KR20230167726A - Electrode assembly, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (S1) 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성하는 단계 (S2) 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 1차 압연하는 단계 (S3) 상기 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성하는 단계 (S4) 상기 양극 적층체를 2차 압연하는 단계 및 (S5) 상기 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하는, 전극 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of (S1) applying a positive electrode slurry on a positive electrode current collector and drying it to form a positive electrode active material layer (S2) first rolling the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer (S3) the positive electrode active material layer forming a positive electrode laminate including a coating layer by applying a coating layer slurry and drying it (S4) secondary rolling the positive electrode laminate, and (S5) manufacturing an electrode assembly by laminating a negative electrode on the coating layer. It relates to a method of manufacturing an electrode assembly, including a step.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용Cross-Citation with Related Application(s)
본 출원은 2022년 6월 2일자 한국 특허 출원 제10-2022-0067846호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2022-0067846, dated June 2, 2022, and all contents disclosed in the document of the Korean Patent Application are included as part of this specification.
본 발명은 전극 조립체 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명이면서도 고안정성인 리튬 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다. Recently, the application area of lithium secondary batteries has rapidly expanded not only to supply power to electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to supply power storage to large-area devices such as automobiles and power storage devices, resulting in high capacity, high output, and long life. Demand for stable lithium secondary batteries is increasing.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하여 구성되며, 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있는 양극을 포함하는 것이 당해 기술분야에 알려져 있다. 이와 같이 산소가 발생하면 발화의 위험성이 크기 때문에 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다. Lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and are known in the art to include a positive electrode that can generate oxygen due to its unstable structure in a charged state. Since there is a high risk of ignition when oxygen is generated in this way, research and development are being attempted on methods to increase the safety of lithium secondary batteries.
일 예로서, 기존 리튬 이차 전지에 포함되는 일반적인 분리막, 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 고온 상태에서 수축될 수 있고, 이러한 분리막 수축에 의해 양극 및 음극 사이의 단락이 발생할 수 있다. 이러한 단락 발생시 상기 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화의 위험성이 더욱 증가할 수 있다. As an example, a general separator included in an existing lithium secondary battery, for example, a polyolefin-based porous separator, may shrink at high temperature, and this shrinkage of the separator may cause a short circuit between the anode and the cathode. When such a short circuit occurs, the risk of ignition may further increase due to the interaction with oxygen generated by the unstable anode.
이러한 발화 위험성을 낮추고 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 상기 분리막을 대체 또는 보조하는 다공성 코팅층을 포함한 리튬 이차 전지가 고려될 수 있다. 이러한 다공성 코팅층은 양극과 음극 사이에서 이온 이동을 가능케 하면서도, 양극과 음극을 서로 전기적으로 절연시킬 수 있다. In order to reduce the risk of ignition and improve the safety of the lithium secondary battery, a lithium secondary battery including a porous coating layer interposed between the positive electrode and the negative electrode to replace or assist the separator may be considered. This porous coating layer allows ions to move between the anode and the cathode, while electrically insulating the anode and the cathode from each other.
그러나, 상기 양극 또는 음극의 전극 상에 코팅층을 형성하는 과정에서, 코팅층 형성을 위한 조성물의 매질이 양극으로 함침되어 전극 활물질층이 스웰링되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 추가 형성으로 인해, 양극 활물질층의 적절한 공극률을 달성하기 어렵거나, 상기 코팅층의 형성 과정에서 활물질층이 파단되는 등의 문제 또한 발생할 수 있다.However, in the process of forming a coating layer on the positive or negative electrode, a problem may occur in which the electrode active material layer is swollen because the composition medium for forming the coating layer is impregnated with the positive electrode. Additionally, due to the additional formation of the coating layer, problems such as difficulty in achieving an appropriate porosity of the positive electrode active material layer or fracture of the active material layer during the formation of the coating layer may also occur.
이러한 문제점을 고려하여, 분리막을 대체 또는 보조하는 다공성 코팅층을 전극 상에 양호하게 형성하여 이차전지의 안전성을 높이면서도, 해당 코팅층 형성 공정상의 문제점을 해결할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다. In consideration of these problems, there is a continuous demand for the development of technology that can improve the safety of secondary batteries by forming a porous coating layer that replaces or assists the separator on the electrode, while solving problems in the coating layer formation process.
이에 본 발명은 양극 활물질층 상에 양호한 다공성 코팅층을 형성하여 이차전지의 안전성을 높이면서도, 상기 다공성 코팅층 형성 공정 중 양극 활물질층이 손상되는 등의 문제점을 억제할 수 있는 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention provides an electrode assembly and a manufacturing method thereof that can improve the safety of secondary batteries by forming a good porous coating layer on the positive electrode active material layer, while suppressing problems such as damage to the positive electrode active material layer during the porous coating layer forming process. It is provided.
본 발명은 또한, 상기 전극 조립체를 포함하여 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. The present invention also provides a lithium secondary battery with improved safety including the electrode assembly.
발명의 일 실시예는, (S1) 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성하는 단계, (S2) 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 1차 압연하는 단계, (S3) 상기 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성하는 단계, (S4) 상기 양극 적층체를 2차 압연하는 단계 및 (S5) 상기 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 35% 내지 45%가 되도록 진행되고, 상기 2차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 20% 내지 30%가 되도록 진행되는 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the invention includes (S1) applying a positive electrode slurry on a positive electrode current collector and drying it to form a positive electrode active material layer, (S2) first rolling the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, ( S3) forming a positive electrode laminate including a coating layer by applying and drying a coating layer slurry on the positive electrode active material layer, (S4) secondary rolling the positive electrode laminate, and (S5) forming a negative electrode on the coating layer. It includes the step of manufacturing an electrode assembly by stacking, wherein the first rolling step is performed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 35% to 45%, and the second rolling step is performed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 20%. Provides a method for manufacturing an electrode assembly that progresses to 30%.
또한, 발명의 다른 실시예는, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층, 상기 양극 활물질층 상에 코팅되는 코팅층, 상기 양극 활물질층과 상기 코팅층이 혼재되어 있는 혼합층, 및 상기 코팅층 상에 배치되고, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 코팅층 및 혼합층은 고분자 바인더와, 상기 고분자 바인더 상에 분산된 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 혼합층의 두께는 상기 혼합층의 두께가 15㎛ 미만인 전극 조립체를 제공한다.In addition, another embodiment of the invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector, a coating layer coated on the positive electrode active material layer, a mixed layer in which the positive electrode active material layer and the coating layer are mixed, and It is disposed on a coating layer and includes a negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, wherein the coating layer and the mixed layer include a polymer binder and an absolute value of zeta potential dispersed on the polymer binder of 25 mV or more. An electrode assembly is provided that includes polymer particles or ceramic particles, and the mixed layer has a thickness of less than 15㎛.
그리고, 발명의 또 다른 실시예는, 전지 케이스, 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함한 난연성 전해질, 및 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the invention is a lithium secondary battery including a battery case, a flame-retardant solvent having a flash point of 100° C. or higher or no flash point, a flame-retardant electrolyte containing a lithium salt, and the electrode assembly. provides.
본 발명에 따르면, 양극 활물질층 상에 다공성 코팅층을 형성하는 공정을 최적화하여, 상기 코팅층 형성 중의 양극 손상을 억제하면서도, 기존 분리막을 대체 또는 보조하는 다공성 코팅층을 양극 활물질층 상에 양호하게 형성할 수 있으며, 양극 활물질층 및 다공성 코팅층의 적절한 공극률 및 기계적 물성을 달성할 수 있다. According to the present invention, by optimizing the process of forming a porous coating layer on the positive electrode active material layer, a porous coating layer that replaces or assists the existing separator can be successfully formed on the positive electrode active material layer while suppressing damage to the positive electrode during formation of the coating layer. It is possible to achieve appropriate porosity and mechanical properties of the positive electrode active material layer and the porous coating layer.
그 결과, 향상된 안전성을 나타내면서도, 용량 특성 및 에너지 밀도 등이 높은 리튬 이차전지의 개발에 크게 기여할 수 있다. As a result, it can greatly contribute to the development of lithium secondary batteries with improved safety and high capacity characteristics and energy density.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질층 및 코팅층의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 4의 양극 활물질층 및 코팅층의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 사진이다.Figure 1 is a photograph of a cross-section of the positive electrode active material layer and coating layer of Example 1 observed through a scanning electron microscope (SEM).
