KR20230161269A - Electrode deposition method for organic device and organic device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기소자의 전극 증착 방법 및 유기소자에 관한 것이다. 몇몇 실시예에 따른 유기소자의 전극 증착 방법은, 기판 상에 블록킹 레이어(blocking layer)를 형성하는 단계, 상기 블록킹 레이어 상에 전자 수송 레이어(ETL)를 형성하는 단계, 상기 전자 수송 레이어 상에 페로브스카이트(perovskite) 레이어를 형성하는 단계, 상기 페로브스카이트 레이어 상에 정공 수송 레이어(HTL)를 형성하는 단계, 상기 정공 수송 레이어 상에 실버 전극 레이어를 증착하는 단계 및 상기 실버 전극 레이어를 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 실버 전극 레이어를 증착하는 단계는, 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하며, 상기 실버 전극 레이어의 증착 속도는 0.5Å/s 이상일 수 있다.The present invention relates to a method for depositing electrodes for organic devices and organic devices. A method of depositing an electrode for an organic device according to some embodiments includes forming a blocking layer on a substrate, forming an electron transport layer (ETL) on the blocking layer, and forming an electron transport layer (ETL) on the electron transport layer. forming a perovskite layer, forming a hole transport layer (HTL) on the perovskite layer, depositing a silver electrode layer on the hole transport layer, and forming the silver electrode layer. Including the step of heat treatment, the step of depositing the silver electrode layer uses physical vapor deposition (PVD), and the deposition rate of the silver electrode layer may be 0.5 Å/s or more.
Description
본 발명은 유기소자의 전극 증착 방법 및 유기소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for depositing electrodes for organic devices and organic devices.
최근 유/무기 구조를 가진 태양전지와 디스플레이 소자가 각광받고 있다.Recently, solar cells and display devices with organic/inorganic structures have been in the spotlight.
페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell; PSC)는 이미 상용화된 실리콘 태양전지와 유사한 효율이 보고되고 있으며, 기존의 실리콘 태양전지에 비해 공정 단가가 저렴한 경제성과 손쉽게 제작할 수 있는 공정이 확보되어 많은 관심을 받고 있다.Perovskite solar cells (PSC) have already been reported to have similar efficiencies to commercially available silicon solar cells, and have secured an economical and easy manufacturing process compared to existing silicon solar cells. It's getting attention.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 금속 전극(metal electrode)을 포함하는데, 이때 금속 전극으로 안정성이 우수한 골드(Au)가 주로 이용되고 있다. These perovskite solar cells include a metal electrode, and in this case, gold (Au), which has excellent stability, is mainly used as the metal electrode.
그러나 최근 골드 값의 증가로 실험에 재료값의 부담이 증가하고 있어, 이를 해결하기 위해 실버(Ag)와 같은 상대적으로 경제적인 금속을 이용하려는 연구가 활발하다.However, due to the recent increase in the price of gold, the burden of material costs for experiments is increasing, and research is active to use relatively economical metals such as silver (Ag) to solve this problem.
그러나, 실버는 골드에 비해서 공정 안정성 및 계면 접합성이 낮아, 충분한 전기적 컨택을 못하는 문제가 있다. However, silver has lower process stability and lower interfacial adhesion than gold, so it has the problem of not being able to make sufficient electrical contact.
뿐만 아니라, 금속전극 하부에 위치하는 유기층은 열에너지에 취약하기 때문에, 금속전극을 형성하는 과정에서 열에너지의 의해 유기층이 손상되거나, 금속 소재의 확산으로 인해 불필요한 화합물을 형성하여 소자의 기능상의 열화를 가져오는 문제가 있다. In addition, since the organic layer located below the metal electrode is vulnerable to thermal energy, the organic layer may be damaged by thermal energy during the process of forming the metal electrode, or unnecessary compounds may be formed due to diffusion of the metal material, resulting in functional deterioration of the device. There is a problem coming.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실버 전극 레이어를 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for depositing electrodes for organic devices including a silver electrode layer.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 실버 전극 레이어를 포함하는 유기소자를 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide an organic device including a silver electrode layer.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the patent claims.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기소자의 전극 증착 방법은, 기판 상에 블록킹 레이어(blocking layer)를 형성하는 단계, 블록킹 레이어 상에 전자 수송 레이어(ETL)를 형성하는 단계, 전자 수송 레이어 상에 페로브스카이트(perovskite) 레이어를 형성하는 단계, 페로브스카이트 레이어 상에 정공 수송 레이어(HTL)를 형성하는 단계, 정공 수송 레이어 상에 실버 전극 레이어를 증착하는 단계 및 실버 전극 레이어를 열처리하는 단계를 포함하되, 실버 전극 레이어를 증착하는 단계는, 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하며, 실버 전극 레이어의 증착 속도는 0.5Å/s 이상일 수 있다.A method of depositing an electrode for an organic device according to some embodiments of the present invention includes forming a blocking layer on a substrate, forming an electron transport layer (ETL) on the blocking layer, and forming an electron transport layer (ETL) on the blocking layer. forming a perovskite layer, forming a hole transport layer (HTL) on the perovskite layer, depositing a silver electrode layer on the hole transport layer, and heat treating the silver electrode layer. Including the step of depositing the silver electrode layer, physical vapor deposition (PVD) is used, and the deposition rate of the silver electrode layer may be 0.5 Å/s or more.
또한, PVD는, 열 증착법(thermal evaporation)을 포함할 수 있다.Additionally, PVD may include thermal evaporation.
또한, 열 증착법의 증착 에너지는 70W 초과, 100W 미만일 수 있다.Additionally, the deposition energy of thermal evaporation method is It may be greater than 70W or less than 100W.
또한, 실버 전극 레이어를 열처리하는 단계는, 열판(hot plate)가열하는 단계, 쾌속 열처리(Rapid Thermal Annealing, RTA)하는 단계 및 유도가열 하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.Additionally, the heat treatment of the silver electrode layer may include at least one of hot plate heating, rapid thermal annealing (RTA), and induction heating.
또한, 열판의 온도는, 50℃ 이상, 70℃ 이하일 수 있다.Additionally, the temperature of the hot plate may be 50°C or higher and 70°C or lower.
또한, 쾌속 열처리하는 단계는, 60℃ 이상, 100℃ 이하의 표면온도를 갖는 할로겐 램프를 이용할 수 있다.Additionally, the rapid heat treatment step may use a halogen lamp having a surface temperature of 60°C or higher and 100°C or lower.
또한, 전자 수송 레이어를 형성하는 단계는, TiO2- paste를 이용하여 스핀코팅하는 단계를 포함할 수 있다.Additionally, forming the electron transport layer may include spin coating using TiO2-paste.
