KR20230170176A - electrochemical catalysts and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높은 2차원 금속 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 촉매의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention can be implemented as a two-dimensional metal nanosheet with a high specific surface area to enable sufficient use of metal catalyst materials with excellent electrical conductivity, and at the same time, the manufacturing process is simple, making it easy to mass-synthesize, and ultra-thin films and large areas can be realized, making the catalyst We provide an electrochemical catalyst that can replace platinum by maximizing its utilization and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적이 높은 2차원 금속 나노시트로 구현하여 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질의 특성을 충분히 이용함과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하고, 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 전기화학적 촉매로의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical catalyst and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an electrochemical catalyst and a method for manufacturing the same. In more detail, it is implemented as a two-dimensional metal nanosheet with a high specific surface area, so that the characteristics of a metal catalyst material with excellent electrical conductivity are fully utilized, and the manufacturing process is simple, enabling mass production. It relates to an electrochemical catalyst that is easy to synthesize, can be implemented in an ultra-thin film, and has a large area, thereby maximizing its utility as an electrochemical catalyst and replacing platinum, and a method for manufacturing the same.
전세계 인구가 증가함에 따라 화석연료 사용량은 지속적으로 증가해 왔고 이러한 화석연료는 카본 다이옥사이드(carbon dioxide)와 같이 지구온난화에 악영향을 주는 물질을 배출하고 매장량 고갈에 대한 문제가 있어 이를 대체할 에너지원에 대한 연구가 계속되어 왔다. 이에 따라 에너지 밀도가 크고 환경 친화적인 수소가 화석연료의 대체 물질로 소개되었고, 이러한 수소를 생산에 사용되는 전기화학적 촉매 물질은 주로 백금을 사용하지만 에너지 효율이 낮고, 가격이 비싸다는 단점이 존재하기 백금을 대체할 수 있도록 쉽게 구할 수 있으며 활성이 높은 전기화학적 촉매의 개발이 필요하다.As the world's population increases, the use of fossil fuels has continued to increase. These fossil fuels emit substances that have a negative impact on global warming, such as carbon dioxide, and there is a problem of depletion of reserves, so there is a need for alternative energy sources. Research on this has continued. Accordingly, hydrogen, which has high energy density and is environmentally friendly, was introduced as an alternative to fossil fuels, and the electrochemical catalyst material used to produce this hydrogen mainly uses platinum, but has the disadvantages of low energy efficiency and high price. There is a need to develop an easily available and highly active electrochemical catalyst to replace platinum.
이에 따라 다양한 전기화학적 촉매가 연구되고 있는데 특히, 금속 촉매 물질은 다른 화합물에 비해 우수한 전기전도도를 가지고 있기 때문에 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매로 각광을 받고 있다. 그러나 현재까지 소개된 전기화학적 금속 촉매의 경우 아래와 같은 문제로 인해 활용에 제한이 있다.Accordingly, various electrochemical catalysts are being researched. In particular, metal catalyst materials are attracting attention as electrochemical catalysts that can replace platinum because they have superior electrical conductivity compared to other compounds. However, the electrochemical metal catalysts introduced to date have limited utility due to the following problems.
첫번째, 현재까지 보고된 금속 촉매 물질로는 Fe, Ru, Co, Ni, Rh 등이 있는데 이들 금속 촉매 물질을 전기화학적 촉매로 제조한 경우 백금을 대체할 만큼의 촉매 효율을 나타내지 못하는 문제가 있다. 보다 구체적으로 전기화학적 촉매는 주로 표면 반응을 통해 활성을 나타내기 때문에 이러한 촉매 반응의 특성상 반응물과 접촉 면적 즉, 비표면적을 증대시킬 수 있는 연구가 뒷받침되어야 하는데, 종래 상기 금속 촉매 물질을 이용한 전기화학적 촉매는 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상으로 이를 제조할 수밖에 없어서, 금속 촉매 물질이 가지는 우수한 전기전도도를 극대화시켜 충분히 활용하지 못하는 문제가 있다.First, metal catalyst materials reported to date include Fe, Ru, Co, Ni, Rh, etc., but when these metal catalyst materials are manufactured as electrochemical catalysts, there is a problem in that they do not exhibit catalytic efficiency sufficient to replace platinum. More specifically, since electrochemical catalysts are mainly active through surface reactions, research to increase the contact area with the reactants, that is, the specific surface area, should be supported due to the nature of these catalytic reactions. Conventional electrochemical catalysts using the above metal catalyst materials should be supported. Since catalysts have no choice but to be manufactured in the form of zero-dimensional particles or one-dimensional nanorods, there is a problem in that the excellent electrical conductivity of the metal catalyst material cannot be maximized and fully utilized.
두번째, 상술한 문제를 해소하기 위하여 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상이 아닌 2차원 나노시트 형상을 가지는 전기화학적 촉매를 제조하여 비표면적을 향상시키려는 시도가 있었으나 실험과정이 복잡하고 대량합성이 어려운 문제가 있어 실제 활용에 큰 제한이 있고, 나아가 금속 촉매 물질을 사용한 전기화학적 촉매를 2차원 나노시트 형상으로 구현하더라도, 나노시트의 두께가 수십 nm 이상으로 두껍게 제조할 수밖에 없고 그 크기 또한 수 nm 이상을 가져서 초박막의 나노시트를 구현하기 어려운 문제가 있다. Second, in order to solve the above-mentioned problem, attempts were made to improve the specific surface area by manufacturing an electrochemical catalyst having a two-dimensional nanosheet shape rather than a zero-dimensional particle or one-dimensional nanorod shape, but the experimental process was complicated and mass synthesis was difficult. Due to this difficult problem, there is a significant limitation in practical application, and furthermore, even if an electrochemical catalyst using a metal catalyst material is implemented in the form of a two-dimensional nanosheet, the nanosheet has no choice but to be manufactured as thick as several tens of nm or more, and its size is also limited to several tens of nm. There is a problem that it is difficult to implement ultra-thin nanosheets with nanometers or more.
