KR20240007877A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
고로, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서 안정된 특성을 가져야 하며, 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 그 중에서도 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
결합해리에너지(Bond-Dissociation Energy, BDE)는 분자 내 비순환결합에 대한 결합에너지를 계산한 것이다. 이를 위해 대상 분자의 전기적 퍼텐셜 에너지(Electric potential energy)를 계산하고 비순환결합을 기준으로 2개의 래디컬 분자로 나누어 각각에 대한 전기적 퍼텐셜 에너지를 계산하며, 결합해리에너지는 하기와 같은 식으로 표현할 수 있다.
모든 계산은 전기적 중성 상태를 가정하여 진행하고, 분자동역학 시뮬레이션을 통해 추출한 고체상 분자의 경우 기체상 분자와 다르게 최적화된 구조를 갖지 않으므로 모든 계산은 단일점 에너지(Single-point energy, SPE) 계산으로 진행하여 구조를 유지한 채 결합해리에너지를 계산한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지(Average Bond-dissociation energy in solid state amorphous)”는 다른 설명이 없는 한, 분자동역학 시뮬레이션을 통한 비결정질 고체상 분자의 양자역학적 평균 결합에너지(Quantum-Mechanics-based Average Bond-dissociation Energy of Molecules in Molecular Dynamically simulated solid-state amorphous)를 의미한다.
상기 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지는 통계적인 데이터 집합(다수의 에너지 값의 집합)이기 때문에 데이터 가공 방법에 따라 그 값이 다르게 수치화될 수 있다. 따라서 본 명세서에서는 수치화를 위해 표본이 많아 통계적으로 신뢰도가 높고, 물질 간 특성 차이가 명확하게 나타나는 비결정질 고체상에서의 결합해리에너지 분포의 평균값을 사용하였으며, 그 값을 구하는 것은 하기와 같은 과정을 통해 진행된다.
비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지는 주기 반복 경계 조건(Periodic Boundary Condition, PBC)을 가진 단위 정(Unit cell) 내에 일정한 개수의 단분자를 배치하고 이에 대해 분자동역학 시뮬레이션을 시행하여 도출된 값이며, 바람직하게는 단위 정(Unit cell) 내의 단분자는 수십 개 내지 수천 개일 수 있다.
분자동역학 시뮬레이션은 총 4단계로 진행되었으며, 첫 단계는 Brownian 역학에 따라 일정한 부피를 갖는 조건에서 10 켈빈의 온도로 진행한다. 두 번째 단계도 마찬가지로 Brownian 역학에 따라 진행하되, 일정한 대기압(1.01325 bar) 조건에서 100 켈빈의 온도로 진행한다. 이후 세 번째 단계에서 역장(Force Field)에 따른 분자동역학을 계산하게 되며, 마찬가지로 일정한 압력(대기압)과 온도(상온)에서 0.1나노초(ns) 만큼 진행시킨다. 마지막으로 세 번째 단계와 같은 조건(대기압, 상온)에서 2펨토초(fs) 단위로 분자 동역학 과정을 진행시키며, 일정 시간이 소요될 때까지 시뮬레이션을 진행한다. 이때 일정 시간은 비결정질 고체 구조가 충분히 평형상태(Equilibrium state)에 이르는 시간을 의미하며, 바람직하게는 수백나노초 내지 수천나노초 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100나노초 내지 150나노초 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다. 이후 최종 시점에서의 구조 데이터를 추출하고 해당 구조에서 일부 단분자들을 추출(샘플링)한다. 양자역학(Quantum Mechanics) 시뮬레이션을 통해 추출한 단분자에 대한 단일시점 에너지 계산(Single-point energy calculation)을 진행하고 분자 내 비순환결합(Acyclic bond)에 대한 결합해리에너지(Bond-dissociation energy; BDE)를 계산한다. 얻어낸 모든 결합해리에너지 값을 취하여 결합해리에너지 집합 G={E1 … EN}을 구성하고 결합해리에너지 집합의 평균값 을 고체 상태 물질의 결합해리에너지 지표로 사용한다.
본 명세서에서 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지 값 의 단위는 eV이며, eV 값에 23.061을 곱하여 kcal/mol 단위로 환산할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도(Bulk density of solid-state amorphous)”는 다른 설명이 없는 한 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻은 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도(Bulk density of Molecular Dynamically simulated solid-state amorphous)를 의미하며, 그 값을 구하는 것은 하기와 같은 과정을 통해 진행된다.
주기 반복 경계 조건(PBC)을 가진 단위 정(Unit cell) 내에 일정한 개수의 단분자를 배치하고 이에 대해 분자동역학 시뮬레이션을 시행하여 도출된 값이며, 바람직하게는 단위 정(Unit cell) 내의 단분자는 수십 개 내지 수천 개일 수 있다.
분자동역학 시뮬레이션은 총 4단계로 진행되었으며, 첫 단계는 Brownian 역학에 따라 일정한 부피를 갖는 조건에서 10 켈빈의 온도로 진행한다. 두 번째 단계도 마찬가지로 Brownian 역학에 따라 진행하되, 일정한 대기압(1.01325 bar) 조건에서 100 켈빈의 온도로 진행한다. 이후 세 번째 단계에서 역장(Force Field)에 따른 분자동역학을 계산하게 되며, 마찬가지로 일정한 압력(대기압)과 온도(상온)에서 0.1나노초(ns) 만큼 진행시킨다. 마지막으로 세 번째 단계와 같은 조건(대기압, 상온)에서 2펨토초(fs) 단위로 분자 동역학 과정을 진행시키며, 일정 시간이 소요될 때까지 시뮬레이션을 진행한다. 이때 일정 시간은 비결정질 고체 구조가 충분히 평형상태(Equilibrium state)에 이르는 시간을 의미하며 바람직하게는 수백나노초 내지 수천나노초 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100나노초 내지 150나노초일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다. 이후 최종 20%의 시간 동안의 평균 체적 밀도(Average bulk density)를 계산하였으며, 상기 최종 20%의 시간은 바람직하게는 수십나노초 내지 수천나노초일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80나노초 내지 150나노초 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초 일 수 있다.
본 명세서에서 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도값 단위는 g/cm3 이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “방사 분포 함수(Radial Distribution Function, RDF) g(r)”는 하나의 분자로부터 일정한 거리 r만큼 떨어진 다른 분자를 발견할 확률을 의미한다. 방사 분포 함수는 거리에 따른 함수로 표현되며, 그 식은 다음과 같이 정의한다.
