KR20240007718A - 내장 자동차 적용용 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 블렌드하여 얻을 수 있는 자동차 적용에 적합한 조성물: (A) 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 45 중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드; (B) 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 52 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및 (C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제.
Description
본 발명은 혼합 플라스틱 폴리프로필렌계 블렌드 및 무기 충전제를 포함하는 자동차 내장 적용(automotive interior application)에 특히 적합한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업에 적합한 조성물은 전형적으로 하나 이상의 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체(들), 및/또는 랜덤 헤테로상 공중합체, 및 통상적으로 일부 무기 충전제를 함유한다.
중합체 사업의 근본적인 문제 중 하나는 재활용이다. 현재 재활용품 시장, 특히 일반적으로 PCR('소비-후 수지(post-consumer resins)')로 표시되는, 가정용 쓰레기로 부터의 재활용품 시장은 다소 제한되어 있다. 가정용 쓰레기부터 시작하여, 사용된 분류 및 분리 공정은 순수한 중합체를 제조하는 것을 허용하지 않는다. 즉, 항상 다소의 오염 물질이 있거나 프로세스에서 다른 중합체의 블렌드될 수 있다. 수거된 가정용 쓰레기 중 고분자 분획의 방대한 부분을 구성하는 폴리올레핀의 경우, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 완벽한 분리는 거의 불가능한다. 재활용된 폴리올레핀 재료, 특히 소비-후 수지는 통상적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌과 같은 비-폴리올레핀 재료 또는 목재, 종이, 유리 또는 알루미늄과 같은 비-중합체성 물질로 교차-오염된다. 더 나쁜 것은, 소비-후 재활용된 폴리올레핀 재료는 수톤 규모로 쉽게 구할 수 있지만 불행하게도 기계적 특성이 제한되고 종종 심각한 냄새 및/또는 배출물(emission) 문제가 있다는 것이다.
내장 적용을 위한 자동차 부문의 주요 요구 사항 중 하나는 우수한 유동성(flowability), 높은 기계적 특성, 각각 높은 강성-충격 성능(stiffness-impact performance) 및 뛰어난 표면 외관을 나타내는 재료이다. 최근에는, 특정 요구 사항을 충족하기 위해 재활용 폴리올레핀을 순수(virgin) 중합체와 블렌드하여 사용하는 방향으로 시장 수요가 확대되었다.
미공개 특허 출원 EP 20 190 814.2는 소비-후 재활용된 폴리올레핀 스트림에서 기원한(originating) 혼합 플라스틱 폴리프로필렌계 블렌드 및 무기 충전제, 예컨대 탈크(talc)를 함유하는 자동차 적용용 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 유리한 VOC 특성 및 타이거 스트라이프 성능(tiger stripes performance)(MSE)을 나타내므로 이들 조성물은 자동차 적용에서 정교한 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체를 대체할 수 있다. 그러나, 이들 조성물은 여전히 충격 특성이 부족함을 나타낸다.
본 발명은 소비-후 재활용된 폴리올레핀 스트림에서 기원한 혼합 플라스틱 폴리프로필렌계 블렌드 및 무기 충전제, 예컨대 탈크를 함유하는, 폴리프로필렌계 조성물에서 헤테로상 프로필렌 공중합체계 순수(virgin) 성분을 주의 깊게 선택함으로써 발견된 놀라운 발견에 기초하며, 폴리프로필렌계 조성물은 기계적 특성, 열 안정성, 및 특히 충격 특성, 예컨대 계측 천공 테스트(instrumented puncture test)와 관련하여 우수한 특성 균형을 갖는다. 따라서, 소비-후 재활용된 폴리올레핀 스트림으로부터 기원한 혼합-플라스틱 폴리프로필렌계 블렌드를 포함하는 본 발명의 조성물은 사출 성형 적용, 자동차 분야, 예컨대 내장 자동차 적용에 적합하며, 정교한 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체를 대체할 수 있다.
본 발명은 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 블렌딩하여 얻을 수 있는 자동차 적용에 적합한 조성물에 관한 것으로,
(A) 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 45 중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 52 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
여기서, 모든 백분율(percentage)은 전체 조성물에 대한 것이며,
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는
- 85.0 내지 96.0 중량% 범위, 바람직하게는 86.5 내지 95.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된, 결정성 분획(crystalline fraction)(CF) 함량, 및
- 4.0 내지 15.0 중량% 범위, 바람직하게는 4.5 내지 13.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(soluble fraction)(SF) 함량
을 가지며,
- 상기 결정성 분획(CF)은 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된(calibrated) FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(CF))을 가지며;
- 상기 가용성 분획(SF)은 0.9 내지 2.1 dl/g 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9 dl/g 범위의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 결정된, 고유 점도(intrinsic viscosity)(iV(SF))을 가지며;
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함하고,
- 85 내지 250 g/10분, 바람직하게는 90 내지 150 g/10분, 보다 바람직하게는 95 내지 125 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 20.0 중량% 초과 내지 30.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량, 및
- 2.0 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.4 내지 3.8 dl/g, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.7dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 상기 가용성 분획의 고유 점도(iV(SF))
를 가지며;
상기 조성물은
- 20 내지 60 g/10분, 바람직하게는 21 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 45 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133)을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 또는 하기에 기술된 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형품, 보다 바람직하게는 성형된 자동차 물품에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 물품, 바람직하게는 자동차 물품, 보다 바람직하게는 자동차 내장 물품의 사출 성형을 위한 상기 또는 하기에 기술된 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 실제로 본 발명의 테스트를 위해 사용될 수 있지만, 바람직한 재료 및 방법이 본원에 기술되어 있다. 본 발명을 기술하고 청구함에 있어서, 다음의 용어는 아래에 제시된 정의에 따라 사용될 것이다. 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 단수("a", "an") 등의 용어는 하나 이상을 의미한다.
혼합 플라스틱은 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 목재, 종이, 리모넨, 알데히드, 케톤, 지방산, 금속 및/또는 안정제의 장기간 분해 산물과 같은 순수 폴리프로필렌 블렌드에서 일반적으로 발견되지 않는 소량의 화합물이 존재하는 것으로 정의된다. 순수 폴리프로필렌 블렌드는 중간 사용 없이 생산 공정에서 직접 기원하는 블렌드를 나타낸다.
정의에 따르면 "혼합 플라스틱(mixed plastics)"은 검출 가능한 양의 폴리스티렌 및/또는 폴리아미드-6 및/또는 리모넨 및/또는 지방산과 동일할 수 있다.
