KR20230174839A - Artificial layer made of bimodal sized dielectric material and Zn-Mn secondary battery including thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Zn 금속 이차전지용 음극에 관한 것으로, 이종 크기의 중간입도를 갖는 BaTiO3 입자를 혼합한 유전체 세라믹 조성물을 아연 금속 전극 상에 형성함으로써 이온전도도가 높고 분극성을 향상시키며, 아연 이온 전달 상수가 높은 것을 특징으로 한다. 또한, 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지를 제공하며, 이와 같은 Zn 금속 이차전지용 음극을 포함함으로써 고율 충방전 및 용량 복원 특성이 우수하며 수명이 향상된 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a negative electrode for a Zn metal secondary battery. By forming a dielectric ceramic composition mixed with BaTiO 3 particles having medium particle sizes of different sizes on a zinc metal electrode, ion conductivity is high, polarization is improved, and zinc ion transfer constant is achieved. It is characterized by high. In addition, a Zn metal secondary battery containing this is provided, and by including a negative electrode for such a Zn metal secondary battery, it is characterized by excellent high-rate charging and discharging and capacity restoration characteristics and improved lifespan.
Description
본 발명은 이종 크기의 나노 입자로 구성되는 층과 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극, 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a layer composed of nanoparticles of different sizes, a negative electrode for a Zn metal secondary battery containing the same, and a Zn metal secondary battery containing the same.
지속적인 경제성장으로 인해 전력 수요는 매년 증가하는 추세에 있으며, 이를 충족하기 위해 환경오염과 지구 온난화 문제를 최소화하는 신재생 에너지원을 이용한 전력생산 기술이 연구되고 있다. 또한, 이러한 신재생 에너지원으로부터 발생하는 전기 에너지를 효율적으로 저장하기 위한 에너지 저장 시스템에 관한 필요성이 대두되고 있으나, 가장 많이 사용되는 리튬이온전지는 1kWh의 에너지를 발생시키기 위해 75kg의 CO2를 배출하며 안전성에 문제가 있고, 리튬 광물이 생산되는 지역이 많지 않아 경제적 비용이 높다는 문제가 있다.Due to continuous economic growth, the demand for electricity is increasing every year, and to meet this demand, electricity production technology using new and renewable energy sources that minimizes environmental pollution and global warming problems is being researched. In addition, there is an emerging need for an energy storage system to efficiently store electrical energy generated from these renewable energy sources, but the most widely used lithium-ion battery emits 75 kg of CO 2 to generate 1 kWh of energy. There is a problem with safety, and there are not many areas where lithium minerals are produced, so the economic cost is high.
이에, 친환경적이고 안전성이 높은 시스템의 개발과 가격 경쟁력을 확보하기 위한 이차전지 기술 혁신이 절실한 실정이다. 이러한 안전성이 높은 시스템을 구축하기 위해서는 하나 이상의 전자를 수용할 수 있어 제한된 전위 창 내에서 전하량을 늘릴 수 있는 다가의 양이온을 사용하는 전지가 더욱 바람직하다.Accordingly, there is an urgent need for secondary battery technology innovation to develop eco-friendly and highly safe systems and secure price competitiveness. In order to build such a highly safe system, batteries using multivalent cations, which can accommodate more than one electron and thus increase the amount of charge within a limited potential window, are more desirable.
다원자가 이온전지 중 양극재료로 Zn 이온 삽입/탈리가 가능한 금속산화물, 음극재료로 Zn 금속으로 구성되는 Zn 금속 전지는 진보적인 친환경 에너지 저장장치로써 유망한 기술이다. 2가인 Zn2+ 이온은 이온 반경이 74 pm으로 1가인 리튬 이온과 필적하며, 비용량이 최대 820 mAh g-1로 우수한 특성을 갖는다. 또한, Zn/Zn2+의 표준환원전위(-0.762 V vs SHE)가 낮고, 수계 전해액을 적용함으로써 불용성 시스템이 되는 장점이 있다.Among polyvalent ion batteries, the Zn metal battery, which consists of a metal oxide capable of inserting/extracting Zn ions as an anode material and Zn metal as a cathode material, is a promising technology as an advanced eco-friendly energy storage device. The divalent Zn 2+ ion has an ionic radius of 74 pm, which is comparable to that of the monovalent lithium ion, and has excellent properties with a specific capacity of up to 820 mAh g -1 . In addition, the standard reduction potential of Zn/Zn 2+ (-0.762 V vs SHE) is low, and it has the advantage of becoming an insoluble system by applying an aqueous electrolyte.
그러나, 수계 전해액을 사용하는 Zn 금속 전지는 덴드라이트 형성 및 수소 발생 반응으로 인해 수명과 안전성에 문제가 발생할 수 있다. 또한, Zn의 도금/스트라이핑 시 Zn 덴드라이트의 성장으로 인해 전기적인 단락이 발생할 수 있고, 상기 Zn 덴드라이트의 물리적 파손에 의해 형성되는 “Dead Zinc”, 불균일한 침적으로 인한 SEI 분해와 같은 문제로 전지의 수명이 감소한다.However, Zn metal batteries using aqueous electrolytes may have problems with lifespan and safety due to dendrite formation and hydrogen generation reactions. In addition, during Zn plating/striping, electrical short circuits may occur due to the growth of Zn dendrites, “Dead Zinc” formed by physical damage of the Zn dendrites, and SEI decomposition due to uneven deposition. Battery life decreases.
보다 상세하게, 셀 내부의 Zn 이온의 불규칙한 이동으로 인해 Zn 금속 상에 불균일한 이온 분포 및 덴드라이트 형성이 발생하며, 상기 덴드라이트는 2차원 육방정계 플레이트 형태로 발생한다. 또한, Zn 금속에서의 수소 발생 반응은 전해액 내의 물을 소비하고 Zn 금속의 부식과 수소 가스 발생을 유발하여 전지의 스웰링과 전해액 누출을 초래하는 문제가 있다.More specifically, the irregular movement of Zn ions inside the cell causes non-uniform ion distribution and dendrite formation on the Zn metal, and the dendrites occur in the form of two-dimensional hexagonal plates. In addition, the hydrogen generation reaction in Zn metal consumes water in the electrolyte solution and causes corrosion of the Zn metal and generation of hydrogen gas, which causes swelling of the battery and electrolyte leakage.
즉, Zn 금속 전지 개발에 당면한 문제점을 해결하기 위해서는 Zn 덴드라이트 및 수소 발생 반응을 억제하는 것에 주안점을 두어야 하는 것을 알 수 있다. 이에 본 발명에서는 Zn 금속 상에 인공 계면층을 사용하여 Zn 덴드라이트의 성장을 억제하고 금속의 부식을 방지함으로써 Zn 금속 전지의 수명을 늘리는 기술을 제공하고자 한다.In other words, it can be seen that in order to solve the problems facing the development of Zn metal batteries, emphasis must be placed on suppressing Zn dendrites and hydrogen generation reactions. Accordingly, the present invention seeks to provide a technology for increasing the lifespan of Zn metal batteries by suppressing the growth of Zn dendrites and preventing metal corrosion by using an artificial interfacial layer on Zn metal.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이종 크기의 나노 입자로 구성되는 유전체로 이루어진 층과 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a layer made of a dielectric composed of nanoparticles of different sizes, a negative electrode for a Zn metal secondary battery including the same, and a Zn metal secondary battery including the same.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 BaTiO3로 이루어지며, 서로 입도가 다른 제1 나노 입자 및 제2 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a dielectric ceramic composition made of BaTiO 3 and comprising first nanoparticles and second nanoparticles having different particle sizes.
상기 제1 나노 입자는 중간입도(D50)가 30 내지 70 nm, 상기 제2 나노 입자는 중간입도(D50)가 300 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The first nanoparticle may have a median particle size (D 50 ) of 30 to 70 nm, and the second nanoparticle may have a median particle size (D 50 ) of 300 to 700 nm.
이때, 상기 제1 나노 입자의 중간입도와 제2 나노 입자의 중간입도는 하기의 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.At this time, the intermediate particle size of the first nanoparticle and the intermediate particle size of the second nanoparticle may satisfy the relationship in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
7.5<(제2 나노 입자의 중간입도/제1 나노 입자의 중간입도)<12.57.5<(middle particle size of second nanoparticle/middle particle size of first nanoparticle)<12.5
상기 유전체 세라믹 조성물은 상기 제1 나노 입자의 무게 백분율이 85 내지 95%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The dielectric ceramic composition may be characterized in that the weight percentage of the first nanoparticles is 85 to 95%.
상기 유전체 세라믹 조성물의 두께는 12 내지 28㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The thickness of the dielectric ceramic composition may be 12 to 28 μm.
상기 유전체 세라믹 조성물 내 Zn 이온(Zn2+) 전도도는 3.0 내지 6.0 mS cm-1일 수 있다.Zn ion (Zn 2+ ) conductivity in the dielectric ceramic composition may be 3.0 to 6.0 mS cm -1 .
상기 유전체 세라믹 조성물은 전해액에 대한 접촉각이 13 내지 40°일 수 있다.The dielectric ceramic composition may have a contact angle of 13 to 40° with respect to the electrolyte solution.
상기 유전체 세라믹 조성물은 비유전율(εr)이 50 내지 100일 수 있다.The dielectric ceramic composition may have a relative dielectric constant (ε r ) of 50 to 100.
본 발명은 상기 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극을 제공한다.The present invention provides a negative electrode for a Zn metal secondary battery comprising the dielectric ceramic composition.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 Zn 금속을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유전체 세라믹 조성물이 Zn 금속 전극 상에 위치하여 인위적인 층을 형성하는 것일 수 있다.The anode for the Zn metal secondary battery may include Zn metal. At this time, the dielectric ceramic composition may be positioned on the Zn metal electrode to form an artificial layer.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 1.0 mA cm-1의 전류밀도 인가 시 아연의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 0.05 V 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.When a current density of 1.0 mA cm -1 is applied to the negative electrode for the Zn metal secondary battery, It may be characterized in that the overvoltage required for oxidation and reduction of zinc is 0.05 V or less.
본 발명은 상기 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극; 양극; 전해액; 및 분리막;을 포함하는 Zn 금속 이차전지를 제공한다.The present invention provides a negative electrode for a Zn metal secondary battery comprising the dielectric ceramic composition; anode; electrolyte; It provides a Zn metal secondary battery including a separator.
