KR20230156920A - 제어된 기공 크기 분산을 갖는 세라믹 방호물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대탄도 방호 요소(anti-ballistic armor element)에 관한 것으로, 상기 대탄도 방호 요소는 5 GPa 초과의 비커스 경도를 갖는 세라믹 결정립(grain)으로 이루어진 소결된 재료를 포함하는 세라믹체를 포함하고, 상기 재료의 총 기공 부피는 0.5 내지 10%이고, 상기 세라믹체는 하기를 특징으로 한다: 30 내지 100 마이크로미터의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2 내지 2.5%를 나타내고, 100 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2% 미만이고, 상기 총 기공 부피의 잔부는 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 기공으로 이루어짐.
Description
본 발명은 사람, 차량(육상, 해상 또는 공중) 또는 고정식 설치물(특히, 건물, 주연부 벽, 위병소)을 보호할 수 있게 하는 방호물 또는 차폐물의 요소로서 사용될 수 있는 세라믹 요소에 관한 것이다.
구체적으로는, 사람을 보호하든 차량을 보호하든 어느 것이든 간에, 방호물을 싣는 추가의 중량물은 필수 요소이며, 이들에 대한 과도한 중량은 신속하게 움직이는 데 장애물이 되고 이들의 활동 범위를 제한한다.
시스템, 특히 소정의 다각형 형상을 가지며 개별적으로 발사체의 충격에 저항성을 나타내는 세라믹 부품들로 된 이른바 "모자이크" 조립체에 의해 형성된 것들이 알려져 있다. JP2005247622호는, 예를 들어, 수 mm의 두께를 가지면서 20 내지 100 mm 폭인 그러한 형상들의 배열(arrangement)을 기재한다. 부품들의 이러한 유형의 모자이크는 연속적인 샷에 저항하는 이점을 갖는다(멀티-샷(multi-shot) 또는 멀티-히트(multi-hit) 보호).
다른 이른바 모놀리식(monolithic) 시스템이 있는데, 즉, 이는 단일 부품에 의해 또는 심지어는 매우 제한된 수의 큰 표면 부품에 의해 형성된 것으로, 각각의 모놀리스는 시임(seam)의 수를 감소시키기 위해 100 cm2 초과의 충격 표면을 갖는다.
개인용 방호물, 또는 차량 또는 고정식 설치물을 위한 비개인용 방호물을 구성하는 많은 재료가 제안되어 있으며, 개인용 방호물은, 전형적으로 50 kg/m2 미만의 낮은 방호물 중량 대 보호 표면적 비를 가져야 하고, 비개인용 방호물은 중량 대 보호 표면적 비(또는 표면 밀도)가 전형적으로 50 kg/m2 초과, 그러나 바람직하게는 150 kg/m2 미만이다.
금속이 방호물로서 일반적으로 사용되지만, 이들은 높은 표면 밀도를 갖는다.
보다 최근에는, 동등한 내충격성에 대해 더 낮은 중량 대 보호 표면 또는 표면 밀도 비를 갖는 비산화물 세라믹 기반 제품이 제안되어 왔다.
예를 들어, US4604249호 또는 US4415632호는, 소결하고, 이어서 금속을 함침시킴으로써 얻어진, 방호물로서 사용될 수 있는 다공성 탄화규소(SiC)로 제조된 제품을 개시한다. 예를 들어 US6609452B1호 또는 US6862970B2호와 같은 다른 특허는 금속 규소 상(phase)에 의해 결합된 SiC 결정립(grain)을 포함하는 다른 방호물 해결책을 제안하고 있다. 그러나, 유사한 표면 밀도를 갖는 이러한 유형의 복합재의 탄도 성능(ballistic performance)은 조밀한 소결된 SiC 재료보다 더 낮은 것으로 나타났다. 압력 없이 소결된 조밀한 SiC를 기반으로 하는 재료가, 예를 들어 US4004934호 또는 심지어 US4179299호로부터 알려져 있다. 보다 최근에는, WO2007126784호에서, 첨가제를 제공함으로써 SiC 재료의 인성(toughness) 저항성, 즉, 균열의 전파에 저항할 수 있는 이의 능력을 추가로 증가시키는 것이 제안되어 있다. WO2013186453A1은 결정립의 크기 및 형상을 변형시키는 것을 제안하는데, 이의 목적은 99% 초과의 상대 밀도, 즉, 1% 미만의 다공도를 달성하는 것이다. 이러한 밀도 수준에도 불구하고, 본 발명자들은 탄도 성능을 증가시키는 것이 여전히 가능하다는 것을 실현하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 탄도 성능을 갖는, 바람직하게는 압력 없이 소결된 세라믹 방호 재료를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 오늘날, 사람 또는 차량(육상, 해상 또는 심지어 공중) 또는 심지어 고정식 설치물, 예컨대 건물을 보호하기 위하여, 전형적으로 4.0 g/cm3 미만, 바람직하게는 3.5 g/cm3 미만, 또는 심지어 3.2 g/cm3 미만의 낮은 벌크 밀도를 가지면서, 고 운동 에너지 발사체에 의한 천공 및 더 특히 연속적인 충격에 저항할 수 있는 방호물에 대한 필요성이 있다.
제1 일반적인 태양에 따르면, 본 발명은 대탄도 방호 요소(anti-ballistic armor element)에 관한 것으로, 상기 대탄도 방호 요소는 바람직하게는 충격 표면 - 특히, 편평하고/하거나 만곡됨 - 을 가지며, 상기 충격 표면은, 경질로서 인정된 재료로 제조된 세라믹체를 포함한다. 세라믹체는 일반적으로, 그의 내면 상에 또는 충격면의 반대편에 에너지-소산 후면 코팅이 제공되며, 바람직하게는 상기 코팅은 세라믹체를 구성하는 재료보다 더 낮은 경도를 갖는 재료로 제조된다.
더 구체적으로는, 본 발명은 방호 요소 또는 탄도 보호 요소에 관한 것으로, 상기 방호 요소 또는 탄도 보호 요소는 세라믹체를 포함하며, 상기 세라믹체는 5 GPa 초과의 비커스 경도를 갖는 세라믹 결정립으로 이루어진 소결된 재료를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어지며, 바람직하게는 이의 적어도 95 개수%는 1 내지 50 마이크로미터의 직경을 가지며, 상기 재료의 기공의 총 부피는 상기 재료의 부피의 0.5 내지 10%이고, 상기 세라믹체는 하기를 특징으로 한다:
- 30 내지 100 마이크로미터의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2 내지 2.5%를 나타내고,
- 100 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2% 미만이고,
- 상기 총 기공 부피의 잔부는 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 기공으로 이루어짐.