Figure 2 is a photograph of a cross-section of the positive electrode active material layer and coating layer of Comparative Example 4 observed through a scanning electron microscope (SEM).
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the mentioned elements.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In this specification, when it is said that a part includes a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.The description of “A and/or B” herein means A, or B, or A and B.
전극 조립체의 제조 방법Method of manufacturing electrode assembly
발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은(S1) 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 1차 압연하는 단계; (S3) 상기 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성하는 단계; (S4) 상기 양극 적층체를 2차 압연하는 단계; 및 (S5) 상기 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 35% 내지 45%가 되도록 진행되고, 상기 2차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 20% 내지 30%가 되도록 진행될 수 있다. A method of manufacturing an electrode assembly according to an embodiment of the invention includes (S1) forming a positive electrode active material layer by applying a positive electrode slurry on a positive electrode current collector and drying it; (S2) first rolling the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer; (S3) forming a positive electrode laminate including a coating layer by applying a coating layer slurry on the positive electrode active material layer and drying it; (S4) secondary rolling of the positive electrode laminate; and (S5) manufacturing an electrode assembly by laminating a negative electrode on the coating layer, wherein the first rolling step is performed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 35% to 45%, and the second rolling step may proceed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 20% to 30%.
이러한 전극 조립체의 제조 방법에서, 상기 코팅층 슬러리는, 예를 들어, 고분자 바인더 및 상기 고분자 바인더 상에 분산된 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하여, 양극 및 음극을 전기적으로 절연시키면서, 충, 방전시 리튬 이온의 이동을 가능케 하는 것일 수 있다. In this method of manufacturing an electrode assembly, the coating layer slurry includes, for example, a polymer binder and polymer particles or ceramic particles with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more dispersed on the polymer binder, and forms an anode. and electrically insulating the cathode while allowing movement of lithium ions during charging and discharging.
일 구현예의 제조 방법에서는, 이와 같이 기존 분리막을 대체 또는 보조하는 다공성 코팅층의 형성시, 복수의 압연 단계를 통해 양극 활물질층 및 다공성 코팅층을 형성한다. 이러한 과정에 의해, 상기 다공성 코팅층의 일부가 양극 활물질층에 침투 및 혼재된 혼합층이 매우 얇은 두께로 형성될 수 있음이 확인되었다. In the manufacturing method of one embodiment, when forming a porous coating layer that replaces or assists an existing separator, the positive electrode active material layer and the porous coating layer are formed through a plurality of rolling steps. Through this process, it was confirmed that a mixed layer in which part of the porous coating layer penetrated and mixed into the positive electrode active material layer could be formed to a very thin thickness.
이러한 얇은 다공성 코팅층의 형성에 의해, 분리막의 열수축 등에 의한 전극 간의 단락 또는 발화 등이 억제될 수 있고, 더 나아가, 상기 다공성 코팅층의 얇은 두께로 인해 단위 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다. By forming such a thin porous coating layer, short circuit or ignition between electrodes due to heat shrinkage of the separator, etc. can be suppressed, and furthermore, the energy density of the unit secondary battery can be further increased due to the thin thickness of the porous coating layer.
또한, 상기 복수의 압연 단계 진행에 의해, 최종적으로 양극 활물질층에 적합한 공극률, 예를 들어, 20% 내지 30%의 공극률을 달성하면서도, 상기 코팅층 형성을 위한 압연 단계의 보다 높은 압력 등에 의해 상기 양극 활물질층이 손상됨이 억제될 수 있다. 부가하여, 상기 복수의 압연 단계로 인해, 상기 코팅층 슬러리의 액상 매질이 양극 활물질층을 스웰링하는 문제 또한 감소될 수 있다. In addition, by proceeding with the plurality of rolling steps, a porosity suitable for the positive electrode active material layer, for example, 20% to 30%, is finally achieved, and the positive electrode is formed by the higher pressure of the rolling step for forming the coating layer. Damage to the active material layer can be suppressed. In addition, due to the plurality of rolling steps, the problem of the liquid medium of the coating layer slurry swelling the positive electrode active material layer can also be reduced.
한편, 상기 전극 조립체의 각 구성에 대해서는 이하 전극 조립체 설명부분에서 구체적으로 설명하며, 이하에서는 상기 제조 방법의 각 단계에 대해서 설명한다.Meanwhile, each configuration of the electrode assembly will be described in detail in the electrode assembly description section below, and each step of the manufacturing method will be described below.
먼저, 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성한다(S1).First, the positive electrode slurry is applied on the positive electrode current collector and dried to form a positive active material layer (S1).
상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 선택적인 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다.The positive electrode slurry may be prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material, binder, conductive material, and optional dispersant in a solvent.
이러한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 연속되는 공정으로 배기팬이 설치된 건조 영역을 일정한 속도로 통과하도록 하여 양극 집전체 및 상기 양극 슬러리를 건조시킬 수 있다. 상기 건조 영역은 약 2m 길이에 6개 영역으로 구분될 수 있고, 각 건조 영역에서의 온도는 약 50 내지 95℃일 수 있다.This positive electrode slurry can be applied on a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer. For example, the positive electrode slurry may be applied on a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector and the positive electrode slurry may be dried by passing the positive electrode slurry through a drying area equipped with an exhaust fan at a constant speed in a continuous process. The drying zone may be divided into six zones about 2 m long, and the temperature in each drying zone may be about 50 to 95°C.
이후, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 1차 압연한다(S2).Thereafter, the positive electrode current collector and the positive active material layer are first rolled (S2).
이러한 1차 압연 공정 및 후술하는 2차 압연 공정은, 예를 들어, 압연 롤에 의해 수행될 수 있고, 압연 롤 사이의 갭을 적절하게 설정하여 양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 및/또는 공극률을 제어할 수 있다.This primary rolling process and the secondary rolling process described later may be performed, for example, by rolling rolls, and the gap between the rolling rolls is appropriately set to determine the thickness and/or porosity of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. can be controlled.
상기 1차 압연 공정에 의해 양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 및/또는 공극률이 적절한 범위에서 변화될 수 있다.Through the primary rolling process, the thickness and/or porosity of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer may be changed in an appropriate range.
이러한 1차 압연 이후, 상기 1차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은, 상기 1차 압연되기 전의 압연되지 않은 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합의 80% 내지 90%, 혹은 83% 내지 87%일 수 있다.After this primary rolling, the sum of the thicknesses of the primary rolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is 80% of the sum of the thicknesses of the unrolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer before the primary rolling. It may be from 90% to 90%, or from 83% to 87%.
상기 1차 압연 후의 두께 비율이 초기 두께의 80% 미만으로 되는 경우, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층이 과도하게 압연되어, 상기 양극 활물질층이 상기 양극 집전체 상에서 너울지는 등의 손상이 발생될 수 있다. 반대로, 상기 1차 압연 후의 두께 비율이 초기 두께의 90%를 초과하는 경우, 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층이 실질적으로 압연되지 않음에 따라, 이후의 단계에서 코팅층 슬러리의 액상 매질이 양극 활물질층에 침투할 수 있으며, 스웰링이 발생할 수 있다. When the thickness ratio after the first rolling is less than 80% of the initial thickness, the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are excessively rolled, causing damage such as the positive electrode active material layer being bulged on the positive electrode current collector. It can be. Conversely, when the thickness ratio after the first rolling exceeds 90% of the initial thickness, the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are not substantially rolled, so that the liquid medium of the coating layer slurry is applied to the positive electrode active material layer in the subsequent step. may penetrate and swelling may occur.
구체적인 일 예에서, 상기 1차 압연되지 않은 초기 상태에서, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은 150 내지 200 ㎛, 혹은 160 내지 180 ㎛일 수 있고, 상기 1차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은 120 내지 180 ㎛, 혹은 130 내지 170 ㎛일 수 있다.In a specific example, in the initial state in which the primary rolling is not performed, the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer may be 150 to 200 ㎛, or 160 to 180 ㎛, and the primary rolling of the positive electrode The total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer may be 120 to 180 ㎛, or 130 to 170 ㎛.
