KR20230168862A - Gold-iron oxide core-shell nanorod film, metasurface structure prepared by laminating the same, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드;를 포함하는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름으로, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름과 이를 적층시켜 제조된 메타표면 구조체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cationic polymer layer; A gold-iron oxide core-shell nanorod film comprising; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer, wherein the gold-iron oxide core-shell nanorods are gold (Au). A gold-iron oxide core comprising a nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is a mixture of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ). It relates to a shell nanorod film, a metasurface structure manufactured by laminating the same, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름과 이를 적층시켜 제조된 메타표면 구조체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gold-iron oxide core-shell nanorod film, a metasurface structure manufactured by laminating the same, and a method for manufacturing the same.
나노 크기의 마그네토플라즈모닉 나노구조체(magnetoplasmonic nano-material)는 큰 입자들과 다르게 원소 각각의 결합된 기능뿐만 아니라 크기와 모양에 따라 물리화학적으로 달라지는 특이한 성질을 가지기 때문에, 세계적으로 마그네토플라즈모닉 나노구조체의 설계와 합성은 나노분야 과학자들에게 상당한 관심을 받아왔다.Unlike large particles, nano-sized magnetoplasmonic nano-materials have unique properties that vary physically and chemically depending on the size and shape as well as the combined function of each element. Therefore, magnetoplasmonic nano-materials are used worldwide. The design and synthesis of has received considerable attention from scientists in the nanofield.
예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt)과 같은 플라즈모닉 나노입자가 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)과 같은 자성 전이 금속과 결합되면 이미징 응용을 위한 혼합 기능을 할 수 있을 뿐만 아니라, 증강된 촉매 효과와 쉬운 재활용성(recyclabillity)을 얻게 될 수 있다.For example, plasmonic nanoparticles such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and platinum (Pt) can interact with iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn). When combined with the same magnetic transition metal, they can achieve enhanced catalytic effectiveness and easy recyclability, as well as mixing capabilities for imaging applications.
보다 구체적으로, 금이 코팅된 자성 코어-쉘 나노 입자 또는 자성 전이 금속이 코팅된 금 코어-쉘 나노 입자를 제조하기 위해 산화철과 금을 융합하는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다.More specifically, research is being conducted on technologies for fusing iron oxide and gold to produce gold-coated magnetic core-shell nanoparticles or magnetic transition metal-coated gold core-shell nanoparticles.
코어-쉘 철-금 (Fe@Au) 나노 입자를 제작하기 위해서 몇 가지 방법들이 이용되었다. 예를 들어, 나트륨(Na)이 1-메틸-2-피롤리디논 안에 용해된 FeCl3을 환원하고, 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄을 이용하는, 역미셀(reverse micelle) 반응을 진행한 다음 다른 용매 안에 용해된 HAuCl4의 환원반응을 통해 금을 코팅하는 방법이 있으며, 그 밖의 다른 용매에서도 FeCl3을 환원하여 철(Fe) 코어를 제작하기도 한다. 산화철-금 (FeOx@Au)의 코어-쉘 구조에서는, 철전구체(precursor)를 열분해 한 후, 금 전구체를 산화시켜 제작하는 방법과 공침법(co-precipitation)에 의해 FeCl2-FeCl3로부터 핵을 형성한 후, HAuCl4를 환원하여 금을 코팅하는 방법들이 알려져 있다.Several methods were used to fabricate core-shell iron-gold (Fe@Au) nanoparticles. For example, sodium (Na) reduces FeCl 3 dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidinone, performs a reverse micelle reaction using cetyltrimethylammonium as a surfactant, and then reacts it in another solvent. There is a method of coating gold through a reduction reaction of dissolved HAuCl 4 , and an iron (Fe) core can also be produced by reducing FeCl 3 in other solvents. In the core-shell structure of iron oxide-gold (FeOx@Au), it is manufactured by thermally decomposing the iron precursor and then oxidizing the gold precursor, and by co-precipitation, nuclei are formed from FeCl 2 -FeCl 3 After forming, there are known methods of reducing HAuCl 4 and coating it with gold.
한편, 메타표면(metasurface)은 자연계에는 존재하지 않는 인공의 광학 평면을 구현하는 소자 기술을 뜻하며, 나노미터 급의 작은 크기의 금속, 유전체 물질의 조합을 통해 구현된다.Meanwhile, metasurface refers to a device technology that implements an artificial optical plane that does not exist in nature, and is implemented through a combination of nanometer-sized metal and dielectric materials.
이러한 메타표면은 빛의 위상, 진폭 및 편광 방향과 같은 광의 특성을 조절할 수 있기 때문에, 기존의 광학 소자들을 대체하는 물질로써, 광학 디바이스를 획기적인 작은 크기로 구현할 수 있다.Because these metasurfaces can control the characteristics of light, such as the phase, amplitude, and polarization direction of light, they can be used as a replacement for existing optical elements and enable optical devices to be implemented in a dramatically small size.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1866902호가 제시되어 있다.A similar prior document regarding this is the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1866902.
본 발명은 주기적인 광자 배열을 가지며, 편광 모드에서 무지개 빛깔의 구조적 착색을 나타낼 수 있는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a gold-iron oxide core-shell nanorod film that has periodic photon arrangement and can exhibit iridescent structural coloration in polarization mode, and a method for manufacturing the same.
또한, 상기 나노로드 필름을 적층하여 제조된 메타표면 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the object is to provide a metasurface structure manufactured by laminating the nanorod films and a method for manufacturing the same.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above object is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드;를 포함하는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름으로,One aspect of the present invention for achieving the above object is a cationic polymer layer; A gold-iron oxide core-shell nanorod film comprising; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer,
상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름에 관한 것이다.The gold-iron oxide core-shell nanorod includes a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) It relates to a gold-iron oxide core-shell nanorod film, characterized in that it is a mixture of.
상기 일 양태에 있어, 상기 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) : 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.In one aspect, the weight ratio of iron(III) oxide (Fe 2 O 3 ):iron oxide (II,III)(Fe 3 O 4 ) may be 10:90 to 90:10.
상기 일 양태에 있어, 상기 금 나노로드 코어:철산화물 쉘의 평균 두께비는 1 : 1 내지 3일 수 있다.In the above aspect, the average thickness ratio of the gold nanorod core:iron oxide shell may be 1:1 to 3.
상기 일 양태에 있어, 상기 금 나노로드 코어의 평균 두께는 40 내지 60 ㎚이고, 철산화물 쉘의 평균 두께는 70 내지 100 ㎚일 수 있다.In one aspect, the average thickness of the gold nanorod core may be 40 to 60 nm, and the average thickness of the iron oxide shell may be 70 to 100 nm.
상기 일 양태에 있어, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 평균 종횡비(average aspect ratio)는 10 내지 30일 수 있다.In one aspect, the average aspect ratio of the gold-iron oxide core-shell nanorods may be 10 to 30.
