KR20240002834A - Manufacturing method of mesophase pitch using halogen gas catalyst under mild condition and mesophase pitch manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온화한 조건에서 할로겐 가스 촉매를 이용한 메조페이스 피치의 제조방법 및 이를 통해 제조된 메조페이스 피치에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 석유계 잔사유를 전처리하는 단계; 전처리된 석유계 잔사유를 개질하는 단계; 및 개질된 석유계 잔사유를 열처리하는 열처리단계를 포함하는 온화한 조건에서 할로겐 가스 촉매를 이용한 메조페이스 피치의 제조방법 및 이를 통해 제조된 메조페이스 피치에 관한 것이다.
본 발명은 석유계 잔사유에 포함된 저비점 성분을 제거하는 전처리단계를 통해, 할로겐가스와 석유계 잔사유의 반응성을 향상시킬 수 있고, 온화한 조건에서 메조페이스 핵종을 생성할 수 있어 공정의 안전성이 확보되고, 경제적인 측면에서 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 석유계 잔사유를 개질하는 개질단계를 통해, 이방성 함량이 현저히 높은 고순도의 메조페이스 피치를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있고, 이에 따라 불순물 등을 제거하는 별도의 추가적인 공정이 필요 없어, 공정 비용 및 시간이 절감되는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing mesophase pitch using a halogen gas catalyst under mild conditions and to mesophase pitch produced thereby. Specifically, the present invention includes the steps of pretreating petroleum residue; Reforming the pretreated petroleum residue; It relates to a method for producing mesophase pitch using a halogen gas catalyst under mild conditions including a heat treatment step of heat treating reformed petroleum residue, and to the mesophase pitch produced thereby.
The present invention can improve the reactivity of halogen gas and petroleum residues through a pretreatment step of removing low boiling point components contained in petroleum residues, and can generate mesophase nuclides under mild conditions, thereby improving the safety of the process. It is secured and has excellent effects from an economic perspective.
In addition, the present invention has the effect of easily producing high-purity mesophase pitch with a significantly high anisotropic content through a reforming step of reforming petroleum residues, and thus requires a separate additional process to remove impurities, etc. There is no need for this, which has the effect of reducing process costs and time.
Description
본 발명은 온화한 조건에서 할로겐 가스 촉매를 이용한 메조페이스 피치의 제조방법 및 이를 통해 제조된 메조페이스 피치에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 석유계 잔사유를 전처리하는 단계; 전처리된 석유계 잔사유를 개질하는 단계; 및 개질된 석유계 잔사유를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 온화한 조건에서 할로겐 가스 촉매를 이용한 메조페이스 피치의 제조방법 및 이를 통해 제조된 메조페이스 피치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing mesophase pitch using a halogen gas catalyst under mild conditions and to mesophase pitch produced thereby. Specifically, the present invention includes the steps of pretreating petroleum residue; Reforming the pretreated petroleum residue; and a heat treatment step of heat treating the reformed petroleum residue. It relates to a method of producing mesophase pitch using a halogen gas catalyst under mild conditions including a mesophase pitch and a mesophase pitch produced thereby.
석유계 및 석탄계 분해 잔사물을 400 ℃ 전후에서 열처리하여 생성되는 광학적 이방성 조직인 메조페이스 피치는 다환 방향족(polycondensed aromatics)으로 구성되어 있으며, 등방성 피치에 비하여 분자간 배향성과 흑연화도가 우수하고 열적, 전기적 특성이 우수하기 때문에 고성능 탄소섬유, 탄소/탄소 복합재, 흑연 폼, 흑연 전극봉, 흑연 블록, 리튬 2차전지 등의 주요 재료로서 널리 이용되고 있다.Mesophase pitch, an optically anisotropic structure created by heat-treating petroleum and coal-based decomposition residues at around 400°C, is composed of polycondensed aromatics and has superior intermolecular orientation and graphitization compared to isotropic pitch, as well as thermal and electrical properties. Because of its excellence, it is widely used as a key material for high-performance carbon fiber, carbon/carbon composites, graphite foam, graphite electrodes, graphite blocks, and lithium secondary batteries.
메조페이스 피치의 중요성이 인식되면서 저온, 저압에서 운용가능하고 반응기의 부식이 적으며, 석유계 잔사유를 직접적으로 사용할 수 있는 메조페이스 피치 제조방법에 대한 필요성이 대두되었고, 메조페이스 피치의 제조방법에 대한 수많은 연구개발이 진행되었다.As the importance of mesophase pitch has been recognized, the need for a mesophase pitch production method that can be operated at low temperature and pressure, has low reactor corrosion, and can directly use petroleum residues has emerged, and a mesophase pitch production method has emerged. A lot of research and development has been carried out.