또한, 상기 1차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 35% 내지 45%, 혹은 37% 내지 43%가 되도록, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 상기 압연 롤 사이로 통과시켜 진행할 수 있다. Additionally, the first rolling step may be performed by passing the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer between the rolling rolls so that the positive electrode active material layer has a porosity of 35% to 45%, or 37% to 43%.
이때, 상기 양극 활물질층의 공극률(P, 단위:%)은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 계산될 수 있으며, 구체적으로 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.At this time, the porosity (P, unit: %) of the positive electrode active material layer can be calculated through a method commonly used in the technical field, and can be specifically calculated by Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
P = (1-D)/T*100P = (1-D)/T*100
상기 식 1에서 D는 양극 활물질층의 밀도이고, T는 양극에서 집전체를 제외한 양극 활물질의 진밀도(true density)이다. 상기 진밀도는 공극이 없는 양극 활물질의 고유한 밀도를 의미한다. In Equation 1, D is the density of the positive electrode active material layer, and T is the true density of the positive electrode active material excluding the current collector in the positive electrode. The true density refers to the inherent density of the positive electrode active material without voids.
또한, 상기 양극 활물질층의 밀도 D는 하기 식 2에 의해 계산될 수 있다.Additionally, the density D of the positive electrode active material layer can be calculated by Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
D = M/(S * H)D = M/(S * H)
상기 식 2에서 M은 양극 활물질층의 질량이고, S는 양극 활물질층의 면적이며, H는 양극 활물질층의 두께이다.In Equation 2 above, M is the mass of the positive electrode active material layer, S is the area of the positive electrode active material layer, and H is the thickness of the positive electrode active material layer.
상기 1차 압연 후의 양극 활물질층의 공극률이 35% 미만으로 될 경우, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층이 과도하게 압연되어, 상기 양극 활물질층이 상기 양극 집전체 상에서 너울지는 등의 손상이 발생될 수 있다. 반대로, 상기 1차 압연 후의 양극 활물질층의 공극률이 45%를 초과하는 경우, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층이 실질적으로 압연되지 않음에 따라, 이후의 단계에서 코팅층 슬러리의 액상 매질이 양극 활물질층에 침투할 수 있으며, 스웰링이 발생할 수 있다. 또한, 상기 코팅층 슬러리에 포함된 액상 매칠의 침투에 의해, 양극 활물질층의 공극률이 증가될 수 있고, 균일하지 않은 공극이 형성될 수 있다.When the porosity of the positive electrode active material layer after the first rolling is less than 35%, the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are excessively rolled, causing damage such as the positive electrode active material layer being bulged on the positive electrode current collector. It can be. Conversely, when the porosity of the positive electrode active material layer after the first rolling exceeds 45%, the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are not substantially rolled, so that the liquid medium of the coating layer slurry is used as the positive electrode active material in the subsequent step. It may penetrate the layer and swelling may occur. Additionally, due to penetration of the liquid match contained in the coating layer slurry, the porosity of the positive electrode active material layer may increase and non-uniform pores may be formed.
이후, 상기 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성한다(S3).Thereafter, the coating layer slurry is applied on the positive electrode active material layer and dried to form a positive electrode laminate including the coating layer (S3).
상기 코팅층 슬러리는, 예를 들어, 고분자 바인더, 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 액상 매질을 포함하는 슬러리 조성물로 될 수 있으며, 상기 양극 활물질층 상에 다공성 코팅층 (혼합층 포함)을 형성하기 위한 것으로 될 수 있다. The coating layer slurry may be, for example, a slurry composition containing a polymer binder, polymer particles or ceramic particles with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more, and a liquid medium, and may be applied on the positive electrode active material layer. It can be used to form a porous coating layer (including a mixed layer).
이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이들 입자의 표면 극성을 반영하여 입자 간의 정전기적 반발력 또는 분산성 등을 정의하는 물성으로서, 상기 제타 전위의 절대값이 큰 고분자 입자 또는 세라믹 입자들은 상기 양극 활물질층 상에 균일하게 분산되어 양호하고도 균일한 코팅성을 나타낼 수 있고, 이들 입자 간에 리튬 이온을 통과시키는 미세하고도 균일한 다수의 기공이 정의될 수 있다. 또한, 이러한 제타 전위를 충족하는 입자들로 인해, 상기 다공성 코팅층은 난연성 용매를 포함하는 난연성 전해질에 대해 우수한 함침성을 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 코팅층과 난연성 전해질의 조합으로 리튬 이차 전지가 보다 우수한 안전성을 나타낼 수 있다. At this time, the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles is a physical property that reflects the surface polarity of these particles and defines the electrostatic repulsion or dispersibility between particles, and the polymer particles or ceramic particles with a large absolute value of the zeta potential are It can be uniformly dispersed on the positive electrode active material layer to exhibit good and uniform coating properties, and a large number of fine and uniform pores that allow lithium ions to pass between these particles can be defined. Additionally, due to the particles satisfying this zeta potential, the porous coating layer can exhibit excellent impregnation properties for a flame-retardant electrolyte containing a flame-retardant solvent. The combination of such a porous coating layer and a flame-retardant electrolyte allows lithium secondary batteries to exhibit superior safety.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는, 예를 들어, 동적광산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 별도의 분산제 없이 물 또는 알코올계 용매에 분산된 상태에서 상기 제타 전위가 측정될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 제타 전위는 물의 용매 내에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 0.1중량% 이하의 농도로 분산시킨 상태에서 측정할 수 있다. The zeta potential of the polymer particles or ceramic particles can be measured, for example, by electrophoretic light scattering using dynamic light scattering equipment. At this time, the zeta potential can be measured while the polymer particles or ceramic particles are dispersed in water or an alcohol-based solvent without a separate dispersant. In a specific example, the zeta potential can be measured when the polymer particles or ceramic particles are dispersed in a water solvent at a concentration of 0.1% by weight or less.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상, 혹은 35 mV 이상, 혹은 45 mV 이상일 수 있고, 100 mV 이하, 혹은 90 mV 이하, 혹은 80 mV 이하로 될 수 있다. 이러한 범위에서, 코팅층 슬러리의 양호한 코팅성 등이 달성되고, 난연성 전해질의 높은 함침성이 확보될 수 있다. The absolute value of the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles may be 25 mV or more, 35 mV or more, or 45 mV or more, and may be 100 mV or less, 90 mV or less, or 80 mV or less. . Within this range, good coating properties of the coating layer slurry can be achieved, and high impregnability of the flame-retardant electrolyte can be secured.
상기 고분자 입자의 구체적인 예로는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Specific examples of the polymer particles include polymethyl (meth)acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, and polybenzimide. One or more types selected from the group consisting of sol, polyether ketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene sulfide can be mentioned.
또, 상기 세라믹 입자의 구체적인 예로는, 보헤마이트, 알루미늄옥사이드, 티타늄옥사이드, 산화철, 실리콘옥사이드, 지르코늄옥사이드, 코발트옥사이드, 산화주석, 니켈옥사이드, 징크옥사이드, 바나듐옥사이드, 및 망간옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. In addition, specific examples of the ceramic particles include boehmite, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, tin oxide, nickel oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and manganese oxide. One or more types may be mentioned.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 각 입자의 종류뿐 아니라, 이들 입자의 입경 또는 표면 특성에 의해서도 조절될 수 있다. 이에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위, 분산성 또는 다공성 코팅층의 적절한 다공성 등을 달성하기 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛, 혹은 50nm 내지 1.5㎛, 혹은 100nm 내지 1㎛의 입경을 가질 수 있다. The zeta potential of the polymer particles or ceramic particles can be adjusted not only by the type of each particle, but also by the particle size or surface characteristics of these particles. Accordingly, in order to achieve the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles, dispersion, or appropriate porosity of the porous coating layer, the polymer particles or ceramic particles have a particle size of 50nm to 3㎛, or 50nm to 1.5㎛, or 100nm to 1㎛. You can have
또한, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 특성 제어 및 이에 의한 제타 전위 등의 조절을 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 산소 플라즈마 또는 이온 빔으로 표면 처리된 상태로 상기 코팅층 슬러리에 포함될 수 있다. Additionally, in order to control the surface properties of the polymer particles or ceramic particles and thereby adjust the zeta potential, etc., the polymer particles or ceramic particles may be included in the coating layer slurry in a state in which their surface has been treated with oxygen plasma or ion beam.