본 발명의 본질적이고 유리한 특성에 따르면, 세라믹체는 약간 다공성인데, 이는 방호물을 경량화하는 데 유리함에도 불구하고, 그의 포로메트리(porometry)의 매우 미세한 제어 덕택으로 그의 탄도 성능을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 상기 제어는 유리하게는 성분 재료의 결정립 크기의 제어와 조합하여 수행될 수 있다.
다공도, 즉, 총 기공 부피, 및 기공 직경은 X-선 마이크로단층촬영(microtomography)으로부터 결정될 수 있다.
결정립의 직경은, 예를 들어 적어도 100×100 마이크로미터의 이미지 상의, 바람직하게는 적어도 100×150 마이크로미터의 이미지 상의 적어도 500개의 결정립, 바람직하게는 적어도 600개의 결정립에 대한, 생성된 상기 소결된 재료의 절단된 또는 폴리싱된 절편의 주사 전자 현미경 이미지를 통해 소결된 재료의 미세구조의 통상적인 관찰로부터 결정될 수 있다. 10 부피% 초과의 다공도는 방호 요소의 탄도 저항성을 감소시키는 효과를 갖는다. 0.5 부피% 미만의 다공도가 그의 중량 대 보호 표면적 비를 증가시키는 데 도움이 된다.
본 발명에 따른 방호 요소의 세라믹체는 하기 바람직한 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 30 내지 100 마이크로미터의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.3% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과 및/또는 2.3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이다.
- 100 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만이다.
- 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.5% 내지 2%에 포함된다. 특히, 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 1.5% 미만, 또는 심지어는 1% 미만이다.
- 80 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이다.
- 40 내지 80 마이크로미터의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.5% 초과 및/또는 1.5% 미만이다.
- 40 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피 기준으로 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다.
- 상기 소결된 재료의 기공의 직경에 따른 부피 기준 분포는 멀티모달, 바람직하게는 바이모달이고, 0.1 내지 15 마이크로미터에 포함된 기공 직경의 범위 내에 포함되는 최대치를 갖는 제1 피크, 및 40 내지 80 마이크로미터의 기공 직경 범위 내에 포함되는 최대치를 갖는 제2 피크를 적어도 포함한다.
- 상기 제1 피크는 0.5 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 5 마이크로미터의 최대치를 갖는다.
- 상기 제2 피크는 45 마이크로미터 초과, 50 마이크로미터 이상, 및/또는 60 마이크로미터 미만의 최대치를 갖는다.
- 바이모달 기공 분포의 상기 제2 피크의 최대치와 상기 제1 피크의 최대치 사이의 비는 3 초과, 바람직하게는 5 초과 및/또는 20 미만, 바람직하게는 15 미만이다.
- 특히 유리한 실시 형태에 따르면, 30 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 적어도 70 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%는 0.8 초과의 구형도(sphericity)를 갖는다. 이러한 특히 유리한 특성은 거대기공(macropore)의 비집괴(non-agglomeration)를 보여주며, 이는 그들의 분산의 균일성을 나타낸다.
- 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 30 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 소결된 재료의 기공의 적어도 70 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%는 0.5 미만의 구형도를 갖는다. 특히, 침상 포로겐(needle-shaped porogen), 예를 들어 유기 섬유의 사용은 만곡 표면을 갖는 박형 방호 요소 및/또는 충격면 요소에 매우 유리한 것으로 입증될 수 있으며, 이때, 더 큰 기공 길이가 바람직하게는 충격면에 직각이다.
- 상기 소결된 재료의 총 기공 부피는 상기 재료의 부피의 0.5 내지 5%, 바람직하게는 상기 부피의 1 내지 4%, 특히 상기 부피의 1 내지 3%이다.
- 상기 소결된 재료를 구성하는 세라믹 결정립은 알루미나 결정립, 탄화규소 결정립, 탄화붕소 결정립, 또는 붕화물, 특히, 예를 들어 육붕화칼슘을 포함하는 결정립으로부터 선택된다. 가능한 일 실시 형태에 따르면, 상기 소결된 재료는 금속, 준금속, 또는 산화물 형태의 불순물 및/또는 잔류상 외에도, 비산화물 재료, 바람직하게는 탄화규소의 결정립으로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 결정립의 SiC 함량은 95 중량% 초과이다. 바람직하게는, 탄화규소 결정립의 결정 구조는 알파(α)이다.
- 상기 소결된 재료를 구성하는 세라믹 결정립의 적어도 95 개수%는 2 마이크로미터 초과 및/또는 30 마이크로미터 미만, 바람직하게는 20 마이크로미터 미만, 더 바람직하게는 15 마이크로미터 미만, 또는 심지어 10 마이크로미터 미만의 직경을 갖는다.
- 재료의 세라믹 결정립의 개수 기준 중위 직경은 1 내지 20 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 10 마이크로미터에 포함된다.
- 가능한 일 실시 형태에 따르면, 상기 소결된 재료는 금속, 준금속, 또는 산화물 형태의 불순물 및/또는 잔류상 외에도, 비산화물 재료, 바람직하게는 탄화규소의 결정립으로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 결정립의 SiC 함량은 95 중량% 초과이다.
바람직하게는, 탄화규소 결정립의 결정 구조는 알파(α)이다.
- 가능한 일 실시 형태에 따르면, 소결된 재료는 비산화물 재료, 바람직하게는 탄화규소의 결정립으로 본질적으로 이루어지며, 중량 기준으로 3% 미만의 원소 산소, 0.5 내지 4%의, 소결 첨가제로서 사용되는 유리 C, B, Ti, Al, Y, Zr로부터 선택되는 기타 다른 원소를 포함하며, 잔부는 불가피한 불순물, 특히 Fe, 유리 Si, Mo, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 것들이다. 바람직하게는, 유리 탄소 함량은 상기 재료의 중량 기준으로 1.5% 미만, 더 바람직하게는 1% 미만이다.