따라서 혼합 플라스틱은 순수 중합체와 대조적으로, 소비-후 폐기물과 산업 폐기물 모두에서 기원할 수 있다. 소비-후 폐기물은 적어도 첫 번째 사용 주기(또는 수명 주기)를 완료한 개체(object), 즉 이미 이들의 첫 번째 목적을 달성한 개체를 의미한다. 이에 반해, 산업 폐기물은 일반적으로 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩(manufacturing scrap), 전환 스크랩(conversion scrap) 각각을 지칭한다.
당업자는 0.9 내지 2.2 dl/g 미만 범위의 고유 점도(iV(SF))를 갖는 CRYSTEX QC 분석에 의해 얻은 가용성 분획(SF)이 전형적으로 재활용 스트림으로부터의 재료에서 발견된다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, CRYSTEX QC 분석에 의해 얻은 가용성 분획(SF)은 0.9 내지 2.1 dl/g 범위의 고유 점도(iV(SF))를 갖는다.
중합체 블렌드는 두 가지 이상의 중합체성 성분의 혼합물이다. 일반적으로, 블렌드는 둘 이상의 중합체성 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 당업계에 공지된 적합한 혼합 절차는 중합-후 블렌딩이다. 중합-후 블렌딩(post-polymerization blending)은 중합체 분말 및/또는 컴파운드된(compounded) 중합체 펠릿과 같은 중합체성 성분의 건식 블렌딩 또는 중합체성 성분을 용융 혼합함에 의한 용융 블렌딩일 수 있다.
"폴리프로필렌-폴리에틸렌 블렌드"는 폴리프로필렌 공중합체뿐만 아니라 폴리에틸렌 공중합체도 포함하는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 모두 함유하는 조성물을 의미한다. 폴리프로필렌 함량과 폴리에틸렌 함량을 직접 결정하는 것이 불가능하기 때문에, 폴리프로필렌(A-1) 대 폴리에틸렌(A-2)의 중량비가 19:1 내지 7:3인 것은 iPP 및 HDPE에 의한 보정(calibration) 및 IR 분광학에 의한 결정으로부터 결정된 당량비를 나타낸다.
폴리프로필렌이란 50 몰% 초과 양의 프로필렌에서 유래된(derived) 단위로 구성된 중합체를 의미한다.
폴리에틸렌은 50 몰% 초과 양의 에틸렌에서 유래된 단위로 구성된 중합체를 의미한다.
용어, "엘라스토머"는 탄성 특성을 갖는 천연 또는 합성 중합체를 의미한다. 용어, "플라스토머"는 플라스틱의 가공 능력을 갖는 고무-같은 특성(rubber-like property)과 같은 엘라스토머와 플라스틱의 품질을 조합(combine)한 천연 또는 합성 중합체를 의미한다. 에틸렌계 플라스토머란 50몰% 초과 양의 에틸렌으로부터 유래된 단위로 구성된 플라스토머를 의미한다.
헤테로상 성질의 존재는 예컨대 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 또는 원자힘 현미경(AFM)와 같은 고분해능 현미경 및/또는 동적 기계 분석(DMA)과 같은 유리 전이점의 수에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
용어, "XCS"는 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 자일렌 콜드 가용성 분획(XCS 중량%)을 의미한다. 용어, "XCI"는 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 자일렌 콜드 불용성 분획(XCI 중량%)을 의미한다.
반응기 블렌드는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 또는 2개 이상의 반응 구획을 갖는 반응기에서의 생산에서 기원하는 블렌드이다. 대안적으로 반응기 블렌드는 용액에서의 블렌딩으로부터 생성될 수 있다. 반응기 블렌드는 용융 압출에 의해 생성된 화합물과 대조된다.
달리 나타내지 않는 경우 "%"는 중량%(wt%)를 의미한다.
상세 설명
조성물
제1 측면에서, 본 발명은 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 블렌드하여 얻을 수 있는 자동차 적용에 적합한 조성물에 관한 것으로,
(A) 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 45 중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 52 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
여기서, 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이며,
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는
- 85.0 내지 96.0 중량% 범위, 바람직하게는 86.5 내지 95.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량, 및
- 4.0 내지 15.0 중량% 범위, 바람직하게는 4.5 내지 13.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량
을 가지며,
- 상기 결정성 분획(CF)은 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(CF))을 갖고;
- 상기 가용성 분획(SF)은 0.9 내지 2.1 dl/g 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9 dl/g 범위의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 결정된, 고유 점도(iV(SF))를 가지며;
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함하고,
- 85 내지 250 g/10분, 바람직하게는 90 내지 150 g/10분, 보다 바람직하게는 95 내지 125 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 20.0 중량% 초과 내지 30.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량, 및
- 2.0 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.4 내지 3.8 dl/g, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.7dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 상기 가용성 분획의 고유 점도(iV(SF))
를 가지며;
상기 조성물은
- 20 내지 60 g/10분, 바람직하게는 21 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 45 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133)을 갖는다.
본 발명에 따른 자동차 적용에 적합한 조성물은 차량의 내장에 사용되는 물품의 사출 성형에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 자동차 적용에 적합한 조성물은 다음 특징 중 하나 이상을 갖는다:
조성물은 20 내지 60 g/10분, 바람직하게는 21 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 45 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133)을 갖는다.
조성물은 CRYSTEX QC 분석으로 특징지어질 수 있다. CRYSTEX QC 분석에서, 결정성 분획(CF) 및 가용성 분획(SF)이 얻어지며, 이들은 단량체 및 공단량체 함량뿐만 아니라 고유 점도(iV)와 관련하여 정량화 및 분석될 수 있다.
조성물은 바람직하게는 CRYSTEX QC 분석에서 다음 특성 중 하나 또는 모두를 나타낸다:
- 60.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 88.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량, 및
- 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량.
상기 결정성 분획(CF)은 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 4.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 14.5 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된 에틸렌 함량(C2(CF)); 및/또는
- 1.8 dl/g 미만, 바람직하게는 0.8 내지 1.7 dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 고유 점도(iV(CF)).
상기 가용성 분획(SF)은 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 28.0 내지 65.0 중량%, 바람직하게는 30.0 내지 60.0 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(SF)); 및/또는
- 1.7 dl/g 초과, 바람직하게는 1.8 내지 2.6 dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 고유 점도(iV(SF)).
조성물은 바람직하게는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 10.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.5 내지 27.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 기계적 특성, 열 안정성 및 특히 계측 천공 테스트에서와 같은 충격 특성과 관련하여 우수한 특성 균형을 나타낸다.
조성물은 바람직하게는 1500MPa 내지 2200MPa, 보다 바람직하게는 1600MPa 내지 2000MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
또한, 조성물은 바람직하게는 5.0 kJ/m² 내지 50.0 kJ/m², 보다 바람직하게는 5.5 내지 45.0 kJ/m²의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도(23℃에서의 CNIS)를 갖는다.