또한, 페로브스카이트 레이어를 형성하는 단계는, MAI, PbI2, DMSO, DMF를 혼합한 용액을 스핀코팅한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Additionally, forming a perovskite layer may include spin coating a mixed solution of MAI, PbI2, DMSO, and DMF and then heat treating.
또한, 정공 수송 레이어를 형성하는 단계는, spiro-MeOTAD, 4-tert-buthyl pyridine, Li-TFSI 수용액, 클로로벤젠을 혼합한 용액을 스핀코팅하는 단계를 포함할 수 있다.Additionally, the step of forming the hole transport layer may include spin coating a mixed solution of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine, Li-TFSI aqueous solution, and chlorobenzene.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기소자는, 상술한 방법에 따라 증착된 전극을 포함할 수 있다.Organic devices according to some embodiments of the present invention may include electrodes deposited according to the method described above.
증착된 실버 전극 레이어의 선택적인 열처리 공정을 통해 계면 특성이 증대되고 유기층 손상을 감소시킬 수 있다.Through a selective heat treatment process of the deposited silver electrode layer, the interfacial properties can be increased and damage to the organic layer can be reduced.
상술한 내용과 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described content, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
도 1은 몇몇 실시예에 따른 유기소자의 전극 증착 방법을 도시한 것이다.
도 2는 몇몇 실시예에 따른 유기소자를 도시한 모식도이다.
도 3a는 실버(Ag) 전극 레이어를 100W로 7분동안 증착한 경우의 실험결과 이미지를 도시한 것이다.
도 3b는 열 증착 에너지를 60W부터 100W까지 10W의 간격으로 조절한 후 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다.
도 4a는 실버(Ag) 전극 레이어를 평균 0.3Å/s의 속도로 증착한 경우의 실험결과 이미지를 도시한 것이다.
도 4b는 도 4a의 실버 전극 레이어만을 선택적으로 박리하여 그 표면을 관찰한 이미지를 도시한 것이다.
도 4c는 도 4a에서의 I-V 측정결과를 도시한 것이다
도 5a 및 도 5b는 실버 전극 레이어에 열처리를 하지 않은 레퍼런스 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실버 전극 레이어에 오븐(Oven) 열 처리한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7d는 실버 전극 레이어에 열판(Hot Plate)의 온도를 달리하여 실험한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.
도 7e는 도 7a 내지 도 7d에서의 실험 온도에 따른 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8d는 실버 전극 레이어에 쾌속 열처리의 온도를 달리하여 실험한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.
도 8e는 도 8a 내지 도 8d에서의 실험 온도에 따른 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다. Figure 1 illustrates a method for depositing electrodes for organic devices according to some embodiments.
Figure 2 is a schematic diagram showing an organic device according to some embodiments.
Figure 3a shows an image of the experimental results when a silver (Ag) electrode layer was deposited at 100 W for 7 minutes.
Figure 3b is a graph measuring energy conversion efficiency after adjusting the thermal deposition energy from 60W to 100W at intervals of 10W.
Figure 4a shows an image of the experimental results when a silver (Ag) electrode layer was deposited at an average speed of 0.3 Å/s.
Figure 4b shows an image showing the surface of the silver electrode layer of Figure 4a by selectively peeling it off.
Figure 4c shows the IV measurement results in Figure 4a.
Figures 5a and 5b show reference images without heat treatment on the silver electrode layer and the resulting IV measurement results.
Figures 6a and 6b show images of experimental results and the resulting IV measurement results when a silver electrode layer is subjected to oven heat treatment.
Figures 7a to 7d show images of experimental results and the resulting IV measurement results when the temperature of the hot plate on the silver electrode layer was varied.
FIG. 7E is a graph measuring energy conversion efficiency according to the experimental temperature in FIGS. 7A to 7D.
Figures 8a to 8d show images of experimental results and the resulting IV measurement results when experiments were performed at different temperatures for rapid heat treatment on a silver electrode layer.
FIG. 8E is a graph measuring energy conversion efficiency according to the experimental temperature in FIGS. 8A to 8D.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어나 단어는 일반적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니된다. 발명자가 그 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어나 단어의 개념을 정의할 수 있다는 원칙에 따라, 본 발명의 기술적 사상과 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명이 실현되는 하나의 실시예에 불과하고, 본 발명의 기술적 사상을 전부 대변하는 것이 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 및 응용 가능한 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Terms or words used in this specification and patent claims should not be construed as limited to their general or dictionary meaning. According to the principle that the inventor can define terms or word concepts in order to explain his or her invention in the best way, it should be interpreted with a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. In addition, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one embodiment of the present invention and do not completely represent the technical idea of the present invention, so they cannot be replaced at the time of filing the present application. It should be understood that there may be various equivalents, variations, and applicable examples.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. '및/또는' 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.Terms such as first, second, A, and B used in the present specification and claims may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention. The term 'and/or' includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the specification and claims are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "include" or "have" should be understood as not precluding the existence or addition possibility of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. .
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호 간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No. Additionally, each configuration, process, process, or method included in each embodiment of the present invention may be shared within the scope of not being technically contradictory to each other.
이하에서는, 도 1 내지 도 8e를 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기소자의 전극 증착 방법 및 유기소자에 대해 자세히 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to FIGS. 1 to 8E, the electrode deposition method and the organic device according to some embodiments of the present invention will be described in detail.
도 1은 몇몇 실시예에 따른 유기소자의 전극 증착 방법을 도시한 것이다. 도 2는 몇몇 실시예에 따른 유기소자를 도시한 모식도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 유기소자의 전극 증착 방법에 대하여 설명한다.Figure 1 illustrates a method for depositing electrodes for organic devices according to some embodiments. Figure 2 is a schematic diagram showing an organic device according to some embodiments. A method of depositing electrodes for organic devices will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
먼저, 기판(210) 상에 블록킹 레이어(blocking layer)를 형성할 수 있다(110). First, a blocking layer may be formed on the substrate 210 (110).
몇몇 실시예에 따르면, 블록킹 레이어를 형성하기 전 기판(210)을 클리닝하는 과정이 먼저 선행될 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다. 기판(210)을 클리닝하는 과정은 예를 들어, 탈이온수(D.I water), 아세톤 및 에탄올 중 적어도 하나를 이용하여, 기판(210)을 소정 시간(예: 10분씩) 동안 초음파 세척하는 것을 포함할 수 있다. 기판(210)은 glass/FTO 기판일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다. According to some embodiments, a process of cleaning the substrate 210 may be performed before forming the blocking layer, but the embodiments are not limited thereto. The process of cleaning the substrate 210 may include, for example, ultrasonic cleaning the substrate 210 for a predetermined time (e.g., 10 minutes each) using at least one of deionized water (DI water), acetone, and ethanol. You can. The substrate 210 may be a glass/FTO substrate, but embodiments are not limited thereto.
