KR20230172614A - 기체상 중합용 열교환기 - Google Patents

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KR20230172614A
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리카르도 리날디
지안 루카 보나코르시
주세페 펜조
마우리지오 도리니
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Abstract

기체 스트림을 냉각하기 위한 다관형 열교환기, 상기 열교환기는 입구 챔버; 쉘 구조로 둘러싸인 튜브의 묶음; 및 출구 챔버를 포함하며, 상기 각 튜브는 입구; 종방향 중간 부분; 및 출구부를 포함하며, 상기 각 튜브 입구부의 직경 d1은 상기 튜브의 해당 종방향 중간 부분의 직경 d2보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

기체상 중합용 열교환기
본 개시는 올레핀의 기체상 중합에 사용될 수 있는 열교환기를 제공한다. 본 개시는 특히 튜브 입구부에서 직경이 확대된 튜브 묶음을 포함하는 열교환기를 제공한다. 본 개시는 열교환기를 포함하는 올레핀의 기체상 중합 장치 및 올레핀 중합체를 제조하는 공정, 상기 공정이 상기 장치에서 수행되는 공정을 추가로 제공한다.
열교환기는 두 기체 또는 유체 간에 열을 전달하는 데 널리 사용되는 시스템으로 냉각 및 가열 공정에 모두 사용할 수 있다. 일반적인 설계는 쉘 및 튜브 열교환기로, 주로 정유 공장 및 고압에서 작동하는 기타 대형 화학 공정에 사용된다. 이러한 유형의 열교환기는 내부에 튜브 다발이 있는 쉘(일반적으로 대형 압력 용기)로 구성된다. 튜브에는 냉각 또는 가열이 필요한 제1 유체가 들어 있다. 제2 유체가 가열 또는 냉각되는 튜브 위로 흐르면서 필요에 따라 열을 공급하거나 열을 흡수할 수 있다.
열교환기를 사용할 수 있는 응용 분야 중 하나는 올레핀의 기체상 중합이다. 기체상 중합 공정은 폴리올레핀 생산을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기체상 중합을 수행하기에 적합한 반응기는, 예를 들어 유동층 반응기, 교반 기체상 반응기 또는 두 개의 서로 다른 기체상 중합 구역이 상호 연결된 다중구역 순환 반응기이다. 이러한 공정은 일반적으로 단량체와 공단량체로 구성된 기체상에서 수행되며, 종종 중합 희석제(예: 질소 또는 알칸) 또는 분자량 조절제 또는 저분자량 반응 생성물로서의 수소와 같은 다른 기체 성분도 추가적으로 사용된다. 얻어진 제품은 일반적으로 입자 촉매 고체를 포함하는 중합 촉매 시스템에 의해 형성되는 고체 폴리올레핀 입자이다.
올레핀 기체상 중합 공정은 반응 영역에서 다량의 기체를 빼내어 중합열을 제거하기 위한 열교환기를 통과시킨 후 다시 중합 영역으로 되돌려 보내는 것이 특징이다. 유동층 반응기에서 반환된 반응 기체는 폴리올레핀 입자를 유동 상태로 유지하는 역할을 추가로 수행한다. 다중구역 순환 반응기에서 반응기 구역 간의 순환은 반환된 반응 기체에 의해 영향을 받는다. 이러한 모든 공정을 구동하기 위해 반응 기체의 재순환 라인에는 일반적으로 원심 컴프레서가 장착되어 있다. 그러나, 반응 기체에 중합체 입자 및 기타 고체가 존재하기 때문에, 기체상 중합을 수행하는 데 사용되는 장비, 특히 열교환기는 오염되기 쉽다.
오염은 중합체 입자 또는 기타 불순물과 같은 고체 입자가 열교환기 표면에 침전되어 열 효율 감소, 열유속 감소, 고온부의 온도 상승 및 저온부의 온도 감소를 초래할 때 발생한다. 이러한 고형물의 축적은 또한 침전물 부식을 유발하여 공정의 효율성뿐만 아니라 사용 장비의 수명도 감소시킬 수 있다.
오염 문제를 해결하기 위해 오랫동안 수많은 노력이 기울여져 왔다.
US 4,588,790은 단량체를 포함하는 기체 스트림이 반응기 구역의 유동층을 통과하고, 중합체 입자가 반응기 구역에서 배출되고, 반응하지 않은 단량체와 고체 입자를 포함하는 스트림이 냉각되어 그 일부가 응축되고, 액체와 고체 입자의 중량비가 2 대 1 이상인 액체 함유 혼합물로 형성되는 중합체 생산을 위한 연속 기체 유동층 공정을 개시한다. 혼합물을 반응 구역으로 다시 투입하여 혼합물의 액체가 기화되도록 한다. 이렇게 하면 저속 영역에 축적되는 습식 응집 고체 입자가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
WO 00/61278 A1은 열교환기에서 입자의 침착, 축적 또는 축적을 제한하거나 방지하기 위한 수단을 구비한 중합 공정 및 중합 장치를 제공한다. 이와 관련하여, 올레핀 및 촉매가 공급되는 유동층 반응기, 및 상기 반응기의 상부에서 회수된 재순환 기체 스트림을 이송하기 위한 적어도 하나의 제1 관, 상기 재순환 기체 스트림을 냉각하기 위한 적어도 하나의 열교환기, 상기 재순환 기체 스트림을 이동시키기 위한 적어도 하나의 압축기 및 상기 재순환 기체 스트림을 상기 반응기의 하부 부분으로 도입하기 위한 이송을 위한 적어도 하나의 제2 관을 포함하는 재순환 루프를 포함하는 올레핀의 기상 중합 장치가 설명되며, 상기 열교환기는 유입 챔버, 수평 원통형 쉘 및 유출 챔버 내에 봉입된 수평 종축을 갖는 튜브 다발을 연속적으로 공동으로 포함하는 다관형 교환기이고, 상기 유출 챔버의 벽은 배출 오리피스를 구비하고, 상기 유출 챔버의 벽은 경사진 원뿔을 따라 연장되고, 상기 큰 베이스는 상기 쉘에 연결되고, 상기 작은 베이스의 상기 작은 베이스는 상기 제2 관에 연결된 상기 배출 오리피스에 대응하며, 상기 경사진 원뿔의 하부 생성기는 수평 또는 하향 경사이다.
