을 양성 대조군으로 사용하였다.
E. coli 및 S. aureus 현탁액은 각 미생물의 단일 콜로니를 영양 브로스 및 트립신 대두 브로스(10 mL)에 각각 옮겨서 준비하였고, 이렇게 준비된 미생물 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 인큐베이션한 뒤, 각 현탁액의 분취량(1mL)을 9mL 의 항균물질 샘플로 옮겨 박테리아에 대한 MIC를 확인하였다. 박테리아 수는 각 미생물을 한천 플레이트에 펼쳐서 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 기재하였다.
| 키토산(%) | 개질 키토산(%) | 양성 대조군(%) | 음성 대조군(%) | |
| E. coli | 0.0125 | 0.00313 | 0.025 | 0.05 |
| S. aureus | 0.0250 | 0.00625 | 0.050 | 0.10 |
표 2의 결과를 참조하면, 각 항균물질 중 개질 키토산의 항균 활성이 가장 높은 것으로 나타났다. 이는, 개질 키토산 표면의 양전하가 미생물 표면에 주로 존재하는 지질 다당류나 단백질과 같은 음이온성 성분과 보다 강하게 상호작용하기 때문에 나타난 결과로 판단된다.
항산화 활성
100μM의 DPPH 용액을 에탄올(99.8%)에 용해시키고, 1mL의 개질 키토산 또는 1mg/mL의 키토산을 1mL의 DPPH 용액과 함께 암실에서 8시간 동안 인큐베이션 한 뒤, 517 nm의 파장에서 자외선-가시광선 분광기(UV-vis UV-2600i, Shimadzu, Japan)를 사용하여 흡광도를 측정하였고, DPPH 소거 활성(%)은 하기 (수식 1)을 사용하여 계산하였으며, 그 결과는 표 3에 기재하였다. 양성 대조군으로는 갈릭산(garllic acid)을 사용하였다.
DPPH scavenging activity(%) = (1-Asample/ Acontrol) × 100 (수식 1)
(여기서 Asample과 Acontrol은 각각 샘플과 대조군의 흡광도 값임.)
| 키토산 | 개질 키토산 | 갈산 | |
| DPPH 소거 활성(%) | 45.26 | 87.32 | 95.44 |
상기 표 3의 실험 결과를 참조하면, 개질 키토산의 경우에는 양성 대조군인 갈산과 유사한 강력한 항산화 활성을 가지며, 그 수치는 개질되지 않은 키토산의 약 두 배인 것으로 나타났다. 이는, 개질 키토산 표면의 양전하가 보다 많은 라디칼을 안정화시킬 수 있기 때문이다.
본 실험 결과로부터 개질 키토산이 더 우수한 항균 및 항산화 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2]
먼저, 아세트산 수용액(1.5wt%) 99 wt% 및 키토산 1wt%를 혼합하여 용해시킨 뒤 24±1℃에서 15시간 동안 교반하여 키토산 용액을 제조하고 동일한 방법으로 재생 키토산 용액을 제조하였다.
다음으로, PVA 6g을 탈이온수 100mL에 용해시키고 90℃에서 4시간 동안 교반하여 PVA 용액을 준비하였다.
이어서, PVA 용액과 키토산 용액을 소정 비율로 혼합하여 농도별 키토산 코팅 용액을 제조하고, 재생 키토산 용액도 동일한 방법으로 혼합하여 농도별 개질 키토산 코팅 용액을 제조하였다.
유리기판에 각 코팅 용액을 바(bar)형 자동코팅장치를 이용하여 바코팅한 뒤 실온에서 36시간 건조시켜 약 36±3 ㎛의 두께를 갖는 코팅층을 형성하였다.
[실험예 3]
팽윤율
각 샘플을 2x2 cm2 크기로 절단하여 시편을 제조하고 평형 단계에 도달할 때까지 탈이온수에 침지시켰다. 이후, 시편을 탈이온수에서 꺼내고 물기를 가볍게 닦아 무게를 측정하였으며, 팽윤율을 하기 (수식 2)에 따라 계산하였다.