상기 일 양태에 있어, 상기 양이온성 고분자층은 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도아민, 키토산 및 젤라틴에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.In one aspect, the cationic polymer layer may include one or more selected from polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyethyleneimine (PEI), polyamidoamine, chitosan, and gelatin.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 기판 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; b) 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하는 단계; 및 c) 외력을 인가하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계;를 포함하며, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention includes the steps of a) forming a cationic polymer layer on a substrate; b) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer; and c) applying an external force to align the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction, wherein the gold-iron oxide core-shell nanorods include a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell. However, the iron oxide is a mixture of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ). It's about.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 외력은 자기장 또는 전기장일 수 있다.In another aspect, the external force may be a magnetic field or an electric field.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름이 둘 이상 적층된 메타표면 구조체로, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름은 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드;를 포함하는 것인, 메타표면 구조체에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a metasurface structure in which two or more of the above-described gold-iron oxide core-shell nanorod films are stacked, wherein the gold-iron oxide core-shell nanorod film includes a cationic polymer layer; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 메타표면 구조체는 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름이 적층된 것일 수 있다.In another aspect, the metasurface structure may be a stack of gold-iron oxide core-shell nanorod films such that the gold-iron oxide core-shell nanorods have a helical structure.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것일 수 있다.In another aspect, the helical structure may have a pitch angle of 5 to 50°.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 메타표면 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 A) 기판 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; B) 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하는 단계; C) 외력을 인가하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계; D) 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 기판을 음이온성 고분자 용액에 침지하여 제1필름층을 형성하는 단계; E) 상기 제1필름층 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; 및 F) B) 내지 E)단계를 n(n은 1 이상의 실수)회 이상 반복 수행하여 제(n+1)필름층을 형성하여 메타표면 구조체를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 메타표면 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing the above-described metasurface structure, specifically comprising: A) forming a cationic polymer layer on a substrate; B) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer; C) applying an external force to align the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction; D) forming a first film layer by immersing a substrate on which the gold-iron oxide core-shell nanorods are arranged in a certain direction on a cationic polymer layer in an anionic polymer solution; E) forming a cationic polymer layer on the first film layer; And F) repeating steps B) to E) more than n times (n is a real number of 1 or more) to form a (n+1)th film layer to form a metasurface structure, wherein the gold-iron acid The cargo core-shell nanorod includes a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is a mixture of iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ). It relates to a method of manufacturing a metasurface structure, characterized in that:
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 제조 방법은 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 제(n+1)필름층을 형성시킨 것일 수 있다.In another aspect, the manufacturing method may be one in which the (n+1)th film layer is formed so that the gold-iron oxide core-shell nanorods have a helical structure.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것일 수 있다.In another aspect, the helical structure may have a pitch angle of 5 to 50°.
본 발명에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름은 주기적인 배열 구조를 가져 편광 모드에서 무지개 빛깔의 구조적 착색을 나타낼 수 있으며, 매우 안정적인 구조를 가져 정보 보안 및 진위 확인 장치에 유용하게 활용할 수 있다.The gold-iron oxide core-shell nanorod film according to the present invention has a periodic array structure, can exhibit iridescent structural coloring in polarization mode, and has a very stable structure, making it useful for information security and authenticity verification devices. .
또한, 본 발명에 따른 메타표면 구조체는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름을 적층하여 제조된 것으로 층 수, 나선형 피치 각도 및 층간 간격 거리 등에 따라 원형 이색성을 조절할 수 있으며, 그 제조 방법은 리소그래피나 전기영동 증착과 같은 템플릿 방법에 비해 간단하여 원하는 형태의 조립체를 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the metasurface structure according to the present invention is manufactured by laminating gold-iron oxide core-shell nanorod films, and the circular dichroism can be adjusted depending on the number of layers, helical pitch angle, and interlayer spacing, and the manufacturing method is lithography. It has the advantage of being simpler than template methods such as electrophoretic deposition, making it easy to manufacture assemblies of the desired shape.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 주사전자현미경(SEM) 이미지(a)와 투과전자현미경(TEM) 이미지(b 및 c)이다.
도 2는 네오디뮴 영구 자석으로 수성 현탁액에서 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 수집하는 것을 촬영한 실사진이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼의 일부 영역(결합 에너지 700 내지 740 eV 영역)을 확대한 것이다.
도 5는 외부 자기장 하에서 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름을 제조하는 방법을 간략하게 도시한 개략도이며, 확대도는 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 암시야 광학 현미경 이미지이다.
도 6은 광학 측정 시 광 입사 및 관찰 각도 θ, 필름 회전 모드 φ 및 편광 모드 ρ를 나타낸 개략도이다.
도 7은 편광되지 않은 빛으로 해당 θ 및 φ 각도에서 나노로드 필름으로부터 관찰된 색상을 도시한 것이다.
도 8은 균일하게 배열된 나노로드 필름에 의해 생성된 편광에 민감한 구조적 착색을 도시한 것으로, 노란색 선은 나노로드의 배열 방향을 나타내며, TE는 Transverse Electric을, TM은 Transverse Magnetic을 의미한다.
도 9는 다른 θ 및 φ 각도에서 관찰된 색상의 이동을 보여주는 CIE 1931 색도 다이어그램이다,
도 10은 θ = 45°일 때 다양한 필름 회전 모드 φ에서 취한 나노로드 필름의 정반사 스펙트럼이다.
도 12는 다양한 편광 각도(ρ)에서 나노로드 필름의 소광 스펙트럼 변화를 도시한 것이다.
도 12는 메타표면 구조체를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 13은 제작된 메타표면 구조체의 광학 현미경 이미지로, 나노로드 방향에 따라 RGB(red, green, blue) 색상으로 구분된다.
도 14는 나노로드 레이어 수(1~6개 레이어)에 따른 메타표면 구조체의 실사진이다.
도 15는 나노로드 레이어 수(3~6개 레이어)에 따른 메타표면 구조체의 UV-vis 소광 스펙트럼이다.
도 16은 다양한 층 수(3-6개 층)에 따른 나선형 메타표면 구조체의 원형 이색성(CD) 스펙트럼으로, 왼쪽 나선(LH)은 나노로드를 시계 반대 방향으로 적층하여 제작되었고, 오른쪽 나선(RH)은 시계 방향으로 적층하여 제작되었다.
도 17은 다양한 피치 각도(ψ = 10-40°)를 갖는 나선형 메타표면 구조체의 원형 이색성(CD, circular dichroism) 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명에 따른 메타표면 구조체를 사용한 키랄 감지 방법을 간략하게 도시한 개략도이다.
도 19는 대조 샘플(blank)과 비교하여 최상층에 BSA(bovine serum albumin, modal protein)를 추가하여 제작된 나선형 메타표면 구조체의 CD 스펙트럼이다.
도 20은 대조 샘플(blank)과 비교하여 최상층에 BSA(bovine serum albumin, modal protein)를 추가하여 제작된 나선형 메타표면 구조체의 명시야 현미경 이미지이다.
도 21은 BSA의 농도에 따른 나선형 메타표면 구조체의 CD 피크 이동을 나타낸 그래프이다.Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image (a) and a transmission electron microscope (TEM) image (b and c) of gold-iron oxide core-shell nanorods prepared according to Preparation Example 1.
Figure 2 is an actual photograph of collecting gold-iron oxide core-shell nanorods from an aqueous suspension with a neodymium permanent magnet.
Figure 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared according to Preparation Example 1.
Figure 4 is an enlarged view of a partial region (binding energy 700 to 740 eV region) of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared according to Preparation Example 1.
Figure 5 is a schematic diagram briefly showing a method of manufacturing a gold-iron oxide core-shell nanorod film under an external magnetic field, and an enlarged view is a dark-field optical microscope image of gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction. .
Figure 6 is a schematic diagram showing the light incident and observation angle θ, film rotation mode ϕ, and polarization mode ρ during optical measurement.
Figure 7 shows the colors observed from the nanorod film at the corresponding θ and ϕ angles with unpolarized light.
Figure 8 shows the polarization-sensitive structural coloration produced by a uniformly arranged nanorod film, where the yellow line indicates the arrangement direction of the nanorods, TE stands for Transverse Electric, and TM stands for Transverse Magnetic.
Figure 9 is a CIE 1931 chromaticity diagram showing the shift in color observed at different θ and ϕ angles.
Figure 10 is a specular reflection spectrum of the nanorod film taken at various film rotation modes ϕ when θ = 45°.
Figure 12 shows the extinction spectrum change of the nanorod film at various polarization angles (ρ).
Figure 12 is a schematic diagram schematically showing the metasurface structure.
Figure 13 is an optical microscope image of the fabricated metasurface structure, which is divided into RGB (red, green, blue) colors according to the direction of the nanorod.
Figure 14 is an actual photo of the metasurface structure according to the number of nanorod layers (1 to 6 layers).
Figure 15 is a UV-vis extinction spectrum of the metasurface structure according to the number of nanorod layers (3 to 6 layers).
Figure 16 is a circular dichroism (CD) spectrum of a helical metasurface structure with various numbers of layers (3-6 layers), where the left helix (LH) was fabricated by stacking nanorods in a counterclockwise direction, and the right helix (LH) was fabricated by stacking nanorods in a counterclockwise direction. RH) was manufactured by stacking in a clockwise direction.
