KR20230161875A - A Separator having an organic/inorganic composite coating layer and an electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며, 상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.The separator for an electrochemical device according to the present invention includes a porous polymer substrate and an organic/inorganic composite porous coating layer formed on at least one side of the polymer substrate, and the organic/inorganic composite porous coating layer contains particulate binder resins and inorganic particles. and the particulate binder polymers include hybrid polymer particles of a fluorine-based polymer and an acrylic polymer and acrylic polymer particles, and the organic/inorganic composite porous coating layer is present on a surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate. Heterogeneity of composition morphology in the thickness direction, where the content ratio of hybrid polymer particles/acrylic polymer particles is greater than the content ratio of hybrid polymer particles/acrylic polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer. has
Description
본 발명은 2022년 05월 03일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0054734호 및 2022년 05월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0061568호의 출원일의 이익을 각각 모두 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.The present invention is based on the filing date of Korean Patent Application No. 10-2022-0054734 submitted to the Korea Intellectual Property Office on May 3, 2022, and Korean Patent Application No. 10-2022-0061568 submitted to the Korea Intellectual Property Office on May 19, 2022. Each benefit is claimed, and all of its contents are included in the present invention.
본 발명은 건조 상태의 접착력 (dry 접착력) 및 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(wet 접착력)이 개선된 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명은 건조 상태의 접착력 (dry 접착력) 및 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(wet 접착력)이 개선된 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. The present invention relates to a separator for electrochemical devices with improved adhesion in a dry state (dry adhesion) and adhesion in a state impregnated with an electrolyte (wet adhesion). The present invention relates to a separator for electrochemical devices with improved adhesion in a dry state (dry adhesion) and adhesion in a state impregnated with an electrolyte (wet adhesion).
리튬 이차전지와 같은 전기화학소자는 통상적으로 양극/분리막/음극/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are generally composed of an anode/separator/cathode/electrolyte and are highly energy storage devices that can be charged and discharged by reversibly converting chemical energy and electrical energy, and are used in mobile phones, laptops, etc. Widely used in small electronic equipment. Recently, in response to environmental issues, high oil prices, energy efficiency and storage, hybrid electric vehicles (HEV), plug-in EVs, electric bicycles (e-bikes) and energy storage systems have been developed. Application to (Energy storage system, ESS) is rapidly expanding.
이러한 리튬 이차전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보는 중요한 해결 과제이다. 특히 전기화학소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성한 유기/무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. 이에 전극과 분리막 사이의 접착력 개선을 위해서 아크릴계 고분자 바인더를 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 적용한 분리막이 제안되었으나, 아크릴계 고분자 바인더를 사용하는 경우 dry 접착력은 개선되나 전지에 적용 후 전해액에 의해서 아크릴계 고분자 바인더가 팽윤되거나 용출되는 등의 문제로 인해 wet 접착력이 저하되는 문제가 있었다. In the manufacture and use of such lithium secondary batteries, ensuring their safety is an important issue to be solved. In particular, separators commonly used in electrochemical devices exhibit extreme thermal contraction behavior at high temperatures due to their material characteristics and manufacturing process characteristics, resulting in stability problems such as internal short circuits. Recently, in order to ensure the safety of lithium secondary batteries, an organic/inorganic composite porous separator has been proposed in which a mixture of inorganic particles and binder resin is coated on a porous polymer substrate to form an organic/inorganic composite porous coating layer. However, when an electrode assembly is formed by stacking an electrode and a separator, there is a high risk that the electrode and the separator may separate from each other due to insufficient interlayer adhesion, and in this case, there is a problem that inorganic particles released during the separation process can act as local defects within the device. exist. Accordingly, in order to improve the adhesion between the electrode and the separator, a separator was proposed in which an acrylic polymer binder was applied to the organic/inorganic composite porous coating layer. However, when an acrylic polymer binder is used, dry adhesion is improved, but the acrylic polymer binder is damaged by the electrolyte after application to the battery. There was a problem of decreased wet adhesion due to problems such as swelling or dissolution.
이와 같이, 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조시부터 전지 적용까지 높은 접착력이 유지되는 분리막의 개발이 요구되는 실정이다. In this way, there is a need for the development of a separator that maintains high adhesion from the manufacturing of the separator including the organic/inorganic composite porous coating layer to the application to the battery.
본 발명은 dry 상태 및 wet 상태에서 모두 전극과의 결착력이 개선된 유기/무기 복합 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. The purpose of the present invention is to provide an organic/inorganic composite porous separator with improved adhesion to electrodes in both dry and wet states.
또한, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서 무기물 입자가 탈리되지 않고 높은 내구성 및 절연성이 유지되는 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. In addition, another purpose is to provide a separator that maintains high durability and insulation without detachment of inorganic particles from the organic/inorganic composite porous coating layer.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention may be understood by the following description. Meanwhile, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the patent claims, and combinations thereof.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, A first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, comprising a porous polymer substrate and an organic/inorganic composite porous coating layer formed on at least one side of the polymer substrate,
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며,The organic/inorganic composite porous coating layer includes particulate binder resins and inorganic particles,
상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고,The particulate binder polymers include hybrid polymer particles of a fluorine-based polymer and an acrylic polymer and acrylic polymer particles,
상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하지 않으며, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하고,The acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles does not contain a styrene-based repeating unit, and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles contains a styrene-based repeating unit,
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.The organic/inorganic composite porous coating layer has a content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles present on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate, and the content ratio of the hybrid polymer particles/acrylic polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer is It has heterogeneity in composition morphology in the thickness direction, which is greater than the content ratio of the polymer particles.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.The second aspect of the present invention is that, in the first aspect, the organic/inorganic composite porous coating layer has a content of mixed polymer particles present in the surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate, and the content of the organic/inorganic composite porous coating layer is It has a heterogeneity in composition morphology in the thickness direction that is greater than the content of hybrid polymer particles present inside.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.A third aspect of the present invention is that, in the second aspect, the organic/inorganic composite porous coating layer has a content of acrylic polymer particles present in a surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate, and the content of the organic/inorganic composite porous coating layer is It has a heterogeneity in composition morphology in the thickness direction that is greater than the content of acrylic polymer particles present inside.