상기 Zn 금속 이차전지는 Zn 이온(Zn2+) 전달상수가 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Zn metal secondary battery may be characterized by a Zn ion (Zn 2+ ) transfer constant of 0.45 to 0.55.
상기 양극은 MnO2 입자를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 MnO2 입자는 α-MnO2 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The anode may include MnO 2 particles. At this time, the MnO 2 particles may be characterized as α-MnO 2 particles.
상기 전해액은 아연염 및 망간염 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The electrolyte solution may be a mixture of zinc salt and manganese salt aqueous solution.
상기 Zn 금속 이차전지의 운용 전위는 음극 전위(Zn/Zn2+) 대비 0.8 내지 1.8 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The operating potential of the Zn metal secondary battery may be 0.8 to 1.8 V compared to the cathode potential (Zn/Zn 2+ ).
상기 Zn 금속 이차전지의 비용량은 전류밀도가 100 mA g-1일 때, 170 내지 320 mAh g-1인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The specific capacity of the Zn metal secondary battery may be 170 to 320 mAh g -1 when the current density is 100 mA g -1 .
상기 Zn 금속 이차전지의 쿨롱효율(%)은 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Coulombic efficiency (%) of the Zn metal secondary battery may be characterized as 90% or more.
상기 Zn 금속 이차전지는 300 사이클 충방전 이후 쿨롱효율(%)은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Zn metal secondary battery may have a Coulombic efficiency (%) of 95% or more after 300 cycles of charge and discharge.
상기 Zn 금속 이차전지는 충방전 시 고체상의 산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Zn metal secondary battery may be characterized in that solid zinc oxide is not formed during charging and discharging.
상기 Zn 금속 이차전지는 충방전 시 고체상의 수산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Zn metal secondary battery may be characterized in that solid zinc hydroxide is not formed during charging and discharging.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극의 제조방법은, A) 유전체 세라믹 조성물을 용매에 분산하여 현탁액을 제조하는 단계; B) 상기 현탁액을 고르게 분산하여 균질한 잉크를 제조하는 단계; C) 상기 잉크를 Zn 금속 상에 적하하는 단계; 및 D) 열처리를 통해 용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The method for manufacturing a negative electrode for a Zn metal secondary battery includes the steps of: A) dispersing a dielectric ceramic composition in a solvent to prepare a suspension; B) preparing homogeneous ink by evenly dispersing the suspension; C) dropping the ink onto Zn metal; and D) evaporating the solvent through heat treatment.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 Zn 금속 전극 상에 인공적인 층으로 적용되어 Zn 금속 이차전지용 음극으로 사용됨으로써 Zn 이온의 균일한 환원 침적을 가능케 하여 Zn 금속 이차전지의 비용량을 향상하고 수명을 늘릴 수 있다.The dielectric ceramic composition according to the present invention is applied as an artificial layer on a Zn metal electrode and used as a cathode for a Zn metal secondary battery, enabling uniform reduction and deposition of Zn ions to improve the specific capacity of the Zn metal secondary battery and increase its lifespan. You can.
도 1은 본 발명에 따른 Zn 금속 이차전지용 음극의 제조방법을 시각적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에서 제공하는 유전체 세라믹 조성물과 Zn 금속 이차전지용 음극의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 AFM(Atomic Force Microscope)으로 본 발명의 실시예 및 비교예 1의 탐지 거리에 따른 두께를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 2의 표면 및 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예 1, 2의 표면에 전해액을 적하하고, 전해액이 이루는 접촉각을 시간 경과에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예 2의 비유전율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 유리섬유 분리막과 본 발명의 실시예 및 비교예 2의 이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예를 사용한 대칭 전지(symmetric cell)를 구성하고, 크로노포텐쇼메트리(Chronopotentiometry) 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예 1, 2를 사용한 대칭 전지를 구성하고, 크로노포텐쇼메트리 법을 수행하여 10번째 사이클에서 측정되는 면적 용량(Areal capacity)과 전압의 관계를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예와 비교예 1, 2를 사용한 대칭 전지를 구성하고, 20번째 사이클마다 전류밀도를 다르게 조정하여 크로노포텐쇼메트리 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예와 비교예 1, 2를 사용한 대칭 전지의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예와 비교예 1, 2의 Potentiodynamic Polarization 곡선을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예와 비교예 1을 사용한 대칭 전지의 크로노포텐쇼메트리 법 수행 전후 전극의 표면을 SEM으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예와 비교예 1을 충방전하며 시간에 따라 전극 단면의 변화를 촬영하여 나타낸 것이다.
도 15는 비교예 1의 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 16은 실시예의 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예와 비교예 1을 사용한 대칭 전지의 10회 충방전 이후 전극을 분리하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예 1을 사용한 Zn 금속 이차전지를 충방전하여 비용량 및 쿨롱효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 실시예 및 일 비교예를 사용한 Zn 금속 이차전지를 전류밀도를 달리하여 충방전했을 때 비용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 실시예 및 비교예 1을 사용한 Zn 금속 이차전지의 Cyclic Voltammetry(CV, 순환전압전류법)를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 비교예 3 및 4의 표면 및 단면을 SEM으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 비교예 3 및 4의 표면에 전해액을 적하하고, 전해액이 이루는 접촉각을 시간 경과에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 23은 유리섬유, 실시예 및 비교예 2의 EIS를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 24는 실시예와 비교예 1, 2 전극에 대하여 크로노암페로메트리(Chronoamperometry) 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 비교예 1을 음극으로 사용한 대칭 셀의 분극 전후 EIS를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 26은 비교예 2를 음극으로 사용한 대칭 셀의 분극 전후 EIS를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 27은 실시예를 음극으로 사용한 대칭 셀의 분극 전후 EIS를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 28은 유전체 세라믹 층의 두께를 달리한 대칭 셀의 크로노포텐쇼메트리 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 29는 유전체 세라믹 층의 두께를 조절한 대칭 셀의 크로노포텐쇼메트리 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 30은 실시예를 음극으로 사용한 대칭 셀의 크로노포텐쇼메트리 법을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 31은 본 발명에서 사용하는 양극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 32는 본 발명에서 사용하는 양극을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 33은 실시예와 비교예 1을 각각 음극으로 사용한 Zn 금속 이차전지의 충전/방전 곡선을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram visually showing a method of manufacturing a negative electrode for a Zn metal secondary battery according to the present invention.
Figure 2 shows an
Figure 3 shows the results of measuring the thickness according to the detection distance of Example and Comparative Example 1 of the present invention using an Atomic Force Microscope (AFM).
Figure 4 shows the results of imaging the surface and cross section of Example and Comparative Example 2 of the present invention using SEM (Scanning Electron Microscope) and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
Figure 5 shows the results of dropping an electrolyte solution on the surface of the Example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2, and measuring the contact angle formed by the electrolyte solution over time.
Figure 6 shows the results of measuring relative dielectric constants of Example and Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 7 shows the results of measuring the ionic conductivity of the glass fiber separator and Example and Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 8 shows the results of constructing a symmetric cell using the Examples and Comparative Examples of the present invention and performing the Chronopotentiometry method.
Figure 9 shows the relationship between area capacity and voltage measured at the 10th cycle by constructing a symmetrical battery using an example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 and performing a chronopotentiometric method.
Figure 10 shows the results of a chronopotentiometric method performed by constructing a symmetrical battery using the Example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2, and adjusting the current density differently every 20th cycle.
Figure 11 shows the results of EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) measurement of symmetrical batteries using Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
Figure 12 shows the potentiodynamic polarization curves of the Example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
Figure 13 shows the results of SEM imaging of the surface of the electrode before and after chronopotentimetry of the symmetrical battery using the Example of the present invention and Comparative Example 1.
Figure 14 shows the change in electrode cross-section over time while charging and discharging the Example of the present invention and Comparative Example 1.
Figure 15 schematically shows the mechanism of Comparative Example 1.
Figure 16 schematically shows the mechanism of the embodiment.
Figure 17 shows the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis performed by separating the electrodes after charging and discharging 10 times of the symmetrical battery using the Example of the present invention and Comparative Example 1.
Figure 18 shows the results of measuring specific capacity and coulombic efficiency by charging and discharging a Zn metal secondary battery using Example and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 19 shows the change in specific capacity when charging and discharging Zn metal secondary batteries using Examples and Comparative Examples of the present invention at different current densities.
Figure 20 shows the results of Cyclic Voltammetry (CV) of a Zn metal secondary battery using Example and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 21 shows the results of SEM imaging of the surface and cross section of Comparative Examples 3 and 4 of the present invention.
Figure 22 shows the results of dropping the electrolyte solution on the surface of Comparative Examples 3 and 4 of the present invention and measuring the contact angle formed by the electrolyte solution over time.
Figure 23 shows the results of measuring EIS of glass fiber, Example and Comparative Example 2.
Figure 24 shows the results of chronoamperometry on the electrodes of Example and Comparative Examples 1 and 2.
Figure 25 shows the results of comparing the EIS before and after polarization of the symmetrical cell using Comparative Example 1 as the cathode.
Figure 26 shows the results of comparing EIS before and after polarization of a symmetrical cell using Comparative Example 2 as the cathode.
Figure 27 shows the results of comparing EIS before and after polarization of a symmetrical cell using the example as the cathode.
Figure 28 shows the results of chronopotentimetry on a symmetrical cell with different dielectric ceramic layer thicknesses.
Figure 29 shows the results of chronopotentimetry of a symmetrical cell in which the thickness of the dielectric ceramic layer was adjusted.
Figure 30 shows the results of chronopotentimetry on a symmetric cell using the example as the cathode.
Figure 31 shows the XRD pattern of the anode used in the present invention.
Figure 32 is a photograph taken by SEM of the anode used in the present invention.
Figure 33 shows the charge/discharge curves of the Zn metal secondary battery using Example and Comparative Example 1 as negative electrodes, respectively.
이하 본 발명에 따른 Zn 금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the anode for a Zn metal secondary battery according to the present invention and the Zn metal secondary battery including the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used in the present invention, they have the meanings commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention pertains, and the present invention is described in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of are omitted.