한국등록특허 제10-1869647호는 석유 정제 공정 또는 석탄 건류 공정으로부터 얻어진 잔사유(殘査油) 및 타르를 포함하는 저급 유분을 불소가스 분위기 하에서 연속적으로 반응시켜 벌크 메조페이스 피치를 제조하는 불균일계 불소화 반응을 이용한 메조페이스 피치 제조방법에 관한 것으로, 기존의 열 개질기 이외에 별도의 반응 장치가 필요하지 않으며, 반응의 개시에 필요한 촉매나 추가적인 에너지가 필요하지 않아 경제적일 것으로 기대되나, 불소 가스와 원료의 반응성이 낮아 메조페이스 핵종이 형성되기 어려운 문제점이 여전히 존재한다.Korean Patent No. 10-1869647 is a heterogeneous system that produces bulk mesophase pitch by continuously reacting low-grade oil containing residual oil and tar obtained from the petroleum refining process or coal drying process under a fluorine gas atmosphere. It relates to a method for producing mesophase pitch using a fluorination reaction. It does not require a separate reaction device other than an existing thermal reformer, and is expected to be economical as it does not require a catalyst or additional energy to initiate the reaction, but fluorine gas and raw materials are expected to be economical. There is still a problem that it is difficult to form mesophase nuclides due to low reactivity.
본 발명의 목적은, 온화한 조건에서 수행될 수 있는 안전한 석유계 잔사유로부터 메조페이스 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing mesophase pitch from safe petroleum residues that can be carried out under mild conditions.
또한, 본 발명의 목적은, 온화한 조건에서 석유계 잔사유로부터 고순도의 메조페이스 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Additionally, an object of the present invention is to provide a method for producing high purity mesophase pitch from petroleum residue under mild conditions.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는 석유계 잔사유의 저비점 물질을 제거하는 전처리단계;In order to achieve the above object, one aspect of the present invention includes a pretreatment step of removing low boiling point substances from petroleum residues;
상기 전처리된 석유계 잔사유를 반응기 내 할로겐 가스 분위기 하에서 개질하여 메조페이스 핵종을 생성하는 개질단계; 및A reforming step of generating mesophase nuclides by reforming the pretreated petroleum residue under a halogen gas atmosphere in a reactor; and
상기 메조페이스 핵종을 포함하는 석유계 잔사유를 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하는 열처리단계;A heat treatment step of producing mesophase pitch by heat treating petroleum residue containing the mesophase nuclide;
를 포함하는 메조페이스 피치 제조방법을 제공한다.It provides a mesoface pitch manufacturing method comprising.
이때, 상기 전처리단계는 20~100℃의 온도, 0.5 bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다.At this time, the pretreatment step may be performed at a temperature of 20 to 100°C and a pressure of 0.5 bar or less.
이때, 상기 할로겐 가스는 반응기 내에서 10~50%의 농도일 수 있다.At this time, the halogen gas may have a concentration of 10 to 50% within the reactor.
이때, 상기 할로겐 가스는 F2, Cl2 및 Br2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.At this time, the halogen gas may be one or two or more selected from the group consisting of F 2 , Cl 2 and Br 2 .
이때, 상기 개질단계는 20~100℃의 온도에서 수행될 수 있다.At this time, the reforming step may be performed at a temperature of 20 to 100°C.
이때, 상기 메조페이스 핵종을 포함하는 잔사유는 하기 식 1 또는 식 2를 만족할 수 있다.At this time, the residual oil containing the mesophase nuclide may satisfy Equation 1 or Equation 2 below.
[식 1][Equation 1]
CH1/CH2 > 1.2CH 1 /CH 2 > 1.2
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH2는 상기 전처리단계를 거치지 않고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)(CH 1 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere after going through the pretreatment step, and CH 2 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere without going through the pretreatment step. It means molar ratio.)
[식 2][Equation 2]
CH1/CH3 > 1.4CH 1 /CH 3 > 1.4
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH3은 상기 전처리 및 개질단계를 거치지 않은 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)(CH 1 is the C/H molar ratio of the petroleum residue that has gone through the pretreatment step and reformed under a halogen gas atmosphere, and CH 3 is the C/H mole ratio of the petroleum residue that has not gone through the pretreatment and reforming steps. .)
이때, 상기 열처리단계는, 350~500℃에서 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment step may be performed at 350 to 500°C.
이때, 상기 열처리단계는 비활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment step may be performed under an inert gas atmosphere.
이때, 상기 석유계 잔사유는, FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유(NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유(EBO, Ethylene Bottom Oil), RFCC-DO(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil) 및 Aromatic Extract(AE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.At this time, the petroleum residue oil is FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), Pyrolysis Fuel Oil (PFO), Naphtha Cracking Bottom Oil (NCB), and ethylene residue oil (EBO). It may be one or more types selected from the group consisting of Ethylene Bottom Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), and Aromatic Extract (AE).
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 메조페이스 피치 제조방법에 의해 제조되는 메조페이스 피치를 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides mesophase pitch manufactured by the mesophase pitch manufacturing method.
이때, 상기 메조페이스 피치는 이방성 함량이 90중량% 이상일 수 있다.At this time, the mesophase pitch may have an anisotropic content of 90% by weight or more.