KR 200 406 359 Y1은 발전소, 제철소 등에서 배출되는 폐기체의 고열을 재순환하기 위해 사용되는 고온용 열교환기를 공개한다. 복수의 튜브가 상부 내부에 조밀하게 설치되고 하단은 소프트 소켓 내부에 고정된다.
EP 2 662 459 A2는 철강 생산 공장의 전기 아크로에서 나오는 고온의 연도 기체를 냉각하기 위한 연도 기체 냉각기에 관한 것이다. 각 연도 기체 냉각기에는 기체 유입 챔버, 기체 배출 챔버 및 유입 챔버와 배출 챔버 사이로 그리고 배출 챔버로 확장되는 기체 냉각 튜브 매트릭스가 있다. 각 기체 냉각 튜브에는 연도 기체가 기체 냉각 튜브로 원활하게 흐르도록 하는 데 효과적인, 공기 역학적으로 구부러진 기체 가속 프로파일로 구성된 종 모양의 흡입구 단부가 있다.
WO 2007/082515 A1은 튜브 플레이트의 각 측면에 튜브가 고정되고 각 경우에 용접 이음새를 통해 연결된 튜브를 갖는 튜브 묶음 열교환기에 관한 것이다. 입구 측 튜브 플레이트의 연결은 각각의 경우에 원뿔형 및/또는 트럼펫 모양의 트랜지션 피스를 통해 형성되며, 이 트랜지션 피스는 기체 흐름 방향으로 단면이 감소된다.
US 2014/0000850 A1은 냉각될 유체를 위한 채널을 갖는 복수의 내부 관 섹션이 배치된 외부 관 섹션을 갖는 열교환기에 관한 것이다. 적어도 하나의 냉각 유체 채널이 외부 관 섹션에 배치된다. 적어도 하나의 냉각 유체 채널과 냉각될 유체를 위한 적어도 하나의 채널은 열 접촉하고 서로 유체적으로 분리되어 있다. 양단에 개방된 복수의 내부 관 섹션은 상류 측 단부의 해당 리드 스루 개구부에 단부가 단단히 고정되고 하류 측 단부의 해당 리드 스루 개구부에 다른 단부가 단단히 고정된 관 묶음 형태를 갖는다.
CH 276 825 A는 튜브를 통한 열교환 매체의 통과를 위해 헤더가 고정된 튜브 플레이트 사이에 연장되는 핀 튜브 묶음으로 구성된 열교환기를 다룬다.
DE 103 33 577 A1은 점성 매체를 처리하기 위한 증발 장치와 중합체 용액 또는 용융물에서 휘발성 성분을 증발시키는 방법을 설명한다. 증발 장치는 천공된 바닥이 제공되는 적어도 하나의 전달 챔버, 이에 연결되고 수직 튜브를 포함하는 쉘-튜브 열교환기 및 이에 인접한 탈기 챔버를 포함한다.
기체상 중합 반응기의 오염을 줄이기 위한 지속적인 노력에도 불구하고, 원치 않는 중합체 입자의 축적으로 인한 오염 위험을 최소화하는 기체상 중합 공정용 열교환기가 여전히 필요하며, 특히 열교환 용량을 늘려 반응기의 중합체 생산량을 증가시키기 위해 열교환기를 추가로 설치하면 문제가 더욱 심각해지기 때문에 더욱 더 필요하다.
본 개시는 기체 스트림을 냉각하기 위한 다관형 열교환기를 제공하며, 상기 열교환기는 입구 챔버, 쉘 구조로 둘러싸인 튜브 묶음 및 출구 챔버를 포함하며, 각 튜브는 입구부, 종방향 중간 부분 및 출구부를 포함하며, 각 튜브 입구부의 직경 d1은 상기 튜브의 해당 종방향 중간 부분의 직경 d2보다 큰 것을 특징으로 한다. 본 개시의 열교환기의 튜브 입구부는 쉘 구조 내의 체적에서 입구 챔버를 분리하는 튜브 시트에 통합되고, 두 튜브 사이의 튜브 시트의 상부 표면은 튜브 시트가 인접한 두 튜브 사이의 중간에 정점을 형성하도록 3차원 형상화된다.
일부 실시예에서, 직경 d1 대 직경 d2의 비율은 1.75:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1.3:1이다.
일부 실시예에서, 각 튜브 입구부는 원뿔형이다.
일부 실시예에서, 각 튜브 입구부의 직경 d1은 25 내지 45mm, 바람직하게는 30 내지 40mm이다.
일부 실시예에서, 튜브의 종방향 중간 부분의 직경 d2는 10 내지 30mm, 바람직하게는 15 내지 25mm이다.
일부 실시예에서, 튜브는 쉘 구조 내에 삼각형 패킹된 패턴으로 배치된다.
일부 실시예에서, 튜브는 쉘 구조 내에 정사각형 패킹된 패턴으로 배치된다.
일부 실시예에서, 튜브 묶음은 적어도 500개, 바람직하게는 500 내지 6000개의 튜브로 구성된다.
일부 실시예에서, 인접한 튜브의 중간 부분 사이의 거리는, 튜브 축 기준으로 측정할 때 25 내지 45mm, 바람직하게는 30 내지 35mm이다.
일부 실시예에서, 원뿔형 영역과 튜브의 중심축 사이의 각도는 바람직하게는 20° 내지 60°, 더 바람직하게는 30° 내지 50°, 특히 45°의 범위 내에 있다.
일부 실시예에서, 튜브 시트는 각 튜브에 대한 기공을 포함할 수 있으며, 여기서 튜브는 부분적으로 해당 기공에 수용된다. 기공은 튜브 입구부를 형성하는 상부 표면으로 갈수록 가늘어지고 인접한 튜브 사이에 뾰족한 정점을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 적어도 튜브 시트의 상부 표면의 부분은 튜브의 축 방향에 수직인 평면으로 연장되는 기공들 사이의 평평한 부분을 포함하지 않는다.
일부 실시예에서, 튜브 시트의 상부 표면의 적어도 일부는 정점을 형성하는 자유 단부를 향해 가늘어지는 기공들 사이에서 연장되는 축방향 돌출 리브를 갖는 리브가 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 정점은 40° 내지 120°, 보다 바람직하게는 60° 내지 100°, 특히 90°의 각도를 한정할 수 있다.
일부 실시예에서, 정점은 인접한 기공으로 연장되는 각 측면에 경사를 형성하는 대칭형일 수 있다.
일부 실시예에서, 튜브는 각 기공 내부의 튜브 시트에 용접될 수 있으며, 여기서 튜브의 전면과 기공의 내부 표면 사이에 필렛 용접이 형성된다.
