KR20240007639A - A polyester resin and a method for manufacturing the same - Google Patents

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KR20240007639A
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a polyester resin including a soft segment and a hard segment, wherein the soft segment includes a dimer acid or an alkyl ester thereof, and a dibasic acid or an ester thereof, and a method for producing the same. do.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{A POLYESTER RESIN AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Polyester resin and its manufacturing method {A POLYESTER RESIN AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to polyester resin and its production method.

접착제, 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 접착 소재는 토목, 건축 분야에서 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등의 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.Adhesive materials such as adhesives, adhesives, sealants, coatings, and paints are used in various industrial fields such as civil engineering and construction, packaging, bookbinding, automobiles, electronics, precision, optical products, woodworking, plywood, textiles, and leather, as well as general household use. It is being used widely.

최근 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출 규제와 같은 환경 규제가 강화됨에 따라 열로 용융시켜 적용하는 점/접착제, 소위, 핫멜트 접착제와 같은 휘발성 유기용제의 배출이 상대적으로 적은 친환경 제품이 널리 사용되고 있다.Recently, as environmental regulations such as volatile organic compound (VOC) emission regulations have been strengthened, eco-friendly products with relatively low emissions of volatile organic solvents, such as point/adhesives that are applied by melting with heat and so-called hot melt adhesives, are being widely used.

핫멜트 접착제는 열가소성 수지를 기초로 하여 수지 단독, 또는 다른 물질과 혼합한 고체로 이루어져 가열 용융에 의해 접착성이 발현되며, 가역성, 경제성, 친환경성을 두루 갖춘 것으로 평가되고 있다.Hot melt adhesives are made of solids based on thermoplastic resins, either alone or mixed with other materials, and develop adhesiveness by heating and melting. They are evaluated as being reversible, economical, and eco-friendly.

이러한 핫멜트 점/접착제는 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 고분자를 베이스 폴리머로 하여 점착부여제, 점도조절제인 왁스 등을 배합하여 구성되는 것이 일반적이다. 올레핀계 공중합체 중 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트 등은 유연성이 우수하고 단가가 저렴한 장점을 있는 반면에, 극성이 작아 접착성이 충분히 발현되기 어렵고, 특히, 차량용 부품 등에 널리 적용되고 있는 폴리에스테르계 기재에 대한 접착성이 낮아 차량의 조립 완성도에 악영향을 미치는 문제가 있다.These hot melt adhesives/adhesives are generally composed of a thermoplastic polymer such as an olefin-based copolymer as a base polymer and a tackifier and a viscosity regulator such as wax. Among olefin-based copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, or ethylene vinyl acetate have the advantage of excellent flexibility and low unit price, but their low polarity makes it difficult to sufficiently develop adhesiveness, especially, There is a problem with low adhesion to polyester-based substrates, which are widely applied to vehicle parts, etc., adversely affecting the completeness of vehicle assembly.

이러한 폴리에스테르계 기재에 대한 접착성을 개선하기 위해 개발된 저융점 폴리에스테르계 수지는 매트리스, 차량용 내장재 등에 적용되는 이종의 섬유계 부품을 접착하기 위한 핫멜트 바인더로 사용되고 있다.Low-melting point polyester-based resins, developed to improve adhesion to polyester-based substrates, are used as hot-melt binders to bond dissimilar fiber-based parts applied to mattresses, vehicle interior materials, etc.

폴리에스테르는 에스테르기(-COO-)를 가지는 고분자를 의미하며, 넓은 의미로는 카르복실기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)와 히드록시기(-OH)로부터 축합 반응을 통해 합성되는 화합물의 성분을 가진 고분자를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 일반적으로 기계적 강도와 내약품성이 우수한 반면에, 변형에 파괴되기 쉽고 친수성이므로 가수분해 안정성이 저하되는 문제가 있다.Polyester refers to a polymer having an ester group (-COO-). In a broad sense, it is a component of a compound synthesized through a condensation reaction from a carboxyl group (-COOH) or an ester group (-COO-) and a hydroxy group (-OH). It can be understood as including all polymers with . While these polyesters generally have excellent mechanical strength and chemical resistance, they are prone to destruction due to deformation and are hydrophilic, so there is a problem of reduced hydrolysis stability.

이에 대해, 유연성을 부여할 수 있는 모노머를 공중합하는 방법이 제안되기도 하였으나, 중합된 폴리에스테르계 공중합체의 결정성과 그에 따른 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 저하된 결정성을 보완하기 위해 경화제 등을 첨가하는 방법이 제안되기도 하였으나, 이 경우 경화에 의해 성형성이 저하되는 문제가 있다.In response to this, a method of copolymerizing a monomer capable of providing flexibility has been proposed, but there is a problem in that the crystallinity of the polymerized polyester-based copolymer and the resulting mechanical strength are reduced. In addition, a method of adding a hardener or the like to compensate for the reduced crystallinity has been proposed, but in this case, there is a problem that the formability is reduced due to hardening.

