KR20230173445A - 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법 및 그를 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법 및 그를 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명은 용액상의 세슘 리드할라이드 페로브스카이트(CsPbX3) 양자점(PeQD-X) 표면의 긴 사슬의 리간드를 짧은 사슬의 리간드로 교환하여 표면의 입체장애를 줄여 표면결함을 치유하고, 동시에 PeQD-X의 할라이드와의 음이온 교환반응을 통해, 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법을 제공함으로써, 상기 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름을 발광층으로 적용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자를 구현할 수 있다.
본 발명은 용액상의 세슘 리드할라이드 페로브스카이트(CsPbX3) 양자점(PeQD-X) 표면의 긴 사슬의 리간드를 짧은 사슬의 리간드로 교환하여 표면의 입체장애를 줄여 표면결함을 치유하고, 동시에 PeQD-X의 할라이드와의 음이온 교환반응을 통해, 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법을 제공함으로써, 상기 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름을 발광층으로 적용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법 및 그를 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용액상의 페로브스카이트 양자점(n-PeQD-X) 표면의 긴 사슬의 리간드를 짧은 사슬의 리간드로 교환하여 표면의 입체장애를 줄여 표면결함을 치유하고, 동시에 PeQD-X의 할라이드와의 음이온 교환반응을 통해, 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법 및 그를 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자에 관한 것이다.
양자점은 단위부피당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하고, 따라서 소위 양자 국한 효과를 나타내어 일반 벌크 반도체와는 달리 전자와 정공이 갖는 에너지 준위가 불연속적으로 나타나게 되고, 빛을 흡수하여 여기(생성)되거나 주입되어진 전자와 정공은 결합하여 좁은 반치폭(FWHM: full width at half maximum)의 형태로 발광한다. 특히, 양자점에서 상기 양자 국한 효과의 정도는 양자점의 크기와 형상에 따라 달라지므로, 이를 제어함으로써 전계발광(electroluminescence)까지 포함하는 발광파장을 손쉽게 조절할 수 있다.
특히, 비특허문헌 1에는 무기금속 할로겐화물계 소재로서, 최초로 무기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 합성과 우수한 형광특성을 제시하고 있다. 구체적으로 페로브스카이트 구조를 갖는 CsPbX3(X ＝ Cl, Br 또는 I) 양자점은 스펙트럼이 대략 410∼700㎚로 넓어 구성원소의 조절을 통해 모든 가시영역을 흡수하며 다양한 형광색을 나타낼 수 있는 장점을 있으며, 무엇보다도 좁은 반치폭(대략 10∼40㎚)과 균일한 입자크기 분포(대략 4∼15㎚)를 통해 고순도의 형광색을 나타낼 수 있고, 형광효율(QY: Quantum Yield)이 최소 50%에서 최대 90%로 높다. 특히 블루(B)와 그린(G)의 스펙트럼 영역에서 우수한 형광특성을 보이므로 레이저, 디스플레이, 태양전지, 광센서 등 다양한 광전자 소자로서 유망하다.
세슘 리드할라이드 페로브스카이트(CsPbX3, X= Cl, Br 및 I) 양자점(QDs) (이하, "PeQD-X"라 함)은 하이브리드 메탈암모늄(MA)기반 MAPbX3 재료와 달리, 주변 및 고온 조건하에서 안정적으로 유지하는 것으로 알려져 있다.
비특허문헌 2에는 PeQD-X 용액이 할라이드(X) 음이온의 비율에 따라 레드, 그린 및 블루로 광발광(PL) 방출이 결정된다고 보고하고 있다. 즉, PeQD-X의 방출 스펙트럼은 염화물(Cl-) 비율이 증가함에 따라 단파장 이동(Blue-shift)되는 반면, 페로브스카이트 격자 내 요오드(I-) 비율이 증가하면 장파장으로 이동(red-shift)된다.
이에, 색변환율이 높은 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크 제조 기술 개발을 통하여 픽셀(Pixel) 구동이 가능한 차세대 디스플레이 소자 개발이 시도되어 오고 있다.
그 일례로 특허문헌 1에는 잉크젯 패터닝이 가능한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 양자점 잉크가 개시되어 있는데, 높은 용액 공정성의 이점이 있으나, 경쟁력있는 광전자 재료로 사용되기 위해서는 안정성 향상 문제가 전제된다.
즉, 기존 색변환을 위한 용액 공정의 경우, 주로 용액 상태에서만 이루어졌고, 음이온 교환반응 시 전구체 용매의 신중한 선택이 요구되고 후속으로 헹구는 공정이 요구되기 때문에 반복적인 색 변환의 어려움이 있다.
또한, 용액상 공정의 경우 PeQD-X의 용매 분산도를 유지하기 위하여 긴 탄소 사슬의 리간드를 필요로 하고, PeQD-X가 가지는 긴 사슬의 리간드는 PeQD-X 주변에서 절연물질로 작용해 LED 소자의 성능 저하를 유발할 뿐만 아니라, PeQD-X 표면에서 입체장애를 일으켜 다수의 표면 결함을 유발한다. 다수의 표면 결함은 극성용매가 PeQD-X로 침투하는 요인으로 작용하여 이는 극성 용매에 대한 PeQD-X의 안정성을 저하시키는 요인으로 작용한다.
따라서 이러한 문제를 해소하기 위하여 교환 반응을 통해 긴 사슬 리간드를 짧은 사슬 리간드로 교체하여 LED 성능을 향상시키는 방안으로 접근하고 있다.
일반적으로 PeQD-X는 용액상에 원활한 분산을 위하여 올레산(OA), 올레일아민(OAM)의 긴 사슬 리간드를 이용하여 양자점 표면을 패시베이션 시켜준다.
그러나, 긴 사슬 리간드는 각 PeQD간 전하 수송을 방해하고 표면에 댕글링 결합 (dangling bond) 결함을 생성하여 LED 성능을 저하시킨다. 따라서 OAM 및 OA 리간드 모두 짧은 리간드로 정확한 교환과 PeQD-X 표면에 조밀하게 형성될 필요가 있다.
더욱이, 용액 기반의 PeQD-X는 기판상에 용액이 퍼지기 때문에 특히 패터닝에 어려운 문제가 있다. 따라서, 발광 용액을 가두어 패터닝하기 위해서는 마이크로 크기의 뱅크 구조가 필요하나 뱅크 구조는 휘도 손실을 유발한다.
또한, 페로브스카이트 재료는 일반적인 광식각 공정에서 사용되는 자외선(UV), 전자빔(E-beam) 및 현상액에 포함된 극성용매에 매우 취약하기 때문에, UV 광선, E-빔 및 페로브스카이트 필름에 대한 현상액 처리로 인한 직접적인 노출은 페로브스카이트 필름의 품질을 저하시킬 수 있다.
따라서 고품질의 패터닝된 PeQD-X 필름을 구현하기 위해서는 뱅크 구조가 없어야 하고 UV 광선, E-빔 및 현상액 처리의 직접 노출이 없어야 가능하다.