상기 화학식에서 ρ는 체적 밀도(bulk density), dr은 반지름 r을 갖는 구의 미소 두께이며, dn r 은 dr의 미소 두께를 가지는 구 껍질에 포함되는 분자의 개수이다. 방사 분포 함수를 수치화하기 위하여 비결정질 고체상에서 방사 분포 함수가 가장 큰 값을 가지는 거리를 지표로 사용하며, 이때 분자간 거리 r은 각 분자의 질량 중심 거리(Center-of-mass distance)를 사용하였다. 방사 분포 함수를 얻기 위한 비결정질 고체상 구조는 분자동역학 시뮬레이션을 통해 구하고, 이때 총 시뮬레이션 시간 중 최종 20%의 시간 동안의 구조만을 사용하여 분포 함수를 계산하였으며, 상기 최종 20%의 시간은 바람직하게는 수십나노초 내지 수천나노초일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80나노초 내지 150나노초일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 120나노초일 수 있다.
본 명세서에서 방사 분포 함수값의 단위는 Å이다.
본 명세서에서 기재된 비결정질 고체상에서의 평균 결합해리에너지, 비결정질 고체상 분자 구조의 체적 밀도 및 방사 분포 함수값은 분자 시뮬레이션(Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Maestro Materials Science Suite 4.8.132)을 통해 얻어졌으며, 분자동역학 시뮬레이션을 위해 Desmond 패키지를 사용하였다. 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻어진 구조에서 단분자를 추출하여 제1원리에 입각한 양자화학적 특성을 계산하였으며 이 과정에서 Gaussian과 Jaguar 패키지를 사용하였다.
전하이동도(Charge Mobility)는 일반화된 유효매질모델(Generalized effective medium model, GEMM)에서 균일한 매질에 대한 전하이동도는 유효매질근사(Effective medium approximation)에 따른 마스터 방정식(Master equation)의 해석적 해로부터 구할 수 있으며, 그 식은 다음과 같이 표현된다.
여기서 e는 전하량, β는 볼츠만 상수와 온도의 역수(1/k B T)로 주어지는 열역학적 상수, M은 평균 이웃분자(Nearest-neighbor molecules) 개수, H ab 는 전하 전달 행렬 요소(Charge transfer matrix element), n은 전하 전달 차원(3차원계에서 n=3), ħ는 플랑크 상수, λ는 재배치 에너지(Reorganization energy), σ는 무질서도 지표(disorder parameter), C는 보정상수이다. 따라서 전하이동도는 다음과 같은 비례관계를 갖는다.
비결정질 고체상태의 분자들이 충분히 균일하게 분포되어 있다고 가정할 경우(σ≪1), 각 이분자(Dimer) 사이의 전하 전달 행렬 요소(H ab )는 일정하므로 위 비례식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
이때, 전하 전달 행렬 요소는 선험적으로 분자간 거리와 아래와 같은 비례 관계를 가지고 있음이 알려져 있다.
여기서 η는 감쇠상수(decay constant), r은 분자간 거리이다. 따라서 균일한 매질에 대해 전하이동도는 분자간 거리에 대해 지수적 감쇠 비례하는 관계를 가지고 있으며, 분자간 거리가 짧을수록 전하이동도는 증가하는 추세를 보이게 된다.
또한 체적 밀도가 부피에 반비례하므로(ρ∝1/V) 이를 이용해 평균 분자간 거리()를 도출할 수 있으며, 체적 밀도가 작을수록 분자간 거리는 짧아지게 되므로 이는 체적 밀도가 작은 물질이 높은 전하이동도를 가질 수 있음을 의미한다.
따라서 분자동역학 시뮬레이션을 통해 얻은 비결정질 고체상 구조에서 방사 분포 함수를 조사하는 것으로 분자간 거리가 최대로 밀집된 분포 구간을 확인할 수 있으며, 방사 분포 함수의 피크 값 위치를 전하이동도를 비교할 수 있는 분자간 거리 지표로서 활용할 수 있다.
상기 전하이동도는 문헌 [Friederich, Pascal, et al. "Ab initio treatment of disorder effects in amorphous organic materials: Toward parameter free materials simulation", Journal of chemical theory and computation 10.9 (2014): 3720-3725], [Friederich, Pascal, et al. "Molecular origin of the charge carrier mobility in small molecule organic semiconductors", Advanced Functional Materials 26.31 (2016): 5757-5763], [Oberhofer, Harald, and Jochen Blumberger. "Electronic coupling matrix elements from charge constrained density functional theory calculations using a plane wave basis set", The Journal of Chemical Physics 133.24 (2010): 244105], [Albinsson, Bo, et al. "Electron and energy transfer in donor-acceptor systems with conjugated molecular bridges", Physical Chemistry Chemical Physics 9.44 (2007): 5847-5864] 및 [Cave, Robert J., and Marshall D. Newton. "Calculation of electronic coupling matrix elements for ground and excited state electron transfer reactions: comparison of the generalized Mulliken-Hush and block diagonalization methods", The Journal of chemical physics 106.22 (1997): 9213-9226]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a 내지 f가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐 등일 수 있고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 싸이오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜, 벤조카바졸, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있으며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C20의 알킬기일 수 있으며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
2) L1은 단일결합; 또는 C6~C60의 아릴렌기;이고,
상기 L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C28의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 플루오렌일렌, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일렌, 9,9'-스파이로바이프플루오렌일렌 등일 수 있다.
3) L2, L3 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L2, L3 및 L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C28의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌 등일 수 있다.
4) 단, R4, R5, R6 및 L3 중 적어도 하나는 중수소를 포함하고,
5) Ar1은 C6~C60의 아릴기이며,
6) a, b 및 e는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이며, d는 0 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 5의 정수이며,
7) Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐 등일 수 있고,
상기 Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 싸이오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜, 벤조카바졸, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있으며,
상기 Ra 및 Rb가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있고,
8) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C6~C20의 아릴옥시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 할로겐으로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
<화학식 2-3> <화학식 2-4>
{상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, L2, L3, Ar1, a, b, c, d, e 및 f는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 Ar1이 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2> <화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
<화학식 Ar-5> <화학식 Ar-6>
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) *는 결합하는 위치를 나타내며,
2) R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 상기 R1의 정의와 동일하고,
3) Ra, Rb, Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra-Rb 또는 Rx-Ry는 고리를 형성할 수 있고,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 아릴기인 경우, 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐 등일 수 있고,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 싸이오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜, 벤조카바졸, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있으며,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있고,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C20의 알킬기일 수 있으며,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있고,
상기 Ra, Rb, Rx 및 Ry가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
4) m은 0 내지 5의 정수이며, n, p, q 및 r은 0 내지 4의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 L-1 내지 L-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 L-1> <화학식 L-2> <화학식 L-3>
{상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3에서,
1) R17은 상기 R1의 정의와 동일하며, 또는 복수의 R17끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) s는 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 R6이 중수소인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R4 및 R5가 중수소인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R4, R5 및 R6이 중수소인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-120 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170), 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하며, 상기 광효율 개선층(180)은 상기 제 1전극(110) 또는 제 2전극(170)의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되고, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 유기물층, 즉 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 또는 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트의 재료로 사용될 수 있으며, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.(도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성된다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명에서 발광층의 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로는, 축합 방향족환 유도체는 나프탈렌 유도체, 페난트렌 유도체, 트리페닐렌 유도체 등일 수 있고, 헤테로환 함유 화합물은 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub I과 Sub II가 반응하여 제조될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다. 하기 반응식 1에서, Hal은 Cl, Br 또는 I이다.