이때, 상기 메조페이스 피치는 연화점이 290℃ 이상일 수 있다.At this time, the mesophase pitch may have a softening point of 290°C or higher.
본 발명은 석유계 잔사유에 포함된 저비점 성분을 제거하는 전처리단계를 통해, 할로겐가스와 석유계 잔사유의 반응성을 향상시켜 온화한 조건에서 메조페이스 핵종을 생성할 수 있어 공정의 안전성 및 경제적인 측면에서 우수한 효과가 있다.The present invention improves the reactivity of halogen gas and petroleum residues through a pretreatment step of removing low boiling point components contained in petroleum residues, making it possible to generate mesophase nuclides under mild conditions, thereby improving the safety and economic aspects of the process. It has excellent effects.
또한, 본 발명은 석유계 잔사유를 개질하는 개질단계를 통해, 이방성 함량이 현저히 높은 고순도의 메조페이스 피치를 용이하게 제조할 수 있고, 이에 따라 불순물 등을 제거하는 별도의 추가적인 공정이 필요 없어, 공정 비용 및 시간이 절감되는 효과가 있다.In addition, the present invention can easily produce high-purity mesophase pitch with a significantly high anisotropy content through a reforming step of reforming petroleum residues, and thus there is no need for a separate additional process to remove impurities, etc. This has the effect of reducing process costs and time.
도 1은 실시예와 비교예에서 열처리단계 직전 석유계 잔사유의 C/H 몰비율 및 메조페이스 피치의 이방성 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 메조페이스 피치의 편광현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 메조페이스 피치의 편광현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 메조페이스 피치의 편광현미경 사진이다.Figure 1 is a graph showing the C/H molar ratio and anisotropy content of mesophase pitch of petroleum residue immediately before the heat treatment step in Examples and Comparative Examples.
Figure 2 is a polarizing microscope photograph of the mesophase pitch prepared according to Example 1.
Figure 3 is a polarizing microscope photograph of the mesophase pitch prepared according to Comparative Example 1.
Figure 4 is a polarizing microscope photograph of the mesophase pitch prepared according to Comparative Example 2.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the following specific examples or examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, “comprises” is an open description with the same meaning as expressions such as “comprises,” “contains,” “has,” or “features,” and includes elements and materials that are not additionally listed. or does not exclude the process.
본 발명은 석유계 잔사유의 저비점 물질을 제거하는 전처리단계;The present invention includes a pretreatment step of removing low boiling point substances from petroleum residues;
상기 전처리된 석유계 잔사유를 반응기 내 할로겐 가스 분위기 하에서 개질하여 메조페이스 핵종을 생성하는 개질단계; 및A reforming step of generating mesophase nuclides by reforming the pretreated petroleum residue under a halogen gas atmosphere in a reactor; and
상기 메조페이스 핵종을 포함하는 석유계 잔사유를 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하는 열처리단계;를 포함하는 메조페이스 피치 제조방법을 제공한다.It provides a mesophase pitch manufacturing method including; a heat treatment step of producing mesophase pitch by heat treating petroleum residue containing the mesophase nuclide.
본 발명에 따른 메조페이스 피치 제조방법은 석유계 잔사유를 전처리하는 단계를 포함하여 할로겐 가스와 석유계 잔사유의 접촉을 방해할 수 있는 저비점 성분을 미리 제거하여 할로겐 가스와 석유계 잔사유의 반응성을 현저히 향상시키는 효과가 있다. 또한, 감압을 통한 저압 조건에서 상기 전처리를 수행하여, 저비점 성분들의 끓는점이 낮아짐에 따라 낮은 온도에서도 저비점 성분이 충분히 제거되고, 현저히 향상된 반응성으로 인해 이후의 개질단계도 온화한 조건에서 수행될 수 있어 전체 공정의 안전성을 확보할 수 있다. 다음, 저비점 성분들이 제거된 석유계 잔사유를 개질하는 단계를 통해 메조페이스 핵종을 생성하고 이를 열처리하여, 단순히 석유계 잔사유를 열처리하는 경우보다 현저히 상승된 이방성 함량을 나타내는 고순도의 메조페이스 피치를 제조할 수 있어 불순물 제거 및 부산물 처리를 위한 추가적인 공정이 필요 없는 효과가 있다.The mesophase pitch manufacturing method according to the present invention includes the step of pretreating petroleum residue oil to remove low boiling point components that may interfere with contact between halogen gas and petroleum residue oil, thereby reducing the reactivity of the halogen gas and petroleum residue oil. It has the effect of significantly improving. In addition, by performing the pretreatment under low pressure conditions through reduced pressure, low boiling point components are sufficiently removed even at low temperatures as the boiling points of low boiling point components are lowered, and the subsequent reforming step can be performed under mild conditions due to significantly improved reactivity. The safety of the process can be ensured. Next, mesophase nuclides are generated through the step of reforming the petroleum residue from which low-boiling components have been removed, and the mesophase nuclides are heat-treated to produce high-purity mesophase pitch that exhibits a significantly higher anisotropy content than when simply heat-treating the petroleum residue. Because it can be manufactured, there is no need for additional processes to remove impurities and treat by-products.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 메조페이스 피치 제조방법은 전처리단계, 개질단계 및 열처리단계가 유기적으로 결합됨에 따라 온화한 조건에서 공정이 수행되면서도, 최종적으로 고순도의 메조페이스 피치를 수득할 수 있는 바, 전체 공정의 안전성 및 효율성이 현저히 상승될 뿐만 아니라 환경적, 경제적인 측면에서 매우 우수한 효과가 있어 바람직하다.As described above, the method for producing mesophase pitch according to the present invention allows the process to be carried out under mild conditions as the pretreatment step, reforming step, and heat treatment step are organically combined, and ultimately high purity mesophase pitch can be obtained. , it is desirable because not only does the safety and efficiency of the entire process significantly increase, but it also has excellent environmental and economical effects.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 상기 전처리단계는 후술할 개질단계에서 기화되어 할로겐 가스와 석유계 잔사유의직접 접촉을 방해하여 메조페이스 핵종 생성 반응의 반응성을 감소시킬 수 있는 석유계 잔사유에 포함된 저비점 물질을 제거하는 단계이다.First, the pretreatment step removes low-boiling substances contained in the petroleum residue that can be vaporized in the reforming step to be described later and reduce the reactivity of the mesophase nuclide generation reaction by preventing direct contact between the halogen gas and the petroleum residue. It's a step.