본 발명은 BaTiO3로 이루어지며, 서로 입도가 다른 제1 나노 입자 및 제2 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다. The present invention provides a dielectric ceramic composition made of BaTiO 3 and comprising first nanoparticles and second nanoparticles having different particle sizes.
상기 제1 나노 입자는 중간입도(D50)가 30 내지 70 nm일 수 있다. 이때, 바람직하게는 40 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 nm일 수 있다. 또한, 상기 제2 나노 입자는 중간입도(D50)가 300 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 600, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 nm일 수 있다.The first nanoparticle may have a median particle size (D 50 ) of 30 to 70 nm. At this time, it may be preferably 40 to 60 nm, and more preferably 45 to 55 nm. Additionally, the second nanoparticle may have a median particle size (D 50 ) of 300 to 700 nm, preferably 400 to 600 nm, and more preferably 450 to 550 nm.
이와 같이 서로 상이한 중간입도를 갖는 나노 입자를 혼합하여 제2 나노입자 사이의 공극을 제1 나노입자로 메움으로써 패킹 밀도가 향상되어 전지 전체의 에너지 밀도를 향상할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 제공하는 세라믹 유전체 층의 패킹 밀도는 15 내지 20%의 공극률을 나타낼 수 있다.In this way, by mixing nanoparticles having different medium particle sizes and filling the voids between the second nanoparticles with the first nanoparticles, the packing density can be improved, thereby improving the energy density of the entire battery. Specifically, the packing density of the ceramic dielectric layer provided by the present invention may have a porosity of 15 to 20%.
이때, 상기 제1 나노 입자의 중간입도와 제2 나노 입자의 중간입도는 하기의 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.At this time, the intermediate particle size of the first nanoparticle and the intermediate particle size of the second nanoparticle may satisfy the relationship in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
7.5<(제2 나노 입자의 중간입도/제1 나노 입자의 중간입도)<12.57.5<(middle particle size of second nanoparticle/middle particle size of first nanoparticle)<12.5
상기 식 1을 만족함으로써 제2 나노 입자 사이의 공극이 효과적으로 메워지면서도 전해액의 이동을 방해하지 않을 수 있다. 이때, 상기 식 1의 비율이 12.5보다 높은 경우 패킹 밀도는 더 향상될 수 있으나, 전해액의 이동을 방해할 수 있고, 7.5보다 낮은 경우 패킹 밀도가 과도하게 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.By satisfying Equation 1 above, the voids between the second nanoparticles can be effectively filled while not hindering the movement of the electrolyte solution. At this time, if the ratio of Equation 1 is higher than 12.5, the packing density can be further improved, but it may hinder the movement of the electrolyte, and if it is lower than 7.5, the packing density may be excessively low, which is not desirable.
또한, 상기 식 1의 하한은 바람직하게는 8.0, 더욱 바람직하게는 9.0일 수 있고, 상한은 바람직하게는 12.0, 더욱 바람직하게는 11일 수 있다.Additionally, the lower limit of Equation 1 may be preferably 8.0, more preferably 9.0, and the upper limit may be preferably 12.0, more preferably 11.
상기 유전체 세라믹 조성물은 상기 제1 나노 입자의 무게 백분율이 85 내지 95%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같은 무게 백분율을 준수함으로써 패킹 밀도가 높으면서도 이온 전도도가 높은 유전체 세라믹 조성물을 제공할 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 무게 백분율이 90 내지 95%일 수 있다.The dielectric ceramic composition may be characterized in that the weight percentage of the first nanoparticles is 85 to 95%. By adhering to this weight percentage, it is possible to provide a dielectric ceramic composition with high packing density and high ionic conductivity. At this time, the weight percentage may preferably be 90 to 95%.
상기 유전체 세라믹 조성물의 두께는 12 내지 28㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 15 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 17 내지 23㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물의 두께는 반드시 상기 범위에 국한되는 것은 아니나, 상기한 범위보다 두꺼워질 경우 완전지 내에서 전극간 간격이 증가하여 저항이 증가할 수 있고, 상기한 범위보다 얇은 경우 Zn 덴드라이트가 활발하게 형성되어 실사용이 어려울 수 있다.The thickness of the dielectric ceramic composition may be 12 to 28 μm. At this time, it may be preferably 15 to 25㎛, more preferably 17 to 23㎛. The thickness of the dielectric ceramic composition according to the present invention is not necessarily limited to the above range, but if it is thicker than the above range, the spacing between electrodes in the complete paper may increase, resulting in increased resistance, and if it is thinner than the above range, Zn Dendrites are actively formed, so actual use may be difficult.
전술한 바와 같은 물리적 특성을 갖는 유전체 세라믹 조성물은 Zn 이온(Zn2+) 전도도가 3.0 내지 6.0 mS cm-1일 수 있다. 이때, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 mS cm-1, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0 mS cm-1일 수 있다.The dielectric ceramic composition having the physical properties described above may have a Zn ion (Zn 2+ ) conductivity of 3.0 to 6.0 mS cm -1 . At this time, it may be preferably 3.5 to 5.5 mS cm -1 , and more preferably 4.0 to 5.0 mS cm -1 .
상기 유전체 세라믹 조성물은 전해액에 대한 접촉각이 13 내지 40°일 수 있다. 구체적으로, 상기 접촉각은 경과 시간에 따라 달라질 수 있는 요소로, 전해액의 적하 직후의 접촉각은 37 내지 43°, 1분 경과 시 18 내지 24°, 2분 경과 시 15 내지 21°, 3분 경과 시 12 내지 18°, 5분 경과 시 10 내지 16°일 수 있다.The dielectric ceramic composition may have a contact angle of 13 to 40° with respect to the electrolyte solution. Specifically, the contact angle is a factor that can vary depending on the elapsed time. The contact angle immediately after dropping the electrolyte is 37 to 43°, 18 to 24° after 1 minute, 15 to 21° after 2 minutes, and 3 minutes. It may be 12 to 18°, and 10 to 16° after 5 minutes.
상기 유전체 세라믹 조성물은 비유전율(εr)이 50 내지 100일 수 있다. 상기 비유전율은 1.0 MHz 이하의 주파수 범위에서 측정되는 것으로, 더욱 바람직하게는 55 내지 85일 수 있고 상기 주파수 범위 내에서 10 이내의 변동폭을 가질 수 있다.The dielectric ceramic composition may have a relative dielectric constant (ε r ) of 50 to 100. The relative dielectric constant is measured in a frequency range of 1.0 MHz or less, more preferably 55 to 85, and may have a fluctuation range of less than 10 within the frequency range.
본 발명은 상기 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극을 제공한다.The present invention provides a negative electrode for a Zn metal secondary battery comprising the dielectric ceramic composition.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 Zn 금속을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유전체 세라믹 조성물이 Zn 금속 전극 상에 위치하여 인위적인 층을 형성하는 것일 수 있다.The anode for the Zn metal secondary battery may include Zn metal. At this time, the dielectric ceramic composition may be positioned on the Zn metal electrode to form an artificial layer.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 1.0 mA cm-1의 전류밀도 인가 시 아연의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 0.05 V 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.구체적으로, 상기 과전압의 측정은 한 쌍의 상기 음극을 전극으로 사용한 셀을 제조하여 크로노포텐쇼메트리(Chronopotentiometry) 법을 적용함으로써 수행할 수 있다. 상기 크로노포텐쇼메트리 법은 정전류를 인가하면서 전압을 측정함으로써, 정전류를 유지하기 위하여 시료의 저항이 변화되면 전압을 변화시키는 원리를 사용하는 계측법이다.When a current density of 1.0 mA cm -1 is applied to the negative electrode for the Zn metal secondary battery, It may be characterized in that the overvoltage required for the oxidation and reduction of zinc is 0.05 V or less. Specifically, the overvoltage is measured by manufacturing a cell using a pair of the cathodes as electrodes and using chronopotentiometry. This can be done by applying. The chronopotentiometric method is a measurement method that uses the principle of changing the voltage when the resistance of the sample changes in order to maintain a constant current by measuring the voltage while applying a constant current.
구체적으로, 본 발명에서 사용한 크로노포텐쇼메트리 법은 전류밀도를 1 내지 10 mA cm-2로 인가하고, 면적 용량이 1mAh cm-2가 되도록 제어하는 것일 수 있다. 구체적으로, 전류밀도가 1 mA cm-2인 경우, 충전과 방전을 각각 1시간씩 수행하고, 전류밀도가 10 mA cm-2인 경우, 충전과 방전을 각각 0.1시간씩 수행하는 방식이다.Specifically, the chronopotentiometric method used in the present invention may apply a current density of 1 to 10 mA cm -2 and control the area capacity to be 1 mAh cm -2 . Specifically, when the current density is 1 mA cm -2 , charging and discharging are performed for 1 hour each, and when the current density is 10 mA cm -2 , charging and discharging are performed for 0.1 hour each.
이와 같은 크로노포텐쇼메트리 법을 사용하여 상기 Zn 금속 이차전지용 음극에 전류밀도를 1.0 mA cm-1로 조절하여 전류를 인가하였을 때, 600시간 이내에는 아연의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 0.03V 이하, 600시간 이후에는 0.05V 이하일 수 있다.When the current density is adjusted to 1.0 mA cm -1 and a current is applied to the negative electrode for the Zn metal secondary battery using this chronopotentiometric method, the overvoltage required for oxidation and reduction of zinc is less than 0.03 V within 600 hours. , it may be below 0.05V after 600 hours.
또한, 상기 크로노포텐쇼메트리 법의 전류밀도를 3.0 mA cm-1로 조절하여 전류를 인가하였을 때에는 아연의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 0.04V 이하, 5.0 mA cm-1로 조절하였을 때는 0.05V 이하, 10.0 mA cm-1로 조절하였을 때는 0.06V 이하일 수 있다.In addition, when the current density of the chronopotentiometric method is adjusted to 3.0 mA cm -1 and the current is applied, the overvoltage required for oxidation and reduction of zinc is 0.04 V or less, and when adjusted to 5.0 mA cm -1 , the overvoltage is 0.05 V or less. , when adjusted to 10.0 mA cm -1, it can be less than 0.06V.
나아가, 본 발명은 상기 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극; 양극; 전해액; 및 분리막;을 포함하는 Zn 금속 이차전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a negative electrode for a Zn metal secondary battery containing the dielectric ceramic composition; anode; electrolyte; It provides a Zn metal secondary battery including a separator.