한편, 현재 사용되고 있는 대부분의 폴리에스테르 수지는 석유계 원료에 기반하여 제조되고 있으므로 화석 연료의 사용이 수반됨에 따라 환경에 악영향을 미치는 문제가 있다. 이에 대해, 한국등록특허 제10-2032410호는 에폭시화 식물유 기반의 모노머를 공중합한 폴리에스테르계 수지를 적용하여 기계적 강도, 유연성, 접착성을 구현함과 동시에 석유계 원료에 기반한 폴리에스테르가 유발하는 환경 문제를 해결할 수 있음을 개시하나, 영률, 인장강도, 접착성이 증가함에 따라 인장신율로 나타나는 유연성이 급격히 저하되어 각 물성 간 불균형이 심화되는 문제가 있다.Meanwhile, since most polyester resins currently used are manufactured based on petroleum-based raw materials, there is a problem of adverse effects on the environment due to the use of fossil fuels. In response, Korean Patent No. 10-2032410 applies a polyester resin copolymerized with epoxidized vegetable oil-based monomers to achieve mechanical strength, flexibility, and adhesion, while at the same time reducing the risk of damage caused by polyester based on petroleum-based raw materials. Although it is disclosed that environmental problems can be solved, there is a problem in that as Young's modulus, tensile strength, and adhesiveness increase, the flexibility indicated by tensile elongation rapidly decreases, deepening the imbalance between each physical property.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 개선함과 동시에 석유계 원료에 기반한 폴리에스테르가 유발하는 환경 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is intended to solve the problems of the prior art described above, and the purpose of the present invention is to improve mechanical strength, flexibility, and adhesiveness in a balanced manner, while also solving environmental problems caused by polyester based on petroleum-based raw materials. To provide a polyester resin and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.One aspect of the present invention provides a polyester resin including a soft segment and a hard segment, wherein the soft segment includes a dimer acid or an alkyl ester thereof, and a dibasic acid or an ester thereof.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the soft segment in the polyester resin may be 45 to 68.5% by weight.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량은 1~20중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the dibasic acid or its ester in the polyester resin may be 1 to 20% by weight.

일 실시예에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the dibasic acid or its ester in the soft segment may be 5 to 35% by weight.

일 실시예에 있어서, 상기 다이머산은 식물유, 동물유, 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 것일 수 있다.In one embodiment, the dimer acid may be obtained from vegetable oil, animal oil, or a combination thereof.

일 실시예에 있어서, 상기 이염기산은 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the dibasic acid is one selected from the group consisting of adipic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, undecanoic acid, itaconic acid, maleic acid, and combinations of two or more thereof. You can.

일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the hard segment may include an aromatic dicarboxylic acid-based compound and a diol compound.

일 실시예에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the aromatic dicarboxylic acid-based compound may be one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2,5-furane dicarboxylic acid, and combinations of two or more thereof.

일 실시예에 있어서, 상기 다이올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the diol compound is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane It may be one selected from the group consisting of dimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and combinations of two or more thereof.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; (b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a method for producing the polyester resin, wherein (a) a monomer containing a dimer acid or an alkyl ester thereof, a dibasic acid or an ester thereof, an aromatic dicarboxylic acid compound, and a diol compound is added to the reactor. Adding a mixture and a catalyst and reacting to obtain a first product; (b) reducing the pressure of the reactor to 10 to 50 mmHg to remove unreacted monomers from the first product to obtain a second product; and (c) reducing the pressure of the reactor to 1 mmHg or less and reacting the second product.

본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스테르 수지는 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하되, 상기 소프트 세그먼트가 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함함으로써, 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 구현할 수 있다.The polyester resin according to one aspect of the present invention includes a soft segment and a hard segment, and the soft segment includes a dimer acid or an alkyl ester thereof, and a dibasic acid or an ester thereof, thereby balancing mechanical strength, flexibility, and adhesiveness. It can be implemented effectively.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 기설정된 모노머 혼합물을 1차 반응시킨 후 감압 조건에서 미반응 모노머가 제거된 1차 생성물을 얻고, 이를 2차 반응시킴으로써, 제조된 폴리에스테르 수지의 기계적 강도, 유연성, 접착성을 더 개선할 수 있다.In addition, the method for producing a polyester resin according to another aspect of the present invention is to perform a primary reaction of a preset monomer mixture, obtain a primary product from which unreacted monomers are removed under reduced pressure conditions, and perform a secondary reaction thereof. The mechanical strength, flexibility, and adhesion of the polyester resin can be further improved.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only cases where it is “directly connected,” but also cases where it is “indirectly connected” with another member in between. . Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.

폴리에스테르 수지polyester resin

본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.One aspect of the present invention provides a polyester resin including a soft segment and a hard segment, wherein the soft segment includes a dimer acid or an alkyl ester thereof, and a dibasic acid or an ester thereof.

상기 폴리에스테르 수지는 상기 소프트 세그먼트(soft segment)를 구성하는 하나 이상의 모노머, 및 상기 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 하나 이상의 모노머로 이루어진 공중합체일 수 있다.The polyester resin may be a copolymer composed of one or more monomers constituting the soft segment and one or more monomers constituting the hard segment.

