KR20230163754A - Method for preparing superhydrophobic gas permeable membrane - Google Patents
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Abstract
본 명세서의 일 실시예는 (a) 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 적시는 단계; (b) n-부탄올로 적셔진 상기 소수성 기체투과 멤브레인을 철염을 포함하는 용액에 침지하여 수열합성하는 단계; 및 (c) 불소실란 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present specification includes (a) wetting a hydrophobic gas permeable membrane with n-butanol; (b) hydrothermal synthesis by immersing the hydrophobic gas permeable membrane soaked with n-butanol in a solution containing an iron salt; and (c) immersing in a solution containing a fluorosilane compound.
Description
본 명세서는 젖음 저항성이 우수한 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.This specification relates to a method of manufacturing a superhydrophobic gas permeable membrane with excellent wetting resistance.
막 분리 기술(membrane separation technology)은 고분자 분리막을 사용하여 기체 또는 액체로부터 목적 물질을 분리하는 기술이다. 화학공학, 식품공학, 환경공학 등의 분야에서 다양하게 활용됨에 따라 막 분리 기술 시장은 급격한 성장세를 보이고 있다. 막 접촉기(membrane contactor) 기술은 액체 내부에 용존된 암모니아, 메탄, 수소, 이산화탄소와 같은 고부가가치 기체의 분리를 가능하게 한다는 점에서 주목받고 있다. 막 접촉기에 활용되는 소수성 기체투과 멤브레인은 액체가 통과할 수 없고, 오직 기체만이 확산에 의해 투과할 수 있는 기공을 갖는다.Membrane separation technology is a technology that separates target substances from gas or liquid using a polymer separation membrane. As it is widely used in fields such as chemical engineering, food engineering, and environmental engineering, the membrane separation technology market is showing rapid growth. Membrane contactor technology is attracting attention because it enables the separation of high value-added gases such as ammonia, methane, hydrogen, and carbon dioxide dissolved in liquid. The hydrophobic gas-permeable membrane utilized in the membrane contactor has pores through which liquid cannot pass, and only gas can pass through by diffusion.
막 접촉기가 적용될 수 있는 대표적인 공정으로는 하수 내 암모니아 분리 공정을 들 수 있다. 하수 내 암모니아 분리 공정에 막 접촉기를 적용할 경우, 하수 내 용존 암모니아는 기체상-수용액상 평형관계에 따라 하수와 멤브레인 기공의 계면에서 기체상으로 증발하게 되고, 기공을 통해 산성 흡수용액으로 확산된다. 산성 흡수용액에 도달한 기체상 암모니아는 산-염기 반응에 의해 즉각적으로 암모늄 이온화되며, 이에 따라 산성 흡수용액 내 암모니아 농도는 낮게 유지된다. 따라서, 하수는 산성 흡수용액보다 지속적으로 높은 암모니아 농도를 유지하게 되고, 이러한 농도기울기 유지 기작에 의해 하수 내 암모니아의 분리가 가능하다.A representative process in which a membrane contactor can be applied is the ammonia separation process in sewage. When a membrane contactor is applied to the ammonia separation process in sewage, the dissolved ammonia in sewage evaporates into gas phase at the interface between sewage and membrane pores according to the gas phase-aqueous liquid phase equilibrium relationship, and diffuses into the acidic absorption solution through the pores. . Gaseous ammonia that reaches the acidic absorption solution is immediately ionized into ammonium by an acid-base reaction, and thus the ammonia concentration in the acidic absorption solution is maintained low. Therefore, the sewage maintains a continuously higher ammonia concentration than the acidic absorption solution, and the separation of ammonia in the sewage is possible through this concentration gradient maintenance mechanism.
이상적인 소수성 기체투과 멤브레인은 막 접촉 기작을 통해 액체로부터 암모니아 등의 용존 기체를 잘 분리할 수 있다. 그러나, 현실세계에서는 소수성 기체투과 멤브레인의 기공이 액체로 젖어서, 목적 기체의 분리가 저해되는 막 젖음(wetting) 현상이 발생하여, 기체 분리 성능이 점차 감소하게 된다. 또한, 하수 내 다양한 계면활성제 성분은 하수의 표면장력을 감소시키고, 소수성 기체투과 멤브레인의 기공을 친수화시켜, 막 젖음 현상을 더욱 가속화시키는 요인이 된다. 소수성 기체투과 멤브레인의 기공이 막 젖음 현상에 의해 액체로 채워지게 되면, 더 이상 하수 내 암모니아의 기체상 확산이 불가해진다. 또한 기공이 액체로 채워지기 때문에, 액체의 흐름이 발생하여 하수와 산성 흡수용액의 혼합이 발생한다. 그 결과 본래 막 접촉기의 목적인 용존 암모니아의 선택적 분리 및 회수가 불가해지는 문제점이 있다. 이러한 막 젖음 현상은 막 접촉 공정의 주요 한계점으로 여겨지고 있다.An ideal hydrophobic gas permeable membrane can well separate dissolved gases such as ammonia from liquid through a membrane contact mechanism. However, in the real world, the pores of the hydrophobic gas-permeable membrane become wet with liquid, resulting in a membrane wetting phenomenon that impairs the separation of the target gas, and the gas separation performance gradually decreases. In addition, various surfactant components in sewage reduce the surface tension of the sewage and make the pores of the hydrophobic gas permeable membrane hydrophilic, further accelerating the membrane wetting phenomenon. When the pores of the hydrophobic gas-permeable membrane are filled with liquid due to membrane wetting, gas phase diffusion of ammonia in sewage water is no longer possible. Additionally, because the pores are filled with liquid, a flow of liquid occurs, resulting in mixing of sewage and acidic absorption solution. As a result, there is a problem in that selective separation and recovery of dissolved ammonia, which is the original purpose of the membrane contactor, becomes impossible. This membrane wetting phenomenon is considered a major limitation of the membrane contact process.
막 젖음 현상을 방지하기 위해서는, 소수성 및 젖음 저항성(wetting resistance)이 향상된 기체투과 멤브레인의 개발이 필요하며, 하수 내 계면활성제가 존재하는 상황에서도 안정적인 젖음 저항성을 유지할 것이 요구된다. 그러나, 종래 개발된 기체투과 멤브레인의 젖음 저항성 향상 방법은 고농도 산-염기 처리 이후 나노입자 코팅, 플라즈마 처리, 접착제 처리 이후 나노입자 코팅, 멤브레인 고분자 용액 내 나노입자 혼합 후 멤브레인 제조 등 다수 단계의 복잡한 물리화학적 처리 과정 및 다양한 화학물질 사용을 동반하여 산업 내 적용이 어려운 문제점이 있다.In order to prevent membrane wetting, it is necessary to develop a gas-permeable membrane with improved hydrophobicity and wetting resistance, and it is required to maintain stable wetting resistance even in the presence of surfactants in sewage. However, conventionally developed methods for improving the wetting resistance of gas-permeable membranes require complex physics of multiple steps, such as nanoparticle coating after high-concentration acid-base treatment, plasma treatment, nanoparticle coating after adhesive treatment, and membrane production after mixing nanoparticles in a membrane polymer solution. There are problems with application within industry due to the chemical treatment process and the use of various chemicals.
따라서, 젖음 저항성이 우수한 초소수성 기체투과 멤브레인을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need to develop a technology that can manufacture a superhydrophobic gas-permeable membrane with excellent wetting resistance in a simple manner.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 젖음 저항성이 우수한 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법를 제공하는 것이다.The description in this specification is intended to solve the problems of the prior art described above, and one purpose of this specification is to provide a method for manufacturing a superhydrophobic gas-permeable membrane with excellent wetting resistance.
일 측면에 따르면, (a) 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 적시는 단계; (b) n-부탄올로 적셔진 상기 소수성 기체투과 멤브레인을 철염을 포함하는 용액에 침지하여 수열합성하는 단계; 및 (c) 불소실란 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법을 제공한다.According to one aspect, (a) wetting the hydrophobic gas permeable membrane with n-butanol; (b) hydrothermal synthesis by immersing the hydrophobic gas permeable membrane soaked with n-butanol in a solution containing an iron salt; and (c) immersing in a solution containing a fluorosilane compound.