상기 저비점 물질은 대부분이 기화되어 반응에 참여하지 않으므로 피치로서 수율이 극히 낮으면서, 할로겐 가스와 석유계 잔사유의 접촉을 방해하여 반응성을 저하시키는 물질로, C4~C20의 탄화수소가 이에 속한다. 상기 저비점 물질을 제거하여, 온화한 조건에서 상기 개질단계가 수행될 수 있고, 더욱 높은 수율로 고연화점의 메조페이스 피치를 제조할 수 있다.Most of the low boiling point substances are vaporized and do not participate in the reaction, so the yield as pitch is extremely low, and they are substances that reduce reactivity by interfering with contact between halogen gas and petroleum residues, and include C4 to C20 hydrocarbons. By removing the low-boiling point material, the reforming step can be performed under mild conditions, and mesophase pitch with a high softening point can be produced at a higher yield.
일 예에 따른 상기 석유계 잔사유는 FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유(NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유(EBO, Ethylene Bottom Oil), RFCC-DO(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil) 및 Aromatic Extract(AE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 FCC-DO일 수 있다.The petroleum residue according to an example includes FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), Pyrolysis Fuel Oil (PFO), Naphtha Cracking Bottom Oil (NCB), and ethylene residue oil (EBO). , Ethylene Bottom Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), and Aromatic Extract (AE), and may specifically be FCC-DO.
일 예에 따른 상기 FCC-DO는 탄화수율 및 방향족(aromatic)비율이 높고, 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체 등과 같은 공정 중 중합반응에 의하여 불용성 성분으로 전환될 수 있는 물질의 함량이 적어, 고품질의 메조페이스 피치를 얻을 수 있어 선호된다. The FCC-DO according to one example has a high carbonation yield and aromatic ratio, and has a content of substances that can be converted to insoluble components through polymerization during the process, such as indene, indene derivatives, styrene, and styrene derivatives. It is preferred because it has a small pitch and can produce high-quality mesophase pitch.
일 예에 따른 상기 전처리단계는 20~100℃의 온도, 0.5 bar 이하의 압력, 구체적으로 30~80℃의 온도, 0.3 bar 이하의 압력, 더 구체적으로 40~60℃의 온도, 0.1 bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 저비점 성분만 선택적으로 제거되며, 잔사유의 분해(cracking) 및 코킹(coking) 반응이 최소화되어 선호된다.The pretreatment step according to one example is a temperature of 20 to 100°C, a pressure of 0.5 bar or less, specifically a temperature of 30 to 80°C, a pressure of 0.3 bar or less, more specifically a temperature of 40 to 60°C, and a pressure of 0.1 bar or less. It can be performed under pressure conditions. When the above range is satisfied, only low boiling point components are selectively removed, and cracking and coking reactions of residual oil are minimized, which is preferred.
다음, 상기 개질단계는 할로겐 가스 분위기 하에서 개질을 통해 상기 전처리된 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 향상시켜, 이방성 구조로 발달이 용이한 메조페이스 핵종을 생성하는 단계이다.Next, the reforming step is a step of improving the C/H molar ratio of the pretreated petroleum residue through reforming under a halogen gas atmosphere to generate mesophase nuclides that are easy to develop into an anisotropic structure.
일 예에 따른 상기 할로겐 가스는 F2, Cl2 및 Br2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The halogen gas according to one example may be one or two or more selected from the group consisting of F 2 , Cl 2 and Br 2 .