일부 실시예에서, 튜브 및/또는 입구 챔버 및 출구 챔버의 표면의 내부 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 7㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만의 표면 조도 Ra를 가진다.
일부 실시예에서, 튜브의 내부 표면 및/또는 입구 챔버 및 출구 챔버의 표면은 스테인리스강으로 만들어진다.
본 개시의 또 다른 실시예는 올레핀의 기체상 중합을 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 다음을 포함한다.
- 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는 반응기;
- 반응기에서 반응 기체를 인출하고 반응 기체를 다시 반응기로 공급하기 위한 재순환 라인;
- 재순환 라인을 따라 반응 기체를 이송하기 위한 압축기; 및
- 반응 기체를 냉각하기 위한 열교환기,
여기서, 장치에 채용된 열교환기는 본 개시의 열교환기이다.
일부 실시예에서, 열교환기는 수평 또는 수직으로 배치된다.
일부 실시예에서, 반응기는 열교환기의 하류에 배치된 버터플라이 밸브를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 반응기는 유동층 반응기이다.
일부 실시양태에서, 반응기는 다중구역 순환 반응기이고, 여기서, 제1 중합 구역에서, 성장하는 폴리올레핀 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 상향 유동하고, 제2 중합 구역에서, 성장하는 폴리올레핀 입자는 치밀화된 형태로 하향 유동하고, 여기서 상기 제1 중합 구역 및 상기 제2 중합 구역은 상호 연결되고, 상기 제1 중합 구역을 떠나는 폴리올레핀 입자는 상기 제2 중합 구역으로 진입하고, 상기 제2 중합 구역을 떠나는 폴리올레핀 입자는 상기 제1 중합 구역으로 진입하여, 상기 제1 및 제2 중합 구역을 통한 폴리올레핀 입자의 순환을 확립한다.
일부 실시예에서, 반응기는 일련의 반응기 중 일부이다.
다른 실시예에서, 중합 촉매의 존재 하에서 20 내지 200°C의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체를 제조하는 공정이 제공되며, 이 공정은 본 개시의 반응기 내에서 수행된다.
일부 실시예에서, 공정은 5m/s 내지 25m/s, 바람직하게는 15m/s 내지 20m/s의 반응 기체 스트림 속도에서 수행된다.
도 1a는 본 개시의 열교환기를 개략적으로 도시한 것이고, 도 1b 및 도 1c는 본 개시의 열교환기의 세부 사항을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 수행하기 위한 본 개시의 유동층 반응기 및 열교환기를 포함하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 수행하기 위한 본 개시의 다중구역 순환 반응기 및 열교환기를 포함하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 개시는 기체 스트림을 냉각하기 위한 열교환기를 제공하며, 여기서 열교환기는 입구 챔버, 쉘 구조로 둘러싸인 튜브 묶음 및 출구 챔버를 포함한다. 각 튜브는 입구부, 세로로 긴 중간 부분, 출구부로 구성된다. 따라서, 본 개시의 열교환기는 단일패스 직선형 튜브 열교환기이다. 이러한 열교환기의 일반적인 개념은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 냉각할 기체가 통과하는 튜브는 순환하는 냉매로 완전히 둘러싸여 있다. 기계적 안정성을 제공하기 위해, 본 개시의 열교환기의 튜브는 바람직하게는 순환 냉각 매질로 채워진 쉘 구조 내의 체적으로부터 입구 챔버와 출구 챔버를 분리하는 튜브 시트에 고정적으로 연결된다. 바람직하게는, 튜브 단부는 튜브 시트에 고정적으로 연결되기 전에 튜브 시트의 기공을 통해 삽입된다.
특히 기체상 중합 공정에서는 냉각할 기체 스트림에 작은 중합체 입자 또는 기타 고체가 포함되어 열교환기의 튜브를 통과할 수 있다. 이러한 고체 입자는 열교환기에 축적되어 장비를 오염시킬 수 있다. 따라서, 본 개시의 열교환기는 고체 입자가 축적, 중합, 성장하여 결국 열교환기를 막을 수 있는 데드 존을 피하도록 설계되었다.
데드 존을 피하기 위해 각 튜브 입구부의 직경 d1은 해당 튜브의 해당 세로 중간 부분의 직경 d2보다 크다. 이렇게 하면 기체 스트림에 포함된 모든 고체 입자가 관으로 쉽게 휩쓸리고, 추가 중합 및 성장을 위해 반응기로 다시 이송된다. 본 개시의 바람직한 실시예에서, 직경 d1 대 직경 d2의 비율은 1.75:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1.3:1의 비율이다. 더욱 바람직한 실시예에서, 각 튜브 입구부는 원뿔형이며, 여기서 원뿔형 영역과 튜브의 중심축 사이의 각도는 바람직하게는 20° 내지 60°, 더 바람직하게는 30° 내지 50°, 특히 45° 범위 내에 있다. 튜브 입구부의 원뿔형은 연삭 공구, 바람직하게는 원뿔형을 갖는 회전 연삭 공구를 통해 제조될 수 있다. 바람직한 원뿔형 입구를 갖는 튜브를 제조하기 위해, 회전 연삭 공구의 원뿔형 각도는 40° 내지 120°, 더 바람직하게는 60° 내지 100°, 특히 90° 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 특히 튜브 입구부의 경사는 고체 입자가 표면에서 멈추지 않고 튜브 안으로 휩쓸려 들어가도록 설계되었다.
더욱 바람직한 실시예에서, 각 튜브 입구부는 직경 d1이 25mm 내지 45mm, 더 바람직하게는 30mm 내지 40mm이다. 본 개시의 과정에서 직경은 내경이며, 튜브 입구부에 대한 튜브 입구부의 가장 넓은 팽창 시, 튜브 입구부의 주변으로 정의된 원의 중심을 통과하고, 그 정점이 상기 원에 위치하는 임의의 직선 세그먼트로 정의된다. 바람직하게는, 각 튜브의 종방향 중간 부분의 직경 d2, 즉 각 튜브의 종방향 중간 부분의 내경은 10 내지 30㎜, 더 바람직하게는 15 내지 25㎜이며, 상기 정의된 직경은 튜브의 중간 부분의 가장 넓은 팽창에서 결정된다. 바람직하게는 튜브의 세로 중간 부분은 일정한 직경을 갖는다.