상기 Zn 금속 이차전지는 Zn 이온(Zn2+) 전달상수가 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 Zn 이온 전달상수는 Zn 이온으로부터 유래하는 전하의 비율을 의미하는 것으로, 상기 Zn 이온 전달상수가 높을수록 Zn 이온에 의한 전하 전달의 비율이 높은 것을 의미한다. 이때, 상기 Zn 이온 전달상수는 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 통해 측정되는 것일 수 있다.The Zn metal secondary battery may be characterized by a Zn ion (Zn 2+ ) transfer constant of 0.45 to 0.55. The Zn ion transfer constant refers to the ratio of charges derived from Zn ions. The higher the Zn ion transfer constant, the higher the rate of charge transfer by Zn ions. At this time, the Zn ion transfer constant may be measured through EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy).
상기 양극은 MnO2 입자를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 MnO2 입자는 α-MnO2 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 양극은 아연 이온이 삽입되어 환원될 수 있고, 환원된 아연이 다시 산화되어 아연 이온으로 방출될 수 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The anode may include MnO 2 particles. At this time, the MnO 2 particles may be characterized as α-MnO 2 particles. The anode is characterized by having a structure in which zinc ions can be inserted and reduced, and the reduced zinc can be oxidized again and released as zinc ions.
상기 전해액은 아연염 및 망간염 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아연염 및 망간염은 황산염인 것이 바람직하고, 상기 아연염의 몰 농도는 0.5 내지 1.5M일 수 있다. 또한, 아연염과 망간염의 몰 비율은 1: 0.1 내지 0.5일 수 있다.The electrolyte solution may be a mixture of zinc salt and manganese salt aqueous solution. Specifically, the zinc salt and manganese salt are preferably sulfates, and the molar concentration of the zinc salt may be 0.5 to 1.5M. Additionally, the molar ratio of zinc salt and manganese salt may be 1:0.1 to 0.5.
상기 Zn 금속 이차전지의 운용 전위는 음극 전위(Zn/Zn2+) 대비 +0.8 내지 +1.8 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 음극 전위 대비 +1.8V 이상으로 운용할 경우 전해액 내 수분이 분해되어 산소가 발생할 수 있어 바람직하지 않고, 음극 전위 대비 +0.8V 이하로 운용할 경우 전해액 내 수분이 분해되어 수소가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.The operating potential of the Zn metal secondary battery may be +0.8 to +1.8 V compared to the cathode potential (Zn/Zn 2+ ). At this time, if it is operated at more than +1.8V compared to the cathode potential, it is not desirable because the moisture in the electrolyte may decompose and generate oxygen, and if it is operated below +0.8V compared to the cathode potential, the moisture in the electrolyte may decompose and generate hydrogen. Not desirable.
상기 Zn 금속 이차전지의 비용량은 전류밀도가 100 mA g-1일 때, 170 내지 320 mAh g-1인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The specific capacity of the Zn metal secondary battery may be 170 to 320 mAh g -1 when the current density is 100 mA g -1 .
상기 Zn 금속 이차전지의 쿨롱효율(%)은 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 Zn 금속 이차전지는 300 사이클 충방전 이후 쿨롱효율(%)이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The Coulombic efficiency (%) of the Zn metal secondary battery may be characterized as 90% or more. In addition, the Zn metal secondary battery may be characterized by a Coulombic efficiency (%) of 95% or more after 300 cycles of charge and discharge.
상기 Zn 금속 이차전지는 충방전 시 고체상의 산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 Zn 금속 이차전지는 충방전 시 고체상의 수산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 종래 제시되는 Zn 금속 이차전지는 충방전 시 음극측에서 고체상의 Zn 덴드라이트의 형태로 산화아연 및 수산화아연이 필연적으로 발생하게 되지만, 본 발명에서 제공하는 Zn 금속 이차전지용 음극을 사용하는 경우, 이러한 Zn 덴드라이트의 발생을 억제하여 전지의 수명을 향상할 수 있다.The Zn metal secondary battery may be characterized in that solid zinc oxide is not formed during charging and discharging. In addition, the Zn metal secondary battery may be characterized in that solid zinc hydroxide is not formed during charging and discharging. Conventionally presented Zn metal secondary batteries inevitably generate zinc oxide and zinc hydroxide in the form of solid Zn dendrites on the negative electrode side during charging and discharging, but when using the negative electrode for Zn metal secondary batteries provided by the present invention, these By suppressing the generation of Zn dendrites, the lifespan of the battery can be improved.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극의 제조방법은, A) 유전체 세라믹 조성물을 용매에 분산하여 현탁액을 제조하는 단계; B) 상기 현탁액을 고르게 분산하여 균질한 잉크를 제조하는 단계; C) 상기 잉크를 Zn 금속 상에 적하하는 단계; 및 D) 열처리를 통해 용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The method for manufacturing a negative electrode for a Zn metal secondary battery includes the steps of: A) dispersing a dielectric ceramic composition in a solvent to prepare a suspension; B) preparing homogeneous ink by evenly dispersing the suspension; C) dropping the ink onto Zn metal; and D) evaporating the solvent through heat treatment.
상기 A) 단계에서 사용되는 용매는 터피네올계 용매인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 α-terpineol (C10H18O)을 사용하는 것이 좋다.The solvent used in step A) is preferably a terpineol-based solvent, and more preferably α-terpineol (C 10 H 18 O).
상기 B) 단계에서는 분산제를 더 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 분산제로는 인산계 물질일 수 있고, 바람직하게는 인산 및 인산 함유 변성 폴리에스터의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 분산하기 위해 저에너지 밀링 및 초음파 인가와 같은 수단을 더 사용하는 것일 수 있다.In step B), a dispersant may be further used. At this time, the dispersant may be a phosphoric acid-based material, and preferably may be a mixture of phosphoric acid and phosphoric acid-containing modified polyester. Additionally, means such as low-energy milling and ultrasonic application may be further used to disperse the suspension.
상기 C) 단계에서는 잉크를 적하하되, 적하되는 잉크의 양과 두께를 정확하게 조절하는 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 잉크젯 프린터와 같은 수단을 사용하는 것이 바람직하다.In step C), ink is dropped, and it is desirable to use a means to accurately control the amount and thickness of the dropped ink. For example, it is desirable to use means such as an inkjet printer.
상기 C) 단계에서 사용하는 Zn 금속은 염산 용액으로 에칭한 것일 수 있다. 이때, 상기 에칭은 3분 이하로 수행되는 것일 수 있고, 염산 용액은 1 M 이하의 농도를 갖는 것이 바람직하다.The Zn metal used in step C) may be etched with a hydrochloric acid solution. At this time, the etching may be performed for 3 minutes or less, and the hydrochloric acid solution preferably has a concentration of 1 M or less.
상기 D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 40 내지 80℃의 온도로 1 시간 내지 4시간 수행하는 것일 수 있다.In step D), the heat treatment may be performed at a temperature of 40 to 80°C for 1 hour to 4 hours.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 Zn 금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 Zn 금속 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the anode for a Zn metal secondary battery according to the present invention and the Zn metal secondary battery including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
본 발명에서는 0.5M의 염산 용액으로 표면을 1분 동안 식각한 아연을 음극재로 사용하였다.In the present invention, zinc whose surface was etched with a 0.5M hydrochloric acid solution for 1 minute was used as a cathode material.
[실시예][Example]
각각 중간입도가 500nm, 50nm인 두 가지의 BTO(BaTiO3) 나노입자(US Research Nanomaterials)를 준비하고, 9:1의 무게비로 혼합하였다. 혼합이 완료된 나노입자를 α-terpineol (C10H18O, >90%, Aldrich) 7mL에 분산제(DISPERBYK-111) 0.01g을 사용하여 분산하고, 저에너지 밀링을 12시간 동안 수행한 다음 초음파를 2시간 동안 인가하여 균질한 잉크를 제조하였다. 아연 전극을 0.5M 염산 용액으로 1분동안 에칭하여 표면의 산화막을 제거한 다음, 상기 잉크를 아연 전극 상에 두께가 20㎛가 되도록 잉크젯 프린팅하고 오븐에서 60℃로 2시간 동안 건조하여 아연 전극상에 유전체 세라믹 조성물이 형성된 아연 이차전지용 음극을 제조하였다.Two types of BTO (BaTiO 3 ) nanoparticles (US Research Nanomaterials) with median particle sizes of 500 nm and 50 nm, respectively, were prepared and mixed at a weight ratio of 9:1. The mixed nanoparticles were dispersed in 7 mL of α-terpineol (C 10 H 18 O, >90%, Aldrich) using 0.01 g of a dispersant (DISPERBYK-111), low-energy milling was performed for 12 hours, and then ultrasonicated for 2 hours. A homogeneous ink was prepared by applying for a period of time. The zinc electrode was etched with a 0.5M hydrochloric acid solution for 1 minute to remove the oxide film on the surface, then the ink was inkjet printed on the zinc electrode to a thickness of 20㎛ and dried in an oven at 60°C for 2 hours to be applied to the zinc electrode. A negative electrode for a zinc secondary battery formed with a dielectric ceramic composition was manufactured.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 아연 음극재만을 아연 이차전지용 음극으로 사용하였다.Only the above zinc anode material was used as an anode for a zinc secondary battery.
[비교예 2][Comparative Example 2]
중간입도가 500nm인 BTO 나노입자만을 사용하여 실시예와 동일한 과정으로 아연 이차전지용 음극을 제조하였다.A negative electrode for a zinc secondary battery was manufactured in the same process as in the example using only BTO nanoparticles with a median particle size of 500 nm.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1과 동일하게 수행하되, BTO 나노입자의 비율을 8:2로 조절하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but the ratio of BTO nanoparticles was adjusted to 8:2.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1과 동일하게 수행하되, BTO 나노입자의 비율을 7:3으로 조절하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but the ratio of BTO nanoparticles was adjusted to 7:3.