몇몇 실시예에 따르면, 블록킹 레이어는 스핀 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 블록킹 레이어는 기판(210)상에 compact TiO2 용액을 도포한 후, 2800rpm의 속도로 20초 동안 기판(210)을 회전시켜 형성될 수 있다. 다만 이는 예시적인 설명에 불과하며, 실시예들이 이러한 조건에 제한되는 것은 아니다. According to some embodiments, the blocking layer may be formed through a spin coating process. For example, the blocking layer can be formed by applying a compact TiO2 solution on the substrate 210 and then rotating the substrate 210 at a speed of 2800 rpm for 20 seconds. However, this is only an exemplary description, and the embodiments are not limited to these conditions.
몇몇 실시예에 따르면, 스핀 코팅 공정을 수행하기 전, 기판(210)을 소정 시간(예: 20분간)동안 UV-Ozone 처리할 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.According to some embodiments, before performing the spin coating process, the substrate 210 may be treated with UV-Ozone for a predetermined time (eg, 20 minutes), but the embodiments are not limited thereto.
이어서, 블록킹 레이어 상에 전자 수송 레이어(ETL)를 형성할 수 있다(120). Subsequently, an electron transport layer (ETL) can be formed on the blocking layer (120).
몇몇 실시예에 따르면, 전자 수송 레이어는 스핀 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 레이어는 블록킹 레이어 상에 TiO2 페이스트(paste)를 도포한 후 4000rpm의 속도로 30초 동안 기판(210)을 회전시켜 형성될 수 있다. 다만, 스핀 코팅 공정에 이용되는 페이스트의 종류 및 스핀 코팅 공정의 속도와 시간 등은 일 예시에 불과하며 자유로이 변형이 가능하다. According to some embodiments, the electron transport layer may be formed through a spin coating process. For example, the electron transport layer may be formed by applying TiO 2 paste on the blocking layer and then rotating the substrate 210 at a speed of 4000 rpm for 30 seconds. However, the type of paste used in the spin coating process and the speed and time of the spin coating process are only examples and can be freely modified.
이어서, 전자 수송 레이어 상에 페로브스카이트(perovskite) 레이어를 형성할 수 있다(130). Subsequently, a perovskite layer can be formed on the electron transport layer (130).
몇몇 실시예에 따르면, 페로브스카이트 레이어는 스핀 코팅 공정 및 열처리 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 페로브스카이트 레이어는 전자 수송 레이어 상에 페로브스카이트 용액을 도포하고 스핀 코팅 공정을 수행한 후, 열처리 공정을 통해 형성될 수 있다. According to some embodiments, the perovskite layer may be formed through a spin coating process and a heat treatment process. For example, the perovskite layer can be formed by applying a perovskite solution on the electron transport layer, performing a spin coating process, and then performing a heat treatment process.
페로브스카이트 용액은 예컨대 MAI(CH3NH3I, 99%, TCI), PbI2(99.99%, TCI), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 DMF(dimethyl formamide) 등의 일부 또는 전부를 혼합한 용액일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되지 않는다. The perovskite solution may be a mixture of some or all of MAI (CH3NH3I, 99%, TCI), PbI2 (99.99%, TCI), DMSO (Dimethyl sulfoxide), and DMF (dimethyl formamide). Examples are not limited to this.
페로브스카이트 레이어를 형성하기 위한 스핀 코팅 공정의 조건은 100rpm-10초/3500rpm-5초/3500rpm-10초일 수 있다. 열처리 공정의 조건은 70℃-1분, 100℃-5분일 수 있다. 다만 스핀 코팅 공정의 조건 및 열처리 공정의 조건은 이에 제한되지 않고 자유로이 변형이 가능하다.The conditions of the spin coating process for forming the perovskite layer may be 100 rpm-10 seconds/3500 rpm-5 seconds/3500 rpm-10 seconds. Conditions of the heat treatment process may be 70°C-1 minute and 100°C-5 minutes. However, the conditions of the spin coating process and the heat treatment process are not limited to this and can be freely modified.
상기 스핀 코팅 공정 및 열처리 공정을 통해 형성된 페로브스카이트 레이어의 두께는 예컨대 500nm일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되지 않는다.The thickness of the perovskite layer formed through the spin coating process and the heat treatment process may be, for example, 500 nm, but embodiments are not limited thereto.
이어서, 페로브스카이트 레이어 상에 정공 수송 레이어(HTL)를 형성할 수 있다(140).Subsequently, a hole transport layer (HTL) can be formed on the perovskite layer (140).
몇몇 실시예에 따르면, 정공 수송 레이어는 스핀 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 레이어는 소정 성분들을 혼합한 제1 혼합 용액을 페로브스카이트 레이어 상에 도포하고, 4000rpm의 속도로 30초 동안 기판(210)을 회전시켜 형성될 수 있다.According to some embodiments, the hole transport layer may be formed through a spin coating process. For example, the hole transport layer may be formed by applying a first mixed solution of predetermined components on the perovskite layer and rotating the substrate 210 at a speed of 4000 rpm for 30 seconds.
제1 혼합 용액은 예컨대 spiro-MeOTAD, 4-tert-buthyl pyridine, Li-TFSI Solution 및 클로로벤젠 중 적어도 일부를 혼합한 용액일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되지 않는다.The first mixed solution may be, for example, a solution that mixes at least some of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine, Li-TFSI Solution, and chlorobenzene, but the examples are not limited thereto.
상기 스핀 코팅 공정을 통해 형성된 정공 수송 레이어의 두께는 예컨대 100nm일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되지 않는다.The thickness of the hole transport layer formed through the spin coating process may be, for example, 100 nm, but embodiments are not limited thereto.
전술한 유기층(블록킹 레이어, 전자 수송 레이어, 페로브스카이트 레이어, 정공 수송 레이어) 외에도, 본 발명의 유기소자는 PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester) 레이어, PEDOT: PSS(Poly(3,4-EthyleneDiOxyThiophene) PolyStyrene Sulfonate) 레이어, PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester)+P3HT(Poly(3-HexylThiophene)) 레이어 등 다양한 레이어를 포함할 수 있다.In addition to the above-described organic layers (blocking layer, electron transport layer, perovskite layer, hole transport layer), the organic device of the present invention includes a PCBM (Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester) layer, PEDOT: PSS (Poly (3, It may include various layers, such as a 4-EthyleneDiOxyThiophene) PolyStyrene Sulfonate) layer and a PCBM (Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester)+P3HT (Poly(3-HexylThiophene)) layer.
