KR20230153839A - Water-glass-based synthetic nano-silica particles having dendritic fibrous silica nanolayers and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 기술은 수지상 섬유질 실리카 나노층을 갖는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 기술의 수지상 섬유질 실리카 나노층을 갖는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자는, 코어에 응집된, 왕겨회로부터 추출된 나노실리카; 상기 나노실리카 표면에 코팅된, 수지상 섬유층; 및 상기 수지상 섬유층의 표면에 고정된, 제올라이트 이미다졸레이트 골격으로부터 변환된 산화아연 나노 입자;를 포함한다. 본 기술은 왕겨회로 제조된 물유리 기반 합성 나노실리카의 현재 한계를 극복하기 위해 외부 층으로 수지상 섬유상 실리카 나노층 및 내부 층으로 왕겨회로부터 준비된 나노실리카로 구성된 실리카 기반 나노 아키텍처의 합리적인 구성을 제공한다. The present technology relates to water glass-based synthetic nanosilica particles having dendritic fibrous silica nanolayers and a method for producing the same. The water glass-based synthetic nanosilica particles with dendritic fibrous silica nanolayers of the present technology include nanosilica extracted from rice husk ash, agglomerated in the core; A dendritic fiber layer coated on the nanosilica surface; and zinc oxide nanoparticles converted from a zeolite imidazolate skeleton fixed to the surface of the dendritic fiber layer. This technology provides a rational construction of a silica-based nanoarchitecture consisting of a dendritic fibrous silica nanolayer as the outer layer and nanosilica prepared from rice husk ash as the inner layer to overcome the current limitations of water glass-based synthetic nanosilica prepared from rice husk ash.
Description
본 발명은 수지상 섬유질 실리카 나노층을 갖는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 왕겨회를 활용한 수지상 섬유질 실리카 나노층을 갖는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to water glass-based synthetic nano-silica particles having dendritic fibrous silica nanolayers and a method for producing the same. More specifically, water glass-based synthetic nano-silica particles having dendritic fibrous silica nanolayers using rice husk ash and a method for producing the same. It's about.
왕겨(rice husk)의 열수처리(hydrothermal treatment)에 의해 형성되는 실리카는 화학합성 실리카나 흄드(Fumed) 실리카를 대체할 수 있는 친환경 소재이다. 왕겨기반 합성실리카는 그 제조법과 합성과정에서의 다공성제어가 보고되나, 다공성과 표면적을 증가시키는 방식은 한계가 있다. 즉, 왕겨기반 합성실리카를 첨가제 등의 용도로 활용하기 위해서는 다공성과 표면적을 증가시키는 것이 필수적이나 그 합성과정에서 조절하는 방식에는 한계가 있다. Silica formed through hydrothermal treatment of rice husk is an eco-friendly material that can replace chemically synthesized silica or fumed silica. Rice husk-based synthetic silica has been reported to have porosity control during the manufacturing method and synthesis process, but methods for increasing porosity and surface area have limitations. In other words, in order to use rice husk-based synthetic silica for applications such as additives, it is essential to increase porosity and surface area, but there are limits to the method of controlling it during the synthesis process.
이에 다공성과 표면적을 비약적으로 향상시키기 위한 연구가 필요하다. Accordingly, research is needed to dramatically improve porosity and surface area.
한편, 나노기공 실리카를 첨가제로 사용하는 모든 산업은 충전율과 분산의 문제가 있다. 특히 수십 ㎛의 벌크입자가 500 ㎚ 이하로 분산이 되지 않을 경우 기계적 물성 제어에 한계가 발생하게 되므로 이를 해결할 소재 공정 기술 개발이 필요하다. Meanwhile, all industries that use nanoporous silica as an additive have problems with filling rate and dispersion. In particular, if bulk particles of several tens of micrometers are not dispersed below 500 nm, there are limitations in controlling mechanical properties, so it is necessary to develop material processing technology to solve this problem.
또한 나노기공 실리카를 사용하는 고무산업의 경우에도 산화아연이 환경오염물질로서 특히 고속도로 주변의 산화아연 농도가 다른 지역에 비해 20배 이상 높은 농도로 나타나 이에 대한 대응 소재 기술이 필요하다. In addition, in the rubber industry that uses nanoporous silica, zinc oxide is an environmental pollutant. In particular, the concentration of zinc oxide around highways is more than 20 times higher than in other areas, so material technology to respond to this is needed.
본 발명의 발명자는 수지상 섬유질 실리카 나노층을 표면에 형성하는 과정을 적용한 형태의 실리카 소재 제조에 관하여 오랫동안 연구하고 시행착오를 거친 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventor of the present invention completed the present invention after a long period of research and trial and error on the manufacture of a silica material using a process of forming a dendritic fibrous silica nanolayer on the surface.
본 발명의 실시예는 왕겨회로 제조된 물유리 기반 합성 나노실리카의 현재 한계를 극복하기 위해 외부 층으로 수지상 섬유상 실리카 나노층 및 내부 층으로 왕겨회로부터 준비된 나노실리카로 구성된 실리카 기반 나노 아키텍처의 합리적인 구성을 제공한다. Embodiments of the present invention describe a rational construction of a silica-based nanoarchitecture composed of dendritic fibrous silica nanolayers as the outer layer and nanosilica prepared from rice husk ash as the inner layer to overcome the current limitations of water glass-based synthetic nanosilica prepared from rice husk ash. to provide.
본 발명의 실시예에 따른 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자는, 코어에 응집된, 왕겨회로부터 추출된 나노실리카; 상기 나노실리카 표면에 코팅된, 수지상 섬유층; 및 상기 수지상 섬유층의 표면에 고정된, 제올라이트 이미다졸레이트 골격으로부터 변환된 산화아연 나노 입자;를 포함할 수 있다. Water glass-based synthetic nanosilica particles prepared from rice husk ash according to an embodiment of the present invention include nanosilica extracted from rice husk ash, aggregated in the core; A dendritic fiber layer coated on the nanosilica surface; and zinc oxide nanoparticles converted from a zeolite imidazolate skeleton fixed to the surface of the dendritic fiber layer.
상기 나노실리카 표면의 아민 그룹은 상기 수지상섬유층의 성장을 위한 활성 기질이 되고, 상기 수지상 섬유층의 표면의 실라놀 그룹은 아연 이온의 흡착 및 배위를 위한 활성 사이트로 작용하여 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격의 형성을 촉진할 수 있다. The amine group on the surface of the nanosilica becomes an active substrate for the growth of the dendritic fiber layer, and the silanol group on the surface of the dendritic fiber layer acts as an active site for adsorption and coordination of zinc ions to form the zeolite imidazolate skeleton. can promote formation.
상기 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제1 표면적)은 330 m2·g-1이고, 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제2 표면적)은 414 m2·g-1이며, 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제3 표면적)은 995 m2·g-1 이며, 상기 산화아연 나노 입자가 고정된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제4 표면적)은 226 m2·g-1 일 수 있다. The BET surface area (first surface area) calculated from the 77K nitrogen adsorption measurement on the nanosilica is 330 m 2 ·g -1 , and the BET surface area calculated from the 77K nitrogen adsorption measurement on the nanosilica coated with the dendritic fiber layer (first surface area) 2 surface area) is 414 m 2 ·g -1 , and the BET surface area (third surface area) calculated by 77K nitrogen adsorption measurement on nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zeolite imidazolate skeleton is formed is 995 m 2 · g -1 , and the BET surface area (fourth surface area) calculated by measuring 77K nitrogen adsorption on nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zinc oxide nanoparticles are fixed may be 226 m 2 ·g -1 .
상기 제3 표면적은 낮은 상대 압력(P/P0 ≤ 0.10)에서 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격의 미세 기공 및 중간 상대 압력(0.40 ≤ P/P0 ≤ 0.90)에서 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카의 중간 기공이 모두 존재함에 따른 것일 수 있다. The third surface area is formed by micropores of the zeolite imidazolate skeleton at low relative pressure (P/P 0 ≤ 0.10) and the zeolite imidazolate skeleton at medium relative pressure (0.40 ≤ P/P 0 ≤ 0.90). This may be due to the presence of all intermediate pores of nanosilica coated with a dendritic fiber layer.
상기 산화아연 나노 입자가 고정된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프는, 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프, 또는 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프를 유지할 수 있다. The hysteresis loop that appears in the 77K nitrogen adsorption measurement results for the nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zinc oxide nanoparticles are fixed is the hysteresis loop that appears in the 77K nitrogen adsorption measurement results for the nanosilica coated with the dendritic fiber layer. , or the hysteresis loop shown in the 77K nitrogen adsorption measurement results for nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zeolite imidazolate skeleton is formed can be maintained.
상기 왕겨회는 왕겨를 공기 중에서 400~800 °C의 승온에서 일정 시간 동안 소성하여 얻은 것일 수 있다. The rice husk ash may be obtained by calcining rice husk in air at an elevated temperature of 400 to 800 °C for a certain period of time.
상기 왕겨회는 왕겨를 600 °C의 승온에서 4시간 동안 소성하여 얻은 것일 수 있다. The rice husk ash may be obtained by calcining rice husk at an elevated temperature of 600 °C for 4 hours.
상기 왕겨회로부터 추출된 상기 나노실리카는 나노실리카의 형성 수율이 81% 이상이고, 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적이 330 m2·g-1 이상을 보일 수 있다. The nanosilica extracted from the rice husk ash may have a nanosilica formation yield of 81% or more and a BET surface area calculated by 77K nitrogen adsorption measurement of 330 m 2 ·g -1 or more.
또한 본 발명의 실시예에 따른 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자 제조 방법은, 물유리 기반 합성 나노실리카를 수득하는 단계; 상기 물유리 기반 합성 나노실리카의 표면을 아민 그룹으로 기능화하여 활성 기질로 변경하는 단계; 상기 기능화된 표면으로부터 수지상 섬유층을 성장시키는 단계; 상기 수지상 섬유층의 표면에 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 형성하는 단계; 및 열처리를 통해 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 산화아연으로 변환하여 고정시키는 단계;를 포함할 수 있다. In addition, a method for producing water glass-based synthetic nanosilica particles prepared from rice husk according to an embodiment of the present invention includes the steps of obtaining water glass-based synthetic nanosilica; Functionalizing the surface of the water glass-based synthetic nanosilica with amine groups to change it into an active substrate; growing a layer of dendritic fibers from the functionalized surface; Forming a zeolite imidazolate skeleton on the surface of the dendritic fiber layer; and converting the zeolite imidazolate skeleton into zinc oxide and fixing it through heat treatment.
상기 수득하는 단계는, 왕겨를 세척, 건조 및 소성하여 왕겨회를 얻는 단계; 상기 왕겨회를 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 물유리 용액을 얻는 단계; 상기 물유리 용액을 염산 수용액과 반응시켜 나노실리카를 침전시키는 단계; 및 상기 침천된 나노실리카를 원심분리에 의해 수집하고 세척 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다. The obtaining step includes washing, drying and calcining rice husk to obtain rice husk ash; Obtaining a water glass solution by adding an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the rice husk ash; reacting the water glass solution with an aqueous hydrochloric acid solution to precipitate nanosilica; And collecting the precipitated nanosilica by centrifugation, washing and drying.
상기 변경하는 단계는, 상기 나노실리카를 탈이온수에 분산시키고, APTES 및 수산화암모늄을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 교반하여 아민 기능화된 나노실리카를 얻는 단계;를 포함할 수 있다. The changing step includes dispersing the nanosilica in deionized water and reacting it by adding APTES and ammonium hydroxide; and stirring the reaction mixture to obtain amine-functionalized nanosilica.
상기 성장시키는 단계는, 상기 아민 기능화된 나노실리카와 CTAB를 요소를 함유하는 탈이온수에 분산시켜 제1 용액을 형성하는 단계; TEOS, 사이클로헥산 및 1-펜탄올을 이용해 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하여 돌기섬유형 나노기공실리카를 얻는 단계;를 포함할 수 있다. The growing step includes dispersing the amine-functionalized nanosilica and CTAB in deionized water containing urea to form a first solution; forming a second solution using TEOS, cyclohexane, and 1-pentanol; mixing the first solution and the second solution; and stirring the mixture to obtain protruding fibrous nanoporous silica.
