KR20240002274A - Thermosensitive radiative cooling material - Google Patents

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박찬일
박성민
이우화
박초연
유영재
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 복사냉각 소재에 열변색 입자를 적용하여 외부 기온이 높을 때는 복사냉각 효과를 높여 내부 온도를 낮춰주고, 외부 기온이 낮을 때는 복사냉각 효과를 줄여 내부 온도를 유지함으로써 실제 건물과 같은 구조물의 외벽 등에 적용시 냉각 및 보온에 요구되는 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 온도감응형 복사냉각 소재에 관한 것이다.The present invention applies thermochromic particles to a radiative cooling material to reduce the internal temperature by increasing the radiative cooling effect when the external temperature is high, and maintains the internal temperature by reducing the radiative cooling effect when the external temperature is low, thereby maintaining the external wall of a structure such as an actual building. This relates to a temperature-sensitive radiative cooling material that can efficiently reduce the energy required for cooling and warming when applied to the back.

Description

온도감응형 복사냉각 소재{Thermosensitive radiative cooling material}Thermosensitive radiative cooling material

본 발명은 온도감응형 복사냉각 소재에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복사냉각 소재에 열변색 입자를 적용하여 외부 기온이 높을 때는 복사냉각 효과를 높여 내부 온도를 낮춰주고, 외부 기온이 낮을 때는 복사냉각 효과를 줄여 내부 온도를 유지함으로써 실제 건물과 같은 구조물 외벽 등에 적용시 냉각 및 보온에 요구되는 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 온도감응형 복사냉각 소재에 관한 것이다.The present invention relates to a temperature-sensitive radiative cooling material. More specifically, the present invention applies thermochromic particles to a radiative cooling material to lower the internal temperature by increasing the radiative cooling effect when the external temperature is high, and maintains the internal temperature by reducing the radiative cooling effect when the external temperature is low, so that the actual building and This relates to a temperature-sensitive radiative cooling material that can efficiently reduce the energy required for cooling and warming when applied to the exterior walls of the same structure.

에너지 공급 안정을 위한 국가간 경쟁이 가열되는 가운데 에너지 수급 안정의 방편으로서 효율적인 에너지 관리가 절실한 상황이다. 우리나라의 에너지원단위(GDP 1000달러를 생산하는데 들어가는 에너지양, TOE/1,000$)는 0.339로 경제협력개발기구(OECD) 국가 중 가장 높은 수준이며, 이는 GDP 1000달러에 상응하는 부가가치를 창출하기 위해 많은 에너지를 쓰고 있다는 의미로 해석될 수 있다. 또한, 우리나라의 1차 에너지소비량은 2억3,950만 TOE로 세계 10위 수준이고 석유의존도도 높은 실정이다. 이처럼 우리나라의 에너지 효율이 낮은 원인은 에너지 절감에 대한 인센티브가 낮기 때문이다.As competition between countries to stabilize energy supply heats up, efficient energy management is urgently needed as a means of stabilizing energy supply and demand. Korea's energy intensity (the amount of energy required to produce $1,000 of GDP, TOE/$1,000) is 0.339, which is the highest among Organization for Economic Co-operation and Development (OECD) countries. This means that a lot of energy is needed to create added value equivalent to $1,000 of GDP. This can be interpreted to mean that energy is being used. In addition, Korea's primary energy consumption is 239.5 million TOE, ranking 10th in the world, and its dependence on oil is also high. The reason for Korea's low energy efficiency is because incentives for energy conservation are low.

이에 따라, 건설교통부는 건물의 에너지 절감을 극대화하기 위해 '건축물 에너지절감 혁신방안'을 마련했으며, 에너지소비효율등급이 높은 자재를 사용했을 경우 보완이 요청된다. 이처럼 효율적인 에너지 사용에 대한 관심과 정책은 점차 증가할 것으로 예상되며, 최근에는 스마트 필름 등 건축물의 다양한 에너지 절감 기술들이 개발되고 있다. 실제로 가정산업 부문 건물에너지 소비는 전체 에너지 소비의 50% 이상을 차지하고 있기 때문에, 기존 건물의 창문이나 지붕의 성능 개선을 통해 에너지 효율을 강화할 수 있으나, 외벽이나 지붕에서 발생되는 열손실을 감소시키기 위한 기술은 아직 미미한 실정이다.Accordingly, the Ministry of Construction and Transportation has prepared an 'Innovative Plan for Building Energy Savings' to maximize energy savings in buildings, and supplementation is requested when materials with a high energy consumption efficiency rating are used. Interest in and policies for efficient energy use are expected to gradually increase, and recently, various energy-saving technologies for buildings, such as smart films, have been developed. In fact, since building energy consumption in the home industry sector accounts for more than 50% of total energy consumption, energy efficiency can be strengthened by improving the performance of windows and roofs of existing buildings, but there is also a need to reduce heat loss generated from exterior walls and roofs. The technology is still insignificant.

이에 대한 해결방안으로, 복사냉각 현상을 활용하여 전력의 공급 없이 냉방이 가능한 기술이 최근 많은 관심을 받고 있다. 복사(radiation)란 빛으로 에너지를 전달하는 현상을 의미한다. 온도를 가진 모든 물체는 복사 에너지를 방출하고, 지구는 대부분의 복사 에너지를 대기창 영역(atmospheric window, 8 내지 13 μm 파장 범위)을 통해 적외선 형태로 우주 공간으로 방출한다. 즉, 지구는 태양으로부터 에너지를 받아 일부는 반사하고, 나머지는 흡수한 뒤 다시 방출하는데, 이러한 복사 원리를 이용한 것이 복사냉각 기술이다.As a solution to this problem, technology that utilizes the radiative cooling phenomenon to provide cooling without power supply has recently been receiving a lot of attention. Radiation refers to the phenomenon of transferring energy through light. All objects with a temperature emit radiant energy, and the Earth emits most of its radiant energy into space in the form of infrared rays through the atmospheric window (8 to 13 μm wavelength range). In other words, the Earth receives energy from the sun, reflects some of it, absorbs the rest, and then re-emits it. Radiative cooling technology uses this principle of radiation.

복사냉각 효율을 극대화하기 위해서는 광학적인 코팅 물질이 가시광 및 근적외선 영역(vis-NIR) 빛은 효과적으로 반사시켜 태양광에 의한 가열을 최소화하고, 원-적외선 영역(long wavelength infrared, LWIR)의 방사율은 높아 표면으로부터 대기로의 열 방사를 최대화하도록 설계하는 것이 중요하다. 이와 같은 방법은 주간 및 여름철 태양광에 노출될 수 밖에 없는 건물의 냉각을 위하여 요구되는 에너지의 양을 감소시킨다.In order to maximize radiation cooling efficiency, the optical coating material effectively reflects visible and near-infrared (vis-NIR) light to minimize heating by sunlight, and has a high emissivity in the far-infrared (long wavelength infrared, LWIR) region. It is important to design to maximize heat radiation from the surface to the atmosphere. This method reduces the amount of energy required to cool buildings that are inevitably exposed to sunlight during the day and summer.

기존에 보고된 복사냉각 기술은 항상 외부 기온보다 낮은 온도로 설계되어 외부 기온이 높은 여름철, 환절기 주간시간 등에는 유용하지만 외부 기온이 낮은 겨울철 등에는 역효과를 내는 문제가 있었다.The previously reported radiative cooling technology is always designed to have a lower temperature than the outside temperature, so it is useful in the summer when the outside temperature is high, during daytime during the change of seasons, etc., but it has the opposite effect in the winter, etc. when the outside temperature is low.