<반응식 1>
I. Sub I의 합성
본 발명에 따른 SUB I로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식2>
1. SUB I-1 합성예
1) SUB I-1-1 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 4-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (50 g, 155.2 mmol), (2-nitrophenyl)boronic (38.8 g, 232.8 mmol), Pd2(dba)3 (7.1 g, 7.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (6.3 ml, 15.5 mmol), K2CO3(64.34 g, 465.5 mmol)를 첨가하고 THF (450 ml), H2O (150 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 trans-1,2-Dichloroethylene (TDCE)와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-1-1 27.1 g (수율: 48%)을 얻었다.
2) SUB I-1 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 SUB I-1-1 (27 g, 74.1 mmol), triphenylphosphine (48.5 g, 185.2 mmol)을 첨가하고, o-xylene 70 ml에 녹인 후 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-1 15.5 g (수율: 53%)을 얻었다.
2. SUB I-3 합성예
1) SUB I-3-1 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-bromo-9H-carbazole (145.6 g, 365.67 mmol), (2-nitrophenyl)boronic (91.6 g, 548.5 mmol), Pd2(dba)3 (16.7 g, 18.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (14.8 ml, 36.5 mmol), K2CO3(151.6 g, 1097 mmol)를 첨가하고 THF (1,000 ml), H2O (350 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-3-1 80 g (수율: 50%)을 얻었다.
2) SUB I-3 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 SUB I-3-1 (80 g, 181.6 mmol), triphenylphosphine (118.9 g, 454 mmol)을 첨가하고, o-xylene 180 ml에 녹인 후 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-3 38 g (수율: 51%)을 얻었다.
3. SUB I-31 합성예
1) SUB I-31-1 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 5-bromo-2,9-diphenyl-9H-carbazole (75 g, 188.3 mmol), (2-nitrophenyl)boronic (47.1 g, 282.5 mmol), Pd2(dba)3 (8.6 g, 9.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.6 ml, 8.8 mmol), K2CO3(78.1 g, 564.9 mmol)를 첨가하고 THF (600 ml), H2O (200 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-31-1 37.3 g (수율: 45%)을 얻었다.
2) SUB I-31 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 SUB I-31-1 (37 g, 84 mmol), triphenylphosphine (55 g, 210 mmol)을 첨가하고, o-xylene 90 ml에 녹인 후 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-31 16.8 g (수율: 49%)을 얻었다.
4. SUB I-39 합성예
1) SUB I-39-2 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (90 g, 313.4 mmol), 2-bromo-4-chloro-1-nitrobenzene (88.9 g, 376.1 mmol), Pd(PPh3)4 (10.9 g, 9.4 mmol), X-phos (6.3 ml, 15.5 mmol), K2CO3 (130 g, 940.3 mmol)를 첨가하고 THF (1,000 ml), H2O (300 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-39-2 53 g (수율: 42%)을 얻었다.
2) SUB I-39-1 합성예시
SUB I-39-2 (53 g, 132.9 mmol), phenylboronic acid (19.4 g, 159.5mmol) Pd2(dba)3 (3.7 g, 4.0 mmol), X-phos (3.8 g, 8.0 mmol), NaOH (15.9 g, 398.6 mmol)를 첨가하고 xylene (480 ml), H2O (160 ml)에 녹인 후에 115℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-39-1 43.3 g (수율: 74%)을 얻었다.
3) SUB I-39 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 SUB I-39-1 (43.3 g, 98.3 mmol), triphenylphosphine (64.4 g, 245.7 mmol)을 첨가하고, o-xylene 100 ml에 녹인 후 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-39 21.7 g (수율: 54%)을 얻었다.
5. SUB I-45 합성예
1) SUB I-45-2 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (100 g, 249.6 mmol), dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (55.5 g, 261.8 mmol), Pd(PPh3)4 (8.6 g, 7.5 mmol), K2CO3 (103.4 g, 747.9 mmol)를 첨가하고 THF (750 ml), H2O (250 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-45-2 98.6 g (수율: 81%)을 얻었다.
2) SUB I-45-1 합성예시
SUB I-45-2 (98 g, 200.7 mmol), 2-chloroaniline (28.2 g, 220.7 mmol), Pd(OAC)2 (1.4 g, 6.0 mmol), P(t-Bu)3 (4.8 ml, 12.0 mmol), NaOtBu (57.9 g, 602.0 mmol)를 첨가하고 toluene (600 ml)에 녹인 후에 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-45-1 84.8 g (수율: 79%)을 얻었다.
3) SUB I-45 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 SUB I-45-1 (84 g, 157.0 mmol), Pd(OAC)2 (1.1 g, 4.7 mmol), P(t-Bu)3HBF4 (4.6 g, 15.7 mmol), K2CO3 (65.1 g, 471.0 mmol), DMA 320 ml에 녹인 후 160℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 SUB I-45 49.3 g (수율: 63%)을 얻었다.