한편, 상술한 코팅층 슬러리에서, 상기 고분자 바인더로는 양극 활물질층에 포함되는 바인더와 동종의 고분자가 사용될 수 있고, 이의 구체적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 니트릴계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 다만, 상기 고분자 바인더의 구체적인 조성은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 종류나, 특성 그리고 코팅층의 형성 방법 등을 고려하여 당업자가 자명하게 결정할 수 있다. Meanwhile, in the above-described coating layer slurry, the polymer binder may be a polymer of the same type as the binder included in the positive electrode active material layer, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, nitrile rubber, Examples include styrene-butadiene rubber or fluorine rubber, and a mixture or copolymer of two or more types selected from among these may be used. However, the specific composition of the polymer binder can be clearly determined by a person skilled in the art considering the type and characteristics of the polymer particles or ceramic particles, the method of forming the coating layer, etc.
또, 상술한 코팅층 슬러리의 양호한 코팅성이나, 상기 입자들의 양호한 분산성 등을 고려하여, 상기 코팅층 슬러리는 상기 고분자 바인더 : 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 5 : 95 내지 40 : 60, 혹은 10 : 90 내지 35 : 65의 중량비로 포함할 수 있다.In addition, in consideration of the good coating properties of the above-described coating layer slurry and the good dispersibility of the particles, the coating layer slurry contains the polymer binder: the polymer particles or ceramic particles in a ratio of 5:95 to 40:60, or 10:90. It may be included in a weight ratio of 35:65.
그리고, 상기 코팅층 슬러리는 분산제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 분산제는, 예를 들어, 수소화니트릴고무(H-NBR) 및 탄닌산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In addition, the coating layer slurry may further include a dispersant, and this dispersant may include, for example, at least one of hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) and tannic acid.
또한, 상기 코팅층 슬러리는 상술한 각 성분을 분산시키기 위한 액상 매질을 더 포함한다. 이러한 매질로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 아세톤 등의 유기 용매나, 물을 포함할 수 있으며, 상술한 고분자 입자, 세라믹 입자 또는 고분자 바인더 등의 종류를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. In addition, the coating layer slurry further includes a liquid medium for dispersing each of the components described above. Such a medium may include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or acetone, or water, and may be appropriately selected in consideration of the types of polymer particles, ceramic particles, or polymer binders described above. You can.
상술한 코팅층 슬러리는 상기 1차 압연된 양극 활물질층 상에 도포 및 건조되어, 양극 활물질층 상의 다공성 코팅층으로 형성될 수 있고, 그 결과물이 양극 적층체로 정의될 수 있다. The coating layer slurry described above may be applied and dried on the first rolled positive electrode active material layer to form a porous coating layer on the positive electrode active material layer, and the result may be defined as a positive electrode laminate.
한편, 상기 다공성 코팅층의 형성 후에는, 상기 양극 적층체를 2차 압연한다(S4). 이러한 2차 압연 공정은 1차 압연 공정과 동일하게 압연롤 사이의 갭을 적절히 설정하여 진행할 수 있으며, 상기 2차 압연 공정에 의해, 양극 활물질층 및 다공성 코팅층의 두께 및/또는 공극률이 적절히 달성될 수 있다. Meanwhile, after forming the porous coating layer, the positive electrode laminate is subjected to secondary rolling (S4). This secondary rolling process can be performed by appropriately setting the gap between rolling rolls in the same way as the primary rolling process, and by the secondary rolling process, the thickness and/or porosity of the positive electrode active material layer and the porous coating layer can be appropriately achieved. You can.
상기 2차 압연 이후, 2차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은, 상기 1차 압연되기 전의 미압연 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합의 60% 내지 75%, 혹은 63% 내지 72%일 수 있다. 이때, 상기 2차 압연된 양극 활물질층의 두께는 상기 다공성 코팅층이 혼재된 혼합층의 두께를 함께 고려하여 산출될 있고, 이러한 각 층의 두께는 전자 현미경 분석 등을 통해 확인할 수 있다. After the secondary rolling, the sum of the thicknesses of the secondary rolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is 60% to 75% of the sum of the thicknesses of the unrolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer before the primary rolling. , or it may be 63% to 72%. At this time, the thickness of the secondary rolled positive electrode active material layer can be calculated by considering the thickness of the mixed layer in which the porous coating layer is mixed, and the thickness of each layer can be confirmed through electron microscopic analysis, etc.
상기 2차 압연 후의 두께 비율이 초기 두께의 60% 미만으로 되면, 상기 양극 적층체가 과도하게 압연되어, 상기 다공성 코팅층의 두께가 지나치게 얇아짐에 따라 양극과 음극이 쉽게 단락되거나, 양극 활물질층에 손상이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 2차 압연 후의 두께 비율이 초기 두께의 75%를 초과하는 경우, 양극 활물질층이 적절한 공극률을 갖지 못하게 되어, 전지 특성이 떨어질 수 있다.If the thickness ratio after the secondary rolling is less than 60% of the initial thickness, the positive electrode laminate is excessively rolled, and the thickness of the porous coating layer becomes too thin, causing the positive and negative electrodes to easily short-circuit or be damaged in the positive electrode active material layer. This can happen. Conversely, if the thickness ratio after secondary rolling exceeds 75% of the initial thickness, the positive electrode active material layer may not have an appropriate porosity, and battery characteristics may deteriorate.
또, 상기 2차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 20% 내지 30%, 혹은 22% 내지 28%가 되도록, 상기 양극 적층체를 상기 압연 롤 사이로 통과시켜 진행할 수 있다. Additionally, the secondary rolling step may be performed by passing the positive electrode laminate between the rolling rolls so that the positive electrode active material layer has a porosity of 20% to 30%, or 22% to 28%.
상기 2차 압연 후의 양극 활물질층의 공극률이 20% 미만으려 되면, 상기 양극 적층체가 과도하게 압연되어, 상기 다공성 코팅층의 두께가 지나치게 얇아짐에 따라 양극과 음극이 쉽게 단락되거나, 양극 활물질층에 손상이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 2차 압연 후의 양극 활물질층의 공극률이 30%를 초과하는 경우, 양극 활물질층이 적절한 공극률을 갖지 못하게 되어, 전지의 용량 특성이 떨어질 수 있다.If the porosity of the positive electrode active material layer after the secondary rolling is less than 20%, the positive electrode laminate is excessively rolled, and the thickness of the porous coating layer becomes too thin, causing the positive electrode and negative electrode to easily short-circuit or be damaged in the positive electrode active material layer. This can happen. Conversely, if the porosity of the positive electrode active material layer after the secondary rolling exceeds 30%, the positive active material layer may not have an appropriate porosity, and the capacity characteristics of the battery may deteriorate.
이후, 상기 다공성 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조한다(S5).Thereafter, an electrode assembly is manufactured by stacking a cathode on the porous coating layer (S5).
상기 음극은 후술하는 바와 같이 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체 제조 단계에서는, 2차 압연된 양극 적층체의 상면에 상기 다공성 코팅층이 형성된 상태에서, 상기 다공성 코팅층 상에 상기 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, as will be described later. Additionally, in the electrode assembly manufacturing step, with the porous coating layer formed on the upper surface of the secondary rolled positive electrode laminate, the electrode assembly can be manufactured by laminating the negative electrode on the porous coating layer.
이하에서는 상기 일 구현예의 방법으로 제조 가능한 전극 조립체의 일 예에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, an example of an electrode assembly that can be manufactured by the method of the above embodiment will be described in detail.
전극 조립체electrode assembly
발명의 다른 구현예에 따른 전극 조립체는, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층; 상기 양극 활물질층 상에 코팅되는 코팅층; 상기 양극 활물질층과 상기 코팅층이 혼재되어 있는 혼합층; 및 상기 코팅층 상에 배치되고, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 코팅층 및 혼합층은 고분자 바인더와, 상기 고분자 바인더 상에 분산된 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 혼합층의 두께는 15㎛ 미만인 것으로 될 수 있다. An electrode assembly according to another embodiment of the invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector; A coating layer coated on the positive electrode active material layer; A mixed layer in which the positive electrode active material layer and the coating layer are mixed; and a negative electrode disposed on the coating layer and including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, wherein the coating layer and the mixed layer include a polymer binder and an absolute value of zeta potential dispersed on the polymer binder of 25. It may include polymer particles or ceramic particles having a mass of mV or more, and the thickness of the mixed layer may be less than 15㎛.