이에, 대한민국 공개특허 10-2020-0115351호는 온도 감응형 스마트 복사냉각 기술에 관하여 개시하고 있고, 보다 구체적으로는 흑체복사층; 및 상기 흑체복사층 상에 형성되고, 외부 기온에 감응하여 상변화를 발생시켜 굴절률이 변화하는 나노입자 및 호스트 물질을 함유함으로써 태양광뿐만 아니라 중적외선(mid-IR) 영역의 전자기파의 산란을 조절하여 냉각 및 보온을 동시에 구현할 수 있는 온도 감응형 복사냉각 기술에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 각각의 나노입자에 포함된 상변화 물질과 호스트 물질간 굴절률 크기를 조절하는 것이 어렵고, 나노입자의 상변화 물질이 복사냉각 소재 내 혼입된 깊이나 위치에 따라 상태 변화되는 비율 또는 시간 등이 일정하지 않아 열차단 효과 등이 저하될 수 있는 문제가 있다.Accordingly, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0115351 discloses a temperature-sensitive smart radiation cooling technology, and more specifically, a black body radiation layer; And it is formed on the black body radiation layer and contains nanoparticles and a host material whose refractive index changes by generating a phase change in response to external temperature, thereby controlling the scattering of electromagnetic waves in the mid-IR region as well as sunlight. Thus, a temperature-sensitive radiation cooling technology that can simultaneously achieve cooling and warming is disclosed. However, in the above technology, it is difficult to control the size of the refractive index between the phase change material contained in each nanoparticle and the host material, and the rate at which the phase change material of the nanoparticle changes state depending on the depth or location of inclusion in the radiative cooling material or There is a problem that the heat blocking effect may be reduced because the time is not constant.

이에, 본 발명의 발명자들은 복사냉각 소재에 열변색 입자를 적용하여 외부 기온이 높을 때는 복사냉각 효과를 높여 내부 온도를 낮춰주고, 외부 기온이 낮을 때는 복사냉각 효과를 줄여 내부 온도를 유지함으로써 실제 건물과 같은 구조물의 외벽 등에 적용시 냉각 및 보온에 요구되는 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 온도감응형 복사냉각 소재를 개발하였다.Accordingly, the inventors of the present invention applied thermochromic particles to a radiative cooling material to lower the internal temperature by increasing the radiative cooling effect when the external temperature is high, and maintain the internal temperature by reducing the radiative cooling effect when the external temperature is low, thereby maintaining the internal temperature of the actual building. We have developed a temperature-sensitive radiative cooling material that can efficiently reduce the energy required for cooling and warming when applied to the exterior walls of the same structure.

본 발명은 복사냉각 소재에 열변색 입자를 적용하여 외부 기온이 높을 때는 복사냉각 효과를 높여 내부 온도를 낮춰주고, 외부 기온이 낮을 때는 복사냉각 효과를 줄여 내부 온도를 유지함으로써 실제 건물과 같은 구조물의 외벽 등에 적용시 냉각 및 보온에 요구되는 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 온도감응형 복사냉각 소재를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.The present invention applies thermochromic particles to a radiative cooling material to reduce the internal temperature by increasing the radiative cooling effect when the external temperature is high, and maintains the internal temperature by reducing the radiative cooling effect when the external temperature is low, thereby maintaining the external wall of a structure such as an actual building. The goal is to provide a temperature-sensitive radiative cooling material that can efficiently reduce the energy required for cooling and warming when applied to the back.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 주변 온도 변화에 따라 가역적으로 변색하는 열변색 입자 및 중공 무기입자가 함유된 매트릭스 고분자를 포함하고, 상기 매트릭스 고분자 내 상기 열변색 입자 및 상기 중공 무기입자는 각각 마이크로 사이즈의 크기를 지니고, 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위의 근-적외선(NIR) 파장 영역에서 반사도가 0.9 이상이고, 8 내지 13 ㎛ 범위의 원-적외선(LWIR) 파장 영역에서 방사도가 0.8 이상인 온도감응형 복사냉각 소재를 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention includes a matrix polymer containing thermochromic particles and hollow inorganic particles that reversibly change color according to changes in ambient temperature, and the thermochromic particles and the hollow inorganic particles in the matrix polymer are each Temperature-sensitive, micro-sized, with a reflectivity of 0.9 or more in the near-infrared (NIR) wavelength range of 0.8 to 1.5 ㎛, and an emissivity of 0.8 or more in the far-infrared (LWIR) wavelength range of 8 to 13 ㎛. Provides type radiative cooling materials.

여기서, 상기 온도감응형 복사냉각 소재는 주변 온도가 30℃ 미만인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.2 이하이고, 주변 온도가 30℃ 이상인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.7 이상일 수 있다.Here, the temperature-sensitive radiation cooling material has a reflectivity of 0.2 or less in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛ when the ambient temperature is less than 30 ℃, and has a reflectivity of 0.3 to 0.7 ㎛ in the visible ray range of 0.3 to 0.7 ㎛ when the ambient temperature is 30 ℃ or higher. The reflectivity may be 0.7 or more.

이 경우, 상기 열변색 입자는 열변색의 기능을 수행하는 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 고분자 쉘부;를 포함하는 마이크로 스피어 형태일 수 있다.In this case, the thermochromic particles include a core portion that performs a thermochromic function; And it may be in the form of a microsphere including a polymer shell portion surrounding the core portion.

또한, 상기 열변색 입자의 코어부는 발색제, 개시제 및 변색 조절제를 포함하고, 상기 발색제와 상기 개시제는 상호간의 중화 반응을 통해 흰색으로 변색되고, 상기 변색 조절제는 용융점 이상에서 상기 발색제와 상기 개시제 상호간의 중화 반응을 제어하여 변색 현상을 차단시킬 수 있다.In addition, the core portion of the thermochromic particles includes a coloring agent, an initiator, and a discoloration regulator, and the coloring agent and the initiator are discolored to white through a mutual neutralization reaction, and the discoloration regulator is a color change between the coloring agent and the initiator above the melting point. Discoloration can be prevented by controlling the neutralization reaction.

그리고, 상기 고분자 쉘부는 멜라민계 수지 또는 메틸메타크릴레이트 수지(Poly(methyl methacrylate); PMMA)를 포함할 수 있다.Additionally, the polymer shell portion may include melamine-based resin or methyl methacrylate resin (poly(methyl methacrylate); PMMA).

나아가, 상기 열변색 입자는 크기가 1.0 내지 5.0 ㎛ 범위일 수 있다.Furthermore, the thermochromic particles may have a size ranging from 1.0 to 5.0 ㎛.

여기서, 상기 매트릭스 고분자 내 상기 열변색 입자는 1 phr(parts per hundred resin) 내지 6 phr 범위로 포함될 수 있다.Here, the thermochromic particles in the matrix polymer may be included in the range of 1 phr (parts per hundred resin) to 6 phr.

또한, 상기 매트릭스 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)를 포함할 수 있다.Additionally, the matrix polymer may include polydimethylsiloxane (PDMS).