이어서, 정공 수송 레이어 상에 금속 전극 레이어를 증착할 수 있다(150).Subsequently, a metal electrode layer can be deposited on the hole transport layer (150).
이때 금속 전극은 골드(Au), 실버(Ag), 구리(Cu) 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the metal electrode may include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), etc., but is not limited thereto.
도 2에는 금속 전극 레이어의 일 예로서 실버 전극 레이어(Ag electrode layer)가 도시되어 있다. 유기 소자의 전극체는 우수한 도전성과 내산화성이 필요한데, 이때 일반적으로 사용되는 전극체 재료는 골드(Au)이다. 다만 기존에 전극체의 재료로 주로 사용되던 골드는 원가가 높다는 단점이 있고, 그에 따라 전기전도도가 우수하며 원가가 낮은 실버가 그 대체전극으로 적합할 수 있다. 이때 실버 전극 레이어의 두께는 70nm일 수 있으나 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.FIG. 2 shows a silver electrode layer (Ag electrode layer) as an example of a metal electrode layer. The electrode body of an organic device requires excellent conductivity and oxidation resistance, and the electrode material commonly used in this case is gold (Au). However, gold, which has been mainly used as a material for electrode bodies, has the disadvantage of being expensive, so silver, which has excellent electrical conductivity and is low in cost, may be suitable as an alternative electrode. At this time, the thickness of the silver electrode layer may be 70 nm, but embodiments are not limited thereto.
금속 전극 레이어 증착시 이용되는 전극 증착법은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 도금법 등을 포함할 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.Electrode deposition methods used when depositing a metal electrode layer may include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), plating, etc., but embodiments are not limited thereto.
다만 유기소자의 유기층(예: 정공 수송 레이어, 페로브스카이트 레이어 등)은 대부분 수분과 열에 취약하므로, 유기소자에 대한 전극 증착법은 도금법이나 CVD 보다는 PVD가 적합할 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.However, since most organic layers of organic devices (e.g., hole transport layer, perovskite layer, etc.) are vulnerable to moisture and heat, PVD may be more suitable as an electrode deposition method for organic devices than plating or CVD, but the examples are limited to this. It doesn't work.
PVD는 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 등을 포함할 수 있다. PVD may include thermal evaporation, E-beam evaporation, sputtering, etc.
전자빔 증착법의 경우, 전자빔을 이용하여 시료에 충돌시켜 시료에 발생되는 열로 인해 가열되어 증발된 시료가 증착되는데, 이때 과도한 에너지로 전극부 근처의 유기층, 예컨대 정공 수송 레이어가 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 스퍼터링법의 경우 플라즈마를 이용하여 전극을 증착하는데, 이때 앞서 전자빔 증착법과 같이 플라즈마에 의한 유기층, 예컨대 정공 수송 레이어가 손상되는 문제가 발생할 수 있다. In the case of the electron beam deposition method, an electron beam is used to collide with the sample and the sample is heated and evaporated due to the heat generated in the sample. At this time, excessive energy may cause damage to the organic layer near the electrode, such as the hole transport layer. . In the case of the sputtering method, electrodes are deposited using plasma, and at this time, like the electron beam deposition method, a problem may occur in which the organic layer, for example, the hole transport layer, is damaged by the plasma.
열 증착법은 유기층 위의 손상을 방지하며 증착하고자 하는 금속을 진공분위기에서 기화시켜 원하는 시편의 표면에 증착하는데, 이때 열 증착법은 가능하면 적은 열 증착 에너지 범위에서 전극 증착 공정을 수행할 수 있다. 따라서 유기소자의 전극 증착시에는 열 증착법이 적합할 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.The thermal evaporation method prevents damage to the organic layer and vaporizes the metal to be deposited in a vacuum atmosphere and deposits it on the surface of the desired specimen. In this case, the thermal evaporation method can perform the electrode deposition process in a range of thermal evaporation energy as small as possible. Therefore, thermal evaporation may be suitable for depositing electrodes of organic devices, but the embodiments are not limited thereto.
열 증착법을 이용하여 금속 전극 레이어를 증착할 때, 열 증착을 장시간 이상 진행하거나, 또는 단시간안에 고에너지로 진행하는 경우 열 증착기 내부에 축적된 열 에너지에 의해 유기층(예: 정공 수송 레이어, 페로브스카이트 레이어 등)이 손상되어 유기 소자의 효율이 감소될 수 있다.When depositing a metal electrode layer using thermal evaporation, if thermal evaporation is carried out for a long time or at high energy in a short period of time, the organic layer (e.g. hole transport layer, perovskite) is damaged by the thermal energy accumulated inside the thermal evaporator. skyte layer, etc.) may be damaged, reducing the efficiency of the organic device.
따라서 금속 전극 레이어는 유기층의 손상(예: 정공 수송 레이어의 핀홀)을 최대한 방지하면서 전극 레이어의 계면을 가능한한 안정화할 수 있는 적정 속도와 적정 열 에너지로 증착될 필요가 있다.Therefore, the metal electrode layer needs to be deposited at an appropriate speed and appropriate thermal energy to stabilize the interface of the electrode layer as much as possible while preventing damage to the organic layer (e.g., pinholes in the hole transport layer) as much as possible.
금속 전극 레이어의 증착 속도, 증착 시간, 증착 열 에너지 등과 유기층의 손상의 관계에 대하여 도 3a 내지 도 4b를 통해 설명한다.The relationship between the deposition rate, deposition time, deposition heat energy, etc. of the metal electrode layer and damage to the organic layer will be described with reference to FIGS. 3A to 4B.
도 3a는 실버(Ag) 전극 레이어를 100W로 7분동안 증착한 경우의 실험결과 이미지를 도시한 것이다.Figure 3a shows an image of the experimental results when a silver (Ag) electrode layer was deposited at 100 W for 7 minutes.
도 3a에는 실버 전극 레이어를 고에너지(100W)로 단시간(7분)동안 증착시킨 후 실버 전극 레이어만을 선택적으로 박리시킨 후 유기층의 표면을 촬영한 이미지가 도시되어 있다. 도 3a를 참조하면, 과도한 열에너지(100W)에 노출되는 경우 실버 전극 레이어의 하층인 정공 수송 레이어에 핀홀(310)이 발생하는 등 유기층이 손상되는 것을 확인할 수 있다.Figure 3a shows an image taken of the surface of the organic layer after depositing the silver electrode layer at high energy (100 W) for a short time (7 minutes) and then selectively peeling off only the silver electrode layer. Referring to FIG. 3A, it can be seen that when exposed to excessive heat energy (100W), the organic layer is damaged, such as a pinhole 310 occurring in the hole transport layer, which is the lower layer of the silver electrode layer.