상기 소프트 세그먼트는 경도가 낮고 부드러운 성질을 가지므로 상기 폴리에스테르 수지의 유연성에 기여하고, 상기 하드 세그먼트는 상대적으로 경도가 높고 단단한 성질을 가지므로 상기 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품, 예를 들어, 핫멜트 점/접착제의 기계적 강도 및 접착성에 기여할 수 있다.The soft segment has low hardness and soft properties, so it contributes to the flexibility of the polyester resin, and the hard segment has relatively high hardness and hard properties, so the polyester resin and products containing it, for example, Can contribute to the mechanical strength and adhesion of hot melt adhesives/adhesives.

상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트의 함량이 45중량% 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 유연성이 저하될 수 있고, 68.5중량% 초과이면 기계적 강도 및 접착성이 저하될 수 있다.The content of the soft segment in the polyester resin may be 45 to 68.5% by weight. If the content of the soft segment is less than 45% by weight, the flexibility of the polyester resin and products containing it may be reduced, and if it is more than 68.5% by weight, mechanical strength and adhesiveness may be reduced.

상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함할 수 있다.The soft segment may include dimer acid or its alkyl ester, and dibasic acid or its ester.

상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르는 식물유(또는 폐식물유) 및/또는 동물유(또는 폐동물유)에서 얻어지는 것일 수 있고, 상기 알킬에스테르는 C1~C6 알킬에스테르일 수 있다.The dimer acid or its alkyl ester may be obtained from vegetable oil (or waste vegetable oil) and/or animal oil (or waste animal oil), and the alkyl ester may be a C1 to C6 alkyl ester.

상기 식물유는 대두유, 홍화씨유, 채종유, 올리브유, 카놀라유, 잇꽃 종자유, 해바라기유, 아마유, 옥배유, 미강유, 팜유, 코코넛유 등일 수 있고, 상기 동물성 지방산은 우지, 돈지, 어유 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 식물유 및/또는 상기 동물유는, 정성적으로, 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The vegetable oil may be soybean oil, safflower oil, rapeseed oil, olive oil, canola oil, safflower seed oil, sunflower oil, flax oil, corn oil, rice bran oil, palm oil, coconut oil, etc., and the animal fatty acid may be beef tallow, pork fat, fish oil, etc., but is limited thereto. That is not the case. In addition, the vegetable oil and/or the animal oil may qualitatively include lauric fatty acid, myristic fatty acid, palmitic fatty acid, stearic fatty acid, oleic fatty acid, linoleic fatty acid, linolenic fatty acid, etc. It is not limited to this.

즉, 상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르는 상기 식물유 및/또는 상기 동물유로부터 얻어지는 포화 및/또는 불포화 지방산, 또는 그 에스테르의 이량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다이머산은 상기 식물유 중 디엔(diene) 지방산의 열중합에 의해 생성된 다이머산, 비공액화 다이머산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.That is, the dimer acid or its alkyl ester may be a dimer of saturated and/or unsaturated fatty acid obtained from the vegetable oil and/or the animal oil, or its ester. For example, the dimer acid may be a dimer acid produced by thermal polymerization of diene fatty acid in the vegetable oil, a non-conjugated dimer acid, or a mixture thereof.

상기 식물유 중의 C18-리놀렌산은 촉매 존재하에서 열중합에 의해 탄소수가 36인 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산과 같은 비방향족 고리형 다이머산, 그리고 벤젠고리를 포함하는 방향족 다이머산으로 전환될 수 있다. 상기 식물유는 포화 및/또는 불포화 지방산을 포함하므로, 상기 식물유로부터 제조된 다이머산 조성물은 C18-리놀렌산으로부터 유도되는 C36 다이머산 뿐만 아니라 사슬 길이가 상이한 다양한 고리형(또는 환식) 및 비고리형(또는 비환식) 다이머산을 포함할 수 있다.C18-linolenic acid in the vegetable oil is converted into non-aromatic cyclic dimer acids such as acyclic dimer acid, monocyclic dimer acid and bicyclic dimer acid with 36 carbon atoms by thermal polymerization in the presence of a catalyst, and benzene. It can be converted to an aromatic dimer acid containing a ring. Since the vegetable oil contains saturated and/or unsaturated fatty acids, the dimer acid composition prepared from the vegetable oil includes not only C36 dimer acid derived from C18-linolenic acid, but also various cyclic (or cyclic) and acyclic (or non-cyclic) types with different chain lengths. cyclic) may include dimer acid.

한편, 상기 다이머산 알킬에스테르는 상기 다이머산으로부터 유도될 수 있고, 상기 식물유 및/또는 상기 동물유에서 발생하는 자원으로부터 정제된 다이머산 원료를 산 촉매하에서 알코올과 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.Meanwhile, the dimer acid alkyl ester may be derived from the dimer acid, and may be synthesized by esterifying dimer acid raw materials purified from resources generated from the vegetable oil and/or the animal oil with alcohol in the presence of an acid catalyst.