그리고, 상기 중공 무기입자는 티타늄디옥사이드(TiO2), 실리카(SiO2), 및 이트륨옥사이드(Y2O3) 중 적어도 하나를 함유하는 중공 구조체를 포함할 수 있다.In addition, the hollow inorganic particles may include a hollow structure containing at least one of titanium dioxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ).

이 경우, 상기 매트릭스 고분자 내 상기 중공 무기입자는 30 부피% 내지 70 부피% 범위로 포함될 수 있다.In this case, the hollow inorganic particles in the matrix polymer may be included in the range of 30% to 70% by volume.

나아가, 본 발명은 상기 온도감응형 복사냉각 소재로부터 제조되는 온도감응형 복사냉각 필름을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a temperature-sensitive radiative cooling film manufactured from the temperature-sensitive radiative cooling material.

또한, 본 발명은 상기 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법으로서, 상기 매트릭스 고분자와 상기 중공 무기입자, 상기 열변색 입자 및 경화제를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 습식 코팅 공정을 이용하여 상기 제조된 코팅액을 피처리물 또는 기재층 상부에 도포하는 단계; 및 경화 공정을 통해 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing the temperature-sensitive radiation cooling film, comprising the steps of mixing the matrix polymer, the hollow inorganic particles, the thermochromic particles, and a curing agent to prepare a coating solution; Applying the prepared coating solution to an object to be treated or an upper base layer using a wet coating process; and forming a film through a curing process. A method for manufacturing a temperature-sensitive radiation cooling film is provided.

여기서, 상기 필름을 형성하는 단계는 바(bar) 코팅, 닥터 플레이드(doctor-blade) 코팅, 슬롯다이(slot-die) 코팅, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 등의 습식 코팅 공정을 이용하여 상기 피처리물 또는 기재층 상부에 도포된 코팅액을 경화시켜 필름 형태로 형성될 수 있다.Here, the step of forming the film involves wet coating processes such as bar coating, doctor-blade coating, slot-die coating, and roll-to-roll coating. It can be formed in the form of a film by curing the coating solution applied on the object to be treated or on the base layer.

본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재에 의하면, 열변색 입자를 적용하여 복사냉각 소재가 일정 온도 이상으로 가열되면 열변색 입자의 변색 현상에 의해 가시광선 반사율이 증가하도록 구성되므로, 외부 기온이 높을 때는 복사냉각 효과를 높여 내부 온도를 낮춰주고, 외부 기온이 낮을 때는 복사냉각 효과를 줄여 내부 온도를 유지함으로써 실제 건물과 같은 구조물에 적용시 냉각 또는 보온에 요구되는 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.According to the temperature-sensitive radiation cooling material according to the present invention, when the radiation cooling material is heated above a certain temperature by applying thermochromic particles, the visible light reflectance increases due to the discoloration of the thermochromic particles, so that the external temperature is high. When applied to structures such as actual buildings, it lowers the internal temperature by increasing the radiation cooling effect and maintains the internal temperature by reducing the radiation cooling effect when the outside temperature is low. This is an excellent effect that can efficiently reduce the energy required for cooling or warming when applied to structures such as actual buildings. represents.

도 1은 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 구성도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 열변색 입자를 확대한 단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 냉각 효과를 비교하기 위하여 시간 경과에 따른 태양 복사 조도 및 온도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 냉각 효과를 비교하기 위한 열화상 사진이다.
도 5는 실시예 1의 단면 SEM과 EDS mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1의 주변 온도에 따른 본 발명 온도감응형 복사냉각 필름의 광학 특성 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 외부 실험을 통한 본 발명 복사냉각 필름의 온도 변화 그래프이다.
Figure 1 schematically shows the configuration of a temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.
Figure 2 shows an enlarged cross-sectional view of thermochromic particles of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.
Figure 3 is a graph measuring solar irradiance and temperature over time to compare the cooling effect of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.
Figure 4 is a thermal image for comparing the cooling effect of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.
Figure 5 is a photograph showing the cross-sectional SEM and EDS mapping analysis results of Example 1.
Figure 6 is a graph showing the optical properties of the temperature-sensitive radiation cooling film of the present invention according to the ambient temperature in Example 1.
Figure 7 is a graph of temperature change of the radiative cooling film of the present invention through external experiments in Example 1 and Comparative Example 1.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure will be thorough and complete, and so that the spirit of the invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

도 1은 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 구성도를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows the configuration of a temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재는 마이크로 사이즈의 열변색 입자 및 중공 무기입자가 함유된 매트릭스 고분자를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 상기 매트릭스 고분자 내 상기 열변색 입자 및 상기 중공 무기입자는 각각 마이크로(micro) 사이즈의 크기를 지닐 수 있다.As shown in Figure 1, the temperature-sensitive radiation cooling material according to the present invention may be composed of a matrix polymer containing micro-sized thermochromic particles and hollow inorganic particles. Here, the thermochromic particles and the hollow inorganic particles in the matrix polymer may each have a micro size.

본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재는 마이크로 사이즈의 중공 무기입자와 열변색 입자가 혼입된 매트릭스 고분자를 사용함으로써 대기창(atmospheric window) 영역, 즉 약 8 내지 13 ㎛ 범위의 원-적외선(LWIR) 파장 영역에서 방사도가 0.8 이상 고방사율을 갖고, 상기 중공 무기입자의 광 산란 효과로 인해 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위의 근-적외선(NIR) 파장 영역에서 반사도가 0.9 이상 고반사율을 지니도록 구성될 수 있다.The temperature-sensitive radiation cooling material according to the present invention uses a matrix polymer mixed with micro-sized hollow inorganic particles and thermochromic particles to emit far-infrared rays (LWIR) in the atmospheric window region, that is, in the range of about 8 to 13 ㎛. ) It will have a high emissivity of 0.8 or more in the wavelength range, and will be configured to have a high reflectivity of 0.9 or more in the near-infrared (NIR) wavelength range of 0.8 to 1.5 ㎛ due to the light scattering effect of the hollow inorganic particles. You can.

참고로, 상기 온도감응형 복사냉각 소재의 반사도 및 방사도는 아래 수학식 1로 정의되는 키르히호프의 복사 법칙에 따라 산출될 수 있다.For reference, the reflectivity and radiance of the temperature-sensitive radiative cooling material can be calculated according to Kirchhoff's radiation law defined by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

ε=1-R-Tε=1-R-T

상기 수학식 1에서,In Equation 1 above,

ε는 방사도(흡광도), R은 반사도, T는 투과도이다.ε is radiance (absorbance), R is reflectance, and T is transmittance.

상기 온도감응형 복사냉각 소재의 매트릭스 고분자는 약 8 내지 13 μm 범위의 원-적외선 파장 영역에서 흡수율이 높은 고분자 수지, 예를 들면 폴리락티드산(PLA), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS) 등의 고분자, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)을 포함할 수 있다.The matrix polymer of the temperature-sensitive radiation cooling material is a polymer resin with a high absorption rate in the far-infrared wavelength range of about 8 to 13 μm, such as polylactic acid (PLA), polyurethane (PU), and polyethylene (PE). ), polymers such as polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polydimethylsiloxane (PDMS), preferably polydimethylsiloxane (PDMS). can do.