[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]
A. 물성 평가A. Physical property evaluation
XRD(X-ray diffraction)를 통해 실시예의 결정패턴을 분석하였다. 유전체 세라믹 층의 XRD패턴은 도 2와 같다. 모든 반사 패턴이 사방정계 BaTiO3(P4mm, ICDD No. 81-2196) 및 육방정계의 Zn(P63/mmc, ICDD No. 87-0713)으로 색인될 수 있었고, 패턴에서 불순물과 관련되는 피크는 관찰되지 않았다. 이는 Zn 금속이 BTO 층에 의해 성공적으로 변형되었음을 의미한다.The crystal patterns of the examples were analyzed through XRD (X-ray diffraction). The XRD pattern of the dielectric ceramic layer is shown in Figure 2. All reflection patterns could be indexed to orthorhombic BaTiO 3 (P4mm, ICDD No. 81-2196) and hexagonal Zn (P63/mmc, ICDD No. 87-0713), and peaks related to impurities were observed in the patterns. It didn't work. This means that the Zn metal was successfully modified by the BTO layer.
AFM(Atomic Force Microscope)을 통해 실시예 및 비교예 1의 표면지형도를 획득하였다. 도 3의 표면 지형도 사진을 통해 250 μm 두께의 Zn 금속 상에 세라믹 유전체 층이 20 μm의 매우 균일한 두께로 석출된 것을 확인할 수 있었으며, 코팅 후 금속에 얼룩이나 색 차이가 존재하지 않았다.The surface topography of Example and Comparative Example 1 was obtained through AFM (Atomic Force Microscope). Through the surface topography photograph in Figure 3, it was confirmed that the ceramic dielectric layer was deposited on the 250 μm thick Zn metal with a very uniform thickness of 20 μm, and there were no stains or color differences in the metal after coating.
다음으로, FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)를 사용하여 실시예 및 비교예 2를 조사하였다. 도 4는 실시예 및 비교예 2의 FE-SEM 이미지를 보여준다. 실시예의 세라믹 유전체 층은 500 nm, 50 nm BTO 입자가 균일하게 분포하였으며, 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 원소 맵을 통해 층내 Ba, Ti 및 O가 균일하게 분포하는 것을 확인하였다.Next, Example and Comparative Example 2 were investigated using a Field Emission-Scanning Electron Microscope (FE-SEM). Figure 4 shows FE-SEM images of Example and Comparative Example 2. In the ceramic dielectric layer of the example, 500 nm and 50 nm BTO particles were uniformly distributed, and it was confirmed through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element map that Ba, Ti, and O in the layer were uniformly distributed.
세라믹 유전체 층의 확대된 단면 이미지는 작은 BTO 입자(50 nm)가 촘촘하게 포장된 큰 입자(500 nm)의 인터스티셜 공극에 일관되게 위치하였음을 명확하게 보여준다. 또한, 비교예 2 및 실시예의 패킹 밀도는 각각 20 및 18%의 공극률을 갖는 것으로 계산되었다.The enlarged cross-sectional image of the ceramic dielectric layer clearly shows that the small BTO particles (50 nm) were consistently located in the interstitial pores of the tightly packed large particles (500 nm). Additionally, the packing densities of Comparative Example 2 and Example were calculated to have porosity of 20 and 18%, respectively.
이와 같이, 세라믹 유전체 입자가 동일한 두께로 층 내에 보다 조밀하게 패킹됨에 따라 유전효과, Zn-ion 수송, Zn 덴드라이트에 의한 파단 등에 영향을 줄 것으로 예상된다.In this way, as the ceramic dielectric particles are packed more densely within the layer with the same thickness, it is expected to affect the dielectric effect, Zn-ion transport, and fracture by Zn dendrites.
세라믹 유전체 층의 물성은 전해액의 접촉각, 유전율(εr), 이온전도도 및 Zn 이온 전달상수(tZn 2+)를 결정하는 것을 특징으로 하였다. 물질과 액체 전해액의 친화력은 물질의 기공도 및 표면장력과 밀접한 관련이 있으며, 셀 내의 계면저항 및 이온전도도에 직접적인 영향을 미치기 때문에 매우 중요한 요소이다.The physical properties of the ceramic dielectric layer were characterized by determining the contact angle of the electrolyte solution, dielectric constant (ε r ), ionic conductivity, and Zn ion transfer constant (t Zn 2+ ). The affinity between a material and a liquid electrolyte is closely related to the porosity and surface tension of the material, and is a very important factor because it directly affects the interfacial resistance and ionic conductivity within the cell.
접촉각은 전해액(1.00 M ZnSO4와 0.25 MnSO4로 이루어진 수용액)을 세라믹 유전체 층 위에 떨어뜨려 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예 1에서의 전해액 방울의 접촉각은 증착 직후(도 5) 각각 25.29° 및 39.28°였다. 시간이 지남에 따라 실시예 및 비교예 2에서는 전해액이 더욱 쉽고 빠르게 습윤되는 모습을 보여, 이들이 비교예 1보다 친수성이 더 강하다는 것을 시사했다.The contact angle was measured by dropping an electrolyte (aqueous solution consisting of 1.00 M ZnSO 4 and 0.25 MnSO 4 ) on the ceramic dielectric layer. The contact angles of the electrolyte droplets in Example and Comparative Example 1 were 25.29° and 39.28°, respectively, immediately after deposition (FIG. 5). Over time, the electrolyte solution in Example and Comparative Example 2 was wetted more easily and quickly, suggesting that they were more hydrophilic than Comparative Example 1.
단, 전해액 친화성은 인공층의 물성 및 기공도에 따라 크게 좌우되며, 인공층 내 입자의 크기 분포비를 달리하면 함침성에 악영향을 미치는 것으로 나타났다. 도 21로부터 비교예 3 및 비교예 4의 모폴로지를 확인할 수 있고, 도 22로부터 전해액의 접촉각을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터 함침성을 향상시키기 위해서는 다른 물리화학적 특성을 고려하여 층의 공극률을 최적화해야 한다는 결론을 도출할 수 있다.However, electrolyte affinity greatly depends on the physical properties and porosity of the artificial layer, and varying the size distribution ratio of particles within the artificial layer was found to have a negative effect on impregnation. The morphologies of Comparative Examples 3 and 4 can be confirmed from Figure 21, and the contact angle of the electrolyte solution can be confirmed from Figure 22. From these results, it can be concluded that in order to improve impregnation, the porosity of the layer must be optimized by considering other physicochemical properties.
인공층에 사용되는 BTO는 외부 전계를 이용하여 분극하여 방전 과정에서 인공층 표면에 방향성 전계를 유도할 수 있는 고유전율 재료 중 하나로 셀의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있다. 도 6는 실시예의 주파수에 의존하는 유전체 특성을 보여준다. 실시예의 εr은 비교예 2보다 뚜렷이 높았고, 실시예의 εr 값은 1 kHz에서 ~70으로 나타났는데, 이는 작은 BTO 입자에 의한 공극의 충진으로 인한 충진 밀도가 높기 때문이다. 고주파에서는 무시할 수 있는 작은 감소가 관찰되었지만, 넓은 주파수 범위에서 εr 값이 일정한 것을 관찰하였다.BTO used in the artificial layer is one of the high dielectric constant materials that can induce a directional electric field on the surface of the artificial layer during the discharge process by polarizing it using an external electric field, which can affect the electrochemical performance of the cell. Figure 6 shows the frequency dependent dielectric properties of an example. The ε r of the example was significantly higher than that of Comparative Example 2, and the ε r value of the example was found to be ~70 at 1 kHz, which is due to the high filling density due to filling of the pores with small BTO particles. Although a negligible small decrease was observed at high frequencies, the ε r value was observed to be constant over a wide frequency range.
이러한 결과는 인공층을 제작하기 위해 두 가지 크기의 고유전율 입자를 사용하는 것이 층의 분극성을 향상시키고 유전율을 더욱 증가시킬 수 있음을 시사한다. BTO 인공층은 일부 SO4 2- 이온을 정전기적으로 밀어낼 수 있어 부반응 억제를 강화시킬 수 있어 향상된 유전특성을 나타낼 것으로 기대된다. 또한, 정렬된 전기 쌍극자는 탈수된 Zn 이온들이 유전체 세라믹 층을 통해 빠르게 통과할 수 있도록 할 것이다. 이러한 용매화 상태는 Zn 도금 시 Zn 핵생성 빈도의 증가를 유도할 수 있으며, 교환 전류의 크기 및 증착된 Zn 입자의 크기를 결정할 수 있다.These results suggest that using two sizes of high-k dielectric constant particles to fabricate the artificial layer can improve the polarizability of the layer and further increase the dielectric constant. The BTO artificial layer is expected to exhibit improved dielectric properties by being able to electrostatically repel some SO 4 2- ions and thus strengthen the suppression of side reactions. Additionally, aligned electric dipoles will allow dehydrated Zn ions to pass quickly through the dielectric ceramic layer. This solvation state can induce an increase in the frequency of Zn nucleation during Zn plating, and can determine the magnitude of the exchange current and the size of the deposited Zn particles.
B. 전기화학적 성능 평가B. Electrochemical performance evaluation
실시예의 유전체 세라믹 층에서의 이온전달 변화를 분석하기 위해 스테인리스강(SS) 대칭셀(SS/유전체 세라믹 층/SS) 및 Zn|Zn 대칭셀을 이용하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)과 크로노암페로메트리법(Chronoamperometry)(도 22 및 도 24~27)으로 Zn2+ 이온전도도와 Zn2+ 이온 전달상수(tZn 2+)를 평가하였다. 실시예의 Zn2+ 이온 전도도는 그림 3c와 같이 4.6 mS cm-1로 비교예 2(2.2 mS cm-1) 및 유리 미세섬유 분리막(0.16 mS cm-1)보다 높았다. 유리 미세섬유 분리막의 이온 전도도가 상당히 낮은 것은 두께(260μm)가 크고, 이온 전달을 증폭시킬 수 있는 BTO와 같은 유전체 매질이 없기 때문이다. 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 Zn2+ 이온 전달상수(tZn 2+) 값은 각각 0.49, 0.38 및 0.40으로 나타났다. 실시예의 Zn2+ 이온 전달상수(tZn 2+)가 증가하는 것은 유전체 증폭 인공 층의 존재로 인해 더 많은 자유 Zn 이온들이 방출되기 때문이다.To analyze changes in ion transport in the dielectric ceramic layer of the example, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and chronoamperometry were performed using a stainless steel (SS) symmetric cell (SS/dielectric ceramic layer/SS) and a Zn|Zn symmetric cell. Chronoamperometry (FIG. 22 and FIGS. 24-27) was used to evaluate Zn 2+ ion conductivity and Zn 2+ ion transfer constant (t Zn 2+ ). The Zn 2+ ion conductivity of the example was 4.6 mS cm -1 as shown in Figure 3c, which was higher than that of Comparative Example 2 (2.2 mS cm -1 ) and the glass microfiber separator (0.16 mS cm -1 ). The ionic conductivity of the glass microfiber separator is quite low because it has a large thickness (260 μm) and the absence of a dielectric medium such as BTO that can amplify ion transport. The Zn 2+ ion transfer constant (t Zn 2+ ) values of Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were 0.49, 0.38, and 0.40, respectively. The reason why the Zn 2+ ion transfer constant (t Zn 2+ ) of the example increases is because more free Zn ions are released due to the presence of the dielectric amplification artificial layer.