도 3b는 열 증착 에너지를 60W부터 100W까지 10W의 간격으로 조절한 후 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다.Figure 3b is a graph measuring energy conversion efficiency after adjusting the thermal deposition energy from 60W to 100W at intervals of 10W.
도 3b에는 열 증착 에너지(W)와 에너지 변환효율(Energy Conversion Efficiency, ECE)간의 관계에 대한 실험결과가 그래프가 도시되어 있다. 전극 증착 시 열 증착 에너지가 80W 일 때, 에너지 변환 효율이 가장 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 이와 대비하여 열 증착 에너지가 60W, 70W와 100W인 경우 열에너지에 노출된 정공 수송 레이어가 과도한 손상으로 인해 에너지 변환효율 또한 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있다.Figure 3b shows a graph showing the experimental results of the relationship between thermal deposition energy (W) and energy conversion efficiency (ECE). It can be seen that the energy conversion efficiency is measured to be the highest when the thermal deposition energy during electrode deposition is 80W. In contrast, when the thermal deposition energy is 60W, 70W, and 100W, the energy conversion efficiency is also measured to be low due to excessive damage to the hole transport layer exposed to thermal energy.
몇몇 실시예로, 금속 전극 레이어는 70W 보다 크고, 100W 보다 작은 열 증착 에너지(S1)로 증착 되었을 때 에너지 변환 효율이 향상될 수 있다. 다만 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.In some embodiments, energy conversion efficiency may be improved when the metal electrode layer is deposited with a thermal deposition energy (S1) greater than 70 W and less than 100 W. However, the embodiments are not limited thereto.
도 4a는 실버(Ag) 전극 레이어를 평균 0.3Å/s의 속도로 증착한 경우의 실험결과 이미지를 도시한 것이다. 도 4b는 도 4a의 실버 전극 레이어만을 선택적으로 박리하여 그 표면을 관찰한 이미지를 도시한 것이다. 도 4c는 도 4a에서의 I-V 측정결과를 도시한 것이다.Figure 4a shows an image of the experimental results when a silver (Ag) electrode layer was deposited at an average speed of 0.3 Å/s. Figure 4b shows an image showing the surface of the silver electrode layer of Figure 4a by selectively peeling it off. Figure 4c shows the I-V measurement results in Figure 4a.
도 4a 내지 도 4c에는 실버 전극 레이어를 평균 0.3Å/s의 속도로 약 45분간 증착한 경우의 실험결과가 도시되어 있다. FIGS. 4A to 4C show experimental results when the silver electrode layer was deposited for about 45 minutes at an average speed of 0.3 Å/s.
도 4a를 참조하면, 실버 전극 레이어를 저속(평균 0.3Å/s)으로 장시간(45분) 증착한 결과, 실버 전극 레이어와 아래의 정공 수송 레이어 사이의 계면(410)의 접합이 균일하지 않고 불안정한 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이때, 실버 전극 레이어 증착 시 실버 분자가 충분한 에너지를 갖지 못하고 그대로 프리즈(freeze) 되며 나노결정립을 구성하는 바, 하지층과의 충분한 접촉을 못하고 충분한 전기적 컨택을 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이는 유기 소자의 기능 열화를 초래할 수 있다.Referring to Figure 4a, as a result of depositing the silver electrode layer at a low speed (average 0.3 Å/s) for a long time (45 minutes), the bonding of the interface 410 between the silver electrode layer and the hole transport layer below is uneven and unstable. You can see that the shape is visible. At this time, when depositing a silver electrode layer, silver molecules do not have sufficient energy and are frozen as is, forming nanocrystal grains, which may cause problems of insufficient contact with the underlying layer and insufficient electrical contact. This may result in functional deterioration of the organic device.
도 4b에는 실버 전극 레이어를 저속(평균 0.3Å/s)으로 장시간(45분) 증착시킨 후 실버 전극 레이어만을 선택적으로 박리시킨 후 유기층의 표면을 촬영한 이미지가 도시되어 있다. 도 4b를 참조하면, 장시간 동안 열에너지에 노출되는 경우 실버 전극 레이어의 하층인 정공 수송 레이어에 핀홀(420)이 발생하는 등 유기층이 손상되는 것을 확인할 수 있다.Figure 4b shows an image taken of the surface of the organic layer after depositing the silver electrode layer at a low speed (average 0.3 Å/s) for a long time (45 minutes) and then selectively peeling only the silver electrode layer. Referring to FIG. 4b, it can be seen that when exposed to heat energy for a long time, the organic layer is damaged, such as a pinhole 420 occurring in the hole transport layer, which is the lower layer of the silver electrode layer.
도 4c에는 도 4a, 도 4b의 실험에서의 I-V 측정 결과가 도시되어 있다. 도 4c를 참조하면 실버 전극 레이어의 프리징(freezing) 현상으로 인해 계면 간의 접촉 저항 불량이 초래되고, 그에 따라 노이즈 신호가 증가함을 알 수 있다.Figure 4c shows the I-V measurement results in the experiments of Figures 4a and 4b. Referring to Figure 4c, it can be seen that the freezing phenomenon of the silver electrode layer causes poor contact resistance between the interfaces, and the noise signal increases accordingly.
따라서 실버 전극 레이어는 도 4a 내지 도 4c의 실험조건인 0.3Å/s 보다 더 빠른 속도로 증착될 경우 계면이 보다 안정화되고 유기층의 손상을 감소시킬 수 있다. 이때 실버 전극 레이어의 증착 속도는 예컨대 0.5Å/s 이상일 수 있으나, 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 열 증착 에너지는 70W 보다 크고, 100W 보다 작을 수 있으나 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.Therefore, when the silver electrode layer is deposited at a speed faster than 0.3 Å/s, which is the experimental condition of FIGS. 4A to 4C, the interface can be more stabilized and damage to the organic layer can be reduced. At this time, the deposition rate of the silver electrode layer may be, for example, 0.5 Å/s or more, but embodiments are not limited thereto. At this time, the thermal deposition energy may be greater than 70W and less than 100W, but embodiments are not limited thereto.
다시 도 1을 참조하면, 단계(150) 후, 금속 전극 레이어를 열처리할 수 있다(160).Referring again to FIG. 1, after step 150, the metal electrode layer may be heat treated (160).