이에 본 발명자들은 종래의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 용액상의 PeQD-X 표면의 긴 사슬 리간드를 좀 더 짧은 리간드(아세테이트 및 부틸암모늄(BA))로 교환하여 후속공정인 헹굼과 색 변환공정에서 극성용매의 침투를 방지하여 필름 상태에서 짧은 사슬의 리간드 교환과 음이온 교환이 동시에 가능한 올인원공정에 의해 t-PeQD-X 필름을 제조하고, 상기 짧은 사슬의 리간드 교환과 음이온 교환이 동시에 가능한 올인원공정을 통해 얻어진 필름상태에서 LED 성능, 발광층의 색상변환 및 풀-컬러 디스플레이에 적합한 PeQD-X LED 패터닝 향상을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
1.Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X=Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut, Nano Lett., 2015, 15, 3692.
2.Fast Anion-Exchange in Highly Luminescent Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I), Nano Lett. 2015, 15, 5635.
본 발명의 목적은 용액상 PeQD-X 표면의 긴 사슬 리간드를 짧은 사슬의 리간드 교환과 음이온 교환이 동시에 가능한 올인원공정에 의해 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하되 페로브스카이트 벌크 또는 양자점(n-PeQD-X)으로부터 제조된 페로브스카이트 필름을 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올인원공정에 의해 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법으로서, 순수 ABX3 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 양자점(n-PeQD-X) 함유용액에서 용매를 제거한 필름을 준비하고,
상기 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 카르복실기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기를 가지는 화합물함유용액에 처리하여 n-PeQD-X 내 산성기를 가지는 리간드가 교환된 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 제조하고,
상기 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 아미노기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기와 할라이드를 가지는 화합물함유용액에 처리하여, n-PeQD-X 내 아미노기 리간드 및 할라이드 음이온이 교환된 전구체(t2-PeQD-Br)를 제조하고,
상기 전구체(t2-PeQD-Br)를 용매에 헹구어 불순물을 제거하여 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름을 제조한다.
상기 ABX3 구조에서, A는 Cs+ Rb+, MA+(CH3NH3 +), FA+(CH(NH2)2 +), EA+(C2H5NH2 +), IA+(C3H5N2 +) 및 GA+(CH5N3 +)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고, B는 Pb2+ 또는 Sn2+에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고, X는 I-, Br-, Cl- 및 F-로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태인 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 이용하되 페로브스카이트 벌크 또는 양자점으로부터 제조된 페로브스카이트 필름이 발광층으로 적용된 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자를 제공한다.
구체적으로 본 발명의 페로브스카이트 필름을 태양전지, 광검출기 및 발광다이오드(LED)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 실시예에서는 발광다이오드(LED) 소자에 대하여 구체적으로 설명하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
본 발명의 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법은 용액상의 페로브스카이트 양자점(PeQD-X) 표면의 긴 사슬의 리간드를 짧은 사슬의 리간드로 교환하여 표면의 입체장애를 줄여 표면결함을 치유하고, 동시에 PeQD-X의 할라이드와의 음이온 교환반응을 통해, 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 올인원공정을 통해, PeQD-X 필름에 자외선이나 전자빔을 직접 노출없이 다양한 패터닝된 LED를 구현할 수 있으며, 필름상의 발광층에 BAX 용액 처리에 의해 반복적으로 색상을 변경할 수 있다. 따라서, 뱅크프리 패터닝 공정 기반의 고해상도 페로브스카이트 반도체 소자를 제공할 수 있다.
이때, 하나의 기판 또는 전극상에 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있으며, 패턴 마스크를 이용하여 일직선(Side-by-Side), 글자, 문양 등의 다양하게 패터닝된 LED를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법에 대한 단계별 공정을 도시한 것이고,
도 2는 도 1의 단계별 PeQD-Br 조성의 변형을 도시한 것이고,
도 3은 초기 n-PeQD-Br 필름 대비, 본 발명에 따라 제조된 t-PeQD-X 필름에 대하여 세슘(Cs)원자에 대한 탄소(C) 및 질소(N)원자의 상대적 비율을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 올인원공정에 따른 n-PeQD-Br 필름, MeOAc로 처리된 t-PeQD-X 필름 및 MeOAc로 처리된 n-PeQD-Br 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴 및 그에 대한 TEM 결과이고,
도 5는 (a) n-PeQD-Br 필름 및 (b) t-PeQD-Br 필름에 대한 AFM 이미지를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 페로브스카이트 양자점 필름을 발광층으로 이용한 발광다이오드(LED) 구조를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 t-PeQD-Br(실시예 4) 및 n-PeQD-Br(비교예 1)를 활성층으로 사용한 발광다이오드 소자의 EL 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명은 올인원공정에 따라 제작된 t-PeQD-X LED 장치 사진 및 각 발광색에 대한 전계발광(electroluminescence, EL) 스펙트럼이고,
도 9는 본 발명의 도 6의 LED 구조에서 정공수송층을 변경한 LED 구조에 대하여, a는 전류 밀도(J)-전압(V)-휘도(L) 특성 및 b는 전류 효율(CE)-휘도(L)-외부 양자 효율(EQE) 특성을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 마스크없이 하나의 기판에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 11은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 단일전극에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 12는 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 R/G/B 패터닝된 문자를 형상화한 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 13은 본 발명에 따라 R/G 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과이고,
도 14는 본 발명에 따라 G/B 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과이고,
도 15는 도 6의 LED 구조에서 상부전극을 AgNW로 변경하고 PeQD-Br 기반의 그린광을 발광하는 LED 구조(a)를 나타낸 것이고, 완성된 LED 소자에서의 색상변환에 따른 LED 소자 작동 사진(b)이다.