이에 따라, 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높은 2차원 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 촉매의 활용도를 극대화시킬 수 있는 전기화학적 촉매에 대한 연구가 시급한 실정이다.Accordingly, it can be implemented as a two-dimensional nanosheet with a high specific surface area so that metal catalyst materials with excellent electrical conductivity can be fully utilized. At the same time, the manufacturing process is simple, making it easy to mass synthesize, and ultra-thin films and large areas can be realized, increasing the utilization of catalysts. Research on electrochemical catalysts that can maximize is urgently needed.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전기화학적 촉매를 비표면적이 높은 2차원 금속 나노시트 형태로 구현하여 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질의 특성을 충분히 이용함과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하고, 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 전기화학적 촉매로의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention was created to overcome the above-mentioned problems, and the problem to be solved by the present invention is to sufficiently maintain the characteristics of a metal catalyst material with excellent electrical conductivity by implementing an electrochemical catalyst in the form of a two-dimensional metal nanosheet with a high specific surface area. The purpose is to provide an electrochemical catalyst that can replace platinum and a manufacturing method thereof by maximizing its use as an electrochemical catalyst as it is easy to mass-synthesize due to its simple manufacturing process and can be used in ultra-thin films and large areas.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계 (2) 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 2차원 금속 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention includes the following steps: (1) preparing a metal oxide nanosheet precursor; (2) heat-treating the metal oxide nanosheet precursor in a hydrogen and argon gas atmosphere to produce a two-dimensional metal nanosheet; A method for producing an electrochemical catalyst comprising:
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (2) 단계는 2차원 금속 나노시트 표면의 홀을 형성하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, step (2) may be characterized as forming holes on the surface of the two-dimensional metal nanosheet.
또한, 상기 (1) 단계의 금속 산화물 나노시트 전구체는 상기 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the metal oxide nanosheet precursor in step (1) is Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu. , a metal selected from the group consisting of Ag, or an alloy thereof, or a metal oxide containing ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or a combination thereof. It may be characterized as being derived from one or more selected from the group.
또한, 상기 (2) 단계는 100 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, step (2) may be characterized as heat treatment at 100 to 700°C.
또한, 상기 (2) 단계는 1 내지 99 %의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, step (2) may be characterized as a step of heat treatment in an atmosphere of 1 to 99% hydrogen and argon gas.
또한 본 발명은 표면에 홀을 가지며 2차원 금속 나노시트를 포함하는 전기화학적 촉매를 제공한다.Additionally, the present invention provides an electrochemical catalyst containing a two-dimensional metal nanosheet with holes on the surface.
또한, 상기 2차원 금속 나노시트는 상기 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the two-dimensional metal nanosheet is a group consisting of Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, and Ag. It is derived from any one or more selected from the group consisting of metals selected from or alloys thereof, or is selected from the group consisting of metal oxides including ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or a combination thereof. It can be characterized as being derived from more than one source.
또한, 상기 2차원 금속 나노시트의 두께는 0.01 내지 10 nm일 수 있다.Additionally, the thickness of the two-dimensional metal nanosheet may be 0.01 to 10 nm.
또한, 상기 2차원 금속 나노시트의 크기는 1 내지 10,000 nm일 수 있다.Additionally, the size of the two-dimensional metal nanosheet may be 1 to 10,000 nm.
또한, 상기 전기화학적 촉매는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, the electrochemical catalyst may be used as a catalyst in a hydrogen evolution reaction (HER).
본 발명은 전기화학적 촉매를 비표면적이 높은 2차원 금속 나노시트 형태로 구현할 수 있어서, 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질의 특성을 충분히 이용함과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하고, 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 전기화학적 촉매로의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매를 제조할 수 있다.The present invention can implement an electrochemical catalyst in the form of a two-dimensional metal nanosheet with a high specific surface area, making full use of the characteristics of a metal catalyst material with excellent electrical conductivity, and at the same time, the manufacturing process is simple, making it easy to mass synthesize, ultra-thin film, large-scale Since the area can be realized, it is possible to manufacture an electrochemical catalyst that can replace platinum by maximizing its utilization as an electrochemical catalyst.
도 1은 본 발명에 따른 2차원 금속 나노시트를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 2차원 금속 나노시트의 X선 회절패턴 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명에 따른 2차원 금속 나노시트를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 2차원 금속 나노시트의 XANES/EXAFS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 2차원 금속 나노시트의 HER 촉매활성 결과를 나타내는 그래프이다.1 is an SEM image showing a two-dimensional metal nanosheet according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction pattern analysis of a two-dimensional metal nanosheet according to the present invention.
3 and 4 are TEM images showing two-dimensional metal nanosheets according to the present invention.
Figure 5 is a graph showing the XANES/EXAFS results of the two-dimensional metal nanosheet according to the present invention.
Figure 6 is a graph showing the HER catalytic activity results of the two-dimensional metal nanosheet according to the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
상술한 것과 같이 금속 촉매 물질의 우수한 전기전도도를 이용하는 종래 전기화학적 촉매는 비표면적을 증대시키지 못하는 어려움, 제조과정이 복잡한 문제 및 대량생산에 용이하지 않은 문제가 있어 실제 활용에 제한이 있다.As described above, conventional electrochemical catalysts that utilize the excellent electrical conductivity of metal catalyst materials have difficulties in increasing the specific surface area, complicated manufacturing processes, and are not easy to mass-produce, which limits their practical use.