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)보다 작다.In a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 100 내지 500 nm이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)이 200 내지 700 nm이며, 더욱 구체적으로는 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 200 내지 400 nm이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)이 300 내지 500 nm이다. The fifth aspect of the present invention is that, in the fourth aspect, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is 100 to 500 nm, the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles is 200 to 700 nm, and further Specifically, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is 200 to 400 nm, and the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles is 300 to 500 nm.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들과 상기 아크릴계 고분자 입자들의 혼합 중량비는 8:2 내지 2: 8이다. A sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the mixing weight ratio of the hybrid polymer particles and the acrylic polymer particles is 8:2 to 2:8.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 ℃ 이상 낮으며, 더욱 구체적으로는, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 ℃이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 ℃이다. The seventh aspect of the present invention is, in any one of the first to sixth aspects, wherein the Tg of the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles is 10°C or more than the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles. Low, and more specifically, the Tg of the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles is 10 to 30 ° C, and the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles is 30 to 50 ° C.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.An eighth aspect of the present invention is according to any one of the first to seventh aspects, wherein the fluorine-based polymer is a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, or a mixture of two or more thereof. am.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.The ninth aspect of the present invention is, according to any one of the first to eighth aspects, wherein the monomer is tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1, 2 difluoro Ethylene, perfluoro(methylvinyl)ether, perfluoro(ethylvinyl)ether, perfluoro(propylvinyl)ether, thefluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-dimethyl- 1,3-dioxole), trichlorethylene, and vinyl fluoride.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다.The tenth aspect of the present invention is according to any one of the first to ninth aspects, wherein the fluorine-based polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%이다.An eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to tenth aspects, the content of the monomer is 1 to 20% by weight of the copolymer.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함한다.The twelfth aspect of the present invention is according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles each independently have a carbon number of 1 to 18. It contains an alkyl (meth)acrylate repeating unit having an alkyl group.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 수지들이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 1 내지 30 중량%의 범위로 포함한다.The thirteenth aspect of the present invention is that, in any one of the first to twelfth aspects, the organic/inorganic composite porous coating layer contains the particulate binder resin in the range of 1 to 30% by weight of the organic/inorganic composite porous coating layer. Includes.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자들의 평균 입경(D50)은 200 nm 내지 3㎛의 범위를 갖는다.A fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the average particle diameter (D50) of the inorganic particles is in the range of 200 nm to 3 μm.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 수지들과 무기물 입자들이 수계 분산매에 분산된 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 형성된다.The fifteenth aspect of the present invention is that, in any one of the first to fourteenth aspects, the organic/inorganic composite porous coating layer is formed by forming a slurry in which the particulate binder resin and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium on a porous polymer substrate. It is formed by coating and drying on at least one side.
본 발명의 제16 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 구비하며, 상기 분리막은 상기 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 것이다. The sixteenth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is located on any one of the first to fourteenth aspects. It follows.
본 발명의 제17 측면은 상기 제16 측면에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지이다.The seventeenth aspect of the present invention is the sixteenth aspect, wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
본 발명에 따른 분리막의 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 동시에 포함하면서, 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.The organic/inorganic composite porous coating layer of the separator according to the present invention simultaneously contains hybrid polymer particles of fluorine-based polymer and acrylic polymer and acrylic polymer particles, and hybrid polymer particles present on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate. It has heterogeneity in composition morphology in the thickness direction, where the content ratio of acrylic polymer particles is greater than the content ratio of hybrid polymer particles/acrylic polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer.
본 발명에 따르면, 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 크다. 혼성 고분자 입자들에 포함된 불소계 고분자는 전해액에 대하여 불용성이므로, 아크릴계 고분자를 동시에 포함하더라도 혼성 고분자 입자들은 전해액에 wet되어도 그 형상을 유지한다. 이에 따라 본 발명의 분리막은 wet 상태에서도 전극과의 접착력을 크게 잃어버리지 않고 전극과의 접착력을 유지한다. 한편, 아크릴계 고분자 입자들은 dry 상태에서의 전극에 대한 분리막의 접착력을 유지하는데 더욱 기여한다.According to the present invention, the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles present on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer opposite to the surface in contact with the polymer substrate is the mixed polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer. It is greater than the content ratio of acrylic/acrylic polymer particles. Since the fluorine-based polymer contained in the hybrid polymer particles is insoluble in the electrolyte solution, the hybrid polymer particles maintain their shape even when wet in the electrolyte solution even if they simultaneously contain an acrylic polymer. Accordingly, the separator of the present invention maintains adhesion to the electrode without significantly losing its adhesion to the electrode even in a wet state. Meanwhile, acrylic polymer particles further contribute to maintaining the adhesion of the separator to the electrode in a dry state.
이에 전극과 본 발명의 분리막을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 롤투롤 연속 공정에서 전극 조립체의 형태 안정성 및 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체를 이용하여 전지를 제조하여 전해액으로 침윤된 상태에서도 분리막과 전극 사이에 높은 결착력을 유지할 수 있어 계면 저항 특성이 저하되지 않는다. 또한, 바인더 수지 입자가 dry 상태나 wet 상태에서 높은 접착력을 유지하므로 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 이에 전지의 내열 안전성 및 절연성이 향상되는 효과가 있다. Accordingly, in the roll-to-roll continuous process of manufacturing the electrode assembly by laminating the electrode and the separator of the present invention, the shape stability and processability of the electrode assembly are improved. In addition, by manufacturing a battery using an electrode assembly including the separator, high cohesion between the separator and the electrode can be maintained even in a state infiltrated with an electrolyte solution, so the interfacial resistance characteristics are not deteriorated. In addition, since the binder resin particles maintain high adhesion in a dry or wet state, the inorganic particles contained in the organic/inorganic composite porous coating layer are well fixed without detaching, thereby improving the shape stability of the separator. This has the effect of improving the heat resistance and insulation of the battery.
나아가, 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하지 않으며, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하도록 하여 다공성 고분자 기재와 유기/무기 복합 다공성 코팅층 간의 접착력을 향상시키는 효과가 있다.Furthermore, the acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles does not contain a styrene-based repeating unit, and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles contains a styrene-based repeating unit to form a barrier between the porous polymer substrate and the organic/inorganic composite porous coating layer. It has the effect of improving adhesion.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 전해액 함침 전의 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2b는 도 2a의 부분 확대도이다.
도3a 은 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도3b는 도 3b의 부분 확대도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 EDS 이미지이다.The attached drawings illustrate preferred embodiments of the invention, and together with the detailed description, explain the principles of the invention, and the scope of the invention is not limited thereto. Meanwhile, the shape, size, scale, or ratio of elements in the drawings included in this specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
Figure 1 schematically shows a cross-section of a separator according to a specific embodiment of the present invention.