보다 더 바람직하게는, 조성물은 계측 천공 테스트, 특히 저온의 계측 천공 테스트에서 매우 우수한 충격 강도를 갖는다:
조성물은 바람직하게는 12 내지 65 J, 보다 바람직하게는 14 내지 60 J의 23℃에서 측정된, 천공 에너지를 갖는다.
조성물은 바람직하게는 10 내지 60 J, 보다 바람직하게는 12 내지 55 J의 23℃에서 측정된, 최대 힘에서의 에너지를 갖는다.
또한, 조성물은 바람직하게는 3 내지 50 J, 보다 바람직하게는 5 내지 45 J의 0℃에서 측정된, 천공 에너지를 갖는다.
조성물은 바람직하게는 3 내지 50 J, 보다 바람직하게는 5 내지 45 J의 0℃에서 측정된, 최대 힘에서의 에너지를 갖는다.
더욱이, 조성물은 바람직하게는 3 내지 50 J, 보다 바람직하게는 5 내지 45 J의 -30℃에서 측정된, 천공 에너지를 갖는다.
조성물은 바람직하게는 3 내지 50 J, 보다 바람직하게는 5 내지 45 J의 -30℃에서 측정된, 최대 힘에서의 에너지를 갖는다.
추가적으로, 조성물은 바람직하게는 적어도 95℃, 보다 바람직하게는 96℃ 내지 110℃의 열변형 온도(heat deflection temperature)(ISO 75 B)를 갖는다.
또한, 조성물은 바람직하게는 60 내지 125 μm/mK, 보다 바람직하게는 70 내지 105 μm/mK의 선형 열팽창 계수(CLTE)를 갖는다.
본 발명의 조성물은 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 성분 (A), (B) 및 (C)를 그에 따라 기재된 양으로 의무적으로 포함한다.
조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 다음 성분 중 하나 이상을 블렌딩함으로써 조성물이 얻어질 수 있도록 추가적인 중합체성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다:
(D) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(E) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌;
(F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이며,
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함하고,
- 8 내지 25 g/10분, 바람직하게는 10 내지 24 g/10분, 보다 바람직하게는 12 내지 23 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 12.5 내지 30.0 중량% 범위, 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF); 및
- 2.3 dl/g 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 2.6 내지 4.5 dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 상기 가용성 분획의 고유 점도, iV(SF)
를 가지며;
고밀도 폴리에틸렌(E)은
- 0.5 내지 30.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및
- 945 내지 965kg/m3의 밀도
를 가지며;
에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체이며,
- 0.2 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및
- 850 내지 870kg/m3, 바람직하게는 855 내지 865kg/m3의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (F)를 블렌딩하여 얻을 수 있고, 성분 (D) 및 (E)는 존재하지 않으며,
(A) 15중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 17 내지 32중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 30중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 52 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제; 및
(F) 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예에서, 조성물은 성분 (A), (B), (C), (E) 및 (F)를 블렌딩하여 얻을 수 있고, 성분 (D)는 존재하지 않으며,
(A) 25중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 27 내지 47중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 42 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
(E) 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌; 및
(F) 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이다.
또 다른 구현예에서, 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 블렌딩하여 얻을 수 있고 성분 (F)는 존재하지 않으며,
(A) 25중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 27 내지 47중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 15 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 27 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
(D) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및
(E) 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이다.
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 CRYSTEX QC 분석에 의해 적합하게 특징지어질 수 있다. CRYSTEX QC 분석에서, 결정성 분획(CF) 및 가용성 분획(SF)이 얻어지며, 이들은 단량체 및 공단량체 함량뿐만 아니라 고유 점도(iV)와 관련하여 정량화 및 분석될 수 있다.
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 CRYSTEX QC 분석에서 하기 특성을 나타낸다:
- 85.0 내지 96.0 중량% 범위, 바람직하게는 86.5 내지 95.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 88.0 내지 95.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량; 및
- 4.0 내지 15.0 중량% 범위, 바람직하게는 4.5 내지 13.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량.
상기 결정성 분획(CF)은 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량% 범위이다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(CF)); 및/또는
- 바람직하게는 1.0 내지 2.6 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5 dl/g 범위, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 2.4 dl/g 범위의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 고유 점도(iV(CF)).
상기 가용성 분획(SF)은 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 바람직하게는 20.0 내지 55.0 중량% 범위, 바람직하게는 22.0 내지 50.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 24.0 내지 48.0 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된 에틸렌 함량(C2(SF)); 및/또는
- 0.9 내지 2.1 dl/g 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9 dl/g 범위의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 고유 점도(iV(SF)).
바람직하게는, 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함한다.
폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 중량비는 바람직하게는 19:1 내지 7:3이다.
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 바람직하게는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 50몰% 초과의 양으로 포함한다.
혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 바람직하게는 2.5 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 12.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의 양으로 포함한다.
또한, 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 8.0 내지 40 g/10분, 바람직하게는 9.0 내지 35 g/10분, 보다 바람직하게는 10.0 내지 30 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO1133); 및/또는
- 고체상 미세추출(solid phase microextraction)(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정된 리모넨 함량: 0.1ppm 내지 50ppm; 및/또는
- 1000 MPa 내지 1500 MPa, 바람직하게는 1100 MPa 내지 1400 MPa의 인장 모듈러스; 및/또는
- 3.0 내지 7.5 kJ/m², 바람직하게는 4.0 내지 7.0 kJ/m²의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃에서의 CNIS).
본 발명에 따른 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드는 바람직하게는 펠릿 형태로 존재한다. 펠릿화는 휘발성 물질의 낮은 양에 기여한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체(B)는 매트릭스 상과 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 다음을 특징으로 한다:
- 85 내지 250 g/10분, 바람직하게는 90 내지 150 g/10분, 보다 바람직하게는 95 내지 125 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 20.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 20.5 내지 28.0 중량%, 보다 바람직하게는 21.0 내지 26.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량; 및
- 2.0 dl/g 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.4 내지 3.8 dl/g, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.7dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 상기 가용성 분획의 고유 점도, iV(SF).
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 30 내지 45 중량%, 바람직하게는 32 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 38 중량%의 가용성 분획(SF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량; 및/또는
- 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 결정성 분획(CF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량; 및/또는
- 5.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 10.0 중량%의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 총 함량; 및/또는
- 0.8 내지 2.0 dl/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.8 dl/g의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정되고 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 결정성 분획 iV(CF)의 고유 점도; 및/또는
- 155 내지 175℃, 바람직하게는 157 내지 172℃, 보다 바람직하게는 160 내지 170℃의 용융 온도 Tm; 및/또는
- 120 내지 140℃, 바람직하게는 122 내지 137℃, 보다 바람직하게는 125 내지 135℃의 결정화 온도 Tc; 및/또는
- 1250 MPa 내지 1800 MPa, 바람직하게는 1300 MPa 내지 1750 MPa, 보다 바람직하게는 1350 내지 1700 MPa의 인장 모듈러스; 및/또는
- 4.0 내지 8.5 kJ/m², 바람직하게는 5.0 내지 7.0 kJ/m²의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃에서의 CNIS).