Figure 17 is a circular dichroism (CD) spectrum of a helical metasurface structure with various pitch angles (ψ = 10-40°).
Figure 18 is a schematic diagram briefly showing a chiral detection method using the metasurface structure according to the present invention.
Figure 19 is a CD spectrum of a helical metasurface structure produced by adding BSA (bovine serum albumin, modal protein) to the top layer compared to a control sample (blank).
Figure 20 is a bright field microscope image of a helical metasurface structure produced by adding BSA (bovine serum albumin, modal protein) to the top layer compared to a control sample (blank).
Figure 21 is a graph showing the CD peak movement of the helical metasurface structure according to the concentration of BSA.
이하 본 발명에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름과 이를 적층시켜 제조된 메타표면 구조체, 및 이들의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the gold-iron oxide core-shell nanorod film according to the present invention, the metasurface structure manufactured by laminating the same, and their manufacturing method will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 양태는 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드;를 포함하는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름으로, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a cationic polymer layer; A gold-iron oxide core-shell nanorod film comprising; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer, wherein the gold-iron oxide core-shell nanorods are gold (Au). A gold-iron oxide comprising a nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is a mixture of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ). It is about core-shell nanorod film.
이와 같이, 본 발명에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름은 주기적인 배열 구조를 가져 편광 모드에서 무지개 빛깔의 구조적 착색을 나타낼 수 있으며, 매우 안정적인 구조를 가져 정보 보안 및 진위 확인 장치에 유용하게 활용할 수 있다.As such, the gold-iron oxide core-shell nanorod film according to the present invention has a periodic array structure, can exhibit iridescent structural coloring in polarization mode, and has a very stable structure, making it useful for information security and authenticity verification devices. You can utilize it.
또한, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함함에 따라 금 나노로드에 의한 플라즈모닉 특성과 철산화물에 의한 자기 특성을 모두 가진 마그네토플라즈모닉 특성을 가질 수 있으며, 특히, 철산화물이 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물로 구성됨에 따라 빠른 자기 회수가 가능한 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 특성과 최적의 밴드갭(band gap)으로 인해 가시광 영역에서 광촉매 활성을 제공하는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3)의 특성을 모두 확보할 수 있다는 장점이 있다.In addition, since the gold-iron oxide core-shell nanorod includes a gold nanorod core and an iron oxide shell, it can have magnetoplasmonic properties having both plasmonic properties due to the gold nanorod and magnetic properties due to the iron oxide. , In particular, iron oxide is composed of a mixture of iron oxide (Ⅲ) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (Ⅱ,Ⅲ) (Fe 3 O 4 ), allowing for rapid self-recovery of iron oxide (Ⅱ,Ⅲ) (Fe 3 O 4 ) and the optimal band gap, it has the advantage of securing all the characteristics of iron(III) oxide (Fe 2 O 3 ), which provides photocatalytic activity in the visible light region.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the gold-iron oxide core-shell nanorod film according to an example of the present invention will be described in more detail.
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금 코어 및 철산화물 쉘을 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 상기 금 나노로드 코어:철산화물 쉘의 평균 두께비는 1 : 1 내지 3일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 2일 수 있다. 이와 같은 범위에서 강한 자성 특성 및 플라즈모닉 특성을 모두 가진 마그네토플라즈모닉 특성을 확보할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 금 나노로드 코어의 평균 두께는 40 내지 60 ㎚이고, 철산화물 쉘의 평균 두께는 70 내지 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 금 나노로드 코어의 평균 두께는 45 내지 55 ㎚이고, 철산화물 쉘의 평균 두께는 75 내지 90 ㎚일 수 있다. 아울러, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 평균 종횡비(average aspect ratio)는 10 내지 30일 수 있으며, 보다 좋게는 15 내지 25일 수 있으나, 이는 필요에 따라 달리 조절하여 사용할 수 있음에 따라 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.First, the gold-iron oxide core-shell nanorod according to an example of the present invention may include a gold core and an iron oxide shell. Referring to FIG. 1, the average thickness ratio of the gold nanorod core:iron oxide shell may be 1:1 to 3, and more preferably 1:1.5 to 2. In this range, magnetoplasmonic properties with both strong magnetic properties and plasmonic properties can be secured. As a specific example, the average thickness of the gold nanorod core may be 40 to 60 nm, the average thickness of the iron oxide shell may be 70 to 100 nm, and more preferably, the average thickness of the gold nanorod core may be 45 to 55 nm. and the average thickness of the iron oxide shell may be 75 to 90 nm. In addition, the average aspect ratio of the gold-iron oxide core-shell nanorod may be 10 to 30, and more preferably 15 to 25, but this can be adjusted differently as needed, so it must be used. It is not limited to this.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 철산화물 쉘은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물로 구성될 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 상기 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) : 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 보다 좋게는 30:70 내지 90:10일 수 있고, 더욱 좋게는 50:50 내지 85:15일 수 있으며, 특히 좋게는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이와 같은 범위에서 빠른 자기 회수가 가능한 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 특성과 최적의 밴드갭(band gap)으로 인해 가시광 영역에서 광촉매 활성을 제공하는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3)의 특성을 모두 확보할 수 있다는 장점이 있다.Meanwhile, as described above, the iron oxide shell according to an example of the present invention may be composed of a mixture of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ), and may be composed of a specific As an example, the weight ratio of iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ): iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) may be 10:90 to 90:10, and more preferably 30:70 to 90. :10, more preferably 50:50 to 85:15, and particularly preferably 70:30 to 80:20. Iron(Ⅱ,Ⅲ) ( Fe 2 O 3 ) has the advantage of being able to secure all of the characteristics.
이와 같은 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 분산 안정성 향상을 위해 시트르산 등의 안정화제로 표면이 개질된 것일 수 있으며, 이처럼, 시트르산에 의해 표면이 개질되어 음전하를 가지게 된 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 양전하를 가지는 양이온성 고분자층에 보다 잘 결착될 수 있다. Such gold-iron oxide core-shell nanorods may have their surfaces modified with a stabilizer such as citric acid to improve dispersion stability, and in this way, gold-iron oxide core-shell nanorods whose surfaces are modified by citric acid to have a negative charge. can be better bound to a cationic polymer layer with a positive charge.
본 발명의 일 예에 따른 양이온성 고분자층은 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 기판에 잘 결착되도록 하기 위하여 사용되는 것으로, 양전하는 띄는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 양이온성 고분자층은 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도아민, 키토산 및 젤라틴 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The cationic polymer layer according to an example of the present invention is used to ensure that the gold-iron oxide core-shell nanorods are well bonded to the substrate. It can be used without particular limitation as long as it has a noticeable positive charge, and specific examples include the above. The cationic polymer layer may include one or more types selected from polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyethyleneimine (PEI), polyamidoamine, chitosan, and gelatin.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 기판 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; 및 b) 외력 인가 하에 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계;를 포함하며, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing the above-described gold-iron oxide core-shell nanorod film, specifically comprising the steps of a) forming a cationic polymer layer on a substrate; and b) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer under the application of external force to arrange the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction, wherein the gold-iron oxide Core-shell nanorods include a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is a mixture of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ). It can be characterized as:
먼저, a) 기판 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.First, step a) forming a cationic polymer layer on the substrate can be performed.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 기판은 빛을 투과할 수 있는 투명성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 유리 기판을 사용할 수 있다.In one example of the present invention, the substrate can be used without particular limitation as long as it has transparency capable of transmitting light, and specifically, for example, a glass substrate can be used.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 양이온성 고분자층은 양이온성 고분자 및 용매를 포함하는 양이온성 고분자 용액으로 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양이온성 고분자는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도아민, 키토산 및 젤라틴 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 용매는 양이온성 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 들면 물; 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 벤질 등의 에스테르계 용매; n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 탄화수소계 용매; 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one example of the present invention, the cationic polymer layer may be formed of a cationic polymer solution containing a cationic polymer and a solvent. More specifically, the cationic polymer may be one or more selected from polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyethyleneimine (PEI), polyamidoamine, chitosan, and gelatin, and the solvent may dissolve the cationic polymer. Anything that can be used can be used without particular limitation, and specific examples include water; Alcohol-based solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diphenyl ether, and anisole; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone. ; Amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N,N-dimethylacetamide; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and benzyl acetate; n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propyl Hydrocarbon-based solvents such as benzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene; There may be one or more types selected from the like.