상기 형성하는 단계는, Zn(NO3)2 및 2-MeIM를 통해 나노 크기의 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 제조하는 단계; 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 상기 돌기섬유형 나노기공실리카에 혼합하는 단계; 상기 반응 혼합물을 초음파 처리하는 단계; 및 생성된 생성물을 원심분리에 의해 수집하여 아연기반 무기고분자층이 형성된 돌기섬유형 나노기공실리카를 획득하는 단계;를 포함할 수 있다. The forming step includes preparing the nano-sized zeolite imidazolate skeleton through Zn(NO 3 ) 2 and 2-MeIM; Mixing the zeolite imidazolate skeleton with the protruding fibrous nanoporous silica; sonicating the reaction mixture; And collecting the resulting product by centrifugation to obtain protruding fibrous nanoporous silica with a zinc-based inorganic polymer layer formed thereon.
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 제조하는 단계에서 Zn2+:2-MeIm의 몰비는 1:3일 수 있다. In the step of preparing the zeolite imidazolate skeleton, the molar ratio of Zn 2+ :2-MeIm may be 1:3.
상기 고정시키는 단계는, 5 °C·min-1의 가열 속도로 공기 중에서 500°C에서 3시간 동안 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. The fixing step may include heat treatment at 500°C in air for 3 hours at a heating rate of 5°C·min -1 .
상기 왕겨회를 얻는 단계는 왕겨를 세척 및 건조한 다음 공기 중에서 400~800 °C의 승온에서 일정 시간 동안 소성하는 것일 수 있다. The step of obtaining the rice husk ash may be washing and drying the rice husk and then calcining it in air at an elevated temperature of 400 to 800 °C for a certain period of time.
상기 왕겨회를 얻는 단계는 왕겨를 세척 및 건조한 다음 공기 중에서 600 °C의 승온에서 4시간 동안 소성하는 것일 수 있다. The step of obtaining the rice husk ash may be washing and drying the rice husk and then calcining it in air at an elevated temperature of 600 °C for 4 hours.
상기 물유리 기반 합성 나노실리카는 나노실리카의 형성 수율이 81% 이상이고, 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적이 330 m2·g-1 이상을 보일 수 있다. The water glass-based synthetic nanosilica may have a nanosilica formation yield of 81% or more and a BET surface area calculated by 77K nitrogen adsorption measurement of 330 m 2 ·g -1 or more.
본 기술은 왕겨회로 제조된 물유리 기반 합성 나노실리카의 현재 한계를 극복하기 위해 외부 층으로 수지상 섬유상 실리카 나노층 및 내부 층으로 왕겨회로부터 준비된 나노실리카로 구성된 실리카 기반 나노 아키텍처의 합리적인 구성을 제공할 수 있다. This technology can provide a rational construction of silica-based nanoarchitectures composed of dendritic fibrous silica nanolayers as the outer layer and nanosilica prepared from rice husk ash as the inner layer to overcome the current limitations of water glass-based synthetic nanosilica prepared from rice husk ash. there is.
도 1은 WNS@DFSL@ZnO의 계층 구조(hierarchical construction) 개략도.
도 2는 RHA-X(X는 어닐링 온도, 400~800°C)의 (a) XRD 패턴 및 (b) 질소 흡착 측정.
도 3은 RHA-X 샘플의 질소 흡착 측정에서 계산된 기공 크기 분포(X는 어닐링 온도, 400~800 °C).
도 4는 WNS-X의 형태 및 구조적 특성: (a) XRD 패턴; (b-f) (b) WNS-400, (c) WNS-500, (d) WNS-600, (e) WNS-700 및 (f) WNS-800을 포함한 SEM 이미지; (g) 77K에서 측정된 질소 흡착 및 (h) 기공 크기 분포. X는 어닐링 온도로 400~800 °C.
도 5는 WNS-600의 TEM 이미지. 스케일 바: 100nm.
도 6은 SNS@DFSL@ZnO의 구성 개략도.
도 7은 SNS의 SEM 이미지. 입자 크기: 216 ± 12(nm). 스케일 바: 500nm.
도 8은 SNS의 XRD 패턴.
도 9는 SNS의 (a) 77K에서 측정된 질소 흡착 및 (b) 기공 크기 분포.
도 10은 WNS-600@DFSL의 형태 및 구조적 특성. (a) SEM 이미지, (b), (c) TEM 이미지, (d) XRD 패턴, (e) 77K에서 측정된 질소 흡착 및 (f) 기공 크기 분포.
도 11은 (a) WNS-400, (b) WNS-500, (c) WNS-600, (d) WNS-700 및 (e) WNS-800를 포함하는 WNS-X@DFSL 샘플(X는 어닐링 온도, 400~800°C)의 SEM 이미지.
도 12는 WNS-X@DFSL 샘플(X는 어닐링 온도, 400~800°C)의 (a) 77K에서 측정된 질소 흡착 및 (b) 기공 크기 분포.
도 13은 SNS@DFSL의 (a), (b) SEM 이미지 및 (c), (d) TEM 이미지.
도 14는 SNS@DFSL의 (a) 77K에서 측정된 질소 흡착 및 (b) 중간 기공 크기 분포.
도 15는 SNS@DFSL의 XRD 패턴.
도 16은 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 형성. (a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지, (c) 아연(빨간색), 산소(노란색), 실리콘(보라색), 탄소(녹색) 및 질소(in)를 보여주는 SEM-EDS 원소 매핑 분석 청록색), (d) XRD 패턴, (e) 77K에서 측정된 질소 흡착, 및 (f) 메조기공 크기 분포.
도 17은 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 미세 기공 크기 분포.
도 18은 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 구조에서 ZIF-8의 크기 조절. SEM 이미지는 Zn2+:2-MeIM 몰비 (a) 1:3 및 (b) 1:2를 나타냄.
도 19는 SNS@DFSL@ZIF-8의 생성. (a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지, (c) 아연(빨간색), 산소(노란색), 실리콘(보라색), 탄소(녹색) 및 질소(청록색)를 보여주는 SEM-EDS 데이터.
도 20은 SNS@DFSL@ZIF-8의 XRD 패턴.
도 21은 SNS@DFSL@ZIF-8의 구조에서 ZIF-8의 크기 조절. SEM 이미지는 Zn2+:2-MeIM 몰비 (a) 1:3 및 (b) 1:2를 나타냄.
도 22는 WNS-600@DFSL@ZIF-8을 WNS-600@DFSL@ZnO로 변환. (a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지, (c) 아연(빨간색), 산소(노란색) 및 실리콘(보라색)을 보여주는 SEM-EDS 분석, (d) XRD 패턴, (e) 질소 흡착 77K에서 측정, 및 (f) 메조기공 크기 분포.
도 23은 준비된 WNS-600 기반 재료의 UV-Vis 스펙트럼.
도 24는 SNS@DFSL@ZnO의 특성화: (a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지, (c) 아연(빨간색), 산소(노란색) 및 실리콘(보라색)을 보여주는 SEM-EDS 원소 매핑 데이터 및 (d) XRD 패턴.
도 25는 SNS 기반 나노복합체의 UV-Vis 스펙트럼.
도 26은 도 1a의 개략도에 대해 TEM 이미지를 각각 매칭한 도면.Figure 1 is a schematic diagram of the hierarchical construction of WNS@DFSL@ZnO.
Figure 2 shows (a) XRD pattern and (b) nitrogen adsorption measurements of RHA-X (X is annealing temperature, 400-800 °C).
Figure 3: Pore size distribution calculated from nitrogen adsorption measurements of RHA-X samples (X is annealing temperature, 400–800 °C).
Figure 4 shows the morphology and structural characteristics of WNS-X: (a) XRD pattern; (bf) SEM images including (b) WNS-400, (c) WNS-500, (d) WNS-600, (e) WNS-700, and (f) WNS-800; (g) Nitrogen adsorption and (h) pore size distribution measured at 77 K. X is the annealing temperature, 400~800 °C.
Figure 5 is a TEM image of WNS-600. Scale bar: 100 nm.
Figure 6 is a schematic diagram of SNS@DFSL@ZnO.
Figure 7 is an SEM image of SNS. Particle size: 216 ± 12 (nm). Scale bar: 500 nm.
Figure 8 is an XRD pattern of SNS.
Figure 9 shows (a) nitrogen adsorption and (b) pore size distribution of SNS measured at 77 K.
Figure 10 shows the morphology and structural characteristics of WNS-600@DFSL. (a) SEM image, (b), (c) TEM image, (d) XRD pattern, (e) nitrogen adsorption measured at 77 K and (f) pore size distribution.
Figure 11 shows WNS- SEM images at different temperatures (temperature, 400–800°C).
Figure 12 shows (a) nitrogen adsorption and (b) pore size distribution measured at 77 K for the WNS-X@DFSL sample (X is annealing temperature, 400–800 °C).
Figure 13 shows (a), (b) SEM images and (c), (d) TEM images of SNS@DFSL.
Figure 14 shows (a) nitrogen adsorption and (b) mesopore size distribution of SNS@DFSL measured at 77 K.
Figure 15 is an XRD pattern of SNS@DFSL.
Figure 16: Formation of WNS-600@DFSL@ZIF-8. (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SEM-EDS elemental mapping analysis showing zinc (red), oxygen (yellow), silicon (purple), carbon (green), and nitrogen (cyan); (d) XRD pattern, (e) nitrogen adsorption measured at 77 K, and (f) mesopore size distribution.
Figure 17 shows micropore size distribution of WNS-600@DFSL@ZIF-8.
Figure 18 shows size control of ZIF-8 in the structure of WNS-600@DFSL@ZIF-8. SEM images show Zn 2+ :2-MeIM molar ratios (a) 1:3 and (b) 1:2.
Figure 19 is the creation of SNS@DFSL@ZIF-8. (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SEM-EDS data showing zinc (red), oxygen (yellow), silicon (purple), carbon (green), and nitrogen (cyan).
Figure 20 is an XRD pattern of SNS@DFSL@ZIF-8.
Figure 21 shows size control of ZIF-8 in the structure of SNS@DFSL@ZIF-8. SEM images show Zn 2+ :2-MeIM molar ratios (a) 1:3 and (b) 1:2.
Figure 22 converts WNS-600@DFSL@ZIF-8 to WNS-600@DFSL@ZnO. (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SEM-EDS analysis showing zinc (red), oxygen (yellow), and silicon (purple), (d) XRD pattern, (e) nitrogen adsorption measured at 77 K. , and (f) mesopore size distribution.
Figure 23 UV-Vis spectrum of the prepared WNS-600 based material.
Figure 24 shows characterization of SNS@DFSL@ZnO: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SEM-EDS elemental mapping data showing zinc (red), oxygen (yellow), and silicon (purple), and ( d) XRD pattern.
Figure 25 is a UV-Vis spectrum of SNS-based nanocomposite.
Figure 26 is a diagram matching each TEM image to the schematic diagram of Figure 1A.
이하에서는, 본 발명의 가장 바람직한 실시예가 설명된다. 도면에 있어서, 두께와 간격은 설명의 편의를 위하여 표현된 것이며, 실제 물리적 두께에 비해 과장되어 도시될 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지와 무관한 공지의 구성은 생략될 수 있다. 각 도면의 구성요소들에 참조 번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다.Below, the most preferred embodiments of the present invention are described. In the drawings, thickness and spacing are expressed for convenience of explanation, and may be exaggerated compared to the actual physical thickness. In describing the present invention, known configurations unrelated to the gist of the present invention may be omitted. When adding reference numbers to components in each drawing, it should be noted that identical components are given the same number as much as possible even if they are shown in different drawings.