한편, SUB I에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1는 SUB I에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| SUB I-1 | m/z=332.13(C24H16N2=332.41) | SUB I-2 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-3 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-4 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-5 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) | SUB I-6 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) |
| SUB I-7 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) | SUB I-8 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) |
| SUB I-9 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) | SUB I-10 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) |
| SUB I-11 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) | SUB I-12 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| SUB I-13 | m/z=458.18(C34H22N2=458.56) | SUB I-14 | m/z=458.18(C34H22N2=458.56) |
| SUB I-15 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) | SUB I-16 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| SUB I-17 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) | SUB I-18 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| SUB I-19 | m/z=482.18(C36H22N2=482.59) | SUB I-20 | m/z=388.19(C28H24N2=388.51) |
| SUB I-21 | m/z=448.19(C33H24N2=448.57) | SUB I-22 | m/z=510.21(C38H26N2=510.64) |
| SUB I-23 | m/z=570.21(C43H26N2=570.70) | SUB I-24 | m/z=404.17(C27H24N2Si=404.59) |
| SUB I-25 | m/z=968.07(C36H14F26N2=968.48) | SUB I-26 | m/z=590.22(C42H30N2Si=590.80) |
| SUB I-27 | m/z=388.19(C28H24N2=388.51) | SUB I-28 | m/z=388.19(C28H24N2=388.51) |
| SUB I-29 | m/z=362.14(C25H18N2O=362.43) | SUB I-30 | m/z=372.16(C27H20N2=372.47) |
| SUB I-31 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-32 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-33 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-34 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-35 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-36 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-37 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-38 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-39 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) | SUB I-40 | m/z=408.16(C30H20N2=408.50) |
| SUB I-41 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) | SUB I-42 | m/z=409.16(C29H19N3=409.49) |
| SUB I-43 | m/z=409.16(C29H19N3=409.49) | SUB I-44 | m/z=409.16(C29H19N3=409.49) |
| SUB I-45 | m/z=498.17(C36H22N2O=498.59) | SUB I-46 | m/z=498.17(C36H22N2O=498.59) |
| SUB I-47 | m/z=514.15(C36H22N2S=514.65) | SUB I-48 | m/z=514.15(C36H22N2S=514.65) |
| SUB I-49 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) | SUB I-50 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| SUB I-51 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) | SUB I-52 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| SUB I-53 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) | SUB I-54 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| SUB I-55 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) | SUB I-56 | m/z=484.19(C36H24N2=484.60) |
| SUB I-57 | m/z=458.18(C34H22N2=458.56) | SUB I-58 | m/z=458.18(C34H22N2=458.56) |
Ⅱ. Sub II의 합성
상기 반응식 1의 SUB II는 하기 반응식 3-1 또는 반응식 3-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3-1>
<반응식 3-2>
1. SUB II-3 합성예
1) 둥근 바닥 플라스크에 1,3-dibromo-2-nitrobenzene (60 g, 213.6 mmol), phenylboronic acid-d5 (29.8 g, 235.0 mmol), Pd(PPh3)4 (7.4 g, 6.4 mmol), K2CO3 (59 g, 427.2 mmol)를 첨가하고 THF (600 ml), H2O (200 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 3-bromo-2-nitro-1,1'-biphenyl-d5 53.2 g (수율: 88%)을 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 3-bromo-2-nitro-1,1'-biphenyl-d5 (53 g, 187.2 mmol), triphenylphosphine (122.6 g, 468.8 mmol)을 첨가하고, o-xylene 180 ml에 녹인 후 180℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 1-bromo-9H-carbazole-5,6,7,8-d4 24.3 g (수율: 52%)을 얻었다.
3) 1-bromo-9H-carbazole-5,6,7,8-d4 (20 g, 80.0 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, iodobenzene (25.1 g, 119.9 mmol), Na2SO4 (11.4 g, 80.0 mmol), K2CO3 (22.1 g, 159.9 mmol), Cu (1.5 g, 24.0 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 TDCE와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-3 18 g (수율 69%)을 얻었다.
2. SUB II-6 합성예
2-bromo-9H-carbazole (100 g, 406.3mmol)을 둥근바닥 플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, iodobenzene-D5 (127.4 g, 609.5 mmol), Na2SO4 (57.7 g, 406.3 mmol), K2CO3 (56.2 g, 406.4 mmol), Cu (7.7 g, 121.9 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 TDCE와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-6 97 g (수율 73%)을 얻었다.
3. SUB II-32 합성예
3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (50 g, 197.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, 1-iododibenzofuran (87.1 g, 296.3 mmol), Na2SO4 (28.1 g, 197.5 mmol), K2CO3 (27.3 g, 197.5 mmol), Cu (3.8 g, 59.3 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 TDCE와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-32 57 g (수율 69%)을 얻었다.
4. SUB II-65 합성예
둥근 바닥 플라스크에 8-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (30 g, 80.6 mmol)를 benzene-d6 (950 ml, 10745 mmol)에 녹인 후, CF3SO3H (178 ml, 2014.7 mmol)을 넣고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 넣어 충분히 교반시킨 뒤 TDCE로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-65 20.2 g (수율 65%, D 치환율 94%)을 얻었다.
5. SUB II-71 합성예
1) 둥근 바닥 플라스크에 1-bromo-4-iodobenzene-d4 (50 g, 174.3 mmol), phenylboronic acid (21.2 g, 174.3 mmol), Pd(PPh3)4 (6.0 g, 5.2 mmol), K2CO3 (48.2 g, 348.5 mmol)를 첨가하고 THF (520 ml), H2O (170 ml)에 녹인 후에 50℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 4-bromo-1,1'-biphenyl-2,3,5,6-d4 36.8 g (수율: 89%)을 얻었다.
2) 4-bromo-1,1'-biphenyl-2,3,5,6-d4 (36.1 g, 152.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, 3-bromo-9H-carbazole (25 g, 101.6 mmol), Na2SO4 (14.4 g, 101.6 mmol), K2CO3 14 g, 101.6 mmol), Cu (1.9 g, 30.5 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 TDCE와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-71 17.2 g (수율 42%)을 얻었다.
6. SUB II-72 합성예
둥근 바닥 플라스크에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-bromo-9H-carbazole (40 g, 100.4 mmol), Ag2CO3 (5.5 g, 20.1 mmol), CyPh2P (13.5 g, 50.2 mmol), K2CO3 (13.9 g, 100.4 mmol), toluene 100 ml, D2O (36.2 ml, 2008 mmol)를 넣고 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료되면 ammonium chloride로 반응을 종결한 뒤, TDCE와 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 SUB II-72 38.2 g (수율 96%)을 얻었다.