Figure 2a shows an SEM image of the surface of the separator of Example 1 before electrolyte impregnation, and Figure 2b is a partial enlarged view of Figure 2a.
Figure 3a shows an SEM image of the surface of the separator of Comparative Example 1, and Figure 3b is a partial enlarged view of Figure 3b.
Figure 4 is an SEM image of a cross section of the separator according to Example 1.
Figure 5 is an EDS image of a cross section of the separator according to Example 1.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done. Accordingly, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent the entire technical idea of the present invention, so at the time of filing this application, various alternatives are available to replace them. It should be understood that equivalents and variations may exist.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막(10)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. Figure 1 schematically shows a cross-section of a separator 10 for an electrochemical device according to a specific embodiment of the present invention.
본 발명에 있어서 분리막(10)은 다공성의 고분자 기재(1) 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)을 포함한다. 도 1에는 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)이 고분자 기재(1)의 일측면에만 형성된 것을 도시하였으나, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 고분자 기재(1)의 타측면에도 형성될 수 있음은 물론이다.In the present invention, the separator 10 includes a porous polymer substrate 1 and an organic/inorganic composite porous coating layer 3 formed on at least one side of the polymer substrate. Although Figure 1 shows that the organic/inorganic composite porous coating layer 3 is formed only on one side of the polymer substrate 1, the organic/inorganic composite porous coating layer 3 may also be formed on the other side of the polymer substrate 1. Of course.
유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 입자상의 바인더 수지들(5, 7) 및 무기물 입자들(9)을 포함한다. 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들(5)과 아크릴계 고분자 입자들(7)을 포함한다. The organic/inorganic composite porous coating layer 3 includes particulate binder resins 5 and 7 and inorganic particles 9. The particulate binder polymers 5 and 7 include hybrid polymer particles 5 of a fluorine-based polymer and an acrylic polymer and acrylic polymer particles 7.
본 발명에 있어서 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하지 않으며, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함한다. 구체적으로 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자를 중합하는 과정에서 단량체인 스티렌계 화합물, 스티렌계 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 스티렌계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하지 않음으로써 스티렌계 반복단위를 포함하지 않는 것을 의미하고, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자를 중합하는 과정에서 스티렌계 화합물, 스티렌계 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 스티렌계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하지 않음으로써 스티렌계 반복단위를 포함하지 않는 것을 의미한다. In the present invention, the acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles does not contain a styrene-based repeating unit, and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles contains a styrene-based repeating unit. Specifically, in the process of polymerizing the acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles, the styrene-based repeating unit is not included as a monomer, such as a styrene-based compound, a copolymer containing a styrene-based repeating unit, or a polymer containing a styrene-based repeating unit. This means that it does not contain a styrene-based compound, a copolymer containing a styrene-based repeating unit, or a polymer containing a styrene-based repeating unit in the process of polymerizing the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles. This means that it does not contain repeat units.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)/아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)/아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는다.As shown in FIG. 1, the organic/inorganic composite porous coating layer 3 includes hybrid polymer particles 5/acrylic polymer particles 7 present on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate 1. The heterogeneity of the composition morphology in the thickness direction ( heterogeneity).
본 발명의 명세서에 있어서, " 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)"은 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면부 아래(내부)에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 크게 형성된 것이라면, 어떠한 양태라도 모두 포함되는 것으로 해석해야 한다. 예를 들어, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 코팅층, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 코팅층, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층 등을 모두 포함하는 의미로 해석해야 한다. In the specification of the present invention, "the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles present on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer opposite to the surface in contact with the polymer substrate is present inside the organic/inorganic composite porous coating layer. Heterogeneity in composition morphology in the thickness direction, which is greater than the content ratio of the hybrid polymer particles/acrylic polymer particles, exists on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer opposite to the surface in contact with the polymer substrate. If the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles is greater than the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles existing below (inside) the surface of the porous coating layer, it should be interpreted as including all aspects. . For example, a porous coating layer formed such that the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles decreases linearly from the surface of the porous coating layer in the direction of the porous substrate, and the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles decreases linearly from the surface of the porous coating layer to the porous substrate. It should be interpreted to include both a porous coating layer formed to non-linearly decrease in the direction of the substrate, a porous active layer formed so that the content ratio of hybrid polymer particles/acrylic polymer particles decreases discontinuously in the direction from the surface of the porous coating layer to the porous substrate, etc. .
이와 같이, 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 크다. 혼성 고분자 입자들에 포함된 불소계 고분자는 전해액에 대하여 불용성이므로, 아크릴계 고분자를 동시에 포함하더라도 혼성 고분자 입자들은 전해액에 wet되어도 그 형상을 유지한다. 이에 따라 본 발명의 분리막은 wet 상태에서도 전극과의 접착력을 크게 잃어버리지 않고 전극과의 접착력을 유지한다. 한편, 아크릴계 고분자 입자들은 dry 상태에서의 전극에 대한 분리막의 접착력을 유지하는데 더욱 기여한다.In this way, the content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles present on the surface opposite to the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer in contact with the polymer substrate is the mixed polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer/ It is greater than the content ratio of acrylic polymer particles. Since the fluorine-based polymer contained in the hybrid polymer particles is insoluble in the electrolyte solution, the hybrid polymer particles maintain their shape even when wet in the electrolyte solution even if they simultaneously contain an acrylic polymer. Accordingly, the separator of the present invention maintains adhesion to the electrode without significantly losing its adhesion to the electrode even in a wet state. Meanwhile, acrylic polymer particles further contribute to maintaining the adhesion of the separator to the electrode in a dry state.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 있어서, 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖을 수 있다. 또한, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖을 수 있다.In the organic/inorganic composite porous coating layer (3), the content of the hybrid polymer particles (5) present in the surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate (1) is the content of the organic/inorganic composite porous coating layer (3). It may have heterogeneity in composition morphology in the thickness direction that is greater than the content of the hybrid polymer particles 5 present inside. In addition, the organic/inorganic composite porous coating layer (3) has a content of acrylic polymer particles (7) present on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate (1) of the organic/inorganic composite porous coating layer (3). It may have heterogeneity in composition morphology in the thickness direction that is greater than the content of acrylic polymer particles 7 present inside.