쌀 생산의 부산물인 왕겨(Rice husk, 이하 간단히 'RH'로 참조함)에는 광물성 물질이 포함되어 있다. 이들은 열처리 및 화학 처리를 통해 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리카와 같은 다양한 편리한 실리콘 기반 재료로 만들 수 있다. 올바른 온도, 분위기 및 연소 시간으로 RH를 연소시키면 귀중한 왕겨회(rice husk ash, 이하 간단히 'RHA'로 참조함)가 생성된다. RHA의 주성분은 비정질 실리카이며, 화학, 세라믹, 건설 및 전자 기기에 광범위하게 사용된다. 화학 처리는 RHA로부터 고순도 나노실리카를 얻는 대표적인 방법이다. 생성된 실리카의 구조적 특징 및 순도는 NaOH, HCl, H2SO4 및 옥살산(C2H4O2)과 같은, 물유리 용액을 생성 및 물유리 용액으로부터 나노실리카의 침전에 사용되는 산성 또는 염기성 시약에 크게 의존한다. Rice husk (hereinafter simply referred to as 'RH'), a by-product of rice production, contains mineral substances. They can be made from a variety of convenient silicon-based materials such as silicon, silicon carbide, and silica through heat and chemical treatments. Combustion of RH at the correct temperature, atmosphere and combustion time produces valuable rice husk ash (hereinafter simply referred to as 'RHA'). The main component of RHA is amorphous silica, which is widely used in chemicals, ceramics, construction, and electronic devices. Chemical treatment is a representative method to obtain high-purity nanosilica from RHA. The structural characteristics and purity of the produced silica depend on the acidic or basic reagents used to produce the water glass solution and for precipitation of nanosilica from the water glass solution, such as NaOH, HCl, H 2 SO 4 and oxalic acid (C 2 H 4 O 2 ). It depends greatly.
화장품 및 천연 고무 합성물과 같은 콜로이드 실리카의 산업적 응용을 위해, 미리 합성된 실리카의 표면에 2차 물질을 통합하는 것이 중요한 엔지니어링 공정이다. 예를 들어, 산화아연(ZnO)은 천연고무에서 가교도를 증가시키는 효율적인 활성제로 널리 사용된다. 그러나 ZnO는 환경에 해를 끼치는 것으로 알려져 있다; 수생생물에 유독하다. 따라서 고무 기술에서 ZnO의 사용은 제어되어야 한다. 실리카는 고무 합성물의 동적 거동과 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 고무 보강용 충전제로 자주 사용된다. 고무의 실리카에 ZnO의 효율적인 통합 시스템은 ZnO의 분산성을 향상시키고 경화 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라 또한 충전제와 고무 사이의 계면 상호 작용을 증가시켜 가황 과정을 가속화하고 ZnO를 더 적게 사용할 수 있다. For industrial applications of colloidal silica, such as cosmetics and natural rubber composites, the incorporation of secondary materials into the surface of pre-synthesized silica is an important engineering process. For example, zinc oxide (ZnO) is widely used as an efficient activator to increase the degree of cross-linking in natural rubber. However, ZnO is known to be harmful to the environment; Toxic to aquatic life. Therefore, the use of ZnO in rubber technology must be controlled. Silica is frequently used as a filler for rubber reinforcement because it can improve the dynamic behavior and mechanical strength of rubber composites. The efficient integration system of ZnO into the silica of rubber can not only improve the dispersibility of ZnO and shorten the curing time, but also increase the interfacial interaction between filler and rubber, which can accelerate the vulcanization process and use less ZnO. .
RHA로부터 제조된 물유리 기반 합성 나노실리카(Water-glass-based synthetic nanosilica, 이하 간단히 'WNS'로 참조함)는 가공이 어려운 천연 실리카 소재나 고온 기체 합성이 필요한 흄드 실리카(fumed silica)를 경제적이고 친환경적으로 대체할 수 있다. 그럼에도 불구하고 WNS는 일반적으로 비교적 작은 크기(small sizes)(약 20nm) 및 완전히 응집된 구조(completely aggregated structures)를 나타낸다. 이는 유용한 보조 구성 요소의 직접 통합(integration) 또는 로딩(loading)을 막을 수 있다. WNS의 가용성을 향상시키기 위해서는 높은 표면적과 큰 기공 크기(large pore size)를 갖는 계층적 구조(hierarchical structures)를 가진 나노실리카의 변형이 필요하다. 한 가지 유용한 방법은 WNS에 메조포러스(mesoporous) 실리카 나노층을 성장시키는 것이다. 그러나 현재까지 조사된 사례는 없다. 높은 표면적과 큰 기공 채널(large pore channels)을 갖는 실리카 물질은 섬유질 외부 형태(fibrous external morphology), 높은 다공성 및 우수한 안정성을 갖는 수지상 실리카(dendritic silica)로부터 얻을 수 있다. 고순도 실리카 나노구(nanospheres)의 표면에 섬유질 실리카(fibrous silica) 층의 성장은 이전에 보고되었다. 예를 들어, Yin et al. 은 고체 코어와 수지상 섬유 쉘(dendritic fibrous shell)로 구성된 코어-쉘 구조를 가진 합성된 구형 실리카 입자(synthesized spherical silica particles)의 고성능 액체 크로마토그래피 분리에서 우수한 성능을 보고했다. 그러나 산업 응용을 위한 잘 정의되고 고도로 조직화된(organized) 구조를 가진 나노실리카 표면의 수지상 섬유질 실리카 나노층(dendritic fibrous silica nanolayer, 이하 간단히 'DFSL'로 참조함)의 제어 가능한 성장은 여전히 탐구되어야 한다.Water-glass-based synthetic nanosilica (hereinafter simply referred to as 'WNS') manufactured by RHA is an economical and environmentally friendly material for natural silica materials that are difficult to process or fumed silica that requires high-temperature gas synthesis. It can be replaced with Nevertheless, WNS generally exhibit relatively small sizes (about 20 nm) and completely aggregated structures. This may prevent direct integration or loading of useful auxiliary components. To improve the solubility of WNS, modification of nanosilica with hierarchical structures with high surface area and large pore size is required. One useful method is to grow mesoporous silica nanolayers on WNS. However, no cases have been investigated to date. Silica materials with high surface area and large pore channels can be obtained from dendritic silica, which has a fibrous external morphology, high porosity and excellent stability. The growth of a fibrous silica layer on the surface of high-purity silica nanospheres has been previously reported. For example, Yin et al. reported excellent performance in high-performance liquid chromatography separation of synthesized spherical silica particles with a core-shell structure consisting of a solid core and a dendritic fibrous shell. However, the controllable growth of dendritic fibrous silica nanolayers (hereinafter simply referred to as ‘DFSL’) on nanosilica surfaces with well-defined and highly organized structures for industrial applications remains to be explored. .
본 발명에서는 WNS@DFSL을 생성하기 위해 WNS 표면에 조립된(assembled) DFSL의 성공적인 준비를 제안한다. 더 나은 결과를 위해, RH 및 WNS에서 파생된 RHA의 준비(preparations)가 WNS의 품질을 향상시키기 위해 연구되고 최적화된다. DFSL은 WNS의 다공성, 표면적 및 채널 크기를 향상시켜 효과적인 운송 경로와 대규모 게스트 종(large guest species)에 대한 신속한 접근을 제공한다. 또한, 얻어진 WNS@DFSL은 아연 기반 금속-유기 골격(WNS@DFSL@ZIF-8) 및 ZIF-8에서 파생되는 산화아연(WNS@DFSL@ZnO)과 같은 2차 활성 성분의 통합을 통해 다목적 시스템을 준비하기 위한 지원 플랫폼으로 사용된다. WNS@DFSL, WNS@DFSL@ZIF-8 및 WNS@DFSL@ZnO에 대한 완전한 합성 프로토콜은 도 1에 나와 있다. 현재 전략은 코어-쉘 나노 아키텍처의 더 나은 개발을 위한 정보를 제공할 뿐만 아니라 얻어진 나노복합체의 실제 적용을 확장할 수 있다. In the present invention, we propose the successful preparation of DFSL assembled on the surface of WNS to generate WNS@DFSL. For better results, preparations of RHA derived from RH and WNS are studied and optimized to improve the quality of WNS. DFSL improves the porosity, surface area and channel size of WNS, providing efficient transport routes and rapid access to large guest species. Additionally, the obtained WNS@DFSL is a versatile system through the incorporation of secondary active components such as zinc-based metal-organic framework (WNS@DFSL@ZIF-8) and zinc oxide derived from ZIF-8 (WNS@DFSL@ZnO). It is used as a support platform to prepare. The complete synthesis protocols for WNS@DFSL, WNS@DFSL@ZIF-8, and WNS@DFSL@ZnO are shown in Figure 1 . The current strategy not only provides information for the further development of core-shell nanoarchitectures, but can also expand the practical applications of the obtained nanocomposites.
이하 본 발명에서 수행된 실험예를 설명한다. Hereinafter, examples of experiments performed in the present invention will be described.
일반적인 방법common method
모든 유리 제품은 사용 전에 오븐에서 건조되었다. 분말 X선 회절(XRD) 분석은 Cu-Kα 방사선(파장: 1.5406 Å)이 있는 RIGAKU Ultima IV 회절계에서 실온에서 5-90° 범위에 걸쳐 2° min-1의 연속 주사율로 초점이 맞춰진 빔 구성에서 수행되었다. 시뮬레이션된 XRD 패턴은 Mercury 3.3 프로그램을 사용하여 단결정 X선 회절 데이터에서 계산되었다. 생성물의 원소 분석은 WD-XRF ZSX Primus IV(Rigaku) 기기를 사용하여 X선 형광 분광법(XRF)을 통해 수행되었다. 나노입자는 주사전자현미경(SEM)에 의해 이미지화되었고 에너지 분산 X선(EDX) 분석은 Hitachi S-4800 기기를 사용하여 수행되었다. JEOL JEM-2100F 현미경을 사용하여 투과전자현미경(TEM)을 수행하였다. BELSORP-mini II 기기(BEL Japan, Inc.)를 사용하여 N2 흡착 등온선을 얻었다. 흡착 실험에는 고순도(99.999%) 가스가 사용되었다. 모든 샘플은 철저한 헹굼에 의해 활성화된 후, 가스 흡착 측정 전에 24시간 동안 진공 하에서 건조되었다.All glassware was dried in an oven before use. Powder was carried out in Simulated XRD patterns were calculated from single crystal X-ray diffraction data using the Mercury 3.3 program. Elemental analysis of the products was performed via X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) using a WD-XRF ZSX Primus IV (Rigaku) instrument. Nanoparticles were imaged by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDX) analysis was performed using a Hitachi S-4800 instrument. Transmission electron microscopy (TEM) was performed using a JEOL JEM-2100F microscope. N 2 adsorption isotherms were obtained using a BELSORP-mini II instrument (BEL Japan, Inc.). High purity (99.999%) gas was used in the adsorption experiment. All samples were activated by thorough rinsing and then dried under vacuum for 24 hours before gas sorption measurements.
재료ingredient
세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, CH3(CH2)15 N(CH3)3Br, 99%, Acros Organic), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 99%, Sigma-Aldrich), 3-(아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, 98%, Sigma-Aldrich), 수산화나트륨(NaOH, 99%, Sigma-Aldrich), 요소[CO(NH2)2, 98%, Sigma-Aldrich], 수산화암모늄(NH4OH, 28-30wt% 암모니아, Sigma-Aldrich), 1-펜탄올(CH3(CH2)3CH2OH, 98%, Alfa Aesar), 사이클로헥산(C6H12, 99%, Sigma-Aldrich), 아연(II) 질산염 6수화물(Zn(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich), 2-메틸이미다졸(C4H6N2, ≥99%, Sigma-Aldrich, 2-MeIM으로 약칭), 에탄올(EtOH, 99.99%, Burdick & Jackson), 메탄올(MeOH, 99.99%, Burdick & Jackson), 및 탈이온(deionized, DI) 물은 구입한 그대로 사용했다. 왕겨(Rice husks)는 대한민국 현지 회사에서 구입했다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었다. 모든 반응 용액은 사용 직전에 준비했다. 사용하기 전에 모든 유리 제품을 왕수(농축 HCl: HNO3의 부피비 3:1)로 세척하고 정제수로 완전히 헹구었다.Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, CH 3 (CH 2 ) 15 N(CH 3 ) 3 Br, 99%, Acros Organic), tetraethylorthosilicate (TEOS, 99%, Sigma-Aldrich), 3-(aminopropyl) Triethoxysilane (APTES, 98%, Sigma-Aldrich), sodium hydroxide (NaOH, 99%, Sigma-Aldrich), urea [CO(NH 2 ) 2 , 98%, Sigma-Aldrich], ammonium hydroxide (NH 4 OH, 28-30 wt% ammonia, Sigma-Aldrich), 1-pentanol (CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 OH, 98%, Alfa Aesar), cyclohexane (C 6 H 12 , 99%, Sigma-Aldrich) ), zinc(II) nitrate hexahydrate (Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, 98%, Sigma-Aldrich), 2-methylimidazole (C 4 H 6 N 2 , ≥99%, Sigma-Aldrich) , abbreviated as 2-MeIM), ethanol (EtOH, 99.99%, Burdick & Jackson), methanol (MeOH, 99.99%, Burdick & Jackson), and deionized (DI) water were used as purchased. Rice husks were purchased from a local company in Korea. All chemicals were used without further purification. All reaction solutions were prepared immediately before use. Before use, all glassware was washed with aqua regia (3:1 volume ratio of concentrated HCl:HNO 3 ) and thoroughly rinsed with purified water.