상기 이염기산 또는 그 에스테르는 상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르와 함께 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트를 구성할 수 있다. 종래 이염기산 또는 그 에스테르는 페인트, 도료, 코팅제를 구성하는 조성물, 즉, 혼합물의 일 성분으로 포함되어 해당 조성물의 점도, 접착성, 평활성, 가공성, 속건성 등을 조절, 개선하기 위한 용도로 사용되었으나, 이러한 조성물은 각 성분의 혼합, 분산을 위한 매개인 유기용제를 필요로 하며, 그에 따라 다량의 휘발성 유기화합물(VOCs)이 발생하여 주변 환경을 악화시키는 문제가 있다.The dibasic acid or its ester may constitute a soft segment of the polyester resin together with the dimer acid or its alkyl ester. Conventionally, dibasic acids or their esters are included as a component of compositions, i.e., mixtures, that make up paints, coatings, and coatings, and are used to control and improve the viscosity, adhesion, smoothness, processability, quick drying, etc. of the composition. , these compositions require an organic solvent as a medium for mixing and dispersing each component, and as a result, a large amount of volatile organic compounds (VOCs) are generated, which has the problem of worsening the surrounding environment.

이에 대해, 상기 이염기산 또는 그 에스테르는 상기 폴리에스테르 수지, 즉, 폴리에스테르 공중합체를 이루는 하나의 모노머로서, 이와 함께 사용된 다른 모노머와 화학적으로 결합될 수 있다.In this regard, the dibasic acid or its ester is one monomer that makes up the polyester resin, that is, a polyester copolymer, and can be chemically combined with other monomers used together.

상기 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 상기 폴리에스테르 수지는 고체상으로 얻어질 수 있고, 이러한 고체상은 필요 시 적절한 가공을 거쳐 핫멜트 접착제로 사용될 수 있다.The polyester resin containing the dibasic acid or its ester can be obtained in a solid state, and this solid state can be used as a hot melt adhesive through appropriate processing when necessary.

상기 이염기산 또는 그 에스테르는 종래 핫멜트 접착제로 적용된 폴리에스테르 수지가 가지는 문제, 구체적으로, 기계적 강도, 유연성, 접착성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 완화, 해소하여 이들을 상호 균형적으로 구현, 개선할 수 있다.The dibasic acid or its ester alleviates and solves the problems of polyester resins applied as conventional hot melt adhesives, specifically, the trade-off that exists between mechanical strength, flexibility, and adhesiveness, thereby balancing them with each other. It can be implemented and improved.

상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량은 1~20중량%, 바람직하게는, 5~20중량%, 더 바람직하게는, 10~20중량%일 수 있고, 상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%, 바람직하게는, 10~35중량%, 더 바람직하게는, 15~35중량%일 수 있다. 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량이 하한값 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 유연성이 저하될 수 있고, 상한값 초과이면 기계적 강도, 유연성, 접착성 간 균형이 붕괴될 수 있다.The content of the dibasic acid or its ester in the polyester resin may be 1 to 20% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, and the dibasic acid in the soft segment The content of the base acid or its ester may be 5 to 35% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight. If the content of the dibasic acid or its ester is less than the lower limit, the flexibility of the polyester resin and products containing it may be reduced, and if it is more than the upper limit, the balance between mechanical strength, flexibility, and adhesiveness may be disrupted.

상기 이염기산은 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아디프산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The dibasic acid may be one selected from the group consisting of adipic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, undecanoic acid, itaconic acid, maleic acid, and combinations of two or more thereof, preferably , may be adipic acid, but is not limited thereto.

한편, 상기 이염기산 에스테르는 상기 이염기산으로부터 유도될 수 있고, 상기 이염기산을 알코올과 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.Meanwhile, the dibasic acid ester may be derived from the dibasic acid, and may be synthesized by esterifying the dibasic acid with an alcohol.

상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 모노머로 포함할 수 있다.The hard segment may include an aromatic dicarboxylic acid compound and a diol compound as monomers.

상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이거나, 이들 각각의 에스테르 및/또는 무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aromatic dicarboxylic acid compound is one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2,5-furane dicarboxylic acid, and a combination of two or more thereof, or an ester and/or anhydride of each of these. It may be, but is not limited to this.

상기 폴리에스테르 수지 중 상기 방향족 디카르복실산계 화합물의 함량은 1~25중량%, 바람직하게는, 4~20중량%, 더 바람직하게는, 5~15중량%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 방향족 디카르복실산계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 기계적 강도 및 접착성이 저하될 수 있고, 25중량% 초과이면 유연성이 저하될 수 있다.The content of the aromatic dicarboxylic acid-based compound in the polyester resin may be 1 to 25% by weight, preferably 4 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. If the content of the aromatic dicarboxylic acid-based compound in the polyester resin is less than 1% by weight, the mechanical strength and adhesiveness of the polyester resin and products containing it may be reduced, and if it is more than 25% by weight, flexibility may be reduced. there is.

상기 다이올 화합물은 2개의 하이드록실기를 가지는 C2~12 알칸올일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The diol compound may be a C2-12 alkanol having two hydroxyl groups, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1, It may be one selected from the group consisting of 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and combinations of two or more of these, but is limited thereto. That is not the case.