본 개시의 열교환기의 튜브는 쉘 구조로 둘러싸인 묶음 형태로 배치된다. 튜브는 공간을 효율적으로 활용하는 동시에 냉매가 튜브 주위를 통과할 수 있는 충분한 공간을 제공하는 방식으로 상기 묶음 내에 배치될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 튜브는 규칙적인 방식으로 배치되며, 더 바람직하게는 정사각형 패킹 패턴 또는 삼각형 패킹 패턴으로 배치된다. 특히 바람직한 실시예에서, 튜브는 쉘 구조 내에 삼각형의 패킹된 패턴으로 배치된다. 이렇게 하면, 열교환기 쉘 내부의 가용 공간을 최적의 방식으로 활용할 수 있어 매우 효율적인 냉각 효과를 얻을 수 있다. 본 개시의 바람직한 실시예에서, 쉘 구조로 둘러싸인 튜브 묶음은 적어도 500개의 튜브를 포함하며, 더 바람직하게는 500 내지 6000개의 튜브를 포함한다.
냉각할 기체 스트림과 냉매 사이의 효율적인 열 전달을 위해서는 냉매가 기체 스트림이 통과하는 튜브 주위를 쉽게 흐를 수 있어야 하지만, 건설 비용을 절감하기 위해서는 열교환기의 전체 크기가 너무 커서는 안 된다. 본 개시의 과정에서, 냉매가 차지하는 공간을 정의하는 튜브의 외부 사이의 거리가 5mm 이하가 아닌 경우 효율적인 열 전달을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 바람직한 실시예에서, 인접한 튜브의 중간 부분 사이의 거리는, 튜브의 길이 방향을 따라 튜브의 중심을 통과하는 축을 기준으로 튜브 축 사이를 각각 측정하여 25 내지 45mm, 바람직하게는 30 내지 35mm이다.
본 개시의 열교환기의 튜브 입구부는 쉘 구조 내의 체적에서 입구 챔버를 분리하는 튜브 시트에 통합된다. 바람직하게는, 튜브 입구부는 원뿔형을 가지며, 두 튜브 사이에서 튜브 시트의 상부 표면이 3차원 형상이 되도록 튜브 시트 재료를 일부 제거하여 형성된다. 튜브 시트는 인접한 두 튜브 사이의 중앙에 정점을 형성한다. 이에 따라 형성된 튜브 시트는 기체 스트림에 존재하는 모든 고형물을 튜브 안으로 유도하고, 튜브 시트에 중합체 입자가 축적되는 것을 방지한다.
본 개시의 범위 내에서 튜브 시트의 "상부 표면"은 상류를 향하는 튜브 시트의 표면을 나타낸다. 결과적으로 튜브 시트의 상부 표면은 쉘 구조 내의 체적과 반대쪽을 향하고 기체 스트림, 특히 기체 스트림의 고체에 노출된다.
튜브 시트는 각 튜브에 대한 기공을 포함할 수 있으며, 여기서 튜브는 부분적으로 해당 기공에 수용되고, 기공은 튜브 입구부를 형성하고 인접한 튜브 사이에 뾰족한 정점을 형성하는 상부 표면을 향해 가늘어지도록 형성된다. 정점은 40° 내지 120°, 보다 바람직하게는 60° 내지 100°, 특히 90°의 각도를 한정하는 대칭형일 수 있다. 따라서 정점의 각 측면은 기공으로 연장되고 기공에 수용된 각 튜브를 향해 이어지는 경사를 형성할 수 있다. 따라서, 입구는 기공의 경사진 표면에 의해 형성될 수 있다.
기공은 기공에 수용된 튜브의 앞쪽 끝을 넘어선 높이에서 시작하여 상부 표면을 향해 가늘어질 수 있다.
튜브는 각 기공에 부분적으로 수용될 수 있으며, 이 경우 튜브는 기공 전체를 통해 확장되지 않는다. 튜브 시트의 상부 표면과 튜브의 앞쪽 끝 사이에 틈이 있을 수 있다. 기공 내부에 튜브를 고정하기 위해 튜브를 튜브 시트에 용접할 수 있다. 일 실시예에서, 필렛 용접 이음새는 튜브의 전방 단부와 기공의 내부 표면 사이에 형성될 수 있다. 필렛 용접 이음새는 입자가 튜브 안으로 미끄러지는 경사진 표면을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 필렛 용접 이음새는 튜브 시트에 형성된 정점으로 이어지는 경사의 연속을 형성할 수 있다.
선택적으로, 적어도 기체 흐름과 접촉하는 튜브 시트의 상부 표면 부분은 튜브의 축 방향에 수직인 평면으로 연장되는 평평한 섹션을 포함하지 않는다.
인접한 두 튜브 사이의 상부 표면에 형성된 정점으로 인해 고체 입자는 정점을 형성하는 경사진 표면을 따라 미끄러져 열교환기의 튜브로 가이드된다. 따라서, 상부 표면에 고체 입자가 쌓이는 것을 방지할 수 있다. 따라서 사이클론과 같은 기체/고체 분리 장치를 설치하지 않고도 높은 신뢰성으로 기체상 중합 장치에 열교환기를 배치할 수 있다. 기체/고체 분리 장치는 고체 입자, 예컨대 촉매가 장치로부터 제거될 때 재료의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 기체/고체 분리 장치를 포함하는 이러한 장치는 크기가 작은 중합체 입자가 반응기로부터 유입되어 기체/고체 분리 장치에 의해 장치로부터 제거될 수 있기 때문에, 작은 크기의 중합체 입자를 중합하는 데 적합하지 않다. 따라서, 본 개시의 열교환기를 제공함으로써, 장치 작동의 유연성을 넓힐 수 있다. 따라서 재순환 라인을 통한 작은 입자의 순환은 재순환 라인에 작은 입자가 유입되는 것을 감소시키도록 하는 요건을 완화할 수 있다. 일부 실시예에서, 재순환 라인에는 사이클론이 장착되어 있지 않다. 특히 재순환 라인에는 압축기 및/또는 열교환기 상류에 사이클론이 장착되어 있지 않을 수 있다.