도 2는 도 1의 단계별 PeQD-Br 조성의 변형을 도시한 것이고,
도 3은 초기 n-PeQD-Br 필름 대비, 본 발명에 따라 제조된 t-PeQD-X 필름에 대하여 세슘(Cs)원자에 대한 탄소(C) 및 질소(N)원자의 상대적 비율을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 올인원공정에 따른 n-PeQD-Br 필름, MeOAc로 처리된 t-PeQD-X 필름 및 MeOAc로 처리된 n-PeQD-Br 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴 및 그에 대한 TEM 결과이고,
도 5는 (a) n-PeQD-Br 필름 및 (b) t-PeQD-Br 필름에 대한 AFM 이미지를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 페로브스카이트 양자점 필름을 발광층으로 이용한 발광다이오드(LED) 구조를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 t-PeQD-Br(실시예 4) 및 n-PeQD-Br(비교예 1)를 활성층으로 사용한 발광다이오드 소자의 EL 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명은 올인원공정에 따라 제작된 t-PeQD-X LED 장치 사진 및 각 발광색에 대한 전계발광(electroluminescence, EL) 스펙트럼이고,
도 9는 본 발명의 도 6의 LED 구조에서 정공수송층을 변경한 LED 구조에 대하여, a는 전류 밀도(J)-전압(V)-휘도(L) 특성 및 b는 전류 효율(CE)-휘도(L)-외부 양자 효율(EQE) 특성을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 마스크없이 하나의 기판에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 11은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 단일전극에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 12는 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 R/G/B 패터닝된 문자를 형상화한 발광다이오드의 제작 및 그 사진이고,
도 13은 본 발명에 따라 R/G 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과이고,
도 14는 본 발명에 따라 G/B 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과이고,
도 15는 도 6의 LED 구조에서 상부전극을 AgNW로 변경하고 PeQD-Br 기반의 그린광을 발광하는 LED 구조(a)를 나타낸 것이고, 완성된 LED 소자에서의 색상변환에 따른 LED 소자 작동 사진(b)이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 순수(neat) ABX3 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 양자점(이하, "n-PeQD-X"이라 함) 함유용액에서 용매를 제거한 필름을 준비하고,
상기 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 카르복실기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기를 가지는 화합물함유용액에 처리하여 n-PeQD-X 내 산성기를 가지는 리간드가 교환된 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 제조하고,
상기 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 아미노기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기와 할라이드를 가지는 화합물함유용액에 처리하여, n-PeQD-X 내 아미노기 리간드 및 할라이드 음이온이 교환된 전구체(t2-PeQD-Br)를 제조하고,
상기 전구체(t2-PeQD-Br)를 용매에 헹구어 불순물을 제거하는 것으로 이루어진, 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 ABX3 구조에 있어서, A는 Cs+ Rb+, MA+(CH3NH3 +), FA+(CH(NH2)2 +), EA+(C2H5NH2 +), IA+(C3H5N2 +) 및 GA+(CH5N3 +)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고, B는 Pb2+ 또는 Sn2+에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고, X는 I-, Br-, Cl- 및 F-로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태인 것이다.
상기에서 t1은 첫번째 리간드 교환반응 후의 PeQD를 의미하며, t2는 두번째 리간드 교환 및 할라이드 음이온 교환반응 후의 PeQD를 의미하고, t는 교환반응과 헹굼반응을 모두 마친 상태의 PeQD를 나타낸다.
본 발명의 실시예에서는 바람직한 ABX3 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트로서, 세슘 리드할라이드 페로브스카이트(CsPbX3)에 한정하여 구체적으로 설명하나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
일반적으로 용액상 n-PeQD-X는 n-PeQD-X 표면에 산성기를 가지는 올레산(OA) 및 아미노기를 가지는 올레일아민(OAM)의 긴 사슬 리간드가 결합되어 형성된다.
이에, 본 발명은 상기 PeQD-X 내 긴 사슬 리간드인 OA 및 OAM 리간드를 짧은 탄소사슬의 리간드로 교환하는 동시에 할라이드 음이온을 교환함으로써, 상기 긴 사슬 리간드로 인해 각 PeQD간 전하 수송을 방해하고 표면에 댕글링 결합(dangling bond) 결함으로 인한 LED 성능 저하문제를 해소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태를 기반으로 한 올인원공정으로 수행된 t-PeQD-X 필름의 제조방법에 대한 단계별 공정을 도시한 것으로서, n-PeQD-X 용액을 스핀 코팅하여 질소조건에서 80℃ 어닐링에 의해 n-PeQD-Br 필름을 합성하고(Ⅰ 단계),
상기 n-PeQD-Br 필름에 아세테이트 용액 처리하여 n-PeQD-X 내 산성기를 가지는 리간드가 교환된 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 제조하고(Ⅱ 단계),
상기 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 건조 후 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 용액처리하여 전구체(t2-PeQD-X) 필름을 제조하고(Ⅲ 단계) 및
상기 전구체(t2-PeQD-X) 필름을 MeOAc 용매로 헹구어 t-PeQD-X 필름을 제조(Ⅳ 단계)하는 것이다.
상기 Ⅰ 단계에서 PeQD-Br 필름은 임의로 브롬을 선택하여 실시하고 있으나, 다른 할라이드 이온으로 변경하여 적용될 수 있음은 당연히 이해될 수 있다.
상기 Ⅱ 단계에서 탄소수 18 미만의 사슬에 카르복실기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기를 가지는 화합물용액은 n-PeQD-X 내 산성기를 가지는 올레산(OA) 리간드(탄소수 18) 대비, 짧은 탄소사슬로 교환을 충족시킬 수 있는 산성기를 가진다면 사용 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 아세테이트 용액을 사용하여 실시하고 있으나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
또한, 상기 Ⅲ 단계에서 n-PeQD-X 내 아미노기를 가지는 올레산(OAM) 리간드(탄소수 18) 대비, 짧은 탄소사슬로 교환할 수 있는 아미노기를 가지며 동시에 할라이드 음이온을 가지는 화합물로서, 탄소수 18 미만의 사슬에 아미노기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기와 할라이드를 가지는 화합물함유용액으로는 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 용액을 사용하여 실시하고 있으나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 사용에 의해 PeQD-X 내 아미노기를 가지는 올레산(OAM) 리간드 대신에 짧은 탄소사슬의 리간드로 교환되는 동시에 PeQD-X의 할라이드 음이온 교환이 동시에 이루어져 올인원공정으로 페로브스카이트 양자점 필름을 제조할 수 있다.
도 2는 도 1의 단계별 PeQD-Br 조성의 변형을 도시화한 것으로, Ⅰ 단계의 n-PeQD-Br 필름에 도시된 긴 사슬 리간드(OA)가 Ⅱ 단계의 아세테이트용액 처리에 의해 첫번째 리간드 교환 반응이후의 전구체(t1-PeQD-Br)는 짧은 사슬의 산성기를 가지는 리간드로 교환된다.
상기 짧은 사슬의 아세테이트 리간드 교환은 입체장애를 완화시키고 n-PeQD-Br 표면의 댕글링 결합(dangling bond)을 줄일 수 있다.
이후, Ⅲ 단계의 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 용액 처리에 의해 첫번째 리간드 교환 반응이후의 남아있던 t1-PeQD-Br 필름의 긴 사슬의 리간드(OAM) 가 다시 짧은 사슬의 부틸암모늄 리간드로 교환되어, t1-PeQD-Br 표면에 나머지 댕글링 결합(dangling bond)을 추가로 줄일 수 있다.
동시에, t1-PeQD-Br 필름의 할라이드(Br)와 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I)간의 음이온 교환반응이 일어나는데, 이때, 음이온 종류 및 비율에 따라 발광색상을 변화시킬 수 있는 페로브스카이트 양자점 필름을 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, PeQD-Br 필름의 그린광 발광을 기본으로, 상기 PeQD-Br 필름에 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 중 BAI와의 음이온 교환반응에 의해 PeQD-BrxI3-x의 레드광이 방출되고, BACl과의 음이온 교환반응에 의해 PeQD-BryCl3-y의 블루광이 방출되며 각 발광색상은 가역반응으로 반복적으로 색상변환이 가능하다.