이에 따라 본 발명은 (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계 (2) 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 2차원 금속 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.Accordingly, the present invention is an electrochemical catalyst comprising the steps of (1) preparing a metal oxide nanosheet precursor (2) heat treating the metal oxide nanosheet precursor in a hydrogen and argon gas atmosphere to produce a two-dimensional metal nanosheet. A solution to the above-mentioned problem was sought by providing a manufacturing method.
이를 통해 본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높은 2차원 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 촉매의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매를 제조할 수 있다.Through this, the present invention can be implemented as a two-dimensional nanosheet with a high specific surface area to enable sufficient use of metal catalyst materials with excellent electrical conductivity. At the same time, the manufacturing process is simple, making it easy to mass synthesize, and ultra-thin films and large areas can be realized, making it possible to produce catalysts. By maximizing its utilization, an electrochemical catalyst that can replace platinum can be manufactured.
본 발명에 있어서, 나노시트란 입자나 막대 형상이 아닌 일정한 면적을 가지고, 두께에 있어 나노 규모의 치수 예컨대, 100 nm 이하의 두께를 가지는 2차 원의 나노 재료일 수 있다.In the present invention, a nanosheet may be a two-dimensional nanomaterial that is not in the shape of a particle or rod, but has a certain area and a nanoscale dimension, for example, a thickness of 100 nm or less.
이하 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for producing the electrochemical catalyst according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 제조방법은 (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계 (2) 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 2차원 금속 나노시트를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing an electrochemical catalyst according to the present invention includes the steps of (1) preparing a metal oxide nanosheet precursor, (2) heat treating the metal oxide nanosheet precursor in a hydrogen and argon gas atmosphere to produce a two-dimensional metal nanosheet. Includes.
본 발명의 (1) 단계는 상기 금속 촉매 물질의 우수한 전기전도도를 이용하기 위하여 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조하는 단계이다.Step (1) of the present invention is to prepare a metal oxide nanosheet precursor to take advantage of the excellent electrical conductivity of the metal catalyst material.
일반적으로 금속 촉매 물질은 다른 화합물에 비해 우수한 전기전도도를 가지고 있기 때문에 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매로 각광을 받고 있다. 이와 같은 금속 촉매 물질은 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 일 실시예에서 상기 금속 촉매 전구체물질은 RuO2, MnO2, Mn3O7, Mn1-xCoxO2 (0 < x ≤ 0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. In general, metal catalyst materials have excellent electrical conductivity compared to other compounds, so they are attracting attention as electrochemical catalysts that can replace platinum. Such metal catalyst materials include metals selected from the group consisting of Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, and Ag. Alternatively, it may be at least one selected from the group consisting of alloys thereof, or at least one selected from the group consisting of metal oxides including ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or a combination thereof. In one embodiment according to the present invention, the metal catalyst precursor material is RuO 2 , MnO 2 , Mn 3 O 7 , Mn 1-x Co x O 2 (0 < x ≤ 0.4), VO 2 , CoO 2 , FeO 2 , It may include ReO 2 , IrO 2 , InO, or a combination thereof.
이와 같은 상기 금속 촉매 물질을 이용하여 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조하는 상기 (1) 단계는 본 발명에 목적에 부합하는 한 통상적인 공지의 금속 산화물 나노시트의 제조방법을 사용할 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로 상기 금속 촉매 물질, 금속 촉매 물질의 산화물 및 나트륨을 포함하는 물질을 충분히 교반하여 질소 분위기, 아르곤 분위기, 또는 진공 등의 불활성 분위기에서 600 내지 1200 ℃의 온도에서 10시간 이상 열처리하여 금속 산화물을 수득한 후 산처리하여 수소이온 치환 유도체를 합성한 후 다시 수용액 상태에서 박리시켜 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조할 수 있다.In step (1) of manufacturing the metal oxide nanosheet precursor using the metal catalyst material, a conventionally known metal oxide nanosheet manufacturing method can be used as long as it is suitable for the purpose of the present invention. As a non-limiting example of this, the metal catalyst material, the oxide of the metal catalyst material, and the material containing sodium are sufficiently stirred and heat treated at a temperature of 600 to 1200 ° C. for more than 10 hours in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, argon atmosphere, or vacuum. After obtaining the metal oxide, it is treated with acid to synthesize a hydrogen ion-substituted derivative, and then peeled again in an aqueous solution to produce a metal oxide nanosheet precursor.
한편, 수소이온을 통해 적층된 금속 산화물 나노시트 전구체는 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있는데 본 발명의 바람직한 예에 따라 상기 금속 촉매 물질이 루테늄옥사이드일 때, 상기 금속 산화물 나노시트 전구체는 루테늄 옥사이드 전구체일 수 있고 RuO2-RuO2의 층상 구조를 가질 수 있다. Meanwhile, the metal oxide nanosheet precursor stacked through hydrogen ions may have a layered structure. According to a preferred example of the present invention, when the metal catalyst material is ruthenium oxide, the metal oxide nanosheet precursor is ruthenium oxide. It may be a precursor and may have a layered structure of RuO 2 -RuO 2 .
다음, 상기 (2) 단계는 금속 산화물 나노시트 전구체를 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 2차원 금속 나노시트를 제조하는 단계이다.Next, step (2) is a step of manufacturing a two-dimensional metal nanosheet by heat treating the metal oxide nanosheet precursor in a hydrogen and argon gas atmosphere.