상기 코팅층은, 예를 들어, 10nm 이상의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 한편, 상기 양극 활물질층에 준하는 공극률을 나타내는 다공성 코팅층으로 될 수 있다. 이러한 다공성 코팅층은 양극 및 음극을 전기적으로 절연시키면서, 충, 방전시 리튬 이온의 이동을 가능케 하여 기존 분리막을 대체 또는 보조할 수 있다. For example, the coating layer may be a porous coating layer that includes a plurality of pores with a diameter of 10 nm or more and has a porosity similar to that of the positive electrode active material layer. This porous coating layer electrically insulates the positive and negative electrodes and allows lithium ions to move during charging and discharging, thereby replacing or assisting existing separators.
상기 다른 구현예의 전극 조립체에서는, 이러한 다공성 코팅층이 형성됨에 따라, 기존 분리막의 열수축 등에 의한 전극 간의 단락 또는 발화 등이 억제될 수 있고 보다 향상된 안전성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다. 또, 상기 혼합층의 최소한의 형성으로 인해, 상기 다공성 코팅층이 보다 얇은 두께를 가질 수 있으므로, 단위 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다. In the electrode assembly of the other embodiment, as this porous coating layer is formed, short circuit or ignition between electrodes due to heat shrinkage of the existing separator, etc. can be suppressed, and it is possible to provide a lithium secondary battery with improved safety. In addition, due to the minimal formation of the mixed layer, the porous coating layer can have a thinner thickness, thereby further increasing the energy density of the unit secondary battery.
이러한 다른 구현예의 전극 조립체에서, 상기 혼합층의 두께는 0㎛ 이상 15㎛ 미만일 수 있고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만일 수 있으며, 1㎛ 이상 5㎛ 미만일 수 있고, 구체적으로 5㎛ 내지 14㎛, 혹은 7㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 혼합층의 두께는 상술한 1차 압연 정도를 제어하여 조절할 수 있다. In the electrode assembly of this other embodiment, the thickness of the mixed layer may be 0 μm or more and less than 15 μm, 0.1 μm or more and less than 10 μm, 1 μm or more and less than 5 μm, and specifically 5 μm to 14 μm, or 7 μm. It may be ㎛ to 12㎛. The thickness of the mixed layer can be adjusted by controlling the degree of primary rolling described above.
구체적으로, 상기 1차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이, 상기 압연되지 않은 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합의 80% 내지 90%로 되게 1차 압연이 진행됨에 따라, 상술한 혼합층의 최소한의 두께가 달성될 수 있다. 또, 상기 양극 활물질층의 공극률이 35% 내지 45%가 되도록 상기 1차 압연 공정이 진행됨에 따라, 2차 압연시 상술한 혼합층의 최소한의 두께가 달성될 수 있다. Specifically, primary rolling such that the sum of the thicknesses of the primary rolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is 80% to 90% of the sum of the thicknesses of the unrolled positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. As this progresses, the minimum thickness of the above-mentioned mixed layer can be achieved. Additionally, as the primary rolling process proceeds so that the porosity of the positive electrode active material layer is 35% to 45%, the minimum thickness of the above-mentioned mixed layer can be achieved during secondary rolling.
상기 혼합층의 두께가 상기 수치범위를 만족함으로써, 분리막을 대체 또는 보조하는 다공성 코팅층의 두께를 얇게 할 수 있고, 상기 양극 활물질층에 대한 코팅성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 두께를 제어하여, 양극 활물질층의 공극률 및 전기적 특성을 원하는 범위로 조절할 수 있다. When the thickness of the mixed layer satisfies the above numerical range, the thickness of the porous coating layer that replaces or assists the separator can be thinned, and the coating properties of the positive electrode active material layer can be improved. Additionally, by controlling the thickness of the porous coating layer, the porosity and electrical properties of the positive electrode active material layer can be adjusted to a desired range.
한편, 상기 혼합층 및 다공성 코팅층의 조성에 관해서는 일 구현예의 제조 방법에 관하여 설명한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. Meanwhile, since the composition of the mixed layer and the porous coating layer is the same as described in relation to the manufacturing method of one embodiment, further description thereof will be omitted.
또한, 상기 전극 조립체에서, 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이러한 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.Additionally, in the electrode assembly, the positive electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited. For example, the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. This positive electrode current collector may have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또, 상기 양극 집전체 상의 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. In addition, the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector may include a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, etc., if necessary.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. . More specifically, the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-Z1 Co Z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel- Manganese-cobalt-based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1 ) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r1<2, p1+q1+r1=2), etc.), or lithium-nickel -Cobalt-transition metal (M) oxide (for example, Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 M s2 )O 2 (where M is composed of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group, and p2, q2, r2 and s2 are each atomic fraction of independent elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r2 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2+ r2+s2=1), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li( Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), or lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 ), and any one or a mixture of two or more of these may be used. can be used
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, or 80 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
또, 상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. In addition, the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Carbon powders such as Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, or Thermal Black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Fluorinated carbon powder; Conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.Typically, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, or 1 to 15% by weight, or 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
한편, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과, 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.Meanwhile, the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the positive electrode current collector.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
통상적으로 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또한, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material and, if necessary, may further include a conductive material, binder, etc.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. Negative active materials include lithium metal, carbon materials capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, metals or alloys of these metals and lithium, metal composite oxides, materials capable of doping and dedoping lithium, and transition materials. It may include at least one selected from the group consisting of metal oxides.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). Alternatively, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x<1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.The metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 < x≤1), Li x WO 2 ( 0 < x≤1 ) and Sn Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; group consisting of 0<x<1;1≤y≤3; 1≤z≤8) Any one selected from can be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 . The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative electrode active material may be included in 60 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, or 80 to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
한편, 음극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더 및 도전재의 종류와, 이들의 함량은 상술한 양극 활물질층에 대해 설명한 바와 실질적으로 동일하므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. Meanwhile, the types of binders and conductive materials that can be included in the negative electrode active material layer and their contents are substantially the same as those described for the positive electrode active material layer described above, so further description thereof will be omitted.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
발명의 추가적인 구현예에 따르면, 전지 케이스, 100℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매와, 리튬염을 포함한 난연성 전해질, 및 상술한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. According to a further embodiment of the invention, a lithium secondary battery comprising a battery case, a flame retardant solvent with or without a flash point of 100° C. or higher, a flame retardant electrolyte containing a lithium salt, and the electrode assembly described above. provided.
이러한 리튬 이차전지는 상술한 다공성 코팅층을 포함한 전극 조립체와 함께, 난연성 용매를 포함한 난연성 전해질을 포함한다. 이미 상술한 바와 같이, 상기 다공성 코팅층은 소정의 특성을 갖는 고분자 입자 또는 세라믹 입자 등을 포함하여, 난연성 용매 및 전해질에 대한 우수한 함침성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 다공성 코팅층 및 난연성 전해질의 조합으로 전극 간 단락에 의한 발화가 보다 효과적으로 억제되어, 리튬 이차전지의 안전성이 더욱 향상될 수 있고, 우수한 전기적 특성이 달성될 수 있다. This lithium secondary battery includes an electrode assembly including the above-described porous coating layer and a flame-retardant electrolyte including a flame-retardant solvent. As already described above, the porous coating layer contains polymer particles or ceramic particles having predetermined characteristics, and can exhibit excellent impregnation properties for flame-retardant solvents and electrolytes. Therefore, the combination of the porous coating layer and the flame-retardant electrolyte can more effectively suppress ignition due to short circuit between electrodes, thereby further improving the safety of the lithium secondary battery and achieving excellent electrical properties.