본 개시의 과정에서, 기체 스트림과 접촉하는 튜브의 일부에 특정 마감을 제공함으로써 기체 스트림의 흐름을 더욱 개선할 수 있음이 추가로 발견되었다. 바람직한 실시예에서, 튜브의 내부 표면 및/또는 연결 수단의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정된 표면 조도 Ra는 7μm 미만, 바람직하게는 3μm 미만, 특히 2μm 미만이다. 이렇게 하면, 튜브의 내부 표면이나 연결 수단에 기체 스트림에 존재하는 고체 입자의 축적을 줄여 열교환기를 통해 일정하고 균일한 기체 흐름을 유지할 수 있다. 특정 표면 조도를 달성할 수 있는 적합한 소재는 기체상 중합의 반응 조건을 견딜 수 있는 불활성 소재를 추가로 제공하는 스테인리스강으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 튜브의 내부 표면 및/또는 연결 수단의 표면은 스테인리스강으로 만들어진다. 이와 관련하여 특히 선호되는 소재는 AISI 304 스테인리스강이다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 열교환기는 반응 기체와 접촉하는 표면 상에, 예를 들어 1.5mm 높이를 초과하는 열교환기의 요소들을 함께 용접함으로써 발생하는 돌출부를 갖지 않는다.
본 개시의 열교환기는 여러 응용 분야에 사용될 수 있지만, 특히 올레핀 기체상 중합 공정에 사용하도록 설계되었다. 따라서, 다른 실시예에서, 본 개시는 본 개시의 열교환기를 사용하는 올레핀의 기체상 중합 장치를 제공한다. 장치는 바람직하게는 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는 반응기, 상기 반응기로부터 반응 기체를 인출하고 상기 반응 기체를 다시 상기 반응기로 공급하기 위한 재순환 라인, 상기 재순환 라인을 따라 반응 기체를 이송하기 위한 압축기 및 상기 반응 기체를 냉각하기 위한 열교환기를 포함한다.
열교환기는 재순환 라인의 다양한 위치에 배치될 수 있다. 열교환기는 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 열교환기는 수직으로 배치된다.
바람직한 실시예에서, 본 개시의 반응기는 열교환기의 하류에 배치된 버터플라이 밸브를 더 포함한다. 버터플라이 밸브는 본 개시의 의도에 따라, 장치 자체의 오염 위험을 낮게 하면서도 재순환 라인에서 가변 압력 강하를 설정할 수 있도록 기체 스트림의 유량을 제어하기 위한 추가 기기로서 활용될 수 있다.
반응 기체 스트림에서 고체 입자의 존재를 최소화하기 위해, 재순환 루프에는 압축기 및 열교환기 상류의 사이클론이 추가로 장착되어 고체 입자의 캐리오버를 최소화할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 개시의 반응기는 유동층 반응기이다. 유동층 반응기는 일반적으로 기체 흐름을 분배하는 기능을 갖는 기체 분배 그리드 아래의 반응기 하단에 반응 기체 혼합물을 공급하고, 상단에 다시 기체를 배출하여 유동 상태를 유지하는 고분자 입자 층에서 중합이 이루어지는 반응기이다. 이어서, 반응 기체 혼합물은 중합열을 제거하기 위해 압축기와 열교환기가 장착된 재순환 라인을 통해 반응기 하단으로 반환된다. 반응 기체 혼합물의 속도는 첫째로 중합 영역으로서 작용하는 튜브 내에 존재하는 미세하게 분할된 중합체의 혼합층을 유동화하기 위해 충분히 높아야 하고, 둘째로 중합열을 효과적으로 제거하기 위해 충분히 높아야 한다. 적합한 반응기는, 예를 들어 WO 2007/071527 A1에 설명되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 개시의 반응기는 제1 중합 구역에서 성장하는 폴리올레핀 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 상향 유동하고, 제2 중합 구역에서 성장하는 폴리올레핀 입자가 치밀화된 상태로 하향 유동하며, 상기 제1 중합 구역 및 상기 제2 중합 구역이 상호 연결되고, 상기 제1 중합 구역을 떠나는 폴리올레핀 입자가 상기 제2 중합 구역에 진입하고, 상기 제2 중합 구역을 떠나는 폴리올레핀 입자가 상기 제1 중합 구역에 진입하여, 상기 제1 및 제2 중합 구역을 통한 폴리올레핀 입자의 순환을 확립하는 다중구역 순환 반응기이다. 설명한 대로 반응기에서 중합을 수행하면 중합체 특성, 특히 분자량 분포를 잘 제어할 수 있는 것으로 나타났다.
예를 들어, 다중구역 순환 반응기는 WO 97/04015 A1 및 WO 00/02929 A1에 설명되어 있으며, 성장하는 폴리올레핀 입자가 빠른 유동화 또는 이송 조건에서 위로 흐르는 라이저와 성장하는 폴리올레핀 입자가 중력의 작용으로 밀집된 형태로 아래로 흐르는 다운커머의 두 가지 상호 연결된 중합 구역을 가지고 있다. 라이저를 떠난 폴리올레핀 입자는 다운커머로 들어가고 다운커머를 떠난 폴리올레핀 입자는 라이저로 재투입되어 두 중합 구역 사이에 중합체 순환이 이루어지고 중합체는 이 두 구역을 복수로 번갈아 통과한다. 이러한 중합 반응기에서, 라이저에서 나오는 폴리올레핀과 반응 기체 혼합물을 분리하기 위해 고체/기체 분리기가 다운커머 위에 배치된다. 성장하는 폴리올레핀 입자는 다운커머로 들어가고, 라이저에서 분리된 반응 기체 혼합물은 기체 재순환 라인을 통해 중합 반응기로 재투입되는 하나 이상의 지점으로 지속적으로 재순환된다. 바람직하게는, 재순환 기체의 주요 부분은 라이저의 바닥으로 재순환된다. 재순환 라인에는 원심 압축기와 중합열을 제거하기 위한 열교환기가 장착되어 있다. 바람직하게는, 상류 반응기로부터 오는 촉매 공급 라인 또는 폴리올레핀 입자 공급 라인이 라이저에 배치되고, 중합체 배출 시스템이 다운커머의 하부에 위치한다. 보충 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 성분의 도입은 라이저와 다운커머를 따라 다양한 지점에서 발생할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 개시의 반응기는 일련의 반응기의 일부이다. 바람직하게는, 이 배열은 제1 기체상 장치와 후속 제2 기체상 장치를 포함한다.
본 개시의 다른 실시예는 중합 촉매의 존재 하에서 20 내지 200°C의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제공하며, 이 공정은 본 개시의 장치에서 수행된다.