일반적으로 금속 촉매 물질로는 상술한 것과 같이 Fe, Ru, Co, Ni, Rh 등이 있는데 이들 금속 촉매 물질을 전기화학적 촉매로 제조한 경우 백금을 대체할 만큼의 촉매 효율을 나타내지 못하는 문제가 있다. 보다 구체적으로 전기화학적 촉매는 주로 표면 반응을 통해 활성을 나타내기 때문에 이러한 촉매 반응의 특성상 반응물과 접촉면적 즉, 비표면적을 증대시킬 수 있는 연구가 뒷받침되어야 하는데, 종래 상기 금속 촉매 물질을 이용한 전기화학적 촉매는 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상으로 이를 제조할 수밖에 없어서, 금속 촉매 물질이 가지는 우수한 전기전도도를 극대화시켜 충분히 활용하지 못하는 문제가 있다.In general, metal catalyst materials include Fe, Ru, Co, Ni, Rh, etc., as described above, but when these metal catalyst materials are manufactured as electrochemical catalysts, there is a problem in that they do not exhibit catalytic efficiency sufficient to replace platinum. More specifically, since electrochemical catalysts are mainly active through surface reactions, research to increase the contact area with reactants, i.e., specific surface area, should be supported due to the nature of these catalytic reactions. Conventional electrochemical catalysts using the metal catalyst materials should be supported. Since catalysts have no choice but to be manufactured in the form of zero-dimensional particles or one-dimensional nanorods, there is a problem in that the excellent electrical conductivity of the metal catalyst material cannot be maximized and fully utilized.
또한 상기 금속 촉매 물질은 금속 입자의 특성상 응집하는 경향을 나타내고, 이는 접근 가능한 표면적 및 촉매 활성을 감소시키는 문제점을 유발할 수 있는데, 종래 금속을 나노 사이즈로 제조하여 전기화학적 촉매를 제조하는 경우, 이들 물질이 균일하게 혼합되지 못하여 촉매활성을 충분히 나타내지 못하는 문제가 있어서 그 활용도를 크게 저하시키고 있다.In addition, the metal catalyst material shows a tendency to aggregate due to the nature of the metal particles, which can cause problems of reducing the accessible surface area and catalytic activity. When electrochemical catalysts are manufactured by conventionally manufacturing metals in nano sizes, these materials There is a problem in that it does not mix uniformly and does not exhibit sufficient catalytic activity, greatly reducing its utility.
이에 본 발명은 2차원 나노시트 형태 제조 가능하면서도 입자의 응집을 방지함과 동시에 비표면적을 극대화시켜 촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있다. Accordingly, the present invention is capable of producing a two-dimensional nanosheet form, while preventing agglomeration of particles and maximizing the specific surface area, thereby greatly improving catalyst efficiency.
보다 구체적으로 도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 금속 나노시트 전구체인 루테늄옥사이드는 2차원 나노시트 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있고, 이를 통해 제조한 전기화학적 촉매인 루테늄 나노시트 또한 2차원 나노시트 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이와 마찬가지로 도 5를 참조하면, XANES/EXAFS 결과에서 보면 전구체인 루테늄옥사이드 나노시트에서 순수 루테늄 금속 상으로 완전히 상전이가 일어난 것을 확인할 수 있다. More specifically, referring to FIG. 1, it can be seen that ruthenium oxide, a metal nanosheet precursor, according to a preferred embodiment of the present invention, has a two-dimensional nanosheet shape, and ruthenium nanosheets, an electrochemical catalyst manufactured thereby, also It can be seen that it has a two-dimensional nanosheet shape. Likewise, referring to Figure 5, it can be seen from the XANES/EXAFS results that a complete phase transition occurred from the precursor ruthenium oxide nanosheet to the pure ruthenium metal phase.
즉 본 발명에 따른 전기화학적 촉매는 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상이 아닌 2차원 나노시트 형상을 가짐에 따라 모든 구성 원소가 반응에 참여할 수 있어서 그만큼 반응 비표면적이 넓어질 수 있고 이에 따라 금속 촉매 물질의 촉매 효율을 극대화시킬 수 있다. In other words, the electrochemical catalyst according to the present invention has a two-dimensional nanosheet shape rather than a zero-dimensional particle or one-dimensional nanorod shape, so all constituent elements can participate in the reaction, thereby widening the reaction specific surface area. Accordingly, the catalytic efficiency of the metal catalyst material can be maximized.
이를 위해 상기 (2) 단계는 수소 및 아르곤 가스 분위기로 100 내지 700 ℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통해 상기 (1) 단계에서 제조된 금속 산화물 나노시트 전구체가 수소 반응 하에서 환원되어 순수한 금속으로만 구성된 2차원 금속 나노시트를 수득할 수 있다 To this end, in step (2), heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 700° C. in a hydrogen and argon gas atmosphere. Through the heat treatment, the metal oxide nanosheet precursor prepared in step (1) is reduced under hydrogen reaction to obtain a two-dimensional metal nanosheet composed only of pure metal.
보다 구체적으로 도 2를 참조하면 100도에서 700도까지 열처리온도에서 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 루테늄 산화물을 금속 산화물 나노시트 전구체로 합성한 2차원 루테늄 나노시트는 모두 hcp구조를 가는 순수 루테늄(Ru) 금속이 합성된 것을 알 수 있다. 이때, 만일 상기 (2) 단계의 열처리 온도가 100 ℃ 미만일 경우 금속 산화물 나노시트 전구체가 충분히 환원되지 못한 문제가 있을 수 있다. 또한 만일 상기 (2) 단계의 열처리 온도가 700 ℃를 초과하는 경우 열처리 온도가 높아서 나노시트 표면에 구멍이 너무 크게 생기면서 나노시트의 모양을 유지못하는 문제가 있을 수 있다.More specifically, referring to Figure 2, the two-dimensional ruthenium nanosheets synthesized from ruthenium oxide as a metal oxide nanosheet precursor according to a preferred embodiment of the present invention at a heat treatment temperature of 100 degrees to 700 degrees are all pure ruthenium (HCP structure). It can be seen that Ru) metal was synthesized. At this time, if the heat treatment temperature in step (2) is less than 100°C, there may be a problem in which the metal oxide nanosheet precursor is not sufficiently reduced. Additionally, if the heat treatment temperature in step (2) above exceeds 700°C, there may be a problem in that the shape of the nanosheet cannot be maintained as holes are formed on the surface of the nanosheet too large due to the high heat treatment temperature.