이러한 난연성 용매는 낮은 휘발성 및 연소성을 갖는 용매로서, 소정의 인화점을 통해 정의될 수 있다. 예를 들어, 상기 난연성 용매는 인화점을 갖지 않는 실질적으로 불연성인 유기 용매와, 100℃ 이상, 혹은 100 내지 250℃, 혹은 110 내지 200℃의 높은 인화점 및 낮은 휘발성을 갖는 유기 용매를 포괄할 수 있다. 이러한 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하여, 상기 리튬 이차 전지는 우수한 안전성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 난연성 전해질이 상술한 다공성 코팅층에 균일하게 함침 가능하므로, 상기 리튬 이차 전지의 전기화학적 제반 특성이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 난연성 용매를 정의하는 인화점은 ASTM D93 또는 ASTM D1310의 표준 방법에 따라 밀폐식 또는 개방식의 방법으로 측정될 수 있다. These flame retardant solvents are solvents with low volatility and combustibility, and can be defined through a predetermined flash point. For example, the flame retardant solvent may include a substantially nonflammable organic solvent with no flash point, and an organic solvent with a high flash point of 100°C or higher, or 100 to 250°C, or 110 to 200°C and low volatility. . By including such a flame-retardant solvent and a flame-retardant electrolyte containing a lithium salt, the lithium secondary battery can exhibit excellent safety and stability. In addition, since the flame-retardant electrolyte can be uniformly impregnated into the above-described porous coating layer, excellent electrochemical properties of the lithium secondary battery can be achieved. The flash point defining the flame retardant solvent can be measured in a closed or open manner according to the standard methods of ASTM D93 or ASTM D1310.
구체적인 예에서, 상기 난연성 용매는 유기 용매의 낮은 휘발성과, 난연성 내지 불연성에 기여할 수 있는 작용기, 예를 들어, 설폰계 작용기, 불소 치환 탄화수소기 등 불소 함유 작용기, 포스페이트기 또는 포스포네이트기 등 인 함유 작용기 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 유기 용매로 될 수 있고, 이러한 유기 용매가 1종 이상 혼합 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. In a specific example, the flame retardant solvent has low volatility of organic solvents and a functional group that can contribute to flame retardancy or incombustibility, for example, a sulfone-based functional group, a fluorine-containing functional group such as a fluorine-substituted hydrocarbon group, a phosphate group, or a phosphonate group. It may be an organic solvent having a functional group selected from the group consisting of a functional group and a nitrile-based functional group, and one or more types of such organic solvents may be used in combination. More specifically, the flame-retardant solvent may include one or more organic solvents selected from the group consisting of sulfone-based compounds, nitrile-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and fluorine-substituted carbonate-based compounds.
이중, 상기 설폰계 화합물은 환형 설폰계 화합물 또는 선형 설폰계 화합물일 수 있고, 구체적으로 설포란, 에틸메틸 설폰, 다이뷰틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰, 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Among these, the sulfone-based compound may be a cyclic sulfone-based compound or a linear sulfone-based compound, and specifically, sulfolane, ethylmethyl sulfone, dibutyl sulfone, ethylvinyl sulfone, methylpropyl sulfone, ethyl-i-propyl sulfone, ethyl- It may include at least one member selected from the group consisting of i-butyl sulfone, i-propyl-i-butyl sulfone, i-propyl-s-butyl sulfone, and butyl-i-butyl sulfone.
또, 상기 니트릴계 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 수베로니트릴, 및 세바코니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the nitrile-based compound may include one or more selected from the group consisting of malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
또, 상기 인산계 화합물은 다이메틸 메틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸 에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the phosphoric acid-based compounds include dimethyl methyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl ethyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, dimethyl (2-methoxyethoxy) methylphosphonate, diethyl It may include at least one member selected from the group consisting of (2-methoxyethoxy)methylphosphonate and triphenyl phosphate.
부가하여, 상기 불소가 치환된 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트,. 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-온, 및 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the fluorine-substituted carbonate-based compounds include bis(2,2,3,3-tetrafluoro-propyl)carbonate, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, ethyl-2,2, 2-trifluoroethyl carbonate, propyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,2,2,2',2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, ethyl- 2,2,2,2',2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate,. 2,2,2-trifluoroethyl-N,N-dimethyl carbonate, hexafluoro-i-propyl-N,N-dimethyl carbonate, 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropyl It may include at least one member selected from the group consisting of poxymethyl)-[1,3]-dioxolan-2-one, and bis(2,2,3,3-pentafluoro-propyl)carbonate.
한편, 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 함께 포함할 수 있다. Meanwhile, the lithium salt contained in the flame-retardant electrolyte is used as a medium for transferring ions in a lithium secondary battery. Lithium salts include, for example, Li + as cations, F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 2 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - and SCN - It may also include an anion selected from the group consisting of.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 우수한 안정성을 고려하여 LiN(SO2CF3)2를 포함함이 바람직하다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 별다른 제한없이 사용할 수 있다. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium It may contain one or more types selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), but considering excellent stability, it is preferable to include LiN(SO 2 CF 3 ) 2. These In addition, lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used without any restrictions.
상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.5M 내지 6M의 농도, 혹은 1M 내지 3M의 농도, 혹은 1M 내지 2.5M의 농도로 난연성 전해질에 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 난연성 전해질의 점도가 적절하여 난연성 전해질 함침성이 개선될 수 있다.The concentration of the lithium salt can be appropriately changed within the commonly usable range, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the concentration in the electrolyte is 0.5M to 6M, or 1M to 3M, or 1M to 1M. Can be included in flame retardant electrolyte at a concentration of 2.5M. When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high-temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the flame-retardant electrolyte is appropriate, so that the flame-retardant electrolyte impregnation property can be improved.
또한, 상술한 난연성 전해질은 고출력의 환경에서 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 또는 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 고려하여, 필요에 따라 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. In addition, the above-described flame-retardant electrolyte prevents the electrolyte from decomposing in a high-power environment, causing cathode collapse, or takes into account low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, or battery expansion suppression effects at high temperatures, etc., as needed. Accordingly, electrolyte additives may be additionally included.
이러한 전해질 첨가제의 대표적인 예로는, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. Representative examples of such electrolyte additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. One or more types selected from the group consisting of compounds and lithium salt compounds can be mentioned.
이중, 상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다. 또, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또, 상기 설톤계 화합물로는 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 상기 설페이트계 화합물로는 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있고, 상기 포스페이트계 화합물로은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.Among these, the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate. Additionally, the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC). In addition, the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl- and compounds selected from the group consisting of 1,3-propene sultone. The sulfate-based compounds include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), and the phosphate-based compounds include lithium difluoride. One or more selected from the group consisting of rho(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, and tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있고, 상기 니트릴계 화합물로는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 부가하여, 상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 질산 리튬, 리튬 다이플루오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.Examples of the borate-based compound include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), and the nitrile-based compound includes Succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro One or more selected from the group consisting of robenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile. In addition, the benzene-based compound may include fluorobenzene, the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine, and the silane-based compound may include tetravinylsilane. In addition, the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the flame-retardant electrolyte and may include lithium nitrate, lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
상술한 전해질 첨가제는 난연성 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.2 내지 8 중량%, 혹은 0.5 내지 8 중량%로 포함되어, 이온 전도도 또는 사이클 특성 개선에 기여할 수 있다. The above-described electrolyte additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, 0.2 to 8% by weight, or 0.5 to 8% by weight based on the total weight of the flame-retardant electrolyte, and may contribute to improving ion conductivity or cycle characteristics.
상술한 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체가 케이스 내에 수납되고, 상기 난연성 전해질이 주입 및 함침된 형태로 될 수 있으며, 상기 케이스 등의 형태에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 전지 등으로 될 수 있다. 이때, 상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The above-described lithium secondary battery may be in a form in which the electrode assembly is stored in a case and the flame-retardant electrolyte is injected and impregnated, and may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped depending on the shape of the case, etc. It can be used as a type battery, etc. At this time, the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the external shape depending on the purpose of the battery, for example, cylindrical, square, pouch, or coin type. It may be, but is not limited to this.
상술한 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체를 적절한 전지 케이스에 넣은 다음 난연성 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 난연성 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.The above-described lithium secondary battery can be manufactured by placing the electrode assembly in an appropriate battery case and then injecting a flame-retardant electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with a flame-retardant electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
상술한 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.The above-mentioned lithium secondary battery can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells. Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
이하, 구체적인 실시예를 통해 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to aid understanding of the invention and do not limit the scope of the invention.