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 프로필렌 단위와 에틸렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
Here 측정되지는 않았지만, 가용성 분획(SF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 가용성 분획(SF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량과 합하여 최대 100 중량%인 것이 바람직하다.
가용성 분획(SF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 68 중량%, 보다 더 바람직하게는 62 내지 67 중량%이다.
측정되지는 않았지만, 결정성 분획(CF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 결정성 분획(CF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량과 합하여 최대 100 중량%인 것이 바람직하다.
결정성 분획(CF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 바람직하게는 95.0 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 96.0 내지 99.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량%이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(B) 중의 프로필렌으로부터 유래된 단위(C3)의 총 함량은 바람직하게는 85.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 88.0 내지 94.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 90.0 내지 93.0 중량%이다.
이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체는 상업적으로 입수 가능하다.
무기 충전제(C)
무기 충전제(C)는 탈크인 것이 바람직하다.
무기 충전제, 바람직하게는 탈크, (C)는 바람직하게는 0.3 내지 30.0 마이크로미터, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15.0 마이크로미터의 컴파운딩(compounding) 전의 중앙 입자 크기(median particle size), d50를 갖는다.
또한, 무기 충전제, 바람직하게는 탈크, (C)는 바람직하게는 1.0 내지 50.0 마이크로미터, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 마이크로미터의 컴파운딩 전의 탑컷 입자 크기(top-cut particle size), d95를 갖는다.
이러한 무기 충전제는 상업적으로 입수 가능하다.
첨가제
본 발명에 따른 조성물에는 첨가제가 통상적으로 사용된다. 바람직하게는, 첨가제는 항산화제(들), UV 안정제(들), 슬립제(slip agent)(들), 핵형성제(nucleating agent)(들), 안료(들), 윤활제(들), 마스터배치 중합체(들) 및 /또는 김서림 방지제(anti-fogging agent)로부터 선택된다.
첨가제는 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량%의 양, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)
선택적인 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체(D)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함한다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는, 조성물에 존재하는 경우, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(B)의 용융 유량보다 더 낮은 용융 유량을 갖는다.
선택적인 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 8 내지 25 g/10분, 바람직하게는 10 내지 24 g/10분, 보다 바람직하게는 12 내지 23 g/10 분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133)을 갖는다.
추가로, 선택적인 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 12.5 내지 30.0 중량% 범위, 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량을 갖는다.
상기 가용성 분획은 바람직하게는 2.3 dl/g 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 dl/g이고, 보다 바람직하게는 2.6 내지 4.5 dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 고유 점도, iV(SF)를 갖는다.
선택적인 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 바람직하게는 70.0 내지 87.5 중량% 범위, 바람직하게는 73.0 내지 86.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 75.0 내지 85.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량을 갖는다.
바람직하게는, 선택적인 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 30 내지 45 중량%, 바람직하게는 32 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 38 중량%의 가용성 분획(SF) 중의 에틸렌으로부터 유래된 단위의 함량; 및/또는
- 0.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%의 결정성 분획(CF) 중의 에틸렌으로부터 유래된 단위의 함량; 및/또는
- 5.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.5 내지 10.0 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 단위의 총 함량; 및/또는
- 1.0 내지 2.0 dl/g 범위, 바람직하게는 1.1 내지 1.9dl/g 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정되고 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 결정성 분획의 고유 점도, iV(CF); 및/또는
- 155 내지 175℃, 바람직하게는 157 내지 172℃, 보다 바람직하게는 160 내지 170℃의 용융 온도 Tm; 및/또는
- 120 내지 140℃, 바람직하게는 122 내지 137℃, 보다 바람직하게는 125 내지 135℃의 결정화 온도 Tc.
선택적인 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 프로필렌 단위와 에틸렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
측정되지는 않았지만, 가용성 분획(SF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 가용성 분획(SF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량과 합하여 최대 100 중량%인 것이 바람직하다.
가용성 분획(SF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 68 중량%, 보다 더 바람직하게는 62 내지 67 중량%이다.
측정되지는 않았지만, 결정성 분획(CF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 결정성 분획(CF) 중의 에틸렌(C2)으로부터 유래된 단위의 함량과 합하여 최대 100 중량%인 것이 바람직하다.
결정성 분획(CF) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 함량은 바람직하게는 92.5 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 96.0 내지 98.5 중량%이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(B) 중의 프로필렌(C3)으로부터 유래된 단위의 총 함량은 바람직하게는 85.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 88.0 내지 94.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 90.0 내지 93.5 중량%이다.
선택적인 제2 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체(D)는 바람직하게는 핵형성(nucleate)되고, 보다 바람직하게는 예를 들어 EP 2 960 279 B1에 기술된 바와 같이 폴리(비닐사이클로헥산)에 의해 핵형성된다.
이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체는 상업적으로 입수 가능하다.
고밀도 폴리에틸렌(E)
고밀도 폴리에틸렌(E), 특히 순수 고밀도 폴리에틸렌(E)이 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(E)은 최종 조성물의 내스크래치성에 기여한다. 블렌드(A)에 고밀도 폴리에틸렌이 존재하기 때문에, 목표 내스크래치성을 위한 고밀도 폴리에틸렌(E)의 양이 감소되거나 완전히 생략될 수 있다.
선택적인 고밀도 폴리에틸렌(E)은 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 0.5 내지 30.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및/또는
- 945 내지 965kg/m3의 밀도.
이러한 고밀도 폴리에틸렌은 상업적으로 입수 가능하다.
에틸렌계 플라스토머(F)
선택적인 에틸렌계 플라스토머(F)는 바람직하게는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체이다.
에틸렌계 플라스토머는 일반적으로 조성물의 충격 특성을 더욱 향상시키기 위해 첨가된다.
선택적인 에틸렌계 플라스토머(F)는 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 0.2 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및
- 850 내지 870kg/m3, 바람직하게는 855 내지 865kg/m3의 밀도.
이러한 에틸렌계 플라스토머는 Engage, Exact, Queo, Tafmer 등의 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다.
물품
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 또는 하기에 기술된 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품, 보다 바람직하게는 성형 자동차 물품에 관한 것이다.
물품은 차량의 내장에 사용되는 것이 바람직하다.
물품은 바람직하게는 양호한 표면 품질을 나타낸다.
물품은 15 미만, 바람직하게는 14 미만의 MSE 표면 품질을 갖는 것이 바람직하다.