따라서, 본 발명의 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름은 용액상의 PeQD-X 표면의 긴 사슬 리간드를 짧은 사슬 리간드로 교환하여 표면결함을 치유해 공정 안정성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 PeQD-X의 할라이드와 BAX 용액과의 음이온 교환반응을 통해, 다양한 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 반복적으로 구현할 수 있다.
이상의 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법에 있어서, 초기 n-PeQD-Br 필름과 최종 얻어진 t-PeQD-Br 필름에 대하여 합성과 그로 인한 물성을 비교하면, 도 3은 초기 n-PeQD-Br 필름 대비, t-PeQD-Br 필름의 세슘(Cs)원자에 대한 탄소(C) 및 질소(N)원자의 상대적 비율을 도시한 것이다.
C/Cs 비율에 있어서, n-PeQD-Br 필름 대비, t-PeQD-Br 필름의 경우 크게 감소한 결과를 확인할 수 있다. 상기 결과는 긴 사슬 OA와 OAM 리간드는 분자당 18개의 탄소를 함유하는 반면, 교체된 짧은 사슬의 아세테이트와 BA 리간드는 분자당 각각 2개 및 4개의 탄소를 함유하므로, n-PeQD-Br 필름의 리간드가 짧은 사슬의 아세테이트 및 BA 리간드로 교환반응이 이루어졌음을 뒷받침한다.
또한, OAM 및 BA 리간드에 포함된 암모늄 작용기의 질소 원자에 대한 N/Cs 비율의 결과, n-PeQD-Br 필름 대비 t-PeQD-Br 필름의 경우 증가하는데, 이러한 결과로부터 올인원공정 후 PeQD 표면에 긴 사슬의 OAM보다 짧은 사슬의 BA 리간드가 더 조밀하게 채워졌음을 확인할 수 있다.
도 4는 n-PeQD-Br 필름 대비 극성용매(MeOAc)로 처리된 t-PeQD-X 필름 및 MeOAc로 처리된 n-PeQD-Br 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴 및 그에 대한 TEM 결과이다.
그 결과, 공정 전 n-PeQD-Br의 결정구조는 입방(cubic) 구조이나 극성용매에 의해 쉽게 손상되는 PeQD-X의 이온 특성에 따라, MeOAc 용매에 반복적 노출은 n-PeQD-Br 구조를 입방형상에서 능면체상(rhombohedral phase)으로 변화시키고 발광을 감소시킨다.
반면에, t-PeQD-Br 결정구조는 올인원공정이후에도 원래의 입방 구조가 유지된 결과를 확인할 수 있다.
도 5는 (a) n-PeQD-Br 필름 및 (b) t-PeQD-Br 필름에 대한 AFM 이미지이며, 각각의 표면거칠기(Rq)가 11.5nm 및 7.81nm로서, t-PeQD-Br 필름의 경우 더욱 균일하고 조밀(compact)한 표면으로 형성됨을 확인할 수 있다.
더욱 구체적으로는, t-PeQD-Br 필름이 리간드 교환에 의해 n-PeQD-X 대비 표면거칠기가 35% 이하로 감소되어 더욱 균일하고 조밀한 표면 형상을 제공한다.
본 발명은 상기의 올인원 공정이 적용된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름이 발광층으로 적용된 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자, 구체적으로는 패턴된 페로브스카이트 전계발광 LED 소자를 제공한다.
바람직하게는 본 발명의 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름을 발광층으로 적용한 발광다이오드(LED)를 이용하여 구체적으로 설명하나, 태양전지, 광검출기를 포함한 광전자 소자에 적용할 수 있다.
도 6은 본 발명의 페로브스카이트 양자점 필름(t-PeQD-Br, 실시예 4)을 발광층으로 이용한 발광다이오드(LED)로서, ITO 기판(70nm)/정공수송층으로 PEDOT: PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate, 40nm)/PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] 및 PEABr(phenethylammonium bromide)(10nm)/발광층으로 t-PeQD-Br(40nm)/전자수송층으로 B3PYMPM(4,6-bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine, 4,6-bis(3,5-di-3-pyridinylphenyl)-2-methylpyrimidine, 40nm)/LiF(1nm)/Al(150nm) 구조로 설계된다.
도 7은 도 6의 LED 구조에서 발광층으로 페로브스카이트 양자점 필름(t-PeQD-Br, 실시예 4) 및 n-PeQD-Br(비교예 1)를 사용한 발광다이오드 소자의 EL 스펙트럼 결과로서, 일반적으로 PeQD가 서로 융합되면, PeQD-Br EL 스펙트럼은 밴드갭이 증가하여 장파장 이동(Red-shift)되고, 반치폭(FWHM)이 넓어지는 반면에, 도 7의 EL 스펙트럼 결과, 두 경우의 EL 스펙트럼이 거의 동일하므로 올인원 제조공정에 의해 PeQD-Br 소재의 입자크기나 밴드갭은 크게 영향받지 않은 결과를 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명은 올인원공정에 따라 제작된 t-PeQD-X LED 장치 사진 및 각 발광색에 대한 EL 스펙트럼으로서, t-PeQD-Br 용액을 이용하여 LED를 제작한 결과, 올인원공정으로 짧은 사슬의 리단드로 교환된 t-PeQD-Br LED는 그린광(상단)을 방출하고, 상기 PeQD-Br 필름에 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 중 BAI와의 음이온 교환반응에 의해 할라이드 음이온이 교환된 t-PeQD-BrxI3-x LED는 레드광(중간), t-PeQD-BryCl3-y LED는 블루광(하단) 방출되며, 각 발광색의 안정된 EL 스펙트럼을 확인할 수 있다.
구체적으로 그린광의 PeQD-Br LED는 9084.9cd/㎡ 밝기, 2.63V의 낮은 턴온 전압(Von), 높은 최대 외형 양자효율(EQEmax) 4.65%, 및 EL 스펙트럼의 FWHM이 19nm로 좁게 나타낸다. 또한, PeQD-BrxI3-x(레드광) 및 PeQD-BryCl3-y(블루광) LED의 경우 각각 33nm와 19nm의 EL 스펙트럼의 매우 좁은 FWHMEL로 관찰된다.
또한, 본 발명은 그린광의 PeQD-Br와 BA 할라이드(BAX) 용액을 반복처리함으로써, 다양한 페인트 오버 레드/그린/블루(R/G/B) 패턴을 제공할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에서 제작된 발광다이오드 소자에서, 정공수송층(HTL)으로서, PEDOT:PSS 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체(PFI) 혼합층으로 구성한 LED 구조이며, 그 결과, 최대 휘도(Lmax)는 3469.3 Cd/㎡, 최대 전류 효율(CEmax)은 19.40Cd/A로서, 필름상태의 리간드 교환 공정을 사용하여 t-PeQD-Br LED를 통해 최대 외부 양자 효율(EQEmax)향상 결과를 제시한다.
도 10은 본 발명의 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자의 제1실시형태로서, t-PeQD-Br 필름을 활용하여 마스크없이 하나의 기판에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진을 나타낸다.