이와 같이 혼성 고분자 입자들(5) 및/또는 아크릴계 고분자 입자들(7)이 두께 방향으로 전술한 형태의 조성 모폴로지의 이질성을 갖게 되면, 고분자 입자들(5, 7)은 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부보다 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 더 많이 존재하게 된다. 따라서, 표면에 많이 존재하는 고분자 입자들의 접착력 특성으로 인해, 전극에 대한 Dry/Wet 접착력이 높아진다. 또한, 필링(Peeling) 및 스크래치(Scratch) 등의 외부 자극에 대한 저항이 높아지고 전극에 대한 라미네이션 특성이 향상된다. 이에 따라, 권취 (winding), 접합 (lamination) 등의 전지 조립 공정에서 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 내부로 갈수록 많아지는 무기물 입자로 인해 기공도가 향상되므로, 우수한 이온 전도도 특성을 나타내어 전지 성능 향상에 기여할 수 있다. In this way, when the hybrid polymer particles 5 and/or the acrylic polymer particles 7 have the above-described compositional morphology heterogeneity in the thickness direction, the polymer particles 5 and 7 form an organic/inorganic composite porous coating layer. It exists more on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate (1) than on the inside of (3). Therefore, due to the adhesive properties of the polymer particles present in large quantities on the surface, dry/wet adhesion to the electrode increases. In addition, resistance to external stimuli such as peeling and scratches increases, and lamination characteristics for electrodes are improved. Accordingly, very excellent characteristics can be exhibited in battery assembly processes such as winding and lamination. In addition, as the porosity improves due to the increasing number of inorganic particles inside, it can exhibit excellent ionic conductivity characteristics and contribute to improving battery performance.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성의 고분자 기재(1)는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 고분자 기재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌와 같은 고분자 수지 중 하나 이상을 포함하는 다공성의 고분자 필름이나 부직포가 사용될 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, the porous polymer substrate 1 is capable of electrically insulating the cathode and the anode to prevent short circuit and provide a movement path for lithium ions, and is typically used as a separator polymer substrate for electrochemical devices. If it can be used, it can be used without any particular restrictions. Such separator substrates include, for example, polyolefins such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, and polyphenylene oxide. , a porous polymer film or non-woven fabric containing one or more of polymer resins such as polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene may be used.
본원 발명에 있어서, 상기 고분자 기재의 두께는 3㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 상기 분리막 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 vol% 내지 95 vol%일 수 있다. In the present invention, the thickness of the polymer substrate may be 3㎛ to 50㎛. The range of the separator substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, but if the thickness is too thin than the above-mentioned lower limit, the mechanical properties may decrease and the separator may be easily damaged during battery use. Meanwhile, the pore size and pores present in the separator substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ㎛ to 50 ㎛ and 10 vol% to 95 vol%, respectively.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 복수의 무기물 입자들(9)와 입자상의 바인더 수지들(5, 7)가 혼합되어 이루어진 것이다. 상기 고분자 기재(1)가 이와 같이 무기물 입자들(9)을 포함하는 다공성 코팅층(3)에 의해서 피복됨으로써 분리막(10)의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)의 양면에 배치되는 것이다. 이와 같이 상기 다공성 코팅층(3)이 다공성 기재(1)의 양면에 형성됨으로써 양극-분리막 사이, 그리고 음극-분리막 사이에 있어서 wet 접착력과 dry 접착력을 개선할 수 있다. The organic/inorganic composite porous coating layer 3 is made by mixing a plurality of inorganic particles 9 and particulate binder resins 5 and 7. By covering the polymer substrate 1 with the porous coating layer 3 containing inorganic particles 9, the heat resistance and mechanical properties of the separator 10 can be further improved. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic/inorganic composite porous coating layer (3) is disposed on both sides of the polymer substrate (1). In this way, the porous coating layer 3 is formed on both sides of the porous substrate 1, thereby improving wet adhesion and dry adhesion between the anode and the separator and between the cathode and the separator.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 구성하는 무기물 입자들(9)와 입자상의 바인더 고분자들(5, 7) 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 무기물 입자들(9)은 다공성 코팅층(3)의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들(9)과 입자상 바인더 고분자들(5, 7)의 입자이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 무기물 입자들(9)는 일반적으로 200 ℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 의해 분리막(10)은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 다공성 기재(1)의 어느 한쪽 면에 형성된 것을 기준으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다. The organic/inorganic composite porous coating layer 3 may have a microporous structure formed by an interstitial volume between the constituting inorganic particles 9 and the particulate binder polymers 5 and 7. The inorganic particles 9 also serve as a kind of spacer that can maintain the physical form of the porous coating layer 3. The interstitial volume refers to a space where the inorganic particles 9 and the particles of the particulate binder polymers 5 and 7 are substantially in contact with each other and are defined. In addition, since the inorganic particles 9 generally have physical properties that do not change even at a temperature of 200° C. or higher, the separator 10 has excellent heat resistance due to the organic/inorganic composite porous coating layer 3. In the present invention, the organic/inorganic composite porous coating layer (3) has a thickness of 1㎛ to 50㎛, or 2㎛ to 30㎛, or 2㎛ to 20㎛, based on the thickness formed on either side of the porous substrate (1). It can have a range of ㎛.
본 발명에 있어서, 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은. 다공성 코팅층(3) 형성시 분산매에 입자 형상으로 첨가되어 코팅 및 건조됨으로써 첨가된 입자 형상을 유지하는 바인더 고분자로서, 용매에 용해된 형태로 코팅 및 건조되는 비입자상의 바인더 고분자와 구별된다.In the present invention, the particulate binder polymers (5, 7) are. It is a binder polymer that is added in the form of particles to the dispersion medium when forming the porous coating layer 3, and is coated and dried to maintain the added particle shape, and is distinguished from a non-particulate binder polymer that is coated and dried in a dissolved form in a solvent.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 다공성 코팅층(3)에 존재하는 바인더 성분 중 90중량% 이상 또는 99중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 상기 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 고분자 입자, 수지 입자 또는 바인더 입자 등으로 지칭될 수 있다. 상기 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 무기물 입자들(9) 상호간의 접착 및 무기물 입자들(9)과 고분자 기재(1)와의 상호 접착을 통해 층상 구조의 다공성 코팅층(3)을 형성한다. In one embodiment of the present invention, the particulate binder polymers 5 and 7 may be 90% by weight or more or 99% by weight or more of the binder component present in the porous coating layer 3. In this specification, the particulate binder polymers 5 and 7 may be referred to as polymer particles, resin particles, or binder particles. The particulate binder polymers (5, 7) form a porous coating layer (3) with a layered structure through adhesion between the inorganic particles (9) and between the inorganic particles (9) and the polymer substrate (1). .