상기 양이온성 고분자 용액의 농도는 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 좋게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있으며, 이와 같은 범위에서 양이온성 고분자층의 형성이 용이할 수 있다.The concentration of the cationic polymer solution may be 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and even more preferably 0.1 to 3% by weight, and within this range, the formation of a cationic polymer layer is easy. can do.
상기 양이온성 고분자층의 형성 방법은 특별히 한정하지 않으나, 상기 기판을 양이온성 고분자 용액에 침지함으로써 이루어질 수 있으며, 침지 시간은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다.The method of forming the cationic polymer layer is not particularly limited, but can be achieved by immersing the substrate in a cationic polymer solution. The immersion time is not particularly limited, but is, for example, 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. You can.
이처럼, 기판이 양전하로 대전되면, 다음으로, b) 외력 인가 하에 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계;를 수행할 수 있다.In this way, when the substrate is positively charged, next, b) applying the gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer under the application of external force to arrange the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction. Step; can be performed.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액은 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 분산매에 분산시킨 것일 수 있으며, 이때 분산매는 전술한 용매에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 분산 농도는 0.01 내지 10 ㎎/㎖일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 5 ㎎/㎖일 수 있다.In one example of the present invention, the gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion may be obtained by dispersing gold-iron oxide core-shell nanorods in a dispersion medium, and in this case, the dispersion medium may be one or more types selected from the above-mentioned solvents. The dispersion concentration of the gold-iron oxide core-shell nanorods may be 0.01 to 10 mg/ml, and more preferably 0.1 to 5 mg/ml.
아울러, 상기 분산액은 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 분산 안정성을 향상시키기 위해 시트르산을 더 포함할 수 있으며, 시트르산에 의해 표면이 개질되어 음전하를 가지게 된 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 양전하를 가지는 양이온성 고분자층에 보다 잘 결착될 수 있다. 시트르산은 분산액 1 ㎖에 대하여 0.01 내지 10 ㎎으로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 5 ㎎으로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 외력의 변화에 틀어지지 않고 초기 배열을 잘 유지할 수 있다.In addition, the dispersion may further contain citric acid to improve the dispersion stability of the gold-iron oxide core-shell nanorods, and the gold-iron oxide core-shell nanorods, which have a negative charge due to surface modification by citric acid, have a positive charge. Branches can be better bound to the cationic polymer layer. Citric acid can be added at 0.01 to 10 mg, more preferably at 0.1 to 5 mg, per 1 ml of dispersion. In this range, gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction can maintain their initial arrangement well without being distorted by changes in external force.
한편, 상기 외력은 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 용이하게 조립될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 금 나노로드에 의한 플라즈모닉 특성과 철산화물에 의한 자기 특성을 모두 가진 마그네토플라즈모닉 특성을 가진 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 자기장 또는 전기장에 의해 일정한 방향으로 배열될 수 있다.Meanwhile, the external force is not particularly limited as long as gold-iron oxide core-shell nanorods can be easily assembled, but it has magnetoplasmonic properties that have both plasmonic properties due to gold nanorods and magnetic properties due to iron oxide. Gold-iron oxide core-shell nanorods can be aligned in a certain direction by a magnetic or electric field.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름이 둘 이상 적층된 메타표면 구조체에 관한 것으로, 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름은 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 금-철산화물 코어쉘 나노로드;를 포함하는 것일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a metasurface structure in which two or more gold-iron oxide core-shell nanorod films are stacked, wherein the gold-iron oxide core-shell nanorod film includes a cationic polymer layer; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer.
보다 구체적으로, 상기 메타표면 구조체는 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름이 적층된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예시로 상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것일 수 있다. 도 17에 도시된 바와 같이, 피치 각도에 따라 원형 이색성(CD, circular dichroism) 피크 크기가 달라질 수 있다.More specifically, the metasurface structure may be a stack of gold-iron oxide core-shell nanorod films such that the gold-iron oxide core-shell nanorods have a helical structure. As a specific example, the helical structure has 5 to 50 It may have a pitch angle of °. As shown in FIG. 17, the size of the circular dichroism (CD) peak may vary depending on the pitch angle.
이와 같은 메타표면 구조체는 A) 기판 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; B) 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하는 단계; C) 외력을 인가하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계; D) 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 기판을 음이온성 고분자 용액에 침지하여 제1필름층을 형성하는 단계; E) 상기 제1필름층 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; 및 F) B) 내지 E)단계를 n(n은 1 이상의 실수)회 이상 반복 수행하여 제(n+1)필름층을 형성하여 메타표면 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이때 A)~C)단계는 전술한 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름의 제조 방법과 동일할 수 있다.This metasurface structure includes the steps of A) forming a cationic polymer layer on a substrate; B) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer; C) applying an external force to align the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction; D) forming a first film layer by immersing a substrate on which the gold-iron oxide core-shell nanorods are arranged in a certain direction on a cationic polymer layer in an anionic polymer solution; E) forming a cationic polymer layer on the first film layer; and F) repeating steps B) to E) more than n times (n is a real number of 1 or more) to form a (n+1)th film layer to form a metasurface structure. In this case, steps A) to C) may be the same as the manufacturing method of the gold-iron oxide core-shell nanorod film described above.
이후, 탈이온수 등으로 세척하여 느슨하게 결합된 나노로드 입자를 제거하고, D) 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 기판을 음이온성 고분자 용액에 침지하여 제1필름층을 형성할 수 있다. 상기 음이온성 고분자 용액은 음이온성 고분자 및 용매를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 음이온성 고분자는 히알루론산, 폴리아크릴산, 알긴산, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로스, 셀룰로오스 설페이트 및 덱스트란 설페이트 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 용매는 전술한 용매에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Afterwards, loosely bound nanorod particles are removed by washing with deionized water, etc., and D) the substrate on which the gold-iron oxide core-shell nanorods are arranged in a certain direction on the cationic polymer layer is immersed in an anionic polymer solution. A first film layer can be formed. The anionic polymer solution may include an anionic polymer and a solvent. More specifically, the anionic polymer is 1 selected from hyaluronic acid, polyacrylic acid, alginic acid, carrageenan, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, and dextran sulfate. There may be more than one type, and the solvent may be one or more types selected from the above-mentioned solvents.
또한, 상기 음이온성 고분자 용액의 농도는 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 좋게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있으며, 이와 같은 범위에서 음이온성 고분자층의 형성이 용이할 수 있다. 또한, 침지 시간은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다.In addition, the concentration of the anionic polymer solution may be 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and even more preferably 0.1 to 3% by weight, and within this range, the formation of the anionic polymer layer This can be easy. Additionally, the immersion time is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
다음으로, E) 상기 제1필름층 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 이때, 상기 E)단계는 전술한 A)단계와 동일한 방법을 통해 수행될 수 있다. 이를 통해 제1필름층상에 다시 양이온성 고분자층이 형성되면 F) B) 내지 E)단계를 n(n은 1 이상의 실수)회 이상 반복 수행하여 제(n+1)필름층을 형성함으로써 메타표면 구조체를 형성할 수 있다.Next, step E) of forming a cationic polymer layer on the first film layer can be performed, where step E) can be performed through the same method as step A) described above. Through this, when the cationic polymer layer is formed again on the first film layer, steps F) B) to E) are repeated more than n times (n is a real number of 1 or more) to form the (n+1) film layer, thereby forming a metasurface. A structure can be formed.