용도
또 다른 측면에서, 본 발명은 물품, 바람직하게는 자동차 물품, 보다 바람직하게는 자동차 내장 물품의 사출 성형을 위한 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
실험 부문
다음 실시예는 청구범위에 기술된 본 발명의 특정 측면 및 구현예를 입증하기 위해 포함된다. 그러나, 당업자는 다음 설명이 단지 예시일 뿐이며 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점을 이해해야 한다.
테스트 방법
a) CRYSTEX
결정성 및 가용성 분획과 이들 각각의 특성(IV 및 에틸렌 함량)의 결정
폴리프로필렌 조성물의 결정성(CF) 및 가용성 분획(SF)뿐만 아니라 각 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도를 CRYSTEX 기기인 Polymer Char(스페인 발렌시아 소재)를 사용하여 분석하였다. 기술 및 방법에 대한 자세한 내용은 문헌에서 확인할 수 있다(Ljiljana Jeremic, Andreas Albrecht, Martina Sandholzer & Markus Gahleitner (2020) Rapid characterization of high-impact ethylene-propylene copolymer composition by crystallization extraction separation: comparability to standard separation methods, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 25:8, 581-596)
결정성 분획과 무정형 분획은 160℃에서 용해, 40℃에서 결정화, 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 재용해되는 온도 사이클을 통해 분리된다. SF 및 CF의 정량화 및 에틸렌 함량(C2)의 결정은 통합 적외선 검출기(integrated infrared detector)(IR4)를 통해 이루어지며 고유 점도(iV)의 결정에는 온라인 2-모세관 점도계가 사용된다.
IR4 검출기는 두 개의 다른 밴드(band)(CH3 스트레칭 진동(약 2960cm-1에 중심)과 CH 스트레칭 진동(2700-3000cm-1)에서 IR 흡광도를 측정하는 다중 파장 검출기이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 에틸렌 함량 및 농도의 결정에 사용된다. IR4 검출기는 2 중량% 내지 69 중량% 범위의 기지의 에틸렌 함량(13C-NMR로 측정) 및 2 내지 13mg/ml 범위의, 각각 다양한 농도를 갖는 일련의 8개 EP 공중합체로 보정된다. Crystex 분석 중에 예상되는 다양한 중합체 농도에 대해 두 가지 특징, 농도 및 에틸렌 함량을 동시에 확인하기 위해 다음 보정 방정식이 적용되었다:
방정식 1에 대한 상수 a 내지 e와 방정식 2에 대한 상수 a 내지 f는 최소 자승 회귀 분석(least square regression analysis)을 이용하여 결정하였다.
CH3/1000C는 다음 관계식을 사용하여 에틸렌 함량(중량%)으로 변환된다:
중량%(EP 공중합체 중의 에틸렌) = 100 - CH3/1000TC * 0.3(방정식 3)
가용성 분획 (SF) 및 결정성 분획(CF)의 양은 XS 보정을 통해 ISO16152에 따른 표준 중량 분석 방법(standard gravimetric method)에 따라 결정된, "자일렌 콜드 가용성"(XCS) 수량 및 각각 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획과 상관 관계가 있다. XS 보정은 2-31 중량% 범위의 XS 함량을 갖는 다양한 EP 공중합체를 테스트하여 달성된다. 결정된 XS 보정은 선형이다:
XS 중량% = 1.01* SF 중량% (방정식 4)
모(parent) EP 공중합체의 고유 점도(iV) 및 이의 가용성 분획 및 결정성 분획은 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 결정되고 ISO 1628-3에 따라 데칼린에서 표준 방법으로 결정된 상응하는 iV와 상관 관계가 있다. iV = 2-4 dL/g인 다양한 EP PP 공중합체를 사용하여 보정이 이루어졌다. 결정된 보정 곡선은 선형이다:
iV(dL/g) = a* Vsp/c(방정식 5)
분석할 샘플은 10mg/ml 내지 20mg/ml의 농도에서 무게를 측량한다. PET 및 PA와 같은 160℃에서 TCB에 용해되지 않는 중합체 및/또는 젤(gel)의 가능한 주입(injecting)을 피하기 위해, 무게를 측량한 샘플을 스테인레스 스틸 메쉬 MW 0.077/D 0.05mmm에 패킹(pack)하였다.
항산화제로서 250mg/l 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유한 1,2,4-TCB를 바이알에 자동으로 채운 후, 400rpm으로 일정하게 교반하면서 샘플은 완전히 용해될 때까지, 일반적으로 60분 동안 160℃에서 용해되었다. 샘플 분해를 방지하기 위해, 용해 중에 중합체 용액을 N2 대기(atmosphere)로 블랭킷(blanket)한다.
정의된 부피(volume)의 샘플 용액이 불활성 지지체로 채워진 컬럼에 주입되며, 여기서 샘플의 결정화 및 결정성 부분에서 가용성 분획의 분리가 일어난다. 이 과정은 두 번 반복된다. 첫 번째 주입 동안, 전체 샘플을 고온에서 측정하여, PP 조성물의 iV [dl/g] 및 C2 [중량%]를 결정한다. 두 번째 주입 동안, 결정화 사이클로 가용성 분획(저온)과 결정성 분획(고온)이 측정된다(SF 중량%, C2 중량%, iV).
b) 자일렌 콜드 가용성 분획(XCS, 중량%)
자일렌 콜드 가용성 분획(XCS)은 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정되었다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획이다.
c) 고유 점도
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월(135℃의 데칼린에서)에 따라 측정되었다.
d) 샤르피 노치 충격 강도
EN ISO 1873-2에 따라 준비된 80 x 10 x 4 mm3의 사출 성형 시편(injection molded specimen)에 대해 +23℃ 및 -20℃에서 ISO 179-1 eA에 따라 결정되었다. 측정은 시편을 23℃에서 96시간 동안 컨디셔닝한 후에 수행되었다.
e) 굴곡 모듈러스(flexural modulus)
굴곡 모듈러스는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 80 x 10 x 4 mm³(길이 x 너비 x 두께) 크기의 테스트 시편에서. 2 mm/분의 테스트 속도와 100 N의 힘에서 ISO 178에 따라 결정되었으며, 여기서 지지대 사이의 간격(span)의 길이는 64 mm이었다.
f) 인장 탄성률(tensile modulus)
EN ISO 1873-2에 설명된 대로 준비된 사출 성형 시편 1B(개뼈 모양, 4mm 두께)를 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 1mm/분, 23℃에서 테스트 속도 50mm/분)에 따라 측정되었다. 측정은 시편을 23℃에서 96시간 동안 컨디셔닝한 후에 수행되었다.
g) 계측 천공 테스트(Instrumented Puncture Test)
ISO6603-2:2000에 따라 23℃, 0℃ 및 - 30℃에서 60 x 60 x 3 mm3 사출-성형 플라크에 대해 계측 천공 테스트를 수행하였다. 측정은 시편을 23℃에서 96시간 동안 컨디셔닝한 후에 수행되었다.