팽윤율(%) = (Ws-Wd) / Ws × 100 (수식 2)
(Ws는 팽윤된 샘플의 무게이고, Wd는 건조된 샘플의 무게임.)
겔함량
또한, 시편을 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤 측정한 무게(m1)와 탈이온수에 24시간 동안 침시시킨 뒤 25℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤 측정한 무게(m2)를 하기 (수식 3)을 이용하여 겔 함량을 게계산하였다. 모든 테스트는 세번씩 수행되었으며, 그 평균값을 표 4에 기재하였다.
겔함량(%) = (m2/m1) × 100 (수식 3)
(m1: 시편을 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤 측정한 무게
m2: 탈이온수에 24시간 동안 침시지시킨 뒤 25℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤 측정한 무게)
| 코팅 용액 조성(중량비) | 팽윤율(%) | 겔함량(%) | |||
| PVA 용액 | 키토산 용액 | 개질 키토산 용액 | |||
| 대조예 | 10 | - | - | 42.1±1.2 | 73.02±2.1 |
| 비교예 1 | 9 | 1 | - | 38.9±1.3 | 79.52±2.2 |
| 비교예 2 | 7 | 3 | - | 35.0±1.1 | 84.02±1.8 |
| 비교예 3 | 5 | 5 | - | 26.9±0.8 | 85.0.2±1.6 |
| 실시예 1 | 9 | - | 1 | 33.2±0.8 | 85.21±1.2 |
| 실시예 2 | 7 | - | 3 | 23.9±1.1 | 94.02±2.3 |
| 실시예 3 | 5 | - | 5 | 23.8±0.9 | 93.25±2.1 |
먼저, 개질 키토산 또는 키토산의 이온이나 작용기가 PVA의 수산화기와 상호작용하는 경우, 물의 수산화기와 상호작용하는 그룹이 감소되기 때문에 개질 키토산과 PVA의 상호작용이 강할수록 팽윤율이 낮고 겔함량이 높은 결과가 나타난다. 또한 이 경우에 물과 반응하는 PVA 표면의 수산화기가 감소하므로 내수성이 더 높다.
상기 표 4의 결과를 참조하면, 동일한 함량으로 포함되는 경우에 키토산보다 개질 키토산이 더 낮은 팽윤율과 더 높은 겔함량을 갖는다.
따라서, 상기 실험 결과로부터 개질 키토산이 키토산보다 PVA와 더 강한 상호작용을 하는 것을 확인할 수 있으며, 개질 키토산과 PVA가 혼합된 코팅 용액이 더 우수한 내수성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히, PVA 용액과 개질 키토산 용액이 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함되는 경우에 팽윤율 감소율과 겔함량 증가율이 현저히 높으므로, 보다 향상된 내수성 확보를 위해 상술한 중량비의 코팅 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
[실험예 4]
만능 시험기(UTM, QM100T_C from Qmesys Co., Korea)를 사용하여 ASTM D638에 기재된 실험방법으로 각 코팅층의 인장강도를 측정한 뒤 그 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, UV-visible spectrophotometer (UV-vis UV-2600i, Kyoto, Japan)를 사용하여 각 시료의 600nm 파장에서의 투과율(T600, %)을 측정하고, 하기 (수식 4)를 이용하여 TV값(transparency value)을 측정한 뒤 그 결과를 표 5에 함께 기재하였다. TV값은 낮을수록 더욱 투명한 특성을 갖는다.