상기 매트릭스 고분자는 내부에 마이크로 사이즈의 중공 무기입자를 함유한다. 상기 중공 무기입자는 티타늄디옥사이드(TiO2), 실리카(SiO2), 및 이트륨옥사이드(Y2O3) 중 적어도 하나를 함유하는 중공 구조체를 포함할 수 있다. 상기 중공 무기입자는 근적외선 영역의 태양광에 대한 산란 효과를 발생시킴으로써, 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위의 근-적외선(NIR) 파장 영역에서 반사도가 0.9 이상 고반사율이 되도록 조절될 수 있다.The matrix polymer contains micro-sized hollow inorganic particles therein. The hollow inorganic particles may include a hollow structure containing at least one of titanium dioxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ). The hollow inorganic particles can be adjusted to have a high reflectivity of 0.9 or more in the near-infrared (NIR) wavelength range of 0.8 to 1.5 ㎛ by generating a scattering effect on sunlight in the near-infrared region.

나아가, 상기 매트릭스 고분자는 내부에 중공 무기입자를 포함함으로써 내부에 기공 구조가 형성될 수 있고, 이를 통해 상기 복사냉각 소재의 경량화를 달성할 수 있는 효과도 있다.Furthermore, the matrix polymer includes hollow inorganic particles therein, so that a pore structure can be formed therein, which has the effect of achieving weight reduction of the radiative cooling material.

상기 중공 무기입자의 함량은 상기 매트릭스 고분자의 총 부피 기준 30 내지 70 부피% 범위로 포함될 수 있다. 상기 중공 무기입자의 함량이 30 중량 % 미만인 경우 무기입자에 의한 태양광 반사율이 저하되어 복사냉각 효율이 저하되는 반면, 상기 중공 무기입자가 70 부피% 초과인 경우 매트릭스 고분자의 함량이 감소되어 원적외선 방사율이 저하될 수 있으며, 매트릭스 고분자 내부에 기공이 과도하게 형성되어 기계적 강도나 열특성 등이 저하될 수 있다.The content of the hollow inorganic particles may be in the range of 30 to 70% by volume based on the total volume of the matrix polymer. If the content of the hollow inorganic particles is less than 30% by weight, the solar light reflectance by the inorganic particles decreases and the radiative cooling efficiency decreases, whereas if the hollow inorganic particles exceed 70% by volume, the content of the matrix polymer decreases and the far-infrared emissivity decreases. This may decrease, and pores may be excessively formed inside the matrix polymer, resulting in a decrease in mechanical strength or thermal properties.

나아가, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재는 매트릭스 고분자에 열변색 입자를 혼입함으로써 가시광선 영역의 태양광을 효율적으로 반사시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 온도감응형 복사냉각 소재는 주변 온도가 30℃ 미만인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.2 이하이고, 주변 온도가 30℃ 이상인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.7 이상이 되도록 조절될 수 있다.Furthermore, the temperature-sensitive radiation cooling material according to the present invention can efficiently reflect sunlight in the visible light range by incorporating thermochromic particles into the matrix polymer. Specifically, the temperature-sensitive radiation cooling material has a reflectivity of 0.2 or less in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛ when the ambient temperature is less than 30 ℃, and a reflectivity of 0.3 to 0.7 ㎛ in the visible light range when the ambient temperature is 30 ℃ or more. The reflectivity can be adjusted to be 0.7 or more.

여기서, '열변색'이라 함은 주변 온도에 따라 색상, 채도 및 명도 중 적어도 하나가 변화하는 것으로서, 색상이 무색으로 변화하는 것, 즉 소색 및 소거의 개념을 포함할 수 있다.Here, 'thermal discoloration' refers to a change in at least one of color, saturation, and brightness depending on the surrounding temperature, and may include the concept of color changing to colorless, that is, discoloration and erasure.

상기 열변색 입자는 크기가 1.0 내지 5.0 ㎛ 범위로 형성될 수 있다. 상기 열변색 입자의 크기는 상기 열변색 입자와 동일한 부피를 갖도록 환산된 구의 직경을 의미한다.The thermochromic particles may have a size ranging from 1.0 to 5.0 ㎛. The size of the thermochromic particles refers to the diameter of a sphere converted to have the same volume as the thermochromic particles.

상기 열변색 입자의 함량은 상기 매트릭스 고분자의 총 중량을 기준으로 1 phr(parts per hundred resin) 내지 6 phr 범위로 함유될 수 있다. 여기서, 상기 열변색 입자의 함량이 1 phr 미만인 경우 상기 열변색 입자의 주변 온도에 따른 변색 효과가 미미할 수 있는 반면, 상기 열변색 입자의 함량이 6 phr 초과인 경우 상기 베이스 수지의 인장강도, 신장율 등의 기계적 특성이나 가공성이 저하될 수 있다.The content of the thermochromic particles may be in the range of 1 phr (parts per hundred resin) to 6 phr based on the total weight of the matrix polymer. Here, when the content of the thermochromic particles is less than 1 phr, the discoloration effect of the thermochromic particles depending on the ambient temperature may be minimal, whereas when the content of the thermochromic particles is more than 6 phr, the tensile strength and elongation of the base resin Mechanical properties and processability may be reduced.

이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 열변색 입자에 관하여 설명한다.Hereinafter, the thermochromic particles of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention will be described with reference to FIG. 2.

도 2는 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재를 구성하는 매트릭스 고분자에 포함되는 열변색 입자를 확대한 단면도를 도시한다.Figure 2 shows an enlarged cross-sectional view of thermochromic particles included in the matrix polymer constituting the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 상기 열변색 입자는 열변색의 기능을 수행하는 코어부(10); 및 상기 코어부를 감싸는 고분자 쉘부(20);를 포함하는 마이크로 스피어(sphere) 형태로 구성될 수 있다. 또한, 상기 코어부(10)와 상기 고분자 쉘부(20)의 계면 사이에는 계면부(30)가 더 구비될 수 도 있다.As shown in Figure 2, the thermochromic particles include a core portion 10 that performs a thermochromic function; and a polymer shell portion 20 surrounding the core portion. It may be configured in the form of a microsphere including a. Additionally, an interface portion 30 may be further provided between the core portion 10 and the polymer shell portion 20.

여기서, 상기 열변색 입자의 코어부(10)는 발색제, 개시제(developer) 및 변색 조절제를 포함하는 열변색 조성물을 내포하고, 상기 발색제와 상기 개시제는 각각 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물로서 상호간의 산화 · 환원 반응(중화 반응)을 통해 완전한 염료의 형태가 되어 발색제의 고유의 색, 예를 들면 가시광선 반사율이 낮은 검은색 또는 이와 극히 유사한 색으로 변색될 수 있다.Here, the core portion 10 of the thermochromic particle contains a thermochromic composition containing a coloring agent, an initiator (developer), and a color fading control agent, and the coloring agent and the initiator are respectively an electron donating compound and an electron accepting compound. Through oxidation/reduction reactions (neutralization reactions), it becomes a complete dye and can be discolored into the original color of the coloring agent, for example, black with a low visible light reflectance, or a color extremely similar to this.