h) 공단량체 함량
폴리(프로필렌-코-에틸렌) - 에틸렌 함량 - IR 분광학
정량적 적외선(IR) 분광학은 주요(primary) 방법에 대한 보정(calibration)을 통해 폴리(에틸렌-코-프로펜) 공중합체의 에틸렌 함량을 정량화하는 데 사용되었다. 정량적 13C 용액-상태 핵자기공명(NMR) 분광학에 의해 결정된 기지의 에틸렌 함량의 내부(in-house) 비상업적 보정 표준 세트를 사용하여 용이하게 보정하였다. 보정 절차는 문헌에 잘 설명되어 있는 기존 방식으로 수행되었다. 보정 세트는 다양한 조건 하에서 파일럿 또는 전체 규모로 생산된 0.2-75.0중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 38개의 보정 표준으로 구성되었다. 보정 세트는 최종 정량적 IR 분광학 방법에서 접하게 되는 전형적인 다양한 공중합체를 반영하도록 선택되었다.
Bruker Vertex 70 FTIR 분광계를 사용하여 정량적 IR 스펙트럼을 고체-상태에서 기록하였다. 스펙트럼은 180-210℃ 및 4-6MPa에서 압축 성형하여 제조한 300μm 두께의 25x25mm 정사각형 필름에 기록되었다. 에틸렌 함량이 매우 높은(>50mol%) 샘플의 경우 100μm 두께의 필름이 사용되었다. 5000-500cm-1의 스펙트럼 범위, 6mm의 조리개(aperture), 2cm-1의 스펙트럼 분해능(resolution), 16개의 백그라운드 스캔, 16개의 스펙트럼 스캔, 64의 인터페로그램 제로 충전 계수(interferogram zero filling factor) 및 Blackmann-Harris 3기 아포디제이션(Blackmann-Harris 3-term apodisation)을 사용하여 표준 투과 FTIR 분광법을 사용하였다. (CH2)>2 구조 단위에 해당하는 730 및 720 cm-1(AQ)에서 CH2 로킹 변형(rocking deformation)의 전체 면적을 사용하여 정량 분석을 수행하였다(적분 방법(integration method) G, 한계(limit) 762 및 694 cm-1). 정량적 밴드는 CH 구조 단위에 상응하는 4323cm-1(AR)의 CH 밴드 영역으로 정규화되었다(적분 방법 G, 한계 4650, 4007cm-1). 그런 다음 2차 보정 곡선(quadratic calibration curve)을 사용하여 정규화된 흡수(AQ/AR)로부터 중량% 단위의 에틸렌 함량을 예측하였다. 보정 곡선은 보정 세트에서 측정된 정규화된 흡수(normalised absorption) 및 주요(primary) 공단량체 함량의 최소 자승법(ordinary least squares, OLS) 회귀에 의해 이전에 구성되었다.
폴리(프로필렌-코-에틸렌) - 에틸렌 함량 -
13
C NMR 분광학
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 대략 200mg의 재료를 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜 용매 중의 이완제(relaxation agent)의 65mM 용액을 생성하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475).
균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플을 준비한 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 최소 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자 튜브는 10Hz로 회전되었다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연(recycle delay) 및 이중-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다(Zhou, Z., et al. J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, 및 Busico, V., et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜션트(transient)가 획득되었다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고(integrated), 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌 그룹을 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식을 사용하면 이 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조가 가능하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 분획은 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 에틸렌의 분획으로서 계산되었다: fE = (E/(P + E) 공단량체 분획은 Wang 등의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 적분(integration)을 통해 정량화되었다. 이 방법은 이의 강력한 특성과 필요할 때 레지오-결함(regio-defect)의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 적분 영역은 접하게 되는(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다. PPEPP 시퀀스에서 단리된(isolated) 에틸렌만 관찰되는 에틸렌 함량이 매우 낮은 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 더 이상 존재하지 않는 사이트(site)의 적분(integration)의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 줄였으며 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 사이트의 수의 감소에 의해 달성되었다 . 이 사이트의 세트를 사용하면 상응하는 적분 방정식은 E = 0.5(IH +IG + 0.5( IC + ID ))이 된다 (Wang 등의 논문(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다). 절대 프로필렌 함량에 대하여 사용된 방정식은 수정되지 않았다. 공단량체 혼입 몰 퍼센트는 몰 분획(mole fraction): E [mol%] = 100 * fE로부터 계산되었다. 공단량체 혼입 중량 퍼센트는 몰 분획으로부터 계산하였다: E [중량%] = 100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
i) 공단량체 함량
함량은 다음 관계식을 사용하여 정량 밴드의 강도(intensity) I(q) 및 프레스 필름(pressed film)의 두께 T를 사용하는 필름 두께 방법을 사용하여 결정되었다: [I(q) / T ]m + c = C (여기서 m과 c는 13C-NMR 분광학에서 얻은 공단량체 함량을 사용하여 구성된 검량선에서 결정된 계수이다).
공단량체 함량은 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여, 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 기반으로 하는 공지된 방식으로 측정되었다. 약 250μm 두께의 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 기지의 공단량체 함량을 갖는 보정(calibration) 샘플로부터 유사한 필름을 제조하였다. 공단량체 함량은 1430 내지 1100cm-1의 파수 범위의 스펙트럼으로부터 결정되었다. 소위 짧은 기준선이나 긴 기준선 또는 둘 모두를 선택하여 피크의 높이로 흡광도를 측정하였다. 짧은 기준선은 최소점을 통해 약 1410-1320 cm-1에 그려졌고, 긴 기준선은 약 1410 내지 1220 cm-1에 그려졌다. 각 기준선 유형에 대해 구체적으로 보정을 수행해야 하였다. 또한, 미지 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량 범위 내에 있었다.
j) MFR
용융 유량(melt flow rate)은 230℃(폴리프로필렌계 재료) 또는 190℃(폴리에틸렌계 재료)에서 2.16kg(MFR2)의 하중(load)으로 측정되었다. 용융 유량은 ISO 1133에 따라 표준화된 테스트 장치가 2.16kg의 하중 하에서 230℃(또는 190℃)의 온도에서 10분 이내에 압출하는 중합체의 양(그램)이다.
k) 밀도
밀도는 ISO 1183-187에 따라 측정되었다. 샘플 준비는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형을 통해 수행되었다.
l) 열변형온도(HDT, Heat Deflection Temperature)
HDT는 ISO 1873-2에 따라 준비되고 측정 전에 최소 96시간 동안 +23℃에서 보관된 80x10x4mm³의 사출 성형 테스트 시편에서 결정되었다. 테스트는 ISO 75, 조건 B에 따라, 공칭 표면 응력(nominal surface stress)이 0.45 MPa인 평면 지지(flatwise supported) 시편에서 수행되었다.