상기 t-PeQD-X 필름에 구간별 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액에 감응하는 음이온 교환에 의해 하나의 필름상에 레드/그린/블루(R/G/B)광이 패터닝할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 t-PeQD-X 필름이 그린광을 방출하는 t-PeQD-Br 필름이고, 상기 필름의 양 말단이 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액에 함침되어 자외선이나 전자빔에 직접적 노출없이, 음이온 교환에 의해 PeQD-BrxI3-x의 레드광 및 PeQD-BryCl3-y의 블루광이 하나의 필름상에 패터닝된다.
도 11은 본 발명의 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자의 제2실시형태로서, t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS(Polydimethylsiloxane) 패턴 마스크를 사용하여 단일전극에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진을 제시한다.
즉, 초기 그린광의 t-PeQD-Br 필름을 준비하고 상기 필름에 PDMS 패턴 마스크를 부착한 후, BAI 및 BABrCl 용액을 패터닝된 마스크에 적가하면, 패턴을 따라 각각 레드과 블루 색상으로 패터닝된 다. 이때, PDMS 패턴 마스크가 일직선(Side-by-Side) 패턴일때, 단일 필름상에 레드/그린/블루(R/G/B)광이 일직선 패턴으로 방출되는 단일-핑거 LED(Single-finger LED)를 제작할 수 있다.
도 12는 본 발명의 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자의 제3실시형태로서, t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 R/G/B 패터닝된 문자를 형상화한 발광다이오드의 제작 및 그 사진을 나타낸다. 즉, 그린광을 방출하는 t-PeQD-Br을 바탕으로 이용하고, 글자에 레드광을 방출하는 t-PeQD-BrxI3-x로 단어 패턴("KAIST") LED를 제작할 수 있다.
이상의 일직선(Side-by-Side) 또는 글자의 패턴 마스크 외에도 다양한 문양을 설계 변경할 수 있을 것이다.
도 13은 본 발명에 따라 R/G 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과로서, 그린색과 레드색으로 명확하게 구분되며, CLSM 경계의 라인 프로파일 분석을 통해 혼합 할로겐화물 영역(∼6㎛)을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명에 따라 G/B 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과로서, 그린색과 블루색의 경계도 명확하게 분리된 결과를 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 올인원공정을 통해 얻어진 PeQD-X 필름에 자외선이나 전자빔을 직접 노출없이 다양한 패터닝된 LED를 구현할 수 있으며, 필름상의 발광층에 BAX 용액 처리에 의해 반복적으로 색상을 변경할 수 있다. 따라서, 뱅크프리 패터닝 공정 기반의 고해상도 페로브스카이트 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 15는 도 6의 LED 구조에서 상부전극을 AgNW로 변경하고 PeQD-Br 기반의 그린광을 발광하는 LED 구조(a)를 나타낸 것이고, 상기 PeQD-Br 기반의 그린광 LED를 BAI 용액에 담가 음이온 교환에 의해 t-PeQD-BrxI3-x 레드광(R) 발출을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 올인원공정으로 제조된 t-PeQD-Br 필름으로 제작된 LED는 장치가 완성된 이후에도 BAX 용액과의 할라이드 음이온 교환반응이 일어나 PeQD-X LED의 발광 색상 변환이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 세슘 올레이트 전구체(Cesium oleate precursor) 제조
Cs2CO3(0.5g), OA(2㎖), ODE(50㎖)를 100㎖ 3넥 플라스크에 넣고 Cs2CO3가 OA와 반응할 때까지 120℃에서 1시간동안 가스를 제거하였다. 이후 플라스크에 아르곤가스를 주입하고 100℃에서 유지시켰다.
단계 2: n-PeQD-Br 합성
PbBr2(0.69g) 및 ODE(1-octadecene, 50㎖)를 100㎖ 3넥 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간동안 가스를 제거하였다. 또한, OA(5㎖) 및 OAM(5㎖)은 70℃에서 N2 조건에서 예열하였다. 한시간 가스제거 후, 플라스크를 아르곤 가스로 충진한 후 예열된 OA 및 OAM를 주입하였다. 다시 플라스크를 120℃에서 가스를 제거하였다. 선명하고 안정적인 용액을 얻어졌을 때, 플라스크에 아르곤가스를 주입하고 온도를 165℃로 올리고 이후, 단계 1에서 준비된 세슘 올레이트 전구체 8㎖를 신속하게 주입하고 5초간 유지하였다. 이후 얻어진 미정제용액을 얼음배스에서 냉각시켰다.
합성 후, 상기 미정제용액에 MeOAc를 1:2 비율로 글로브박스에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분동안 8000rpm에서 원심분리하여 분리된 상층액은 버리고, 침전물을 헥산에 분산시켰다. 이후, 최초로 정제된 PeQD-Br 용액을 10분동안 8000rpm에서 원심 분리하였다. 이때, 침전물은 버리고 상층액을 모았다. 두번째 정제에서, MeOAc를 상층액에 상층액: MeOAc의 1:2 비율로 첨가하고 혼합액을 10분동안 8000rpm에서 원심분리하였다. 이때, 상층액은 버리고 침전물을 옥탄(6㎖)에 재분산시켰다.
단계 3: 아세테이트 및 BAX 용액의 제조
Pb(NO3)2 (20 mg) 및 아세트산(0.1 ㎖)을 MeOAc(20㎖)에 용해시켜 20분 동안 초음파 처리하면서 아세테이트 용액을 제조하였다. 상기 용액을 포화시키고 4000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 초과 Pb(NO3)2를 제거하였다. 또한, BAI(0.1322g)을 BuOH에 용해시키고 20분 동안 초음파 처리하여 BAX 솔루션을 제조하였다. 이때, BuOH 내 BAI(BAI 전구체, 10㎖)에 EtOAc(20㎖)를 첨가하여 BAI 용액을 제조하였다.
단계 4: 페로브스카이트 콜로이드 양자점(t-PeQD-X) 필름 제조
상기 단계 2에서 제조된 n-PeQD-Br 필름을 단계 3에서 제조된 아세테이트 용액으로 처리한 후 t1-PeQD-Br 필름을 건조하고, 상기 단계 3에서 제조된 BAI 용액처리하여 PeQD-Br 필름의 브롬화물 음이온을 요오드화물 음이온으로 교환하여 PeQD-Br 필름을 t-PeQD-BrxI3-x 필름으로 변형시켰다. 상기 필름을 건조 후 MeOAc로 헹구어 불순물을 제거하였다. 상기 제조된 t-PeQD-BrxI3-x 필름을 발광층으로 적용한 발광다이오드(LED)는 레드(R)광을 방출하였으며, 여기서 방출 피크는 650nm, FWHM은 33nm, EQEmax는 2.11%이었다.
<실시예 2>
상기 단계 3에서 BABr 0.1013g을 BuOH에 용해시킨 BABr 전구체(10 ㎖)에 EtOAc(20㎖)를 첨가하여 제조된 BABr 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
아세테이트 용액 처리 후 BABr 용액을 사용하여 그린광 LED를 제작하였으나, BABr 용액 처리 동안 n-PeQD-Br 필름에 음이온(bromide)이 존재하여 음이온 교환이 발생하지 않는다. 이 공정은 필름의 전기 전도성을 향상시키기 위해 OAM을 BA 리간드로 대체하고 BABr 용액 처리 후, t-PeQD-Br LED는 515nm의 방출 피크, 19 nm의 FWHM 및 4.65%의 EQEmax로 그린(G)광을 방출하였다.