일 실시예에 있어서, 상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (iv)의 조건 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:In one embodiment, the hydrophobic gas permeable membrane may satisfy at least one of the following conditions (i) to (iv):
(i) 두께 10~200 μm;(i) Thickness 10–200 μm;
(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 μm;(ii) average pore size 0.01~0.50 μm;
(iii) 기공률 30~85%;(iii) porosity 30-85%;
(iv) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 소재.(iv) Polyvinylidene fluoride (PVDF) material.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 수열합성 후 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, step (b) may include washing and drying after hydrothermal synthesis.
일 실시예에 있어서, 상기 불소실란 화합물을 포함하는 용액은 불소실란 화합물 및 비극성 용매의 혼합물일 수 있다.In one embodiment, the solution containing the fluorosilane compound may be a mixture of a fluorosilane compound and a non-polar solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 침지 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, step (c) may include drying after immersion.
일 실시예에 있어서, 상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 철수산화물 코팅층 및 불소실란 코팅층을 포함할 수 있다.In one embodiment, the superhydrophobic gas permeable membrane manufactured by the above method may include an iron oxide coating layer and a fluorosilane coating layer.
일 실시예에 있어서, 상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 소수성 기체투과 멤브레인 대비 30° 이상 높은 물 접촉각을 가질 수 있다.In one embodiment, the superhydrophobic gas-permeable membrane manufactured by the above method may have a water contact angle that is 30° or more higher than that of the hydrophobic gas-permeable membrane.
본 명세서의 일 측면에 따른 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법은 복잡한 물리화학적 처리 과정 없이, 적은 수의 화학물질을 사용하여 간단한 방법으로 초소수성 기체투과 멤브레인을 제조할 수 있다.The method for manufacturing a superhydrophobic gas-permeable membrane according to one aspect of the present specification can produce a superhydrophobic gas-permeable membrane in a simple manner using a small number of chemicals without complex physical and chemical treatment processes.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따라 제조한 초소수성 기체투과 멤브레인은 소수성 및 젖음 저항성이 우수하여 다양한 분야의 막 접촉 공정에 적용될 수 있다.In addition, the superhydrophobic gas permeable membrane manufactured according to another aspect of the present specification has excellent hydrophobicity and wetting resistance and can be applied to membrane contact processes in various fields.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effect of one aspect of the present specification is not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration described in the detailed description or claims of the present specification.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 의한 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인의 표면 구조 분석 결과이다. 도 2(A) 및 2(B)는 상용 PVDF 멤브레인(A: 10,000배율, B: 20,000배율), 도 2(C) 및 2(D)는 PVDF-FS 멤브레인(C: 10,000배율, D: 20,000배율), 도 2(E) 및 2(F)는 PVDF-FeOOH 멤브레인(E: 10,000배율, F: 20,000배율), 도 2(G) 및 2(H)는 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인(G: 10,000배율, H: 20,000배율)의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인의 기공 구조 분석 결과이다. 도 3(A), 3(B) 및 3(C)는 각각 기체투과 멤브레인의 기공률, 굴곡도 및 평균 기공 크기 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인 표면의 화학적 특성 분석 결과이다. 도 4(A)는 X선 회절분석법(XRD) 분석 결과이고, 도 4(B)는 감쇠전반사 푸리에변환 적외선분광법(ATR-FTIR) 분석 결과이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인 표면의 원소 구성 분석 결과이다. 도 5(A)는 X선 분광분석법(EDS) 분석 결과이고, 도 5(B)는 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인의 기계적 강도 분석 결과이다. 도 6(A), 6(B) 및 6(C)는 각각 멤브레인의 인장강도, 탄성계수 및 절단 신장율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인의 암모니아 회수 막 접촉 실험 구성을 나타낸 것이다. 도 7(A)는 암모니아 회수 막 접촉 실험의 실험 시스템을 도식화한 것이고, 도 7(B)는 막 접촉기 모듈을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시예에 의해 제조한 기체투과 멤브레인의 암모니아 회수 막 접촉 실험 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 schematically illustrates a method of manufacturing a superhydrophobic gas permeable membrane according to an embodiment of the present specification.
Figure 2 shows the results of surface structure analysis of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figures 2(A) and 2(B) show a commercial PVDF membrane (A: 10,000x magnification, B: 20,000x magnification), and Figures 2(C) and 2(D) show a PVDF-FS membrane (C: 10,000x magnification, D: 20,000x 2(E) and 2(F) show a PVDF-FeOOH membrane (E: 10,000x magnification, F: 20,000x magnification), and FIGS. 2(G) and 2(H) show a PVDF-FeOOH-FS membrane (G: 10,000x magnification). This is an SEM image at 10,000x magnification, H: 20,000x magnification.
Figure 3 shows the results of pore structure analysis of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figures 3(A), 3(B), and 3(C) are graphs showing the porosity, tortuosity, and average pore size measurement results of the gas permeable membrane, respectively.
Figure 4 shows the results of chemical characterization of the surface of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figure 4(A) is the result of X-ray diffraction (XRD) analysis, and Figure 4(B) is the result of attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) analysis.
Figure 5 shows the results of elemental composition analysis of the surface of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figure 5(A) is the result of X-ray spectroscopy (EDS) analysis, and Figure 5(B) is the result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
Figure 6 shows the results of mechanical strength analysis of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figures 6(A), 6(B), and 6(C) are graphs showing the results of measuring the tensile strength, elastic modulus, and break elongation of the membrane, respectively.
Figure 7 shows the configuration of an ammonia recovery membrane contact test of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification. Figure 7(A) is a schematic diagram of the experimental system for the ammonia recovery membrane contact experiment, and Figure 7(B) is a photograph of the membrane contactor module.
Figure 8 is a graph showing the results of an ammonia recovery membrane contact test of a gas permeable membrane manufactured according to an example of the present specification.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, one aspect of the present specification will be described with reference to the attached drawings. However, the description in this specification may be implemented in various different forms, and therefore is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain one aspect of the specification in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only cases where it is “directly connected,” but also cases where it is “indirectly connected” with another member in between. . Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.When a range of numerical values is described herein, unless the specific range is stated otherwise, the value has the precision of significant figures given in accordance with the standard rules in chemistry for significant figures. For example, the number 10 includes the range 5.0 to 14.9, and the number 10.0 includes the range 9.50 to 10.49.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present specification will be described in detail with reference to the attached drawings.
초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법Method for manufacturing superhydrophobic gas permeable membrane
본 명세서의 일 측면에 따른 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법은, (a) 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 적시는 단계; (b) n-부탄올로 적셔진 상기 소수성 기체투과 멤브레인을 철염을 포함하는 용액에 침지하여 수열합성하는 단계; 및 (c) 불소실란 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a superhydrophobic gas-permeable membrane according to an aspect of the present specification includes the steps of (a) wetting the hydrophobic gas-permeable membrane with n-butanol; (b) hydrothermal synthesis by immersing the hydrophobic gas permeable membrane soaked with n-butanol in a solution containing an iron salt; and (c) immersing in a solution containing a fluorosilane compound.
상기 (a) 단계는 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 적셔 상기 (b) 단계의 수열합성을 준비하는 단계이다. n-부탄올은 표면장력 및 증기압이 낮고, 점도가 높아 소수성 기체투과 멤브레인의 표면을 균일하고 안정적으로 적실 수 있다. 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 균일하게 적시는 단계를 통해, 상기 (b) 단계에서 소수성 기체투과 멤브레인의 표면과 철염을 포함하는 용액이 균일하게 접촉할 수 있으며, 그에 따라 철수산화물 나노입자가 멤브레인 표면에 균일하게 수열합성될 수 있다. 상기 (a) 단계를 통해, 표면 친수화(surface hydrophilization), 표면 전하 변경, 접착층 증착과 같은 전처리 공정 없이, 간단한 방법으로 철수산화물의 코팅 균일성을 향상시킬 수 있다.In step (a), the hydrophobic gas permeable membrane is wetted with n-butanol to prepare for the hydrothermal synthesis in step (b). n-Butanol has low surface tension and vapor pressure and high viscosity, so it can uniformly and stably wet the surface of the hydrophobic gas permeable membrane. Through the step of uniformly wetting the hydrophobic gas-permeable membrane with n-butanol, the solution containing the iron salt can be uniformly contacted with the surface of the hydrophobic gas-permeable membrane in step (b), and thus iron oxide nanoparticles are formed. It can be hydrothermally synthesized uniformly on the membrane surface. Through step (a), the coating uniformity of iron oxide can be improved in a simple way without pretreatment processes such as surface hydrophilization, surface charge change, or adhesive layer deposition.