이때 나노로드가 배열되는 각도(피치 각도)를 조절하여 메타표면 구조체의 구조를 달리할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 제조 방법은 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 제(n+1)필름층을 형성시킬 수 있으며, 구체적인 일 예시로 상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것일 수 있다. At this time, the structure of the metasurface structure can be varied by adjusting the angle at which the nanorods are arranged (pitch angle). More specifically, the manufacturing method is used to make the gold-iron oxide core-shell nanorods have a helical structure (n +1) A film layer can be formed, and as a specific example, the spiral structure may have a pitch angle of 5 to 50°.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름과 이를 적층시켜 제조된 메타표면 구조체, 및 이들의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the gold-iron oxide core-shell nanorod film according to the present invention, the metasurface structure manufactured by laminating the same, and their manufacturing method will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
[제조예 1] [Production Example 1]
에틸렌글리콜(EG)과 디에틸렌글리콜(DEG)(1:1 v/v)의 혼합용매 40 ㎖에 FeCl3·6H2O(4 mmol)를 녹여 투명한 노란색의 제1용액을 제조하였다. 상기 제1용액을 격렬하게 교반하면서 아세트산나트륨(35 mmol)과 HAuCl4·3H2O(0.59 mmol)를 첨가하여 제2용액을 제조한 후, 실온(약 25℃)에서 2시간가량 충분히 교반하여 철 씨드 및 금 씨드가 생성된 제3용액(어두운 주황색)을 제조하였다.A transparent yellow first solution was prepared by dissolving FeCl 3 ·6H 2 O (4 mmol) in 40 ml of a mixed solvent of ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG) (1:1 v/v). The second solution was prepared by adding sodium acetate (35 mmol) and HAuCl 4 ·3H 2 O (0.59 mmol) while vigorously stirring the first solution, and then stirred sufficiently for about 2 hours at room temperature (about 25°C). A third solution (dark orange) was prepared in which iron seeds and gold seeds were produced.
다음으로, 상기 제3용액을 오토클래이브(autoclave)로 옮기고, 210℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 실온으로 냉각하고, 생성물을 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 다음 60℃에서 6시간 동안 건조시켜 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 제조하였다.Next, the third solution was transferred to an autoclave and reacted at 210°C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the product was washed several times with distilled water and ethanol, and then dried at 60°C for 6 hours to prepare gold-iron oxide core-shell nanorods.
상기 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드을 시트르산 용액 50 ㎖(0.6 ㎎/㎖ in 탈이온수)에 분산하여 안정화시켰다.The prepared gold-iron oxide core-shell nanorods were stabilized by dispersing them in 50 ml of citric acid solution (0.6 mg/ml in deionized water).
도 1은 제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 주사전자현미경(SEM)이미지(a)와 제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 투과전자현미경(TEM)이미지(b 및 c)로, 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 평균 길이 4.2 ± 1.6 ㎛, 평균 너비 226 ± 25 ㎚의 균일한 형태와 크기 분포를 보였으며, 금 코어의 직경은 51.2 ± 8.7 ㎚이었고, 종횡비는 19.6 ± 9.1이었다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image (a) of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared in Preparation Example 1 and a transmission electron microscope (TEM) image of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared in Preparation Example 1. In the images (b and c), the gold-iron oxide core-shell nanorods showed a uniform shape and size distribution with an average length of 4.2 ± 1.6 ㎛ and an average width of 226 ± 25 ㎚, and the diameter of the gold core was 51.2 ± 8.7 ㎚. and the aspect ratio was 19.6 ± 9.1.
제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 초상 자성 행동을 보였으며, 도 2에 도시된 바와 같이 네오디뮴 영구 자석으로 몇 분의 자화 후 수성 현탁액에서 쉽게 수집 될 수 있었다. VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석에 따르면, 포화자화(Ms)는 55.0 emu/g이었고, 자기 유지력(Mrs) 3.85 emu/g 및 보자력(Hc) 54 Oe로 측정되었다.The gold-iron oxide core-shell nanorods prepared in Preparation Example 1 showed superparamagnetic behavior and could be easily collected from an aqueous suspension after several minutes of magnetization with a neodymium permanent magnet, as shown in Figure 2. According to VSM (Vibrating Sample Magnetometer) analysis, saturation magnetization (M s ) was 55.0 emu/g, magnetic retention (M rs ) was 3.85 emu/g, and coercivity (H c ) was measured at 54 Oe.
도 3은 제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼으로, 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 XPS 스펙트럼은 각각 710, 531, 285 및 70 eV에서 결합 에너지를 갖는 Fe2p, O1s, C1s 및 Au4f 고유 피크 클러스터의 존재를 보여주었다. 도 4는 상기 도 3의 XPS 스펙트럼의 결합 에너지 700 내지 740 eV 영역을 확대한 것으로, 710 eV에서 Fe2p3/2 피크는 Fe(II) 및 Fe(III) 형태의 복잡한 피크와 유사하며, 전체 피크 프로필은 이전에 보고된 Fe3O4 및 γ-Fe2O3의 XPS 피크 프로필과 일치하였다.Figure 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared in Preparation Example 1. It showed the presence of Fe2p, O1s, C1s and Au4f unique peak clusters with binding energies. Figure 4 is an enlarged view of the binding energy 700 to 740 eV region of the The profile was consistent with the previously reported XPS peak profiles of Fe 3 O 4 and γ-Fe 2 O 3 .
아울러, 중량 및 분광 광도법(gravimetric and spectrophotometric methods)을 통해 제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드 50 ㎎의 원자 구성을 분석하였으며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 총 산화철 중 Fe3O4 33.0 중량% 및 Fe2O3 67.0 중량%로 구성됨을 확인할 수 있었다.In addition, the atomic composition of 50 mg of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared in Preparation Example 1 was analyzed through gravimetric and spectrophotometric methods. As shown in Table 1 below, Fe 3 in the total iron oxide It was confirmed that it was composed of 33.0% by weight of O 4 and 67.0% by weight of Fe 2 O 3 .
이처럼, 제조예 1에서 제조된 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 철산화물 쉘은 마그네타이트 Fe3O4와 마그헤마이트 γ-Fe2O3의 혼합물로 존재하는 것을 명확하게 확인할 수 있었으며, 둘 다 상대적으로 유사한 광학적, 물리적 및 자기적 특성을 가지고 있다는 결론을 내릴 수 있다.In this way, it was clearly confirmed that the iron oxide shell of the gold-iron oxide core-shell nanorod prepared in Preparation Example 1 exists as a mixture of magnetite Fe 3 O 4 and maghemite γ-Fe 2 O 3 , and both It can be concluded that they have relatively similar optical, physical and magnetic properties.
[제조예 2][Production Example 2]
제조예 1과 같이, 나노로드 분산액을 제조하였다.As in Preparation Example 1, a nanorod dispersion was prepared.
이후, 나노로드의 길이를 제어하기 위하여 90℃에서 3시간 동안 기계적 교반하여 평균 길이 1.3 ㎛, 평균 너비 226 ㎚의 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 제조하고, 이를 다시 탈이온수에 분산시켜 분산액을 제조하였다.Afterwards, in order to control the length of the nanorods, gold-iron oxide core-shell nanorods with an average length of 1.3 ㎛ and an average width of 226 ㎚ were prepared by mechanical stirring at 90°C for 3 hours, and then dispersed in deionized water to form a dispersion. Manufactured.
[실시예 1] 나노로드 필름 제조 및 특성 분석[Example 1] Nanorod film production and characterization
도 5에 도시된 바와 같이, 1차원 슬라이딩 샘플 스테이지에 두 개의 네오디뮴 N42 디스크 자석(20 ㎜ ID, 5.0 ㎜ 두께)이 서로 반대 극성으로 배치된 장치를 사용하여 나노로드 필름을 제조하였다. 두 자석의 중간점에서의 활성자속밀도는 두 자석을 8.5 ㎝ 이격했을 때 3.0 mT로 측정되었고 이격거리를 5.2 ㎝로 줄였을 때 11.67 mT까지 증가하였다.As shown in Figure 5, a nanorod film was manufactured using a device in which two neodymium N42 disk magnets (20 mm ID, 5.0 mm thick) were placed with opposite polarities on a one-dimensional sliding sample stage. The active magnetic flux density at the midpoint of the two magnets was measured to be 3.0 mT when the two magnets were separated by 8.5 cm, and increased to 11.67 mT when the separation distance was reduced to 5.2 cm.