TV = -log(T600/t)
(수식 4)
(t는 필름의 두께(mm)임)
| 코팅 용액 조성(중량비) | 인장강도(Mpa) | TV(%) | |||
| PVA 용액 | 키토산 용액 | 개질 키토산 용액 | |||
| 대조예 | 10 | - | - | 28.5±1.5 | 63.0±2.3 |
| 비교예 1 | 9 | 1 | - | 33.3±1.6 | 49.5±1.2 |
| 비교예 2 | 7 | 3 | - | 37.4±1.2 | 12.0±1.8 |
| 비교예 3 | 5 | 5 | - | 38.4±0.8 | 15.0±0.9 |
| 실시예 1 | 9 | - | 1 | 39.6±0.9 | 45.2±0.9 |
| 실시예 2 | 7 | - | 3 | 45.3±2.1 | 14.2±2.1 |
| 실시예 3 | 5 | - | 5 | 47.3±2.3 | 12.2±0.5 |
상기 표 5의 실험 결과를 보면, 대조예에 비해 비교예 내지 실시예의 인장강도가 더 우수하여, 키토산 또는 개질 키토산을 첨가하는 경우에 PVA 코팅 용액의 인장강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
특히, PVA와 키토산 또는 개질 키토산이 동일 비율로 첨가된 비교예 1 및 실시예 1, 비교예 2 및 실시예 2, 비교예 3 및 실시예 3을 비교해보면 동량이 첨가되는 경우, 개질 키토산을 사용할 때 인장강도가 더욱 현저하게 향상되는 것으로 나타났다. 이는 앞서 실험예 3의 결과에서 언급했던 것처럼, PVA와 개질 키토산 사이의 상호작용이 PVA와 키토산 사이의 상호작용보다 현저히 강하기 때문에 나타난 결과이다.
본 실험 결과 중 특히 PVA 용액과 개질 키토산 용액이 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함되는 경우에 현저히 높은 인장강도를 갖고 더 투명한 필름을 형성하는 것으로 나타나, 더 향상된 강도 및 내구성을 갖는 코팅층을 제조하기 위해 PVA 용액과 개질 키토산 용액이 7:3 내지 5:5의 중량비로 혼합된 코팅 용액을 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
필름의 가스 차단 특성을 평가하기 위해 OTR 8001 산소 투과도 시험기(Systech Instruments Co. Ltd., USA)를 사용하여 23°C, 상대습도 0% 환경에서 산소 투과율(OTR)을 측정하고, 수증기 투과율을 측정하기 위해 WVTR 7001 tester (Systech Instruments Co. Ltd., USA)를 사용하여 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 뒤, 각각의 실험 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 대조군(PVA) 필름보다 키토산이 블렌딩된 PVA 필름(비교예)이나 개질 키토산이 블렌딩된 PVA 필름(실시예)의 산소 투과율 및 수증기 투과율이 더 낮은 것으로 나타났으며, 비교예보다 실시예의 산소 및 수증기 투과율이 더 낮아 산소, 수증기 차단 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실험 결과로부터 개질 키토산과 PVA가 혼합된 코팅 용액을 사용하여 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층이 형성된 포장재의 산소 및 수증기 차단 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
[실험예 6]
제조예 2에서 제조된 코팅용액으로 제조된 코팅필름의 항균 및 항산화 활성을 측정하였다.
항산화 활성
100μM의 DPPH 용액을 메탄올에 용해시키고, DPPH 희석액 4mL에 필름을 서로 다른 중량으로 첨가하여(1, 2, 3, 5 mg/mL) 침지시킨 뒤 암실에서 1시간 동안 인큐베이션 하였다.
시간에 따른 평가를 위해 모든 샘플(20mg)을 DPPH 희석액에 담그고 암실에서 10분 간격으로 60분 동안 배양하였다.