상기와 같은 조성을 가지는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (iv)의 조건 중 적어도 하나, 바람직하게는, 전부 충족할 수 있다. (i) 영률 5~20MPa, 바람직하게는, 6~15MPa, 더 바람직하게는, 10~13MPa; (ii) 인장강도 3~10MPa, 바람직하게는, 5~10MPa, 더 바람직하게는, 7~10MPa; (iii) 인장신율 600~800%, 바람직하게는, 620~750%, 더 바람직하게는, 640~750%;, (iv) 박리강도 10~40N/cm, 바람직하게는, 15~30N/cm, 더 바람직하게는, 20~30N/cm.A polyester resin having the above composition can achieve balanced mechanical strength, flexibility, and adhesiveness. Specifically, the polyester resin may satisfy at least one, preferably all, of the following conditions (i) to (iv). (i) Young's modulus 5 to 20 MPa, preferably 6 to 15 MPa, more preferably 10 to 13 MPa; (ii) tensile strength of 3 to 10 MPa, preferably 5 to 10 MPa, more preferably 7 to 10 MPa; (iii) tensile elongation of 600 to 800%, preferably 620 to 750%, more preferably 640 to 750%; (iv) peel strength of 10 to 40 N/cm, preferably 15 to 30 N/cm , more preferably, 20 to 30 N/cm.

또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 5,000~40,000g/mol, 바람직하게는, 8,000~25,000g/mol, 더 바람직하게는, 10,000~22,000g/mol일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 20,000~100,000g/mol, 바람직하게는, 30,000~65,000g/mol, 더 바람직하게는, 45,000~60,000g/mol일 수 있으며, 연화점은 100~125℃, 바람직하게는, 105~115℃일 수 있다.In addition, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin may be 5,000 to 40,000 g/mol, preferably 8,000 to 25,000 g/mol, more preferably 10,000 to 22,000 g/mol, and the weight average molecular weight (Mw) may be 20,000-100,000 g/mol, preferably 30,000-65,000 g/mol, more preferably 45,000-60,000 g/mol, and the softening point is 100-125°C, preferably 105-105°C. It may be 115°C.

폴리에스테르 수지의 제조방법Manufacturing method of polyester resin

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; (b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a method for producing the polyester resin, wherein (a) a monomer containing a dimer acid or an alkyl ester thereof, a dibasic acid or an ester thereof, an aromatic dicarboxylic acid compound, and a diol compound is added to the reactor. Adding a mixture and a catalyst and reacting to obtain a first product; (b) reducing the pressure of the reactor to 10 to 50 mmHg to remove unreacted monomers from the first product to obtain a second product; and (c) reducing the pressure of the reactor to 1 mmHg or less and reacting the second product.

상기 (a) 단계에서 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻을 수 있다.In step (a), a monomer mixture including dimer acid or its alkyl ester, dibasic acid or ester, aromatic dicarboxylic acid compound, and diol compound and a catalyst can be added and then reacted to obtain the first product.

상기 폴리에스테르 수지, 즉, 공중합체를 제조하는데 필요한 모노머의 종류, 비율, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.The types, ratios, effects, etc. of monomers required to produce the polyester resin, that is, the copolymer, are the same as described above.

상기 촉매는 알칼리 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티타늄 화합물, 아연 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 등일 수 있고, 바람직하게는, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, SnO(Bu)2, Sb2O3, Zn(OAc)2, Mn(OAc) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst may be an alkali metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, a zinc compound, a germanium compound, a tin compound, etc. Preferably, Ti(OBu) 4 , Ti(Oi-Pr) 4 , SnO(Bu) 2 , Sb 2 O 3 , Zn(OAc) 2 , Mn(OAc), etc., but is not limited thereto.

상기 (a) 단계에서 상기 반응기의 온도는 150~300℃, 바람직하게는, 150~200℃의 범위로 조절될 수 있다. 상기 반응기의 온도가 150℃ 미만이면 반응 속도가 떨어져 생산성이 저하될 수 있고, 200℃ 초과이면 에스테르화 반응이 급격하게 진행되어 불필요한 부산물이 발생하거나/발생하고 분자량분포(Mw/Mn)가 증가하는 문제가 있다.In step (a), the temperature of the reactor may be adjusted to a range of 150 to 300°C, preferably 150 to 200°C. If the temperature of the reactor is less than 150°C, the reaction rate may decrease and productivity may decrease, and if it exceeds 200°C, the esterification reaction may proceed rapidly, generating unnecessary by-products and/or increasing the molecular weight distribution (Mw/Mn). there is a problem.

또한, 상기 (a) 단계에서의 반응은 질소 퍼지를 유지하면서 이루어질 수 있고, 특히, 퍼지 속도를 50~200cc/min, 바람직하게는, 80~150cc/min로 조절하여 반응 간 생성되는 부산물인 메탄올 등을 제거하면서 상기 제1 생성물을 얻을 수 있다.In addition, the reaction in step (a) can be performed while maintaining nitrogen purge, and in particular, the purge rate is adjusted to 50 to 200 cc/min, preferably 80 to 150 cc/min to remove methanol, a by-product generated during the reaction. The first product can be obtained while removing the etc.