일 예에 따른 상기 할로겐 가스의 농도는 반응기 내에서 10~50%, 구체적으로 20~40%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 반응성이 우수하면서, 부산물의 생성이 최소화되어 더욱 선호된다. 이때 상기 반응기는 전체 100% 농도를 만족하도록 비활성 가스를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one example, the concentration of the halogen gas may be 10 to 50%, specifically 20 to 40%, in the reactor. If the above range is satisfied, reactivity is excellent and the production of by-products is minimized, so it is more preferable. At this time, the reactor may contain an inert gas to satisfy a total concentration of 100%, but is not limited thereto.
일 예에 따른 상기 비활성 가스는 질소(N2) 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 제온(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The inert gas according to one example may be any one or two or more selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), and xeon (Xe).
일 예에 따른 상기 개질단계는 20~100℃, 구체적으로 30~80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 라디칼 반응을 개시하는 할로겐 라디칼의 형성이 용이하고, 요구되는 메조페이스 핵종의 분자량을 가질 수 있도록 충분한 반응이 일어나 선호된다.The reforming step according to one example may be performed at a temperature of 20 to 100°C, specifically 30 to 80°C. When the above range is satisfied, it is preferred that halogen radicals that initiate radical reactions are easily formed and sufficient reactions occur to have the molecular weight of the required mesophase nuclide.
일 예에 따른 상기 개질단계는, 1~10시간, 구체적으로 2~5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 잔사유의 고화가 일어나지 않으면서 충분한 반응이 가능하여 선호된다.The reforming step according to one example may be performed for 1 to 10 hours, specifically 2 to 5 hours. When the above range is satisfied, sufficient reaction is possible without solidification of the residual oil, so it is preferred.
일 예에 따른 상기 개질단계는 상압에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reforming step according to one example may be performed at normal pressure, but is not limited thereto.
일 예에 따른 상기 메조페이스 핵종을 포함하는 잔사유는 하기 식 1 또는 식 2를 만족할 수 있다. 하기 식 1 또는 식 2를 만족하는 경우, 이방성 구조의 발달이 용이해져 이방성 함량이 현저히 높은 메조페이스 피치를 제조할 수 있는 장점이 있다.The residual oil containing the mesophase nuclide according to one example may satisfy Equation 1 or Equation 2 below. When the following Equation 1 or Equation 2 is satisfied, the development of an anisotropic structure is facilitated, which has the advantage of producing a mesophase pitch with a significantly high anisotropic content.
[식 1][Equation 1]
CH1/CH2 > 1.2CH 1 /CH 2 > 1.2
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH2는 상기 전처리단계를 거치지 않고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)(CH 1 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere after going through the pretreatment step, and CH 2 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere without going through the pretreatment step. It means molar ratio.)
[식 2][Equation 2]
CH1/CH3 > 1.4CH 1 /CH 3 > 1.4
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH3은 상기 전처리 및 개질단계를 거치지 않은 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)(CH 1 is the C/H molar ratio of the petroleum residue that has gone through the pretreatment step and reformed under a halogen gas atmosphere, and CH 3 is the C/H mole ratio of the petroleum residue that has not gone through the pretreatment and reforming steps. .)
다음, 상기 열처리단계는 메조페이스 핵종을 포함하는 석유계 잔사유를 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하는 단계이다. Next, the heat treatment step is a step of producing mesophase pitch by heat treating petroleum residue containing mesophase nuclides.
일 예에 따른 상기 열처리단계는 350~500℃, 구체적으로 400~450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 메조페이스 핵종으로부터 메조페이스 피치로 성장하는 시간이 단축되고, 코킹 반응이 최소화되어 공정의 효율성을 더욱 향상시킬 수 있어 선호된다.The heat treatment step according to one example may be performed at 350 to 500°C, specifically 400 to 450°C. When the above range is satisfied, it is preferred because the growth time from mesophase nuclide to mesophase pitch is shortened and the coking reaction is minimized, thereby further improving the efficiency of the process.
일 예에 따른 상기 열처리단계는 3~10시간, 구체적으로 6~8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 중합반응이 충분히 일어나 공정의 효율성 측면에서 유리하다.The heat treatment step according to one example may be performed for 3 to 10 hours, specifically 6 to 8 hours. If the above range is satisfied, the polymer polymerization reaction sufficiently occurs, which is advantageous in terms of process efficiency.
일 예에 따른 상기 열처리단계는 비활성 가스 분위기 하에서 수행하여 가연성 물질로 인하여 발생할 수 있는 폭발이나 화재의 위험성을 낮출 수 있다.The heat treatment step according to one example may be performed under an inert gas atmosphere to reduce the risk of explosion or fire that may occur due to combustible materials.
상기 비활성 가스 분위기는 상기 개질단계에서 개질 후 반응기 내에 남은 기체를 제거하고, 대신 비활성 가스를 주입하여 형성될 수 있다.The inert gas atmosphere may be formed by removing the gas remaining in the reactor after reforming in the reforming step and injecting an inert gas instead.
일 예에 따른 상기 비활성 가스는 질소(N2) 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 제온(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The inert gas according to one example may be any one or two or more selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), and xeon (Xe).