- 가능한 일 실시 형태에 따르면, 소결된 재료는 산화물 결정립, 바람직하게는 알루미나로 본질적으로 이루어지며, 중량 기준으로 0.5 내지 4%의, 소결 첨가제로서 다양한 형태, 예를 들어 산화물 형태로 사용되는 B, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Y, Zr로부터 선택되는 기타 다른 원소를 포함하며, 잔부는 불가피한 불순물, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 Fe 산화물로부터 선택되는 것들이다.
- 가능한 일 실시 형태에 따르면, 상기 세라믹체는 모놀리식이거나, 상기 소결된 재료의 단일 조각으로 구성되며, 아울러, 100 cm2 초과의 충격 표면, 및/또는 3 mm 초과의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 상기 세라믹체는 150 cm2 초과, 500 cm2 초과, 또는 심지어 1000 cm2 초과의 충격 표면을 가지며, 상기 세라믹체는 4 mm 초과, 더 바람직하게는 5 mm 초과, 및/또는 50 mm 미만, 바람직하게는 30 mm 미만의 두께를 갖는다.
- 상기 세라믹체는 모놀리식이고, 2 cm2 초과의 충격 표면 및 3 mm 초과의 두께를 갖는다.
- 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 상기 세라믹체는 다각형 부품들로 된 조립체를 포함하며, 개수 기준으로 적어도 50%, 바람직하게는 80% 초과의 다각형 부분은, 3 mm 초과의 두께 및 2 cm2 초과의 표면적이 상기 소결된 재료로 이루어진다. 다각형 부품은 하나 이상의 평면이거나 만곡된 충격 표면을 가질 수 있다.
- 상기 세라믹체는 편평한 표면, 또는 하나 이상의 곡률을 갖는 표면을 가질 수 있다. 세라믹체는 단순한 또는 복잡한 형상일 수 있거나, 중실일 수 있거나, 공동을 가질 수 있으며, 이를 테면 튜브일 수 있다. 바람직하게는, 세라믹체는 플레이트, 흉갑(breastplate), 헬멧, 차체 요소(vehicle bodywork element), 튜브로부터 선택된다.
- kg/m2 단위로 측정되는, 상기 세라믹체의 중량 대 표면적 또는 표면 밀도 비는 100 미만, 바람직하게는 50 미만이다.
- 대탄도 방호 요소는 충격 표면 - 특히, 편평하고/하거나 만곡됨 - 을 가지며, 상기 충격 포면은 전술된 바와 같은 경질 재료를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 세라믹체를 포함하며, 상기 세라믹체는 그의 내면 상에 또는 충격면의 반대편 면 상에 에너지 소산 후면 코팅이 제공되며, 바람직하게는 상기 코팅은 세라믹체를 구성하는 재료보다 더 낮은 경도를 갖는 재료로 제조된다.
- 후면 코팅을 구성하는 재료는 폴리에틸렌(PE), 특히 초고밀도 폴리에틸렌(UHMPE), 유리 또는 탄소 섬유, 아라미드, 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄 또는 이들의 합금, 또는 강으로부터 선택된다.
- 세라믹체-후면 코팅 조립체는 구속 재료(containing material)의 엔벨로프(envelope)에 의해 둘러싸인다.
- 엔벨로프를 구성하는 재료는 폴리에틸렌(PE), 특히 초고밀도 폴리에틸렌(UHMPE), 유리 또는 탄소 섬유, 아라미드, 금속, 예컨대 알루미늄 또는 강으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 사람 또는 육상, 해상 또는 공중 차량을 위한; 또는 고정식 설치물, 예컨대 건물, 구획벽(enclosure wall), 또는 위병소, 특히, 플레이트, 타일, 모자이크 형태 - 예를 들어, 육각형 또는 노듈(nodule) 형태 - 의 것들; 흉갑; 차폐물; 헬멧; 차체 요소, 예컨대 도어, 시트, 튜브의 대탄도 보호로서의, 전술된 특성을 갖는 세라믹체를 포함하는 방호 요소의 용도에 관한 것이다.
간결함을 위해, 본 발명자들은 방호 플레이트와 관련하여 이미 전술된 모든 기술적 특성을 여기서는 반복하지 않을 것이며, 본 발명에 따른 세라믹체는 바람직한 모든 실시 형태를 당연히 포함함이 이해될 것이다.
정의:
본 발명의 앞선 설명과 관련하여 하기 지시 및 정의가 주어진다:
- 기공 직경 및 기공 부피는 마이크로단층촬영, 특히 X-선 마이크로단층촬영에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 15 mm3 초과의 샘플 부피를 나노초점 단층촬영에서 스캐닝하여, 샘플이 소스에 가능한 한 가까와지게 함으로써 약 0.3 내지 3 μm3/복셀(voxel) 정도의 고해상도를 획득하도록 한다. 해상도는 연구되는 기공 집단에 맞추어 조정될 수 있다. 대략 3시간의 획득 시간은 거의 노이즈 없이 재구성을 달성할 수 있게 한다. 상이한 레벨의 회색으로 이루어진, 획득된 부피 이미지는 기공, 결정립, 또는 심지어 존재하는 기타 다른 상, 예컨대 가능한 금속상(metallic phase)을 판독하기 위해, 예를 들어 IMorph 소프트웨어를 사용하여 이진화된다.
따라서 이로부터, 부피 분포 또는 누적 개수 분포 또는 아니면, 직경의 함수로서의 기공 분포를 추론하는 것이 가능하며, 상기 기공 직경은 상기 기공의 부피와 동일한 부피의 구(sphere)의 기공 직경에 상응한다. 적분에 의해, 상기 재료의 기공의 부피 또는 총수를 측정하는 것이 가능하다.
- 용어 "멀티모달 기공 분포"는 분포 스펙트럼이 몇몇 개별화 가능한 최대치를 가지며, 각각의 최대치는 기공 직경의 주어진 간격에서 기공 부피 분포 곡선의 최대치에 상응한다는 사실을 의미한다.
- 본 명세서의 의미 내에서 그리고 달리 언급되지 않는 한, 중위 기공 직경은 기공 집단의 50 부피%가 이 기공 직경 아래에 포함되어 있음을 나타낸다.