상기 (b) 단계에서 상기 질소 퍼지를 중단하고, 상기 반응기를 10~50mmHg, 바람직하게는, 15~30mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 다이올 화합물과 같은 미반응 모노머를 제거하여 상기 제2 생성물을 얻을 수 있다. 상기 반응기의 압력이 50mmHg 초과이면 미반응 모노머를 적절히 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 후속되는 (c) 단계가 원활하게 이루어지기 어려운 문제가 있다.In step (b), the nitrogen purge is stopped, and the reactor is depressurized to 10 to 50 mmHg, preferably 15 to 30 mmHg, to remove unreacted monomers such as diol compounds in the first product to produce the second product. can be obtained. If the pressure of the reactor exceeds 50 mmHg, not only cannot the unreacted monomer be properly removed, but there is also a problem in that the subsequent step (c) is difficult to perform smoothly.

상기 (c) 단계에서 상기 반응기를 1mmHg 이하로 더 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 상기 (c) 단계에서의 반응은 상기 (b) 단계에서 얻은 제2 생성물의 분자량을 증가시키기 위한 중축합 반응으로서, 상기 반응기의 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는, 240~300℃로 조절될 수 있다.In step (c), the reactor may be further reduced to 1 mmHg or less and the second product may be reacted to obtain a polyester resin. The reaction in step (c) is a polycondensation reaction to increase the molecular weight of the second product obtained in step (b), and the temperature of the reactor is adjusted to 200 ℃ or more, preferably 240 to 300 ℃. You can.

즉, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도는 상기 (a) 및 (b) 단계에 비해 승온되며, 이 경우, 상기 반응기의 온도를 급격하게 승온하면 상기 제2 생성물의 점도가 급격이 상승하고 고분자의 성장이 불균일하게 이루어질 수 있으므로, 상기 반응기의 승온 속도를 1~5℃/min, 바람직하게는, 2~2.5℃/min로 조절할 수 있다.That is, in step (c), the temperature of the reactor is increased compared to steps (a) and (b). In this case, when the temperature of the reactor is rapidly increased, the viscosity of the second product rapidly increases. Since polymer growth may occur non-uniformly, the temperature increase rate of the reactor can be adjusted to 1 to 5°C/min, preferably 2 to 2.5°C/min.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

실시예 1Example 1

4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치하고, 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.2mol, 38.8g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.2mol, 31.7g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 상기 반응기에 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 100℃로 승온한 후 100cc/min 의 속도로 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 간 상기 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 5시간 동안 반응시킨 후 생성된 물을 제거하였다.A thermometer, stirrer, distiller, and nitrogen pipe were installed in a four-neck reactor, and dimer acid derived from vegetable oil was esterified with methanol under an acid catalyst to produce dimer acid methyl ester (DAME, 0.4 mol, 228 g) and dimethyl isophthalic acid ( DMI, 0.2 mol, 38.8 g), dibasic acid ester based on adipic acid (DBE, 0.2 mol, 31.7 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g) and dibutyltin oxide (DBTO) , 20 mmol, 0.4 g) was added to the reactor. The temperature of the reactor was raised to 100°C and nitrogen was purged at a rate of 100 cc/min. During the nitrogen purge, the temperature of the reactor was raised to 180°C, reaction was performed for 5 hours, and the water produced was removed.

질소 퍼지를 중단하고 상기 반응기의 온도를 180℃로 유지한 상태에서 압력을 15~30mmHg로 감압하여 미반응 1,4-부탄다이올을 5시간 동안 제거하였다.Nitrogen purge was stopped, the temperature of the reactor was maintained at 180°C, and the pressure was reduced to 15-30 mmHg to remove unreacted 1,4-butanediol for 5 hours.

미반응 1,4-부탄다이올의 제거가 완료되면 상기 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 압력을 1mmHg 이하로 감압하여 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.When the removal of unreacted 1,4-butanediol was completed, the temperature of the reactor was raised to 250°C, the pressure was reduced to 1 mmHg or less, and reaction was performed for 8 hours to prepare a polyester resin.

실시예 2Example 2

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.1mol, 19.4g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.3mol, 47.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.4 mol, 228 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.1 mol, 19.4 g), and adipic acid were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Except that dibasic acid ester (DBE, 0.3 mol, 47.6 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g) and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) were added. , a polyester resin was prepared in the same manner as Example 1.

실시예 3Example 3

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.3mol, 58.3g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.1mol, 15.9g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.4 mol, 228 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.3 mol, 58.3 g), and adipic acid were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Except that dibasic acid ester (DBE, 0.1 mol, 15.9 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) were added. , a polyester resin was prepared in the same manner as Example 1.

실시예 4Example 4

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.24mol, 136.8g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.28mol, 54.4g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.28mol, 44.4g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.24 mol, 136.8 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.28 mol, 54.4 g), and adip were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Excluding the addition of acid-based dibasic acid ester (DBE, 0.28 mol, 44.4 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) In this case, a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예 5Example 5

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.24mol, 136.8g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.14mol, 27.2g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.42mol, 66.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.24 mol, 136.8 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.14 mol, 27.2 g), and adip were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Excluding the addition of acid-based dibasic acid ester (DBE, 0.42 mol, 66.6 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) In this case, a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예 1Comparative Example 1

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.8mol, 456g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.8 mol, 456 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g), synthesized by esterifying vegetable oil-derived dimer acid with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. A polyester resin was prepared in the same manner as Example 1, except that dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) was added.