상기 (a) 단계는 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올에 침지하는 방법 또는 n-부탄올을 소수성 기체투과 멤브레인 위에 떨어트리는 방법을 통해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 소수성 기체투과 멤브레인을 n-부탄올로 충분히 적실 수 있는 방법이라면 제한 없이 적용될 수 있다.Step (a) may be performed by immersing the hydrophobic gas-permeable membrane in n-butanol or dropping n-butanol on the hydrophobic gas-permeable membrane, but is not limited to this. - Any method that can be sufficiently wetted with butanol can be applied without limitation.
상기 소수성 기체투과 멤브레인은 액체상 물질을 통과시키지 않고, 기체상 물질만이 확산에 의해 투과할 수 있는 기공을 포함할 수 있다.The hydrophobic gas-permeable membrane does not allow liquid substances to pass through, and may include pores through which only gas-phase substances can pass through by diffusion.
상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (iv)의 조건 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:The hydrophobic gas permeable membrane may satisfy at least one of the following conditions (i) to (iv):
(i) 두께 10~200 μm, 예를 들어, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 105 μm, 110 μm, 115 μm, 120 μm, 125 μm, 130 μm, 135 μm, 140 μm, 145 μm, 150 μm, 155 μm, 160 μm, 165 μm, 170 μm, 175 μm, 180 μm, 185 μm, 190 μm, 195 μm, 200 μm 또는 이들 중 두 값의 사이 값;(i) Thickness 10-200 μm, e.g. 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 105 μm, 110 μm, 115 μm, 120 μm, 125 μm, 130 μm, 135 μm, 140 μm, 145 μm, 150 μm, 155 μm, 160 μm, 165 μm, 170 μm, 175 μm, 180 μm, 185 μm, 190 μm, 195 μm, 200 μm, or a value between any two of these values;
(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 μm, 예를 들어, 0.01 μm, 0.05 μm, 0.10 μm, 0.15 μm, 0.20 μm, 0.25 μm, 0.30 μm, 0.35 μm, 0.40 μm, 0.45 μm, 0.50 μm 또는 이들 중 두 값의 사이 값;(ii) an average pore size of 0.01 to 0.50 μm, e.g., 0.01 μm, 0.05 μm, 0.10 μm, 0.15 μm, 0.20 μm, 0.25 μm, 0.30 μm, 0.35 μm, 0.40 μm, 0.45 μm, 0.50 μm, or any of these; A value between two values;
(iii) 기공률 30~85%, 예를 들어, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 이들 중 두 값의 사이 값;(iii) porosity of 30-85%, for example 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% or these. A value between two values;
(iv) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 소재.(iv) Polyvinylidene fluoride (PVDF) material.
상기 (b) 단계는 소수성 기체투과 멤브레인의 표면에 철수산화물 나노입자를 합성하여 코팅하는 단계이다. 상기 (b) 단계를 통해 형성된 철수산화물 코팅층은 멤브레인 표면의 거칠기를 향상시켜 액체의 기공 내 진입을 열역학적으로 불리하게 만들 수 있다.Step (b) is a step of synthesizing iron oxide nanoparticles and coating them on the surface of the hydrophobic gas permeable membrane. The iron oxide coating layer formed through step (b) can improve the roughness of the membrane surface, making it thermodynamically disadvantageous for liquid to enter the pores.
n-부탄올에 적셔진 소수성 기체투과 멤브레인은 철염과의 상호작용이 용이하여 철수산화물 나노입자가 균일하게 코팅될 수 있다. 바인더 등을 통해 철수산화물 나노입자를 소수성 기체투과 멤브레인 표면에 결합시키면 바인더가 멤브레인의 소수화를 저해할 수 있으나, 상기 제조방법에 따르면 n-부탄올이 제거되어 멤브레인이 상대적으로 강한 소수성을 가질 수 있다.The hydrophobic gas-permeable membrane soaked in n-butanol easily interacts with iron salts, allowing iron oxide nanoparticles to be uniformly coated. When iron oxide nanoparticles are bound to the surface of a hydrophobic gas permeable membrane through a binder, etc., the binder may inhibit the hydrophobization of the membrane. However, according to the above manufacturing method, n-butanol is removed and the membrane can have relatively strong hydrophobicity.
상기 (b) 단계는 (b1) n-부탄올로 적셔진 상기 소수성 기체투과 멤브레인을 철염을 포함하는 용액에 침지하는 단계; (b2) 교반하는 단계; 및 (b3) 수열합성하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (b) includes (b1) immersing the hydrophobic gas permeable membrane wetted with n-butanol in a solution containing an iron salt; (b2) stirring; and (b3) hydrothermal synthesis.
상기 (b1) 단계는 철수산화물 코팅을 위한 전구체 용액을 멤브레인 표면에 접촉시키는 단계로, 상기 철염을 포함하는 용액은 철염 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The step (b1) is a step of contacting the membrane surface with a precursor solution for iron oxide coating, and the solution containing the iron salt may be an aqueous iron salt solution, but is not limited thereto.
상기 철염은 염화철, 황산철, 질산철 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 예를 들어 염화제2철 6수화물(FeCl3·6H2O)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The iron salt may be one selected from the group consisting of iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, and their hydrates, for example, ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 ·6H 2 O), but is not limited thereto. .
상기 (b2) 단계는 교반을 통해 멤브레인 기공의 n-부탄올을 철염을 포함하는 용액으로 교체하는 단계이다.The step (b2) is a step of replacing n-butanol in the membrane pores with a solution containing iron salt through stirring.
상기 (b3) 단계는 수열합성을 통해 상기 소수성 기체투과 멤브레인의 표면에 철수산화물 나노입자를 코팅하는 단계이다.The step (b3) is a step of coating iron oxide nanoparticles on the surface of the hydrophobic gas permeable membrane through hydrothermal synthesis.
상기 수열합성은 60~110 ℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃, 105 ℃, 110 ℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수열합성 온도가 상기 범위 미만이면 철수산화물 나노입자가 합성되지 않아 멤브레인의 소수성 및 젖음 저항성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 철수산화물 나노입자가 아닌 산화철이 합성될 수 있다.The hydrothermal synthesis can be performed at 60 to 110 °C. For example, it may be performed at 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, or a temperature in between any two of these temperatures. If the hydrothermal synthesis temperature is below the above range, iron oxide nanoparticles may not be synthesized and the hydrophobicity and wetting resistance of the membrane may be reduced, and if it exceeds the above range, iron oxide rather than iron oxide nanoparticles may be synthesized.
상기 (b) 단계는 수열합성 후 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Step (b) may include washing and drying after hydrothermal synthesis.
상기 (c) 단계는 철수산화물 나노입자가 수열합성 코팅된 소수성 기체투과 멤브레인의 표면에 불소실란을 코팅하는 단계로, 교반과 함께 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계는 불소실란 화합물을 멤브레인 표면에 코팅하여, 멤브레인의 표면에너지를 낮추고, 소수성을 향상시켜 액체의 기공 내 진입을 열역학적으로 불리하게 만들 수 있다.Step (c) is a step of coating fluorosilane on the surface of a hydrophobic gas permeable membrane coated with hydrothermal oxide nanoparticles by hydrothermal synthesis, and may be performed with stirring. In step (c), a fluorosilane compound is coated on the surface of the membrane, which lowers the surface energy of the membrane and improves hydrophobicity, making it thermodynamically unfavorable for liquid to enter the pores.
상기 불소실란 화합물을 포함하는 용액은 불소실란 화합물 및 비극성 용매의 혼합물일 수 있다.The solution containing the fluorosilane compound may be a mixture of a fluorosilane compound and a non-polar solvent.
상기 불소실란 화합물은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로테트라데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorotetradecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorosilane compound is 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane ( 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltriethoxysilane (1H,1H,2H,2H-perfluorododecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-perfluoro lotetradecyltriethoxysilane (1H,1H,2H,2H-perfluorotetradecyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane) and two or more of them It may be one selected from a group consisting of combinations, but is not limited thereto.