한편, 본 발명은 상기 메조페이스 피치 제조방법에 의해 제조된 메조페이스 피치를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides mesophase pitch manufactured by the mesophase pitch manufacturing method.
일 예에 따른 상기 메조페이스 피치는 연화점이 290℃ 이상, 구체적으로 300℃ 이상, 더구체적으로 320℃ 이상일 수 있다. 상기 연화점은 상기 메조페이스 핵종의 성장 및 결합이 진행될수록 상승하는 바, 연화점의 상승을 통하여 석유계 잔사유의 고분자화 정도를 파악할 수 있다. The mesophase pitch according to one example may have a softening point of 290°C or higher, specifically 300°C or higher, and more specifically 320°C or higher. The softening point increases as the growth and combination of the mesophase nuclide progresses, and the degree of polymerization of the petroleum residue can be determined through the increase in the softening point.
일 예에 따른 상기 메조페이스 피치는 이방성 함량이 70 중량% 이상, 구체적으로 90 중량% 이상, 더 구체적으로 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 분리 공정이 별도로 필요하지 않고, 이를 원료로 사용하여 제조된 제품의 물성이 우수하여 선호된다. The mesophase pitch according to one example may have an anisotropic content of 70% by weight or more, specifically 90% by weight or more, and more specifically 95% by weight or more. If the above range is satisfied, a separate separation process is not required, and the physical properties of the product manufactured using this as a raw material are excellent, so it is preferred.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 온화한 조건에서 할로겐 가스 촉매를 이용한 메조페이스 피치의 제조방법 및 이를 통해 제조된 메조페이스 피치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Hereinafter, the method for producing mesophase pitch using a halogen gas catalyst under mild conditions according to the present invention and the mesophase pitch produced thereby will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Additionally, the terms used in the description in the present invention are only intended to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
[실시예 1][Example 1]
먼저, 200g의 석유계 잔사유(FCC-DO)를 500ml 반응기에 투입을 하고 60rpm으로 교반시키며 50℃, 0.043 bar에서 10분간 저비점 성분을 기화하여 제거하였다.First, 200 g of petroleum residue (FCC-DO) was added to a 500 ml reactor, stirred at 60 rpm, and low boiling point components were removed by vaporizing for 10 minutes at 50°C and 0.043 bar.
다음, 반응기 내에 농도가 20%가 되도록 F2 가스를 주입한 후, 90rpm으로 교반시키며, 50℃, 1 bar에서 상기 저비점 성분이 제거된 FCC-DO를 2시간 동안 개질하였다.Next, F 2 gas was injected to a concentration of 20% in the reactor, stirred at 90 rpm, and FCC-DO from which the low boiling point component was removed was reformed at 50°C and 1 bar for 2 hours.
다음, 반응기 내부의 불소를 모두 배출하고, 분당 100 mL의 속도로 질소 가스를 주입하여 비활성 가스 분위기를 조성한 후, 90rpm으로 교반시키며 425℃에서, 8시간 동안 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하고, 편광 현미경을 통해 미세조직을 촬영하여 도 2에 도시하였다.Next, all fluorine inside the reactor was discharged, nitrogen gas was injected at a rate of 100 mL per minute to create an inert gas atmosphere, and mesophase pitch was prepared by heat treatment at 425°C for 8 hours while stirring at 90 rpm, and polarized light The microstructure was photographed through a microscope and shown in Figure 2.
[실시예 2][Example 2]
전처리단계가 60℃, 0.1 bar에서 수행되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 메조페이스 피치를 제조하였다.Mesophase pitch was prepared in the same manner as Example 1, except that the pretreatment step was performed at 60°C and 0.1 bar.
[실시예 3][Example 3]
개질단계가 반응기 내에 농도가 40%가 되도록 F2 가스를 주입한 후, 35℃의 조건에서 수행되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 메조페이스 피치를 제조하였다.Mesophase pitch was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reforming step was performed under conditions of 35°C after F 2 gas was injected to a concentration of 40% in the reactor.
[비교예 1] 전처리 및 개질단계를 수행하지 않은 경우[Comparative Example 1] When pretreatment and reforming steps were not performed
200g의 석유계 잔사유(FCC-DO)를 500ml 반응기에 투입을 하고 분당 100 mL의 속도로 질소 가스를 주입하여 비활성 가스 분위기를 조성한 후, 90rpm으로 교반시키며 425℃에서, 8시간 동안 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하였고, 편광 현미경을 통해 미세조직을 촬영하여 도 3에 도시하였다.200 g of petroleum residue (FCC-DO) was put into a 500 ml reactor and nitrogen gas was injected at a rate of 100 mL per minute to create an inert gas atmosphere, followed by heat treatment at 425°C for 8 hours while stirring at 90 rpm to produce meso. The face pitch was manufactured, and the microstructure was photographed through a polarizing microscope and shown in Figure 3.