본 개시의 공정은, 특히 올레핀, 특히 1-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합에 적합하며, 이에 국한되지 않고, 특히 올레핀의 중합에 적합하다. 비극성 올레핀 화합물이 선호된다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 공액 및 비공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이다. 또한, 다양한 1-올레핀들의 혼합물들을 중합하는 것도 가능하다. 적합한 올레핀에는 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리 구조의 일부인 올레핀도 포함된다. 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔과 같은 디엔이 그 예이다.
본 장치는 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합에 적합하며, 특히 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합에 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센의 최대 40중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 35중량%의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 15중량%, 특히 0.05중량% 내지 12중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌이 0.1중량% 내지 12중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 중합이 선호된다.
본 개시의 공정은 0.5MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 1.0MPa 내지 8MPa, 특히 1.5MPa 내지 4MPa의 압력에서 수행될 수 있으며, 여기서, 본 개시에서 주어진 모든 압력으로서, 이러한 압력은 절대 압력, 즉 치수가 MPa(abs)인 압력으로 이해되어야 한다. 중합은 바람직하게는 30°C 내지 160°C, 특히 바람직하게는 65°C 내지 125°C의 온도에서 수행되며, 이 범위의 상부의 온도는 상대적으로 고밀도의 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 바람직하고, 이 범위의 하부의 온도는 저밀도의 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 바람직하다.
이 공정은 또한 응축 또는 과응축 모드에서 수행될 수 있으며, 여기서 순환하는 반응 기체 혼합물의 일부는 이슬점 이하로 냉각되고, 반응 기체를 냉각시키기 위한 기화의 엔탈피를 추가로 사용하기 위해 액체 및 기체상으로서 개별적으로 또는 2상 혼합물로서 함께 반응기로 복귀된다. 응축 또는 과응축 모드에서 작동할 때, 본 개시의 공정은 바람직하게는 유동층 반응기에서 수행된다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 중합은 질소 또는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 기체의 존재 하에서 수행된다. 불활성 기체로 질소 또는 프로판을 추가 알칸과 함께 사용하는 것이 적절할 경우 바람직하다. 본 개시의 특히 바람직한 실시예에서, 중합은 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재 하에서 수행되고, 특히 에틸렌의 동종중합 또는 공중합의 경우 프로판의 존재 하에서 가장 바람직하게 수행된다. 반응기 내의 반응 기체 혼합물은 중합할 올레핀, 즉 주 단량체와 하나 이상의 선택적 공단량체를 추가로 구성한다. 본 개시의 바람직한 실시예에서, 반응 기체 혼합물은 불활성 성분의 함량을 30 내지 99부피%, 더 바람직하게는 40 내지 95부피%, 특히 45 내지 85부피%로 갖는다. 본 개시의 다른 바람직한 실시예들에서, 특히 주 단량체가 프로필렌인 경우, 불활성 희석제는 첨가되지 않거나 소량만 첨가된다. 반응 기체 혼합물은 정전기 방지제 또는 수소와 같은 분자량 조절제와 같은 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 반응 기체 혼합물의 성분은 기체 형태로 기체 중합 반응기 또는 재순환 라인으로 공급되거나 액체 형태로 공급된 후 반응기 또는 재순환 라인 내에서 기화될 수 있다.
올레핀의 중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 산화크롬 기반의 필립스 촉매, 지글러 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나 단일 사이트 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있다. 본 개시의 목적상, 단일 사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀들의 중합을 위해 상기 촉매들 중 2개 이상의 혼합물들을 사용할 수도 있다. 상기 혼합된 촉매들은 보통 혼성 촉매(hybrid catalyst)로서 지정된다. 올레핀 중합을 위한 상기 촉매들의 제조 및 사용은 일반적으로 공지되어 있다.
바람직한 촉매들은, 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 담체 물질로서의 미립자 무기 산화물을 함유하는 지글러 유형 또는 지글러-나타 유형의 촉매이다.
지글러 또는 지글러-나타 유형의 촉매들은 보통 공촉매(cocatalyst)가 존재하는 상태에서 중합된다. 바람직한 공촉매들은 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속들의 유기 금속 화합물들이며, 특히 13족 금속들의 유기 금속 화합물들, 특히 유기 알루미늄 화합물들이다. 바람직한 공촉매들은, 예를 들면 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할로겐화물이다.
바람직한 유기 금속 화합물들은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕시드 및 실리콘 알킬 할로겐화물을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물들은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물들은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물들, 또는 알킬기가 할로겐 원자로, 예를 들면 염소 또는 브롬으로 대체되는 것인 상기 유형의 화합물들을 포함한다. 이러한 알루미늄 알킬의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 염화디에틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 촉매는 또한 필립스-타입 크롬 촉매이며, 이는 바람직하게는 크롬 화합물을 무기 지지체에 적용하고, 이어서 350 내지 1000°C 범위의 온도에서 수득된 촉매 전구체를 활성화시켜, 6보다 낮은 원가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된다. 크롬 외에도 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 다른 원소도 사용할 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연의 사용이 특히 바람직하다. 위에서 언급한 구성들의 조합도 가능하다. 촉매 전구체는 활성화 전 또는 활성화 중에 불소로 도핑될 수 있다. 통상의 기술자에게도 알려진 필립스 촉매의 지지체로서, 산화 알루미늄, 이산화 규소(실리카겔), 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코젤 또는 인산 알루미늄이 언급될 수 있다. 추가의 적합한 지지 물질은, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인의 원소의 화합물에 의해 기공 표면적을 개질함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 겔이 사용된다. 구형 또는 과립형 실리카 겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매는 후속적으로 사전 중합되거나 사전 환원될 수 있다. 사전 환원은 일반적으로 코발트 또는 250°C 내지 500°C, 바람직하게는 300°C 내지 400°C의 활성제에서 수소를 사용하여 수행된다.
본 개시의 더욱 바람직한 실시예에서, 중합은 중합 반응기의 캐스케이드의 일부인 기체상 반응기에서의 중합이며, 중합 반응기의 캐스케이드의 다른 기체상 반응기에서의 하나 이상의 중합도 본 개시에 따른 중합일 수 있다. 이러한 중합 반응기의 적절한 조합에는 유동층 반응기에 이은 다중구역 순환 반응기, 다중구역 순환 반응기에 이은 유동층 반응기, 2개 또는 3개의 유동층 반응기로 이루어진 캐스케이드, 1개 또는 2개의 루프 반응기에 이은 1개 또는 2개의 유동층 반응기가 포함된다.