- 결정립의 직경은 충분한 수의 결정립, 특히 적어도 500개의 결정립, 또는 심지어 적어도 600개의 결정립을 포함하는 소결된 생성물의 샘플의 절편 상에서 SEM(주사 전자 현미경법) 이미지를 사용하여, 소결된 세라믹 재료의 미세구조의 통상적인 관찰로부터 결정되며, 이때 바람직하게는, 결정립 및 이들의 접합부(joint)를 밝혀내기 위해 에칭 후에 관찰되며, 무라카미 시약(Murakami's reagent)을 사용하는 에칭은 폴리싱된 샘플을 비등되게 한 물 중에서 페리시안화칼륨 및 수산화칼륨의 혼합물 중에 15분 동안 침지하는 것으로 이루어진다. 이렇게 측정된 결정립 직경(문헌에서는 상당 결정립 직경(equivalent grain diameter)으로도 불림)은 SEM 이미지 상에서 2개의 치수에서 관찰된 바와 같이, 상기 결정립의 표면적과 동등한 표면적을 갖는 디스크의 직경에 상응한다.
결정립 직경 분포로부터, 개수 기준으로, 1 내지 50 마이크로미터의 직경을 갖는 결정립의 백분율을 결정하는 것이 가능하며, 상기 직경은 중위 결정립 직경(또는 백분위수 D50), 즉, 결정립을 개수가 동일한 제1 집단과 제2 집단으로 나누는 직경으로서, 이들 제1 집단 및 제2 집단은 각각 중위 직경보다 크거나 작은 직경을 갖는 결정립만을 포함한다. 마찬가지로, 오름차순으로 분류된 결정립 직경의 누적 분포의 곡선 상에서 개수 기준으로 10% 또는 90%의 백분율에 각각 상응하는 본 발명에 따른 상기 재료의 결정립의 분포의 10(D10) 또는 90(D90) 백분위수를 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 개수 기준으로 결정립의 10%는 D10 미만의 직경을 가지며, 개수 기준으로 입자의 90%는 D10 초과의 크기를 갖는다.
- 소결된 재료의 다공도, 즉, 이의 기공의 총 부피는 마이크로단층촬영에 의해 측정된 모든 기공의 부피를 적분함으로써 계산될 수 있다.
- 기공 또는 입자의 구형도란, 상기 기공 또는 상기 입자의 직경에 상응하는 직경의 구의 표면적과 상기 기공의 내부 표면적 또는 상기 입자의 외부 표면적 사이의 비를 의미한다. 따라서, 완벽한 구형도는 1이다. 기공 또는 입자는 모두 그의 구형도가 1보다 훨씬 작기 때문에 더 긴 것이다.
- 세라믹체의 겉보기 밀도란, 본 발명의 의미 내에서, 생성물의 중량을 상기 생성물에 의해 점유된 부피로 나눈 비를 의미한다.
- 결정립의 식별 및 화학적 조성은 또한 주사 전자 현미경을 사용하는 후방 산란 전자 분석과 같은 기법에 의해 또는 심지어 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 수행될 수 있다.
- 결정립의 비커스 경도는 정사각형 밑면 및 136°의 면들 사이의 정점각(vertex angle)을 갖는 표준 피라미드형 다이아몬드 팁을 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, 결정립 상에 형성된 임프린트는 정사각형 형상을 가지며; 이 정사각형의 2개의 대각선 d1 및 d2는 광학 장치를 사용하여 측정된다. 경도는 하기 식에 따라 다이아몬드 팁에 가해지는 힘과, d1 및 d2의 평균 d 값으로부터 계산된다:
압입(indentation)의 강도 및 지속시간은 또한 표준이다. 세라믹 또는 서멧 재료에 대한 참조 표준은 규격[ASTM C1327:03 "Standard Test Method for VICKERS Indentation Hardness of Advanced Ceramics"]이다.
- 소결 동안 - 온도가 높음 -, 결정립은 이들이 출발 충전제(starting filler)에서 가졌던 크기와 대비하여 유의하게 성장할 수 있다. 소결된 세라믹체에서, 결정립은 생성물의 중량의 실질적으로 100%를 나타낸다. 소결된 재료는 고체상(solid phase) 또는 액체상(liquid phase)에서 소결될 수 있다. 이른바 액체상 소결과 달리, 본 발명에 따라 재료를 소성하기 위한 공정은 바람직하게는 고체상에서 수행되며, 즉, 소결 첨가제가 첨가되지 않는 소결이거나, 또는 심지어 이들 첨가제의 일부, 또는 심지어, 소결되는 생성물의 임의의 불순물의 조합으로부터 형성되는 상들은 결정립들의 재배열을 가능하게 함으로써 이들을 서로 접촉되게 하기에 충분한 양으로 액체상을 형성할 가능성이 높다. 이는 특히, 소결 동안 액체상이 생성되지 않을 때의 경우이다. 고체상 소결에 의해 얻어진 재료는 "고체상 소결물"로 일반적으로 지칭된다.
- 소결 첨가제(본 명세서에서 종종 더 간단히 "첨가제"로 불림)는 소결 반응의 반응속도론적 속도를 가능하게 하고/하거나 가속하는 것으로 통상 알려진 화합물을 의미한다.
- 소결된 재료의 또는 상기 재료를 제조하기 위한 방법의 혼합물에 사용되는 분말의 원소 화학 함량은 당업계에 잘 알려진 기법에 따라 측정된다. 구체적으로는, 특히 Al, B, Ti, Zr, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 원소의 함량은 X-선 형광에 의해, 또는 심지어는, 존재하는 함량에 따라 ICP에 의해 측정될 수 있다. SiC 함량 및 유리 탄소 및 산소 함량은 LECO에 의해 측정될 수 있다. 유리 Si 또는 규소의 금속상의 함량은 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. 탄화규소 및/또는 탄화붕소의 소결된 재료의 유리 탄소 함량은 LECO에 의해 측정된 총 탄소 함량과, X-선 회절에 의해 정량된, 탄화물 - 특히, SiC, B4C, 심지어 CW 상을 포함한, 탄화규소 및 탄화붕소 - 형태로 결합된 탄소 함량의 차이에 의해 계산된다.