<실시예 3>
상기 단계 3에서 BACl 0.0721g을 BuOH에 용해시킨 BACl 전구체 10㎖에서 5㎖를 상기 실시예 2에서 제시한 BABr 전구체 10㎖ 중 5㎖와 섞은 BABrCl 전구체 용액 10㎖에 EtOAc(20㎖)를 첨가하여 제조된 BABrCl 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 t-PeQD-BryCl3-y 필름을 제조하였다. 상기 t-PeQD-BryCl3-y 필름을 발광층으로 적용한 발광다이오드(LED)를 얻었으며, 이때 485nm의 방출 피크, 19nm의 FWHM 및 0.18%의 EQEmax로 블루(B)광을 방출하였다.
<실시예 4> 발광다이오드 소자 제작
0.45㎛ PES(polyethersulfone)필터로 여과된 PEDOT:PSS를 6000rpm에서 60초동안 ITO 패턴유리상에 올리고 필름을 150℃에서 30 분 동안 어닐링하였다. PTAA 용액 (5mg/㎖ dissolved in CB)을 6000rpm에서 60초동안 스핀 코팅하였고, 필름을 글로브박스에서 170℃에서 30분동안 열처리하였다. 상기 필름을 냉각한 후 PEABr 용액(10mg/㎖ dissolved in DMF)을 4000rpm에서 60초동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 정제된 n-PeQD-Br 용액을 2000rpm에서 60초동안 스핀 코팅하고, 필름을 80℃에서 5분 동안 글로브박스에서 어닐링하여 n-PeQD-Br 필름을 제조하였다. 상기 n-PeQD-Br 필름상에 5초동안 아세테이트 용액을 노출시키고 2500rpm에서 30초동안 회전시키면서 건조하였다. 동시에 BAX 용액으로 15초동안 처리하고 2500rpm에서 30초동안 회전하면서 건조시켰다. 상기 고체상의 리간드 치환된 t-PeQD-Br 필름을 5초 동안 MeOAc에 담가 헹군 후 필름을 60초동안 회전시키면서 건조하였다.
이후, 전자수송층(ETL)으로 B3PYMPM(40nm)과 상부전극 LiF/Al(1nm/150nm)을 2×10-7 Torr의 고진공압에서 열증발기를 이용하여 증착시켜 발광다이오드 소자를 제작하였다.
<실시예 5> 발광다이오드 소자 제작
정공수송층(HTL)으로서, PEDOT:PSS 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체(PFI) 혼합 층으로 대체된 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 발광다이오드 소자를 제작하였다.
<비교예 1> 발광다이오드 소자 제작
상기 발광층에 t-PeQD-Br 대신에 n-PeQD-Br을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 발광다이오드 소자를 제작하였다.
<실험예 1> 페로브스카이트 콜로이드 양자점(
t-
PeQD-X) 필름 평가
1. 화학조성 변화
상기 실시예 1에서 올인원공정에 따른 초기 n-PeQD-Br 필름 대비, t-PeQD-X 필름에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 화학조성 변화를 측정하고, 하기 표 1 및 도 3에 기재하였다.
상기 결과로부터, C/Cs 비율은 n-PeQD-Br 필름 20.14에서 t-PeQD-Br 필름의 경우 8.68로 감소되었다.
이는 긴 사슬 OA와 OAM 리간드는 분자당 18개의 탄소를 함유하는 반면, 교체된 짧은 사슬의 아세테이트와 BA 리간드는 분자당 각각 2개 및 4개의 탄소를 함유하는 결과에 따라, n-PeQD-Br 필름의 리간드로부터 아세테이트 및 BA 리간드 교환이 원만히 이루어졌음을 확인하였다.
또한, N/Cs 비율은 n-PeQD-Br 필름 0.30에서 t-PeQD-Br 필름1.25로 증가하는 결과를 보임으로써, 올인원공정 후 PeQD 표면에 긴 사슬의 OAM보다 짧은 사슬의 BA 리간드가 더 조밀하게 채워졌음을 확인하였다.
1. 적외선 분광법(FT-IR) 분석
적외선 분석결과, 메틸렌기(C-H2)의 흡수피크는 2930 및 2860cm-1에서 올인원공정 후 감소하였다. 상기 결과로부터 OA 및 OAM 리간드보다 아세테이트와 BA 리간드가 C-H2 그룹의 수를 적게 포함하고 있으므로, OA 및 OAM 리간드가 아세테이트와 BA 리간드로 교환이 이루어졌음을 의미한다.
반면에, 3250, 3050 및 1570cm-1에서 암모늄기(N-H3 +)의 흡수 피크는 올인원공정 이후 NH3 + 그룹의 수가 증가함에 따라 OAM보다 BA 리간드가 PeQD-Br 표면을 더 조밀하게 형성되어 표면결함을 치유하였고, 또한, 1488 및 1400cm-1에서 카르복실레이트기(COO-)의 흡수 피크가 증가로 인해 아세테이트기 수가 증가함을 확인하였다.
2. 결정구조
올인원공정 전 후의 PeQD-Br의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 및 투과 전자 현미경 검사법(TEM) 분석을 이용하여 결정구조를 분석하였다.
도 4는 본 발명의 올인원공정에 따른 n-PeQD-Br 필름 대비 MeOAc로 처리된 t-PeQD-X 필름 및 MeOAc로 처리된 n-PeQD-Br 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴 및 그에 대한 TEM 결과를 나타낸다.
그 결과, 공정 전 n-PeQD-Br의 결정구조는 입방(cubic) 구조이었다. 그러나 상기 입방 구조는 PeQD-X의 이온 특성으로 인해 극성용매에 의해 쉽게 손상되므로, MeOAc 용매에 n-PeQD-Br의 반복적 노출은 PeQD-Br 구조를 입방 상에서 능면체상(rhombohedral phase)으로 변화시키고 발광을 감소시킨다. 또한, PeQD-Br 표면의 Pb-OA 및 Pb-OAM이 해체되어 서로 융합되는 경향에 따라, 형태가 변형되었다.
반면에, t-PeQD-Br 결정구조는 올인원공정이후에도 입방 구조형태를 유지하였다. 이러한 결과는 짧은 사슬의 아세테이트와 BA 리간드가 극성용매로 인한 손상을 막아주기 때문에 t-PeQD-Br의 원래의 입방 형상의 결정구조를 유지할 수 있다.
3. 모폴로지 평가
도 5에 도시된 (a) n-PeQD-Br 필름 및 (b) t-PeQD-Br 필름에 대한 AFM 이미지를 나타낸 것으로서, 표면거칠기(Rq)는 각각 11.5 nm 및 7.81 nm로서 필름형태가 서로 다르며, t-PeQD-Br 필름의 경우, 더욱 균일하고 조밀한 표면이 확인되었다.