반응기 내에서 고체 입자의 축적을 더욱 최소화하는 동시에 높은 반응 회전율을 달성하기 위해, 본 개시의 공정에서 반응 기체 스트림의 속도를 조정할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공정은 5m/s 내지 25m/s, 더 바람직하게는 15m/s 내지 20m/s의 반응 기체 스트림 속도에서 수행된다.
더욱 바람직한 실시예에서, 중합 영역에서의 유동화 속도는 0.3 내지 1.5m/s, 바람직하게는 0.5 내지 1.2m/s이다.
도 1a는 본 개시의 열교환기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1a에 표시된 열교환기(6)는 입구 챔버(61), 쉘 구조로 둘러싸인 튜브 묶음(62) 및 출구 챔버(63)를 갖는다. 입구 챔버(61) 및 출구 챔버(63)는 튜브 시트(64) 및 (65)에 의해 냉각 매질로 채워진 쉘 구조로부터 분리된다.
도 1b 및 도 1c는 본 개시의 열교환기의 개략적인 세부 사항을 도시한다.
도 1b는 열교환기(6)의 세 개의 튜브(62) 입구를 통과하는 단면을 개략적으로 도시한다. 튜브(62)의 원뿔형 입구부(621)와 튜브(62)의 세로 중간 부분(622)의 상단 영역이 표시되어 있다. 튜브(62)는 튜브(62)의 상단에 있는 튜브 시트(64)에 고정적으로 연결되어 열교환기(6) 내에 고정된다. 튜브(62)의 원뿔형 입구부(621)는 두 튜브(62) 사이의 튜브 시트(64)의 상부 표면이 입체적으로 형성되도록 튜브 시트 재료를 일부 제거하여 형성되고, 인접한 두 튜브(62) 사이의 중앙에 정점(641)을 형성하도록 한다. 도 1b에서 볼 수 있듯이, 튜브(62)의 단부는 필렛 형상의 용접 이음새(642)를 형성하는 튜브(62)에 용접될 수 있다. 특히, 필렛 용접은 튜브(62)의 전방 단부로부터 튜브 시트에 형성된 각 기공의 내부 표면까지 연장될 수 있다. 필렛 용접 이음새(642)는 정점(641)으로 이어지는 경사면의 연속을 형성할 수 있다. 따라서 튜브의 앞쪽 끝에 고체 입자가 쌓이는 것을 방지할 수 있다.
도 1c는 열교환기(6)의 세 개의 튜브(62) 배출구를 통과하는 단면을 개략적으로 도시한다. 튜브(62)의 균일한 배출구(623)와 튜브(62)의 세로 중간 부분(622)의 하향 영역이 표시되어 있다. 튜브(62)는 튜브(62)의 하단에 있는 튜브 시트(65)에 고정적으로 연결되어 열교환기(6) 내에 고정된다. 튜브(62)의 배출구(623)는 튜브 시트(65)의 하부 표면에 대해 약간 아래에 배치된다.
도 2는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 수행하기 위한 본 개시의 유동층 반응기 및 열교환기를 포함하는 장치를 개략적으로 도시한다.
유동층 반응기(1)는 폴리올레핀 입자로 이루어진 유동층(11), 기체 분배 그리드(12) 및 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 직경이 증가된 속도 감소 영역(13)을 포함한다. 폴리올레핀 베드는 반응기(1)의 바닥 부분에 배치된 기체 분배 그리드(3)를 통해 공급되는 기체의 상향 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(3)을 통해 속도 감소 구역(13)의 상단을 떠나는 반응 기체의 기체 흐름은 가변 가이드 베인(5)으로 구성된 압축기(4)에 의해 압축되고 열교환기(6)로 전달되어 냉각된 다음 기체 분배 그리드(12) 아래 지점에서 유동층 반응기(1)의 바닥으로 재순환된다. 재순환 라인(3)은 열교환기(6)의 하류에 버터플라이 밸브(7)를 더 포함한다. 보충 단량체, 분자량 조절제, 선택적 불활성 기체 및/또는 공정 첨가제는, 예를 들어 압축기(4) 상류의 라인(8)을 통해 다양한 위치에서 반응기(1)로 공급될 수 있다.
유동층 반응기(1)는 기체 분배 그리드(12)를 유동층 반응기(1)의 상부 영역에 연결하는 순환 루프(14)를 통해 폴리올레핀 입자의 지속적인 공압 재순환을 제공한다. 순환 루프(14)는 침전관(15)과 공압 컨베이어관(16)으로 구성된다. 침전관(15)은 상부 개구부와 함께 기체 분배 그리드(12)에 통합되며, 실질적으로 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 기체 분배 그리드(12)는 침전관(15)을 향한 하향 경사가, 중력에 의해 폴리올레핀 입자가 침전관(15)으로 유입되는 것을 촉진하는 방식으로, 원뿔형으로 부여된다. 침전관(15)의 상부 개구부는 기체 분배 그리드(12)에 대한 중앙 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 공압 컨베이어관(16)을 통해 폴리올레핀 입자를 운반하기 위해 라인(17)을 통해 공급되는 운반 기체는 압축기(4)의 하류 및 열교환기(6)의 상류 지점에 있는 기체 재순환 라인으로부터 제공된다. 유동층 반응기(1)에서 폴리올레핀 입자의 배출은 침전관(15)에서 배출관(9)을 통해 이루어진다.
도 3은 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 수행하기 위한 본 개시의 다중구역 순환 반응기 및 열교환기를 포함하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
다중구역 순환 반응기(2)는 제1 반응 구역으로서 라이저(21)와 제2 반응 구역으로서 다운커머(22)를 포함한다. 라이저(21)와 다운커머(22)는 폴리올레핀 입자에 의해 반복적으로 통과된다. 라이저(21) 내에서 폴리올레핀 입자는 고속 유동화 조건에서 상향 유동하고, 다운커머(22) 내에서 폴리올레핀 입자는 중력의 작용으로 하향 유동한다. 라이저(21)와 다운커머(22)는 상호 연결 굴곡부(23 및 24)에 의해 적절하게 상호 연결된다.
라이저(21)를 통과한 후 폴리올레핀 입자와 반응 기체 혼합물은 라이저(21)를 떠나 고체/기체 분리 구역(25)으로 이송된다. 이러한 고체/기체 분리는, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기와 같은 기존의 분리 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 분리 구역(25)에서 폴리올레핀 입자는 다운커머(22)로 내려간다. 라이저(21)의 반응 기체 혼합물이 다운커머(22)로 유입되는 것을 방지하기 위한 배리어 유체는 라인(26)을 통해 다운커머(22)의 상부로 공급될 수 있다.