[비교예 2] 전처리단계를 수행하지 않은 경우[Comparative Example 2] When the preprocessing step was not performed
먼저, 200g의 석유계 잔사유(FCC-DO)를 500ml 반응기에 투입을 하고, 반응기 내에 농도가 20%가 되도록 F2 가스를 주입한 후, 90rpm으로 교반시키며, 120℃, 4 bar에서 FCC-DO를 2시간 동안 개질하였다.First, 200 g of petroleum residue (FCC-DO) was put into a 500 ml reactor, F 2 gas was injected to a concentration of 20% in the reactor, stirred at 90 rpm, and FCC-DO was heated at 120°C and 4 bar. DO was modified for 2 hours.
다음, 반응기 내부의 불소를 모두 배출하고, 분당 100 mL의 속도로 질소 가스를 주입하여 비활성 가스 분위기를 조성한 후, 90rpm 으로 교반시키며 425℃에서, 8시간 동안 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하였고, 편광 현미경을 통해 미세조직을 촬영하여 도 4에 도시하였다.Next, all fluorine inside the reactor was discharged, nitrogen gas was injected at a rate of 100 mL per minute to create an inert gas atmosphere, and mesophase pitch was prepared by heat treatment at 425°C for 8 hours while stirring at 90 rpm, and polarized light The microstructure was photographed through a microscope and shown in Figure 4.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
실시예1 내지 3, 비교예1 및 2에서 얻어진 메조페이스 피치의 각종 특성과,Various characteristics of the mesophase pitch obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2,
개질단계를 거친 FCC-DO(실시예1 내지 3 및 비교예2) 및 개질단계를 거치지 않은 FCC-DO(비교예1)의 C/H 몰비를 하기 물성 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도1에 나타내었다.The C/H molar ratio of FCC-DO that went through the modification step (Examples 1 to 3 and Comparative Example 2) and FCC-DO that did not go through the modification step (Comparative Example 1) was measured according to the physical property measurement method below, and the results were measured. It is shown in Table 1 and Figure 1.
[물성 측정 방법][Method of measuring physical properties]
(1) C/H 몰비(1) C/H molar ratio
CHNS/O 원소분석기(elemental analyzer, EA, 1112series, Thermo Electron S.P.A.)로 분석Analysis with CHNS/O elemental analyzer (EA, 1112series, Thermo Electron S.P.A.)
(2) 이방성 함량(2) Anisotropic content
이미지 프로플러스 프로그램(Media cybernetics)을 이용하여 편광 이미지 내에 등/이방성 피치 면적비를 계산하고, 이를 이용하여 메조페이스 피치의 연화점보다 50℃ 높은 온도에서 30분간 1000G의 중력가속도를 가하는 고온 원심분리를 통한 중량비 실험 결과를 Calibration 하여 측정Using the Image Pro Plus program (Media cybernetics), the iso/anisotropic pitch area ratio was calculated in the polarized image, and this was used to calculate the mesophase pitch through high-temperature centrifugation with a gravitational acceleration of 1000G for 30 minutes at a temperature 50°C higher than the softening point of the mesophase pitch. Calibration and measurement of weight ratio experiment results
(3) 연화점(3) Yeonhwa point
연화점은 ASTM D3104에 따라 TMA(Thermo Mechanical Analyzer)로 측정Softening point is measured by TMA (Thermo Mechanical Analyzer) according to ASTM D3104.
(중량%)Anisotropic content
(weight%)
(℃)Yeonhwa branch
(℃)
mol%C/H
mol%
상기 표 1 및 도 1에서 알 수 있듯이, FCC-DO 내 저비점 물질을 제거한 후 할로겐 가스를 통해 개질 처리를 한 실시예 1 내지 3의 경우, 개질된 FCC-DO의 C/H 몰비는, 그렇지 않은 비교예에 비해 현저히 상승하였다. 또한, 이방성 함량 및 연화점 역시 실시예 1 내지 3이 비교예에 비해 현저히 높은 수치를 나타내었다. 이를 통하여 전처리 및 개질단계를 수행한 실시예 1 내지 3은 C/H 몰비가 현저히 상승되도록 석유계 잔사유를 개질할 수 있고, 상기 개질로 인하여 연화점이 상승하고, 이방성 함량이 현저히 높은 고순도의 메조페이스 피치를 제조할 수 있음을 확인하였다.As can be seen from Table 1 and Figure 1, in Examples 1 to 3 in which low-boiling materials in FCC-DO were removed and then reforming was performed using halogen gas, the C/H molar ratio of the modified FCC-DO was It increased significantly compared to the comparative example. In addition, the anisotropy content and softening point of Examples 1 to 3 were significantly higher than those of the comparative example. Through this, Examples 1 to 3, in which pretreatment and reforming steps were performed, were able to reform petroleum residue oil so that the C/H molar ratio was significantly increased, and the softening point increased due to the reforming, and high-purity meso oil with a significantly high anisotropy content was produced. It was confirmed that face pitch could be manufactured.