따라서, 올인원공정에 의해 긴 탄소사슬 리간드에서 짧은 탄소사슬 리간드로의 교환을 통해 양자점간 간격이 줄어들어 균일하고 조밀한 표면으로 구현되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 발광다이오드 소자에 대한 성능평가 1
상기 실시예 4에서 제조된 발광다이오드 소자에 대하여, 발광층으로서 t-PeQD-Br 필름을 사용한 발광다이오드에 대한 성능을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 발광다이오드(LED) 구조를 나타낸 것으로서, ITO 기판(70nm)/정공수송층으로서 PEDOT: PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate, 40nm)/PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] 및 PEABr(phenethylammonium bromide)(10nm)/발광층으로서 t-PeQD-Br(40nm)/전자수송층으로서 B3PYMPM(4,6-bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine, 4,6-bis(3,5-di-3-pyridinylphenyl)-2-methylpyrimidine, 40nm)/LiF(1nm)/Al(150nm) 구조의 소자를 제작하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 발광층으로서 t-PeQD-Br 필름을 사용한 경우, LED의 전류밀도 및 최대 휘도(Lmax)는 0.8에서 9084.9 Cd/㎡로 현저히 증가한 반면, 전원-온 상태의 전압은 올인원공정 처리 후 9.02에서 2.63V로 크게 감소하였다. 상기 결과로부터, OAM과 OA 리간드를 모두 짧은 탄소사슬 리간드로 완벽하게 대체함으로써, 충전 캐리어를 발광층으로 쉽게 주입하여 순차적으로 주입된 충전 캐리어의 양을 증가시켰다.
또한, 짧은 탄소사슬의 리간드는 표면 트랩 역할을 하는 댕글링 결합을 감소시키고 주입된 캐리어의 재조합을 증가시켰다. 따라서 상기 향상된 전도성과 표면 트랩의 제거는 t-PeQD-Br LED의 전류 효율(CEmax)는 0.13에서 16.02 Cd/A로 증가하였으며, 외부 양자 효율(EQEmax)은 0.06에서 4.65%로 증가하고 전력 효율(PEmax)은 0.04에서 13.17lm/W로 증가하였다.
또한, 도 7은 본 발명에 따른 t-PeQD-Br(실시예 4) 및 n-PeQD-Br(비교예 1)를 발광층으로 사용한 발광다이오드 소자의 EL 스펙트럼을 나타낸다.
일반적으로 PeQD가 서로 융합되면, 일반적으로 PeQD가 서로 융합되면, 밴드갭이 증가하여 장파장 이동(Red-shift)되고, 반치폭(FWHM)이 넓어지는 반면에, 상기 결과 두 경우 EL 스펙트럼이 거의 동일하므로, 올인원 제조공정에 의해 PeQD-Br 소재의 입자크기나 밴드갭은 크게 영향받지 않음을 의미한다.
따라서 상기의 결과는 종래 유사한 필름상 리간드 교환공정으로 진행된 PeQD-Br LED보다 본 발명의 공정에 따른 PeQD-Br LEDs가 우수함을 확인하였다.
도 8은 본 발명은 올인원 제조공정에 따라 제작된 t-PeQD-X LED 장치 사진 및 각 발광색에 대한 EL 스펙트럼으로서, t-PeQD-Br 용액을 이용하여 LED를 제작하였다. 올인원공정으로 짧은 사슬의 리단드로 교환된 t-PeQD-Br LED는 그린광(상단)을 방출하고, 할라이드 음이온이 교환된 t-PeQD-BrxI3-x LED는 레드광(중간), t-PeQD-BryCl3-y LED는 블루광(하단)을 방출하였다.
이때, 그린광 t-PeQD-Br LED는 515nm의 방출 피크, 19nm의 FWHM 및 4.65%의 EQEmax이며, 레드광 t-PeQD-BrxI3-x LED는 방출 피크는 650nm, FWHM은 33nm, EQEmax는 2.11%이었다. 또한, 블루광 t-PeQD-BryCl3-y LED는 방출 피크는 485nm의 방출 피크, 19nm의 FWHM 및 0.18%의 EQEmax를 나타낸다.
또한, t-PeQD-Br LED의 EL 스펙트럼은 매우 안정적이고, 블루광 및 레드광(혼합 할로겐화물) LED의 EL 스펙트럼은 다양한 전압과 연속 작동 조건에서 처리되지 않은 LED의 EL 스펙트럼보다 더 안정적으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 올인원공정은 t-PeQD-X를 짧은 사슬의 리간드로 표면결함을 치유하였기에, 다양한 작동 조건에서 t-PeQD-X 구조가 n-PeQD-X 구조보다 더 안정적으로 유지되는 결과로 확인되었다.
<실험예 3> 발광다이오드 소자에 대한 성능평가 2
상기 실시예 5에서 HTL(정공수송층)층을 PEDOT:PSS와 PFI의 혼합 용액 층으로 변경하여 제작된 발광다이오드 소자에 대하여 성능평가를 수행한 결과, 도 9는 본 발명의 실시예 5에서 제작된 발광다이오드 소자에 대하여, a는 전류 밀도(J)-전압(V)-휘도(L) 특성 및 b는 전류 효율(CE)-휘도(L)-외부 양자 효율(EQE) 특성을 보였다.
그 결과, 최대 휘도(Lmax)는 3469.3 Cd/㎡, 최대 전류 효율(CEmax)은 19.40Cd/A이었다. 또한 필름상태의 리간드 교환 공정을 사용하여 t-PeQD-Br LED를 통해 EQEmax 기록을 6.78%까지 향상시켰다.
<실험예 4>
올인원공정으로 제조된
t-PeQD-Br 필름을
활용한
R/G/B 패턴공정
올인원공정으로 제조된 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 다양한 R/G/B 패턴의 LED를 제작하였다.
올인원공정을 통해, PeQD-X 층에 자외선이나 전자빔을 직접 노출없이 다양한 패터닝된 LED를 구현할 수 있으며, 본 발명의 올인원공정은 필름상의 발광층상에 BAX 용액 처리에 의해 반복적으로 색상을 변경할 수 있다.
도 10은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 마스크없이 하나의 기판에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진으로서, 셀은 딥 코팅 방법으로 제작되었고, t-PeQD-Br 필름이 준비된 후, 기판의 한 면의 약 1/3을 레드발광용 BAI 용액에 담그고 다른 면(약 1/3)을 블루발광용 BABrCl 용액에 담구었다. 이때, 마스크 없이 페인트-오버 패터닝되었다.
도 11은 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 단일전극에 R/G/B 패터닝된 발광다이오드의 제작 및 그 사진으로서, t-PeQD-Br 필름상에 PDMS(Polydimethylsiloxane) 패턴 마스크를 올리고 R/G/B 색상을 방출하는 LED (Single finger LED)를 제작하였다.