물유리 기반 합성 나노실리카(WNS)의 준비Preparation of water glass-based synthetic nanosilica (WNS)
WNS는 이전에 보고된 프로토콜을 수정하여 준비되었다. WNS was prepared by modifying a previously reported protocol.
a) 왕겨(10.0g)를 먼저 탈이온수(DI water)로 세척하고 100°C에서 10시간 동안 건조한 다음 공기 중에서 400~800°C의 승온에서 4시간 동안 소성하여 왕겨회(RHA)를 생산했다. 해당 RHA 샘플은 RHA-X로 표시되었으며, 여기서 X는 400~800°C 사이의 어닐링 온도이다. a) Rice husk (10.0 g) was first washed with DI water, dried at 100°C for 10 hours, and then calcined in air at an elevated temperature of 400-800°C for 4 hours to produce rice husk ash (RHA). . The corresponding RHA samples were designated RHA-X, where X is the annealing temperature between 400 and 800°C.
b) 그 후, 50 °C에서 3시간 동안 500rpm으로 교반하면서 RHA(1.5g)를 NaOH 수용액(2.5M, 25mL)에 첨가하였다. 그런 다음 물유리 용액을 여과하여 미반응 물질을 제거했다. b) Then, RHA (1.5 g) was added to NaOH aqueous solution (2.5 M, 25 mL) while stirring at 500 rpm for 3 hours at 50 °C. The water glass solution was then filtered to remove unreacted substances.
c) 물유리 용액의 pH를 HCl 수용액을 사용하여 격렬하게 교반하면서 7로 조정하여 나노실리카를 침전시켰다. c) The pH of the water glass solution was adjusted to 7 with vigorous stirring using an aqueous HCl solution to precipitate nanosilica.
d) 수득된 생성물을 원심분리에 의해 수집하고 탈이온수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 마지막으로 WNS는 사용하기 전에 50°C에서 24시간 동안 건조되었다. d) The obtained product was collected by centrifugation and washed several times with deionized water and ethanol. Finally, WNS was dried at 50°C for 24 h before use.
샘플은 WNS-X로 명명되었으며, 여기서 X는 어닐링 온도이다. The sample was designated WNS-X, where X is the annealing temperature.
구형 나노실리카(spherical nanosilica, 이하 간단히 'SNS'라 함) 합성Synthesis of spherical nanosilica (hereinafter simply referred to as ‘SNS’)
SNS는 변형된 Stober 방법을 사용하여 합성되었다. SNS was synthesized using a modified Stober method.
a) 일반적으로 2.5g의 TEOS(0.012mol)와 4.60mL의 NH4OH(aq)(28%)를 에탄올(61.0mL)과 탈이온수(4.34mL)의 혼합물에 첨가했다. a) Typically, 2.5 g of TEOS (0.012 mol) and 4.60 mL of NH 4 OH(aq) (28%) were added to a mixture of ethanol (61.0 mL) and deionized water (4.34 mL).
b) 30분 동안 초음파 처리한 후, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 500rpm으로 교반하였다. b) After sonication for 30 minutes, the reaction mixture was stirred at 500 rpm for 12 hours at room temperature.
c) 반응이 완료되면 원심분리(5,000 rpm, 5분)로 얻은 입자를 모아 에탄올과 탈이온수로 여러 번 세척한 후 60 °C에서 24시간 동안 건조시켰다.c) When the reaction was completed, the particles obtained by centrifugation (5,000 rpm, 5 minutes) were collected, washed several times with ethanol and deionized water, and dried at 60 °C for 24 hours.
나노실리카의 아민 기능화Amine functionalization of nanosilica
a) 나노실리카(SNS 또는 WNS)(0.3g, 5.0mmol)를 10.0mL의 DI water에 분산시키고, 여기에 0.3mL(1.3mmol)의 APTES 및 1.0mL(7.2mmol)의 NH4OH(aq)(28%)를 순차적으로 첨가하였다. a) Nanosilica (SNS or WNS) (0.3g, 5.0mmol) was dispersed in 10.0mL of DI water, and 0.3mL (1.3mmol) of APTES and 1.0mL (7.2mmol) of NH 4 OH(aq) were added thereto. (28%) was added sequentially.
b) 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. b) The reaction mixture was then stirred at room temperature for 12 hours.
c) 수득된 생성물(SNS/NH2 또는 WNS/NH2로 표시)을 원심분리(10,000rpm, 5분)에 의해 수집하고 탈이온수로 철저히 세척하여 미반응 APTES를 제거하였다. c) The obtained product (denoted as SNS/NH 2 or WNS/NH 2 ) was collected by centrifugation (10,000 rpm, 5 min) and washed thoroughly with deionized water to remove unreacted APTES.
d) 아민 기능화된 나노실리카를 추가 사용을 위해 5.0mL H2O에 재분산시켰다.d) Amine-functionalized nanosilica was redispersed in 5.0 mL H 2 O for further use.
WNS@DFSL 및 SNS@DFSL의 합성Composition of WNS@DFSL and SNS@DFSL
a) WNS/NH2(0.3g, 5.0mL H2O) 및 CTAB(0.5g)를 요소(0.6g)를 함유한 100mL의 DI water에 분산시켜 1100rpm에서 20분 동안 교반하면서 용액 A를 형성하였다. a) WNS/NH 2 (0.3 g, 5.0 mL H 2 O) and CTAB (0.5 g) were dispersed in 100 mL of DI water containing urea (0.6 g) and stirred at 1100 rpm for 20 minutes to form solution A. .
b) 동시에, TEOS(1.2mL)를 사이클로헥산(100mL)에 첨가하고, 이어서 1-펜탄올(0.76mL)을 10분 동안 초음파 처리 하에 첨가하여 용액 B를 형성하였다. b) At the same time, TEOS (1.2 mL) was added to cyclohexane (100 mL), followed by 1-pentanol (0.76 mL) under sonication for 10 min to form solution B.
c) 용액 B를 실온에서 1시간 동안 500rpm으로 연속 교반하면서 용액 A에 부었다. c) Solution B was poured into solution A with continuous stirring at 500 rpm for 1 hour at room temperature.
d) 이어서, 생성된 반응 혼합물을 1,100rpm에서 교반하면서 15시간 동안 환류시켰다. d) The resulting reaction mixture was then refluxed for 15 hours while stirring at 1,100 rpm.
e) 반응 종료 후, 반응 혼합물을 4,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 생성물을 수집하고, 탈이온수와 아세톤으로 철저히 세척하고, 50 °C에서 24시간 동안 건조시켰다. e) After completion of the reaction, the reaction mixture was centrifuged at 4,000 rpm for 10 minutes to collect the product, washed thoroughly with deionized water and acetone, and dried at 50 °C for 24 hours.
샘플은 WNS-X@DFSL로 표시되었으며, 여기서 X는 400~800°C의 어닐링 온도이다.The sample was labeled WNS-X@DFSL, where X is the annealing temperature between 400 and 800 °C.
WNS/NH2 대신 SNS/NH2를 사용한 것을 제외하고는 WNS@DFSL 합성에 사용된 것과 동일한 절차를 채택하여 SNS@DFSL을 제조하였다.SNS@DFSL was prepared by adopting the same procedure used for WNS@DFSL synthesis, except that SNS/NH 2 was used instead of WNS/NH 2 .
WNS-600@DFSL@ZIF-8 및 SNS@DFSL@ZIF-8의 합성Synthesis of WNS-600@DFSL@ZIF-8 and SNS@DFSL@ZIF-8
a) Zn(NO3)2(0.05 M, 20 mL) 및 2-MeIM(0.10 M, 30 mL)의 메탄올 용액을 첨가하고 WNS-600@DFSL(10 mg mL-1, 4 mL)의 메탄올 현탁액과 혼합했다. 상응하는 Zn2+:2-MeIm의 몰비는 1:3이었다. a) Add methanol solution of Zn(NO 3 ) 2 (0.05 M, 20 mL) and 2-MeIM (0.10 M, 30 mL) and methanol suspension of WNS-600@DFSL (10 mg mL -1 , 4 mL) mixed with The corresponding molar ratio of Zn 2+ :2-MeIm was 1:3.
b) 메탄올(6mL)을 첨가하여 총 부피를 60mL로 유지하였다. b) Methanol (6 mL) was added to maintain the total volume at 60 mL.
c) 반응 혼합물을 2분 동안 초음파 처리하고 실온에서 24시간 동안 그대로 두었다. c) The reaction mixture was sonicated for 2 minutes and left at room temperature for 24 hours.
d) 생성된 생성물을 원심분리에 의해 수집하고 메탄올과 에탄올로 여러 번 세척하고 사용하기 전에 50 °C에서 24시간 동안 건조시켰다.d) The resulting product was collected by centrifugation, washed several times with methanol and ethanol, and dried at 50 °C for 24 h before use.
SNS@DFSL@ZIF-8을 달성하기 위해 WNS-600@DFSL@ZIF-8을 준비하는 데 사용된 것과 동일한 프로토콜이 채택되었으며 SNS@DFSL이 WNS-600@DFSL을 대체했다.To achieve SNS@DFSL@ZIF-8, the same protocol used to prepare WNS-600@DFSL@ZIF-8 was adopted, and SNS@DFSL replaced WNS-600@DFSL.
WNS-600@DFSL@ZnO 및 SNS@DFSL@ZnO 합성Synthesis of WNS-600@DFSL@ZnO and SNS@DFSL@ZnO
WNS-600@DFSL@ZnO 및 SNS@DFSL@ZnO는 5 °C·min-1의 가열 속도로 공기 중에서 500°C에서 3시간 동안 열처리하여 WNS-600@DFSL@ZIF-8 및 SNS@DFSL@ZIF-8로부터 각각 직접 변환되었다. 소성 전과 후의 ZnO의 전환율은 다음 수학식 1과 같다. WNS-600@DFSL@ZnO and SNS@DFSL@ZnO were heat-treated at 500 °C in air for 3 h at a heating rate of 5 °C min -1 to form WNS-600@DFSL@ZIF-8 and SNS@DFSL@ Each was converted directly from ZIF-8. The conversion rate of ZnO before and after calcination is given in Equation 1 below.
위와 같이 본 발명의 실시예로서 WNS-600@DFSL@ZnO, 비교예로서 SNS@DFSL@ZnO가 준비된다. As described above, WNS-600@DFSL@ZnO is prepared as an example of the present invention, and SNS@DFSL@ZnO is prepared as a comparative example.
이하 도 2 내지 도 26을 참조하여, 상술한 바와 같이 준비된 본 발명의 실시예와 비교예에 대해 각 생성 과정에서의 형태학적 및 구조적 측면에서 보다 상세히 살펴본다. Hereinafter, with reference to FIGS. 2 to 26, the examples and comparative examples of the present invention prepared as described above will be examined in more detail from the morphological and structural aspects in each production process.