유전체 세라믹 층의 최적화는 실시예, 비교예 3~4를 사용한 대칭 셀을 사용하여 전류 밀도를 1 mA cm-2로 인가하고 1 mAh cm-2 고정 용량을 주기로 충방전을 교대하는 크로노암페로메트리 법을 수행하여 확인되었다(도 28 및 29).Optimization of the dielectric ceramic layer was performed using a symmetric cell using Examples and Comparative Examples 3 to 4, applying a current density of 1 mA cm -2 and alternating charge and discharge at a fixed capacity of 1 mAh cm -2 . This was confirmed by performing the tree method (Figures 28 and 29).
실시예와 동일하게 제작된 500 및 50 nm 입자로 이루어진 BTO층은 각각 10 및 30 μm 두께에서 불안정한 전압 및 과전압을 나타내었다. 또한, 비교예 3(대:소(500 nm:50 nm) 입자비가 8:2인 20 μm 두께의 유전체 세라믹 층)은 과전압을 나타내는 반면, 비교예 4(대:소 입자비가 7:3)인 것은 수 사이클 내에서 단락이 발생하였다. 따라서, 실시예(대:소 입자비가 9:1인 20 μm 두께의 유전체 세라믹 층)가 과전압이 가장 낮고, 사이클링 특성 역시 가장 안정적인 것을 알 수 있다.The BTO layer made of 500 and 50 nm particles manufactured in the same manner as in the example showed unstable voltage and overvoltage at thicknesses of 10 and 30 μm, respectively. Additionally, Comparative Example 3 (20 μm thick dielectric ceramic layer with large:small (500 nm:50 nm) particle ratio of 8:2) shows overvoltage, while Comparative Example 4 (large:small particle ratio of 7:3) exhibits overvoltage. A short circuit occurred within a few cycles. Therefore, it can be seen that the example (20 μm thick dielectric ceramic layer with a large:small particle ratio of 9:1) has the lowest overvoltage and the most stable cycling characteristics.
Zn 전극과 각각 실시예, 비교예 1 및 2로 구성된 대칭 셀의 크로노포텐쇼메트리(Chronopotentiometry) 법을 사용한 실험결과를 그림 4a에 나타내었다. 비교예 1은 불량한 SEI(및 덴드라이트 성장)의 반복적인 형성 및 파괴로 인해 40시간 이내에 급속하게 셀이 붕괴하였고, 그 결과 전압이 불안정하게 출렁이는 변화가 발생하였다. 이에 반해, 실시예를 포함하는 대칭셀은 안정적인 사이클 수명을 나타내었으며, 특히 비교예 2보다 낮은 과전압과 현저히 향상된 충방전 사이클 성능을 800시간 이상 나타내었다. 도 9에 나타나는 실시예의 전압 프로파일은 비교예 2에 비해 Zn 도금/스트라이핑에 대한 과전압이 약 39 mV로 매우 낮고 평탄한 모습을 보이는 것을 알 수 있다.The results of an experiment using the chronopotentiometry method of a symmetrical cell composed of a Zn electrode and Examples 1 and 2, respectively, are shown in Figure 4a. In Comparative Example 1, the cell collapsed rapidly within 40 hours due to repeated formation and destruction of poor SEI (and dendrite growth), resulting in unstable fluctuations in voltage. On the other hand, the symmetrical cell including the example showed a stable cycle life, and in particular, showed a lower overvoltage and significantly improved charge/discharge cycle performance for more than 800 hours than that of Comparative Example 2. It can be seen that the voltage profile of the example shown in FIG. 9 shows a very low and flat overvoltage for Zn plating/striping of about 39 mV compared to Comparative Example 2.
주목할 만한 것은 실시예의 전압 프로파일이 800시간(400사이클) 동안 안정하게 유지되어 가역성이 우수하다는 것이다. 또한, 3 및 5 mA cm-2의 고전류 밀도에서 60 및 95 mV의 작은 전압 히스테리시스 값을 보이며 전압 프로파일의 안정성이 크게 향상되었다(도 30).Notably, the voltage profile of the example remained stable for 800 hours (400 cycles), showing excellent reversibility. In addition, the stability of the voltage profile was greatly improved, showing small voltage hysteresis values of 60 and 95 mV at high current densities of 3 and 5 mA cm -2 (FIG. 30).
또한, 서로 다른 전류 밀도(1, 3, 5, 10 mA cm-2) 하에서 대칭셀에서 일련의 도금/스트라이핑 사이클 동안 실시예 및 비교예 1, 2의 레이트 사이클링(도 10)을 평가하였다. 비교예 1과 비교예 2는 각각 전류 밀도가 증가함에 따라 단락과 과전압이 지속적으로 크게 증가하였다. 이에 비해 실시예는 멀티 레이트 사이클링 후 양호한 안정성을 나타내었고, 5 및 10 mA cm-2에서도 각각 83 및 111 mV의 비교적 낮은 전압 히스테리시스 값이 관찰되어 균일한 Zn 도금/스트라이핑 및 가역성으로 양호한 성능을 나타내었다.Additionally, the rate cycling (FIG. 10) of Example and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated during a series of plating/striping cycles in a symmetric cell under different current densities (1, 3, 5, and 10 mA cm -2 ). In Comparative Examples 1 and 2, short circuit and overvoltage continued to increase significantly as the current density increased. In comparison, the example showed good stability after multi-rate cycling, and relatively low voltage hysteresis values of 83 and 111 mV were observed even at 5 and 10 mA cm -2 , respectively, indicating good performance with uniform Zn plating/striping and reversibility. It was.
전기화학적 성능을 더욱 자세히 조사하기 위하여 실시예, 비교예 1 및 2에 대한 EIS 분석을 1 mAh cm-2의 고정용량으로 50번째 및 100번째 사이클 이후에 수행하였다. 도 11는 고주파 영역과 중저주파 영역에서 각각 표면저항(RSEI)과 전하전이저항(Rct) 성분으로 분해될 수 있는 반원을 가진 나이퀴스트 플롯을 보여준다. 50번째 사이클 이후 실시예와 비교예 1, 2의 RSEI 값은 각각 6.6, 9.7, 9.3 Ω이었고, 100번째 사이클 후에 각각 8.8, 18.2, 10.6 Ω으로 변화하였다. 이는 실시예의 Zn 덴드라이트 형성이 상대적으로 적었기 때문이다.To investigate the electrochemical performance in more detail, EIS analysis for Example and Comparative Examples 1 and 2 was performed after the 50th and 100th cycles at a fixed capacity of 1 mAh cm -2 . Figure 11 shows a Nyquist plot with a semicircle that can be decomposed into surface resistance (R SEI ) and charge transfer resistance (R ct ) components in the high-frequency region and the mid-to-low frequency region, respectively. After the 50th cycle, the R SEI values of Example and Comparative Examples 1 and 2 were 6.6, 9.7, and 9.3 Ω, respectively, and changed to 8.8, 18.2, and 10.6 Ω, respectively, after the 100th cycle. This is because the formation of Zn dendrites in the examples was relatively small.
또, 전극의 Rct 값은 50번째 사이클 이후에는 각각 11.7, 25.8, 17.3 Ω으로 나타났으며, 100번째 사이클 이후에는 각각 24.5, 89.5, 45.8 Ω으로 나타나 실시예는 Zn 금속과 전해액 간의 안정성 및 계면 접촉 특성이 양호한 것으로 나타났다. 이러한 현상으로부터 상술한 바와 같은 본 실시예의 향상된 사이클성과 Zn 도금/스트라이핑 키네틱스가 유전체 세라믹 층에 기인함을 알 수 있다. In addition, the R ct values of the electrode were shown to be 11.7, 25.8, and 17.3 Ω, respectively, after the 50th cycle, and 24.5, 89.5, and 45.8 Ω, respectively, after the 100th cycle. The examples show the stability and interface between Zn metal and electrolyte solution. Contact characteristics were found to be good. From this phenomenon, it can be seen that the improved cycleability and Zn plating/striping kinetics of this embodiment as described above are due to the dielectric ceramic layer.
도 12의 전위역학적 분극 측정 결과, 전극의 산소 유도 패시베이션에 의한 부반응으로서 Zn 부식 반응이 나타났다. 실시예의 부식 전압은 비교예 1과 비교하여 -0.95 V에서 -0.91 V로 뚜렷이 증가하였고, 부식전류도 58 μA cm-2만큼 감소하였다. 이러한 결과는 실시예가 부반응을 완화시키기 때문에 부식반응의 경향이 낮고 부식을 덜 겪는다는 것을 나타낸다.As a result of the potentiodynamic polarization measurement in Figure 12, Zn corrosion reaction was shown as a side reaction due to oxygen-induced passivation of the electrode. The corrosion voltage of the example clearly increased from -0.95 V to -0.91 V compared to Comparative Example 1, and the corrosion current also decreased by 58 μA cm -2 . These results indicate that the examples have a lower tendency for corrosion reactions and suffer less corrosion because they alleviate side reactions.