한편, 유리 기판(20 ㎜ × 20 ㎜, 굴절률 n=1.515)을 먼저 탈이온수, 에탄올 및 아세톤을 사용하여 각각 15분 동안 세척한 다음, 질소(N2)로 블로우-드라이하고, 산소(O2) 플라즈마로 처리하였다.Meanwhile, the glass substrate (20 mm ) was treated with plasma.
이후, 유리 기판을 PDDA(0.2 중량% in 탈이온수) 용액에 15분 동안 침지하여 양전하로 대전된 고분자층을 형성하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 고분자층이 형성된 기판을 상기 장치의 중앙에 배치하고, 제조예 1 또는 제조예 2의 나노로드 분산액(0.25 또는 2.5 ㎎/㎖)을 고분자층 상에 드롭 캐스팅하여 도포하고 대기 조건에서 건조시켜 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 일정한 방향으로 배열된 나노로드 필름을 제조하였다.Afterwards, the glass substrate was immersed in a PDDA (0.2% by weight in deionized water) solution for 15 minutes to form a positively charged polymer layer. As shown in Figure 5, the substrate on which the polymer layer is formed is placed in the center of the device, and the nanorod dispersion (0.25 or 2.5 mg/ml) of Preparation Example 1 or Preparation Example 2 is applied by drop casting on the polymer layer. and dried under atmospheric conditions to prepare a nanorod film in which gold-iron oxide core-shell nanorods were arranged in a certain direction.
도 5의 확대도는 나노로드 필름의 암시야 광학 현미경 이미지로, 외부 자기장이 있는 상태에서 나노로드가 잘 정렬 배열된 것을 확인할 수 있었다. 낮은 콜로이드 농도(0.25 ㎎/㎖, 제조예 1)에서 나노로드는 길이가 밀리미터 이하 규모이고 두께가 10 ㎛ 미만인 매우 긴 사슬로 정렬되었다. 농도를 증가시킬 경우 단방향으로 정렬된 나노로드에 의해 필름의 표면이 완전히 덮였다. 이와 같은 정렬은 개별 나노로드 간의 이방성 상호 작용이 다른 방향의 위치 순서 없이 특정 방향의 장거리 방향을 보조하는 네마틱 중간상(nematic mesophase)의 액정의 정렬과 유사하다.The enlarged view of Figure 5 is a dark-field optical microscope image of the nanorod film, and it was confirmed that the nanorods were well aligned in the presence of an external magnetic field. At low colloidal concentration (0.25 mg/ml, Preparation Example 1), the nanorods were aligned into very long chains with a length of less than a millimeter and a thickness of less than 10 μm. When the concentration was increased, the surface of the film was completely covered by unidirectionally aligned nanorods. This alignment is similar to the alignment of liquid crystals in a nematic mesophase, where anisotropic interactions between individual nanorods assist long-distance orientation in a specific direction without positional ordering in other directions.
도 6은 광학 측정 시 광 입사 및 관찰 각도 θ, 필름 회전 모드 φ 및 편광 모드 ρ를 나타낸 개략도로, 입사각 및 관찰 각도(θ), 필름 회전 각도(φ) 및 선형 편광 모드(ρ)를 달리하여 광학 측정한 결과를 도 7 및 8에 도시하였다. 여기서 0°(α)는 횡방향 전기(TE, transverse electric)를 나타내고 90°(β)는 입사광의 횡방향 자기(TM, transverse magnetic) 편광 모드와 일치한다. Figure 6 is a schematic diagram showing the light incident and observation angle θ, film rotation mode ϕ, and polarization mode ρ during optical measurement, by varying the incident angle and observation angle (θ), film rotation angle (ϕ), and linear polarization mode (ρ). The optical measurement results are shown in Figures 7 and 8. Here, 0° (α) represents the transverse electric (TE) and 90° (β) corresponds to the transverse magnetic (TM) polarization mode of the incident light.
도 7에 및 8에 나타난 바와 같이, 가장 생생한 착색은 특히 선형 편광판에서 높은 입사각(θ =45-60°)에서 생성되었다. 홍채화 시 관찰된 구조적 색상에서 연속적인 변화가 CIE 1931 색도 다이어그램(도 9)에서 뚜렷하게 관찰되었으며, 적색과 청색 영역의 중간 영역을 포함한다. As shown in Figures 7 and 8, the most vivid coloration was produced at high angles of incidence (θ = 45-60°), especially in linear polarizers. The continuous change in structural color observed during irisification is clearly observed in the CIE 1931 chromaticity diagram (Figure 9), including a region intermediate between the red and blue regions.
또한 나노로드 조립의 방향 효과는 도 10과 같이 θ가 45°로 고정되었을 때 다양한 필름 회전 각도(φ)에서 정반사 스펙트럼을 측정하여 평가되었다. 나노로드 조립 방향(φ = 0)에 직접 평행한 입사면에서 스펙트럼을 측정했을 때 510 및 730 ㎚에서 주요 반사 피크가 관찰되었다. 나노로드 필름을 입사광과 반사광 방향에 수직인 방향으로 회전시켰을 때(φ가 90°까지 증가함), 510 ㎚에서 반사율 피크가 크게 적색 편이된 반면, 730 ㎚에서 후자의 넓은 피크의 강도는 급격히 감소했다. 실제로, 반사 스펙트럼의 차이는 관찰된 무지개 빛깔의 색상에 따라 높게 나타났습니다. 조립된 필름의 밀집된 반복 표면은 반사 회절 격자 패턴을 나타낸다. 특히 φ = 0°에서 표면의 평행한 홈은 입사각에 따라 다른 회절 패턴을 생성했으며, 이는 다양한 관찰 각도에서 필름 색상의 전환을 초래하였다.Additionally, the direction effect of nanorod assembly was evaluated by measuring specular reflection spectra at various film rotation angles (ϕ) when θ was fixed at 45°, as shown in Figure 10. When the spectrum was measured at an incident plane directly parallel to the nanorod assembly direction (ϕ = 0), major reflection peaks were observed at 510 and 730 nm. When the nanorod film was rotated perpendicular to the incident and reflected light directions (ϕ increased to 90°), the reflectance peak at 510 nm was significantly red-shifted, while the intensity of the latter broad peak at 730 nm decreased sharply. did. In fact, the differences in reflection spectra were highly dependent on the iridescent colors observed. The closely spaced repeating surface of the assembled film exhibits a reflective diffraction grating pattern. In particular, at ϕ = 0°, the parallel grooves on the surface produced different diffraction patterns depending on the angle of incidence, which resulted in a transition of the film color at different observation angles.
또한, ρ를 변화시키면서 조립된 나노로드 필름의 소광 스펙트럼을 측정하여 선형 편광과의 선택적 광학 상호 작용을 분석하였다(도 11). 입사광의 전기장 벡터가 나노로드 필름에 수직으로 편광될 때 570-600 ㎚에서 전형적인 소광 피크가 관찰되었다(ρ = 90°). 이 피크는 개별 등방성 나노로드의 신흥 쌍극 가로 SPR(surface plasmon resonance) 피크에 해당한다. 그 강도는 ρ를 낮추면서 크게 감소했고 전기장 벡터가 나노로드 방향과 평행해짐에 따라 인식할 수 없게 되었다. 반면에, 이러한 이동 효과는 무작위로 배향된 필름이나 수직으로 적층된 2층 표면 모두에서 관찰되지 않았다.Additionally, selective optical interaction with linearly polarized light was analyzed by measuring the extinction spectrum of the assembled nanorod film while varying ρ (Figure 11). A typical extinction peak was observed at 570–600 nm (ρ = 90°) when the electric field vector of the incident light was polarized perpendicular to the nanorod film. This peak corresponds to the emerging dipolar transverse surface plasmon resonance (SPR) peak of individual isotropic nanorods. The intensity decreased significantly with lowering ρ and became unrecognizable as the electric field vector became parallel to the nanorod direction. On the other hand, this migration effect was not observed for either randomly oriented films or vertically stacked two-layer surfaces.
[실시예 2] 메타표면 구조체 제조 및 특성 분석[Example 2] Manufacturing and characterization of metasurface structure
첫 번째 나노로드 필름층(제조예 2의 나노로드 분산액)은 실시예 1에 따라 준비되었다.The first nanorod film layer (nanorod dispersion of Preparation Example 2) was prepared according to Example 1.