WNS 제조를 위한 왕겨회 최적화Optimization of rice husk for WNS production
왕겨를 400 ~ 800 °C 범위의 온도에서 하소하여 왕겨회(RHA-X로 표시, 여기서 X는 어닐링 온도)를 얻었다. RHA-X 샘플의 해당 X선 회절(XRD) 패턴은 온도가 증가함에 따라 이 피크의 강도가 증가했지만(도 2a), 약 22°에서 확산 피크가 있는 본질적으로 비정질 SiO2 상을 보여주었다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적과 RHA-X 샘플의 질소 흡착 측정에서 계산된 기공 크기 분포(pore size distribution)가 도 2b, 도 3 및 아래 표 1에 나와 있다. 400 ~ 600 °C 범위에서 RHA-X 샘플의 BET 표면적은 어닐링 온도가 증가함에 따라 점차 감소하여 600 °C에서 133 m2·g-1에 도달했다. 그러나 700°C 및 800°C의 어닐링 온도에서 얻어진 RHA의 표면적은 각각 28 m2·g-1 및 6 m2·g-1로 급격히 감소했다(도 2b). 또한, 600°C까지 얻은 RHA 샘플은 여전히 기공 시스템(pore system)을 보유하는 반면 700°C 및 800°C에서는 기공 채널(pore channels)이 관찰되지 않았다(도 3).Rice husk was calcined at temperatures ranging from 400 to 800 °C to obtain rice husk ash (denoted as RHA-X, where X is the annealing temperature). The corresponding The pore size distribution calculated from the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and nitrogen adsorption measurements of the RHA-X samples are shown in Figures 2b, 3, and Table 1 below. In the range from 400 to 600 °C, the BET surface area of the RHA-X sample gradually decreased with increasing annealing temperature, reaching 133 m 2 ·g -1 at 600 °C. However, the surface area of RHA obtained at annealing temperatures of 700°C and 800°C decreased rapidly to 28 m 2 ·g -1 and 6 m 2 ·g -1 , respectively (Figure 2b). Additionally, RHA samples obtained up to 600°C still possessed a pore system, whereas pore channels were not observed at 700°C and 800°C (Figure 3).
(m(m
22
·g·g
-1-One
))
표 1은 400 ~ 800 °C 범위의 다양한 온도에서 소성된 왕겨회의 BET 표면적(RHA-X로 표시, 여기서 X는 어닐링 온도임)을 나타낸 것이다.Table 1 shows the BET surface area (denoted RHA-X, where X is the annealing temperature) of rice husk ash calcined at various temperatures ranging from 400 to 800 °C.
그런 다음 물 유리 기반 합성 나노실리카(WNS) 샘플은 이전에 보고된 프로토콜을 수정하여 RHA에서 준비했다. 얻어진 WNS 입자는 SEM(주사 전자 현미경) 이미지(도 4b-f)에서 볼 수 있듯이 응집(aggregate) 경향이 있는 작았다(약 20nm). WNS-X 샘플의 BET 표면적은 도 4g-h 및 표 2에 보여진다. 모든 샘플의 히스테리시스 루프는 높은 상대 압력(P/P0 = 0.9)에서 나타나 거대 기공(macropores)의 존재를 나타낸다(도 4g). 이러한 조직적 기공(textural pores)은 작은 실리카 나노 입자의 패킹(packing)으로 인한 입자 간 기공(interparticle porosities)이었다(도 4h). RHA-X의 구조적 특성, WNS-X의 수율과 BET 표면적, 및 소성 과정에서의 에너지 소비를 고려하여 WNS-600 샘플이 추가 조사를 위한 최적화된 조건으로 확인되었다. 최적화된 WNS-600의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 잘 정의되고 응집된(aggregated) 나노구조를 확인했다(도 5).Then, water glass-based synthetic nanosilica (WNS) samples were prepared at RHA by modifying a previously reported protocol. The obtained WNS particles were small (approximately 20 nm) with a tendency to aggregate, as seen in scanning electron microscopy (SEM) images (Figure 4b-f). The BET surface area of the WNS-X sample is shown in Figure 4g-h and Table 2. Hysteresis loops in all samples appeared at high relative pressures (P/P 0 = 0.9), indicating the presence of macropores (Figure 4g). These textural pores were interparticle porosities resulting from the packing of small silica nanoparticles (Figure 4h). Considering the structural properties of RHA-X, the yield and BET surface area of WNS-X, and the energy consumption during the firing process, the WNS-600 sample was identified as the optimized condition for further investigation. Transmission electron microscopy (TEM) images of the optimized WNS-600 confirmed well-defined and aggregated nanostructures (Figure 5).
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표 2는 RHA에 대한 하소 온도가 WNS-X의 형성 수율 및 질소 흡착 특성에 미치는 영향(여기서 X는 RHA에 대한 어닐링 온도임)을 나타낸 것이다.Table 2 shows the effect of calcination temperature for RHA on the formation yield and nitrogen adsorption properties of WNS-X, where X is the annealing temperature for RHA.
비교를 위해 일반적인 졸-겔 공정(Stober 방법)을 통해 합성된 구형 나노실리카(SNS)를 계층적 나노시스템(hierarchical nanosystems)을 구축하기 위한 기판으로 사용하였다(도 6). SNS 나노입자의 SEM 이미지는 평균 직경이 216 nm인 균일하고 원형의 모양을 보여준다(도 7). XRD 패턴에서 약 22°의 넓은 피크는 SNS의 비결정질 상을 확인한다(도 8). 도 9a에서 볼 수 있듯이 SNS의 BET 표면적(14 m2·g-1)은 WNS보다 훨씬 작았다. 또한 SNS 다공성은 관련이 없었다(도 9b).For comparison, spherical nanosilica (SNS) synthesized through a general sol-gel process (Stober method) was used as a substrate to construct hierarchical nanosystems (FIG. 6). The SEM image of SNS nanoparticles shows a uniform, circular shape with an average diameter of 216 nm (Figure 7). The broad peak at approximately 22° in the XRD pattern confirms the amorphous phase of SNS (Figure 8). As can be seen in Figure 9a, the BET surface area (14 m 2 ·g -1 ) of SNS was much smaller than that of WNS. Additionally, SNS porosity was not related (Figure 9b).
WNS 표면에서 DFSL의 성장Growth of DFSL on the WNS surface
아민(-NH2) 그룹으로 기능화되면 WNS 표면은 DFSL 성장을 위한 활성 기질이 되었다. 이 과정에서 CTAB는 TEOS의 실리카 소스와 결합되어 잘 정의된 DFSL의 형성으로 이어진 계면활성제 및 형상 지시제(shape-directing agent)로 사용되었다(WNS-X@DFSL로 지정, 여기서 X는 어닐링 온도임). SEM 이미지(도 10a 및 S6c)에서 관찰된 바와 같이 WNS-600@DFSL 구조의 두 가지 주요 부분은 바깥쪽 영역의 흰색 흐릿한 층인 수지상 섬유 형태(dendritic fibrous morphology)와, 입자의 중심의 흰색 밝은 부분인 응집된 WNS(aggregated WNS)였다. 수지상 섬유층의 두께는 약 100nm이다. 흥미롭게도 RHA의 어닐링 온도는 도 11과 같이 WNS 표면의 DFSL 생성에 큰 영향을 미치지 않았다. DFSL 및 응집된 WNS를 포함한 WNS-600@DFSL의 형태는 TEM 이미지에서 명확하게 관찰된다(도 10b-c). 모든 응집된 WNS는 모든 방향에서 잘 정의된 수지상 섬유층으로 코팅되었습니다. 그러나 WNS 덩어리(agglomeration)로 인해, 생성된 WNS-600@DFSL의 입자 크기가 균일하지 않았다. XRD 패턴에서 약 22°의 넓은 피크가 우세하여 WNS-600@DFSL에서 SiO2 비정질 상이 확인되었다(도 10d). WNS-600@DFSL에 대해 77K에서 측정된 질소 흡착 특성 및 기공 크기 분포 곡선(도 10e-f)은 상대 압력 P/P0 범위 0.40-0.90 주변에서 모세관 응축 단계(capillary condensation step)가 있는 유형 IV 물리흡착 등온선(type IV physisorption isotherm)을 보여준다. 히스테리시스 루프는 큰 기공을 가진, WNS-600@DFSL의 메조다공성 나노구조(mesoporous nanostructure)를 나타낸다. WNS-600@DFSL의 BET 표면적(414 m2·g-1)은 WNS-600의 것(330 m2·g-1)보다 높았다. 이것은 주로 풍부한 중간 기공(mesopores)에 기인한다. WNS-600@DFSL의 P/P0 = 0.967에서 평균 기공 직경(average pore diameter)과 총 기공 부피(total pore volume)는 각각 9 nm 및 0.9 cm3·g-1이었다(도 10e-f). WNS-X@DFSL(도 12 및 표 3)의 BET 표면적을 WNS-X 샘플(도 4g 및 표 2)의 BET 표면적과 비교하면 WNS-600@DFSL이 가장 높은 강화된 표면적을 나타내어, 600 °C에서 소성된 RHA는 최적화된 합성 조건을 나타냄을 추가로 확인했다. 이러한 형태학적(morphological) 및 구조적(structural) 결과는 WNS@DFSL을 생성하기 위해 WNS의 거친 표면에서 DFSL의 성공적인 성장을 확인시켜주었다. 표적 응용(targeted applications)을 위한 수지상 섬유질 형태(dendritic fibrous morphology)를 갖는 나노실리카의 준비는 초기 물질의 다단계 프로토콜과 고순도를 필요로 했다. 우리가 아는 한, 이것은 WNS 표면에서 수지상 섬유질 실리카 형태의 첫 번째 예이다. 표면 작용기(surficial functional group)(즉, 실라놀)와 함께 높은 다공성(high porosity) 및 큰 기공 채널 크기(large pore channel size)를 가진 잘 설계된 WNS@DFSL 나노복합체는 계층적 나노아키텍처를 달성하기 위한 추가 구성 요소의 성장을 위한 효율적인 템플릿으로 활용될 수 있다.When functionalized with amine (-NH2) groups, the WNS surface became an active substrate for DFSL growth. In this process, CTAB was used as a surfactant and shape-directing agent that combined with the silica source of TEOS led to the formation of well-defined DFSL (designated WNS-X@DFSL, where X is the annealing temperature). ). As observed in the SEM images (Figures 10a and S6c), there are two main parts of the WNS-600@DFSL structure: the dendritic fibrous morphology, which is a white hazy layer in the outer region, and the white bright region in the center of the particle. It was aggregated WNS. The thickness of the dendritic fiber layer is about 100 nm. Interestingly, the annealing temperature of RHA did not significantly affect the generation of DFSL on the WNS surface, as shown in Figure 11. The morphologies of WNS-600@DFSL, including DFSL and aggregated WNS, are clearly observed in the TEM images (Figure 10b-c). All aggregated WNS were coated with a well-defined layer of dendritic fibers in all directions. However, due to WNS agglomeration, the particle size of the produced WNS-600@DFSL was not uniform. In the XRD pattern, a broad peak around 22° dominated, confirming the SiO 2 amorphous phase in WNS-600@DFSL (Figure 10d). The nitrogen adsorption properties and pore size distribution curves measured at 77 K for WNS-600@DFSL (Figure 10e-f) show type IV with capillary condensation step around the relative pressure P/P 0 range 0.40-0.90. It shows a type IV physisorption isotherm. The hysteresis loop represents the mesoporous nanostructure of WNS-600@DFSL with large pores. The BET surface area of WNS-600@DFSL (414 m 2 ·g -1 ) was higher than that of WNS-600 (330 m 2 ·g -1 ). This is mainly due to the abundance of mesopores. At P/P 0 = 0.967 of WNS-600@DFSL, the average pore diameter and total pore volume were 9 nm and 0.9 cm 3 ·g -1 , respectively (FIG. 10e-f). Comparing the BET surface area of WNS-X@DFSL (Figure 12 and Table 3) with that of the WNS- It was further confirmed that RHA calcined in exhibits optimized synthesis conditions. These morphological and structural results confirmed the successful growth of DFSL on the rough surface of WNS to produce WNS@DFSL. Preparation of nanosilica with dendritic fibrous morphology for targeted applications required a multistep protocol and high purity of the initial materials. To the best of our knowledge, this is the first example of dendritic fibrous silica morphology on a WNS surface. A well-designed WNS@DFSL nanocomposite with high porosity and large pore channel size along with surface functional groups (i.e. silanol) has been proposed to achieve hierarchical nanoarchitecture. It can be used as an efficient template for the growth of additional components.