초기에 그린광의 t-PeQD-Br 필름을 준비하였고 상기 필름에 PDMS 패턴 마스크를 부착한 후, BAI 및 BABrCl 용액을 적가하면 패터닝된 마스크 상으로 15초 동안 패턴을 따라 각각 레드과 블루 색상의 패턴을 완성한다.
또한, 도 12는 본 발명의 t-PeQD-Br 필름을 활용하여 PDMS 패턴 마스크를 사용하여 R/G 패터닝된 문자를 형상화한 발광다이오드의 제작 및 그 사진을 나타낸다. 구체적으로는 그린광을 방출하는 t-PeQD-Br을 바탕으로 이용하고, 글자에 레드광을 방출하는 t-PeQD-BrxI3-x 로 "KAIST"(선폭, 0.5∼1mm)로 패터닝되었다.
도 13은 본 발명에 따라 R/G 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과이고, CLSM 분석에서 그린색과 레드색으로 명확하게 패턴화된 선너비가 관찰되었으며, CLSM 경계의 라인 프로파일 분석을 통해, 요오드화물 음이온이 확산되었음을 보여주었고 혼합 할로겐화물 영역(∼6㎛)을 확인하였다.
도 14는 본 발명에 따라 G/B 패터닝된 라인 경계에 대한 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM) 분석결과로서, 역시 그린색과 블루색 경계가 명확하게 분리되었으며, CLSM 경계의 선 프로파일을 통해, 염화물 음이온 확산(∼6㎛)이 확인되었다.
<실험예 5> 장치 완성이후 PeQD LED 색상 변환 평가
도 6에서 제작된 발광다이오드(LED) 구조에서 상부전극을 AgNW으로 전환하고 그린광 발광 LED(PeQD-Br 기반)를 제작하였다.
도 15에서 a는 상부전극을 AgNW로 구성하고 PeQD-Br 기반의 그린광을 발광하는 LED 구조를 나타낸다. 더욱 구체적으로는 유리/ITO/PEDOT:PSS/PTAA/PEABr/t-PeQDs-Br/B3PYMPM/LiF/AgNWs 구조의 그린광(G)발광 LED를 제작하였다.
도 15에서 b는 상기 제작된 t-PeQD-Br LED를 제작한 후 LED를 BAI 용액에 담그면
BAI 용액이 AgNW 상단 전극을 통과하여 t-PeQD-Br 층까지 도달할 수 있어 그 결과, t-PeQD-Br 발광층은 t-PeQD-BrxI3-x 발광층으로 변형되어 레드광(R)을 방출하였다.
이상으로부터, 본 발명의 올인원공정으로 제조된 t-PeQD-Br 필름은 합성이 완료된 후에도 할라이드 음이온의 교환에 의해 밴드갭을 변경할 수 있으므로 올인원 공정은 한가지 PeQD-X 발광 소재를 이용하여 디스플레이에 필요한 R/G/B 세가지 색상을 발광할 수 있게 만들 수 있음을 확인하였다.
나아가, 본 발명의 t-PeQD-Br LED의 경우 장치가 완성된 이후에도 BAX 용액과의 할라이드 음이온 교환반응이 일어나 PeQD-X LED의 발광 색상이 변환됨을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (12)
- 순수 ABX3 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 양자점(n-PeQD-X) 함유용액에서 용매를 제거한 필름을 준비하고,
상기 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 카르복실기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기를 가지는 화합물함유용액에 처리하여 n-PeQD-X 내 산성기를 가지는 리간드가 교환된 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 제조하고,
상기 전구체(t1-PeQD-Br) 필름을 탄소수 18 미만의 사슬에 아미노기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기와 할라이드를 가지는 화합물함유용액에 처리하여, n-PeQD-X 내 아미노기 리간드 및 할라이드 음이온이 교환된 전구체(t2-PeQD-Br)를 제조하고,
상기 전구체(t2-PeQD-Br)를 용매에 헹구어 불순물을 제거하는 것으로 이루어진, 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점(t-PeQD-X) 필름의 제조방법:
상기 ABX3 구조에서,
A는 Cs+ Rb+, MA+(CH3NH3 +), FA+(CH(NH2)2 +), EA+(C2H5NH2 +), IA+(C3H5N2 +) 및 GA+(CH5N3 +)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고,
B는 Pb2+ 또는 Sn2+에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이고,
X는 I-, Br-, Cl- 및 F-로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합 형태이다. - 제1항에 있어서, 상기 탄소수 18 미만의 사슬에 카르복실기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기를 가지는 화합물함유용액이 아세테이트용액인 것을 특징으로 하는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소수 18 미만의 사슬에 아미노기 리간드를 대체해 페로브스카이트 물질을 패시베이션할 수 있는 기능기와 할라이드를 가지는 화합물함유용액이 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액인 것을 특징으로 하는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 t-PeQD-X 필름이 할라이드 음이온 교환에 의해 레드/그린/블루(R/G/B)광이 가역적으로 색상 변환되는 것을 특징으로 하는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 t-PeQD-X 필름이 PeQD-Br 필름의 그린광 발광에서, 상기 PeQD-Br 필름에 음이온 교환에 의해 PeQD-BrxI3-x 필름의 레드광 및 PeQD-BryCl3-y 필름의 블루광이 방출되는 것을 특징으로 하는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 t-PeQD-X 필름이 리간드 교환에 의해 n-PeQD-X 대비 표면거칠기가 35% 이하로 감소된 것을 특징으로 하는 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하되 페로브스카이트 벌크 또는 양자점으로부터 제조된 페로브스카이트 필름이 발광층으로 적용된 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름이 필름구간별 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액에 감응하는 음이온 교환에 의해 하나의 필름상에 레드/그린/블루(R/G/B)광이 패터닝된 것을 특징으로 하는 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
- 제8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름이 그린광을 방출하는 t-PeQD-Br 필름이고, 상기 필름의 양 말단이 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액에 잠겨 음이온 교환에 의해 PeQD-BrxI3-x의 레드광 및 PeQD-BryCl3-y의 블루광이 하나의 필름상에 패터닝된 것을 특징으로 하는 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름상에 패턴 마스크를 올리고 상기 마스크에 부틸암모늄 할라이드(BAX, X=Cl, Br 및 I) 함유용액을 적가하여 레드/그린/블루(R/G/B)광이 패터닝된 것을 특징으로 하는 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
- 제10항에 있어서, 상기 패턴 마스크가 일직선(Side-by-Side), 글자 및 문양으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 패턴인 것을 특징으로 하는 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름이 태양전지, 광검출기 및 발광다이오드(LED)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 것을 특징으로 하는 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자.
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| KR1020220074215A KR20230173445A (ko) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 올인원공정으로 수행된 페로브스카이트 양자점 필름의 제조방법 및 그를 이용한 뱅크프리 패터닝 공정 기반 페로브스카이트 반도체 소자 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1.Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X=Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut, Nano Lett., 2015, 15, 3692. |
| 2.Fast Anion-Exchange in Highly Luminescent Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I), Nano Lett. 2015, 15, 5635. |
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