금속 전극 레이어를 증착하는 단계(150)에서의 유기층 손상으로 인해 금속 전극 레이어와 유기층간의 접촉 저항이 커진 경우, 금속 전극 레이어만을 선택적으로 열처리함으로써 금속 전극 레이어와 유기층간의 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.If the contact resistance between the metal electrode layer and the organic layer increases due to damage to the organic layer in the step 150 of depositing the metal electrode layer, the contact resistance between the metal electrode layer and the organic layer can be reduced by selectively heat treating only the metal electrode layer. there is.
이때 열처리는 오븐(Oven) 열처리, 열판(Hot Plate) 가열, 쾌속 열처리(Rapid Thermal Annealing, RTA), 유도가열 등을 포함할 수 있다. 다만 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, heat treatment may include oven heat treatment, hot plate heating, rapid thermal annealing (RTA), induction heating, etc. However, the embodiments are not limited thereto.
실버 전극 레이어에 대하여 열처리를 하지 않은 경우의 레퍼런스 실험결과, 오븐 가열, 열판 가열, 쾌속 열처리 각각을 수행한 실험결과를 도 5a 내지 도 8e를 참조하여 설명한다. The reference experiment results in the case where no heat treatment was performed on the silver electrode layer, and the experiment results in which oven heating, hot plate heating, and rapid heat treatment were each performed will be described with reference to FIGS. 5A to 8E.
도 5a 및 도 5b는 실버 전극 레이어에 열처리를 하지 않은 레퍼런스 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.Figures 5a and 5b show reference images without heat treatment on the silver electrode layer and the resulting I-V measurement results.
도 5a에는 열 증착법을 이용하여 0.5Å/s의 속도로 70nm 두께의 실버 전극 레이어를 증착 시킨 후, 열처리하지 않은 레퍼런스 이미지가 도시되어 있다.Figure 5a shows a reference image without heat treatment after depositing a 70 nm thick silver electrode layer at a rate of 0.5 Å/s using thermal evaporation.
도 5a의 유기소자 수직단면 미세구조 이미지를 참조하면, 유기층의 열화를 방지하기 위한 저속 증착으로 인해 발생한 실버의 프리즈 현상을 확인할 수 있고, 그에 따라 유기층과의 접촉저항이 증가할 수 있다.Referring to the vertical cross-sectional microstructure image of the organic device in FIG. 5A, it can be seen that the silver freeze phenomenon occurred due to low-speed deposition to prevent deterioration of the organic layer, and as a result, the contact resistance with the organic layer may increase.
도 5b를 참조하면, 이때 유기소자의 에너지 변환효율이 낮고 노이즈가 많이 발생하였음을 알 수 있다. 측정된 에너지 변환효율은 약 0.8%로 확인되었다. 즉, 열처리 과정을 진행하지 않는 경우 실버 전극 레이어와 유기층과의 과도한 접촉 저항으로 인해 에너지 변환효율이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Figure 5b, it can be seen that at this time, the energy conversion efficiency of the organic device was low and a lot of noise was generated. The measured energy conversion efficiency was confirmed to be approximately 0.8%. In other words, if the heat treatment process is not performed, the energy conversion efficiency is relatively low due to excessive contact resistance between the silver electrode layer and the organic layer.
도 6a 및 도 6b는 실버 전극 레이어에 오븐(Oven) 열 처리한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다.Figures 6a and 6b show images of experimental results and the resulting I-V measurement results when a silver electrode layer is subjected to oven heat treatment.
도 6a 및 도 6b는 전체 유기 소자를 오븐에 장입한 상태로, 50℃ 상태에서 5분간 열 처리한 실험 결과이다.Figures 6a and 6b show the results of an experiment in which all organic elements were placed in an oven and heat treated at 50°C for 5 minutes.
도 6a를 참조하면, 레퍼런스 실험결과인 도 5a와 비교하였을 때, 실버 전극 레이어가 다소 평탄화 된 것을 확인할 수 있다. 유기소자의 에너지 변환효율 또한 레퍼런스 실험결과인 도 5b 보다는 다소 높아진 것을 알 수 있다. 이때 측정된 에너지 변환효율은 약 1%로 확인되었다.Referring to Figure 6a, it can be seen that the silver electrode layer is somewhat flattened when compared to Figure 5a, which is the reference experiment result. It can be seen that the energy conversion efficiency of the organic device is also somewhat higher than the reference experiment result in Figure 5b. At this time, the measured energy conversion efficiency was confirmed to be approximately 1%.
다만 오븐 열처리의 경우 레퍼런스 실험결과 보다는 높은 에너지 변환효율을 보이나 이 또한 다소 낮은 수치에 해당하여 산업적 응용이 어렵고, 또한 전체 유기소자를 오븐에 장입하여 가열하다 보니 유기층의 열화현상이 발생할 가능성이 존재할 수 있다.However, in the case of oven heat treatment, the energy conversion efficiency is higher than the reference test results, but this is also a somewhat low value, making industrial application difficult. Additionally, since the entire organic element is placed in an oven and heated, there is a possibility of deterioration of the organic layer occurring. there is.
도 7a 내지 도 7d는 실버 전극 레이어에 열판(Hot Plate)의 온도를 달리하여 실험한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다. 도 7e는 도 7a 내지 도 7d에서의 실험 온도에 따른 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다. Figures 7a to 7d show images of experimental results and the resulting I-V measurement results when experiments were conducted with different temperatures of hot plates on the silver electrode layer. FIG. 7E is a graph measuring energy conversion efficiency according to the experimental temperature in FIGS. 7A to 7D.
이때 도 7a는 열판의 온도가 50℃, 도 7b는 열판의 온도가 70℃, 도 7c는 열판의 온도가 100℃, 도 7d는 열판의 온도가 120℃인 상태에서 각 열판을 실버 전극 레이어에 접촉시킨 상태로 5분간 처리한 실험 결과이다.At this time, in Figure 7a, the temperature of the hot plate is 50°C, in Figure 7b, the temperature of the hot plate is 70°C, in Figure 7c, the temperature of the hot plate is 100°C, and in Figure 7d, the temperature of the hot plate is 120°C, and each hot plate is placed on the silver electrode layer. This is the result of an experiment in which the product was treated for 5 minutes in a contact state.