또한, 상기 (2) 단계는 1 내지 99 %의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 만일 1 %의 미만의 수소 및 아르곤 가스를 사용하는 경우 금속산화물 나노시트가 충분히 환원되지 못하여 금속 나노시트로 합성이 안되는 문제가 있을 수 있다.In addition, step (2) may be characterized as a step of heat treatment in an atmosphere of 1 to 99% hydrogen and argon gas. At this time, if less than 1% of hydrogen or argon gas is used, there may be a problem in that the metal oxide nanosheets are not sufficiently reduced and cannot be synthesized into metal nanosheets.
한편 본 발명은 상기 (2) 단계의 열처리 조건을 통해 상술한 것과 같이 2차원 금속 나노시트 형상의 구현이 가능하며 이와 동시에 초박막/대면적을 가지는 전기화학적 촉매의 제조가 가능하다. 즉 종래에는 전기화학적 촉매로 사용되는 금속 나노시트의 두께를 수십 nm 이상으로 두껍게 제조할 수밖에 없어서 초박막의 시트 구조를 구현할 수 없었고 그 크기 또한 수 nm 정도의 면적으로 밖에 제조할 수 없어서 비표면적을 향상시키는데 한계가 있어서 촉매 효율을 극대화할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 촉매활성 증가 금속을 나노 사이즈의 종래시트 형태로 제조되는 경우 수소가 반응할 수 있는 반응자리가 충분치 않아서 오히려 촉매활성이 떨어지는 문제점이 있어 전기화학적 촉매로의 활용의 어려움이 있었다.Meanwhile, the present invention enables the implementation of a two-dimensional metal nanosheet shape as described above through the heat treatment conditions of step (2), and at the same time, it is possible to manufacture an electrochemical catalyst with an ultra-thin film/large area. In other words, conventionally, the thickness of the metal nanosheet used as an electrochemical catalyst had to be manufactured to be tens of nm or more, so an ultra-thin sheet structure could not be realized, and its size could only be manufactured in an area of a few nm, improving the specific surface area. There was a problem that catalyst efficiency could not be maximized due to limitations in ordering. In addition, when the catalytic activity increasing metal is manufactured in the form of a conventional nano-sized sheet, there are not enough reaction sites for hydrogen to react, so the catalytic activity is lowered, making it difficult to use it as an electrochemical catalyst.
이에 반하여 본 발명은 도 1 및 2에 도시된 것과 같이 상기 (2) 단계를 통해 금속 나노시트의 두께를 0.01 내지 10 nm로 제조할 수 있으며 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 nm으로 제조할 수 있다. 금속 나노시트의 크기 또한 1 내지 10,000 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 nm의 대면적으로 구현이 가능하여 전기화학적 촉매로써 촉매 효율에 큰 영향을 미치는 비표면적을 현저히 증대시킬 수 있다. In contrast, in the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, the metal nanosheet can be manufactured with a thickness of 0.01 to 10 nm, more preferably 0.01 to 1 nm, through step (2). The size of the metal nanosheet can also be 1 to 10,000 nm, more preferably 100 to 10,000 nm, allowing the specific surface area, which has a significant impact on catalytic efficiency as an electrochemical catalyst, to be significantly increased.
또한 본 발명은 상기 (2) 단계를 통해 2차원 금속 나노시트 표면의 홀을 형성하여 상술한 촉매활성 문제를 해결할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 모든 구성원소가 표면에 노출되어 있어 표면반응을 주로 하는 촉매반응에서 반응물과의 접촉이 더 많아 반응성이 현격히 향상될 수 있다.In addition, the present invention can solve the above-mentioned catalytic activity problem by forming holes on the surface of the two-dimensional metal nanosheet through step (2). In other words, since all the constituent elements of the electrochemical catalyst according to the present invention are exposed to the surface, the reactivity can be significantly improved due to greater contact with reactants in catalytic reactions mainly involving surface reactions.
보다 구체적으로 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 온도조건을 달리하여 제조한 전기화학적 촉매는 모두 2차원 나노시트 모양을 나타내며 홀을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 2차원 나노시트는 상기 (2) 단계의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서의 열처리를 통해 2차원 나노시트 형상의 구현은 물론, 2차원 나노시트 표면의 홀을 형성시킬 수 있어서 홀을 통한 비표면적 증대 효과를 보다 향상시킬 수 있다. More specifically, referring to FIG. 3, it can be seen that the electrochemical catalysts prepared under different temperature conditions according to the present invention all have a two-dimensional nanosheet shape and have holes. That is, the two-dimensional nanosheet according to the present invention can not only realize a two-dimensional nanosheet shape through heat treatment in a hydrogen and argon gas atmosphere in step (2), but also form holes on the surface of the two-dimensional nanosheet, thereby creating holes. The effect of increasing the specific surface area can be further improved.
이에 더하여, 본 발명은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 용도에 적합하도록 상기 홀의 크기를 제어함으로써 촉매 효율을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 3 및 도 4를 참조하면, 열처리 온도가 높아질수록 나노시트 표면에 구멍크기는 점차 커지는 것을 확인할 수 있다. In addition, the present invention can control catalyst efficiency by controlling the size of the hole to suit the use of the electrochemical catalyst according to the present invention. More specifically, referring to Figures 3 and 4, it can be seen that as the heat treatment temperature increases, the hole size on the nanosheet surface gradually increases.