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표 3은 WNS-X@DFSL의 특성에 대한 RHA의 하소 온도의 영향(여기서 X는 RHA의 어닐링 온도임)을 나타낸 것이다. Table 3 shows the effect of the calcination temperature of RHA (where X is the annealing temperature of RHA) on the properties of WNS-X@DFSL.
DFSL은 또한, WNS 대신 SNS를 사용하는 것을 제외하고 WNS@DFSL의 준비를 위해 동일한 합성 절차를 사용하여 SNS@DFSL을 달성하기 위해 SNS 표면에 성공적으로 통합되었다. 도 13과 같이 SEM 및 TEM 이미지는 SNS를 코어로 하고 수지상 섬유층을 쉘로 하여 합성된 SNS@DFSL의 구형 형태를 명확하게 보여준다. SNS@DFSL의 코어는 단일 및 다중 입자 SNS(single- and multi-particle SNSs)를 모두 포함한다. 모든 수지상 섬유는 SNS의 곡면에 수직이었다. 도 14에서 보는 바와 같이 BET 표면적, P/P0 = 0.974에서의 총 기공 부피, SNS@DFNL의 평균 기공 직경은 각각 265 m2·g-1, 1.1 cm3·g-1, 16 nm였다. SNS@DFSL의 BET 표면적은 WNS-600@DFSL의 것(414 m2·g-1)보다 낮았지만 SNS@DFSL의 기공 직경(pore diameter)은 WNS-600@DFSL의 것(9 nm)보다 컸다. XRD 패턴은 SNS@DFNL의 비결정상도 나타내었으며(도 15), 이는 WNS-600@DFSL에 대한 측정 데이터와 일치한다. DFSL was also successfully integrated into the SNS surface to achieve SNS@DFSL using the same synthesis procedure for the preparation of WNS@DFSL, except using SNS instead of WNS. As shown in Figure 13, SEM and TEM images clearly show the spherical shape of SNS@DFSL synthesized with SNS as the core and the dendritic fiber layer as the shell. The core of SNS@DFSL includes both single- and multi-particle SNSs. All dendritic fibers were perpendicular to the curved surface of the SNS. As shown in Figure 14, the BET surface area, total pore volume at P/P 0 = 0.974, and average pore diameter of SNS@DFNL were 265 m 2 ·g -1 , 1.1 cm 3 ·g -1 , and 16 nm, respectively. The BET surface area of SNS@DFSL was lower than that of WNS-600@DFSL (414 m 2 ·g -1 ), but the pore diameter of SNS@DFSL was larger than that of WNS-600@DFSL (9 nm). The XRD pattern also showed the amorphous phase of SNS@DFNL (Figure 15), which is consistent with the measured data for WNS-600@DFSL.
WNS-600@DFSL에 ZIF-8 및 파생된 ZnO 통합Integration of ZIF-8 and derived ZnO into WNS-600@DFSL
내부 부분으로 고유한 질감 특성을 가진 실리카와 외부 부분으로 향상된 다공성을 가진 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework)로 구성된 계층적 시스템(hierarchical systems)을 구성하는 것은 다양한 대상 응용 프로그램에 매우 바람직하다. 그러나, 이러한 나노 아키텍처를 준비하기 위한 재현 가능하고 효과적인 접근 방식을 확립하는 것은 여전히 과제로 남아 있다. 현재 연구에서 WNS-600@DFSL@ZIF-8 나노시스템은 WNS-600@DFSL에 나노크기 ZIF-8의 제어 가능한 성장에 의해 합성되었다. Zn(NO3)2와 2-MeIM의 반응을 통해 나노크기의 ZIF-8을 제조하였다. WNS-600@DFSL의 거친 표면에 의해 촉진되는 나노하이브리드(nanohybrid)의 생성은 해당 SEM 및 TEM 이미지에 의해 확인되었다(도 16a-b). 도 16a는 모든 방향에서 WNS-600@DFSL에 매립된 섬으로서 마름모꼴 12면체 형태를 갖는 ZIF-8 나노입자를 보여준다. 로딩된(loaded) ZIF-8의 입자 크기는 대략 110 nm였다. WNS-600@DFSL@ZIF-8의 계층 구조는 코어(core)에 응집된 WNS, 중앙 영역(central region)에 DFSL, 외부(outer part)에 ZIF-8 나노 입자로 구성된 계층 구조가 명확하게 달성되었다(도 16b). WNS-600@DFSL@ZIF-8 나노구조의 주요 원소의 존재, 즉 WNS-600@DFSL의 실리콘(Si) 및 산소(O), ZIF-8의 아연(Zn), 탄소(C) 및 질소(N)가 SEM-에너지 분산 X선 분광법(SEM-EDS) 분석에 의해 입증되었다(도 16c). 이를 통해 내부(inner area)에는 Si, O가 분포하고, 외부(outer area)에는 Zn, C, N이 분포되어 있음을 확인하였다. WNS-600@DFSL@ZIF-8의 XRD 패턴은 데이터베이스(CCDC 602542)로부터 시뮬레이션된 ZIF-8과 동일한 위치에서 주요 피크를 나타냈다(도 16d). WNS-600@DFSL의 비정질상은 ZIF-8에 비해 강도가 낮기 때문에 XRD 패턴에서 모니터링할 수 없다. 얻어진 WNS-600@DFSL@ZIF-8 입자의 질소 흡착 측정 및 기공 크기 분포를 도 16e-f 및 도 17에 나타냈다. 높은 BET 표면적 값(995 m2·g-1)은 낮은 상대 압력(P/P0 ≤ 0.10)에서 ZIF-8의 미세 기공(micropores) 및 0.40 ≤ P/P0 ≤ 0.90 에서 WNS-600@DFSL의 중간 기공(mesopores)이 모두 존재하기 때문이다. P/P0 = 0.971에서 총 기공 부피(total pore volume) 및 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 평균 기공 직경(average pore diameters)은 각각 0.7 cm3·g-1 및 3 nm였다. 또한 WNS-600@DFSL@ZIF-8 구조에서 ZIF-8의 크기는 ZIF-8 전구체의 몰비를 변경하여 조정되었다(도 18). 특히 WNS-600@DFSL에 내장된 ZIF-8의 크기는 Zn2+:2-MeIM의 몰비가 1:3에서 1:2로 변할 때 증가했지만 ZIF-8의 마름모형 12면체 형태는 보존되었다. X선 형광 분광법(XRF)으로 측정한 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 주요 성분 양은 표 4에 요약되어 있습니다. 구체적으로, Si-SiO2 및 Zn-ZnO의 함량은 각각 60.2% 및 39.5%였다. 계층적 WNS-600@DFSL@ZIF-8 나노아키텍처를 준비할 때 DFSL의 거친 표면은 ZIF-8이 WNS-600@DFSL로 성공적으로 성장(growth)하는 데 기여했다. 기존 실리카에 비해 DFSL은 외부 구성 요소와의 상호 작용을 담당하는 더 큰 비표면적을 특징으로 한다. 또한, DFSL 표면의 실라놀 그룹은 아연 이온의 흡착 및 배위를 위한 활성 사이트로 작용하여 WNS-600@DFSL 표면에서 ZIF-8의 형성(formation)을 촉진한다. 획득한 WNS-600@DFSL@ZIF-8은 WNS-600@DFSL과 ZIF-8의 고유한 구조적 특징과 잘 정의된 특징을 보여주었다. 또한, DFSL과 ZIF-8 사이 영역의 강화된 빈 공간(enhanced empty space)은 기공을 막지 않고 게스트 종의 통합(integration of guest species)을 극대화할 수 있다.Constructing hierarchical systems consisting of silica with unique textural properties as the inner part and a metal-organic framework with enhanced porosity as the outer part is highly desirable for a variety of target applications. . However, establishing a reproducible and effective approach to prepare these nanoarchitectures remains a challenge. In the present study, the WNS-600@DFSL@ZIF-8 nanosystem was synthesized by controllable growth of nanosized ZIF-8 on WNS-600@DFSL. Nano-sized ZIF-8 was prepared through the reaction of Zn(NO 3 ) 2 and 2-MeIM. The generation of nanohybrids promoted by the rough surface of WNS-600@DFSL was confirmed by the corresponding SEM and TEM images (Figure 16a-b). Figure 16a shows ZIF-8 nanoparticles with a rhombic dodecahedron shape as islands embedded in WNS-600@DFSL in all directions. The particle size of loaded ZIF-8 was approximately 110 nm. The hierarchical structure of WNS-600@DFSL@ZIF-8 is clearly achieved, consisting of WNS aggregated in the core, DFSL in the central region, and ZIF-8 nanoparticles in the outer part. (Figure 16b). The presence of major elements in WNS-600@DFSL@ZIF-8 nanostructures, i.e. silicon (Si) and oxygen (O) in WNS-600@DFSL, zinc (Zn), carbon (C) and nitrogen in ZIF-8 ( N) was verified by SEM-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) analysis (Figure 16c). Through this, it was confirmed that Si and O were distributed in the inner area, and Zn, C, and N were distributed in the outer area. The XRD pattern of WNS-600@DFSL@ZIF-8 showed the main peak at the same position as the simulated ZIF-8 from the database (CCDC 602542) (Figure 16d). The amorphous phase of WNS-600@DFSL cannot be monitored in the XRD pattern because its intensity is lower than that of ZIF-8. Nitrogen adsorption measurements and pore size distribution of the obtained WNS-600@DFSL@ZIF-8 particles are shown in Figures 16e-f and 17. High BET surface area values (995 m 2 ·g -1 ) are observed for micropores of ZIF-8 at low relative pressures (P/P 0 ≤ 0.10) and WNS-600@DFSL at 0.40 ≤ P/P 0 ≤ 0.90. This is because all mesopores exist. At P/P 0 = 0.971, the total pore volume and average pore diameters of WNS-600@DFSL@ZIF-8 were 0.7 cm 3 ·g -1 and 3 nm, respectively. Additionally, the size of ZIF-8 in the WNS-600@DFSL@ZIF-8 structure was adjusted by changing the molar ratio of the ZIF-8 precursor (Figure 18). In particular, the size of ZIF-8 embedded in WNS-600@DFSL increased when the molar ratio of Zn 2+ :2-MeIM changed from 1:3 to 1:2, but the rhombic dodecahedral conformation of ZIF-8 was preserved. The amounts of major components of WNS-600@DFSL@ZIF-8 measured by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) are summarized in Table 4. Specifically, the contents of Si-SiO 2 and Zn-ZnO were 60.2% and 39.5%, respectively. When preparing the hierarchical WNS-600@DFSL@ZIF-8 nanoarchitecture, the rough surface of DFSL contributed to the successful growth of ZIF-8 into WNS-600@DFSL. Compared to conventional silica, DFSL is characterized by a larger specific surface area, which is responsible for interaction with external components. Additionally, the silanol group on the DFSL surface acts as an active site for adsorption and coordination of zinc ions, promoting the formation of ZIF-8 on the WNS-600@DFSL surface. The obtained WNS-600@DFSL@ZIF-8 showed unique structural features and well-defined features of WNS-600@DFSL and ZIF-8. Additionally, the enhanced empty space in the region between DFSL and ZIF-8 can maximize the integration of guest species without blocking the pores.
표 4는 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 XRF 데이터를 나타낸 것이다. Table 4 shows the XRF data of WNS-600@DFSL@ZIF-8.