이후 탈이온수로 세척하여 느슨하게 결합된 나노로드 입자를 제거한 후, 기판을 음전하를 띤 고분자 폴리아크릴산(PAA, 0.2 중량% in 탈이온수) 용액에 15분 간 담가 미세 사슬 사이의 빈 공간을 채운 다음, 다시 PDDA(0.2 중량% in 탈이온수) 용액에 침지하여 제2양이온성 고분자층을 형성하였다. 이때 PDDA/PAA층의 굴절률 n은 1.38이었다.다음으로, 의도한 나선형 피치 각도(10° ~ 40°)에 따라 기판의 각도를 제어하여 제조예 2의 나노로드 분산액을 드롭 캐스팅하였다. 이 과정을 수회 반복하여 메타표면 구조체를 제조하였다.After washing with deionized water to remove loosely bound nanorod particles, the substrate was soaked in a solution of negatively charged polymer polyacrylic acid (PAA, 0.2% by weight in deionized water) for 15 minutes to fill the empty spaces between fine chains. It was again immersed in PDDA (0.2% by weight in deionized water) solution to form a second cationic polymer layer. At this time, the refractive index n of the PDDA/PAA layer was 1.38. Next, the nanorod dispersion of Preparation Example 2 was drop-casted by controlling the angle of the substrate according to the intended helical pitch angle (10° to 40°). This process was repeated several times to manufacture the metasurface structure.
이때, 도 12에 도시된 바와 같이, 왼쪽 나선(LH)은 나노필름 레이어를 시계 반대 방향으로 적층하여 제작하고, 오른쪽 나선(RH)은 시계 방향으로 적층하여 제작하였다. 제작된 메타표면 구조체는 CD 스펙트럼의 측정을 위해 빛의 조사 방향에 수직으로 배치되었다. At this time, as shown in FIG. 12, the left helix (LH) was manufactured by stacking nanofilm layers in a counterclockwise direction, and the right helix (RH) was manufactured by stacking them in a clockwise direction. The fabricated metasurface structure was placed perpendicular to the direction of light irradiation to measure the CD spectrum.
도 13은 제작된 메타표면 구조체의 광학 현미경 이미지로, 나노로드 방향에 따라 RGB(red, green, blue) 색상으로 구분된다. 각 나노로드 필름층은 상당한 이동이나 결함 없이 원하는 각도로 정렬되었음을 알 수 있다. Figure 13 is an optical microscope image of the fabricated metasurface structure, which is divided into RGB (red, green, blue) colors according to the direction of the nanorod. It can be seen that each nanorod film layer was aligned at the desired angle without significant movement or defects.
도 14는 나노로드 레이어 수(1~6개 레이어)에 따른 메타표면 구조체의 실사진이며, 도 15는 나노로드 레이어 수(3~6개 레이어)에 따른 메타표면 구조체의 UV-vis 소광 스펙트럼으로, 적층된 수에 따라 광학 소광 정도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.Figure 14 is a real photo of the metasurface structure according to the number of nanorod layers (1 to 6 layers), and Figure 15 is a UV-vis extinction spectrum of the metasurface structure according to the number of nanorod layers (3 to 6 layers). It was confirmed that the degree of optical extinction varied depending on the number of stacks.
도 16은 다양한 층 수(3-6개 층)에 따른 나선형 메타표면 구조체의 원형 이색성(CD) 스펙트럼으로, 대표적인 CD 스펙트럼과 다양한 레이어의 효과를 확인할 수 있다. CD 스펙트럼에서 λA(420 ㎚), λB(512 ㎚), λC(565 ㎚) 및 λD(715 ㎚)를 포함한 4개의 활성 피크와 614 ㎚에서 스펙트럼 딥 위치(λdip)가 확인되었다. LH와 RH 형태 사이의 CD 강도의 차이로 정의되는 상대 이색비는 평균 0.72로, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 높은 정도의 거울 대칭이 달성되었음을 보여주었다. 특정 피치 회전 각도(ψ)에서 선형으로 조립된 나노로드 체인을 적층함으로써 기하학적 비대칭은 광자 효과(흡수/산란)와 SPR을 모두 포함하는 원형 편광 종속 광 상호 작용을 생성한다.Figure 16 is a circular dichroism (CD) spectrum of a helical metasurface structure according to various numbers of layers (3-6 layers). Representative CD spectra and the effects of various layers can be confirmed. In the CD spectrum, four active peaks including λ A (420 nm), λ B (512 nm), λ C (565 nm), and λ D (715 nm) and a spectral dip position (λ dip ) at 614 nm were identified. . The relative dichroic ratio, defined as the difference in CD intensity between the LH and RH forms, averaged 0.72, showing that a high degree of mirror symmetry was achieved using the method according to the invention. By stacking linearly assembled nanorod chains at a specific pitch rotation angle (ψ), geometric asymmetry generates circular polarization-dependent optical interactions that include both photonic effects (absorption/scattering) and SPR.
도 17은 다양한 피치 각도(ψ = 10-40°)를 갖는 나선형 메타표면 구조체의 원형 이색성(CD, circular dichroism) 스펙트럼으로, 5층 필름에서 ψ 각도를 40°에서 20°로 감소시키면 CD 신호가 최대화되었다. ψ 각도가 넓을수록 레이어 간의 플라즈몬 상호 작용이 낮아져 정렬된 나노로드 필름과의 원형 광 상호 작용이 줄어든다. 다른 한편으로, ψ의 추가 감소는 거울 대칭성을 제거하여 거울상 이성질체 사이의 이색성을 억제할 수 있다.Figure 17 is a circular dichroism (CD) spectrum of a helical metasurface structure with various pitch angles (ψ = 10-40°). When the ψ angle is reduced from 40° to 20° in a five-layer film, the CD signal has been maximized. The wider the ψ angle, the lower the plasmonic interaction between the layers, which reduces the circular optical interaction with the aligned nanorod film. On the other hand, further reduction of ψ can suppress dichroism between enantiomers by eliminating mirror symmetry.
한편, 조립된 키랄 구조의 CD 응답은 빛과 물질의 상호 작용에 의존하기 때문에 주변 필드의 편광과 입자 간 거리의 변화는 플라즈몬 공명 에너지와 스펙트럼 피크 위치를 이동시킬 수 있다. 이 방법론은 나선형 메타표면 구조체를 사용한 단백질 감지 응용에 대한 개념 증명을 확립하기 위해 구현되었다.Meanwhile, since the CD response of the assembled chiral structure depends on the interaction of light and matter, changes in the polarization of the surrounding field and the interparticle distance can shift the plasmon resonance energy and spectral peak position. This methodology was implemented to establish a proof-of-concept for protein sensing applications using helical metasurface structures.
도 18에 도시된 바와 같이, 모달 단백질(bovine serum albumin, BSA)은 용액에서 나노로드에 접합되었고, 3층 구조의 메타표면 구조체 상에 상기 접합된 복합체를 사용하여 나노로드 필름을 적층하였다.As shown in Figure 18, modal protein (bovine serum albumin, BSA) was conjugated to nanorods in solution, and a nanorod film was laminated using the conjugated composite on a three-layer metasurface structure.
도 19는 대조 샘플(blank, 4층 메타표면 구조체)과 4층에 BSA를 추가하여 제작된 나선형 메타표면 구조체의 CD 스펙트럼으로, 4층에 BSA를 추가하여 제작된 나선형 메타표면 구조체는 대조 샘플 대비 CD 스펙트럼 상 피크 및 딥 위치가 더 높은 파장으로 상당한 적색 이동을 보여주었다.Figure 19 is a CD spectrum of a control sample (blank, 4-layer metasurface structure) and a spiral metasurface structure produced by adding BSA to the 4th layer. The helical metasurface structure produced by adding BSA to the 4th layer is compared to the control sample. The peak and dip positions in the CD spectrum showed a significant red shift to higher wavelengths.