결국 본 발명은 상기 (2) 단계의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서의 열처리 단계를 통해 전기화학적 촉매의 비표면적을 최적화시킬 수 있는 초박막/대면적의 2차원 나노시트 형상의 구현이 가능하며, 나아가 2차원 나노시트 표면에 홀을 형성시키고 그 크기 또한 제어함으로써 촉매의 효율을 극대화시킬 수 있다.Ultimately, the present invention enables the implementation of an ultra-thin film/large-area two-dimensional nanosheet shape that can optimize the specific surface area of the electrochemical catalyst through the heat treatment step in a hydrogen and argon gas atmosphere in step (2), and furthermore, 2 The efficiency of the catalyst can be maximized by forming holes on the surface of the three-dimensional nanosheet and controlling their size.
나아가, 실험과정이 복잡하고 대량합성이 어려운 문제가 있는 종래 금속 나노시트의 문제를 해결하여, 특정 온도 조건에서 열처리하는 간소한 단계로 2차원 나노시트의 제조가 가능하여 경제성과 활용도를 크게 향상시킬 수 있다.Furthermore, by solving the problems of conventional metal nanosheets, which have complex experimental processes and difficult mass synthesis, it is possible to manufacture two-dimensional nanosheets with a simple heat treatment step under specific temperature conditions, greatly improving economic efficiency and usability. You can.
다음, 본 발명에 따른 전기화학적 촉매에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상기 전기화학적 촉매의 제조방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.Next, the electrochemical catalyst according to the present invention will be described. However, to avoid duplication, description is omitted for parts where the manufacturing method and technical idea of the electrochemical catalyst are the same.
본 발명에 따른 전기화학적 촉매는 표면에 홀을 가지며 육방밀집(HCP) 결정 구조를 가지는 2차원 금속 나노시트를 포함한다.The electrochemical catalyst according to the present invention includes a two-dimensional metal nanosheet with holes on the surface and a hexagonal close-packed (HCP) crystal structure.
상기 2차원 금속 나노시트는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag로 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것일 수 있다.The two-dimensional metal nanosheet is selected from the group consisting of Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, and Ag. It is derived from any one or more selected from the group consisting of metals or alloys thereof, or one or more selected from the group consisting of metal oxides including ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or a combination thereof. It may have originated from .
또한 상기 2차원 나노시트는 0.01 내지 10 nm의 두께로, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 nm의 두께로 제조할 수 있으며, 상기 2차원 금속 나노시트의 크기 또한 1 내지 10,000 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 nm의 대면적으로 구현이 가능하다.In addition, the two-dimensional nanosheet can be manufactured with a thickness of 0.01 to 10 nm, more preferably 0.01 to 1 nm, and the size of the two-dimensional metal nanosheet is also 1 to 10,000 nm, more preferably 100 nm. It can be implemented in large areas ranging from 10,000 nm to 10,000 nm.
이와 같은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용될 수 있다.The electrochemical catalyst according to the present invention can be used as a catalyst in a hydrogen evolution reaction (HER).
보다 구체적으로 도 6을 참조하면, 합성한 2차원 루테늄 나노시트는 벌크 상태의 루테늄 입자보다 현저히 우수한 수소발생 촉매 활성을 가지는 것을 알 수 있고 특히 100 내지 300℃에서 합성한 2차원 루테늄 나노시트의 경우 백금 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.More specifically, referring to FIG. 6, it can be seen that the synthesized two-dimensional ruthenium nanosheets have significantly better hydrogen generation catalytic activity than bulk ruthenium particles, especially in the case of two-dimensional ruthenium nanosheets synthesized at 100 to 300 ° C. It can be seen that it exhibits catalytic activity similar to that of a platinum catalyst.
이를 통해 본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높은 2차원 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막, 대면적을 구현할 수 있어 촉매의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Through this, the present invention can be implemented as a two-dimensional nanosheet with a high specific surface area to enable sufficient use of metal catalyst materials with excellent electrical conductivity. At the same time, the manufacturing process is simple, making it easy to mass synthesize, and ultra-thin films and large areas can be realized, making it possible to produce catalysts. It can be seen that it is possible to manufacture an electrochemical catalyst that can replace platinum by maximizing its utilization.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention, and should be interpreted to aid understanding of the present invention.
실시예 1 Example 1
(1) 금속 산화물 나노시트 전구체의 제조(1) Preparation of metal oxide nanosheet precursor
Na2CO3 (회사: Daejung) 0.476g과 RuO2 (회사: Alfa Aesar) 0.897g, Ru (회사: Alfa Aesar) 0.227g를 몰타르에 넣고 갈아준 뒤 pellet을 만들어 알루미나 보틀에 넣는다. 알루미나 보틀을 가스퍼니스에 넣어 Ar 가스를 흘려주며 1h에 100℃의 승온속도로 900℃에서 12h 반응시키고 자연적으로 상온까지 식힌다. 고상으로 합성한 시료 1g당 1M Na2S2O8 (회사: Sigma Aldrich) 100ml를 넣고 72h동안 상온에서 반응한다. 이후 증류수로 과량의 Na2S2O8을 씻어내고 50℃ 오븐에서 건조한다. 건조한 샘플 1g당 1M HCl (회사: Samchun) 100ml를 넣고 3일간 매일 갈아주며 교반한다. 이후 증류수로 중성이 될 때까지 씻어내고 건조해서 얻은 샘플 0.5g당 40wt% TBAOH (Tetrabutylammonium hydroxide) (회사: Sigma Aldrich) 0.5 ml 와 증류수 125 ml를 넣어주고, 10일 동안 상온에서 교반한다. 합성된 용액은 원심분리기를 이용하여 침전물을 걸러 박리된 RuO2 나노시트를 합성하였다.Add 0.476g of Na 2 CO 3 (Company: Daejung), 0.897g of RuO 2 (Company: Alfa Aesar), and 0.227g of Ru (Company: Alfa Aesar) into mortar, grind them, make pellets, and place them in an alumina bottle. Put the alumina bottle in the gas furnace, flow Ar gas, react at 900℃ for 12 hours at a temperature increase rate of 100℃ per hour, and naturally cool to room temperature. Add 100 ml of 1M Na 2 S 2 O 8 (Company: Sigma Aldrich) per 1 g of solid-phase synthesized sample and react at room temperature for 72 h. Afterwards, excess Na 2 S 2 O 8 is washed away with distilled water and dried in an oven at 50°C. Add 100ml of 1M HCl (Company: Samchun) per 1g of dried sample and stir and change daily for 3 days. Afterwards, 0.5 ml of 40 wt% TBAOH (Tetrabutylammonium hydroxide) (Company: Sigma Aldrich) and 125 ml of distilled water were added per 0.5 g of the sample obtained by washing and drying with distilled water until neutral, and stirred at room temperature for 10 days. The synthesized solution was filtered using a centrifuge to filter out the precipitate, and the exfoliated RuO 2 nanosheets were synthesized.