상기 발색제 및 상기 개시제는 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 발색제는 플루오란계 로이코 염료, 플루오렌계 로이코 염료, 디페닐메탄 프탈리드계 로이코 염료, 임돌릴 프탈리드계 로이코 염료, 스피로피란계 로이코 염료, 로다민 락탐계 로이코 염료, 아자프탈리드계 로이코 염료 등의 로이코 염료(leuco dye)를 포함할 수 있고, 상기 개시제는 트리아졸계, 페놀계, 비스페놀계, 방향족 카르복시산계, 지방족 카르복시산계, 티오 요소계, 인산계, 또는 이들의 에스테르, 에테르, 금속염 등을 포함할 수 있다.The coloring agent and the initiator are not particularly limited as long as they are generally known in the art. For example, the coloring agent may include fluorane-based leuco dye, fluorene-based leuco dye, diphenylmethane phthalide-based leuco dye, and imdolyl phthalide. It may include leuco dyes such as leuco dyes based on spiropyran, leuco dyes based on spiropyran, leuco dyes based on rhodamine lactam, and leuco dyes based on azaphthalide, and the initiator may be triazole-based, phenol-based, bisphenol-based, or aromatic. It may include carboxylic acid-based, aliphatic carboxylic acid-based, thiourea-based, phosphoric acid-based, or their esters, ethers, metal salts, etc.

상기 변색 조절제는 용융점(Tm) 이상에서 상기 발색제와 상기 개시제 상호간의 중화 반응을 제어하여 변색 현상을 차단하는 역할을 수행한다. 여기서, 상기 변색 조절제의 용융점(Tm)은 약 30℃로 조절될 수 있고, 이 경우 상기 변색 조절제는 약 30℃로 조절된 용융점 미만에서는 고체 상태로 존재하나 용융점 이상에서는 액체로 상전이 될 수 있다.The discoloration regulator serves to block discoloration by controlling the neutralization reaction between the color developer and the initiator above the melting point (T m ). Here, the melting point (T m ) of the discoloration control agent can be adjusted to about 30°C. In this case, the discoloration control agent exists in a solid state below the melting point adjusted to about 30°C, but can change into a liquid above the melting point. .

따라서, 상기 열변색 입자가 주변 온도에 따라 약 30℃ 이상으로 가열되는 경우 상기 변색 조절제의 용융에 의해 상기 발색제와 상기 개시제 사이의 중화 반응이 제어됨으로써 상기 열변색 입자의 변색 현상이 차단되는 소색(消色) 현상 또는 발색제의 변색 현상에 의해 흰색으로 변색된다. 반면, 상기 열변색 입자가 주변 온도에 감응하여 30℃ 미만으로 냉각되는 경우 상기 변색 조절제는 원래 상태로 다시 고화됨에 따라 상기 발색제와 상기 개시제 사이의 중화 반응이 개시되어 상기 열변색 입자가 다시 검은색으로 변색되는 등, 상기 열변색 입자는 주변 온도에 따라 가역적으로 변색될 수 있다.Therefore, when the thermochromic particles are heated to about 30° C. or higher depending on the ambient temperature, the neutralization reaction between the color developer and the initiator is controlled by melting of the discoloration regulator, thereby blocking the discoloration of the thermochromic particles (discoloration ( It changes color to white due to the phenomenon of discoloration or discoloration of the coloring agent. On the other hand, when the thermochromic particles are cooled to less than 30°C in response to the ambient temperature, the discoloration control agent solidifies back to its original state and a neutralization reaction between the color developer and the initiator is initiated, causing the thermochromic particles to turn black again. The thermochromic particles may change color reversibly depending on the surrounding temperature.

전술한 바와 같이, 상기 열변색 입자에서 상기 변색 조절제의 종류 및 이에 따른 용융점(Tm), 함량 등을 조절하고 상기 발색제의 색상을 적절하게 적용하는 경우, 상기 온도감응형 복사냉각 소재는 상기 열변색 입자의 변색 현상에 의하여 주변 온도가 30℃ 미만인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.2 이하이고, 주변 온도가 30℃ 이상인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.7 이상으로 조절될 수 있다.As described above, when the type and corresponding melting point (T m ), content, etc. of the discoloration regulator in the thermochromic particles are adjusted and the color of the coloring agent is appropriately applied, the temperature-sensitive radiative cooling material is Due to the discoloration phenomenon of the discolored particles, if the ambient temperature is less than 30℃, the reflectance is 0.2 or less in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛, and if the ambient temperature is 30℃ or higher, the reflectivity is 0.7 in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛. It can be adjusted above.

상기 변색 조절제는 예를 들면 세틸 알코올(Cetyl alcohol), 스테아릴 알코올(Stearyl alcohol), 미리스틸 알코올(Myristyl alcohol), 베헤닐 알코올(Behenyl alcohol), 올레일 알코올(Oleyl alcohol) 등의 지방산계 알코올을 단독 또는 혼합하여 포함할 수 있다.The discoloration control agent is, for example, fatty acid-based alcohol such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, Myristyl alcohol, Behenyl alcohol, and Oleyl alcohol. may be included alone or in combination.

상기 고분자 쉘부(20)는 소수성 소재로 구성되어 소수성인 상기 매트릭스 고분자 내에서 상기 열변색 입자가 서로 응집되지 않고 균일하게 분산되도록 하고, 상기 코어부(10)에 포함된 열변색 조성물이 외부의 압력이나 열에 의하여 특성이 변질되거나 저하되지 않도록 상기 코어부(10)를 감싸 보호한다. 이와 같이, 상기 열변색 입자는 상기 코어부(10)를 감싸는 고분자 쉘부(20)를 구비함으로써 열변색 입자의 안정성과 내구성을 확보할 수 있음과 동시에, 상기 열변색 입자가 상기 매트릭스 수지 내 균일하게 분산되어 복사냉각 소재의 냉각 또는 보온 등의 효과가 균일하고 일정하게 구현될 수 있다.The polymer shell portion 20 is made of a hydrophobic material so that the thermochromic particles are uniformly dispersed within the hydrophobic matrix polymer without agglomerating with each other, and the thermochromic composition contained in the core portion 10 resists external pressure. The core portion 10 is wrapped and protected to prevent its properties from being deteriorated or deteriorated due to heat or heat. In this way, the thermochromic particles can ensure the stability and durability of the thermochromic particles by providing a polymer shell portion 20 surrounding the core portion 10, and at the same time, the thermochromic particles are uniformly distributed within the matrix resin. By being dispersed, effects such as cooling or warming of the radiative cooling material can be implemented uniformly and consistently.

여기서, 상기 고분자 쉘부(20)를 구성하는 소수성 소재는 일반적으로 고분자 마이크로 스피어(micro-capsule) 분야에서 사용되는 다양한 고분자 수지를 포함하여 구성될 수 있고, 바람직하게는 멜라민(Melamine)계 고분자 수지, 예를 들면, 멜라민-포름알데히드, 멜라민-우레아 공중합체 수지, 멜라민-페놀 공중합체 수지, 부틸화 멜라민 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 공중합체 수지 등을 포함하거나 메틸메타크릴레이트 수지(Poly(methyl methacrylate); PMMA)를 포함하여 구성될 수 있다.Here, the hydrophobic material constituting the polymer shell portion 20 may be composed of various polymer resins generally used in the field of polymer micro-sphere (micro-capsule), preferably a melamine-based polymer resin, For example, it includes melamine-formaldehyde, melamine-urea copolymer resin, melamine-phenol copolymer resin, butylated melamine resin, melamine-urea-formaldehyde copolymer resin, etc., or methyl methacrylate resin (Poly(methyl) methacrylate); PMMA).