상기 비극성 용매는 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 톨루엔(toluene) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 예를 들어 n-헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The non-polar solvent may be one selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, and a combination of two or more thereof, for example, n-hexane, but is not limited thereto.
상기 (c) 단계는 침지 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Step (c) may include drying after immersion.
상기 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법은 다수 단계의 복잡한 물리화학적 처리 과정 및 다양한 화학물질 사용을 동반하는 종래 방법과 달리, 적은 수의 화학물질을 사용하는 간단한 방법으로 젖음 저항성이 우수한 초소수성 기체투과 멤브레인을 제조할 수 있다.The manufacturing method of the superhydrophobic gas permeable membrane is a simple method using a small number of chemicals, unlike the conventional method that involves multiple steps of complex physical and chemical treatment processes and the use of various chemicals, and is a superhydrophobic gas permeable membrane with excellent wetting resistance. Membranes can be manufactured.
초소수성 기체투과 멤브레인Superhydrophobic gas permeable membrane
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법으로 제조될 수 있다.The superhydrophobic gas-permeable membrane according to another aspect of the present specification may be manufactured by the method for manufacturing the superhydrophobic gas-permeable membrane.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 철수산화물 코팅층 및 불소실란 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 철수산화물 코팅층은 멤브레인 표면에 부착된 철수산화물 나노입자를 포함하며, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계를 통해 형성된 것일 수 있다. 상기 철수산화물 코팅층은 멤브레인 표면에 균일하게 형성되어 멤브레인 표면의 거칠기를 향상시킬 수 있다. 상기 불소실란 코팅층은 상기 (c) 단계를 통해 형성된 것으로, 멤브레인의 소수성을 향상시킬 수 있다.The superhydrophobic gas permeable membrane manufactured by the above method may include an iron oxide coating layer and a fluorosilane coating layer. The iron oxide coating layer includes iron oxide nanoparticles attached to the membrane surface, and may be formed through steps (a) and (b). The iron oxide coating layer can be uniformly formed on the membrane surface to improve the roughness of the membrane surface. The fluorosilane coating layer is formed through step (c), and can improve the hydrophobicity of the membrane.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 철수산화물 나노입자 코팅에 의한 표면 거칠기 증가와 불소실란 코팅에 의한 소수성 증가 효과를 동시에 나타내어 우수한 젖음 저항성을 나타낼 수 있다. 철수산화물 나노입자 코팅에 의한 표면 거칠기 증가는 멤브레인 표면의 물리적 개질을 수행하고, 불소실란 코팅에 의한 소수성 증가는 멤브레인 표면의 화학적 개질을 수행할 수 있다. 철수산화물 나노입자 코팅만이 수행될 경우, 철수산화물에 포함된 수산화기에 의해 친수성이 증가하여 멤브레인의 소수성이 저하될 수 있고, 불소실란 코팅만이 수행될 경우, 물리적 개질이 동반되지 않아 멤브레인의 젖음 저항성 향상 효과가 저하될 수 있다.The superhydrophobic gas permeable membrane manufactured by the above method can exhibit excellent wetting resistance by simultaneously increasing surface roughness by iron oxide nanoparticle coating and increasing hydrophobicity by fluorosilane coating. Increasing surface roughness by iron oxide nanoparticle coating can perform physical modification of the membrane surface, and increasing hydrophobicity by fluorosilane coating can perform chemical modification of the membrane surface. If only iron oxide nanoparticle coating is performed, the hydrophilicity may increase due to the hydroxyl group contained in iron oxide and the hydrophobicity of the membrane may decrease, and if only fluorosilane coating is performed, physical modification is not accompanied, causing wetting of the membrane. The resistance improvement effect may be reduced.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 소수성 기체투과 멤브레인 대비 30° 이상 높은 물 접촉각을 가질 수 있다. 예를 들어, 30° 이상, 31° 이상, 32° 이상, 33° 이상 또는 34° 이상으로 더 높은 물 접촉각을 가질 수 있다.The superhydrophobic gas-permeable membrane manufactured by the above method may have a water contact angle that is at least 30° higher than that of the hydrophobic gas-permeable membrane. For example, it may have a higher water contact angle, greater than 30°, greater than 31°, greater than 32°, greater than 33°, or greater than 34°.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 소수성 기체투과 멤브레인 대비 20% 이상 향상된 물 접촉각을 가질 수 있다. 예를 들어, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상 또는 30% 이상 향상된 물 접촉각을 가질 수 있다.The superhydrophobic gas-permeable membrane manufactured by the above method can have a water contact angle improved by more than 20% compared to the hydrophobic gas-permeable membrane. For example, water contact angle improved by more than 20%, more than 21%, more than 22%, more than 23%, more than 24%, more than 25%, more than 26%, more than 27%, more than 28%, more than 29%, or more than 30%. You can have
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 소수성 기체투과 멤브레인 대비 30% 이상 향상된 액체투과압력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 36% 이상, 37% 이상, 38% 이상, 39% 이상 또는 40% 이상 향상된 액체투과압력을 나타낼 수 있다.The superhydrophobic gas-permeable membrane manufactured by the above method can exhibit a liquid permeation pressure that is more than 30% improved compared to the hydrophobic gas-permeable membrane. For example, improved liquid permeability by at least 30%, at least 31%, at least 32%, at least 33%, at least 34%, at least 35%, at least 36%, at least 37%, at least 38%, at least 39%, or at least 40%. It can indicate pressure.
상기 초소수성 기체투과 멤브레인은 소수성 및 젖음 저항성이 우수하여, 막 증류 공정, 막 접촉 공정, 막 결정화 공정 등 소수성 멤브레인을 활용하는 다양한 분리 공정에 적용될 수 있다.The superhydrophobic gas permeable membrane has excellent hydrophobicity and wetting resistance, and can be applied to various separation processes utilizing hydrophobic membranes, such as membrane distillation process, membrane contact process, and membrane crystallization process.
상기 초소수성 기체투과 멤브레인은 막 접촉기 분야에 적용되어, 막 젖음 현상 없이 장기간 안정적으로 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 수소 등의 액체 내 용존 기체를 분리 및 회수할 수 있다.The superhydrophobic gas permeable membrane is applied in the field of membrane contactors and can stably separate and recover gases dissolved in liquids such as ammonia, carbon dioxide, methane, and hydrogen for a long period of time without membrane wetting.
상기 초소수성 기체투과 멤브레인은 높은 화학적, 물리적 내구성을 가지며, 계면활성제가 존재하는 상황에서도 안정적으로 젖음 저항성을 유지하여, 계면활성제가 존재하는 하수 내 용존 암모니아를 장기간 안정적으로 분리할 수 있다.The superhydrophobic gas permeable membrane has high chemical and physical durability and maintains stable wetting resistance even in the presence of surfactants, enabling stable separation of dissolved ammonia in sewage containing surfactants for a long period of time.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present specification will be described in more detail. However, the following experimental results describe only representative experimental results among the above examples, and the scope and content of the present specification cannot be interpreted as being reduced or limited by the examples. Each effect of various implementations of the present specification that are not explicitly presented below will be described in detail in the corresponding section.
실시예 : PVDF-FeOOH-FS 멤브레인Example: PVDF-FeOOH-FS membrane
상용 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 멤브레인(평균 기공크기 0.33 μm, 기공률 75 %, 두께 125 μm)을 가로 120 mm, 세로 65 mm로 절단하여, 직사각형 유리용기에 위치하였다. n-부탄올(n-butanol) 2 mL를 피펫으로 취해, 직사각형 용기에 위치한 상용 PVDF 멤브레인을 충분히 적신 후, FeCl3·6H2O 수용액(2.5 g FeCl3·6H2O/200 mL 증류수)을 n-부탄올로 적셔진 PVDF 멤브레인 위에 투입하였다. FeCl3·6H2O 수용액과 PVDF 멤브레인이 담긴 직사각형 용기를 20 ℃ 조건에서 수평교반기를 이용하여 60 rpm 속도로 60분 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 직사각형 용기를 80 ℃ 오븐에 넣고 120분 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 완료된 멤브레인을 증류수로 세척한 후, 80 ℃ 오븐에서 60분 동안 건조하여, 철수산화물(FeOOH) 나노입자가 수열합성 코팅된 PVDF 멤브레인(PVDF-FeOOH 멤브레인)을 제조하였다.A commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane (average pore size 0.33 μm, porosity 75%, thickness 125 μm) was cut into 120 mm wide and 65 mm long and placed in a rectangular glass container. Take 2 mL of n-butanol with a pipette, sufficiently wet the commercial PVDF membrane placed in a rectangular container, and then add FeCl 3 ·6H 2 O aqueous solution (2.5 g FeCl 3 ·6H 2 O/200 mL distilled water) to the n-butanol. -Put it on a PVDF membrane wetted with butanol. A rectangular container containing an aqueous FeCl 3 ·6H 2 O solution and a PVDF membrane was stirred at 60 rpm for 60 minutes using a horizontal stirrer at 20°C. After stirring was completed, the rectangular container was placed in an oven at 80°C and hydrothermal synthesis was performed for 120 minutes. The membrane on which hydrothermal synthesis was completed was washed with distilled water and dried in an oven at 80°C for 60 minutes to prepare a PVDF membrane (PVDF-FeOOH membrane) hydrothermally coated with iron oxide (FeOOH) nanoparticles.