한편, SUB II에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 SUB II에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| SUB II-1 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-2 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-3 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-4 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-5 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-6 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-7 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-8 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-9 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-10 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-11 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-12 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-13 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-14 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-15 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-16 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-17 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-18 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-19 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) | SUB II-20 | m/z=326.05(C18H7D5BrN=327.24) |
| SUB II-21 | m/z=406.10(C24H7D9BrN=407.36) | SUB II-22 | m/z=401.07(C24H12D4BrN=402.33) |
| SUB II-23 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) | SUB II-24 | m/z=476.10(C30H17D3BrN=477.42) |
| SUB II-25 | m/z=486.16(C30H7D13BrN=487.48) | SUB II-26 | m/z=404.09(C24H9D7BrN=405.35) |
| SUB II-27 | m/z=378.07(C22H7D7BrN=379.31) | SUB II-28 | m/z=454.11(C28H11D7BrN=455.41) |
| SUB II-29 | m/z=454.11(C28H11D7BrN=455.41) | SUB II-30 | m/z=452.09(C28H13D5BrN=453.39) |
| SUB II-31 | m/z=418.07(C24H7D7BrNO=419.33) | SUB II-32 | m/z=418.07(C24H7D7BrNO=419.33) |
| SUB II-33 | m/z=434.05(C24H7D7BrNS=435.39) | SUB II-34 | m/z=434.05(C24H7D7BrNS=435.39) |
| SUB II-35 | m/z=494.10(C30H11D7BrNO=495.43) | SUB II-36 | m/z=384.12(C22H13D7BrN=385.36) |
| SUB II-37 | m/z=368.09(C21H9D7BrN=369.31) | SUB II-38 | m/z=444.12(C27H13D7BrN=445.41) |
| SUB II-39 | m/z=418.01(C18D7BrF5N=419.20) | SUB II-40 | m/z=964.00(C30H3D7BrF26N=965.32) |
| SUB II-41 | m/z=405.09(C23H8D7BrN2=406.33) | SUB II-42 | m/z=405.09(C23H8D7BrN2=406.33) |
| SUB II-43 | m/z=445.08(C25H8D7BrN2O=446.35) | SUB II-44 | m/z=353.05(C19H4D7BrN2=354.26) |
| SUB II-45 | m/z=344.05(C18H5D7BrNO=345.25) | SUB II-46 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) |
| SUB II-47 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) | SUB II-48 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) |
| SUB II-49 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) | SUB II-50 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) |
| SUB II-51 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) | SUB II-52 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) |
| SUB II-53 | m/z=478.11(C30H15D5BrN=479.43) | SUB II-54 | m/z=403.07(C23H10D5BrN2=404.32) |
| SUB II-55 | m/z=366.08(C21H11D5BrN=367.30) | SUB II-56 | m/z=1038.02(C36H9D5BrF26N=1039.41) |
| SUB II-57 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) | SUB II-58 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) |
| SUB II-59 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) | SUB II-60 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) |
| SUB II-61 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) | SUB II-62 | m/z=376.06(C22H9D5BrN=377.30) |
| SUB II-63 | m/z=426.08(C26H11D5BrN=427.36) | SUB II-64 | m/z=380.09(C22H5D9BrN=381.32) |
| SUB II-65 | m/z=385.12(C22D14BrN=386.35) | SUB II-66 | m/z=385.12(C22D14BrN=386.35) |
| SUB II-67 | m/z=453.09(C27H12D5BrN2=454.38) | SUB II-68 | m/z=432.12(C26H17D5BrN=433.40) |
| SUB II-69 | m/z=382.11(C22H15D5BrN=383.34) | SUB II-70 | m/z=356.06(C19H9D5BrNO=357.26) |
| SUB II-71 | m/z=401.07(C24H12D4BrN=402.23) | SUB II-72 | m/z=399.06(C24H12D2BrN=400.32) |
| SUB II-73 | m/z=479.08(C27H14D3BrN4=480.38) | SUB II-74 | m/z=481.10(C27H12D5BrN4=482.40) |
| SUB II-75 | m/z=481.12(C29H12D7BrN2=482.43) | SUB II-76 | m/z=406.10(C24H7D9BrN=407.36) |
| SUB II-77 | m/z=452.09(C28H13D5BrN=453.39) | SUB II-78 | m/z=423.14(C25H6D12BrN=424.40) |
| SUB II-79 | m/z=480.12(C30H13D7BrN=481.44) | SUB II-80 | m/z=478.10(C29H15D4BrN2=479.41) |
| SUB II-81 | m/z=413.15(C24D16BrN=414.4) | SUB II-82 | m/z=456.12(C28H9D9BrN=457.42) |
| SUB II-83 | m/z=483.14(C30H10D10BrN=484.46) | SUB II-84 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) |
| SUB II-85 | m/z=402.08(C24H11D5BrN=403.33) | SUB II-86 | m/z=409.12(C24H4D12BrN=410.38) |
| SUB II-87 | m/z=409.12(C24H4D12BrN=410.38) | SUB II-88 | m/z=620.15(C40H17D7BrNO=621.58) |
| SUB II-89 | m/z=582.14(C36H15D7BrN3=583.54) | SUB II-90 | m/z=608.16(C38H17D7BrN3=609.58) |
| SUB II-91 | m/z=645.23(C39H8D17BrN4=646.66) | SUB II-92 | m/z=493.09(C30H12D6BrNO=494.42) |
| SUB II-93 | m/z=408.10(C23H5D10BrN2=409.35) | SUB II-94 | m/z=514.10(C30H7D11BrNS=515.51) |
| SUB II-95 | m/z=505.17(C30D18BrNO=506.49) |
Ⅲ. 최종화합물(Final products)의 합성
1. P-11의 합성예
SUB I-1 (8.0 g, 24.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (50 ml)으로 녹인 후에, SUB II-11 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (4.6 g, 48.1 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정 후 승화정제하여 생성물 P-11 9.9 g (수율: 71%)을 얻었다.
2. P-36의 합성예
SUB I-3 (7.0 g, 17.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (50 ml)으로 녹인 후에, SUB II-21 (7.0 g, 17.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.47 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 1.0 mmol), NaOt-Bu (3.3 g, 34.3 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정 후 승화정제하여 생성물 P-36 9.3 g (수율: 74%)을 얻었다.
3. P-74의 합성예
SUB I-39 (10.0 g, 24.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (50 ml)으로 녹인 후에, SUB II-11 (8.0 g, 24.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.67 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정 후 승화정제하여 생성물 P-74 11.2 g (수율: 70%)을 얻었다.
4. P-96의 합성예
1) 둥근 바닥 플라스크에 SUB II-11 (80.0 g, 244.5 mmol), Bis(pinacolato)diboron (74.5 g, 293.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (6.0 g, 7.3 mmol), Potassium acetate (72 g, 733.4 mmol)을 toluene 750 ml 녹인 후에 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 9-(phenyl-d5)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 72.3 g (수율: 79%)을 얻었다.