C. 전기화학적 충방전 이후 물성 변화 평가C. Evaluation of changes in physical properties after electrochemical charging and discharging
유전체 세라믹 층이 Zn 금속에 미치는 영향에 대한 직접적인 증거는 사후 및 in-situ 광학 시각화를 통해 확인하였다. 도 13에 나타난 실시예의 표면 SEM 사진을 보면 충방전 과정 후에도 Zn 석출 및 덴드라이트 형성 없이 전극 표면이 평탄하게 유지되었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, Zn 이온이 유전체 세라믹 층을 관통하여 Zn 전극과 반응한 것으로 추측된다. 이와는 대조적으로, 비교예 1의 표면은 사이클링 후 얇은 육각형의 Zn 평판의 석출로 인해 불균일해졌다.Direct evidence of the effect of the dielectric ceramic layer on the Zn metal was confirmed through post-hoc and in-situ optical visualization. Looking at the surface SEM image of the example shown in FIG. 13, it can be seen that the electrode surface remained flat without Zn precipitation and dendrite formation even after the charge and discharge process. Accordingly, it is assumed that Zn ions penetrated the dielectric ceramic layer and reacted with the Zn electrode. In contrast, the surface of Comparative Example 1 became uneven after cycling due to precipitation of thin hexagonal Zn plates.
즉, 유전체 세라믹 층은 Zn 도금/스트라이핑 후 단면 SEM 이미지에서 Zn 덴드라이트의 성장을 제어하는데 뚜렷한 효과가 있다. 실시예의 경우 유전체 세라믹 층과 Zn 금속 사이에 공극이 관찰되지 않았으며, 두 물질이 밀착되어 있었다. 이와 같은 현상으로부터 유전체 세라믹 층에서는 Zn 핵생성이 일어나지 않았고, BTO의 유전 특성 때문에 Zn 이온은 유전체 세라믹 층을 통해 이동했다는 사실을 알 수 있다.In other words, the dielectric ceramic layer has a distinct effect in controlling the growth of Zn dendrites in cross-sectional SEM images after Zn plating/striping. In the example, no voids were observed between the dielectric ceramic layer and the Zn metal, and the two materials were in close contact. From this phenomenon, it can be seen that Zn nucleation did not occur in the dielectric ceramic layer, and that Zn ions moved through the dielectric ceramic layer due to the dielectric properties of BTO.
그 결과, Zn 금속과 BTO 계면 사이에서 Zn 도금 반응이 일어나는 경향이 있었다. 이러한 도금 반응으로 다공성 BTO층으로 인해 Zn 금속 음극 상에 불균일한 Zn층이 석출되어 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. Zn 덴드라이트의 형성이 억제된 것은 도 14와 같이 Zn 증착의 in-situ 광학 시각화를 통해 직접 증명될 수 있다. As a result, Zn plating reaction tended to occur between the Zn metal and the BTO interface. Due to this plating reaction, a non-uniform Zn layer is deposited on the Zn metal anode due to the porous BTO layer, which can inhibit dendrite growth. The suppression of Zn dendrite formation can be directly proven through in-situ optical visualization of Zn deposition, as shown in Figure 14.
1 mA cm-2의 정전류 밀도가 적용된 비교예 1은 30분 후 표면의 요철이 현저하게 증가한 모습을 보였고, 금속 및 전해액의 경계가 흐려진 모습을 보였다. 비교예 1은 시간이 지남에 따라 더욱 변질되어 측면 및 상부에 풍부한 덴드라이트가 형성되었다. 이와는 대조적으로, 실시예의 경우 동일한 조건에서 120분 동안 기포 없이 균일하고 조밀한 Zn층을 증착하였다.Comparative Example 1, in which a constant current density of 1 mA cm -2 was applied, showed a significant increase in surface irregularities after 30 minutes, and the boundary between the metal and electrolyte solution was blurred. Comparative Example 1 further deteriorated over time, forming abundant dendrites on the sides and top. In contrast, in the example, a uniform and dense Zn layer was deposited without bubbles for 120 minutes under the same conditions.
도 15 및 16은 Zn 도금 메커니즘을 개략적으로 보여준다. 비교예 1은 박리 과정에서 불규칙한 Zn 이온 이동이 선호되는 현상이 있었다. 이후 국소 핵생성이 유도되고, 도금 과정에서 Zn이 초기 증착 영역에 축적된다. 따라서, 이와 같은 축적으로 인해 불규칙적인 Zn 덴드라이트가 Zn 도금/스트라이핑 공정 동안 지속적으로 형성된다. Figures 15 and 16 schematically show the Zn plating mechanism. In Comparative Example 1, there was a phenomenon in which irregular Zn ion movement was preferred during the peeling process. Local nucleation is then induced, and Zn accumulates in the initial deposition area during the plating process. Therefore, due to this accumulation, irregular Zn dendrites are continuously formed during the Zn plating/striping process.
이와는 대조적으로, 방향성 쌍극자 특성을 갖는 세라믹 유전체 층은 Zn 이온에 대해 균일한 이온 경로를 제공할 수 있고 Zn 이온의 질서 있는 이동을 유도할 수 있다. BTO 입자는 물리적으로 Zn 이온의 이동을 제어하며, 보다 밀도가 높은 BTO 입자에 의해 방향성 쌍극자 특성이 향상됨으로써 Zn 금속 표면에 형성된 SEI의 전계 조성이 향상되어, 보다 안정적이고 순차적인 Zn 이온의 박리 효과를 얻을 수 있다. 또, 인가된 전계에 의해 스위칭될 수 있는 방향성 쌍극자에 의해 Zn 금속과 유전체 세라믹 층 사이에 Zn 이온이 균일하고 조밀하게 전기 도금되도록 유도할 수 있다. 이로 인해 실시예는 비교예 1에 비해 유전체 세라믹 층에 의해 Zn 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제될 수 있다.In contrast, a ceramic dielectric layer with directional dipole properties can provide a uniform ion path for Zn ions and induce orderly movement of Zn ions. BTO particles physically control the movement of Zn ions, and the directional dipole characteristics are improved by denser BTO particles, thereby improving the electric field composition of SEI formed on the Zn metal surface, resulting in a more stable and sequential peeling of Zn ions. can be obtained. In addition, the directional dipole that can be switched by an applied electric field can induce uniform and dense electroplating of Zn ions between the Zn metal and the dielectric ceramic layer. Because of this, the Example can effectively suppress Zn dendrite growth by the dielectric ceramic layer compared to Comparative Example 1.
표면 화학 및 Zn 덴드라이트 조성을 더욱 이해하기 위해 XRD 및 XPS(X-ray Photo Electron Spectroscopy)을 통해 10사이클 후 실시예 및 비교예 1을 조사하였다. 도 17와 같이, 비교예 1에서는 육방정계 Zn(P63/mmc, ICDD No. 87-0713)에 할당된 회절 피크와 직교정계 Zn(OH)2(P2121, ICDD No. 76-1778) 및 육방정계 ZnO(P63MC, ICDD No. 8000-75)의 반사가 관찰되었다. To further understand the surface chemistry and Zn dendrite composition, Example and Comparative Example 1 were examined after 10 cycles through XRD and X-ray Photo Electron Spectroscopy (XPS). As shown in Figure 17, in Comparative Example 1, the diffraction peak assigned to hexagonal Zn (P63/mmc, ICDD No. 87-0713) and orthogonal Zn(OH) 2 (P2121, ICDD No. 76-1778) and hexagonal Reflection of ZnO (P63MC, ICDD No. 8000-75) was observed.
한편, 실시예의 회절 피크는 BaTiO3 및 Zn으로 확인되었으며, 피크 강도는 비교예 1에 비해 약하였다. 이러한 결과로부터 실시예에는 명백하게 덴드라이트 관련 상이 없으며, 유전체 세라믹 층이 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제한다는 것을 알 수 있다. Meanwhile, the diffraction peaks of the examples were confirmed to be BaTiO3 and Zn, and the peak intensity was weaker than that of Comparative Example 1. From these results, it can be seen that there is no obvious dendrite-related phase in the example and that the dielectric ceramic layer effectively suppresses dendrite formation.
이러한 결과는 유전체 세라믹 층이 Zn 덴드라이트와 관련된 ZnO 또는 Zn(OH)2의 형성을 억제하는 데 도움이 된다는 것을 나타낸다. 또, 실시예의 비대칭 O 1s 스펙트럼은 2개의 주요 피크로 구성되어 있으며, 이는 각각 530.3, 528.5, 528.1, 527.3 EV에서 Ti-O, Ba-O, H-O 및 S-O 결합 피크로 디콘볼루션될 수 있다. 상기 Ti-O 및 Ba-O 결합은 BTO에 해당하며, 상기 H-O 및 S-O 결합은 표면에 흡착된 수분 및/또는 잔류 전해액 염 또는 미량의 ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O로부터 유래한다. 한편, 비교예 1은 수산화물(H-O)에 기인하는 528.1 eV에서 피크를 갖는 대칭적인 O 1s 스펙트럼을 생성했다. 이러한 주 피크는 각각 529.6, 528.1 및 527.3 eV에서 Zn 덴드라이트와 관련된 Zn-O, H-O 및 S-O 결합의 피크로 분해될 수 있었다. 특히, 실시예에 비해 비교예 1의 S-O 피크의 강도가 높았으며, 이는 비교예 1에서 ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O 플레이크의 형성이 활발한 사실로부터 기인할 수 있다.These results indicate that the dielectric ceramic layer helps suppress the formation of ZnO or Zn(OH) 2 associated with Zn dendrites. Additionally, the asymmetric O 1s spectrum of the example consists of two main peaks, which can be deconvoluted into Ti-O, Ba-O, HO, and SO bond peaks at 530.3, 528.5, 528.1, and 527.3 EV, respectively. The Ti-O and Ba-O bonds correspond to BTO, and the HO and SO bonds are formed from moisture adsorbed on the surface and/or residual electrolyte salt or trace amounts of ZnSO 4 [Zn(OH) 2 ] 3 ·xH 2 O. It originates. Meanwhile, Comparative Example 1 generated a symmetrical O 1s spectrum with a peak at 528.1 eV due to hydroxide (HO). These main peaks could be resolved into peaks of Zn-O, HO, and SO bonds related to Zn dendrites at 529.6, 528.1, and 527.3 eV, respectively. In particular, the intensity of the SO peak of Comparative Example 1 was higher than that of the Example, which may be due to the fact that the formation of ZnSO 4 [Zn(OH) 2 ] 3 ·xH 2 O flakes was active in Comparative Example 1.