본 발명에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있다. 이와 같이 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)보다 작게 함으로써. 전술한 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles may be smaller than the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles. In this way, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles. It is possible to more easily form an organic/inorganic composite porous coating layer having heterogeneity in composition morphology in the aforementioned thickness direction.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 100 내지 500 nm이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)이 200 내지 700 nm이며, 더욱 구체적으로는 상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 200 내지 400 nm이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)이 300 내지 500 nm일 수 있다. 또한, 상기 혼성 고분자 입자들과 상기 아크릴계 고분자 입자들의 혼합 중량비는 8:2 내지 2: 8일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is 100 to 500 nm, the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles is 200 to 700 nm, and more specifically, the hybrid polymer particles The average particle diameter (D50) of the particles may be 200 to 400 nm, and the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles may be 300 to 500 nm. Additionally, the mixing weight ratio of the hybrid polymer particles and the acrylic polymer particles may be 8:2 to 2:8.
혼성 고분자 입자는 예를 들어 WO 2020/263936를 참조하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 레퍼런스로 통합된다. Hybrid polymer particles can be prepared with reference to, for example, WO 2020/263936, which is incorporated herein by reference.
혼성 고분자 입자들에 포함되는 불소계 고분자는 전해액 불용성으로서 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The fluorine-based polymer included in the hybrid polymer particles is insoluble in the electrolyte and may be a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, or a mixture of two or more of them.
불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체일 수 있다. 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Polymerizable monomers other than vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1, 2 difluoroethylene, perfluoro(methylvinyl)ether, and perfluoroethylene. (ethylvinyl)ether, perfluoro(propylvinyl)ether, fluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), trichlorethylene and vinyl fluoride. One or more types selected from the group consisting of may be mentioned, but are not limited thereto. In particular, the fluorine-based polymer may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. The content of vinylidene fluoride and other polymerizable monomers may be 1 to 20% by weight of the copolymer, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 중 공단량체의 함량은 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 의 방법으로 측정될 수 있다. 상세한 측정 방법은 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.In the present invention, the content of comonomers in the PVDF-based polymer can be measured by 1H-NMR using Varian 500MHz. For detailed measurement methods, please refer to Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 or AMT-3412-0k. To confirm the NMR spectrum, appropriate equipment such as Bruker Avance III HD 700Mhz NMR or Varian 500MHz NMR can be used.
상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하지 않고, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함한다.The acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles may each independently contain an alkyl (meth)acrylate repeating unit having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, but is limited thereto. It doesn't work. However, the acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles does not contain a styrene-based repeating unit, and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles contains a styrene-based repeating unit.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 ℃ 이상 낮을 수 있다. 아크릴계 고분자의 Tg가 낮을수록 접착력 개선에 유리하므로, 혼성 고분자 입자들에 포함되는 아크릴계 고분자의 Tg가 낮은 것을 선택함으로서 혼성 고분자 입자들의 전극에 대한 Dry/Wet 접착력을 더욱 높일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the Tg of the acrylic polymer included in the hybrid polymer particles may be lower than the Tg of the acrylic polymer included in the acrylic polymer particles by more than 10°C. The lower the Tg of the acrylic polymer, the more advantageous it is to improve adhesion. Therefore, by selecting the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles with a low Tg, the dry/wet adhesion of the hybrid polymer particles to the electrode can be further improved.
더욱 구체적으로는, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 ℃이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 ℃일 수 있다. 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자는 낮은 Tg를 가져도 혼성된 불소계 고분자로 인하여 상온에서도 입자상을 유지할 수 있다. 또한, 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상온 이상인 것을 선택할 경우 상온에서 입자 형태를 유지하여 전극과의 라미네이션시 전극 접착력을 발현하도록 할 수 있다.More specifically, the Tg of the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles may be 10 to 30 °C, and the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles may be 30 to 50 °C. Even though the acrylic polymer included in the hybrid polymer particles has a low Tg, it can maintain its particle shape even at room temperature due to the mixed fluorine-based polymer. In addition, if the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles is selected at or above room temperature, the particle shape can be maintained at room temperature and electrode adhesion can be achieved during lamination with the electrode.
아크릴계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 40 ℃ 이하일 수 있다. Acrylic polymers may have a glass transition temperature (Tg) of 40°C or lower.
상기 아크릴계 고분자는 보다 구체적으로 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르일 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다. More specifically, the acrylic polymer is a polymer containing carboxylic acid ester as a repeating unit, and is preferably (meth)acrylic acid ester. Specific examples of such (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, ( Meth)acrylic acid i-butyl, (meth)acrylic acid n-amyl, (meth)acrylic acid i-amyl, (meth)acrylic acid hexyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid n -Octyl, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, di(meth) Propylene glycol acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, di(meth)ethylene acrylate, etc., There may be one or more types selected from among these. Among these, at least one selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferable, and methyl (meth)acrylate is especially preferable.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 수지들이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 1 내지 30 중량%의 범위로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The organic/inorganic composite porous coating layer may include the particulate binder resins in an amount of 1 to 30% by weight of the organic/inorganic composite porous coating layer, but is not limited thereto.
유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. The inorganic particles contained in the organic/inorganic composite porous coating layer are There are no particular restrictions as long as it is electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li/Li + ). In particular, when using inorganic particles capable of ion transport, performance can be improved by increasing the ionic conductivity within the electrochemical device. In addition, when inorganic particles with a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다. For the above-mentioned reasons, the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or a mixture thereof. Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 , etc. can be used individually or in a mixture of two or more. In addition, when the above-mentioned high dielectric constant inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transport ability are used together, their synergistic effect can be doubled.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of the inorganic particles having the ability to transport lithium ions include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3). , lithium aluminum titanium phosphate ( Li _ _ 2 O 5 , etc. (LiAlTiP) x O y series glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), lithium lanthanum titanate (Li ), lithium germanium thiophosphate ( Li x Ge y P z S w , 0 < x < 4 , 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), lithium nitride such as Li 3 N ( Li x N y , 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS 2 series glass (Li x P 2 S 5 series glass ( Li x P y S z , 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) or mixtures thereof.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자의 함량비는 최종 제조되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 다공성 코팅층 100중량% 대비 무기물 입자가 70 중량% 내지 99중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 70 중량% 미만일 경우 내열성이 저하될 수 있다. 반면, 무기물 입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 바인더의 양이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 접착력이 저하될 수 있다. In the organic/inorganic composite porous coating layer, the content ratio of the inorganic particles is determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured organic/inorganic composite porous coating layer, and the inorganic material relative to 100% by weight of the porous coating layer is based on the weight ratio. Particles may be included in the range of 70% to 99% by weight. If the content of the inorganic particles is less than 70% by weight, heat resistance may be reduced. On the other hand, if the content of inorganic particles is too high, the adhesive strength of the porous coating layer may be reduced because the amount of binder is too small.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 200nm 내지 3㎛ 이거나, 200nm 내지 2㎛ 이거나 200nm 내지 1㎛인 것이다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다. According to a specific embodiment of the present invention, the size of the inorganic particles of the organic/inorganic composite porous coating layer is not limited, but may range from 0.001 to 10 ㎛ as much as possible for the formation of a coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity. For example, within the above range, it is 200nm to 3㎛, 200nm to 2㎛, or 200nm to 1㎛. When the inorganic particle size satisfies this range, dispersibility is maintained, making it easy to control the physical properties of the separator, and the phenomenon of increasing the thickness of the organic/inorganic composite porous coating layer can be avoided, thereby improving mechanical properties. , Also, due to the excessively large pore size, there is a low probability of internal short circuit occurring during battery charging and discharging.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막은 바인더 입자들와 무기물 입자를 수계 분산매와 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 고분자 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the separator including the organic/inorganic composite porous coating layer is prepared by mixing binder particles and inorganic particles with an aqueous dispersion medium to prepare a slurry for forming a coating layer, and then mixing the slurry with at least one of the polymer substrates. It can be manufactured by coating the side.
