KR20230151750A - 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법 - Google Patents

층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법으로서, 전구체 용액조에 Cu:Cr:S을 1 : 1.5~ 2.5 : 3 ~ 5 비율로 유지하는 단계; 조제된 전구체 용액을 고압용기에 옮겨 담고, 금속집전체를 넣고 밀폐하는 단계; 및 상기 고압용기를 가열하여 화학반응을 진행시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법{Method for manufacturing mesoporous layered Cu­Cr disulfide electrode}
본 발명은 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 관한 것이다.
지난 10년간 지속적으로 증가하는 에너지 소비는 높은 전력 및 에너지 밀도를 갖춘 에너지 저장 장치를 요구하고 있다.
그래핀에 대해 집중되었던 연구 활동이 최근 전이금속 디칼코게나이드(TMD, transition metal dichalcogenide)와 같은 반데르발스-타입 적층된 무기 고체들의 다른 무기 나노시트들에 대해 확장되었다.
그래핀과 대조적으로, 이러한 TMD 나노시트들은 그것들의 화학적 조성들에 의존하는 조정가능한 물리화학적 특성들의 넓은 스펙트럼을 가진다. 상기 물질들은 전자제품으로부터 재생가능한 에너지 기술들에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 많은 유용한 기능성을 나타낸다. 다양한 TMD 물질들 중에서, 높은 전기화학적 활성 및 산화환원 능력을 가진 이황화몰리브덴(MoS2)은 Li 및 Na 이온 배터리들(LIB 및 SIB)을 위한 전극들 및 수소 생성 반응(HER, hydrogen evolution reaction)을 위한 전극 촉매들에 대한 주요한 후보이다. 이황화몰리브덴의 많은 기능성들은 금속성 1T 구조로의 흥미있는 상전이 및 표면적의 확장을 나타내는 높은 이방성 2차원(2D) 나노시트로 박리화됨으로써 더 강화될 수 있다. 이황화몰리브덴의 화학적 박리화가 Li+ 이온의 환원적 층간삽입 후 수산화(hydroxylation)를 통해 발생하기 때문에, 생성된 박리화된 이황화몰리브덴 나노시트는 명확한 음전하를 가지며, 이것은 상기 물질이 헤테로적층 나노하이브리드들(heterolayered nanohybrids)을 합성하기 위한 적합한 효과적인 빌딩 블록이 되도록 한다.
그러나 기존의 층상형 전이금속 디칼코게나이드 전극물질의 물리적 제조 방법은 고출력 기기를 필요로 하며 시간과 에너지를 많이 소모한다.
그리고 이렇게 합성된 금속 디칼코게나이드는 비표면적이 작기 때문에 전기화학적 용량이 높지 못한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허10-2020-0137274 대한민국 공개특허 10-2016-0130232 일본등록특허 JP5691107 대한민국 등록특허 10-1379220
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 저렴한 단일 단계 열수 방법(single-step hydrothermal method)을 통해 슈퍼커패시터 전극에 유용한 층상형 메조포러스 구조의 Cu-Cr 이황화물 기반 나노물질을 합성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고성능 에너지 저장장치에 사용될 수 있는 새로운 전극 소재를 제공하는게 목적이 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 에너지 저장 장치, 가스 센서, 태양 전지, 광촉매와 같은 다양한 친환경분야에 응용될 수 있는 층상의 메조포러스 Cu-Cr 이황화물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 층간 간격이 큰 메조다공성 층상 나노구조 재료를 간단하고 저렴한 화학적 열수법을 통해 생산할 수 있는 유용한 합성법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화학적 열수법을 사용하여 제조된 Cu-Cr 이황화물 소재는 (별도의 분리된 코팅 공정이 필요 없이) 금속 집전체에 직접 코팅되며, 이렇게 제작된 전극은 높은 축전 용량과 에너지 밀도를 가지므로 슈퍼커패시터와 같은 다양한 에너지 저장 장치의 전극으로 활용될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 합성되는 구리-크롬 층상 이황화물은 (1) 더 많은 활성 부위(active site)를 제공하는 메조포러스 구조와 (2) 높은 층간 간격을 가지므로, 이 두 가지가 시너지 효과를 주어 높은 전기화학적 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 높은 층간 간격을 통해 산화환원 반응 동안에 더 빠른 삽입-탈리(intercalations-deintercalations) 과정이 일어날 수 있으며, 메조포러스 구조를 통해 이온이 더 빠르게 이동할 수 있는 경로를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 고가의 희소 전이금속 산화물(RuO2/IrO2)의 대안으로 유용한 Cu-Cr 이황화물 전극을 제공할 수 있으며, 해당 물질은 상호 연결된 입방체 형태의 구조를 가지며 높은 비표면적을 갖는다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 원스텝(one step) 공정으로 Cu-Cr 이황화물이 구리 집전체에 코팅된 전극이 제작되고 이렇게 제작된 전극은 우수한 슈퍼커패시터 축전 성능을 보인다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법으로서, 전구체 용액조에 Cu:Cr:S을 1 : 1.5~ 2.5 : 3 ~ 5 비율로 유지하는 단계; 조제된 전구체 용액을 고압용기에 옮겨 담고, 금속집전체를 넣고 밀폐하는 단계; 및 상기 고압용기를 가열하여 화학반응을 진행시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 유지하는 단계는, 물에 염화구리, 염화크롬, 황화나트륨 전구체를 각각 10mM, 1.5~ 2.5mM, 3 ~ 5mM의 농도가 되도록 혼합하여 혼합용액을 생성하고 착화제를 혼합하여 상기 전구체 용액을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 착화제는 헥사메틸테트라민(HMT)이고, 상기 혼합용액에 7 ~ 13mM이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 금속 집전체는 구리폼(foam)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 화학반응을 진행시키는 단계는, 상기 고압용기를 110 ~ 130도에서 7.5 ~ 8.5시간 동안 가열하여 화학반응을 진행시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 화학반응을 진행시키는 단계 후에, 상기 고압용기를 식히고 개봉한 후, 세척, 건조를 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 세척, 건조는 증류수와 에탄올로 여러번 세척한 후, 대류식 오븐을 이용해 50 ~ 70도에서 11.5 ~ 12.5시간 건조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 제 1목적에 따른 제조방법에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 구리­크롬 이황화물 전극으로서 달성될 수 있다.
그리고 층상구조와 메조포러스 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 입방체 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 슈퍼커패시터 전극, 에너지 저장장치, 가스센서, 태양전지, 및 광촉매 중 적어도 어느 하나에 포함되는 구성인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 따르면, 저렴한 단일 단계 열수 방법(single-step hydrothermal method)을 통해 슈퍼커패시터 전극에 유용한 층상형 메조포러스 구조의 Cu-Cr 이황화물 기반 나노물질을 합성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고성능 에너지 저장장치에 사용될 수 있는 새로운 전극 소재를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 에너지 저장 장치, 가스 센서, 태양 전지, 광촉매와 같은 다양한 친환경분야에 응용될 수 있는 층상의 메조포러스 Cu-Cr 이황화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 층간 간격이 큰 메조다공성 층상 나노구조 재료를 간단하고 저렴한 화학적 열수법을 통해 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화학적 열수법을 사용하여 제조된 Cu-Cr 이황화물 소재는 (별도의 분리된 코팅 공정이 필요 없이) 금속 집전체에 직접 코팅되며, 이렇게 제작된 전극은 높은 축전 용량과 에너지 밀도를 가지므로 슈퍼커패시터와 같은 다양한 에너지 저장 장치의 전극으로 활용될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 따르면, 합성되는 구리-크롬 층상 이황화물은 (1) 더 많은 활성 부위(active site)를 제공하는 메조포러스 구조와 (2) 높은 층간 간격을 가지므로, 이 두 가지가 시너지 효과를 주어 높은 전기화학적 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 높은 층간 간격을 통해 산화환원 반응 동안에 더 빠른 삽입-탈리(intercalations-deintercalations) 과정이 일어날 수 있으며, 메조포러스 구조를 통해 이온이 더 빠르게 이동할 수 있는 경로를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 따르면, 고가의 희소 전이금속 산화물(RuO2/IrO2)의 대안으로 유용한 Cu-Cr 이황화물 전극을 제공할 수 있으며, 해당 물질은 상호 연결된 입방체 형태의 구조를 가지며 높은 비표면적을 갖는다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 따르면, 원스텝(one step) 공정으로 Cu-Cr 이황화물이 구리 집전체에 코팅된 전극이 제작되고 이렇게 제작된 전극은 우수한 슈퍼커패시터 축전 성능을 보인다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 X선 회절 패턴,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 순환전압전류 및 충방전 곡선그래프를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다.본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극은 간단하고 저렴한 단일 단계 열수 합성법으로 제조될 수 있다.
전구체 용액조에 Cu:Cr:S을 1 : 1.5~ 2.5 : 3 ~ 5 비율로 유지하여 전구체 용액을 제조한다.
구체적으로 전구체 용액조의 물에 염화구리(CuCl2), 염화크롬(CrCl3), 황화나트륨(Na2S) 전구체를 각각 10mM, 1.5~ 2.5mM, 3 ~ 5mM의 농도가 되도록 혼합하여 혼합용액을 생성한다(S1). 본 발명의 구체적 실시예에서는 염화구리, 염화크롬, 황화나트륨의 전구체를 물에 각각 10mM, 20mM, 40mM의 농도가 되도록 혼합하였다.