D. Zn-ion 완전지 평가D. Zn-ion complete paper evaluation
실시예의 셀 적용 가능성을 평가하기 위해, MnO2를 활물질로 하는 양극을 사용하여 Zn 금속 이차전지을 제작하였다. 실험실에서 합성된 α-MnO2의 XRD 패턴과 SEM 이미지는 각각 도 33과 도 34에 나타내었다. 도 18은 Zn2+/Zn 대비 +0.8~1.8V 범위에서 100 mA g-1의 정전류 밀도를 인가하였을 때 Zn 금속 이차전지의 사이클링 성능 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 관련 충전/방전 프로파일은 도 18에 표시된다. 실시예와 비교예 1을 각각 음극으로 갖는 셀의 첫 번째 방전 용량은 각각 294 mAh g-1과 296 mAh g-1로 유사하였으며, 쿨롱 효율 역시 비슷하였다. 단, 실시예 셀은 380 사이클 후 용량 유지율이 99.86%, 쿨롱 효율이 99.4%로 안정적인 사이클링 특성을 나타내었다. 이에 반해 비교예 1 셀의 방전용량은 사이클링에 따라 점차 감소하였으며, 200 사이클 이후에는 쿨롱 효율과 용량 유지율 모두 급격히 감소하였다.In order to evaluate the applicability of the example to the cell, a Zn metal secondary battery was manufactured using a positive electrode using MnO 2 as an active material. The XRD pattern and SEM image of α-MnO 2 synthesized in the laboratory are shown in Figures 33 and 34, respectively. Figure 18 shows the cycling performance and coulombic efficiency of the Zn metal secondary battery when a constant current density of 100 mA g -1 is applied in the range of +0.8 to 1.8 V compared to Zn 2+ /Zn. The relevant charge/discharge profile is shown in Figure 18. The first discharge capacities of the cells using Example and Comparative Example 1 as cathodes were similar at 294 mAh g -1 and 296 mAh g -1 , respectively, and the coulombic efficiencies were also similar. However, the example cell showed stable cycling characteristics with a capacity retention rate of 99.86% and a coulombic efficiency of 99.4% after 380 cycles. On the other hand, the discharge capacity of the cell of Comparative Example 1 gradually decreased with cycling, and both coulombic efficiency and capacity maintenance rate decreased sharply after 200 cycles.
이와 같은 셀의 레이트 사이클링 능력은 도 19에 도시하였다. 실시예를 음극으로 갖는 셀은 모든 전류 밀도에서 비교예를 음극으로 갖는 셀에 비해 안정적인 사이클링으로 우수한 용량 특성을 뚜렷이 나타내었다. 특히, 실시예 셀은 전류밀도를 1000 및 3000 mA g-1로 인가하였을 때 각각 ~197 및 140 mAh g-1의 고용량을 가졌으며, 이는 비교예 1 셀보다 약 1.4배 높은 수치이다.The rate cycling capability of such a cell is shown in FIG. 19. The cell having the example as the cathode clearly showed excellent capacity characteristics with stable cycling compared to the cell having the comparative example as the cathode at all current densities. In particular, the example cell had a high capacity of ~197 and 140 mAh g -1 , respectively, when the current density was applied at 1000 and 3000 mA g -1 , which is about 1.4 times higher than the cell of Comparative Example 1.
또한 도 20의 Cyclic Voltammetry(CV) 곡선은 ~1.24/1.55 및 ~1.37/1.61 V에 위치한 두 개의 잘 분리된 산화환원 피크를 보여주는데, 이는 낮은 스캔 속도에서 MnO2와 MnOOH 간의 가역적인 산화환원 반응에 해당한다. 실시예 셀은 주사 속도가 증가함에 따라 뚜렷한 양극 및 양극 피크가 융합되지 않았으며, 비교예 1 셀보다 높은 전류 강도 및 작은 전압 분극을 나타내어 Zn 이온의 삽입/추출의 전기화학적 반응성 및 반응역학이 향상되었음을 알 수 있었다.Additionally, the Cyclic Voltammetry (CV) curve in Figure 20 shows two well-separated redox peaks located at ~1.24/1.55 and ~1.37/1.61 V, which are attributable to the reversible redox reaction between MnO 2 and MnOOH at low scan rates. It applies. The example cell did not have distinct anode and anode peaks fused as the scanning speed increased, and showed a higher current intensity and smaller voltage polarization than the cell of Comparative Example 1, improving the electrochemical reactivity and reaction dynamics of insertion/extraction of Zn ions. I could see that it had been done.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate an overall understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention pertains is not limited to the above-described examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (25)
상기 제1 나노 입자는 중간입도(D50)가 30 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
The first nanoparticle is a dielectric ceramic composition characterized in that the median particle size (D 50 ) is 30 to 70 nm.
상기 제2 나노 입자는 중간입도(D50)가 300 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
The second nanoparticle is a dielectric ceramic composition, characterized in that the median particle size (D 50 ) is 300 to 700 nm.
상기 제1 나노 입자의 중간입도와 제2 나노 입자의 중간입도가 하기의 식 1의 관계를 만족하는 것인 유전체 세라믹 조성물.
[식 1]
7.5<(제2 나노 입자의 중간입도/제1 나노 입자의 중간입도)<12.5According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition wherein the intermediate particle size of the first nanoparticle and the intermediate particle size of the second nanoparticle satisfy the relationship of Equation 1 below.
[Equation 1]
7.5<(middle particle size of second nanoparticle/middle particle size of first nanoparticle)<12.5
상기 제1 나노 입자의 무게 백분율이 85 내지 95%인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition, characterized in that the weight percentage of the first nanoparticles is 85 to 95%.
상기 유전체 세라믹 조성물의 두께가 12 내지 28㎛인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition, characterized in that the thickness of the dielectric ceramic composition is 12 to 28㎛.
상기 유전체 세라믹 조성물의 Zn 이온(Zn2+) 전도도가 3.0 내지 6.0 mS cm-1인 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition having a Zn ion (Zn 2+ ) conductivity of 3.0 to 6.0 mS cm -1 .
상기 유전체 세라믹 조성물의 전해액에 대한 접촉각이 13 내지 40°인 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition having a contact angle of 13 to 40° with respect to an electrolyte solution.
비유전율(εr)이 50 내지 100인 유전체 세라믹 조성물.According to paragraph 1,
A dielectric ceramic composition having a relative dielectric constant (ε r ) of 50 to 100.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 Zn 금속을 포함하는 것인 Zn 금속 이차전지용 음극.According to clause 10,
The negative electrode for a Zn metal secondary battery is a negative electrode for a Zn metal secondary battery containing Zn metal.
상기 유전체 세라믹 조성물이 상기 Zn 금속 상에 위치하여 인위적인 층을 형성하는 것인 Zn 금속 이차전지용 음극.According to clause 11,
A negative electrode for a Zn metal secondary battery, wherein the dielectric ceramic composition is positioned on the Zn metal to form an artificial layer.
상기 Zn 금속 이차전지용 음극은 1.0 mA cm-1의 전류밀도 인가 시 아연의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 0.05 V 이하인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지용 음극.According to clause 10,
When a current density of 1.0 mA cm -1 is applied to the negative electrode for the Zn metal secondary battery, A negative electrode for a Zn metal secondary battery, characterized in that the overvoltage required for oxidation and reduction of zinc is 0.05 V or less.
상기 Zn 금속 이차전지는 Zn 이온(Zn2+) 전달상수가 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
The Zn metal secondary battery is characterized in that the Zn ion (Zn 2+ ) transfer constant is 0.45 to 0.55.
상기 양극은 MnO2 입자를 포함하는 것인 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
The positive electrode is a Zn metal secondary battery containing MnO 2 particles.
상기 MnO2 입자는 α-MnO2 입자인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 16,
A Zn metal secondary battery, wherein the MnO 2 particles are α-MnO 2 particles.
상기 전해액은 아연염 및 망간염 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
A Zn metal secondary battery, wherein the electrolyte is a mixture of zinc salt and manganese salt aqueous solution.
상기 Zn 금속 이차전지의 운용 전위는 음극 전위(Zn/Zn2+) 대비 0.8 내지 1.8 V인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
A Zn metal secondary battery, characterized in that the operating potential of the Zn metal secondary battery is 0.8 to 1.8 V compared to the cathode potential (Zn/Zn 2+ ).
상기 Zn 금속 이차전지의 비용량은 전류밀도가 100 mA g-1일 때, 170 내지 320 mAh g-1인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
The specific capacity of the Zn metal secondary battery is 170 to 320 mAh g -1 when the current density is 100 mA g -1 .
상기 Zn 금속 이차전지의 쿨롱효율(%)은 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
A Zn metal secondary battery, characterized in that the Coulombic efficiency (%) of the Zn metal secondary battery is 90% or more.
상기 Zn 금속 이차전지의 300 사이클 충방전 이후 쿨롱효율(%)은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 21,
A Zn metal secondary battery, characterized in that the Coulombic efficiency (%) of the Zn metal secondary battery after 300 cycles of charge and discharge is 95% or more.
상기 Zn 금속 이차전지의 충방전 시 고체상의 산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
A Zn metal secondary battery, characterized in that solid zinc oxide is not formed during charging and discharging of the Zn metal secondary battery.
상기 Zn 금속 이차전지의 충방전 시 고체상의 수산화아연이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 Zn 금속 이차전지.According to clause 14,
A Zn metal secondary battery, characterized in that solid zinc hydroxide is not formed during charging and discharging of the Zn metal secondary battery.
B) 상기 현탁액을 고르게 분산하여 균질한 잉크를 제조하는 단계;
C) 상기 잉크를 Zn 금속 상에 적하하는 단계; 및
D) 열처리를 통해 용매를 증발시키는 단계;
를 포함하는 Zn 금속 이차전지용 음극의 제조방법.A) preparing a suspension by dispersing the dielectric ceramic composition according to claim 1 in a solvent;
B) preparing homogeneous ink by evenly dispersing the suspension;
C) dropping the ink onto Zn metal; and
D) evaporating the solvent through heat treatment;
A method of manufacturing a negative electrode for a Zn metal secondary battery comprising.
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|---|---|---|---|---|
| KR101064475B1 (en) | 2008-08-27 | 2011-09-15 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | Dielectric ceramic, method for producing dielectric ceramic, and monolithic ceramic capacitor |
| KR20170124791A (en) | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 경희대학교 산학협력단 | Anode material of zinc air cell and method for preparing the same |
| KR102280683B1 (en) | 2018-10-12 | 2021-07-22 | 삼성전자주식회사 | Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte |
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