상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다. The coating method may include dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 분산매로는 물 및 탄소수 1 내지 5 인 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 수계 분산매는 물과 이소프로필 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서 수계 분산매를 사용함으로써 바인더 입자들이 분산매에 용해되지 않고 수계 분산매 내에 입자 형상을 유지하면서 분산된다. 이러한 이유로 상기 바인더 입자들은 제조된 유/무기 복합 다공성 코팅층 내에서 입자 상태를 유지할 수 있으며, 고분자 기재의 기공 내부로 유입되지 않는다. In one embodiment of the present invention, the aqueous dispersion medium may include one or more of water and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. For example, the aqueous dispersion medium may include a mixture of water and isopropyl alcohol. In the above manufacturing method, by using an aqueous dispersion medium, the binder particles are dispersed while maintaining the particle shape within the aqueous dispersion medium without dissolving in the dispersion medium. For this reason, the binder particles can maintain their particle state within the manufactured organic/inorganic composite porous coating layer and do not flow into the pores of the polymer substrate.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층 형성용 슬러리는 분산매를 제외한 고형분의 농도가 20wt% 내지 50wt%의 범위를 갖도록 제어되는 것이 바람직하다. 고형분의 농도, 투입하는 바인더 입자들의 평균 입경과 함량비 등을 전술한 범위 내로 조절하는 것이 본 발명의 조성 모폴로지의 이질성을 갖는 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 얻는데 유리하다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the concentration of solids excluding the dispersion medium in the slurry for forming the coating layer is preferably controlled to range from 20 wt% to 50 wt%. It is advantageous to control the concentration of solids and the average particle size and content ratio of the added binder particles within the above-mentioned range to obtain a separator with an organic/inorganic composite porous coating layer having heterogeneity of compositional morphology of the present invention.
한편, 본 발명은 상기 분리막은 전기화학소자에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 음극 및 양극을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 상기 분리막이 개재될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. Meanwhile, according to the present invention, the separator can be applied to electrochemical devices. The electrochemical device includes a cathode and an anode, and the separator may be interposed between the cathode and the anode. The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, and capacitors. In particular, among the secondary batteries, lithium ion secondary batteries including lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, or lithium ion polymer secondary batteries are preferred.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시키는 방법으로 구성될 수 있다. 또한, 음극, 분리막 및 양극이 적층되어 조립된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 상기 전기화학소자를 제조될 수 있다.In a specific embodiment according to the present invention, the electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art. According to an embodiment according to the present invention, it may be configured by interposing the above-described separator between the anode and the cathode. In addition, the electrochemical device can be manufactured by inserting an electrode assembly assembled by stacking a cathode, a separator, and an anode into a battery case and then injecting an electrolyte solution.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.In one embodiment of the present invention, the electrode is not particularly limited, and the electrode active material can be manufactured in a form adhered to the electrode current collector according to a common method known in the art. Non-limiting examples of the positive electrode active material among the electrode active materials include common positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or these. Lithium intercalation materials such as complex oxides formed by combination are preferred. Non-limiting examples of the negative electrode active material include common negative electrode active materials that can be used in the negative electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred. Non-limiting examples of the positive current collector include foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector include foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. There are foils etc. that are manufactured.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in the present invention is a salt with the same structure as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - contains PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , NCF 3 SO 2 ) 2 - , CCF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), and dimethyl sulfoxide. , acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (γ-butyrolactone) or these The mixture may be dissolved or dissociated in an organic solvent, but is not limited to this.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly. As a process for applying the electrode assembly of the present invention to a battery, in addition to the general winding process, lamination, stacking and folding processes of the separator and the electrode are possible.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예Example
실시예 1Example 1
혼성 고분자 입자[D50: 300 nm, VDF와 HFP가 95:5의 몰비로 중합된 공중합체와 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체(Tg 20 ℃)가 7:3의 중량비로 혼합된 혼성 고분자의 입자] 8.2 중량부, 아크릴계 고분자 입자[D50: 400 nm, Styrene과 Butyl acrylate의 공중합체(Tg 40 ℃)] 8.2 중량부 및 무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm) 80 중량부를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량%)을 준비하였다.Hybrid polymer particles [D50: 300 nm, a copolymer of VDF and HFP polymerized at a molar ratio of 95:5 and a copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate (Tg 20°C) mixed at a weight ratio of 7:3. Polymer particles] 8.2 parts by weight, acrylic polymer particles [D50: 400 nm, copolymer of styrene and butyl acrylate (Tg 40 ℃)] 8.2 parts by weight and inorganic particles (Al 2 O 3 , D50: 500 nm) was added to 80 parts by weight of water and dispersed to prepare a dispersion for forming a porous coating layer (solid concentration: 35% by weight).
다음으로 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9 ㎛)를 준비하고 상기 분리막 기재의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 바 코팅의 방법으로 상기 분산액을 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50℃의 열풍으로 건조하여 일면 두께를 기준으로 12 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하였다. Next, prepare a separator base made of polyethylene (porosity 40%, thickness 9 ㎛), apply the dispersion on both sides of the separator base using a doctor blade using a bar coating method, and apply a heat gun at 50°C. It was dried with hot air to form a porous coating layer with a thickness of 12 ㎛ on one side.