합성의 타당성을 검증하기 위해 SNS@DFSL을 SNS@DFSL@ZIF-8을 생성하기 위한 ZIF-8 성장의 시드로 사용했다. SEM 및 TEM 분석(도 19a-b)은 SNS@DFSL 표면에서 ZIF-8의 형성을 보여주었다. WNS-600@DFSL@ZIF-8과 유사하게 마름모꼴 12면체 ZIF-8 나노입자가 SNS@DFSL에 부분적으로 주입되었다. 한 입자의 SEM-EDS 데이터는 SNS@DFSL@ZIF-8 아키텍처의 내부 부분에서 Si와 O의 균일한 분포와 외부 부분에서 Zn, C 및 N을 묘사했다(도 19c). 도 20에서 보는 바와 같이 SNS@DFSL@ZIF-8의 XRD 패턴은 ZIF-8의 시뮬레이션 패턴과 유사하였다. 또한 SNS@DFSL 표면의 ZIF-8 크기는 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 경우와 같이 ZIF-8 전구체의 몰비를 변화시켜 변화시켰다(도 21).WNS-600@DFSL@ZnO 나노아키텍처는 WNS-600@DFSL@ZIF-8에서 대기 분위기에서의 하소를 통해 직접 변환(converted)되었다. WNS-600@DFSL@ZnO 제품의 형태는 약 500 nm의 입자 크기로 거친 표면을 나타낸다(도 22a). ZIF-8의 마름모꼴 십이면체 형태는 사라지고 ZnO는 제품 표면에 밝은 층으로 관찰되었다. 도 22b에 도시된 바와 같이, 약 20 nm 크기의 응집된 ZnO 나노입자가 DFSL 외부에 어두운 층으로 나타났다. WNS-600@DFSL@ZnO의 주요 원소의 존재는 SEM-EDS를 사용하여 분석되었다(도 22c). 규소, 아연 및 산소가 나노구조 전체에 분포되어 WNS-600@DFSL@ZnO의 성공적인 형성을 확인한다. WNS-600@DFSL@ZnO의 XRD 패턴은 실리카의 비정질 상(amorphous phase)과 ZnO의 아연광 상(zincite phase)을 모두 나타냈다(도 22d). 질소 흡착 측정에서 계산된 WNS-600@DFSL@ZnO의 BET 표면적(226m2·g-1)은 WNS-600@DFSL 및 WNS-600@DFSL@ZIF-8보다 작았다(도 22e). 그럼에도 불구하고 히스테리시스 루프가 유지되어 메조포러스 텍스처가 있음을 나타낸다. P/P0 = 0.970에서 총 기공 부피 및 WNS-600@DFSL@ZnO의 평균 기공 직경은 각각 0.5 cm3·g-1 및 9 nm였다(도 22f). 또한, 미세 기공 시스템의 전형적인 피크가 사라지고 ZIF-8이 ZnO로 완전히 전환되었음을 확인한다. 최종 제품에서 ZnO 나노 입자의 존재를 추가로 확인하기 위해 UV-Vis 분광법을 수행했다. WNS-600@DFSL@ZnO의 UV-Vis 스펙트럼(도 23)은 375 nm에서 피크를 보여 ZnO 나노 입자의 주요 특징에 해당하는 반면, WNS-600, WNS-600@DFSL 및 WNS-600 @DFSL@ZIF-8은 UV-Vis 영역에서 흡수 피크를 나타내지 않았다. UV 흡수는 WNS-600@DFSL@ZnO가 UV 필터 재료로 적용하기에 유망한 후보임을 나타낸다. XRF로 측정한 WNS-600@DFSL@ZnO의 주요 성분 함량은 표 5와 같다. Si-SiO2와 Zn-ZnO의 함량은 각각 63.3%와 36.3%였다. XRF 데이터로부터 계산된 ZnO의 전환율은 87.4%였다.To verify the feasibility of the synthesis, SNS@DFSL was used as a seed for ZIF-8 growth to generate SNS@DFSL@ZIF-8. SEM and TEM analyzes (Figure 19a-b) showed the formation of ZIF-8 on the SNS@DFSL surface. Similar to WNS-600@DFSL@ZIF-8, rhombic dodecahedral ZIF-8 nanoparticles were partially injected into SNS@DFSL. SEM-EDS data of one particle depicted a uniform distribution of Si and O in the inner part and Zn, C, and N in the outer part of the SNS@DFSL@ZIF-8 architecture (Figure 19c). As shown in Figure 20, the XRD pattern of SNS@DFSL@ZIF-8 was similar to the simulation pattern of ZIF-8. Additionally, the size of ZIF-8 on the SNS@DFSL surface was changed by changing the molar ratio of the ZIF-8 precursor, as in the case of WNS-600@DFSL@ZnO (Figure 21). The WNS-600@DFSL@ZnO nanoarchitecture It was directly converted in WNS-600@DFSL@ZIF-8 through calcination in atmospheric atmosphere. The morphology of the WNS-600@DFSL@ZnO product shows a rough surface with a particle size of approximately 500 nm (Figure 22a). The rhombic dodecahedron shape of ZIF-8 disappeared and ZnO was observed as a bright layer on the product surface. As shown in Figure 22b, aggregated ZnO nanoparticles with a size of approximately 20 nm appeared as a dark layer outside the DFSL. The presence of major elements in WNS-600@DFSL@ZnO was analyzed using SEM-EDS (Figure 22c). Silicon, zinc and oxygen are distributed throughout the nanostructure, confirming the successful formation of WNS-600@DFSL@ZnO. The XRD pattern of WNS-600@DFSL@ZnO showed both the amorphous phase of silica and the zincite phase of ZnO (Figure 22d). The BET surface area (226 m 2 ·g -1 ) of WNS-600@DFSL@ZnO calculated from nitrogen adsorption measurements was smaller than that of WNS-600@DFSL and WNS-600@DFSL@ZIF-8 (Figure 22e). Nevertheless, the hysteresis loop is maintained, indicating the presence of a mesoporous texture. At P/P 0 = 0.970, the total pore volume and average pore diameter of WNS-600@DFSL@ZnO were 0.5 cm 3 ·g -1 and 9 nm, respectively (Figure 22f). Additionally, the typical peaks of the micropore system disappear, confirming that ZIF-8 has been completely converted to ZnO. UV-Vis spectroscopy was performed to further confirm the presence of ZnO nanoparticles in the final product. The UV-Vis spectrum of WNS-600@DFSL@ZnO (Figure 23) shows a peak at 375 nm, corresponding to the main feature of ZnO nanoparticles, while the ZIF-8 did not show an absorption peak in the UV-Vis region. UV absorption indicates that WNS-600@DFSL@ZnO is a promising candidate for application as a UV filter material. The contents of major components of WNS-600@DFSL@ZnO measured by XRF are shown in Table 5. The contents of Si-SiO 2 and Zn-ZnO were 63.3% and 36.3%, respectively. The conversion rate of ZnO calculated from XRF data was 87.4%.
표 5는 WNS-600@DFSL@ZnO의 XRF 데이터를 나타낸 것이다. Table 5 shows the XRF data of WNS-600@DFSL@ZnO.
유사하게 SNS@DFSL@ZnO 나노복합체는 열처리를 통해 준비되었다. 가열하면 평균 크기가 약 20 nm인 생성된 ZnO 나노 입자가 DFSL의 거친 표면에 매립되었다(도 24a-b). 구조에서 Zn, Si 및 O의 존재는 SEM-EDS 원소 매핑 분석에 의해 확인되었다(도 24c). PXRD 패턴은 SNS@DFSL@ZnO 나노복합체가 ZnO의 결정상과 비정질 실리카로 구성된 것을 보여준다(도 24d). SNS의 UV-Vis 스펙트럼과 계층적 나노 구조가 도 25에 나와 있다. WNS 기반 재료에 대한 결과와 유사하게 SNS@DFSL@ZnO만이 UV 영역에서 흡수 피크를 나타내어 제품에서 ZIF-8이 ZnO 나노 입자로 전환되었음을 확인했으며 이는 WNS-600@DFSL@ZnO의 결과와 일치한다. 이 결과는 우리의 합리적인 전략이 효율적인 템플릿으로 수지상 섬유 기반 나노실리카를 사용하여 계층적 나노 아키텍처의 준비로 확장될 수 있음을 시사한다. 더욱이, ZnO 나노입자를 실리카에 성공적으로 통합한 제품, 특히 RHA에서 파생된 제품은 실리카-천연 고무 복합재 생산과 같은 산업 응용 분야에서 유망한 후보이다. 우리가 설계한 아키텍처는 대량 생산을 위한 실리카 기반 재료의 사용을 확장하는 동시에 유해한 환경 영향과 건강 문제를 방지한다.Similarly, SNS@DFSL@ZnO nanocomposites were prepared through heat treatment. Upon heating, the resulting ZnO nanoparticles with an average size of approximately 20 nm were embedded in the rough surface of the DFSL (Figure 24a-b). The presence of Zn, Si and O in the structure was confirmed by SEM-EDS elemental mapping analysis (Figure 24c). The PXRD pattern shows that the SNS@DFSL@ZnO nanocomposite is composed of a crystalline phase of ZnO and amorphous silica (Figure 24d). The UV-Vis spectrum and hierarchical nanostructure of SNS are shown in Figure 25. Similar to the results for WNS-based materials, only SNS@DFSL@ZnO showed an absorption peak in the UV region, confirming the conversion of ZIF-8 into ZnO nanoparticles in the product, which was consistent with the results of WNS-600@DFSL@ZnO. These results suggest that our rational strategy can be extended to the preparation of hierarchical nanoarchitectures using dendritic fiber-based nanosilica as an efficient template. Moreover, products that successfully incorporate ZnO nanoparticles into silica, especially those derived from RHA, are promising candidates for industrial applications such as the production of silica-natural rubber composites. The architecture we designed expands the use of silica-based materials for mass production while avoiding harmful environmental impacts and health concerns.
결론conclusion
400 ~ 800 °C 범위의 어닐링 온도에서 600 °C에서 소성된 RHA는 높은 표면적을 가진 WNS-600 샘플을 준비하기 위한 최적의 기초였다. WNS-600을 효율적인 지지 플랫폼으로 사용함으로써 WNS-600 표면에 수지상 섬유질 실리카의 계층적 구성이 달성되었다. DFSL은 WNS의 다공성, 표면적 및 채널 크기를 크게 향상시켰으며 거친 표면과 높은 비면적 덕분에 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 구조적 진화에 필수적인 역할을 했다. 열처리를 통한 WNS-600@DFSL@ZIF-8의 WNS-600@DFSL@ZnO로의 전환율은 높았다(87.4%). 현재 합성 전략은 계층적 다공성 실리카 기반 나노 아키텍처를 구축하는 데 사용할 수 있으며, 이는 친환경적이고 지속 가능한 나노실리카 재료의 산업적 적용 가능성을 향상시킬 수 있다.RHA calcined at 600 °C with annealing temperatures ranging from 400 to 800 °C was the optimal basis for preparing WNS-600 samples with high surface area. By using WNS-600 as an efficient support platform, hierarchical organization of dendritic fibrous silica was achieved on the WNS-600 surface. DFSL significantly improved the porosity, surface area, and channel size of WNS, and played an essential role in the structural evolution of WNS-600@DFSL@ZIF-8 due to its rough surface and high specific area. The conversion rate of WNS-600@DFSL@ZIF-8 to WNS-600@DFSL@ZnO through heat treatment was high (87.4%). The current synthetic strategy can be used to build hierarchical porous silica-based nanoarchitectures, which can improve the industrial applicability of eco-friendly and sustainable nanosilica materials.