(2) 2차원 금속 나노시트의 제조(2) Preparation of two-dimensional metal nanosheets
상기 (1) 단계에서 수득한 RuO2 나노시트를 100℃ 온도의 5% H2/Ar (100cc)가스 분위기에서 3시간 동안 열처리를 하여 순수 루테늄 금속만으로 이루어진 2차원 루테늄 나노시트를 제조하였다.The RuO 2 nanosheet obtained in step (1) was heat-treated for 3 hours in a 5% H 2 /Ar (100 cc) gas atmosphere at a temperature of 100°C to prepare a two-dimensional ruthenium nanosheet composed only of pure ruthenium metal.
실시예 2 내지 7Examples 2 to 7
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 (2) 단계의 열처리 온도를 100 내지 700 ℃로 변화시켜 열처리를 수행하여 제조하였다.It was manufactured in the same manner as in Example 1, but heat treatment was performed by changing the heat treatment temperature in step (2) to 100 to 700°C.
비교예 1Comparative Example 1
비교예로 순수 루테늄 나노시트가 아닌 상기 실시예1의 (1) 단계에서 제조한 루테늄산화물 나노시트를 준비하였다.As a comparative example, ruthenium oxide nanosheets prepared in step (1) of Example 1, rather than pure ruthenium nanosheets, were prepared.
실험예 1- 수소발생반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER) 성능 측정.Experimental Example 1 - Hydrogen Evolution Reaction (HER) performance measurement.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전기화학적 촉매 2mg을 0.8 ml의 3차 증류수와 0.2ml의 isopropanol (회사: 삼전시약)용액에 풀고 5wt% Nafion (회사: Sigma-Aldrich) 용액 20 μl을 넣고 초음파 (회사: JAC-3010)를 통해 분산시킨다. 분산시킨 용액은 10 μl을 취해서 Glassy Carbon (GC) Rotating Disk Electrode (RDE) 전극(회사: ALS)에 샘플링한다. 기준전극으로는 SCE전극을 쓰고 상대전극으로 Pt wire을 쓴다. 측정은 RRDE-3A Rotating Ring Disk Electrode Apparatus (회사: ALS)을 이용하여 N2를 30분이상 purging시킨 0.5M H2SO4 전해질에서 수소발생 반응 촉매활성을 테스트하고 이를 도 6에 나타내었다.2 mg of the electrochemical catalyst prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was dissolved in 0.8 ml of tertiary distilled water and 0.2 ml of isopropanol (Samjeon Reagent) solution, and then dissolved in 5 wt% Nafion (Sigma-Aldrich) solution 20. Add μl and disperse through ultrasonic waves (Company: JAC-3010). Take 10 μl of the dispersed solution and sample it on a Glassy Carbon (GC) Rotating Disk Electrode (RDE) electrode (Company: ALS). A SCE electrode is used as the reference electrode and a Pt wire is used as the counter electrode. The measurement was performed using RRDE-3A Rotating Ring Disk Electrode Apparatus (Company: ALS) to test the catalytic activity of the hydrogen generation reaction in 0.5MH 2 SO 4 electrolyte purged with N 2 for more than 30 minutes, and this is shown in FIG. 6.
도 6을 참고하면, 합성한 2차원 루테늄 나노시트는 벌크 상태의 루테늄 입자보다 현저히 우수한 수소발생 촉매 활성을 가지는 것을 알 수 있고 특히 100 내지 300℃에서 합성한 2차원 루테늄 나노시트의 경우 백금 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the synthesized two-dimensional ruthenium nanosheets have significantly better hydrogen generation catalytic activity than the bulk ruthenium particles. In particular, in the case of two-dimensional ruthenium nanosheets synthesized at 100 to 300 ° C, the platinum catalyst and It can be seen that similar catalytic activity is shown.
실험예 2- X선 회절패턴 분석Experimental Example 2 - X-ray diffraction pattern analysis
상기 실시예 1 내지 7에 대하여 X선 회절 패턴을 분석하고(X-ray diffraction-회사: Rigaku MiniFlex600) 이를 도 2에 나타내었다.For Examples 1 to 7, the X-ray diffraction patterns were analyzed (X-ray diffraction - Company: Rigaku MiniFlex600) and are shown in Figure 2.
도 2를 참고하면, 100도에서 700도까지 열처리온도에서 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 루테늄 산화물을 금속 산화물 나노시트 전구체로 합성한 2차원 루테늄 나노시트는 모두 hcp구조를 가는 순수 루테늄(Ru) 금속이 합성된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, the two-dimensional ruthenium nanosheets synthesized from ruthenium oxide as a metal oxide nanosheet precursor according to a preferred embodiment of the present invention at a heat treatment temperature of 100 to 700 degrees are all pure ruthenium (Ru) having an hcp structure. It can be seen that the metal was synthesized.