도 4는 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이고, 도 5는 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 EDS 이미지이다. 도 5를 참조하면, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 혼성 고분자 입자의 분포를 혼성 고분자 입자에 함유된 F 원소의 분포를 분석한 F Kα1,2에 관한 이미지로부터 확인할 수 있다. 한편, 아크릴계 고분자 입자의 분포는 RuO4로 염색을 한 후 Ru 원소의 분포를 분석한 Ru Lα1에 관한 이미지로부터 확인할 수 있다.Figure 4 is an SEM image of a cross section of the separator according to Example 1, and Figure 5 is an EDS image of a cross section of the separator according to Example 1. Referring to Figure 5, the distribution of the hybrid polymer particles contained in the organic/inorganic composite porous coating layer can be confirmed from the image of F Kα1,2, which analyzes the distribution of the F element contained in the hybrid polymer particles. Meanwhile, the distribution of acrylic polymer particles can be confirmed from the image of Ru Lα1, which analyzes the distribution of the Ru element after staining with RuO 4 .
실시예 2Example 2
혼성 고분자 입자의 함량을 10.2 중량부로, 아크릴계 고분자 입자의 함량을 10.2 중량부로, 무기물 입자의 함량을 75 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.Example except that a dispersion for forming a porous coating layer (solid concentration 35% by weight) was prepared by changing the content of the hybrid polymer particles to 10.2 parts by weight, the content of the acrylic polymer particles to 10.2 parts by weight, and the content of the inorganic particles to 75 parts by weight. A porous coating layer was formed in the same manner as 1.
비교예 1Comparative Example 1
혼성 고분자 입자를 첨가하지 않고, 아크릴계 고분자 입자의 함량을 16.4 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다. A porous coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion for forming a porous coating layer (solid concentration 35% by weight) was prepared by changing the content of acrylic polymer particles to 16.4 parts by weight without adding mixed polymer particles.
비교예 2Comparative Example 2
아크릴계 고분자 입자를 첨가하지 않고, 혼성 고분자 입자의 함량을 16.4 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다. A porous coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that acrylic polymer particles were not added and the content of the hybrid polymer particles was changed to 16.4 parts by weight to prepare a dispersion for forming a porous coating layer (solid concentration 35%).
비교예 3Comparative Example 3
혼성 고분자 입자에서 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 스티렌과 뷰틸메타아크릴레이트의 공중합체로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35%)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.Same as Example 1 except that a dispersion for forming a porous coating layer (solids concentration 35%) was prepared by changing the copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate in the hybrid polymer particles to a copolymer of styrene and butyl methacrylate. A porous coating layer was formed.
비교예 4Comparative Example 4
아크릴계 고분자 입자에서 스티렌(Styrene)과 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate)의 공중합체를 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate)의 공중합체로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35%)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.Except that the dispersion for forming a porous coating layer (solids concentration 35%) was prepared by changing the copolymer of styrene and butyl acrylate to a copolymer of butyl acrylate in acrylic polymer particles. A porous coating layer was formed in the same manner as in Example 1.
비교예 5Comparative Example 5
혼성 고분자 입자에서 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 스티렌과 뷰틸메타아크릴레이트의 공중합체로 변경하고, 아크릴계 고분자 입자에서 스티렌(Styrene)과 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate)의 공중합체를 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate)의 공중합체로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35%)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.In the hybrid polymer particles, the copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate is changed to a copolymer of styrene and butyl methacrylate, and in the acrylic polymer particles, the copolymer of styrene and butyl acrylate is changed to butyl methacrylate. A porous coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that a dispersion for forming a porous coating layer (solid concentration 35%) was prepared by changing to a copolymer of acrylate (butyl acrylate).
평균 입경 D50의 측정 Measurement of average particle size D50
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다. D50 can be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution, and was measured using a laser diffraction method.
Tg의 측정Measurement of Tg
DSC를 이용하여, 25 mg의 시료를 질소 분위기, 상온 내지 300 ℃의 범위에서 승온속도 10 ℃/min의 조건하에서 Tg를 측정하였다. Using DSC, the Tg of a 25 mg sample was measured under the conditions of a nitrogen atmosphere, room temperature to 300°C, and a temperature increase rate of 10°C/min.
Wet 접착력 시편 제작Wet adhesion specimen production
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 양극을 적층하고 상기 전해액 1.0g(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=7:3, 함량비, LiPF6 1M)으로 함침시키고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 70℃, 5kgf로 5분 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2cm x 6cm 였다. The separators and positive electrodes obtained in each Example and Comparative Example were stacked, impregnated with 1.0 g of the electrolyte solution (ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate = 7:3, content ratio, LiPF 6 1M), and left at room temperature for 24 hours. Afterwards, specimens were produced by lamination using a hot press. At this time, pressurization was performed at 70°C and 5kgf for 5 minutes. The size of the specimen was 2cm x 6cm.
양극은 다음과 같이 준비하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.The anode was prepared as follows. LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , PVdF and carbon black were mixed at a weight ratio of 97.0:1.5:1.5 and then dispersed in 2-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry and coated on an aluminum current collector. A positive electrode was manufactured by drying and rolling.
Dry 접착력 시편 제작Production of dry adhesion specimens
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 음극을 적층하고 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 60℃, 6.5MPa로 1초 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2.5cm x 6cm 였다. The separator and cathode obtained in each Example and Comparative Example were stacked and laminated using a hot press to produce a specimen. At this time, pressurization was performed at 60°C and 6.5 MPa for 1 second. The size of the specimen was 2.5cm x 6cm.
음극은 다음과 같이 준비하였다. 흑연, SBR 및 CMC를 89.2:10:0.8의 중량비로 혼합한 후 증류수에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.The cathode was prepared as follows. Graphite, SBR, and CMC were mixed at a weight ratio of 89.2:10:0.8 and then dispersed in distilled water to prepare a negative electrode slurry, which was coated on a copper current collector and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
전극과의 접착력 측정Measurement of adhesion with electrodes
상기에서 제조된 각 시편을 이용하여 분리막 wet 접착력 및 dry 접착력을 평가하였으며 이 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 각 시편 준비 후 상온에서 1시간 동안 방치한 후 접착력을 측정하였다. 접착력은 인장 시험기(UTM 장비)를 이용하여 dry 접착력은 180°, wet은 90°의 각도로 박리하여 측정하였다. Separator wet adhesion and dry adhesion were evaluated using each specimen prepared above, and the results are summarized in Table 1 below. After preparing each specimen, it was left at room temperature for 1 hour and the adhesion was measured. Adhesion was measured using a tensile tester (UTM equipment) by peeling at an angle of 180° for dry adhesion and 90° for wet adhesion.