제조된 PVDF-FeOOH 멤브레인을 직사각형 유리용기에 담긴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane) 2 mL 및 n-헥산(n-hexane) 40 mL의 혼합물에 침지하여, 불소실란(fluorosilane, FS) 코팅을 수행하였다. 직사각형 유리용기를 20 ℃ 조건에서 수평교반기를 이용하여 60 rpm 속도로 120분 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 멤브레인을 꺼내 80 ℃ 오븐에서 60분 동안 건조하여, 불소실란이 코팅된 PVDF-FeOOH 멤브레인(PVDF-FeOOH-FS 멤브레인)을 제조하였다.The prepared PVDF-FeOOH membrane was placed in a rectangular glass container with 2 mL of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane and n-hexane. Fluorosilane (FS) coating was performed by immersing in 40 mL of the mixture. A rectangular glass container was stirred at 60 rpm for 120 minutes using a horizontal stirrer at 20°C. After stirring was completed, the membrane was taken out and dried in an oven at 80°C for 60 minutes to prepare a fluorosilane-coated PVDF-FeOOH membrane (PVDF-FeOOH-FS membrane).
비교예 1 : PVDF-FeOOH 멤브레인Comparative Example 1: PVDF-FeOOH membrane
상기 실시예의 PVDF-FeOOH 멤브레인 제조방법과 동일한 방법으로 철수산화물 나노입자가 수열합성 코팅된 PVDF 멤브레인(PVDF-FeOOH 멤브레인)을 제조하였다.A PVDF membrane (PVDF-FeOOH membrane) coated with hydrothermal synthesis of iron oxide nanoparticles was prepared in the same manner as the PVDF-FeOOH membrane production method in the above example.
비교예 2 : PVDF-FS 멤브레인Comparative Example 2: PVDF-FS membrane
상용 PVDF 멤브레인을 직사각형 유리용기에 담긴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란 2 mL 및 n-헥산 40 mL의 혼합물에 침지하여, 불소실란 코팅을 수행하였다. 직사각형 유리용기를 20 ℃ 조건에서 수평교반기를 이용하여 60 rpm 속도로 120분 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 멤브레인을 꺼내 80 ℃ 오븐에서 60분 동안 건조하여, 불소실란이 코팅된 PVDF 멤브레인(PVDF-FS 멤브레인)을 제조하였다.Fluorosilane coating was performed by immersing a commercial PVDF membrane in a mixture of 2 mL of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane and 40 mL of n-hexane contained in a rectangular glass container. A rectangular glass container was stirred at 60 rpm for 120 minutes using a horizontal stirrer at 20°C. After stirring was completed, the membrane was taken out and dried in an oven at 80°C for 60 minutes to prepare a fluorosilane-coated PVDF membrane (PVDF-FS membrane).
실험예 1 : 멤브레인 표면 구조 분석Experimental Example 1: Membrane surface structure analysis
주사전자현미경법(Scanning Electron Microscopy, SEM, 기기명: JSM-7800F Prime)을 이용하여, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 표면 구조를 관찰하고, 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인의 표면 구조와 비교하였다.Using Scanning Electron Microscopy (SEM, device name: JSM-7800F Prime), the surface structure of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example was observed, and the surface structure of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in Comparative Examples 1 and 2 was observed. The surface structures of PVDF-FeOOH, PVDF-FS membranes, and commercial PVDF membranes were compared.
주사전자현미경법을 통한 멤브레인의 표면 구조 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(A) 및 2(B)는 상용 PVDF 멤브레인(A: 10,000배율, B: 20,000배율), 도 2(C) 및 2(D)는 비교예 2에서 제조한 PVDF-FS 멤브레인(C: 10,000배율, D: 20,000배율), 도 2(E) 및 2(F)는 비교예 1에서 제조한 PVDF-FeOOH 멤브레인(E: 10,000배율, F: 20,000배율), 도 2(G) 및 2(H)는 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인(G: 10,000배율, H: 20,000배율)의 SEM 이미지이다.The results of analysis of the surface structure of the membrane through scanning electron microscopy are shown in Figure 2. Figures 2(A) and 2(B) show a commercial PVDF membrane (A: 10,000x magnification, B: 20,000x magnification), and Figures 2(C) and 2(D) show a PVDF-FS membrane prepared in Comparative Example 2 (C: 10,000 times magnification, D: 20,000 times magnification), Figures 2(E) and 2(F) show the PVDF-FeOOH membrane prepared in Comparative Example 1 (E: 10,000 times magnification, F: 20,000 times magnification), Figures 2(G) and 2( H) is an SEM image of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in Example (G: 10,000x magnification, H: 20,000x magnification).
도 2를 참고하면, 철수산화물이 코팅된 PVDF-FeOOH 멤브레인(도 2(F))과 철수산화물 및 불소실란이 코팅된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인(도 2(H))의 표면에서 고르게 분포되어 있는 철수산화물 나노입자 코팅층이 관찰되었다. 이를 통해, 상기 실시예의 방법으로 멤브레인 표면에 철수산화물 나노입자를 균일하게 코팅할 수 있으며, 코팅된 철수산화물 나노입자에 의해 멤브레인의 표면 거칠기가 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it is evenly distributed on the surfaces of the PVDF-FeOOH membrane coated with iron oxide (Figure 2(F)) and the PVDF-FeOOH-FS membrane coated with iron oxide and fluorosilane (Figure 2(H)). A coating layer of iron oxide nanoparticles was observed. Through this, it can be confirmed that iron oxide nanoparticles can be uniformly coated on the membrane surface by the method of the above example, and that the surface roughness of the membrane is improved by the coated iron oxide nanoparticles.
불소실란 코팅만을 수행한 PVDF-FS 멤브레인(도 2(D))의 경우, 상용 PVDF 멤브레인(도 2(B))과 비교하여 표면 관측 상 별다른 변화가 없었으며, 이는 불소실란이 멤브레인 표면 구조를 변화시키기에 작은 분자크기를 지녔기 때문이다. PVDF-FeOOH 멤브레인과 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 표면도 서로 큰 차이를 보이지 않았다.In the case of the PVDF-FS membrane with only fluorosilane coating (Figure 2(D)), there was no significant change in surface observation compared to the commercial PVDF membrane (Figure 2(B)), which indicates that fluorosilane changes the membrane surface structure. This is because the molecule size is small enough to change. The surfaces of the PVDF-FeOOH membrane and PVDF-FeOOH-FS membrane also did not show significant differences from each other.
실험예 2 : 멤브레인 기공 구조 분석Experimental Example 2: Membrane pore structure analysis
상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 기공 구조를 분석하기 위하여, N2 가스를 이용한 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometry, 기기명: CFP-1200-AE)을 통해 멤브레인의 기공 크기를 측정하고, 중량 분석법(gravimetric method) 및 하겐-푸아죄유 법칙(Hagens-Poiseuille law)에 따른 기공률 및 굴곡도를 분석하였다. 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인의 기공 구조를 함께 분석하여 비교하였다.In order to analyze the pore structure of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, the pore size of the membrane was measured through capillary flow porometry (device name: CFP-1200-AE) using N 2 gas. And the porosity and tortuosity were analyzed according to the gravimetric method and the Hagens-Poiseuille law. The pore structures of the PVDF-FeOOH and PVDF-FS membranes prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the commercial PVDF membrane were analyzed and compared.