비교예 2Comparative Example 2

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.4mol, 77.7g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.4 mol, 228 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.4 mol, 77.7 g), 1,4 synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. -A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g) and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) were added.

비교예 3Comparative Example 3

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.2mol, 38.8g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.6mol, 95.1g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.4 mol, 228 g), dimethyl isophthalic acid (DMI, 0.2 mol, 38.8 g), and adipic acid were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Except that dibasic acid ester (DBE, 0.6 mol, 95.1 g), 1,4-butanediol (BDO, 1.2 mol, 108.14 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 20 mmol, 0.4 g) were added. , a polyester resin was prepared in the same manner as Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.079mol, 45g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.076mol, 14.81g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.229mol, 20.62g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.02g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 95mmol, 1.9g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.079 mol, 45 g), dimethyl terephthalic acid (DMT, 0.076 mol, 14.81 g), and 1,4-synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. In the same manner as Example 1, except that butanediol (BDO, 0.229 mol, 20.62 g), epoxidized soybean oil (ESBO, 4.02 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 95 mmol, 1.9 g) were added. A polyester resin was prepared.

상기 반응기의 온도를 100℃로 승온한 후 100cc/min 의 속도로 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 간 상기 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 5시간 동안 반응시킨 후 생성된 물을 제거하였다.The temperature of the reactor was raised to 100°C and nitrogen was purged at a rate of 100 cc/min. During the nitrogen purge, the temperature of the reactor was raised to 180°C, reaction was performed for 5 hours, and the water produced was removed.

상기 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 압력을 1mmHg 이하로 감압하여 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.The temperature of the reactor was raised to 250°C, the pressure was reduced to 1 mmHg or less, and reaction was performed for 8 hours to prepare a polyester resin.

비교예 5Comparative Example 5

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.044mol, 25g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.046mol, 9.06g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.049mol, 9.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.212mol, 19.09g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.43g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 52.5mmol, 1.05g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.044 mol, 25 g), dimethyl terephthalic acid (DMT, 0.046 mol, 9.06 g), and dimethyl isophthalic acid were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. (DMI, 0.049 mol, 9.6 g), 1,4-butanediol (BDO, 0.212 mol, 19.09 g), epoxidized soybean oil (ESBO, 4.43 g), and dibutyltin oxide (DBTO, 52.5 mmol, 1.05 g). A polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that .

비교예 6Comparative Example 6

4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.032mol, 18g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.08mol, 15.7g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.041mol, 8g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.229mol, 20.62g), 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 38.5mmol, 0.77g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Dimeric acid methyl ester (DAME, 0.032 mol, 18 g), dimethyl terephthalic acid (DMT, 0.08 mol, 15.7 g), and dimethyl isophthalic acid were synthesized by esterifying dimer acid derived from vegetable oil with methanol under an acid catalyst in a four-neck reactor. Comparative example above, except that (DMI, 0.041mol, 8g), 1,4-butanediol (BDO, 0.229mol, 20.62g), and dibutyltin oxide (DBTO, 38.5mmol, 0.77g) were added. Polyester resin was prepared in the same manner as in 4.

상기 실시예 및 비교예에 따른 반응물(모노머 혼합물)의 조성(단위: 중량%), 폴리에스테르 수지의 상온 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통해 측정된 분자량, 및 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 측정된 연화점을 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.Composition (unit: weight %) of the reactant (monomer mixture) according to the above examples and comparative examples, molecular weight measured through room temperature GPC (Gel Permeation Chromatography) of the polyester resin, and thermogravimetric analysis (TGA) The softening points measured are shown in Tables 1 and 2 below.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 소프트
세그먼트
soft
segment
DAMEDAME 56.156.1 56.656.6 55.655.6 52.452.4 40.440.4 39.239.2
DBEDBE 7.87.8 11.811.8 3.93.9 10.210.2 19.719.7 6.46.4 ESBOESBO 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 하드
세그먼트
hard
segment
DMIDMI 9.59.5 4.84.8 14.214.2 12.512.5 8.08.0 23.423.4
DMTDMT 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 BDOBDO 26.626.6 26.826.8 26.426.4 24.924.9 31.931.9 31.031.0 중량평균분자량
(Mw, kg/mol)
Weight average molecular weight
(Mw, kg/mol)
53.553.5 57.457.4 47.847.8 46.546.5 50.950.9 49.349.3
수평균분자량
(Mn, kg/mol)
Number average molecular weight
(Mn, kg/mol)
19.819.8 20.520.5 18.418.4 20.220.2 21.221.2 19.719.7
분자량분포
(Mw/Mn)
Molecular weight distribution
(Mw/Mn)
2.702.70 2.802.80 2.602.60 2.302.30 2.402.40 2.502.50
연화점
(℃)
Yeonhwa branch
(℃)
105105 103103 105105 115115 113113 121121