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
먼저, 이하의 실시예에서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이를 25℃의 온도 하에 물 용매 내에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 0.1 중량% 이하로 분산시킨 상태에서 동적광산란(dynamic light scattering) 장비(제품명: ELS-Z)를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정되었다. First, in the following examples, the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles is determined by dispersing the polymer particles or ceramic particles to 0.1% by weight or less in a water solvent at a temperature of 25 ° C. using dynamic light scattering equipment. (Product name: ELS-Z) was measured using electrophoretic light scattering.
실시예 1Example 1
S1: 알루미늄 집전체 상에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 사용하였으며, 이러한 양극 활물질를 포함하는 양극 슬러리를 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은 176 ㎛였다.S1: Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 was used as a positive electrode active material on an aluminum current collector, and a positive electrode slurry containing this positive electrode active material was applied and dried to form a positive electrode active material layer. The sum of the thickness of the current collector and the thickness of the positive electrode active material layer was 176 ㎛.
S2: 파일럿 압연 장비를 이용하여 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 150 ㎛, 양극 활물질층의 공극률이 40%가 되도록 1차 압연하였다. 이때, 상기 양극 활물질층의 공극률은 식 1 및 2에 따라, 양극 활물질의 진밀도, 양극 활물질층의 질량, 면적 및 두께로부터 산출하였다. S2: First rolling was performed using a pilot rolling equipment so that the sum of the thickness of the current collector and the thickness of the positive electrode active material layer was 150 ㎛, and the porosity of the positive active material layer was 40%. At this time, the porosity of the positive electrode active material layer was calculated from the true density of the positive electrode active material and the mass, area, and thickness of the positive electrode active material layer according to Equations 1 and 2.
S3: 상기 1차 압연된 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하였다. S3: A coating layer slurry was applied on the first rolled positive electrode active material layer.
상기 코팅층 슬러리는 -50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 입경이 1 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 제조하였다(고형분 21 중량%).The coating layer slurry has a zeta potential of -50 mV and a particle diameter of 1 ㎛ of polymethyl methacrylate (PMMA) polymer particles. PMMA: Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR): Polyvinylidene fluoride (PVDF) ) was prepared by dispersing it in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the mass ratio was 7:1:2 (solid content: 21% by weight).
상기 코팅층 슬러리를 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성하였다.The coating layer slurry was dried to form a positive electrode laminate including a coating layer.
S4: 파일럿 압연 장비를 이용하여 상기 양극 적층체를 2차 압연하였다. 양극 활물질층의 공극률이 26%가 되도록 2차 압연하였고, 상기 2차 압연 이후 상기 양극 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은 125 ㎛이었다.S4: The positive electrode laminate was secondary rolled using pilot rolling equipment. Secondary rolling was performed so that the porosity of the positive electrode active material layer was 26%, and the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer after the secondary rolling was 125 ㎛.
S5: 상기 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.S5: An electrode assembly was manufactured by stacking a cathode on the coating layer.
음극은 구리 집전체 및 음극 활물질로서 그래파이트를 포함하는 것을 사용하였다.A negative electrode containing a copper current collector and graphite as a negative electrode active material was used.
비교예 1Comparative Example 1
S1: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S1: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S2: 양극 활물질층의 공극률이 26%가 되도록 1차 압연하였고, 상기 1차 압연 이후 상기 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 125 ㎛인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S2: The positive electrode active material layer was first rolled to have a porosity of 26%, and the sum of the thickness of the current collector and the positive electrode active material layer after the first rolling was 125 ㎛, Example 1 was performed in the same way as
S3: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S3: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S4: 2차 압연은 수행되지 않았다.S4: Secondary rolling was not performed.
S5: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S5: Carried out in the same manner as Example 1 above.
비교예 2Comparative Example 2
S1: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S1: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S2: 양극 활물질층의 공극률이 30%가 되도록 1차 압연하였고, 상기 1차 압연 이후 상기 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 132 ㎛인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S2: The positive electrode active material layer was first rolled so that the porosity was 30%, and the sum of the thickness of the current collector and the positive electrode active material layer after the first rolling was 132 ㎛, Example 1 was performed in the same way.
S3: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S3: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S4: 양극 활물질층의 공극률이 26%가 되도록 2차 압연하였고, 상기 2차 압연 이후 상기 양극 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 125 ㎛인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. S4: Secondary rolling was performed so that the porosity of the positive electrode active material layer was 26%, and the sum of the thickness of the positive electrode current collector and the thickness of the positive electrode active material layer after the secondary rolling was 125 ㎛, Example 1 was performed in the same way.
S5: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S5: Carried out in the same manner as Example 1 above.
비교예 3Comparative Example 3
S1: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S1: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S2: 양극 활물질층의 공극률이 48%가 되도록 1차 압연하였고, 상기 1차 압연 이후 상기 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 173 ㎛인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. S2: The positive electrode active material layer was first rolled so that the porosity was 48%, and the sum of the thickness of the current collector and the positive electrode active material layer after the first rolling was 173 ㎛, Example 1 was performed in the same way.
S3: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S3: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S4: 양극 활물질층의 공극률이 26%가 되도록 2차 압연하였고, 상기 2차 압연 이후 상기 양극 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 125 ㎛인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. S4: Secondary rolling was performed so that the porosity of the positive electrode active material layer was 26%, and the above example, except that the sum of the thickness of the positive electrode current collector and the thickness of the positive electrode active material layer after the secondary rolling was 125 ㎛. It was performed the same as 1.
S5: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S5: Carried out in the same manner as Example 1 above.
비교예 4Comparative Example 4
S1: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S1: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S2: 1차 압연은 수행되지 않았다.S2: Primary rolling was not performed.
S3: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S3: Carried out in the same manner as Example 1 above.
S4: 양극 활물질층의 공극률이 26%가 되도록 압연하였고, 상기 압연 이후 상기 양극 집전체의 두께 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합이 125 ㎛인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. S4: The positive electrode active material layer was rolled to have a porosity of 26%, and the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer after rolling was 125 ㎛, in the same manner as Example 1. carried out.
S5: 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.S5: Carried out in the same manner as Example 1 above.
<실험예 1> <Experimental Example 1>
전극 조립체의 손상 여부 확인Check for damage to the electrode assembly
실시예 1, 및 비교예 1~4에서 제조된 전극 조립체의 손상 여부를 육안으로 확인하여 하기와 같이 판정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Damage to the electrode assemblies manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was visually inspected and determined as follows. The measurement results are shown in Table 1 below.
전극 조립체의 손상 여부는 (S2) 단계에서 1차 압연 이후에 전극 조립체의 양극 활물질층이 형성된 영역과 양극 활물질층이 형성되지 않은 집전체 영역의 경계에서 너울이 발생하는지를 육안으로 판단하여, 너울이 발생하면 전극 조립체가 손상된 것으로 판정하였다. Damage to the electrode assembly is determined visually to determine whether swells occur at the boundary between the area where the positive active material layer of the electrode assembly is formed and the current collector area where the positive active material layer is not formed after the first rolling in step (S2). When this occurred, it was determined that the electrode assembly was damaged.
또한, 코팅층의 표면에서 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 판단하여, 크랙이 발생하면 전극 조립체가 손상된 것으로 판정하였다.In addition, it was visually determined whether cracks occurred on the surface of the coating layer, and if cracks occurred, it was determined that the electrode assembly was damaged.
O: 집전체 상에서 너울이 관찰되거나, 코팅층 표면에서 크랙이 관찰됨.O: Waves were observed on the current collector, or cracks were observed on the surface of the coating layer.
X: 집전체 상에 너울이 관찰되지 않고, 코팅층 표면에서 크랙이 관찰되지 않음. X: No swells were observed on the current collector, and no cracks were observed on the surface of the coating layer.
실시예 1의 경우, (S2)단계에서 1차 압연 이후 양극 활물질층이 형성된 영역과 양극 활물질층이 형성되지 않은 집전체 영역의 경계에서 너울이 발생되지 않았으며, 코팅층에서 크랙이 발견되지 않았다.비교예 1 및 비교예 2의 경우, (S2) 단계에서 1차 압연 이후 양극 활물질층이 형성된 영역과 양극 활물질층이 형성되지 않은 집전체 영역의 경계에서 너울이 발생하였다. In Example 1, after the first rolling in step (S2), no swells were generated at the boundary between the area where the positive electrode active material layer was formed and the current collector area where the positive active material layer was not formed, and no cracks were found in the coating layer. In the case of Comparative Examples 1 and 2, after the first rolling in step (S2), swells occurred at the boundary between the area where the positive electrode active material layer was formed and the current collector area where the positive electrode active material layer was not formed.