그리고 반응을 위해 상기 혼합용액에 대하여 착화제(complexing agent)를 혼합하여 전구체 용액을 제조한다(S2). 이러한 착화제는 헥사메틸테트라민(HMT)이고, 혼합용액에 7 ~ 13mM이 되도록 혼합한다. 구체적 실시예에서는 혼합용액에 10mM가 되도록 혼합하였다.
그리고 조제된 전구체 용액을 고압용기인 테프론 라이너에 옮겨 담고(S3), 금속집전체를 넣고 고압용기를 닫는다(S4). 구체적 실시예에서 금속집전체는 미리 세척한 구리 폼(foam) 조각(2x3 cm2)일 수 있다.
그리고 고압용기를 가열하여 화학반응을 진행시키게 된다(S5). 즉 고압용기를 110 ~ 130도에서 7.5 ~ 8.5시간 동안 가열하여 화학반응을 진행시키게 된다(구체적 실시예에서는 120도에서 8시간 동안 가열).
그리고 반응 종료 후 고압용기를 상온으로 식힌 후 개봉한다(S6).
마지막으로 이렇게 합성된 이황화구리크롬을 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 후 대류식 오븐을 이용해 50 ~ 70도에서 11.5 ~ 12.5시간 건조(구체적 실시예에서는 60도에서 12시간 건조)하여 완성된 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극을 얻는다.
본 발명의 실시예에 따라 고가의 희소 전이금속 산화물(RuO2/IrO2)의 대안으로 유용한 Cu-Cr 이황화물 전극이 합성될 수 있다. 해당 물질은 상호 연결된 입방체 형태의 구조를 가지며 높은 비표면적을 갖는다.
그리고 원스텝(one step) 공정으로 Cu-Cr 이황화물이 구리 집전체에 코팅된 전극을 제작하였으며 이렇게 제작된 전극은 우수한 슈퍼커패시터 축전 성능을 보였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, Cu-Cr 이황화물의 XRD 연구에서 피크 (220), (311), (222), (400), (331), (422), (511), (440)이 PDF 카드 번호 01-070-2908과 일치하여 입방 결정 구조가 형성된 것을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 전계방출 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, Cu-Cr 이황화물의 전계방출 주사전자현미경(FESEM) 사진은 구리 폼에 균일하게 코팅된 다이아몬드와 유사한 입방체 구조를 보여준다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 순환전압전류 및 충방전 곡선그래프를 도시한 것이다.
본 발명의 실험예에서, Cu-Cr 이황화물 전극의 전기화학적 성능은 Cu-Cr 이황화물을 작업 전극으로 사용하고 백금을 상대 전극으로, 표준 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 사용하는 3전극 전기화학 셀을 사용하여 측정하였다.
전위 범위 -0.2 ~ 0.7 V/SCE 에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 사용하여 2 M KOH 전해질에 담긴 Cu-Cr 이황화물 전극의 특성을 시험하였고, 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, Cu-Cr 이황화물은 2M KOH 전해질과 1Ag -1 조건에서 1336 Fg -1의 높은 비축전용량을 보였다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (11)

  1. 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법으로서,
    전구체 용액조에 Cu:Cr:S을 1 : 1.5~ 2.5 : 3 ~ 5 비율로 유지하는 단계;
    조제된 전구체 용액을 고압용기에 옮겨 담고, 금속집전체를 넣고 밀폐하는 단계; 및
    상기 고압용기를 가열하여 화학반응을 진행시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유지하는 단계는,
    물에 염화구리, 염화크롬, 황화나트륨 전구체를 각각 10mM, 1.5~ 2.5mM, 3 ~ 5mM의 농도가 되도록 혼합하여 혼합용액을 생성하고 착화제를 혼합하여 상기 전구체 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 착화제는 헥사메틸테트라민(HMT)이고, 상기 혼합용액에 7 ~ 13mM이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 집전체는 구리폼(foam)인 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학반응을 진행시키는 단계는,
    상기 고압용기를 110 ~ 130도에서 7.5 ~ 8.5시간 동안 가열하여 화학반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학반응을 진행시키는 단계 후에,
    상기 고압용기를 식히고 개봉한 후, 세척, 건조를 진행하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 세척, 건조는 증류수와 에탄올로 여러번 세척한 후, 대류식 오븐을 이용해 50 ~ 70도에서 11.5 ~ 12.5시간 건조하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 구리­크롬 이황화물 전극.
  9. 제 8항에 있어서,
    층상구조와 메조포러스 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구리­크롬 이황화물 전극.
  10. 제 9항에 있어서,
    입방체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극.
  11. 제 10항에 있어서,
    슈퍼커패시터 전극, 에너지 저장장치, 가스센서, 태양전지, 및 광촉매 중 적어도 어느 하나에 포함되는 구성인 것을 특징으로 하는 층상형 메조포러스 구리­크롬 이황화물 전극.



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