또한, 상기 열변색 입자는 상기 코어부(10)와 상기 고분자 쉘부(20) 사이에 상기 코어부(10)와 상기 고분자 쉘부(20)를 서로 결합시키기 위한 계면부(30)를 더 포함할 수 있다.In addition, the thermochromic particle may further include an interface portion 30 between the core portion 10 and the polymer shell portion 20 for coupling the core portion 10 and the polymer shell portion 20 to each other. there is.

상기 계면부(30)는 계면활성제를 포함하여 구성될 수 있고, 상기 계면활성제는 상기 코어부(10)의 표면에 배열되어 마이셀(micelle) 구조를 형성하고 상기 고분자 쉘부(20)를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아 당겨 상기 코어부(10)와 상기 고분자 쉘부(20)의 계면이 지니고 있던 표면장력을 약화시킴으로써 상기 코어부(10)와 상기 고분자 쉘부(20)를 안정적으로 결합시킬 수 있다.The interface portion 30 may be composed of a surfactant, and the surfactant is arranged on the surface of the core portion 10 to form a micelle structure and is a component constituting the polymer shell portion 20. By pulling the core portion 10 and the polymer shell portion 20 by electrostatic attraction to weaken the surface tension of the interface between the core portion 10 and the polymer shell portion 20, the core portion 10 and the polymer shell portion 20 can be stably coupled. .

여기서, 상기 계면활성제는 예를 들면 에틸렌 무수말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체, 메틸렐룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 폴리옥시에틸렌 스티아릴 에테르 등을 포함하여 구성될 수 있다.Here, the surfactant may include, for example, ethylene maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, methylellulose, carboxymethylcellulose polyoxyethylene stiaryl ether, etc.

도 3은 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 냉각 효과를 비교하기 위하여 시간 경과에 따른 태양 복사 조도 및 온도를 측정한 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 냉각 효과를 비교하기 위한 열화상 사진이다.Figure 3 is a graph measuring solar irradiance and temperature over time to compare the cooling effect of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention, and Figure 4 is a graph showing the cooling of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention. This is a thermal image to compare the effect.

본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재의 냉각 효과를 비교하기 위하여 상기 온도감응형 복사냉각 소재를 적용한 코팅재, 일반적으로 시판되는 상용 흰색 페인트, 상용 검은색 페인트 및 열변색 입자만 첨가된 투명 기재를 사용하였다. 여기서, 투명 기재는 마이크로 중공 무기입자가 혼입된 매트릭스 고분자가 적용되지 않았다.In order to compare the cooling effect of the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention, a coating material to which the temperature-sensitive radiative cooling material was applied, a generally commercially available commercial white paint, a commercial black paint, and a transparent substrate to which only thermochromic particles were added were used. used. Here, the transparent substrate did not use a matrix polymer containing micro-hollow inorganic particles.

본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재를 적용한 코팅재, 상용 페인트 및 투명 기재는 각각 기재층 상부에 도포된 이후 외부에서 태양 복사 조도(solar irridation)(W/m2)에 약 5일 동안 노출된 상태에서 온도가 측정되었다.The coating material, commercial paint, and transparent substrate using the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention are each applied on the top of the base layer and then exposed to solar irridation (W/m 2 ) from the outside for about 5 days. The temperature was measured in this state.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재를 적용한 코팅재는 마이크로 중공 무기입자를 포함한 고분자를 사용함으로써 태양광 반사율이 높고, 8 내지 13 ㎛ 범위의 원-적외선(LWIR) 파장 영역에서 열 방사율이 높아 복사냉각 효과가 우수하므로 태양 복사 조도가 비교적 높은 시간 대에도 다른 상용 페인트 및 마이크로 입자들을 포함하지 않은 투명 기재에 비해 낮은 온도를 유지할 수 있었다.As shown in Figure 3, the coating material using the temperature-sensitive radiation cooling material according to the present invention has a high solar reflectance by using a polymer containing micro-hollow inorganic particles, and has a high solar reflectance and far-infrared ray (LWIR) in the range of 8 to 13 ㎛. Because the thermal emissivity in the wavelength range is high and the radiative cooling effect is excellent, it was able to maintain a lower temperature than other commercial paints and transparent substrates that do not contain micro particles even during times when solar irradiance is relatively high.

또한, 하루 중 태양 복사 조도가 비교적 높은 오후 2시에 온도를 측정할 결과, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재를 적용한 코팅재, 상용 흰색 페인트, 상용 검은색 페인트 및 투명 기재의 열화상 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다. 상기 열화상 사진에서 적색에 근접할수록 온도가 높고 파란색에 근접할수록 온도가 낮은 것을 의미한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 소재는 특히 태양광 산란에 의한 냉각 효과가 우수하여 온도가 낮게 유지됨을 확인했다.In addition, as a result of measuring the temperature at 2 PM, when the solar irradiance is relatively high during the day, thermal images of the coating material, commercial white paint, commercial black paint, and transparent substrate applied with the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention were obtained. The photograph was taken and shown in Figure 4. In the thermal image, the closer it is to red, the higher the temperature is, and the closer it is to blue, the lower the temperature. As shown in Figure 4, it was confirmed that the temperature-sensitive radiative cooling material according to the present invention was particularly excellent in cooling effect by solar light scattering, thereby maintaining a low temperature.

나아가, 본 발명은 상기 온도감응형 복사냉각 소재를 필름 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 필름은 매트릭스 고분자와 마이크로 크기의 중공 무기입자, 마이크로 크기의 열변색 입자 및 경화제를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계, 습식 코팅(wet coating) 공정을 이용하여 상기 제조된 코팅액을 피처리물 또는 기재층 상부에 도포하는 단계 및 경화 공정을 통해 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Furthermore, the present invention can manufacture the temperature-sensitive radiation cooling material in the form of a film. The temperature-sensitive radiation cooling film according to the present invention is prepared by mixing a matrix polymer, micro-sized hollow inorganic particles, micro-sized thermochromic particles, and a curing agent to prepare a coating solution, and using a wet coating process. It may include applying the coated coating solution to the object to be treated or on the top of the base layer and forming a film through a curing process.

상기 기재층은 예를 들면 유리 또는 고분자 소재, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리이미드(polyimide; PI) 등의 재질로 이루어질 수 있다.The base layer may be made of, for example, glass or a polymer material, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyimide (PI).

상기 필름을 형성하는 단계는 바(bar) 코팅, 닥터 플레이드(doctor-blade) 코팅, 슬롯다이(slot-die) 코팅, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 등의 습식 코팅 공정을 이용하여 피처리물 또는 기재층 상부에 도포된 코팅액을 경화시켜 최종 필름 형태로 제조될 수 있다.The step of forming the film is performed using a wet coating process such as bar coating, doctor-blade coating, slot-die coating, and roll-to-roll coating. The final film form can be produced by curing the coating solution applied on the object to be treated or on the base layer.

이와 같이, 본 발명에 따른 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법은 습식 코팅 공정이 가능하여 쉽게 제조가 가능하고, 고온의 열처리를 수반하지 않아 공정 비용이 저렴하고 공정이 비교적 간단하여, 기존의 광결정 구조에 기반한 패터닝 및 증착을 이용한 제조공정 조건보다 효율적이고 대면적을 요구하는 실제 건축물과 같은 구조물에 적용하기 용이한 장점이 있다.As such, the manufacturing method of the temperature-sensitive radiation cooling film according to the present invention can be easily manufactured by enabling a wet coating process, and does not involve high-temperature heat treatment, so the process cost is low and the process is relatively simple, so it can be compared to existing photonic crystals. It has the advantage of being more efficient than manufacturing process conditions using structure-based patterning and deposition and being easy to apply to structures such as actual buildings that require a large area.