실험예 3- SEM 이미지Experimental Example 3- SEM image
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 대하여 전자주사현미경 이미지 (Field Emission-Scanning Electron Microscopy-회사: JEOL JSM-7001F)를 확인하고 이를 도 1에 나타내었다.For Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, scanning electron microscope images (Field Emission-Scanning Electron Microscopy - Company: JEOL JSM-7001F) were confirmed and shown in Figure 1.
도 1을 참조하면, 금속 나노시트 전구체인 루테늄옥사이드는 2차원 나노시트 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있고, 이를 통해 제조한 전기화학적 촉매인 루테늄 나노시트 또한 2차원 나노시트 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that ruthenium oxide, a metal nanosheet precursor, has a two-dimensional nanosheet shape, and the ruthenium nanosheet, an electrochemical catalyst manufactured through this, also has a two-dimensional nanosheet shape. there is.
실험예 4- TEM 이미지Experimental Example 4-TEM Image
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 대하여 투과전자현미경 이미지 (Transmission electron microscopy, 회사: JEOL F200)를 확인하고 이를 도 3 및 4에 나타내었다.Transmission electron microscopy (JEOL F200) images of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were confirmed and shown in Figures 3 and 4.
도 3 및 4를 참조하면, 본 발명에 따라 온도조건을 달리하여 제조한 전기화학적 촉매는 모두 2차원 나노시트 모양을 나타내며 홀을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 2차원 나노시트는 상기 (2) 단계의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서의 열처리를 통해 2차원 나노시트 형상의 구현은 물론, 2차원 나노시트 표면의 홀을 형성시킬 수 있어서 홀을 통한 비표면적 증대 효과를 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Referring to Figures 3 and 4, it can be seen that the electrochemical catalysts prepared under different temperature conditions according to the present invention all have a two-dimensional nanosheet shape and have holes. That is, the two-dimensional nanosheet according to the present invention can not only realize a two-dimensional nanosheet shape through heat treatment in a hydrogen and argon gas atmosphere in step (2), but also form holes on the surface of the two-dimensional nanosheet, thereby creating holes. It can be seen that the specific surface area increase effect can be further improved.
실험예 5 - XANES 및 EXAFSExperimental Example 5 - XANES and EXAFS
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 대하여 X-ray absorption near edge structure (XANES) 및 extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (포항방사광가속기)으로 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were measured using X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (Pohang Radiation Light Accelerator), and the results are shown in FIG. 5.
도 5를 참조하면, XANES/EXAFS 결과에서 전구체인 루테늄옥사이드 나노시트가 순수 루테늄 금속 상으로 완전히 상전이가 일어난 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen from the XANES/EXAFS results that the precursor ruthenium oxide nanosheet has completely undergone a phase transition to the pure ruthenium metal phase.
Claims (10)
(2) 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 2차원 금속 나노시트를 제조하는 단계; 를 포함하는 전기화학적 촉매의 제조방법.
(1) preparing a metal oxide nanosheet precursor;
(2) heat-treating the metal oxide nanosheet precursor in a hydrogen and argon gas atmosphere to produce a two-dimensional metal nanosheet; A method for producing an electrochemical catalyst comprising.
상기 (2) 단계는 2차원 금속 나노시트 표면의 홀을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step (2) is a method of producing an electrochemical catalyst, characterized in that it is a step of forming holes on the surface of the two-dimensional metal nanosheet.
상기 (1) 단계의 금속 산화물 나노시트 전구체는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로부터 유래된 것이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The metal oxide nanosheet precursor in step (1) is Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, and Ag. A method for producing an electrochemical catalyst, characterized in that it is derived from a metal selected from the group consisting of a metal or an alloy thereof, or a metal oxide including ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or a combination thereof.
상기 (2) 단계는 100 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step (2) is a method for producing an electrochemical catalyst, characterized in that the step is heat treatment at 100 to 700 ° C.
상기 (2) 단계는 1 내지 99 %의 수소 및 아르곤 가스 분위기에서 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step (2) is a method of producing an electrochemical catalyst, characterized in that heat treatment in an atmosphere of 1 to 99% hydrogen and argon gas.
An electrochemical catalyst containing two-dimensional metal nanosheets with holes on the surface.
상기 2차원 금속 나노시트는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것이거나, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매.
According to clause 6,
The two-dimensional metal nanosheet is selected from the group consisting of Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, Au, Cu, and Ag. It is derived from any one or more selected from the group consisting of metals or alloys thereof, or from one or more metal oxides including ruthenium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, or combinations thereof. An electrochemical catalyst characterized by its origin.
상기 2차원 금속 나노시트의 두께는 0.01 내지 10 nm인 전기화학적 촉매.
According to clause 6,
An electrochemical catalyst wherein the two-dimensional metal nanosheet has a thickness of 0.01 to 10 nm.
상기 2차원 금속 나노시트의 크기는 1 내지 10,000 nm인 전기화학적 촉매.
According to clause 6,
An electrochemical catalyst wherein the two-dimensional metal nanosheet has a size of 1 to 10,000 nm.
수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매.
The electrochemical catalyst selected in any one of claims 5 to 9 is,
An electrochemical catalyst characterized by being used as a catalyst in a hydrogen evolution reaction (HER).
Priority Applications (2)
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KR1020220070047A KR20230170176A (en) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | electrochemical catalysts and manufacturing method thereof |
US18/331,771 US20230399760A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-06-08 | Electrochemical catalysts and manufacturing method thereof |
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Citations (1)
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KR20130005885A (en) | 2011-07-07 | 2013-01-16 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material and lithium secondary battery containing the same |
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2022
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Patent Citations (1)
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