상술한 바와 같이, 왕겨회(rice husk ash, RHA)에서 추출한 합성 나노실리카는 규사 및 흄드 실리카 소재를 대체할 수 있는 친환경적이고 지속 가능한 소재로서, 나노실리카의 산업적 적용 가능성을 확장하기 위해서는 높은 표면적과 큰 기공 채널이 필요하다. 이에 본 발명에서는 RHA로 제조된 물유리 기반 합성 나노실리카의 현재 한계를 극복하기 위해 외부 층으로 수지상 섬유상 실리카 나노층(DFSL) 및 내부 층으로 RHA로부터 준비된 나노실리카로 구성된 실리카 기반 나노 아키텍처의 합리적인 구성을 고려한다. RH에서 파생된 RHA 및 WNS의 준비는 WNS의 품질을 향상시키기 위해 연구되고 최적화된다. DFSL은 WNS의 다공성, 표면적 및 채널 크기를 상당히 향상시킨다. 또한, 얻어진 WNS@DFSL은 아연 기반 금속-유기 골격(zeolitic imidazolate framework, ZIF-8) 및 ZIF-8로부터 전환된, 산화아연(ZnO) 나노 입자와 같은 다른 활성 성분을 통합하기 위한 효율적인 템플릿으로 작용한다. 현재의 합성 전략은 계층적 다공성 실리카 기반 나노 아키텍처를 구축하는 데 사용할 수 있으므로 친환경 소재의 산업적 사용을 촉진한다.As mentioned above, synthetic nanosilica extracted from rice husk ash (RHA) is an eco-friendly and sustainable material that can replace silica sand and fumed silica materials. In order to expand the industrial applicability of nanosilica, high surface area and Large pore channels are required. Accordingly, in order to overcome the current limitations of water glass-based synthetic nanosilica prepared from RHA, the present invention proposes a rational construction of a silica-based nanoarchitecture consisting of dendritic fibrous silica nanolayer (DFSL) as the outer layer and nanosilica prepared from RHA as the inner layer. Consider. Preparations of RHA and WNS derived from RH are studied and optimized to improve the quality of WNS. DFSL significantly improves the porosity, surface area, and channel size of WNS. Additionally, the obtained WNS@DFSL serves as an efficient template for incorporating other active components, such as zinc-based metal-organic framework (zeolitic imidazolate framework, ZIF-8) and zinc oxide (ZnO) nanoparticles converted from ZIF-8. do. The current synthetic strategy can be used to build hierarchical porous silica-based nanoarchitectures, thus promoting the industrial use of environmentally friendly materials.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예들에 따라 구체적으로 기록되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상 범위내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.Although the technical idea of the present invention has been specifically recorded according to the above preferred embodiments, it should be noted that the above-described embodiments are for illustrative purposes only and are not intended for limitation. Additionally, an expert in the technical field of the present invention will understand that various embodiments are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
Claims (18)
상기 나노실리카 표면에 코팅된, 수지상 섬유층; 및
상기 수지상 섬유층의 표면에 고정된, 제올라이트 이미다졸레이트 골격으로부터 변환된 산화아연 나노 입자;를 포함하는, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자. Nanosilica extracted from rice husk ash, aggregated in the core;
A dendritic fiber layer coated on the nanosilica surface; and
Water glass-based synthetic nanosilica particles manufactured from rice husk ash, comprising: zinc oxide nanoparticles converted from a zeolite imidazolate skeleton, fixed to the surface of the dendritic fiber layer.
상기 나노실리카 표면의 아민 그룹은 상기 수지상섬유층의 성장을 위한 활성 기질이 되고, 상기 수지상 섬유층의 표면의 실라놀 그룹은 아연 이온의 흡착 및 배위를 위한 활성 사이트로 작용하여 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격의 형성을 촉진하는, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to paragraph 1,
The amine group on the surface of the nanosilica becomes an active substrate for the growth of the dendritic fiber layer, and the silanol group on the surface of the dendritic fiber layer acts as an active site for adsorption and coordination of zinc ions to form the zeolite imidazolate skeleton. Water glass-based synthetic nanosilica particles prepared from rice husk ash, which promotes the formation of nanosilica particles.
상기 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제1 표면적)은 330 m2·g-1이고,
상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제2 표면적)은 414 m2·g-1이며,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제3 표면적)은 995 m2·g-1 이며,
상기 산화아연 나노 입자가 고정된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적(제4 표면적)은 226 m2·g-1 인, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to paragraph 1,
The BET surface area (first surface area) calculated from 77K nitrogen adsorption measurements on the nanosilica is 330 m 2 ·g -1 ,
The BET surface area (second surface area) calculated by measuring 77K nitrogen adsorption on the nanosilica coated with the dendritic fiber layer is 414 m 2 ·g -1 ,
The BET surface area (third surface area) calculated by 77K nitrogen adsorption measurement on nanosilica coated with the dendritic fiber layer formed with the zeolite imidazolate skeleton is 995 m 2 ·g -1 ,
The BET surface area (fourth surface area) calculated by 77K nitrogen adsorption measurements on nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zinc oxide nanoparticles are immobilized is 226 m 2 ·g -1 Water glass-based synthesis prepared from rice husk ash Nanosilica particles.
상기 제3 표면적은 낮은 상대 압력(P/P0 ≤ 0.10)에서 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격의 미세 기공 및 중간 상대 압력(0.40 ≤ P/P0 ≤ 0.90)에서 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카의 중간 기공이 모두 존재함에 따른 것인, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to paragraph 3,
The third surface area is formed by micropores of the zeolite imidazolate skeleton at low relative pressure (P/P 0 ≤ 0.10) and the zeolite imidazolate skeleton at medium relative pressure (0.40 ≤ P/P 0 ≤ 0.90). Water glass-based synthetic nanosilica particles manufactured from rice husk ash, resulting from the presence of all intermediate pores of nanosilica coated with a dendritic fiber layer.
상기 산화아연 나노 입자가 고정된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프는,
상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프, 또는 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 형성된 상기 수지상 섬유층이 코팅된 나노실리카에 대한 상기 77K 질소 흡착 측정 결과에서 나타나는 히스테리시스 루프를 유지하는, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to paragraph 1,
The hysteresis loop that appears in the 77K nitrogen adsorption measurement results for nanosilica coated with the dendritic fiber layer on which the zinc oxide nanoparticles are fixed is,
A hysteresis loop appearing in the 77K nitrogen adsorption measurement results for the nanosilica coated with the dendritic fiber layer, or a hysteresis loop appearing in the 77K nitrogen adsorption measurement results for the nanosilica coated with the dendritic fiber layer having the zeolite imidazolate skeleton formed. Water glass-based synthetic nanosilica particles manufactured from rice husk ash, which maintains
상기 왕겨회는 왕겨를 공기 중에서 400~800 °C의 승온에서 일정 시간 동안 소성하여 얻은 것인, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to paragraph 1,
The rice husk ash is a water glass-based synthetic nanosilica particle manufactured from rice husk ash, which is obtained by calcining rice husk in air at an elevated temperature of 400 to 800 °C for a certain period of time.
상기 왕겨회는 왕겨를 600 °C의 승온에서 4시간 동안 소성하여 얻은 것인, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.According to clause 6,
The rice husk ash is a water glass-based synthetic nanosilica particle manufactured from rice husk ash, which is obtained by calcining rice husk at an elevated temperature of 600 °C for 4 hours.
상기 왕겨회로부터 추출된 상기 나노실리카는 나노실리카의 형성 수율이 81% 이상이고, 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적이 330 m2·g-1 이상을 보이는, 왕겨회로부터 제조되는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자.In clause 7,
The nanosilica extracted from the rice husk ash has a nanosilica formation yield of more than 81% and a BET surface area calculated by 77K nitrogen adsorption measurements of more than 330 m 2 ·g -1 . Water glass-based synthesis prepared from rice husk ash. Nanosilica particles.
물유리 기반 합성 나노실리카를 수득하는 단계;
상기 물유리 기반 합성 나노실리카의 표면을 아민 그룹으로 기능화하여 활성 기질로 변경하는 단계;
상기 기능화된 표면으로부터 수지상 섬유층을 성장시키는 단계;
상기 수지상 섬유층의 표면에 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 형성하는 단계; 및
열처리를 통해 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 산화아연으로 변환하여 고정시키는 단계;를 포함하는, 방법. A method for producing water glass-based synthetic nanosilica particles prepared from rice husk, comprising:
Obtaining water glass-based synthetic nanosilica;
Functionalizing the surface of the water glass-based synthetic nanosilica with amine groups to change it into an active substrate;
growing a layer of dendritic fibers from the functionalized surface;
Forming a zeolite imidazolate skeleton on the surface of the dendritic fiber layer; and
Method comprising: converting the zeolite imidazolate skeleton into zinc oxide and fixing it through heat treatment.
상기 수득하는 단계는,
왕겨를 세척, 건조 및 소성하여 왕겨회를 얻는 단계;
상기 왕겨회를 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 물유리 용액을 얻는 단계;
상기 물유리 용액을 염산 수용액과 반응시켜 나노실리카를 침전시키는 단계; 및
상기 침천된 나노실리카를 원심분리에 의해 수집하고 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는, 방법. According to clause 9,
The steps for obtaining the above are,
Obtaining rice husk ash by washing, drying and calcining rice husk;
Obtaining a water glass solution by adding an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the rice husk ash;
reacting the water glass solution with an aqueous hydrochloric acid solution to precipitate nanosilica; and
Method comprising: collecting the precipitated nanosilica by centrifugation, washing and drying.
상기 변경하는 단계는,
상기 나노실리카를 탈이온수에 분산시키고, APTES 및 수산화암모늄을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 교반하여 아민 기능화된 나노실리카를 얻는 단계;를 포함하는, 방법. According to clause 9,
The above changing steps are,
Dispersing the nano-silica in deionized water and reacting it by adding APTES and ammonium hydroxide; and
Stirring the reaction mixture to obtain amine-functionalized nanosilica.
상기 성장시키는 단계는,
상기 아민 기능화된 나노실리카와 CTAB를 요소를 함유하는 탈이온수에 분산시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
TEOS, 사이클로헥산 및 1-펜탄올을 이용해 제2 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하여 돌기섬유형 나노기공실리카를 얻는 단계;를 포함하는, 방법. According to clause 11,
The growing step is,
forming a first solution by dispersing the amine-functionalized nanosilica and CTAB in deionized water containing urea;
forming a second solution using TEOS, cyclohexane, and 1-pentanol;
mixing the first solution and the second solution; and
Stirring the mixture to obtain protruding fibrous nanoporous silica.
상기 형성하는 단계는,
Zn(NO3)2 및 2-MeIM를 통해 나노 크기의 상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 제조하는 단계;
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 상기 돌기섬유형 나노기공실리카에 혼합하는 단계;
상기 반응 혼합물을 초음파 처리하는 단계; 및
생성된 생성물을 원심분리에 의해 수집하여 아연기반 무기고분자층이 형성된 돌기섬유형 나노기공실리카를 획득하는 단계;를 포함하는, 방법. According to clause 12,
The forming step is,
Preparing the nano-sized zeolite imidazolate skeleton through Zn(NO 3 ) 2 and 2-MeIM;
Mixing the zeolite imidazolate skeleton with the protruding fibrous nanoporous silica;
sonicating the reaction mixture; and
A method comprising: collecting the resulting product by centrifugation to obtain protruding fibrous nanoporous silica with a zinc-based inorganic polymer layer formed thereon.
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 제조하는 단계에서 Zn2+:2-MeIm의 몰비는 1:3인, 방법. According to clause 13,
In the step of preparing the zeolite imidazolate skeleton, the molar ratio of Zn 2+ :2-MeIm is 1:3.
상기 고정시키는 단계는,
5 °C·min-1의 가열 속도로 공기 중에서 500°C에서 3시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는, 방법. According to clause 9,
The fixing step is,
A method comprising: heat treatment at 500°C in air for 3 hours at a heating rate of 5°C·min -1 .
상기 왕겨회를 얻는 단계는 왕겨를 세척 및 건조한 다음 공기 중에서 400~800 °C의 승온에서 일정 시간 동안 소성하는 것인, 방법.According to clause 10,
The step of obtaining the rice husk ash is washing and drying the rice husk and then calcining it in air at an elevated temperature of 400 to 800 °C for a certain period of time.
상기 왕겨회를 얻는 단계는 왕겨를 세척 및 건조한 다음 공기 중에서 600 °C의 승온에서 4시간 동안 소성하는 것인, 방법.According to clause 16,
The step of obtaining the rice husk ash is washing and drying the rice husk and then calcining it in air at an elevated temperature of 600 °C for 4 hours.
상기 물유리 기반 합성 나노실리카는 나노실리카의 형성 수율이 81% 이상이고, 77K 질소 흡착 측정으로 계산된 BET 표면적이 330 m2·g-1 이상을 보이는, 방법.According to clause 17,
The water glass-based synthetic nanosilica has a nanosilica formation yield of 81% or more and a BET surface area calculated by 77K nitrogen adsorption measurement of 330 m 2 ·g -1 or more.
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|---|---|---|---|
| KR1020220053768A KR102666528B1 (en) | 2022-04-29 | Water-glass-based synthetic nano-silica particles having dendritic fibrous silica nanolayers and method for preparing the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117569014A (en) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 齐鲁工业大学(山东省科学院) | H (H) 2 O 2 Preparation method of gas film sensing material and antibacterial property research thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117569014A (en) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 齐鲁工业大学(山东省科学院) | H (H) 2 O 2 Preparation method of gas film sensing material and antibacterial property research thereof |
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