분말을 구성하는 입자의 중위 직경(또는 중위 "크기")은, 특히 레이저 입자 크기 측정기에 의해 입자 크기 분포를 특성화함으로써 본 발명의 의미 내에서 주어진다. 입자 크기 분포의 특성화는 통상적으로 표준 ISO 13320-1에 따라 레이저 입자 크기 측정기로 수행된다. 레이저 입자 크기 측정기는, 예를 들어 HORIBA 회사로부터의 Partica LA-950일 수 있다. 본 명세서의 의미 내에서 그리고 달리 언급되지 않는 한, 입자들의 중위 직경은 각각 집단의 50 중량%가 이 입자들의 직경 아래에 있음을 나타낸다. 한 세트의 입자들, 특히 분말의 "중위 직경" 또는 "중위 크기"는 백분위수 D50으로 불리는데, 이는 즉, 입자들을 부피가 동일한 제1 집단과 제2 집단으로 나누는 크기로서, 이들 제1 집단 및 제2 집단은 각각 중위 크기보다 크거나 작은 크기를 갖는 입자만을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 모든 백분율은 중량 백분율이다.
본 발명에 따른 방호 요소는 특히 임의의 유형의 발사체, 예를 들어 총알, 포탄, 지뢰, 또는 폭발물의 기폭에 의해 발사되는 요소, 예컨대 볼트, 네일(또는 IED(Improvised Explosive Device))에 대한 보호를 가능하게 하고, 통상적으로 사람 또는 차량을 위한 방호물의 요소로서, 이는 통상 플레이트와 같은 모듈의 형태이다.
본 발명에 따르면, 보호 요소는 적어도 2개의 층을 포함한다: 앞서 기재된 바와 같은 제1 세라믹 파트와, 이와 회합된, 후면 상의 다른 덜 경질인, 바람직하게는 연성(ductile) 재료로서, 이는 통상적으로 "배킹(backing)" - 예컨대, 폴리에틸렌 섬유(예를 들어, Tensylon™, Dyneema®, Spectra™), 아라미드(예를 들어, Twaron™, Kevlar®), 유리섬유, 또는 금속, 예컨대 강 또는 알루미늄 합금 - 으로 불리며, 상기 배킹은 플레이트 형태이다. 예를 들어 폴리우레탄 또는 에폭시 중합체를 기반으로 하는 접착제가 방호 플레이트를 구성하는 다양한 요소를 접합시키는 데 사용된다.
발사체의 충격 하에서, 세라믹체 단편들은 발사체의 코어를 파괴하는 주요 역할을 갖는다. 세라믹체를 구성하는 세라믹 재료와 회합된 배킹의 역할은 파편의 운동 에너지를 소진시키는 것과, 구속 엔벨로프에 의해 추가로 최적화된, 세라믹 플레이트에 대한 소정 수준의 구속을 유지하는 것이다.
본 발명에 따른 세라믹체는 특히 소결 방법, 특히 하기 단계들을 포함하는 고체상 또는 액체상 소결 방법에 의해 얻어질 수 있다:
a) 적어도 하나의 세라믹 입자 분말, 바람직하게는 적어도 하나의 소결 첨가제 분말을 포함하는 출발 충전제를 제조하는 단계, 및 균질한 혼합물을 얻기 위해, 소결 후에 세라믹체 내에 다공성을 생성하도록 포로겐을 첨가하는 단계,
b) 프리폼(preform) 형태로 상기 출발 충전제를 형상화하는 단계,
c) 상기 프리폼의 소결 단계 - 상기 단계는 본 발명에 따른 생성물을 얻도록 상기 포로겐의 임의의 부분을 기화시키기 위한 탈지(debinding) 단계를 포함함 -.
그러한 방법에서, 초기 세라믹 입자 분말, 예를 들어 탄화규소가 사용되며, 이의 중위 입자 직경은 0.1 마이크로미터 초과, 바람직하게는 0.3 마이크로미터 초과, 및 50 마이크로미터 미만, 바람직하게는 40 마이크로미터 미만, 바람직하게는 30 마이크로미터 미만, 바람직하게는 20 마이크로미터 미만, 바람직하게는 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 5 마이크로미터 미만, 및 바람직하게는 4 마이크로미터 미만, 또는 심지어 3 마이크로미터 미만, 또는 심지어 1 마이크로미터 미만이다.
소결 첨가제는 세라믹 결정립의 화학적 성질에 좌우된다. 예를 들어, 탄화규소 입자의 경우, 소결 첨가제는 바람직하게는 단독으로의 또는 혼합물로서의 탄소, 붕소, 티타늄 및 지르코늄 탄화물, 또는 지르코늄 및 티타늄 붕화물로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 생성물은 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어지며, 여기서 소결 첨가제는 탄화붕소 및 탄소의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명에 따른 방호 요소의 세라믹체의 소결된 재료를 제조하기 위한 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
a) 출발 충전제를 준비하는 단계 - 상기 출발 충전제는
- 중위 입자 직경이 0.1 내지 30 마이크로미터인 세라믹 입자 분말,
- 바람직하게는, 적어도 하나의 소결 첨가제 분말,
- 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드(PVC); 셀룰로스 아세테이트, 에폭시 또는 폴리이미드 수지; 또는 이들의 유도체 또는 혼합물로부터 선택되며, 중위 입자 직경이 60 내지 80 마이크로미터인 포로겐 분말,
b) 프리폼 형태로 상기 출발 충전제를 형상화하는 단계,
c) 상기 프리폼의 고체상 소결 단계 - 상기 단계는 본 발명에 따른 생성물을 얻도록 상기 포로겐의 임의의 부분을 기화시키기 위한 탈지 단계를 포함함 -.
본 발명에 따른 소결된 재료를 얻기 위한 방법에 관한 더 상세한 정보가 하기에 주어진다:
세라믹 입자 분말은 또한 더 조대한 초기 분말의 크기를 감소시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 크기 감소는 일반적으로 당업자에게 알려진 기법에 따라 그라인딩함으로써 수행되는데, 예를 들어, 바람직하게는 세라믹 결정립과 동일한 화학 조성을 갖는 세라믹 비드를 사용하여 볼 밀(ball mill), 자르 밀(jar mill)과 같은 것에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 선택적인 그라인딩 후의 세라믹 입자 분말의 중위 크기는 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는 4 마이크로미터 미만, 바람직하게는 3 마이크로미터 미만, 바람직하게는 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1.5 마이크로미터 미만이다.