측정 지점에서 750 fmol/㎟의 BSA 추정 농도에서 λB 및 λC 피크에서 +15 ㎚에서 +17 ㎚의 평균 이동이 관찰되었으며 λD 피크에서 +30 ㎚ 이동이 관찰되었으며 스펙트럼 딥 위치 λdip에서 + 23 ㎚ 이동이 관찰되었다. 한편, CD 피크의 세기는 시료에 첨가된 BSA의 농도와 유의한 상관관계를 나타내지는 않았다.At an estimated BSA concentration of 750 fmol/mm2 at the measurement point, an average shift of +15 nm to +17 nm was observed in the λ B and λ C peaks, a shift of +30 nm was observed in the λ D peak, and a spectral dip position of + at λ dip . A movement of 23 nm was observed. Meanwhile, the intensity of the CD peak did not show a significant correlation with the concentration of BSA added to the sample.
또한, 매우 흥미롭게도 광학 현미경 이미지(도 20)에서 조립된 필름의 표면 형태는 BSA 접합에 따라 달라졌다. 마이크로체인의 두께와 분지화는 BSA의 존재 하에 증가하였다. 낮은 pH 용액에서 BSA 분자는 일반적으로 음으로 하전된 나노로드와 쉽게 결합할 수 있는 양전하(pI = 4.7)를 나타내어 입자간 전하 반발 및 입자 분산을 감소시킨다. 이러한 반발력이 없으면 용액과 기질 모두에서 나노로드 입자의 덩어리가 큰 입자 클러스터의 존재를 증가시킬 수 있다. 입자간 거리와 굴절률의 이러한 변화는 각 플라즈몬 결합 모드의 공명 파장의 조정을 촉발하여 CD 피크 파장의 이동을 초래한다.Additionally, very interestingly, the surface morphology of the assembled films in the optical microscopy images (Figure 20) varied depending on BSA conjugation. The thickness and branching of microchains increased in the presence of BSA. In low pH solutions, BSA molecules typically exhibit a positive charge (pI = 4.7) that can easily bind to negatively charged nanorods, reducing interparticle charge repulsion and particle dispersion. The absence of this repulsive force can increase the presence of large particle clusters of nanorod particles in both solution and matrix. These changes in interparticle distance and refractive index trigger tuning of the resonance wavelength of each plasmon coupling mode, resulting in a shift in the CD peak wavelength.
이 효과의 거동과 크기는 4층의 BSA 농도에 비례하는 것으로 나타났으며, 25 fmol/㎟의 낮은 BSA 농도에서 상당한 변화를 얻을 수 있었다(도 21). 따라서 우리는 나노로드가 조립된 메타표면 구조체가 CD 분광법을 사용하는 플라즈몬 감지 장치로 개발될 수 있음을 분명히 확인할 수 있었다.The behavior and magnitude of this effect appeared to be proportional to the BSA concentration in the fourth layer, and significant changes were obtained at BSA concentrations as low as 25 fmol/mm2 (Figure 21). Therefore, we were able to clearly confirm that the nanorod-assembled metasurface structure can be developed into a plasmonic sensing device using CD spectroscopy.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned examples, and the present invention belongs to Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (14)
상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.Cationic polymer layer; and gold-iron oxide core-shell nanorods arranged in a certain direction on the cationic polymer layer. A gold-iron oxide core-shell nanorod film comprising:
The gold-iron oxide core-shell nanorod includes a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) Gold-iron oxide core-shell nanorod film, characterized in that it is a mixture of.
상기 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) : 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 중량비는 10:90 내지 90:10인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.According to clause 1,
The weight ratio of iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ): iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) is 10:90 to 90:10, a gold-iron oxide core-shell nanorod film.
상기 금 나노로드 코어:철산화물 쉘의 평균 두께비는 1 : 1 내지 3인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.According to clause 1,
A gold-iron oxide core-shell nanorod film wherein the average thickness ratio of the gold nanorod core:iron oxide shell is 1:1 to 3.
상기 금 나노로드 코어의 평균 두께는 40 내지 60 ㎚이고, 철산화물 쉘의 평균 두께는 70 내지 100 ㎚인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.According to clause 1,
The gold nanorod core has an average thickness of 40 to 60 nm, and the iron oxide shell has an average thickness of 70 to 100 nm. A gold-iron oxide core-shell nanorod film.
상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드의 평균 종횡비(average aspect ratio)는 10 내지 30인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.According to clause 1,
The gold-iron oxide core-shell nanorod film has an average aspect ratio of 10 to 30.
상기 양이온성 고분자층은 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도아민, 키토산 및 젤라틴에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름.According to clause 1,
The cationic polymer layer is a gold-iron oxide core-shell nanorod film comprising at least one selected from polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyethyleneimine (PEI), polyamidoamine, chitosan, and gelatin. .
b) 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하는 단계; 및
c) 외력을 인가하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계;를 포함하며,
상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름의 제조 방법.a) forming a cationic polymer layer on a substrate;
b) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer; and
c) applying an external force to align the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction,
The gold-iron oxide core-shell nanorod includes a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) Method for producing a gold-iron oxide core-shell nanorod film, characterized in that it is a mixture of.
상기 외력은 자기장 또는 전기장인, 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름의 제조 방법.According to clause 7,
The external force is a magnetic field or an electric field, and a method of producing a gold-iron oxide core-shell nanorod film.
상기 메타표면 구조체는 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 금-철산화물 코어쉘 나노로드 필름이 적층된 것인, 메타표면 구조체.According to clause 9,
The metasurface structure is a metasurface structure in which gold-iron oxide core-shell nanorod films are laminated so that the gold-iron oxide core-shell nanorods have a spiral structure.
상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것인, 메타표면 구조체.According to clause 10,
The helical structure has a pitch angle of 5 to 50°.
B) 상기 양이온성 고분자층 상에 금-철산화물 코어쉘 나노로드 분산액을 도포하는 단계;
C) 외력을 인가하여 금-철산화물 코어쉘 나노로드를 일정한 방향으로 배열시키는 단계;
D) 상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 양이온성 고분자층 상에 일정한 방향으로 배열된 기판을 음이온성 고분자 용액에 침지하여 제1필름층을 형성하는 단계;
E) 상기 제1필름층 상에 양이온성 고분자층을 형성하는 단계; 및
F) B) 내지 E)단계를 n(n은 1 이상의 실수)회 이상 반복 수행하여 제(n+1)필름층을 형성하여 메타표면 구조체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 금-철산화물 코어쉘 나노로드는 금(Au) 나노로드 코어 및 철산화물 쉘을 포함하되, 상기 철산화물은 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 메타표면 구조체의 제조 방법.A) forming a cationic polymer layer on a substrate;
B) applying a gold-iron oxide core-shell nanorod dispersion on the cationic polymer layer;
C) applying an external force to align the gold-iron oxide core-shell nanorods in a certain direction;
D) forming a first film layer by immersing a substrate on which the gold-iron oxide core-shell nanorods are arranged in a certain direction on a cationic polymer layer in an anionic polymer solution;
E) forming a cationic polymer layer on the first film layer; and
F) forming a metasurface structure by repeating steps B) to E) more than n times (n is a real number of 1 or more) to form a (n+1)th film layer;
The gold-iron oxide core-shell nanorod includes a gold (Au) nanorod core and an iron oxide shell, wherein the iron oxide is iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) and iron oxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) A method of producing a metasurface structure, characterized in that it is a mixture of.
상기 제조 방법은 금-철산화물 코어쉘 나노로드가 나선형 구조를 가지도록 제(n+1)필름층을 형성시킨 것인, 메타표면 구조체의 제조 방법.According to clause 12,
The manufacturing method is a method of manufacturing a metasurface structure in which the (n+1)th film layer is formed so that the gold-iron oxide core-shell nanorods have a spiral structure.
상기 나선형 구조는 5 내지 50°의 피치 각도를 가지는 것인, 메타표면 구조체의 제조 방법.According to clause 13,
A method of manufacturing a metasurface structure, wherein the helical structure has a pitch angle of 5 to 50°.
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| KR101866902B1 (en) | 2017-03-07 | 2018-06-14 | 재단법인 파동에너지 극한제어 연구단 | Meta structure having composite physical properties and the device using the same |
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