2) 9-(phenyl-d5)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (72 g, 192.4 mmol), 1,3-dibromobenzene-2,4,5,6-d4 (50.8 g, 211.6 mmol), Pd(PPh3)4 (6.7 g, 5.8 mmol), K2CO3 (79.8 g, 577.1 mmol)를 첨가하고 THF (600 ml), H2O (200 ml)에 녹인 후에 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 TDCE와 물로 추출한 후 유기층을 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-(3-bromophenyl-2,4,5,6-d4)-9-(phenyl-d5)-9H-carbazole 65.8 g (수율: 84%)을 얻었다.
3) SUB I-1 (7.0 g, 21.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (50 ml)으로 녹인 후에, 2-(3-bromophenyl-2,4,5,6-d4)-9-(phenyl-d5)-9H-carbazole (8.6 g, 21.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (6.1 g, 63.2 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정 후 승화정제하여 생성물 P-96 9.4 g (수율: 68%)을 얻었다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| P-1 | m/z=578.25(C42H22D5N3=578.73) | P-2 | m/z=576.24(C42H24D3N3=576.72) |
| P-3 | m/z=577.25(C42H23D4N3=577.72) | P-4 | m/z=580.26(C42H20D7N3=580.74) |
| P-5 | m/z=585.30(C42H15D12N3=585.77) | P-6 | m/z=578.25(C42H22D5N3=578.73) |
| P-7 | m/z=576.24(C42H24D3N3=576.72) | P-8 | m/z=577.25(C42H23D4N3=577.72) |
| P-9 | m/z=580.26(C42H20D7N3=580.74) | P-10 | m/z=585.30(C42H15D12N3=585.77) |
| P-11 | m/z=578.25(C42H22D5N3=578.73) | P-12 | m/z=576.24(C42H24D3N3=576.72) |
| P-13 | m/z=577.25(C42H23D4N3=577.72) | P-14 | m/z=580.26(C42H20D7N3=580.74) |
| P-15 | m/z=585.30(C42H15D12N3=585.77) | P-16 | m/z=578.25(C42H22D5N3=578.73) |
| P-17 | m/z=576.24(C42H24D3N3=576.72) | P-18 | m/z=577.25(C42H23D4N3=577.72) |
| P-19 | m/z=580.26(C42H20D7N3=580.74) | P-20 | m/z=585.30(C42H15D12N3=585.77) |
| P-21 | m/z=658.31(C48H22D9N3=658.85) | P-22 | m/z=653.28(C48H27D4N3=653.82) |
| P-23 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) | P-24 | m/z=728.30(C54H32D3N3=728.91) |
| P-25 | m/z=738.36(C54H22D13N3=738.97) | P-26 | m/z=656.30(C48H24D7N3=656.84) |
| P-27 | m/z=630.28(C46H22D7N3=630.80) | P-28 | m/z=706.31(C52H26D7N3=706.90) |
| P-29 | m/z=706.31(C52H26D7N3=706.90) | P-30 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) |
| P-31 | m/z=670.27(C48H22D7N3O=670.82) | P-32 | m/z=670.27(C48H22D7N3O=670.82) |
| P-33 | m/z=686.25(C48H22D7N3S=686.88) | P-34 | m/z=686.25(C48H22D7N3S=686.88) |
| P-35 | m/z=746.31(C54H26D7N3O=746.92) | P-36 | m/z=734.34(C54H26D9N3=734.95) |
| P-37 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) | P-38 | m/z=729.31(C54H31D4N3=729.92) |
| P-39 | m/z=729.31(C54H31D4N3=729.92) | P-40 | m/z=729.31(C54H31D4N3=729.92) |
| P-41 | m/z=734.34(C54H26D9N3=734.95) | P-42 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) |
| P-43 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) | P-44 | m/z=734.34(C54H26D9N3=734.95) |
| P-45 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) | P-46 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) |
| P-47 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) | P-48 | m/z=730.31(C54H30D5N3=730.93) |
| P-49 | m/z=805.34(C60H35D4N3=806.02) | P-50 | m/z=805.34(C60H35D4N3=806.02) |
| P-51 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) | P-52 | m/z=708.32(C52H24D9N3=708.91) |
| P-53 | m/z=708.32(C52H24D9N3=708.91) | P-54 | m/z=678.28(C50H26D5N3=678.85) |
| P-55 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) | P-56 | m/z=678.28(C50H26D5N3=678.85) |
| P-57 | m/z=678.28(C50H26D5N3=678.85) | P-58 | m/z=680.30(C50H24D7N3=680.86) |
| P-59 | m/z=680.30(C50H24D7N3=680.86) | P-60 | m/z=756.33(C56H28D7N3=756.96) |
| P-61 | m/z=728.30(C54H28D5N3=728.91) | P-62 | m/z=730.31(C54H26D7N3=730.92) |
| P-63 | m/z=634.31(C46H30D5N3=634.84) | P-64 | m/z=714.37(C52H30D9N3=714.96) |
| P-65 | m/z=709.34(C52H35D4N3=709.93) | P-66 | m/z=694.31(C51H30D5N3=694.89) |
| P-67 | m/z=774.37(C57H30D9N3=775.01) | P-68 | m/z=770.35(C57H34D5N3=770.99) |
| P-69 | m/z=769.34(C57H35D4N3=769.98) | P-70 | m/z=769.34(C57H35D4N3=769.98) |
| P-71 | m/z=1214.19(C54H20D5F26N3=1214.80) | P-72 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) |
| P-73 | m/z=729.31(C54H31D4N3=729.92) | P-74 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) |
| P-75 | m/z=729.31(C54H31D4N3=729.92) | P-76 | m/z=656.30(C48H24D7N3=656.84) |
| P-77 | m/z=714.37(C52H30D9N3=714.96) | P-78 | m/z=608.26(C43H24D5N3O=608.76) |
| P-79 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) | P-80 | m/z=657.29(C47H23D7N4=657.83) |
| P-81 | m/z=696.33(C51H28D7N3=696.90) | P-82 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) |
| P-83 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) | P-84 | m/z=678.28(C50H26D5N3=678.85) |
| P-85 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) | P-86 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) |