이후, 517 nm의 파장에서 자외선-가시광선 분광기(UV-vis UV-2600i, Shimadzu, Japan)를 사용하여 흡광도를 측정하였고, DPPH 소거 활성(%)은 상기 실험예 2의 (수식 1)을 사용하여 계산하였으며, 그 결과는 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 실시예와 비교예 모두 대조예에 비해 항산화 활성이 증가하였으나, 실시예의 경우 비교예보다 현저히 우수한 항산화 활성을 나타내는 것으로 확인되어, PVA와 개질 키토산이 혼합된 코팅 용액을 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
항균 활성
(JIS) Z 2801: 2000 표준을 사용하여 E. coli에 대한 항균 활성을 평가하였다. 구체적으로, 박테리아를 37℃에서 24시간 동안 Macconkey 한천에서 배양하고, 단일 콜로니를 10mL 분취하여 영양 브로스에서 37℃에서 24시간 동안 배양하였다. 다음으로, 필름을 5×5 cm2 크기로 절단한 뒤 70 wt%에탄올을 이용하여 닦고, UV 건조하여 준비하였다. 0.4 mL의 박테리아 현탁액을 샘플 표면에 접종하고, 멸균된 폴리에틸렌 필름으로 덮은 뒤, 37℃, 상대습도 90% 조건에서 24시간 동안 배양하였다. 다음으로, 샘플을 10mL의 펩톤 용액으로 헹구고, 박테리아 현탁액의 연속 희석 및 한천 평판 배양 방법을 사용하여 살아있는 박테리아 수를 측정하였다. 콜로니 수는 세균 콜로니 형성 단위(CFU)로 측정하였고, 항균 활성(R)은 하기 (수식 5)를 통해 추정하였다. 이 실험을 3회 수행되었으며, 그 평균값을 도 6에 도시하였다.
R(%) = (B-C/B) × 100
(수식 5)
(B와 C는 각각 24시간 후 대조군(PVA 필름) 및 블렌드 필름에 대한 생존 미생물 세포의 CFU 수임.)
도 6을 참조하면, 비교예 2에 비해 실시예 2의 항균 활성이 현저히 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실험 결과로부터 코팅층의 항균성, 항산화성을 향상시키기 위해 PVA와 개질 키토산이 혼합된 코팅 용액을 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
이건 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 이건 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 이건 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (10)
- 키토산을 화학적으로 표면처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계;
상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계; 및
폴리비닐알콜 수용액과 상기 개질 키토산 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계;를 포함하는 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 개질 단계는,
아세트산 수용액 100 중량부 및 키토산 0.5~5 중량부를 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 제2 단계; 및
상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 단계에서 폴리비닐알콜 수용액과 개질 키토산 용액은 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅 용액의 제조 방법. - 기재; 및
상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은, 폴리비닐알콜 및 개질 키토산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재. - 제4항에 있어서,
상기 기재는, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 목재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재. - 제4항에 있어서,
상기 코팅층은,
폴리비닐알콜 수용액과, 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 얻어진 개질 키토산 용액이, 9~1 : 1의 중량비로 혼합하여 얻어진 코팅 조성물이 코팅된 후, 건조되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재. - 제4항에 있어서,
상기 개질 키토산의 표면에는 암모뉴밀기(NH3 +) 및 암모늄 이온(NH4 +)이 존재하는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재. - 제4항에 있어서,
상기 개질 키토산은,
아세트산 수용액 및 키토산을 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 제2 단계; 및
상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재. - 키토산을 화학적으로 처리하여 개질 키토산을 제조하는 개질 단계;
상기 개질 키토산과 아세트산 수용액을 혼합하여 개질 키토산 용액을 제조하는 단계;
폴리비닐알콜 수용액과 상기 개질 키토산 용액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및
상기 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부 영역에 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 개질 단계는,
아세트산 수용액 및 키토산을 혼합하고, 소정 시간 동안 상온에서 교반하여 제1 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 용액과 NaOH 수용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 제2 단계; 및
상기 침전물을 분리하고, 세척, 건조 및 분쇄하여 개질 키토산 분말을 제조하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질 키토산 코팅층이 형성된 포장재의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220085021A KR20240008085A (ko) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220085021A KR20240008085A (ko) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240008085A true KR20240008085A (ko) | 2024-01-18 |
Family