m) 선형 열팽창 계수(CLTE)
선형 열팽창 계수(CLTE)는 인장 모듈러스 결정에 사용된 것과 동일한 사출 성형 시편에서 절단된 10mm 길이의 조각 20개에 대해 ISO 11359-2:1999에 따라 결정되었다. 측정은 각각 기계 방향으로 -30 내지 +80℃(또는 -30 내지 +85℃)의 온도 범위에서 1℃/분의 가열 속도와 23 내지 +80℃(또는 23℃ 내지 +85℃)의 온도 범위에서 1℃/분의 가열 속도로 수행되었다.
n) 타이거 스트라이프(Tiger stripes)(MSE) 또는 흐름 마크(Flow mark)
흐름 마크가 나타나는 경향은 다음과 같은 방법으로 조사되었다. 이 방법은 WO 2010/149529에 자세히 설명되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 편입된다. PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008)에서 Sybille Frank 등이 설명한, 광학 측정 시스템이 표면 품질의 특징화에 사용하였다.
이 방법은 두 가지 측면으로 구성된다:
1. 이미지 녹화:
측정 시스템의 기본 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원(LED)으로 플레이트를 비추고 CCD-카메라 시스템으로 이미지를 기록하는 것이다.
2. 이미지 분석:
시편의 일 측면(side)에 조명을 비추고 위쪽으로 반사된 빛 부분은 두 개의 거울을 통해 CCD-센서로 편향(deflect)된다. 이렇게 생성된 그레이 값 이미지(grey value image)는 라인별로 분석된다. 기록된 그레이 값의 편차로부터 평균 제곱 오차(MSE, mean square error)가 계산되어 표면 품질을 정량화할 수 있다. 즉, MSE 값이 클수록 표면 결함이 더 두드러진다. 일반적으로, 동일한 재료의 경우, 주입 속도(injection speed)가 증가하면 흐름 마크가 나타나는 경향이 증가한다.
이 평가에는 그레인(grain) VW K50 및 1.4mm의 필름게이트(filmgate)를 갖춘 440 x 148 x 2.8mm3의 플라크(plaque)가 사용되었으며 각각 1.5초, 3초, 및 6초의 서로 다른 충전(filling) 시간으로 생산되었다.
추가 조건:
용융 온도: 240℃
금형 온도 30℃
동적 압력: 10bar 유압(hydraulic)
특정 충전 시간에서 MSE 값이 작을수록, 흐름 마크에 대한 경향이 작아진다.
실험
촉매 시스템:
HECO 2의 중합 공정을 위해, WO 2016/066446 A1의 발명예에 사용되고 거기에 상세히 기재된 바와 같은 지글러-나타 유형 촉매가 사용되었다. HECO1 및 HECO 3의 중합 공정에는, 동일한 촉매이지만 폴리(비닐사이클로헥산)으로 핵형성(nucleation)을 달성하기 위해 비닐사이클로헥산과 사전-중합된 것을 사용하였다.
비닐사이클로헥산을 사용한 사전중합(prepolymerization)에 의한 핵형성은 EP 2 960 256 B1 및 EP 2 960 279 B1에 자세히 설명되어 있다. 이들 문헌은 참조로 편입된다. 모든 경우에, 트리에틸-알루미늄(TEAL)은 조촉매(co-catalyst)로 사용되었고 디사이클로펜타디에닐-디메톡시실란(공여체 D)은 외부 공여체로 사용되었으며, 각각의 공급 비율은 아래 표 1에 표시되어 있다.
HECO 1, HECO 2 및 HECO 3는 사전중합/루프 반응기/기상 반응기 1/기상 반응기 2/기상 반응기 3 구성에 이어 펠렛화 단계를 갖춘 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 제조되었다.
표 1: HECO 1, HECO 2 및 HECO 3의 제조
헤테로상 공중합체 HECO 1, HECO 2 및 HECO 3를 동방향-회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder) Coperion ZSK 47에서 220℃에서 0.15 중량%의 항산화제(독일 BASF AG의 Irganox B215FF; 이는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS 번호 6683-19-8 및 트리스(2,4-di-t-부틸페닐) 포스파이트, CAS 번호 31570-04-4의 1:2 혼합물이다); 0.05 중량%의 Ca-스테아레이트(CAS 번호 1592-23-0, 이탈리아 Faci에서 상업적으로 입수가능)와 컴파운드하였다. 이들 세 가지 공중합체에 대한 CRYSTEX QC 분석 결과는 표 2에 기재하였다.
표 2: HECO 1, HECO 2 및 HECO 3의 CRYSTEX QC 분석
평가에 사용된 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블렌드(A)의 특성을 표 3에 나타낸다. 이러한 조성물은 기계적 재활용 과정에서 나오므로, 특성은 범위로 표시된다.
표 3: 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블렌드 혼합물(블렌드 A)의 특성
HDPE 1은 오스트리아, Borealis AG의 상업 등급 MB5568로 밀도가 955kg/m3(ISO 1183), MFR2(2.16kg, 190℃, ISO1133)가 0.8g/10분, 그리고 인장 모듈러스가 1000MPa(ISO 527-2)이었다.
HDPE 2는 오스트리아, Borealis AG의 상업용 등급 MB7541로 밀도가 954kg/m3(ISO 1183), MFR2(2.16kg, 190℃, ISO1133)가 4g/10분, 인장 모듈러스가 850MPa(ISO 527-2)이었다.
플라스토머 1은 밀도가 857kg/m3이고 MFR2(2.16kg, 190℃, ISO1133)가 1.0g/10분인 에틸렌-1-옥텐 플라스토머인 Engage 8842이었으며, 미국 DOW, Inc에서 상업적으로 입수할 수 있다.
플라스토머 2는 밀도가 863kg/m3이고 MFR2(2.16kg, 190℃, ISO1133)가 0.5g/10분인 에틸렌-1-옥텐 플라스토머인 Engage 8180이었으며, 미국 DOW, Inc에서 상업적으로 입수할 수 있다.
탈크 1은 d50이 2.0μm이고 d95가 10.0μm(Sedigraph 측정)인 Luzenac HAR T84이었으며 프랑스 IMERYS에서 상업적으로 입수할 수 있다.
탈크 2는 d50이 1.2μm이고 d95가 3.3μm(Sedigraph 측정)인 Jetfine 3CA이었으며 프랑스 IMERYS에서 상업적으로 입수할 수 있다.
최종 조성물은 항산화제, UV-안정제, 슬립제, 핵형성제, 카본 블랙 마스터배치, 칼슘 스테아레이트, 김서림 방지제와 함께 중합체 및 탈크를 사용하여 220℃에서 Coperion ZSK40 이축 압출기에서 컴파운딩되었다. 실시예의 조성을 표 4에 나타내었다.