멤브레인의 기공 구조 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(A), 3(B) 및 3(C)는 각각 멤브레인의 기공률, 굴곡도 및 평균 기공 크기 측정 결과를 나타낸 그래프이다.The results of the pore structure analysis of the membrane are shown in Figure 3. Figures 3(A), 3(B), and 3(C) are graphs showing the results of measuring the porosity, tortuosity, and average pore size of the membrane, respectively.
도 3을 참고하면, 철수산화물 나노입자와 불소실란이 코팅된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 경우 상용 PVDF 멤브레인에 비해, 기공률은 8 % 감소, 굴곡도는 36 % 증가, 평균 기공 크기는 2 % 감소한 것을 확인하였다. 철수산화물 코팅층과 불소실란 코팅층이 멤브레인의 기공률 감소, 굴곡도 증가 및 기공 크기 감소에 다소 영향을 주었으며, 이러한 기공 특성의 변화를 통해 철수산화물 코팅층 및 불소실란 코팅층이 성공적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 3, in the case of the PVDF-FeOOH-FS membrane coated with iron oxide nanoparticles and fluorosilane, the porosity decreased by 8%, the tortuosity increased by 36%, and the average pore size decreased by 2% compared to a commercial PVDF membrane. confirmed. The iron oxide coating layer and the fluorosilane coating layer had some effect on reducing the porosity, increasing the curvature, and reducing the pore size of the membrane, and it can be confirmed that the iron oxide coating layer and the fluorosilane coating layer were successfully formed through these changes in pore characteristics.
실험예 3 : 멤브레인 표면 화학적 특성 분석Experimental Example 3: Analysis of membrane surface chemical properties
상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인 표면의 화학적 특성을 분석하기 위하여, X선 회절분석법(X-ray diffractometry, XRD, 기기명: SmarLAB)을 활용하여 멤브레인 표면에 수열합성된 철수산화물 나노입자를 검증하고, 감쇠전반사 푸리에변환 적외선분광법(Attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR, 기기명: TENSOR27)을 활용하여 멤브레인 표면의 화학작용기를 분석하였다. 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인 표면의 화학적 특성을 함께 분석하여 비교하였다.In order to analyze the chemical properties of the surface of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, X-ray diffractometry (XRD, device name: SmarLAB) was used to hydrothermally synthesize iron oxide nanoparticles on the membrane surface. was verified, and the chemical functional groups on the membrane surface were analyzed using attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR, device name: TENSOR27). The chemical properties of the PVDF-FeOOH and PVDF-FS membranes prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the surface of a commercial PVDF membrane were analyzed and compared.
멤브레인 표면의 화학적 특성 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4(A)는 X선 회절분석법 분석 결과이고, 도 4(B)는 감쇠전반사 푸리에변환 적외선분광법 분석 결과이다.The results of chemical characterization of the membrane surface are shown in Figure 4. Figure 4(A) is the result of X-ray diffraction analysis, and Figure 4(B) is the result of attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy analysis.
도 4(A)를 참고하면, 철수산화물이 코팅된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인 및 PVDF-FeOOH 멤브레인에서 명확한 철수산화물 XRD 피크(회절각 2θ = 26.7, 34.0, 35.2, 46.4, 52.0, 55.9°)를 확인할 수 있다. 각각의 회절각에서의 철수산화물 결정면 밀러지수는 (310), (400), (211), (411), (600), (521)이다.Referring to Figure 4(A), clear iron oxide You can check it. The Miller indices of iron oxide crystal planes at each diffraction angle are (310), (400), (211), (411), (600), and (521).
도 4(B)를 참고하면, 철수산화물이 코팅된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인 및 PVDF-FeOOH 멤브레인에서 철수산화물 내부의 Fe-O 결합의 존재를 증명하는 484, 692 cm-1 파장에서의 투과율 감소를 확인할 수 있다.Referring to Figure 4(B), the decrease in transmittance at 484 and 692 cm -1 wavelengths proves the presence of Fe-O bonds inside the iron oxide in the iron oxide-coated PVDF-FeOOH-FS membrane and the PVDF-FeOOH membrane. You can check.
이를 통해, 상기 실시예의 방법으로 멤브레인 표면에 철수산화물 나노입자층이 형성된 것을 확인하였다.Through this, it was confirmed that an iron oxide nanoparticle layer was formed on the membrane surface by the method of the above example.
실험예 4 : 멤브레인 표면 원소 구성 분석Experimental Example 4: Membrane surface elemental composition analysis
상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인 표면의 원소 구성을 분석하기 위하여, X선 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS, 기기명: X-Max) 및 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, 기기명: AXIS SUPRA)을 활용하였다. 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인 표면의 원소 구성을 함께 분석하여 비교하였다.In order to analyze the elemental composition of the surface of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, X-ray spectroscopy (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS, device name: X-Max) and X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray) photoelectron spectroscopy, XPS, device name: AXIS SUPRA) was used. The elemental compositions of the PVDF-FeOOH and PVDF-FS membranes prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the surfaces of commercial PVDF membranes were analyzed and compared.
멤브레인 표면의 원소 구성 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5(A)는 X선 분광분석법 분석 결과이고, 도 5(B)는 X선 광전자 분광법 분석 결과이다.The results of elemental composition analysis of the membrane surface are shown in Figure 5. Figure 5(A) is the result of X-ray spectroscopy analysis, and Figure 5(B) is the result of X-ray photoelectron spectroscopy analysis.
도 5(A) 및 5(B)를 참고하면, 철수산화물 코팅에 의해 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인 및 PVDF-FeOOH 멤브레인 표면에서 Fe 원소 구성이 증가하였고, 불소실란 코팅에 의해 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인에서 Si 원소 구성이 증가한 것을 확인하였다.Referring to Figures 5(A) and 5(B), the Fe element composition increased on the surface of the PVDF-FeOOH-FS membrane and PVDF-FeOOH membrane by iron oxide coating, and the Fe element composition increased on the surface of the PVDF-FeOOH-FS membrane by fluorosilane coating. It was confirmed that the Si element composition increased.
이를 통해, 상기 실시예의 방법으로 상용 PVDF 멤브레인의 표면에 철수산화물 나노입자 코팅층 및 불소실란 코팅층이 형성된 것을 확인하였다.Through this, it was confirmed that an iron oxide nanoparticle coating layer and a fluorosilane coating layer were formed on the surface of a commercial PVDF membrane using the method of the above example.
실험예 5 : 멤브레인 젖음 저항성 분석Experimental Example 5: Membrane wetting resistance analysis
상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 젖음 저항성을 분석하기 위하여, 접촉각 측정기(기기명: DSA25)를 활용하여 멤브레인 표면에서의 물 접촉각(water contact angle)을 측정하고, 스테인리스스틸 재질의 멤브레인 모듈 및 증류수를 활용하여 액체투과압력(liquid entry pressure, LEP)을 측정하였다. 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인의 젖음 저항성을 함께 분석하여 비교하였다.In order to analyze the wetting resistance of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, the water contact angle on the membrane surface was measured using a contact angle meter (device name: DSA25), and the stainless steel membrane was measured. Liquid entry pressure (LEP) was measured using the module and distilled water. The wetting resistance of the PVDF-FeOOH and PVDF-FS membranes prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the commercial PVDF membrane were analyzed and compared.
또한, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인에 염산 처리, 수산화나트륨 처리 또는 초음파 처리를 수행한 이후의 물 접촉각 및 액체투과압력을 측정하여 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 화학적, 물리적 내구도를 검증하였다.In addition, the chemical and physical durability of the PVDF-FeOOH-FS membrane was measured by measuring the water contact angle and liquid permeation pressure after the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example was subjected to hydrochloric acid treatment, sodium hydroxide treatment, or ultrasonic treatment. Verified.
멤브레인의 젖음 저항성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다(평균 ± 표준편차, 3회 반복실험).The results of the membrane wetting resistance analysis are shown in Table 1 below (mean ± standard deviation, repeated experiments 3 times).