분리 구역(25)을 떠나는 반응 기체 혼합물은 가변 가이드 베인(5)으로 구성된 압축기(4)가 장착된 재순환 라인(3)을 통해 라이저(21)의 바닥으로 재순환되어 라이저(21)의 빠른 유동화 조건을 설정한다. 재순환 라인(3)은 열교환기(6) 및 열교환기(6)의 하류에 있는 버터플라이 밸브(7)를 더 포함한다. 보충 단량체, 보충 공단량체 및 선택적으로 불활성 기체 및/또는 공정 첨가제가 다양한 위치, 예를 들어 라인(8)을 통해 재순환 라인(3)에서 반응기(2)로 공급될 수 있다. 압축기(4)와 열교환기(6) 사이에는 라인(27)이 분기되어, 폴리올레핀 입자를 하강기(22)에서 상승기(21)로 운반하기 위해 재순환 기체의 일부를 상호 연결 굴곡부(24)로 전달한다.
다운커머(22)의 바닥에는 다운커머(22)에서 상호 연결 굴곡부(24)를 통해 라이저(21)로 폴리올레핀 입자의 흐름을 조절하기 위한 조절 가능한 개구부를 갖는 버터플라이 밸브(28)가 장착되어 있다. 버터플라이 밸브(28) 위에서, 재순환 라인(3)으로부터 라인(26) 및 라인(29)을 통해 나오는 재순환 기체 혼합물의 양이, 버터플라이 밸브(28)를 통한 폴리올레핀 입자의 유동을 용이하게 하기 위해 다운커머(22)로 주입 기체로서 도입된다. 다중구역 순환 반응기(2)에서 폴리올레핀 입자의 배출은 다운커머(22)에서 배출관(9)을 통해 이루어진다.

Claims (15)

  1. 기체 스트림을 냉각하기 위한 다관형 열교환기(6)로서, 상기 열교환기(6)는:
    - 흡입구 챔버(61);
    - 쉘 구조로 둘러싸인 튜브 묶음(62); 및
    - 콘센트 챔버(63)를 포함하고,
    상기 각각의 튜브(62)는:
    - 입구부(621);
    - 종방향 중간부(622); 및
    - 출구부(623)를 포함하고,
    상기 각각의 튜브(62) 입구부(621)의 직경 d1은 상기 튜브의 상응하는 종방향 중간부(622)의 직경 d2보다 크고, 상기 열교환기의 튜브(62) 입구부(621)는 입구 챔버(61)를 쉘 구조 내의 체적으로부터 분리하는 튜브 시트(64)에 통합되고, 2개의 튜브 사이의 튜브 시트(64)의 상면은 3차원 형상임에 따라 상기 튜브 시트(64)는 2개의 이웃하는 튜브 사이의 중간에 정점(641)을 형성하는, 열교환기(6).
  2. 제1항에 있어서, 상기 직경 d1 및 상기 직경 d2의 비율은 1.75:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1.3:1인, 열교환기(6).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각각의 튜브(62) 입구부(621)는 원뿔형인, 열교환기(6).
  4. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 튜브(62) 입구부(621)의 직경 d1은 25 내지 45mm, 바람직하게는 30 내지 40mm인, 열교환기(6).
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜브(62) 종방향 중간부(622)의 직경 d2은 10 내지 30㎜, 바람직하게는 15 내지 25㎜인, 열교환기(6).
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜브 묶음은 적어도 500개, 바람직하게는 500 내지 6000개의 튜브(62)를 포함하는, 열교환기(6).
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인접한 튜브(62)의 종방향 중간부(622) 사이의 거리는 튜브 축 기준으로 측정된 25 내지 45mm, 바람직하게는 30 내지 35mm인, 열교환기(6).
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원뿔형 영역 및 튜브 중심축 사이의 각도는 바람직하게는 20° 내지 60° 범위 내, 보다 바람직하게는 30° 내지 50° 범위 내, 특히 45°인, 열교환기(6).
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜브 시트(64)는 각 튜브(62)에 대한 기공을 포함하고, 상기 튜브(62)는 각각의 상기 기공 내에 부분적으로 수용되며, 상기 기공은 적어도 부분적으로 상부 표면을 향해 가늘어져서 상기 튜브(62) 입구부(621)를 형성하고, 인접한 튜브(62) 사이에 뾰족한 정점(641)을 형성하는, 열교환기(6).
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜브(62)의 내부 표면 및/또는 상기 입구 챔버(61) 및 상기 출구 챔버(63)의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정된 7㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만의 표면 조도 Ra를 갖는, 열교환기(6).
  11. 올레핀의 기체상 중합을 위한 장치로서,
    - 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는 반응기(1, 2);
    - 상기 반응기(1, 2)에서 반응 기체를 인출하고, 상기 반응 기체를 다시 상기 반응기(1, 2)로 공급하기 위한 재순환 라인(3);
    - 상기 재순환 라인(3)을 따라 상기 반응 기체를 이송하기 위한 압축기(4); 및
    - 상기 반응 기체를 냉각하기 위한 열교환기(6)를 포함하고,
    상기 열교환기(6)는 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열교환기(6)인, 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장치는 열교환기(6)의 하류에 배치된 버터플라이 밸브(7)를 추가로 포함하는, 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응기는 유동층 반응기인, 장치.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응기는 다중구역 순환 반응기(2)이고, 제1 중합 구역(21)에서, 성장하는 폴리올레핀 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 상향 유동하고, 제2 중합 구역(22)에서, 성장하는 폴리올레핀 입자는 치밀화된 형태로 하향 유동하며, 상기 제1 중합 구역(21) 및 상기 제2 중합 구역(22)은 상호 연결되고, 상기 제1 중합 구역(21)을 떠나는 폴리올레핀 입자는 상기 제2 중합 구역(22)으로 진입하고, 상기 제2 중합 구역(22)을 떠나는 폴리올레핀 입자는 상기 제1 중합 구역(21)으로 진입하여, 제1 및 제2 중합 구역(21, 22)을 통한 폴리올레핀 입자의 순환을 확립하는, 장치.
  15. 올레핀 및 하나 이상의 다른 올레핀을 20 내지 200°C의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 중합 촉매의 존재 하에 동종 중합하거나 또는 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법으로서, 상기 방법은 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 장치에서 수행되는 것인, 방법.
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