(gf/20mm)Wet adhesion
(gf/20mm)
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 분리막은 전극과의 wet 및 dry 접착력이 모두 양호한 것으로 확인되었다. 비교예 1의 경우 dry 접착력은 높으나 wet 접착력이 낮아 실제 전지에 적용시 전지 성능 저하가 발생될 수 있다. 비교예 2는 Dry 접착력이 낮아 전극 조립체 제조 공정시 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 나아가, 비교예 3 내지 5는 wet 및 dry 접착력이 모두 낮아 전극 조립체 제조 공정시 접착력이 저하되며, 실제 전지에 적용시 전지 성능 저하가 발생될 수 있다.그러나, 실시예에 따른 분리막은 wet 및 dry 접착력이 모두 높은 수준으로 발현되어 전극 조립체 제조 공정 및 전지 구동시 우수한 전기화학적 효과를 발휘할 수 있다. As can be seen in Table 1, the separator according to the present invention was confirmed to have good wet and dry adhesion to the electrode. In the case of Comparative Example 1, dry adhesion is high but wet adhesion is low, which may lead to a decrease in battery performance when applied to an actual battery. Comparative Example 2 has a problem in that the dry adhesion is low and the adhesion is reduced during the electrode assembly manufacturing process. Furthermore, Comparative Examples 3 to 5 have low wet and dry adhesion, so the adhesion decreases during the electrode assembly manufacturing process, and battery performance may deteriorate when applied to an actual battery. However, the separator according to the example has wet and dry adhesion. Adhesion is expressed at a high level, enabling excellent electrochemical effects during the electrode assembly manufacturing process and battery operation.
1: 다공성 기재
3: 유기/무기 복합 다공성 코팅층
5: 혼성 고분자 입자
7: 아크릴계 고분자 입자
9: 무기물 입자
10: 분리막1: Porous substrate
3: Organic/inorganic composite porous coating layer
5: Hybrid polymer particles
7: Acrylic polymer particles
9: Mineral particles
10: Separator
Claims (18)
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며,
상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고,
상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하지 않으며, 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 스티렌계 반복단위를 포함하고,
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. It includes a porous polymer substrate and an organic/inorganic composite porous coating layer formed on at least one side of the polymer substrate,
The organic/inorganic composite porous coating layer includes particulate binder resins and inorganic particles,
The particulate binder polymers include hybrid polymer particles of a fluorine-based polymer and an acrylic polymer and acrylic polymer particles,
The acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles does not contain a styrene-based repeating unit, and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles contains a styrene-based repeating unit,
The organic/inorganic composite porous coating layer has a content ratio of the mixed polymer particles/acrylic polymer particles present on the surface opposite to the surface in contact with the polymer substrate, and the content ratio of the hybrid polymer particles/acrylic polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer is A separator for an electrochemical device, characterized in that it has a heterogeneity in composition morphology in the thickness direction that is greater than the content ratio of polymer particles.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The organic/inorganic composite porous coating layer has a thickness direction in which the content of mixed polymer particles present in the surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate is greater than the content of mixed polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer. A separator for an electrochemical device, characterized in that it has heterogeneity in composition morphology.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The organic/inorganic composite porous coating layer has a thickness direction in which the content of acrylic polymer particles present in the surface portion opposite to the surface in contact with the polymer substrate is greater than the content of acrylic polymer particles present inside the organic/inorganic composite porous coating layer. A separator for an electrochemical device, characterized in that it has heterogeneity in composition morphology.
상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device, wherein the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles.
상기 혼성 고분자 입자들의 평균 입경 (D50)이 100 내지 500 nm이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 평균 입경(D50)이 200 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 4,
A separator for an electrochemical device, wherein the average particle diameter (D50) of the hybrid polymer particles is 100 to 500 nm, and the average particle diameter (D50) of the acrylic polymer particles is 200 to 700 nm.
상기 혼성 고분자 입자들과 상기 아크릴계 고분자 입자들의 혼합 중량비는 8:2 내지 2:8인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device, characterized in that the mixing weight ratio of the hybrid polymer particles and the acrylic polymer particles is 8:2 to 2:8.
상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device, wherein the Tg of the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles is at least 10°C lower than the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles.
상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 ℃이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 ℃인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. In clause 7,
A separator for an electrochemical device, wherein the Tg of the acrylic polymer contained in the hybrid polymer particles is 10 to 30 ℃, and the Tg of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer particles is 30 to 50 ℃.
상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device, wherein the fluorine-based polymer is a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, or a mixture of two or more of these.
상기 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to clause 9,
The monomers include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1, 2 difluoroethylene, perfluoro(methylvinyl)ether, perfluoro(ethylvinyl)ether, and purple. One selected from the group consisting of fluoro(propylvinyl)ether, thefluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), trichlorethylene, and vinyl fluoride. A separator for electrochemical devices characterized by the above.
상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to clause 9,
A separator for an electrochemical device, wherein the fluorine-based polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
상기 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to clause 9,
A separator for an electrochemical device, characterized in that the content of the monomer is 1 to 20% by weight of the copolymer.
상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The acrylic polymer constituting the hybrid polymer particles and the acrylic polymer constituting the acrylic polymer particles each independently contain an alkyl (meth)acrylate repeating unit having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Separator for chemical devices.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 수지들이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 1 내지 30 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The organic/inorganic composite porous coating layer is a separator for an electrochemical device, wherein the particulate binder resins are contained in an amount of 1 to 30% by weight of the organic/inorganic composite porous coating layer.
상기 무기물 입자들의 평균 입경(D50)은 200 nm 내지 3 ㎛의 범위를 갖는 것인 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device, wherein the average particle diameter (D50) of the inorganic particles ranges from 200 nm to 3 ㎛.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 수지들과 무기물 입자들이 수계 분산매에 분산된 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The organic/inorganic composite porous coating layer is a separator for an electrochemical device, characterized in that it is formed by coating and drying a slurry in which the particulate binder resin and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium on at least one side of a porous polymer substrate.
상기 분리막은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. In an electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode,
An electrochemical device, wherein the separator is a separator according to any one of claims 1 to 16.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
According to clause 17,
The electrochemical device is characterized in that the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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