(°)water contact angle
(°)
(bar)Liquid permeation pressure
(bar)
표 1을 참고하면, 철수산화물 나노입자와 불소실란이 모두 코팅된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 물 접촉각은 149.1°로, 상용 PVDF 멤브레인의 물 접촉각(114.7°) 대비 34.4° 높은, 약 30% 향상된 값을 나타내었다. 또한, PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 증류수 액체투과압력은 2.92 bar로 상용 PVDF 멤브레인 대비 약 40% 향상된 값을 나타내었다. 이를 통해, PVDF-FeOOH-FS 멤브레인이 우수한 젖음 저항성을 나타내는 것을 확인하였으며, 이는 철수산화물 나노입자에 의한 표면 거칠기 증가와 불소실란 코팅에 의한 소수성 증가 효과가 동시에 작용한 결과이다.Referring to Table 1, the water contact angle of the PVDF-FeOOH-FS membrane coated with both iron oxide nanoparticles and fluorosilane is 149.1°, which is 34.4° higher than the water contact angle of the commercial PVDF membrane (114.7°), an improvement of about 30%. The value is shown. In addition, the distilled water liquid permeation pressure of the PVDF-FeOOH-FS membrane was 2.92 bar, which was about 40% improved compared to the commercial PVDF membrane. Through this, it was confirmed that the PVDF-FeOOH-FS membrane exhibits excellent wetting resistance, which is the result of the simultaneous increase in surface roughness by iron oxide nanoparticles and the increase in hydrophobicity by fluorosilane coating.
불소실란만 코팅된 PVDF-FS 멤브레인의 경우 접촉각과 액체투과압력이 다소 향상되었으나, 철수산화물 나노입자에 의한 거칠기 향상이 동반되지 않아, 젖음 저항성 향상 효과가 크지 않았다. 철수산화물 나노입자만 코팅된 PVDF-FeOOH의 경우 접촉각과 액체투과압력이 오히려 약간 감소하였으며, 이는 철수산화물 나노입자만 코팅할 경우, 철수산화물에 포함된 수산화기에 의해 친수성이 증가하기 때문이다. 이를 통해, 철수산화물에 의한 거칠기 향상과, 불소실란에 의한 소수성 향상이 동반되어야 최상의 젖음 저항성 향상 효과를 이끌 수 있음을 확인하였다.In the case of the PVDF-FS membrane coated only with fluorosilane, the contact angle and liquid permeation pressure were slightly improved, but the improvement in roughness due to iron oxide nanoparticles was not accompanied, so the effect of improving wetting resistance was not significant. In the case of PVDF-FeOOH coated with only iron oxide nanoparticles, the contact angle and liquid permeation pressure slightly decreased. This is because when only iron oxide nanoparticles are coated, hydrophilicity increases due to the hydroxyl group contained in iron oxide nanoparticles. Through this, it was confirmed that the best improvement in wetting resistance can be achieved only when roughness is improved by iron oxide and hydrophobicity is improved by fluorosilane.
PVDF-FeOOH-FS 멤브레인을 대상으로 염산 처리, 수산화나트륨 처리, 초음파 처리를 수행했을 때, 접촉각과 액체투과압력의 변화는 통계적으로 유의하지 않았으며(t-검정, p>0.05), 이를 통해 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인이 젖음 저항성뿐만 아니라, 우수한 화학적 내구도 및 물리적 내구도를 갖는 것을 확인하였다.When the PVDF-FeOOH-FS membrane was subjected to hydrochloric acid treatment, sodium hydroxide treatment, and ultrasonic treatment, the changes in contact angle and liquid permeation pressure were not statistically significant (t-test, p>0.05), which showed that PVDF It was confirmed that the -FeOOH-FS membrane had not only wetting resistance, but also excellent chemical durability and physical durability.
실험예 6 : 멤브레인 기계적 강도 분석Experimental Example 6: Membrane mechanical strength analysis
재료시험기(기기명: Instron3367)를 활용하여 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 기계적 강도를 분석하였다. 상기 비교예 1, 2에서 제조한 PVDF-FeOOH, PVDF-FS 멤브레인 및 상용 PVDF 멤브레인의 기계적 강도를 함께 분석하여 비교하였다.The mechanical strength of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example was analyzed using a material tester (device name: Instron3367). The mechanical strengths of the PVDF-FeOOH and PVDF-FS membranes prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the commercial PVDF membrane were analyzed and compared.
멤브레인의 기계적 강도 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6(A), 6(B) 및 6(C)는 각각 멤브레인의 인장강도, 탄성계수(Young's modulus) 및 절단 신장율(Elongation at break) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.The mechanical strength analysis results of the membrane are shown in Figure 6. Figures 6(A), 6(B), and 6(C) are graphs showing the results of measuring the tensile strength, Young's modulus, and elongation at break of the membrane, respectively.
도 6을 참고하면, 상용 PVDF 멤브레인과, 코팅된 PVDF 멤브레인 간의 기계적 강도는 통계적으로 유의한 차이가 없었다(t-검정, p>0.05). 이를 통해 상기 실시예의 철수산화물 나노입자 및 불소실란 코팅 기법은 PVDF 멤브레인의 기계적 강도에 영향을 주지 않으며, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 내구성이 우수한 것을 확인하였다.Referring to Figure 6, there was no statistically significant difference in mechanical strength between the commercial PVDF membrane and the coated PVDF membrane (t-test, p>0.05). Through this, it was confirmed that the iron oxide nanoparticles and fluorosilane coating technique of the above example did not affect the mechanical strength of the PVDF membrane, and that the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example had excellent durability.
실험예 7 : 암모니아 회수 막 접촉 실험Experimental Example 7: Ammonia recovery membrane contact experiment
상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 암모니아 분리, 회수 성능 및 젖음 저항성을 확인하기 위하여, 암모니아 회수 막 접촉 실험을 수행하였다.To confirm the ammonia separation, recovery performance, and wetting resistance of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, an ammonia recovery membrane contact experiment was performed.
도 7은 암모니아 회수 막 접촉 실험 구성을 나타낸 것이다. 도 7(A)는 암모니아 회수 막 접촉 실험의 실험 시스템을 도식화한 것이다(1: 인공하수 탱크, 2: 황산 흡수용액 탱크, 3: 기어펌프, 4: 항온 냉각-가열 순환수조, 5: 막 접촉기 모듈, 6: 교반기). 도 7(B)는 막 접촉기 모듈을 촬영한 사진이다.Figure 7 shows the ammonia recovery membrane contact experiment setup. Figure 7(A) schematically illustrates the experimental system of the ammonia recovery membrane contact experiment (1: artificial sewage tank, 2: sulfuric acid absorption solution tank, 3: gear pump, 4: constant temperature cooling-heating circulating water tank, 5: membrane contactor) module, 6: agitator). Figure 7(B) is a photograph of the membrane contactor module.
막 접촉기 모듈은 유체가 흐르는 2개의 채널(가로 7.7 cm, 세로 2.6 cm, 깊이 0.3 cm)을 포함하며, 가운데에 멤브레인을 장착하면 2개의 채널이 멤브레인에 의해 분리된다. 인공하수(feed)와 암모니아 흡수용 황산 흡수용액(stripping)은 유속 8.55 cm/s로 모듈을 순환하였으며, 모든 실험은 항온 순환수조 작동 하에 20 ℃에서 수행되었다. 인공하수는 50 mg NH3/L의 암모니아를 포함하며, 1 N NaOH를 활용해 인공하수의 pH를 12로 설정하였다. 멤브레인의 젖음 저항성을 검증하기 위하여, 인공하수에 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS) 계면활성제를 실험 조건에 따라 0.00, 1.00, 3.00 또는 5.00 g/L 투입하였다. 황산 흡수용액의 황산 농도는 0.1 N로 설정하였다.The membrane contactor module contains two channels (width 7.7 cm, length 2.6 cm, depth 0.3 cm) through which fluid flows, and when a membrane is mounted in the middle, the two channels are separated by a membrane. Artificial sewage (feed) and sulfuric acid absorption solution (stripping) for ammonia absorption were circulated through the module at a flow rate of 8.55 cm/s, and all experiments were performed at 20°C under constant temperature circulating water tank operation. The artificial sewage contains 50 mg NH 3 /L of ammonia, and the pH of the artificial sewage was set to 12 using 1 N NaOH. To verify the wetting resistance of the membrane, 0.00, 1.00, 3.00, or 5.00 g/L of sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant was added to artificial sewage depending on the experimental conditions. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid absorption solution was set to 0.1 N.