바람직하게는, 탄화규소 분말의 경우에, 이는 중량 기준으로 2% 미만, 바람직하게는 1.6% 미만, 바람직하게는 1.4% 미만, 바람직하게는 1.2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 또는 심지어 0.7% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만의 산소 원소 함량을 갖는다. 일 실시 형태에서, 탄화규소 분말의 산소 원소 함량은 당업자에게 알려진 임의의 기법, 예컨대 산 세척에 의해 사용 전에 감소될 수 있다.
고체상 소결 첨가제의 양은 바람직하게는 출발 광물 충전제, 즉, 세라믹 결정립 및 소결 첨가제 분말(들)의 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 건조 또는 탈지 동안 기화되도록 의도된 포로겐 및 형상화 첨가제는 출발 광물 충전제의 일부가 아니다.
탄화규소의 소결된 재료의 경우에, 고체상 소결 첨가제는 바람직하게는 붕소, 티타늄, 지르코늄 및 탄소 원소를 포함하는 화합물, 예컨대 탄화물, 예컨대 B4C, TiC, 붕화물, 예컨대 ZrB2, TiB2, 이뿐만 아니라 상기 화합물의 전구체, 및/또는 유리 탄소의 전구체, 예컨대 페놀 수지로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 사용되는 고체상 소결 첨가제는 탄화붕소 B4C 및 탄소질 수지의 혼합물이며, B4C의 양은 출발 광물 충전제의 중량 기준으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과 및 0.7% 미만이며, 탄소질 수지에 의해 제공되는 탄소의 양은 출발 광물 충전제의 중량을 기준으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 더 바람직하게는 0.6% 초과 및 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만이다.
다른 가능한 실시 형태에서, 사용되는 고체상 소결 첨가제는 출발 충전제의 중량 기준으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과 및 0.7% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만, 또는 심지어 0.4% 미만의 양으로 존재하는 B4C이고, 출발 충전제의 탄화규소 분말의 원소 산소 함량은 0.3% 미만이다. 다른 가능한 실시 형태에서, 사용되는 고체상 소결 첨가제는 출발 충전제의 중량을 기준으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 더 바람직하게는 0.6% 초과 및 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 또는 심지어 1% 미만, 또는 심지어 0.8% 미만의 양으로 존재하는 탄소이다.
일 실시 형태에서, 출발 충전제는 결합제 및/또는 윤활제 및/또는 계면활성제를 함유한다. 일 실시 형태에서, 결합제 및/또는 윤활제 및/또는 계면활성제의 중량은 출발 광물 충전제 중량의 5 내지 15%를 나타낸다.
혼합물은 소결 동안 기화되는 적어도 하나의 포로겐을 함유한다. 바람직하게는, 발포제는 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드(PVC); 셀룰로스 아세테이트, 에폭시 또는 폴리이미드 수지; 또는 이들의 유도체 또는 혼합물로부터 선택된다. 포로겐은, 사용되는 포로겐의 밀도에 따라, 직경이 바람직하게는 40 내지 120 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 100 마이크로미터인 입자의 형태로 제공된다.
가능한 일 실시 형태에 따르면, 탄화규소의 소결된 재료의 경우에, 포로겐은 바람직하게는, 60 내지 80 마이크로미터의 중위 입자 크기 D50을 갖는 분말의 형태이다. 바람직하게는, 비 (D90-D10)/D50은 0.65 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 또는 심지어 0.4 미만 또는 심지어 0.3 미만이다. 포로겐의 양은 출발 광물 충전제의 중량 기준으로 3% 미만이다. 가능한 일 실시 형태에 따르면, 입자는 비드 또는 구체이다. 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 입자는 유기 섬유이다. 분말은 바람직하게는 PMMA 분말이다.
혼합은 다양한 요소들의 분포의 우수한 균질성을 얻도록 하는 방식으로 수행되며, 혼합 시간은 이러한 결과를 달성하도록 조정될 수 있다.
바람직하게는, 혼합은 자르 밀 내에서 수행되고, 혼합 시간은 15시간 초과이다. 24시간의 혼합 시간이 매우 적합하다. 혼합물이 얻어질 때, 그것은, 바람직하게는 50 내지 150 마이크로미터의 중위 직경을 갖는 과립을 얻기 위하여, 예를 들어 냉동 과립화에 의해 무화(atomize)되거나 과립화될 수 있으며, 이러한 과립은 세라믹 프리폼을 얻기 위해, 예를 들어 가압함으로써 형상화될 것이다. 사출 또는 슬립 캐스팅과 같은 다른 형상화 기법이 사용될 수 있다.
형상화 후에, 프리폼은 또한 기계가공될 수 있다.
형상화는 캐스팅, 가압, 압출 또는 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 프리폼을 소결한다. 소결은 소결 동안 프리폼에 압력이 인가되거나 인가되지 않고서 수행될 수 있다. 열간 프레싱, 열간 등압 프레싱 또는 SPS(스파크 플라즈마 소결) 기법이 특히 적합하다. 소결 온도는 1700℃ 초과, 바람직하게는 1800℃ 초과, 바람직하게는 1850℃ 초과, 또는 심지어 1950℃ 초과 및 2300℃ 미만, 또는 심지어 2200℃ 미만이다. 상기 방법은, 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 소결 단계 전 또는 소결 단계 동안 탈지 단계를 포함한다. 형상화 첨가제 및 포로겐을 기화하는 것을 가능하게 하는 이 단계는 전형적으로 1000℃ 미만의 온도에서 수행된다. 탈지 온도 및 탈지 지속시간은 포로겐 및 결합제의 성질에 좌우되지만, 또한 탈지 작업이 수행되는 노의 부하에도 좌우된다.
소결 동안 압력이 인가되는 경우, 이 압력은 10 MPa 초과, 바람직하게는 20 MPa 초과, 바람직하게는 35 MPa 초과 및 500 MPa 미만, 바람직하게는 300 MPa 미만, 심지어 200 MPa 미만, 심지어 100 MPa 미만, 또는 심지어 75 MPa 미만, 또는 심지어 55 MPa 미만이다.