열판의 온도를 50℃로 처리한 결과(도 7a (1)) 및 열판의 온도를 70℃로 처리한 결과(도 7b (1))를, 레퍼런스 실험결과(도 5a) 및 오븐 열처리 결과(도 6a)와 비교하면, 최상층의 실버 전극 레이어(Ag)와 실버 전극 레이어 하부의 유기층(예: HTL(정공 수송 레이어))과의 밀착도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 그에 따라 실버 전극 레이어와 유기층과의 접촉저항이 감소될 수 있다.The results of treating the hot plate at a temperature of 50°C (FIG. 7a (1)) and the results of treating the hot plate at a temperature of 70°C (FIG. 7b (1)), the reference experiment results (FIG. 5a) and the oven heat treatment results (FIG. Compared to 6a), it can be seen that the adhesion between the uppermost silver electrode layer (Ag) and the organic layer (e.g. HTL (hole transport layer)) below the silver electrode layer has been improved. Accordingly, the contact resistance between the silver electrode layer and the organic layer can be reduced.
반면 열판의 온도를 100℃로 처리한 결과(도 7c (1)) 및 열판의 온도를 120℃로 처리한 결과(도 7d (1))를 참조하면, 100℃ 이상의 열판으로 열처리한 경우 하부 유기층이 손상(예: 도 7c (1)의 705, 도 7d (1)의 710)된 것을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to the results of treating the hot plate at a temperature of 100°C (Figure 7c (1)) and the results of treating the hot plate at a temperature of 120°C (Figure 7d (1)), when heat treated with a hot plate of 100°C or higher, the lower organic layer It can be confirmed that this is damaged (e.g., 705 in Figure 7c (1), 710 in Figure 7d (1)).
이러한 이유로, 도 7e를 참조하면 도 7a, 도 7b의 실험조건(열판의 온도가 50℃, 70℃) 에서의 에너지 변환 효율(ECE)이 도 7c, 도 7d의 실험조건(열판의 온도가 100℃, 120℃) 에서의 에너지 변환 효율보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.For this reason, referring to Figure 7e, the energy conversion efficiency (ECE) under the experimental conditions of Figures 7a and 7b (the temperature of the hot plate is 50°C and 70°C) is lower than the experimental conditions of Figures 7c and 7d (the temperature of the hot plate is 100°C). It can be confirmed that the energy conversion efficiency is higher than that at ℃, 120℃).
따라서, 열판 가열시 저온 열처리, 예컨대 열판의 온도를 50℃이상, 70℃이하 범위(S2)에서 열처리하는 것이 유기층 손상을 최소화하며 실버 금속 전극의 계면 저항을 최소화하는데 적합할 수 있다. 다만 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.Therefore, when heating the hot plate, low-temperature heat treatment, for example, heat treatment at a temperature of 50°C or higher and 70°C or lower (S2), may be appropriate for minimizing damage to the organic layer and interfacial resistance of the silver metal electrode. However, the embodiments are not limited thereto.
도 8a 내지 도 8d는 실버 전극 레이어에 쾌속 열처리의 온도를 달리하여 실험한 경우의 실험결과 이미지 및 그에 따른 I-V 측정결과를 도시한 것이다. 도 8e는 도 8a 내지 도 8d에서의 실험 온도에 따른 에너지 변환 효율을 측정한 그래프이다. Figures 8a to 8d show images of experimental results and corresponding I-V measurement results when experiments were performed at different temperatures of rapid heat treatment on a silver electrode layer. FIG. 8E is a graph measuring energy conversion efficiency according to the experimental temperature in FIGS. 8A to 8D.
도 8a 내지 도 8e은 대기중에서 유기소자로부터 16cm 떨어진 지점에 위치한 500W 할로겐 램프가 실버 전극 레이어의 방향으로 광을 조사한 RTA 실험결과이다.Figures 8A to 8E are the results of an RTA experiment in which a 500W halogen lamp located 16 cm away from the organic device in the air irradiated light in the direction of the silver electrode layer.
이때 할로겐 램프의 표면온도가 도 8a는 60℃, 도 8b는 80℃, 도 8c는 95℃, 도 8d는 115℃가량인 상태에서 5분간 처리하였다.At this time, the treatment was performed for 5 minutes while the surface temperature of the halogen lamp was approximately 60°C in Figure 8a, 80°C in Figure 8b, 95°C in Figure 8c, and 115°C in Figure 8d.
표면온도를 60℃로 처리한 결과(도 8a (1)), 표면온도를 80℃로 처리한 결과(도 8b (1)) 및 표면온도를 95℃로 처리한 결과(도 8c (1))를 레퍼런스 실험결과(도 5a) 및 오븐 열처리 결과(도 6a)와 비교하면, 최상층의 실버 전극 레이어(Ag)와 실버 전극 레이어 하부의 유기층(예: HTL(정공 수송 레이어))과의 밀착도가 개선되었으며, 실버 전극 레이어가 더 평탄화 된 것을 확인할 수 있다. 그에 따라 실버 전극 레이어와 유기층과의 접촉저항이 감소될 수 있다.The result of treating the surface temperature at 60℃ (Figure 8a (1)), the result of treating the surface temperature at 80℃ (Figure 8b (1)), and the result of treating the surface temperature at 95℃ (Figure 8c (1)) When compared with the reference experiment results (FIG. 5a) and the oven heat treatment results (FIG. 6a), the adhesion between the uppermost silver electrode layer (Ag) and the organic layer (e.g. HTL (hole transport layer)) below the silver electrode layer is improved. It can be seen that the silver electrode layer has become more flat. Accordingly, the contact resistance between the silver electrode layer and the organic layer can be reduced.
반면 표면온도를 115℃가량으로 처리한 결과(도 8d (1))를 참조하면, 115℃ 이상의 표면온도로 RTA처리한 경우 전체적으로 열 손상이 일어나 실버 전극 레이어가 흘러내려 계면이 무너지며, 유기층이 망가진 형태(예: 도 8d (1)의 810)를 확인할 수 있다.On the other hand, referring to the results of treatment with a surface temperature of about 115℃ (FIG. 8d (1)), when RTA treatment was performed with a surface temperature of 115℃ or higher, overall thermal damage occurred, the silver electrode layer flowed, the interface collapsed, and the organic layer was damaged. The shape (e.g., 810 in Figure 8d (1)) can be confirmed.
이러한 이유로, 도 8e를 참조하면 도 8a, 도 8b 및 도 8c의 실험조건(할로겐 램프의 표면온도가 60℃, 80℃, 95℃) 에서의 에너지 변환 효율(ECE)이 도 8d의 실험조건(할로겐 램프의 표면온도가 115℃가량) 에서의 에너지 변환 효율보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.For this reason, referring to Figure 8e, the energy conversion efficiency (ECE) under the experimental conditions of Figures 8a, 8b, and 8c (the surface temperature of the halogen lamp is 60°C, 80°C, and 95°C) is compared to the experimental conditions of Figure 8d ( It can be confirmed that the energy conversion efficiency of the halogen lamp is higher than the surface temperature (about 115℃).