막 접촉 시스템의 암모니아 분리 flux 및 계면활성제 유입 flux는 하기 식 1 및 식 2에 따라 계산하였다.The ammonia separation flux and surfactant inlet flux of the membrane contact system were calculated according to Equations 1 and 2 below.
[식 1][Equation 1]
[식 2][Equation 2]
(Vs: 흡수용액 부피, CNH3,f: 흡수용액 내 최종 암모니아 농도, CNH3,i: 흡수용액 내 초기 암모니아 농도, Am: 멤브레인 표면적, t: 시간, CSDS,f: 흡수용액 내 최종 계면활성제 농도, CSDS,i: 흡수용액 내 초기 계면활성제 농도)(V s : Absorption solution volume, C NH3,f : Final ammonia concentration in absorption solution, C NH3,i : Initial ammonia concentration in absorption solution, A m : Membrane surface area, t: Time, C SDS,f : In absorption solution Final surfactant concentration, C SDS,i : initial surfactant concentration in absorption solution)
실험예 7-1 : 암모니아 회수 막 접촉 단기 실험Experimental Example 7-1: Ammonia recovery membrane contact short-term experiment
단기 실험은 총 240분 동안 수행되었고, 실험 시작 시점과 실험 종료 시점에 시료를 채취하여 분리, 회수된 암모니아의 flux와 젖음 발생에 의해 유입된 계면활성제의 flux를 측정하였다.The short-term experiment was conducted for a total of 240 minutes, and samples were collected at the start and end of the experiment to measure the flux of the separated and recovered ammonia and the flux of the surfactant introduced due to wetting.
하기 표 2는 240분 동안 수행된 상용 PVDF 멤브레인 및 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 암모니아 회수 막 접촉 실험 결과를 나타낸 것이다(평균 ± 표준편차, 3회 반복실험).Table 2 below shows the results of an ammonia recovery membrane contact experiment of a commercial PVDF membrane and a PVDF-FeOOH-FS membrane conducted for 240 minutes (mean ± standard deviation, three replicates).
(g/L)Initial surfactant concentration in artificial sewage
(g/L)
(g/m2h)ammonia flux
(g/ m2h )
(g/m2h)surfactant flux
(g/ m2h )
표 2를 참고하면, 상용 PVDF 멤브레인은 인공하수 내 초기 계면활성제 농도가 3.00 g/L 이상일 때 막 젖음 현상이 발생하였으며, 계면활성제가 멤브레인을 통과하여 흡수용액을 오염시킨 것을 확인하였다. 반면, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 경우, 계면활성제 농도 5.00 g/L까지 젖음 현상이 발생하지 않았으며, 우수한 젖음 저항성을 나타내었다.Referring to Table 2, the commercial PVDF membrane experienced membrane wetting when the initial surfactant concentration in the artificial sewage was more than 3.00 g/L, and it was confirmed that the surfactant passed through the membrane and contaminated the absorption solution. On the other hand, in the case of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example, wetting did not occur up to a surfactant concentration of 5.00 g/L and showed excellent wetting resistance.
PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 경우, 상용 PVDF 멤브레인 대비 암모니아 flux가 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 철수산화물 나노입자 코팅층 형성 및 불소실란 코팅층 형성에 의해 기공률 및 기공 크기가 감소함에 따른 것이다.In the case of the PVDF-FeOOH-FS membrane, it can be seen that the ammonia flux is reduced compared to the commercial PVDF membrane. This is due to the decrease in porosity and pore size due to the formation of the iron oxide nanoparticle coating layer and the formation of the fluorosilane coating layer.
실험예 7-2 : 암모니아 회수 막 접촉 장기 실험Experimental Example 7-2: Long-term ammonia recovery membrane contact experiment
장기 실험은 총 7일 동안 수행되었으며, 인공하수 내 초기 계면활성제 농도는 5.00 g/L로 설정하였다. 24시간 마다 1회씩 인공하수와 흡수용액을 신규 용액으로 교체하였으며, 매일 신규 용액을 투입한 후, 신규 용액 투입 시점과 투입 240분 이후의 암모니아 flux를 측정하였다.The long-term experiment was conducted for a total of 7 days, and the initial surfactant concentration in artificial sewage was set at 5.00 g/L. The artificial sewage and absorption solution were replaced with a new solution once every 24 hours, and after adding the new solution every day, the ammonia flux was measured at the time of adding the new solution and 240 minutes after the addition.
도 8은 7일 동안 수행된 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인의 암모니아 회수 막 접촉 실험 결과를 나타낸 그래프이다Figure 8 is a graph showing the results of an ammonia recovery membrane contact experiment of PVDF-FeOOH-FS membrane conducted for 7 days.
도 8을 참고하면, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인은 암모니아 flux가 7일 동안 안정적으로 유지되었으며, 계면활성제 농도 5.00 g/L에서 7일 동안 막 젖음 현상이 발생하지 않았다. 이를 통해, 상기 실시예에서 제조한 PVDF-FeOOH-FS 멤브레인이 장기간 젖음 저항성을 가지며, 암모니아 분리, 회수 성능이 우수한 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8, the ammonia flux of the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example was maintained stably for 7 days, and membrane wetting did not occur for 7 days at a surfactant concentration of 5.00 g/L. Through this, it was confirmed that the PVDF-FeOOH-FS membrane prepared in the above example had long-term wetting resistance and excellent ammonia separation and recovery performance.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present specification described above is for illustrative purposes, and a person skilled in the art to which an aspect of the present specification pertains can easily transform it into another specific form without changing the technical idea or essential features described in the present specification. You will be able to understand it. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present specification is indicated by the claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present specification.
Claims (7)
(b) n-부탄올로 적셔진 상기 소수성 기체투과 멤브레인을 철염을 포함하는 용액에 침지하여 수열합성하는 단계; 및
(c) 불소실란 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.(a) Wetting the hydrophobic gas permeable membrane with n-butanol;
(b) hydrothermal synthesis by immersing the hydrophobic gas permeable membrane soaked with n-butanol in a solution containing an iron salt; and
(c) immersing in a solution containing a fluorosilane compound; A method of producing a superhydrophobic gas permeable membrane, comprising:
상기 소수성 기체투과 멤브레인은 하기 (i) 내지 (iv)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법:
(i) 두께 10~200 μm;
(ii) 평균 기공크기 0.01~0.50 μm;
(iii) 기공률 30~85%;
(iv) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 소재.According to paragraph 1,
A method of producing a superhydrophobic gas-permeable membrane, wherein the hydrophobic gas-permeable membrane satisfies at least one of the following conditions (i) to (iv):
(i) Thickness 10–200 μm;
(ii) average pore size 0.01~0.50 μm;
(iii) porosity 30-85%;
(iv) Polyvinylidene fluoride (PVDF) material.
상기 (b) 단계는 수열합성 후 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
Step (b) includes the steps of washing and drying after hydrothermal synthesis.
상기 불소실란 화합물을 포함하는 용액은 불소실란 화합물 및 비극성 용매의 혼합물인, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a superhydrophobic gas permeable membrane, wherein the solution containing the fluorosilane compound is a mixture of a fluorosilane compound and a non-polar solvent.
상기 (c) 단계는 침지 후 건조하는 단계를 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
Step (c) is a method of producing a superhydrophobic gas permeable membrane, including the step of immersion and drying.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 철수산화물 코팅층 및 불소실란 코팅층을 포함하는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a superhydrophobic gas permeable membrane, wherein the superhydrophobic gas permeable membrane prepared by the above method includes an iron oxide coating layer and a fluorosilane coating layer.
상기 방법으로 제조된 초소수성 기체투과 멤브레인은 상기 소수성 기체투과 멤브레인 대비 30° 이상 높은 물 접촉각을 갖는, 초소수성 기체투과 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a superhydrophobic gas-permeable membrane, wherein the superhydrophobic gas-permeable membrane produced by the above method has a water contact angle that is more than 30° higher than that of the hydrophobic gas-permeable membrane.
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|---|---|---|---|
| KR1020220063449A KR20230163754A (en) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | Method for preparing superhydrophobic gas permeable membrane |
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2022
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