고온 소결 동안의 보유 시간(holding time)은 0일 수 있으며, 특히 SPS 소결 동안 그러할 수 있다. 바람직하게는, 이 보유 시간은 0.5분 초과, 바람직하게는 1분 초과, 바람직하게는 2분 초과, 바람직하게는 4분 초과 및 120분 미만, 또는 심지어 90분 미만, 60분 미만, 바람직하게는 30분 미만, 바람직하게는 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 바람직하게는 6분 미만이다. 5분의 소결 시간이 매우 적합하다. 최대 온도까지의 램프는 바람직하게는10℃/분 초과, 또는 심지어 30℃/분 초과, 또는 심지어 50℃/분 초과, 또는 심지어 100℃/분 초과이다.
소성은 제어된 비산화성 분위기 하에서, 바람직하게는 진공 하에서 또는 아르곤 하에서 또는 질소 하에서 일어난다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 세라믹체의 소결된 재료의 폴리싱된 절편의 주사 현미경 하에서 촬영된 이미지이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 4(비교예) 및 실시예 2(발명예)에 기재된 바와 같은 7.62 x 51 mm P80 탄약의 연속적인 소성 후의 이들 실시예의 방호 요소의 파절 다이어그램을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 2(발명예) 및 실시예 3(비교예)에 대한 기공의 구형도의 부피 분포를, 상기에 설명된 기법에 따라 단층촬영에 의해 측정된, 마이크로미터 단위의 이들의 중위 직경의 함수로서 나타낸다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 4(비교예) 및 실시예 2(발명예)에 기재된 바와 같은 7.62 x 51 mm P80 탄약의 연속적인 소성 후의 이들 실시예의 방호 요소의 파절 다이어그램을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 2(발명예) 및 실시예 3(비교예)에 대한 기공의 구형도의 부피 분포를, 상기에 설명된 기법에 따라 단층촬영에 의해 측정된, 마이크로미터 단위의 이들의 중위 직경의 함수로서 나타낸다.
하기 실시예는 순전히 예시로서 주어지며, 기재된 임의의 태양 하에서 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예:
모든 하기 실시예에서는, 무화된 분말의 혼합물을 가압함으로써 100 mm × 100 mm 포맷 및 7 내지 10 mm 두께의 플레이트 형태의 세라믹체를 초기에 생성하였다.
실시예 1(비교예)의 형상화 혼합물을 US5589428호의 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 2(발명예)의 형상화 혼합물은 사용되는 PMMA 분말이 실질적으로 더 좁은 직경 분포를 갖는다는 점에서 상이하다. 실시예 3(비교예)은 그의 중위 포로겐 직경이 더 크다는 점에서 실시예 1과 상이하다. 앞선 실시예와는 달리, 실시예 4(비교예)는 PMMA 비드 형태의 첨가된 포로겐을 함유하지 않는다.
다양한 실시예의 제형이 하기 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
세라믹체를 캐스팅에 의해 형상화하였다.
부품을 주형으로부터 꺼내고, 이어서 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 아르곤 하에서 2150℃에서 1.5시간 동안 소성하였다.
세라믹체의 특성 및 이를 구성하는 다양한 재료의 조성이 각각의 실시 형태에 대해 표 2에 나타나 있다.
기공 직경 및 기공 부피를 3 mm * 3 mm * 4 mm 샘플에 기초하여 INSA Lyon CT 스캐너를 사용하여 X-선 단층촬영에 의해 결정하였다. 관찰된 기공의 직경에 맞게 해상도를 조정하였으며, 기공의 부피 분포 다이어그램을 작성하고 누적 기공 부피를 계산하기 위하여, 전형적으로, 30 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 기공에 대해서는 3 μm/복셀, 그리고 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 기공에 대해서는 0.3 μm/복셀로 조정하였다. 구형도가 0.8 초과인, 30 μm 초과의 직경을 갖는 기공의 부피 백분율을 도 4 및 도 5에 나타낸 곡선으로부터 계산하였다.
결정립의 (상당) 직경은, 700개의 결정립이 계수될 수 있는 100×150 마이크로미터의 이미지 상에서, 무라카미 시약으로 처리된 상기 소결된 재료의 폴리싱된 절편의 주사 전자 현미경 이미지로부터 결정될 수 있었다.
유리 상태의 또는 잔류 탄소 및 붕소 함량을 각각 LECO 및 ICP에 의해 측정하였다. 존재하는 SiC의 결정학적 형태 α는 X-선 회절 분석에 의해 결정되었다.
[표 2]
각각의 실시예에 대해, 21.2 Kg/m2(± 0.5 Kg/m2)의 표면 밀도를 갖는, 전술된 방법에 따라 얻어진 8개의 세라믹 플레이트를 알루미늄 7020 T6의 200 mm × 200 mm × 5 mm 금속 플레이트에 접합시켰다.
표면 밀도 ρa는 하기 식에 따라 계산된다: ρa = t × ρv
(상기 식에서,
ρa는 Kg/m2 단위로 표현되는 표면 밀도이고,
t는 mm 단위로 표현되는 플레이트의 두께이고,
ρv는, 전형적으로 표준 ISO 18754에 따라 측정된, Kg/dm3 단위로 표현되는 겉보기 밀도임).
각각의 세라믹-금속 조립체를, 상이한 충격 속도로 7.62 × 51 mm P80 탄약(강 코어를 갖는 방호-천공 탄약)을 사용하여 15 미터의 거리에서 샷에 노출시켰다. 충격 속도의 함수로서 천공의 상태(보호 또는 완전한 천공)를 나타낸 그래프가 각각의 실시예에 대해 확립되었다. 이 그래프로부터, 천공의 확률이 50%인 중위 속도 V50이 각각의 실시예에 대해 결정된다. 이러한 유형의 탄약을 고려하여 700 m/s 초과의 속도가 만족스러운 것으로 간주된다. 표면 밀도가 낮을수록 더 높은 탄도 성능에는 높은 속도가 상응한다. 최종 방호 플레이트의 탄도 특성이 하기 표 3에 정리되어 있다:
[표 3]
표 3에서 함께 분류된 결과는, 방호 요소를 제조하는 데 사용된 재료의 선택이 비교예보다 더 우수한 V50 속도로 이어짐을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예 2의 플레이트를 에폭시 접착제를 사용하여 유리섬유의 층 상에 글루잉하여 그것을 폴리에틸렌(UHMWPE) 플레이트와 연결하였다. 조립체를, 에폭시 수지와 또한 접합된 케블라(Kevlar) 직물의 층에 랩핑하여 방호 요소를 형성한다. 실시예 4(비교예)에 따른 플레이트를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 두 번째 방호 요소를 또한 제조하였다. 7.62 x 51 mm P80 탄약의 연속적인 소성 후에 다중-충격 탄도 성능을 평가하였다. 방호물의 각각의 조각에 3회의 샷을 수행하였다. 결과는 표 4에 보고되어 있다.