따라서, RTA 처리시 저온처리, 예컨대 할로겐 램프의 온도를 60℃이상, 100℃이하 범위(S3)에서 열처리하는 것이 유기층 손상을 최소화하며 실버 금속 전극의 계면 저항을 최소화하는데 적합할 수 있다. 다만 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.Therefore, during RTA treatment, low-temperature treatment, for example, heat treatment with a halogen lamp temperature in the range of 60°C or higher and 100°C or lower (S3), may be appropriate to minimize damage to the organic layer and minimize the interfacial resistance of the silver metal electrode. However, the embodiments are not limited thereto.
다시 도 1을 참조하면, 실버 전극 레이어에 대한 열처리의 일 예인 유도가열은 일반적으로 코일에 고주파 전류를 흘려 코일 내측 또는 외측의 도체를 유도 가열하는 원리로서, 고주파 전원(미도시) 및 코일(미도시) 등을 포함하는 고주파 유도 가열부(미도시)를 이용하여 수행될 수 있다. 이때 코일은 실버 전극 레이어를 감싸는 형태이거나 또는 실버 전극 레이어로부터 소정 거리 이격된 위치에 배치될 수 있다.Referring again to FIG. 1, induction heating, which is an example of heat treatment for a silver electrode layer, is generally a principle of inductively heating the conductor inside or outside the coil by flowing a high-frequency current through the coil, using a high-frequency power source (not shown) and a coil (not shown). It can be performed using a high-frequency induction heating unit (not shown) including a heating element, etc. At this time, the coil may surround the silver electrode layer or may be placed at a predetermined distance away from the silver electrode layer.
고주파 전원이 고주파 전류를 코일에 흘리면 코일에는 고주파 전류가 흐르게 되고, 그에 따라 코일 내측 또는 소정 거리 이격된 위치의 실버 전극 레이어가 유도가열 될 수 있다.When a high-frequency power source flows high-frequency current into the coil, high-frequency current flows through the coil, and as a result, the silver electrode layer inside the coil or at a position spaced a certain distance away may be inductively heated.
이때 유도가열에 의해 발생하는 온도를 소정 범위로 제어함으로써 실버 전극 레이어를 선택적으로 열처리할 수 있고 실버 전극 레이어와 유기층간의 접촉 저항이 감소될 수 있으며 그에 따라 유기소자의 에너지 변환 효율이 향상될 수 있다.At this time, by controlling the temperature generated by induction heating to a predetermined range, the silver electrode layer can be selectively heat treated, the contact resistance between the silver electrode layer and the organic layer can be reduced, and the energy conversion efficiency of the organic device can be improved accordingly. there is.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present embodiment, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present embodiment. Accordingly, the present embodiments are not intended to limit the technical idea of the present embodiment, but rather to explain it, and the scope of the technical idea of the present embodiment is not limited by these examples. The scope of protection of this embodiment should be interpreted in accordance with the claims below, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of this embodiment.
Claims (10)
상기 블록킹 레이어 상에 전자 수송 레이어(ETL)를 형성하는 단계;
상기 전자 수송 레이어 상에 페로브스카이트(perovskite) 레이어를 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 레이어 상에 정공 수송 레이어(HTL)를 형성하는 단계;
상기 정공 수송 레이어 상에 실버 전극 레이어를 증착하는 단계 및
상기 실버 전극 레이어를 열처리하는 단계를 포함하되,
상기 실버 전극 레이어를 증착하는 단계는,
물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하며, 상기 실버 전극 레이어의 증착 속도는 0.5Å/s 이상인, 유기소자의 전극 증착 방법.
Forming a blocking layer on a substrate;
forming an electron transport layer (ETL) on the blocking layer;
forming a perovskite layer on the electron transport layer;
Forming a hole transport layer (HTL) on the perovskite layer;
depositing a silver electrode layer on the hole transport layer; and
Including heat treating the silver electrode layer,
The step of depositing the silver electrode layer is:
A method of depositing electrodes for organic devices using physical vapor deposition (PVD), wherein the deposition rate of the silver electrode layer is 0.5 Å/s or more.
상기 PVD는,
열 증착법(thermal evaporation)을 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 1,
The PVD is,
A method of depositing electrodes for organic devices including thermal evaporation.
상기 열 증착법의 증착 에너지는
70W 초과, 100W 미만인 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 2,
The deposition energy of the thermal evaporation method is
Electrode deposition method for organic devices exceeding 70W and less than 100W.
상기 실버 전극 레이어를 열처리하는 단계는,
열판(hot plate)가열하는 단계, 쾌속 열처리(Rapid Thermal Annealing, RTA)하는 단계 및 유도가열 하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 1,
The step of heat treating the silver electrode layer is,
A method of depositing electrodes for an organic device comprising at least one of hot plate heating, rapid thermal annealing (RTA), and induction heating.
상기 열판의 온도는,
50℃ 이상, 70℃ 이하인 유기소자의 전극 증착 방법.
According to clause 4,
The temperature of the hot plate is,
Electrode deposition method for organic devices with temperatures above 50℃ and below 70℃.
상기 쾌속 열처리하는 단계는,
60℃ 이상, 100℃ 이하의 표면온도를 갖는 할로겐 램프를 이용하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to clause 4,
The rapid heat treatment step is,
A method of depositing electrodes for organic devices using a halogen lamp with a surface temperature of 60℃ or higher and 100℃ or lower.
상기 전자 수송 레이어를 형성하는 단계는,
TiO2- paste를 이용하여 스핀코팅하는 단계를 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 1,
The step of forming the electron transport layer is,
A method of depositing electrodes for organic devices including spin coating using TiO 2- paste.
상기 페로브스카이트 레이어를 형성하는 단계는,
MAI, PbI2, DMSO 및 DMF를 혼합한 용액을 스핀코팅한 후 열처리하는 단계를 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 1,
The step of forming the perovskite layer is,
A method of depositing electrodes for organic devices comprising spin coating a mixed solution of MAI, PbI 2 , DMSO, and DMF and then heat treating.
상기 정공 수송 레이어를 형성하는 단계는,
spiro-MeOTAD, 4-tert-buthyl pyridine, Li-TFSI 수용액 및 클로로벤젠을 혼합한 용액을 스핀코팅하는 단계를 포함하는 유기소자의 전극 증착 방법.
According to paragraph 1,
The step of forming the hole transport layer is,
A method of depositing electrodes for organic devices comprising the step of spin coating a mixed solution of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine, Li-TFSI aqueous solution, and chlorobenzene.
An organic device comprising an electrode deposited according to the method of any one of claims 1 to 9.
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