또한, 상기 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법으로 최종 제조된 온도감응형 복사냉각 필름은 실제 건물과 같은 구조물에 적용시 8 내지 13 ㎛ 범위의 원적외선 파장에서 방사율을 높게 유지하고, 태양광에 대한 반사도가 우수하여 특히 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위의 근적외선 파장에서 고반사율을 구현하여 복사냉각 효율이 우수하며, 나아가 주변 온도에 따라 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 가시광선 반사도를 조절하는 열변색 입자를 포함함으로써 주변 온도에 대응하여 냉각 또는 보온 기능을 선택적으로 수행할 수 있어 에너지를 효율적으로 절감시킬 수 있는 우수한 효과가 있다,In addition, the temperature-sensitive radiation-cooling film finally manufactured by the above-described temperature-sensitive radiation-cooling film manufacturing method maintains a high emissivity in the far-infrared wavelength range of 8 to 13 ㎛ when applied to structures such as actual buildings, and provides excellent protection against sunlight. Thermochromic particles that have excellent reflectivity, especially in the near-infrared wavelength range of 0.8 to 1.5 ㎛, have excellent radiative cooling efficiency, and further control visible light reflectivity in the visible ray range of 0.3 to 0.7 ㎛ depending on the surrounding temperature. By including it, cooling or warming functions can be selectively performed in response to the surrounding temperature, which has the excellent effect of efficiently saving energy.

이하, 실시예를 통하여 본 발명은 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

<실시예><Example>

1. 제조예1. Manufacturing example

1) 실시예 1 : 열변색 입자 포함 온도감응형 복사냉각 필름1) Example 1: Temperature-sensitive radiative cooling film containing thermochromic particles

실리콘 엘라스토머 주제와 경화제(Sylgard 184, Dow Corning)를 중량비 10:1로 혼합하고 40 부피%의 중공 실리카 입자와 6 phr 열변색 입자를 상온에서 교반하였다. 혼합된 코팅액을 충분히 탈포한 후, 기재에 원하는 두께로 도포하고 110 ℃오븐에 40분간 경화시켰다.The silicone elastomer base material and curing agent (Sylgard 184, Dow Corning) were mixed at a weight ratio of 10:1, and 40% by volume of hollow silica particles and 6 phr thermochromic particles were stirred at room temperature. After sufficiently degassing the mixed coating solution, it was applied to the substrate to the desired thickness and cured in an oven at 110°C for 40 minutes.

2) 비교예 1 : 열변색 입자 미포함 복사냉각 필름2) Comparative Example 1: Radiant cooling film without thermochromic particles

실리콘 엘라스토머 주제와 경화제(Sylgard 184, Dow Corning)를 중량비 10:1로 혼합하고 40 부피%의 중공 실리카 입자를 추가하여 상온에서 교반하였다. 혼합된 코팅액을 충분히 탈포한 후, 기재에 원하는 두께로 도포하고 110 ℃오븐에 40분간 경화시켰다.The silicone elastomer base material and curing agent (Sylgard 184, Dow Corning) were mixed at a weight ratio of 10:1, 40% by volume of hollow silica particles were added, and the mixture was stirred at room temperature. After sufficiently degassing the mixed coating solution, it was applied to the substrate to the desired thickness and cured in an oven at 110°C for 40 minutes.

2. 물성 평가2. Physical property evaluation

1) 광학적 특성 평가1) Evaluation of optical properties

실시예 1의 필름에 대해 주변 온도에 따라 적분구 악세서리를 갖춘 UV-Vis-NIR 분광장비를 이용해 해당 파장 범위에 대한 반사도(reflectivity) 를 측정하여 이의 그래프를 도 6에 도시했다.For the film of Example 1, the reflectivity for the corresponding wavelength range was measured using a UV-Vis-NIR spectrometer equipped with an integrating sphere accessory according to the ambient temperature, and a graph thereof is shown in FIG. 6.

도 6에 도시된 바와 같이, 열변색 입자가 포함된 실시예 1의 온도감응형 복사냉각 필름은 주변 온도 30℃미만에서 0.3 내지 0.7 μm 범위의 파장에서 반사도는 0.2 이하이고, 주변 온도 30℃이상에서 0.3 내지 0.7 μm 범위의 파장에서 반사도는 0.7 이상이라는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 6, the temperature-sensitive radiation cooling film of Example 1 containing thermochromic particles has a reflectivity of 0.2 or less at a wavelength in the range of 0.3 to 0.7 μm at an ambient temperature of less than 30°C, and a reflectivity of 0.2 or less at an ambient temperature of 30°C or more. It can be seen that the reflectivity is more than 0.7 at a wavelength ranging from 0.3 to 0.7 μm.

이를 통해, 마이크로 크기의 열변색 입자 및 중공 무기입자가 포함된 실시예 1의 온도감응형 복사냉각 소재가 온도 30℃ 기준으로 주변 환경에 따라 반사도를 변화시킬 수 있고, 열변색 입자를 함유하지 않는 비교예 1의 복사냉각 소재는 주변 온도에 상관없이 일정한 반사도를 갖고 있음을 보여준다.Through this, the temperature-sensitive radiative cooling material of Example 1 containing micro-sized thermochromic particles and hollow inorganic particles can change reflectivity depending on the surrounding environment at a temperature of 30°C, and does not contain thermochromic particles. The radiative cooling material of Comparative Example 1 shows that it has a constant reflectivity regardless of the surrounding temperature.

2) 온도감응형 복사냉각 필름의 외부실험 평가2) External experimental evaluation of temperature-sensitive radiative cooling film

실시예 1 및 비교예 1의 필름에 대하여 도 7에 도시된 외부실험을 주변 온도 30℃ 미만과 주변 온도 30℃ 이상에서 각각 수행했다. 구체적으로, 복사냉각 외부실험 장치는 주변으로부터의 불필요한 열전달을 방지하기 위해 단열 스티로폼(polystyrene foam)을 이용하고, 그 표면에 은반사 필름을 부착하여 태양광에 의한 가열을 방지했다. 준비된 스티로폼 위에 실시예 1 및 비교예 1 각각의 복사냉각 필름들을 위치하고 K-type 열전대를 이용해 필름의 표면 온도 변화를 측정했다. 백엽상을 설치해 풍속계, 온도계 및 일사량측정계를 사용해 풍속, 기온 및 일사량을 실시간으로 측정했고, 복사냉각 필름 주변에 K-type의 열전대를 추가로 위치하여 필름 주변에 대한 온도를 측정했다.The external tests shown in FIG. 7 were performed on the films of Example 1 and Comparative Example 1 at an ambient temperature of less than 30°C and an ambient temperature of more than 30°C, respectively. Specifically, the external radiation cooling test device used insulating polystyrene foam to prevent unnecessary heat transfer from the surroundings, and a silver reflective film was attached to the surface to prevent heating by sunlight. Each of the radiation cooling films of Example 1 and Comparative Example 1 was placed on the prepared Styrofoam, and the surface temperature change of the film was measured using a K-type thermocouple. A white leaf table was installed to measure wind speed, temperature, and solar radiation in real time using anemometers, thermometers, and solar irradiance meters. K-type thermocouples were additionally placed around the radiative cooling film to measure the temperature around the film.