[표 4]
이들 시험의 결과는 또한 도 2 및 도 3에 나타나 있으며, 이들은 각각 실시예 4에 따른 소결된 재료 및 본 발명에 따른 실시예 2에 따른 소결된 재료를 갖는 방호 요소에 상응한다.
이러한 후자의 결과는, 본 발명에 따른 방호 요소, 즉, 제어된 기공 직경 분포를 갖는 소결된 재료의 세라믹체가 개선된 다중-충격 저항성을 갖는다는 것을 보여준다. 이는, 충격 후에 손상을 '국재화'하여, 후속 충격을 멈추게 할 더 큰 손상 없는(균열 없는) 영역을 남길 수 있는 세라믹 능력과 관련되어 있다.
또한, 도 4와 도 5(비교예)의 비교는 또한 본 발명에 따른 실시예(도 4)가 더 큰 기공들 중에서 세장형 기공의 비율이 더 낮다는 것을 보여주는데, 이는, 본 발명에 따른 재료에서의 더 낮은 기공 집괴 및 결과적으로 더 우수한 기공 분포를 나타낸다.
Claims (16)
- 대탄도 방호 요소(anti-ballistic armor element)로서,
5 GPa 초과의 비커스 경도를 갖는 세라믹 결정립(grain)으로 이루어진 소결된 재료를 포함하는 세라믹체를 포함하고, 상기 재료의 기공의 총 부피는 0.5 내지 10%이고, 상기 세라믹체는 하기를 특징으로 하는, 대탄도 방호 요소:
- 30 내지 100 마이크로미터의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2 내지 2.5%를 나타내고,
- 100 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.2% 미만이고,
- 상기 총 기공 부피의 잔부는 30 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 기공으로 이루어짐. - 제1항에 있어서, 상기 세라믹 결정립의 적어도 95%는 1 내지 50 마이크로미터에 포함되는 직경을 갖는, 방호 요소.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 내지 100 마이크로미터에 포함되는 직경을 갖는 상기 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.3% 초과 및/또는 2.3% 미만인, 방호 요소.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.8% 미만인, 방호 요소.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 80 마이크로미터에 포함되는 직경을 갖는 상기 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 0.5% 초과 및/또는 1.5% 미만인, 방호 요소.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 40 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 상기 재료의 기공의 누적 부피는 상기 재료의 부피의 1.5% 미만인, 방호 요소.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료의 기공의 직경의 부피 기준 분포는 멀티모달, 바람직하게는 바이모달이고, 0.1 내지 15 마이크로미터에 포함된 기공 직경의 범위 이내에서 최대치를 갖는 제1 피크, 및 40 내지 80 마이크로미터의 기공 직경 간격 이내에서 최대치를 갖는 제2 피크를 적어도 포함하는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 30 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 상기 재료의 기공의 적어도 70 부피%는 0.8 초과의 구형도(sphericity)를 갖는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹체는 모놀리식(monolithic)이고, 2 cm2 초과의 충격 표면 및 3 mm 초과의 두께를 갖는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 재료의 결정립은 알루미나, 탄화규소, 탄화붕소의 결정립, 또는 붕화물을 포함하는 결정립인, 방호 요소.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정립은 탄화규소로 제조되며, 이의 적어도 95%는 2 마이크로미터 초과 및/또는 30 마이크로미터 미만의 직경을 가지며, 바람직하게는 알파 결정 구조 α를 갖는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹체는 플레이트, 흉갑(breastplate), 헬멧, 차체 요소(vehicle bodywork element), 튜브 중에서 선택되는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 소산 후면 코팅을 갖는 재료를 포함하는 세라믹체를 포함하며, 상기 재료는 상기 세라믹체의 내면 상에 또는 충격면의 반대편에 제공되며, 상기 세라믹체를 구성하는 재료보다 더 낮은 경도를 갖는 재료로 이루어지며, 여기서 상기 후면 코팅을 구성하는 재료는 폴리에틸렌(PE), 특히 초고밀도 폴리에틸렌(UHMPE), 유리 또는 탄소 섬유, 아라미드, 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄 또는 이들의 합금, 또는 강으로부터 선택되는, 방호 요소.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹체-후면 코팅 조립체는 구속 재료(confinement material)의 엔벨로프(envelope)에 의해 둘러싸이며, 상기 엔벨로프를 구성하는 재료는 폴리에틸렌(PE), 특히 초고밀도 폴리에틸렌(UHMPE), 유리 또는 탄소 섬유, 아라미드, 금속, 예컨대 알루미늄 또는 강으로부터 선택되는, 방호 요소.
- 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방호 요소의 세라믹체의 소결된 재료를 제조하기 위한 방법:
b) 출발 충전제(starting filler)를 준비하는 단계 - 상기 출발 충전제는
- 중위 입자 직경이 0.1 내지 30 마이크로미터인 세라믹 입자 분말,
- 바람직하게는, 적어도 하나의 소결 첨가제 분말,
- 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드(PVC); 셀룰로스 아세테이트, 에폭시 또는 폴리이미드 수지; 또는 이들의 유도체 또는 혼합물로부터 선택되며, 중위 입자 직경이 60 내지 80 마이크로미터인 포로겐(porogen) 분말을 포함함 -,
b) 프리폼(preform) 형태로 상기 출발 충전제를 형상화하는 단계,
c) 상기 프리폼의 고체상 소결(solid phase sintering) 단계 - 상기 단계는 본 발명에 따른 생성물을 얻도록 상기 포로겐의 임의의 부분을 기화시키기 위한 탈지(debinding) 단계를 포함함 -. - 사람 또는 육상, 해상 또는 공중 차량; 또는 고정식 설치물, 예컨대 건물, 구획벽(enclosure wall), 또는 위병소, 특히, 플레이트, 타일, 모자이크 형태 - 예를 들어, 육각형 또는 노듈(nodule) 형태 - 의 것들; 흉갑; 차폐물; 헬멧; 차체 요소, 예컨대 도어, 시트, 튜브의 탄도 보호로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방호 요소의 용도.
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