비교예 3의 경우, (S2) 단계에서 너울이 발견되지 않았으나, (S3) 단계에서 상기 1차 압연된 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포할 때 코팅층 슬러리의 유기 용매가 양극 활물질층으로 스며들었다. 이에 따라, 상기 양극 활물질층이 전극 조립체로부터 쉽게 탈리가 되고, 건조된 코팅층의 표면에서 크랙이 발견되었다.In the case of Comparative Example 3, no swells were found in step (S2), but when the coating layer slurry was applied on the first rolled positive electrode active material layer in step (S3), the organic solvent of the coating layer slurry seeped into the positive electrode active material layer. . Accordingly, the positive electrode active material layer was easily separated from the electrode assembly, and cracks were found on the surface of the dried coating layer.
비교예 4의 경우, (S2) 단계에서 너울이 발견되지 않았으나, (S3) 단계에서 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포할 때 코팅층 슬러리의 유기 용매가 양극 활물질층으로 스며들었다. 이에 따라, 상기 양극 활물질층이 전극 조립체로부터 쉽게 탈리가 되고, 건조된 코팅층의 표면에서 크랙이 발견되었다.In Comparative Example 4, no swells were found in step (S2), but when the coating layer slurry was applied on the positive electrode active material layer in step (S3), the organic solvent of the coating layer slurry permeated into the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode active material layer was easily separated from the electrode assembly, and cracks were found on the surface of the dried coating layer.
<실험예 2> <Experimental Example 2>
전극 조립체의 혼합층의 두께 확인Check the thickness of the mixed layer of the electrode assembly
상기 실시예 1 및 비교예 4에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 각각의 양극 및 코팅층의 단면을 촬영한 사진에서 혼합층의 두께를 확인하였다. For Example 1 and Comparative Example 4, the thickness of the mixed layer was confirmed in photographs taken of the cross sections of each anode and coating layer using a scanning electron microscope (SEM).
혼합층의 두께는, 양극 및 코팅층의 단면을 촬영한 사진에서 양극 활물질층과 코팅층의 경계인 지점으로부터 상기 양극 활물질층의 내부로 침투한 코팅층의 최대 깊이로 정의하였다.The thickness of the mixed layer was defined as the maximum depth of the coating layer that penetrated into the positive electrode active material layer from the point at the boundary between the positive electrode active material layer and the coating layer in a photograph of the cross-section of the positive electrode and the coating layer.
실시예 1 및 비교예 4의 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었고, 측정된 상기 실시예 1 및 비교예 4의 혼합층의 두께를 아래 표 2에 나타내었다.SEM photographs of Example 1 and Comparative Example 4 are shown in Figures 1 and 2, respectively, and the measured thicknesses of the mixed layers of Example 1 and Comparative Example 4 are shown in Table 2 below.
실시예 1은 비교예 4와는 달리 양극 활물질층이 적정 공극률을 갖도록 1차 압연이 수행되었으며, 실시예 1에서는 양극 활물질층과 코팅층이 혼재된 혼합층이 매우 얇은 두께로만 존재함이 확인되었다. In Example 1, unlike Comparative Example 4, primary rolling was performed so that the positive electrode active material layer had an appropriate porosity, and in Example 1, it was confirmed that the mixed layer containing the positive active material layer and the coating layer existed only at a very thin thickness.
Claims (15)
(S2) 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층을 1차 압연하는 단계;
(S3) 상기 양극 활물질층 상에 코팅층 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 포함하는 양극 적층체를 형성하는 단계;
(S4) 상기 양극 적층체를 2차 압연하는 단계; 및
(S5) 상기 코팅층 상에 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 1차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 35% 내지 45%가 되도록 진행되고, 상기 2차 압연 단계는 상기 양극 활물질층의 공극률이 20% 내지 30%가 되도록 진행되는 전극 조립체의 제조 방법.
(S1) forming a positive electrode active material layer by applying a positive electrode slurry on a positive electrode current collector and drying it;
(S2) first rolling the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer;
(S3) forming a positive electrode laminate including a coating layer by applying a coating layer slurry on the positive electrode active material layer and drying it;
(S4) secondary rolling of the positive electrode laminate; and
(S5) manufacturing an electrode assembly by laminating a cathode on the coating layer;
The first rolling step is performed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 35% to 45%, and the second rolling step is performed so that the porosity of the positive electrode active material layer is 20% to 30%. .
상기 코팅층 슬러리는 고분자 바인더와, 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 액상 매질을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The coating layer slurry is a method of manufacturing an electrode assembly including a polymer binder, polymer particles or ceramic particles with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more, and a liquid medium.
상기 코팅층 슬러리는 상기 고분자 바인더 : 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 5 : 95 내지 40 : 60의 중량비로 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 2,
The coating layer slurry includes the polymer binder and the polymer particles or ceramic particles in a weight ratio of 5:95 to 40:60.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛의 입경을 갖는 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 2,
The method of manufacturing an electrode assembly wherein the polymer particles or ceramic particles have a particle size of 50 nm to 3 ㎛.
상기 1차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은, 1차 압연되기 전의 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합의 80% 내지 90%인 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The method of manufacturing an electrode assembly wherein the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer subjected to primary rolling is 80% to 90% of the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive active material layer before primary rolling.
상기 2차 압연된 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합은, 상기 1차 압연되기 전의 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층의 두께의 합의 60% 내지 75%인 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer subjected to the secondary rolling is 60% to 75% of the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer before the primary rolling. .
고분자 입자 또는 세라믹 입자를 플라즈마 처리하여 상기 제타 전위의 절대값을 25 mV 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
According to paragraph 2,
A method of manufacturing an electrode assembly further comprising adjusting the absolute value of the zeta potential to 25 mV or more by plasma treating polymer particles or ceramic particles.
상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층;
상기 양극 활물질층 상에 코팅되는 코팅층;
상기 양극 활물질층과 상기 코팅층이 혼재되어 있는 혼합층; 및
상기 코팅층 상에 배치되고, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하는 음극;을 포함하고,
상기 코팅층 및 혼합층은 고분자 바인더와, 상기 고분자 바인더 상에 분산된 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 혼합층의 두께는 15㎛ 미만인 전극 조립체.
positive electrode current collector;
A positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector;
A coating layer coated on the positive electrode active material layer;
A mixed layer in which the positive electrode active material layer and the coating layer are mixed; and
A negative electrode disposed on the coating layer and including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer,
The coating layer and the mixed layer include a polymer binder and polymer particles or ceramic particles dispersed on the polymer binder with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more, and the mixed layer has a thickness of less than 15㎛. An electrode assembly.
The electrode assembly of claim 8, wherein the mixed layer has a thickness of 5 ㎛ to 14 ㎛, and the combined thickness of the mixed layer and the coating layer is 5 ㎛ to 50 ㎛.
The electrode assembly of claim 8, wherein the polymer particles or ceramic particles have a particle size of 50 nm to 3 μm.
The electrode assembly of claim 8, wherein the coating layer and the mixed layer include the polymer binder and the polymer particles or ceramic particles at a weight ratio of 5:95 to 40:60.
상기 고분자 입자는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체.
According to clause 8,
The polymer particles include polymethyl (meth)acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, and polyether. An electrode assembly comprising at least one selected from the group consisting of ketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene sulfide.
상기 세라믹 입자는 보헤마이트, 알루미늄옥사이드, 티타늄옥사이드, 산화철, 실리콘옥사이드, 지르코늄옥사이드, 코발트옥사이드, 산화주석, 니켈옥사이드, 징크옥사이드, 바나듐옥사이드, 및 망간옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체.
According to clause 8,
The ceramic particles include one or more selected from the group consisting of boehmite, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, tin oxide, nickel oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and manganese oxide. electrode assembly.
A lithium secondary battery comprising a battery case, a flame-retardant solvent having a flash point of 100° C. or higher or no flash point, a flame-retardant electrolyte containing a lithium salt, and the electrode assembly according to claim 8.
The lithium secondary battery of claim 14, wherein the flame retardant solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of sulfone-based compounds, nitrile-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and fluorine-substituted carbonate-based compounds.
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