표 4: 실시예의 조성물
표 5는 실시예의 특성을 나타낸다.
표 5: 실시예의 특성
*CLTE는 +23℃/85℃에서 평가되었다. 데이터는 +23/80℃에서 측정된 데이터와 비교될 수 있다.
nm.m. = 측정되지 않음
본 발명에 따른 조성물은 저온에서도 계측 천공 테스트에서 향상된 충격 특성을 나타내고 낮은 타이거 스트라이프로 양호한 표면 외관을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 소비-후 폐기물에서 얻은 혼합 플라스틱 폴리프로필렌 블렌드를 최대 40 중량%의 양으로 포함하는 본 발명의 조성물은 자동차 내장 성형 물품에 적합하다.
Claims (14)
- 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 블렌딩하여 얻을 수 있는 자동차 적용에 적합한 조성물로서,
(A) 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 45 중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 52 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이며,
상기 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드(A)는
- 85.0 내지 96.0 중량% 범위, 바람직하게는 86.5 내지 95.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량, 및
- 4.0 내지 15.0 중량% 범위, 바람직하게는 4.5 내지 13.5 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량
을 가지며,
- 상기 결정성 분획(CF)은 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(CF))을 가지며;
- 상기 가용성 분획(SF)은 0.9 내지 2.1 dl/g 범위, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9 dl/g 범위의 고유 점도(iV(SF))를 가지며;
헤테로상 프로필렌 공중합체(B)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함하고,
- 85 내지 250 g/10분, 바람직하게는 90 내지 150 g/10분, 보다 바람직하게는 95 내지 125 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 20.0 중량% 초과 내지 30.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량, 및
- 2.0 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.4 내지 3.8 dl/g, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.7dl/g의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된 상기 가용성 분획의 고유 점도(iV(SF))
를 가지며;
상기 조성물은
- 20 내지 60 g/10분, 바람직하게는 21 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 45 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133)을 갖는, 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 (A), (B), (C)와 하기 성분 중 하나 이상을 블렌드하여 얻을 수 있는 조성물로서,
(D) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(E) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌;
(F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것이며,
상기 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(D)는 매트릭스 상 및 그에 분산된 엘라스토머 상을 포함하고,
- 8 내지 25 g/10분, 바람직하게는 10 내지 24 g/10분, 보다 바람직하게는 12 내지 23 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133);
- 12.5 내지 30.0 중량% 범위, 바람직하게는 14.0 내지 27.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량; 및
- 2.3 dl/g 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 dl/g, 보다 바람직하게는 2.6 내지 4.5 dl/g 범위의 135℃에서 DIN ISO 1628/1에 따라 데칼린에서 측정된, 상기 가용성 분획의 고유 점도, iV(SF)
를 가지며,
상기 고밀도 폴리에틸렌(E)은
- 0.5 내지 30.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및
- 945 내지 965kg/m3의 밀도
를 가지며; 그리고
상기 에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체이며,
- 0.2 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10분의 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133); 및
- 850 내지 870kg/m3, 바람직하게는 855 내지 865kg/m3의 밀도를 갖는,
조성물. - 제2항에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 (F)를 블렌딩하여 얻을 수 있고 성분 (D) 및 (E)는 존재하지 않는 조성물로서,
(A) 15중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 17 내지 32중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 30중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 52 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제; 및
(F) 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것인 조성물. - 제2항에 있어서, 성분 (A), (B), (C), (E) 및 (F)를 블렌딩하여 얻을 수 있고 성분 (D)가 존재하지 않는 조성물로서,
(A) 25중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 27 내지 47중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 42 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
(E) 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌; 및
(F) 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량%의 에틸렌계 플라스토머;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것인 조성물. - 제2항에 있어서, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 블렌딩하여 얻을 수 있고 성분 (F)가 존재하지 않는 조성물로서,
(A) 25중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 27 내지 47중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45중량%의 혼합-플라스틱 폴리프로필렌 블렌드;
(B) 15 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 중량% 내지 27 중량%, 보다 바람직하게는 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체;
(C) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 무기 충전제;
(D) 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체; 및
(E) 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌;
여기서 모든 백분율은 전체 조성물에 대한 것인 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제(C)가 탈크이며, 탈크는
- 0.3 내지 30.0 마이크로미터, 바람직하게는 1.5 내지 15.0 마이크로미터의 컴파운딩 전 중앙 입자 크기(median particle size) d50; 및/또는
- 1.0 내지 50.0 마이크로미터, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 마이크로미터의 컴파운딩 전 탑컷 입자 크기(top-cut particle size) d95를 갖는 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
- 60.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 88.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 결정성 분획(CF) 함량, 및
- 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC 분석에 따라 결정된 가용성 분획(SF) 함량
을 가지며,
- 상기 결정성 분획(CF)은 4.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 14.5 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(CF))을 갖고/갖거나;
- 상기 결정성 분획(CF)은 1.8 dl/g 미만, 바람직하게는 0.8 내지 1.7 dl/g의 고유 점도(iV(CF))를 갖고/갖거나;
- 상기 가용성 분획(SF)은 28.0 내지 65.0 중량%, 바람직하게는 30.0 내지 60.0 중량% 범위의 정량적 13C-NMR 분광학에 의해 보정된 FT-IR 분광학에 의해 결정된, 에틸렌 함량(C2(SF))을 갖고;
- 상기 가용성 분획(SF)은 1.7 dl/g 초과, 바람직하게는 1.8 내지 2.6 dl/g의 고유 점도(iV(SF))를 갖는
조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1500 MPa 내지 2200 MPa, 바람직하게는 1600 MPa 내지 2000 MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 5.0 kJ/m² 내지 50.0 kJ/m², 바람직하게는 5.5 내지 45.0 kJ/m²의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 95℃, 바람직하게는 96℃ 내지 110℃의 열변형 온도(ISO 75 B) 및/또는 60 내지 125 μm/mK, 바람직하게는 70 내지 105 μm/mK의 선형 열팽창계수(CLTE)를 갖는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서 ISO 6603-2에 따라 계측 낙하 중량 테스트에서 결정된 경우에, 10 내지 60 J, 바람직하게는 12 내지 55 J의 최대 힘에서의 에너지 및/또는 12 내지 65 J, 바람직하게는 14 내지 60 J의 천공 에너지를 갖는 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품, 보다 바람직하게는 성형 자동차 물품.
- 제12항에 있어서, 15 미만, 바람직하게는 14 미만의 MSE 표면 품질을 갖는 물품.
- 물품, 바람직하게는 자동차 물품, 보다 바람직하게는 자동차 내장 물품의 사출 성형을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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