측정한 외부 환경에서 필름 주변온도와 복사냉각 효율은 도 7에 도시된 바와 같다. 주변온도 30℃ 미만 환경에서 온도감응형 복사냉각 필름은 태양 에너지를 흡수하여 주변온도 대비 최고 7℃이상 온도가 높아져 겨울철 필요 이상의 복사냉각 없이 건물 등의 내부온도를 유지할 수 있고, 주변 온도 30℃이상 환경에서 본 발명 온도감응형 복사냉각 필름은 최고 3℃이상 온도가 낮아져 여름철 건물 등의 에너지 절감효과가 우수할 것으로 기대할 수 있다.The ambient temperature and radiation cooling efficiency of the film in the measured external environment are as shown in Figure 7. In an environment where the ambient temperature is less than 30℃, the temperature-sensitive radiative cooling film absorbs solar energy and raises the temperature by up to 7℃ compared to the surrounding temperature, making it possible to maintain the internal temperature of buildings, etc. without unnecessary radiative cooling in winter, and when the ambient temperature is 30℃ or higher. In the environment, the temperature-sensitive radiation cooling film of the present invention can be expected to have an excellent energy saving effect in buildings such as summer by lowering the temperature by up to 3°C or more.

본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.Although this specification has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims described below. It will be possible to implement it. Therefore, if the modified implementation basically includes the elements of the claims of the present invention, it should be considered to be included in the technical scope of the present invention.

Claims (13)

주변 온도 변화에 따라 가역적으로 변색하는 열변색 입자 및 중공 무기입자가 함유된 매트릭스 고분자를 포함하고,
상기 매트릭스 고분자 내 상기 열변색 입자 및 상기 중공 무기입자는 각각 마이크로 사이즈의 크기를 지니고,
0.8 내지 1.5 ㎛ 범위의 근-적외선(NIR) 파장 영역에서 반사도가 0.9 이상이고, 8 내지 13 ㎛ 범위의 원-적외선(LWIR) 파장 영역에서 방사도가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
It contains a matrix polymer containing thermochromic particles and hollow inorganic particles that reversibly change color in response to changes in ambient temperature,
The thermochromic particles and the hollow inorganic particles in the matrix polymer each have a micro-sized size,
Temperature-sensitive radiative cooling, characterized by a reflectivity of 0.9 or more in the near-infrared (NIR) wavelength range of 0.8 to 1.5 ㎛ and an radiance of 0.8 or more in the far-infrared (LWIR) wavelength range of 8 to 13 ㎛. Material.
제1항에 있어서,
주변 온도가 30℃ 미만인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.2 이하이고, 주변 온도가 30℃ 이상인 경우 0.3 내지 0.7 ㎛ 범위의 가시광선 영역에서 반사도가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to paragraph 1,
If the ambient temperature is less than 30℃, the reflectance is 0.2 or less in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛, and if the ambient temperature is 30℃ or higher, the reflectance is 0.7 or more in the visible light range of 0.3 to 0.7 ㎛. type radiant cooling material.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열변색 입자는 열변색의 기능을 수행하는 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 고분자 쉘부;를 포함하는 마이크로 스피어 형태인 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
The thermochromic particles include a core portion that performs a thermochromic function; And a polymer shell portion surrounding the core portion. A temperature-sensitive radiation cooling material, characterized in that it is in the form of a microsphere including a.
제3항에 있어서,
상기 열변색 입자의 코어부는 발색제, 개시제 및 변색 조절제를 포함하고,
상기 발색제와 상기 개시제는 상호간의 중화 반응을 통해 검은색으로 변색되고, 상기 변색 조절제는 용융점 이상에서 상기 발색제와 상기 개시제 상호간의 중화 반응을 제어하여 변색 현상을 차단시키는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to paragraph 3,
The core portion of the thermochromic particles includes a coloring agent, an initiator, and a discoloration regulator,
The coloring agent and the initiator are discolored to black through a mutual neutralization reaction, and the discoloration regulator blocks the discoloration phenomenon by controlling the neutralization reaction between the coloring agent and the initiator above the melting point. Cooling material.
제3항에 있어서,
상기 고분자 쉘부는 멜라민계 수지 또는 메틸메타크릴레이트 수지(Poly(methyl methacrylate); PMMA)를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to paragraph 3,
A temperature-sensitive radiative cooling material, wherein the polymer shell portion includes a melamine-based resin or a methyl methacrylate resin (poly(methyl methacrylate); PMMA).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열변색 입자는 크기가 1.0 내지 5.0 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
The thermochromic particles are a temperature-sensitive radiative cooling material, characterized in that the size ranges from 1.0 to 5.0 ㎛.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 매트릭스 고분자 내 상기 열변색 입자는 1 phr(parts per hundred resin) 내지 6 phr 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
A temperature-sensitive radiative cooling material, characterized in that the thermochromic particles in the matrix polymer are contained in the range of 1 phr (parts per hundred resin) to 6 phr.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 매트릭스 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
A temperature-sensitive radiative cooling material, wherein the matrix polymer includes polydimethylsiloxane (PDMS).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중공 무기입자는 티타늄디옥사이드(TiO2), 실리카(SiO2), 및 이트륨옥사이드(Y2O3) 중 적어도 하나를 함유하는 중공 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
The hollow inorganic particles are a temperature-sensitive radiative cooling material, characterized in that they include a hollow structure containing at least one of titanium dioxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 매트릭스 고분자 내 상기 중공 무기입자는 30 부피% 내지 70 부피% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 소재.
According to claim 1 or 2,
A temperature-sensitive radiative cooling material, characterized in that the hollow inorganic particles in the matrix polymer are contained in the range of 30% by volume to 70% by volume.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 온도감응형 복사냉각 소재로부터 제조되는 온도감응형 복사냉각 필름.A temperature-sensitive radiative cooling film manufactured from the temperature-sensitive radiative cooling material of any one of claims 1 to 10. 제11항의 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법으로서,
상기 매트릭스 고분자와 상기 중공 무기입자, 상기 열변색 입자 및 경화제를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;
습식 코팅 공정을 이용하여 상기 제조된 코팅액을 피처리물 또는 기재층 상부에 도포하는 단계; 및
경화 공정을 통해 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법.
A method for manufacturing the temperature-sensitive radiation cooling film of claim 11, comprising:
Preparing a coating solution by mixing the matrix polymer, the hollow inorganic particles, the thermochromic particles, and a curing agent;
Applying the prepared coating solution to an object to be treated or an upper base layer using a wet coating process; and
A method of manufacturing a temperature-sensitive radiation cooling film comprising: forming a film through a curing process.
제12항에 있어서,
상기 필름을 형성하는 단계는 바(bar) 코팅, 닥터 플레이드(doctor-blade) 코팅, 슬롯다이(slot-die) 코팅, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 등의 습식 코팅 공정을 이용하여 상기 피처리물 또는 기재층 상부에 도포된 코팅액을 경화시켜 필름 형태로 형성되는 것을 특징으로 온도감응형 복사냉각 필름의 제조방법.
According to clause 12,
The step of forming the film is performed using a wet coating process such as bar coating, doctor-blade coating, slot-die coating, and roll-to-roll coating. A method of manufacturing a temperature-sensitive radiative cooling film, characterized in that it is formed in the form of a film by curing the coating liquid applied on the object to be treated or on the top of the base layer.
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