ID=89716337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220085021A KR20240008085A (ko) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240008085A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101168106B1 (ko) | 2009-03-23 | 2012-07-24 | 고려대학교 산학협력단 | 코팅용 항균 조성물 및 이를 이용한 항균성 식품 포장재 |
-
2022
- 2022-07-11 KR KR1020220085021A patent/KR20240008085A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101168106B1 (ko) | 2009-03-23 | 2012-07-24 | 고려대학교 산학협력단 | 코팅용 항균 조성물 및 이를 이용한 항균성 식품 포장재 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kuntzler et al. | Development of electrospun nanofibers containing chitosan/PEO blend and phenolic compounds with antibacterial activity | |
| Yang et al. | Antioxidant and antibacterial lignin nanoparticles in polyvinyl alcohol/chitosan films for active packaging | |
| Shariatinia et al. | Mechanical properties and antibacterial activities of novel nanobiocomposite films of chitosan and starch | |
| Amor et al. | Biosynthesis MgO and ZnO nanoparticles using chitosan extracted from Pimelia Payraudi Latreille for antibacterial applications | |
| Guyomard et al. | Incorporation of a hydrophobic antibacterial peptide into amphiphilic polyelectrolyte multilayers: a bioinspired approach to prepare biocidal thin coatings | |
| Li et al. | Study on antibacterial O-carboxymethylated chitosan/cellulose blend film from LiCl/N, N-dimethylacetamide solution | |
| Xiao et al. | Blend films from konjac glucomannan and sodium alginate solutions and their preservative effect | |
| Chen et al. | Improvement on physical properties of pullulan films by novel cross‐linking strategy | |
| Liu et al. | Antibacterial cellulose acetate films incorporated with N‐halamine‐modified nano‐crystalline cellulose particles | |
| Santiago-Castillo et al. | Effect on the processability, structure and mechanical properties of highly dispersed in situ ZnO: CS nanoparticles into PVA electrospun fibers | |
| Yin et al. | Preparation and characterization of antimicrobial PVA hybrid films with N‐halamine modified chitosan nanospheres | |
| Pirak et al. | Characterisation of physical, chemical and antimicrobial properties of allicin–chitosan complexes | |
| CN109014236A (zh) | 一种基于柑橘果胶的银纳米粒子的制备方法及其应用 | |
| CN107691969B (zh) | 一种低分子壳聚糖@银纳米颗粒复合膜及制备方法和应用 | |
| Shivananda et al. | Synthesis of silver nanoparticles using bombyxmori silk fibroin and their antibacterial activity | |
| Masoomi et al. | Preparation and investigation of mechanical and antibacterial properties of poly (ethylene terephthalate)/chitosan blend | |
| CN113057178A (zh) | 一种壳聚糖希夫碱-单宁酸-铜复合抗菌粉体的制备方法 | |
| Jiang et al. | Exopolysaccharide produced by Pediococcus pentosaceus E8: structure, bio-activities, and its potential application | |
| Zhang et al. | Preparation of amino cellulose nanofiber via ε-poly-L-lysine grafting with enhanced mechanical, anti-microbial and food preservation performance | |
| Marangon et al. | The effects of ionic strength and pH on antibacterial activity of hybrid biosurfactant‐biopolymer nanoparticles | |
| Cao et al. | Synthesis of non-water soluble polymeric guanidine derivatives and application in preparation of antimicrobial regenerated cellulose | |
| CN113712042B (zh) | 一种多功能持效抗菌组合物及其制备方法 | |
| Yu et al. | Effect of deacetylation of chitosan on the physicochemical, antioxidant and antibacterial properties activities of chitosan–mannose derivatives | |
| KR20240008085A (ko) | 개질 키토산 및 pva가 포함된 코팅 용액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 포장지 | |
| Almehmadi et al. | Zinc oxide doped arylidene based polyketones hybrid nanocomposites for enhanced biological activity |