| P-87 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) | P-88 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) |
| P-89 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) | P-90 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) |
| P-91 | m/z=678.28(C50H26D5N3=678.85) | P-92 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) |
| P-93 | m/z=654.28(C48H26D5N3=654.83) | P-94 | m/z=661.33(C48H19D12N3=661.87) |
| P-95 | m/z=661.33(C48H19D12N3=661.87) | P-96 | m/z=658.31(C48H22D9N3=658.85) |
| P-97 | m/z=704.30(C52H28D5N3=704.89) | P-98 | m/z=751.37(C55H25D12N3=752.00) |
| P-99 | m/z=732.33(C54H28D7N3=732.94) | P-100 | m/z=806.33(C59H34D4N4=807.01) |
| P-101 | m/z=655.28(C47H25D5N4=655.82) | P-102 | m/z=744.29(C54H28D5N3O=744.91) |
| P-103 | m/z=628.27(C46H24D5N3=628.79) | P-104 | m/z=744.29(C54H28D5N3O=744.91) |
| P-105 | m/z=731.29(C51H29D3N6=731.88) | P-106 | m/z=741.38(C54H19D16N3=741.99) |
| P-107 | m/z=784.36(C58H28D9N3=785.01) | P-108 | m/z=735.35(C54H25D10N3=735.96) |
| P-109 | m/z=872.35(C64H32D7N3O=873.08) | P-110 | m/z=834.35(C60H30D7N5=835.03) |
| P-111 | m/z=1012.43(C74H40D7N5=1013.27) | P-112 | m/z=897.44(C63H23D17N6=898.16) |
| P-113 | m/z=730.31(C54H26D7N3=730.92) | P-114 | m/z=737.36(C54H23D12N3=737.97) |
| P-115 | m/z=810.37(C60H30D9N3=811.05) | P-116 | m/z=737.36(C54H23D12N3=737.97) |
| P-117 | m/z=871.35(C64H33D6N3O=872.07) | P-118 | m/z=786.36(C57H26D10N4=787.00) |
| P-119 | m/z=766.31(C54H22D11N3S=767.01) | P-120 | m/z=757.38(C54H15D18N3O=757.99) |
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 녹색유기전기발광소자 (인광 호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-4를 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 17] 녹색유기전기발광소자
호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-4 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실시예 18] 내지 [실시예 23] 녹색유기전기발광소자
호스트 물질로 하기 화합물 PGH-1 또는 PGH-2를 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물과 6:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<PGH-1> <PGH-2>
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-4 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
[비교예 4] 내지 [비교예 7]
호스트 물질로 상기 비교화합물 2 또는 비교화합물 3과 상기 PGH-1 또는 PGH-2를 6:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 23 및 비교예 1 내지 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000 cd/m2기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4 및 표 5와 같다.
| 화합물 | Voltage (V) |
Current Density (mA/cm2) |
Brightness (cd/m2) |
Efficiency (cd/A) |
Lifetime T(95) |
|
| 비교예(1) | 비교화합물 1 | 5.6 | 22.3 | 5000.0 | 22.4 | 65.6 |
| 비교예(2) | 비교화합물 2 | 5.4 | 20.2 | 5000.0 | 24.7 | 69.4 |
| 비교예(3) | 비교화합물 3 | 5.4 | 20.1 | 5000.0 | 24.9 | 73.3 |
| 실시예(1) | P-4 | 5.1 | 14.8 | 5000.0 | 33.8 | 93.3 |
| 실시예(2) | P-6 | 5.0 | 15.2 | 5000.0 | 32.9 | 97.3 |
| 실시예(3) | P-10 | 4.9 | 13.0 | 5000.0 | 38.4 | 103.1 |
| 실시예(4) | P-14 | 4.9 | 12.9 | 5000.0 | 38.8 | 103.4 |
| 실시예(5) | P-15 | 4.9 | 12.8 | 5000.0 | 39.1 | 106.4 |
| 실시예(6) | P-18 | 5.1 | 15.0 | 5000.0 | 33.3 | 92.9 |
| 실시예(7) | P-21 | 4.9 | 13.1 | 5000.0 | 38.1 | 101.0 |
| 실시예(8) | P-28 | 5.1 | 14.0 | 5000.0 | 35.7 | 98.0 |
| 실시예(9) | P-35 | 5.0 | 13.4 | 5000.0 | 37.3 | 92.0 |
| 실시예(10) | P-36 | 5.1 | 13.7 | 5000.0 | 36.4 | 91.2 |
| 실시예(11) | P-62 | 4.9 | 13.4 | 5000.0 | 37.2 | 93.1 |
| 실시예(12) | P-67 | 5.2 | 14.2 | 5000.0 | 35.1 | 94.9 |
| 실시예(13) | P-94 | 5.2 | 15.4 | 5000.0 | 32.4 | 92.0 |
| 실시예(14) | P-99 | 5.2 | 15.4 | 5000.0 | 32.6 | 91.5 |
| 실시예(15) | P-105 | 5.1 | 14.0 | 5000.0 | 35.8 | 94.7 |
| 실시예(16) | P-110 | 5.1 | 14.9 | 5000.0 | 33.7 | 93.0 |
| 실시예(17) | P-113 | 5.1 | 14.3 | 5000.0 | 34.9 | 97.7 |
| 제1화합물 | 제2화합물 | Voltage (V) |
Current Density (mA/cm2) |
Brightness (cd/m2) |
Efficiency (cd/A) |
Lifetime T(95) |
|
| 비교예(4) | 비교화합물 2 | PGH-1 | 5.2 | 13.4 | 5000.0 | 37.4 | 82.3 |
| 비교예(5) | 비교화합물 2 | PGH-2 | 5.3 | 13.9 | 5000.0 | 35.9 | 84.3 |
| 비교예(6) | 비교화합물 3 | PGH-1 | 5.2 | 13.3 | 5000.0 | 37.5 | 86.4 |
| 비교예(7) | 비교화합물 3 | PGH-2 | 5.3 | 13.9 | 5000.0 | 36.1 | 88.9 |
| 실시예(18) | P-11 | PGH-1 | 4.9 | 11.7 | 5000.0 | 42.7 | 117.8 |
| 실시예(19) | P-11 | PGH-2 | 4.9 | 11.6 | 5000.0 | 43.2 | 118.2 |
| 실시예(20) | P-15 | PGH-1 | 4.9 | 12.1 | 5000.0 | 41.2 | 116.2 |
| 실시예(21) | P-15 | PGH-2 | 4.8 | 11.7 | 5000.0 | 42.9 | 117.8 |
| 실시예(22) | P-31 | PGH-1 | 4.9 | 11.8 | 5000.0 | 42.4 | 118.1 |
| 실시예(23) | P-31 | PGH-2 | 4.8 | 11.4 | 5000.0 | 43.8 | 116.2 |
상기 표 4 및 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광 호스트 재료로 사용하여 녹색유기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 사용한 경우에 비해 유기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.비교화합물 1 내지 비교화합물 3 및 본 발명 화합물은 인돌로카바졸 모이어티의 동일한 코어를 가지지만 코어의 N 위치에 결합되는 치환기가 상이하다.