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 소프트
세그먼트
soft
segment
DAMEDAME 80.880.8 55.155.1 48.548.5 53.353.3 37.237.2 26.326.3
DBEDBE 0.00.0 0.00.0 20.220.2 0.00.0 0.00.0 0.00.0 ESBOESBO 0.00.0 0.00.0 0.00.0 4.84.8 6.66.6 9.19.1 하드
세그먼트
hard
segment
DMIDMI 0.00.0 18.818.8 8.38.3 0.00.0 14.314.3 11.711.7
DMTDMT 0.00.0 0.00.0 0.00.0 17.517.5 13.513.5 22.922.9 BDOBDO 19.219.2 26.126.1 23.023.0 24.424.4 28.428.4 30.130.1 중량평균분자량
(Mw, kg/mol)
Weight average molecular weight
(Mw, kg/mol)
51.951.9 46.346.3 52.452.4 56.456.4 41.541.5 38.538.5
수평균분자량
(Mn, kg/mol)
Number average molecular weight
(Mn, kg/mol)
17.917.9 18.518.5 21.621.6 19.619.6 15.215.2 14.814.8
분자량분포
(Mw/Mn)
Molecular weight distribution
(Mw/Mn)
2.902.90 2.502.50 2.432.43 2.802.80 2.702.70 2.602.60
연화점
(℃)
Yeonhwa branch
(℃)
8787 105105 112112 104104 120120 119119

실험예Experiment example

폴리에스테르 수지의 기계적 강도, 유연성, 접착성을 확인하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스테르 수지의 영률, 인장강도, 인장신율, 박리강도를 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.In order to confirm the mechanical strength, flexibility, and adhesiveness of the polyester resin, the Young's modulus, tensile strength, tensile elongation, and peel strength of the polyester resin according to the above Examples and Comparative Examples were measured and are shown in Table 3 below.

구분division 영률
(MPa)
Young's modulus
(MPa)
인장강도
(MPa)
tensile strength
(MPa)
인장신율
(%)
tensile elongation
(%)
박리강도
(N/cm)
Peel strength
(N/cm)
실시예 1Example 1 9.29.2 6.26.2 670670 17.117.1 실시예 2Example 2 8.28.2 5.35.3 690690 11.511.5 실시예 3Example 3 5.75.7 3.23.2 660660 10.510.5 실시예 4Example 4 12.512.5 9.79.7 640640 20.420.4 실시예 5Example 5 11.311.3 8.58.5 630630 28.528.5 실시예 6Example 6 6.96.9 4.24.2 610610 18.118.1 비교예 1Comparative Example 1 5.55.5 3.13.1 700700 5.75.7 비교예 2Comparative Example 2 3.33.3 3.13.1 640640 8.78.7 비교예 3Comparative Example 3 4.84.8 4.44.4 680680 21.721.7 비교예 4Comparative Example 4 8.58.5 5.35.3 640640 9.09.0 비교예 5Comparative Example 5 9.69.6 7.87.8 580580 24.324.3 비교예 6Comparative Example 6 11.811.8 9.59.5 450450 19.119.1

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (7)

소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서,
상기 소프트 세그먼트는,
다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 에스테르를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%이고,
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 에스테르의 함량은 5~20중량%이고,
상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 방향족 디카르복실산계 화합물의 함량은 4~15중량%이고,
상기 폴리에스테르 수지의 영률은 6~15MPa이고, 인장강도는 5~10MPa이고, 박리강도는 10~40N/cm인,
폴리에스테르 수지.
In the polyester resin containing soft segments and hard segments,
The soft segment is,
Contains dimer acid or its alkyl ester, and dibasic acid ester,
The content of the soft segment in the polyester resin is 45 to 68.5% by weight,
The content of the dibasic acid ester in the polyester resin is 5 to 20% by weight,
The hard segment includes an aromatic dicarboxylic acid compound and a diol compound,
The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the polyester resin is 4 to 15% by weight,
The Young's modulus of the polyester resin is 6 to 15 MPa, the tensile strength is 5 to 10 MPa, and the peel strength is 10 to 40 N/cm,
Polyester resin.
제1항에 있어서,
상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The content of the dibasic acid ester in the soft segment is 5 to 35% by weight,
Polyester resin.
제1항에 있어서,
상기 다이머산은 식물유, 동물유, 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 것인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The dimer acid is obtained from vegetable oil, animal oil, or a combination thereof,
Polyester resin.
제1항에 있어서,
상기 이염기산 에스테르는 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 유도된 것인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The dibasic acid ester is derived from one selected from the group consisting of adipic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, undecanoic acid, itaconic acid, maleic acid, and combinations of two or more of these.
Polyester resin.
제1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The aromatic dicarboxylic acid-based compound is one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2,5-furane dicarboxylic acid, and combinations of two or more of these,
Polyester resin.
제1항에 있어서,
상기 다이올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol and a combination of two or more thereof,
Polyester resin.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
(a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계;
(b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는,
폴리에스테르 수지의 제조방법.
In the method for producing the polyester resin according to any one of claims 1 to 6,
(a) adding a monomer mixture including dimer acid or its alkyl ester, dibasic acid ester, aromatic dicarboxylic acid compound, and diol compound to the reactor, and a catalyst, followed by reaction to obtain a first product;
(b) reducing the pressure of the reactor to 10 to 50 mmHg to remove unreacted monomers from the first product to obtain a second product; and
(c) depressurizing the reactor to 1 mmHg or less and reacting the second product; comprising,
Method for producing polyester resin.
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