결과적으로, 상기 실험을 통하여, 바람직한 일 예에 따른 메조페이스 피치 제조방법은, 석유계 잔사유를 전처리한 후 개질하는 과정을 통하여 이러한 과정을 거치지 않은 제조방법에 비해 훨씬 온화한 조건에서도 고순도의 메조페이스 피치를 제조할 수 있음을 확인하였다.As a result, through the above experiment, the method for producing mesophase pitch according to a preferred example is a process of pre-treating petroleum residue and then reforming it, thereby producing high-purity mesophase even under much milder conditions than the production method without this process. It was confirmed that pitch could be manufactured.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited embodiments, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the field to which the present invention belongs is not limited to the above embodiments. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (12)
상기 전처리된 석유계 잔사유를 반응기 내 할로겐 가스 분위기 하에서 개질하여 메조페이스 핵종을 생성하는 개질단계; 및
상기 메조페이스 핵종을 포함하는 석유계 잔사유를 열처리하여 메조페이스 피치를 제조하는 열처리단계;
를 포함하는 메조페이스 피치 제조방법.
A pretreatment step of removing low boiling point substances from petroleum residues;
A reforming step of generating mesophase nuclides by reforming the pretreated petroleum residue under a halogen gas atmosphere in a reactor; and
A heat treatment step of producing mesophase pitch by heat treating petroleum residue containing the mesophase nuclide;
Mesoface pitch manufacturing method comprising.
상기 전처리단계는 20~100℃의 온도, 0.5 bar 이하의 압력 조건에서 수행되는 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The pretreatment step is a mesophase pitch manufacturing method performed at a temperature of 20 to 100°C and a pressure of 0.5 bar or less.
상기 할로겐 가스는 반응기 내에서 10~50%의 농도인 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The halogen gas is a mesophase pitch manufacturing method at a concentration of 10 to 50% in the reactor.
상기 할로겐 가스는 F2, Cl2 및 Br2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The halogen gas is F 2 , Cl 2 and Br 2 A mesophase pitch manufacturing method of one or more than one selected from the group consisting of.
상기 개질단계는 20~100℃의 온도에서 수행되는 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The reforming step is a mesophase pitch manufacturing method performed at a temperature of 20 to 100 ° C.
상기 메조페이스 핵종을 포함하는 잔사유는 하기 식 1 또는 식 2를 만족하는 메조페이스 피치 제조방법.
[식 1]
CH1/CH2 > 1.2
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH2는 상기 전처리단계를 거치지 않고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)
[식 2]
CH1/CH3 > 1.4
(상기 CH1은 상기 전처리단계를 거치고 할로겐 가스 분위기 하에서 개질된 석유계 잔사유의 C/H 몰비이고, CH3은 상기 전처리 및 개질단계를 거치지 않은 석유계 잔사유의 C/H 몰비를 의미한다.)
According to paragraph 1,
A mesophase pitch manufacturing method wherein the residual oil containing the mesophase nuclide satisfies the following Equation 1 or Equation 2.
[Equation 1]
CH 1 /CH 2 > 1.2
(CH 1 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere after going through the pretreatment step, and CH 2 is the C/H molar ratio of petroleum residue reformed under a halogen gas atmosphere without going through the pretreatment step. It means molar ratio.)
[Equation 2]
CH 1 /CH 3 > 1.4
(CH 1 is the C/H molar ratio of the petroleum residue that has gone through the pretreatment step and reformed under a halogen gas atmosphere, and CH 3 is the C/H mole ratio of the petroleum residue that has not gone through the pretreatment and reforming steps. .)
상기 열처리단계는, 350~500℃에서 수행되는 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment step is a mesoface pitch manufacturing method performed at 350 to 500 ° C.
상기 열처리단계는 비활성 가스 분위기 하에서 수행되는 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment step is a mesophase pitch manufacturing method performed under an inert gas atmosphere.
상기 석유계 잔사유는,
FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유(NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유(EBO, Ethylene Bottom Oil), RFCC-DO(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil) 및 Aromatic Extract(AE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 메조페이스 피치 제조방법.
According to paragraph 1,
The petroleum residue oil is
FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), Pyrolysis Fuel Oil (PFO), Naphtha Cracking Bottom Oil (NCB), Ethylene Bottom Oil (EBO), RFCC-DO ( A method of manufacturing one or more mesophase pitches selected from the group consisting of Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil) and Aromatic Extract (AE).
Mesophase pitch manufactured by any one of claims 1 to 9.
이방성 함량이 90중량% 이상인 메조페이스 피치.
According to clause 10,
Mesophase pitch with an anisotropic content of 90% by weight or more.
연화점이 290℃ 이상인 메조페이스 피치.
According to clause 10,
Mesophase pitch with a softening point of 290℃ or higher.
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| KR1020220080921A KR20240002834A (en) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | Manufacturing method of mesophase pitch using halogen gas catalyst under mild condition and mesophase pitch manufactured thereby |
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|---|---|---|---|---|
| KR101869647B1 (en) | 2017-03-21 | 2018-06-21 | 국방과학연구소 | Manufacturing method of mesophase pitch by heterogeneous fluorination reaction and mesophase pitch by the same |
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