우선, 코어의 N 위치에 단순 아릴기가 결합된 비교화합물 1보다 카바졸이 치한된 비교화합물 2의 소자 결과가 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 카바졸을 치환기로 도입함으로써 HOMO 레벨이 높아짐에 따라 정공 주입이 쉬워지고, 이를 통해 정공과 전자가 전하균형(Charge balance)을 이루어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 소자 성능이 개선된 것으로 판단된다.
또한, 비교화합물 1 또는 비교화합물 2를 사용한 소자 대비 코어의 치환기로 중수소가 치환된 카바졸을 도입한 본 발명의 화합물로 제작된 실시예 1 내지 실시예 17의 소자 결과가 구동전압뿐만 아니라 효율 및 수명 면에서 현저히 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히, 비교화합물 2와 본 발명 화합물은 구조가 거의 유사하지만 본 발명 화합물의 경우 중수소 치환을 도입함으로써 수명이 대폭 개선된 것을 알 수 있다. 이처럼 중수소가 치환됨에 따라 모핵이 되는 골격과 치환기 사이의 뒤틀리는 정도 차에 의해 화합물이 가지고 있는 정공이동도에 차이가 있으며, 뿐만 아니라 화합물은 서로 다른 거리를 가지게 되고 이러한 거리는 인접한 층과의 원활한 상호작용에 의해 긍정적인 효과를 보여 소자성능에 긍정적인 영향을 주게 된다.
또한, 비교화합물 3과 본 발명의 화합물은 중수소의 치환 위치에 따라 소자의 전체적인 성능에 영향을 주는 것을 볼 수 있는데, 비교화합물 2와 마찬가지로 비교화합물 3보다 본 발명의 화합물의 경우 수명이 대폭 개선되는 것을 볼 수 있다.
하기 표 6은 비교화합물 2 및 비교화합물 3과 본 발명의 화합물 P-15의 영점 에너지(Zero Point energy)를 분자 시뮬레이션(Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Maestro Materials Science Suite 4.8.132)을 이용하여 측정한 데이터이다.
하기 표 6에 제시된 영점에너지는 분자 내 전자가 이탈한 Oxidation 상태, Neutral 상태, 분자 내 전자가 추가된 Reduction 상태에서 모두 측정한 결과이다.
| 비교화합물 2 | 비교화합물 3 | P-15 | |
| Oxi (eV) | 1.54013 | 14.9533 | 14.3337 |
| Neu (eV) | 15.5547 | 15.1059 | 14.4789 |
| Red (eV) | 15.5737 | 15.1236 | 14.4951 |
상기 표 6를 상세히 설명하면, 비교화합물 2보다는 비교화합물 3이, 비교화합물 3보다는 본 발명의 화합물 P-15의 영점에너지가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 영점에너지가 낮을수록 분자가 안정해지는데, Oxidation 상태, Neutral 상태, Reduction 상태 모두 비교화합물 2 또는 비교화합물 3보다 낮기 때문에 정공, 전자 및 열에 대한 내성이 높은 것으로 사료된다. 이러한 결과를 토대로 소자의 수명을 극대화시켜주는 것으로 예상된다.
추가적으로, 발광층 화합물을 단독으로 사용하는 경우보다 혼합물을 사용하는 경우 전체 소자 결과가 개선됨을 알 수 있었다. 발광층의 재료로 비교화합물 2 또는 비교화합물 3과 상이한 구조의 다른 화합물과의 혼합물을 사용한 비교예 4 내지 비교예 7의 소자 결과 대비 본 발명의 화합물과 상이한 구조의 다른 화합물과의 혼합물을 사용한 실시예 18 내지 실시예 23의 소자 결과가 더 우수하였으며, 단독으로 사용하는 경우와 동일한 경향성을 나타내었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제 1정공주입층
330 : 제 1정공수송층 340 : 제 1발광층
350 : 제 1전자수송층 360 : 제 1전하생성층
361 : 제 2전하생성층 420 : 제 2정공주입층
430 : 제 2정공수송층 440 : 제 2발광층
450 : 제 2전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제 1스택 ST2 : 제 2스택
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제 1정공주입층
330 : 제 1정공수송층 340 : 제 1발광층
350 : 제 1전자수송층 360 : 제 1전하생성층
361 : 제 2전하생성층 420 : 제 2정공주입층
430 : 제 2정공수송층 440 : 제 2발광층
450 : 제 2전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제 1스택 ST2 : 제 2스택
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
<화학식 1>
{상기 화학식 1에서,
1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a 내지 f가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
2) L1은 단일결합; 또는 C6~C60의 아릴렌기;이고,
3) L2, L3 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
4) 단, R4, R5, R6 및 L3 중 적어도 하나는 중수소를 포함하고,
5) Ar1은 C6~C60의 아릴기이며,
6) a, b 및 e는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이며, d는 0 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 5의 정수이며,
7) Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
8) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C6~C20의 아릴옥시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 할로겐으로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
<화학식 2-3> <화학식 2-4>
{상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, L2, L3, Ar1, a, b, c, d, e 및 f는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2> <화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
<화학식 Ar-5> <화학식 Ar-6>
{상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6에서,
1) *는 결합하는 위치를 나타내며,
2) R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고,
3) Ra, Rb, Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra-Rb 또는 Rx-Ry는 고리를 형성할 수 있고,
4) m은 0 내지 5의 정수이며, n, p, q 및 r은 0 내지 4의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이다.}
- 제1항에 있어서, 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 L-1 내지 L-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
<화학식 L-1> <화학식 L-2> <화학식 L-3>
{상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3에서,
1) R17은 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하며, 또는 복수의 R17끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) s는 0 내지 4의 정수이다.}
- 제1항에 있어서, 상기 R6이 중수소인 것을 특징으로 하는 화합물
- 제1항에 있어서, 상기 R4 및 R5가 중수소인 것을 특징으로 하는 화합물
- 제1항에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6이 중수소인 것을 특징으로 하는 화합물
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 P-1 내지 P-120 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제9항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제9항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제9항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
- 제9항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제13항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
- 제15항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220084422 | 2022-07-08 | ||
| KR1020220084422 | 2022-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240007877A true KR20240007877A (ko) | 2024-01-17 |
Family
ID=89713472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220189183A KR20240007877A (ko) | 2022-07-08 | 2022-12-29 | 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240007877A (ko) |
-
2022
- 2022-12-29 KR KR1020220189183A patent/KR20240007877A/ko unknown
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