KR20230148922A - Method for preparing dispersion liquid containing graphene oxide-nano ceramic complex and a separator for a sodium secondary battery coated with dispersion manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 분산액이 코팅된 나트륨 이처전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 탄화열공정을 통해 전처리된 산화그래핀과 BaTiO3 및 SrTiO3를 포함하는 나노 세라믹 복합체를 혼합하여 제조된 분산액의 제조방법과 이에 의해 제조된 분산액이 코팅되어 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지용 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a dispersion containing graphene oxide and a nano-ceramic composite and a separator for a sodium seconder battery coated with the dispersion produced by the above production method. More specifically, it relates to graphene oxide pretreated through a heat carbonization process and It relates to a method for producing a dispersion prepared by mixing a nano-ceramic composite containing BaTiO 3 and SrTiO 3 and a separator for a sodium secondary battery with improved electrode performance by coating the dispersion prepared thereby.
Description
본 발명은 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 분산액이 코팅된 나트륨 이처전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 탄화열공정을 통해 전처리된 산화그래핀과 BaTiO3 및 SrTiO3를 포함하는 나노 세라믹 복합체를 혼합하여 제조된 분산액의 제조방법과 이에 의해 제조된 분산액이 코팅되어 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지용 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a dispersion containing graphene oxide and a nano-ceramic composite and a separator for a sodium seconder battery coated with the dispersion produced by the above production method. More specifically, it relates to graphene oxide pretreated through a heat carbonization process and It relates to a method for producing a dispersion prepared by mixing a nano-ceramic composite containing BaTiO 3 and SrTiO 3 and a separator for a sodium secondary battery with improved electrode performance by coating the dispersion prepared thereby.
기존 이차전지는 자원적으로 한정적인 리튬을 사용함으로써 급증하는 수요와 부족한 공급의 불균형으로 인하여 차세대 이차전지에 대한 요구가 점점 커지고 있다. 이에 따라 나트륨이온전지(NIB)가 유력한 대체 디바이스로써 활발한 연구가 진행되고 있다. 기존 리튬 기반 시스템에서 음극재로 널리 사용된 흑연은 리튬·나트륨 이온반경 차이에 의한 삽입 및 탈리의 비가역성이 한계를 보였으며, 하드카본은 흡·탈착 반응 기반 낮은 가역용량(<300mAhg-1) 및 전류 속도에 따른 Na deposition 등의 안전성 문제를 야기할 수 있다. 전이금속 기반 음극 역시 부피팽창으로 인한 수명안정성이 야기되고 있으며 추후 차세대 중대형 전지용 나트륨이차전지 개발 시 양극-음극 간의 불균형한 안정성 문제를 해소하기 위한 나트륨 음극 설계가 반드시 필요한 상황이다.As existing secondary batteries use lithium, which has limited resources, the demand for next-generation secondary batteries is growing due to the imbalance between rapidly increasing demand and insufficient supply. Accordingly, active research is being conducted on sodium ion batteries (NIBs) as a potential alternative device. Graphite, which was widely used as an anode material in existing lithium-based systems, showed limitations in the irreversibility of insertion and detachment due to differences in lithium and sodium ion radii, and hard carbon had a low reversible capacity (<300 mAhg -1 ) and low reversible capacity based on adsorption and desorption reactions. It may cause safety issues such as Na deposition depending on the current speed. Transition metal-based cathodes are also suffering from lifetime stability due to volume expansion, and when developing sodium secondary batteries for next-generation medium-to-large batteries in the future, sodium cathode design is essential to resolve the imbalanced stability problem between the anode and cathode.
이에 따라, 높은 에너지밀도를 기반으로 전고체 전지의 음극 시스템으로써의 고안정성 나트륨 금속 소재는 일반적인 LIB 방법론을 따라 전해질 내 Li+ 필요 확산 거리 축소를 위한 전류 밀도의 인위적 증가 및 과량의 전해질염 사용, 덴드라이트 생성 억제를 위한 전극 표면에 과도한 압력(>50MPa)을 가하는 등의 실제 cell-module-pack에 적용하기 힘든 제한적인 환경과 공정변수를 적용한 연구들이 진행되고 있다. Accordingly, highly stable sodium metal materials as cathode systems for all-solid-state batteries based on high energy density follow the general LIB methodology by artificially increasing the current density and using excessive amounts of electrolyte salt to reduce the required diffusion distance for Li+ in the electrolyte. Studies are being conducted using limited environments and process variables that are difficult to apply to actual cell-module-packs, such as applying excessive pressure (>50MPa) to the electrode surface to suppress drite generation.
특히, 기존의 Li+의 거동을 바탕으로 하는 제한적인 공정제어는 미래의 ESS가 요구하는 나트륨 금속 음극 개발 방향과는 근본적으로 이온 확산거동 및 덴드라이트 형성 메커니즘이 완벽히 다르다. 따라서 나트륨이온 모빌리티를 극대화시키기 위해서는 Na+ transference number, diffusivity, electric charge distribution에 기인한 나트륨 이온전달의 가변적 제어 및 계층적 통로 확보가 핵심이다. In particular, limited process control based on the behavior of existing Li+ has completely different ion diffusion behavior and dendrite formation mechanisms from the direction of sodium metal cathode development required by future ESS. Therefore, in order to maximize sodium ion mobility, variable control of sodium ion transfer due to Na+ transference number, diffusivity, and electric charge distribution and securing a hierarchical passage are key.
본 발명의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법 및 이에 의해 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막을 통해 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.To solve the above problems of the present invention, the purpose of the present invention is to provide a sodium secondary battery with improved electrode performance through a method for producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite and a separator for a sodium secondary battery coated thereby. It is provided.
또한, 본 발명의 목적은 유전체 설계 및 표면공정기술의 관점에서 이온 전달 교란층 기반의 나트륨 덴드라이트 위상 제어 기술을 제공하는 것이다.Additionally, the purpose of the present invention is to provide a sodium dendrite phase control technology based on an ion transport disruption layer from the perspective of dielectric design and surface processing technology.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention. will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법 및 이에 의해 제조된 분산액이 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite and a separator for a sodium secondary battery coated with the dispersion produced thereby.
본 발명은 a) 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 교반 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 분산용액을 초음파 처리하는 단계; 및 c) 상기 초음파 처리된 분산용액을 균질화하는 단계;를 포함하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of a) stirring and mixing graphene oxide and nano-ceramic composite; b) sonicating the mixed dispersion solution; and c) homogenizing the ultrasonicated dispersion solution.
본 발명에 있어서, 상기 a)단계의 교반 혼합은 양극 바인더 용매에 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 넣고 교반기를 통해 50 내지 70분 동안 1,400 내지 1,600rpm으로 교반 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the stirring and mixing in step a) is characterized in that graphene oxide and nano-ceramic composite are added to the anode binder solvent and stirred and mixed at 1,400 to 1,600 rpm for 50 to 70 minutes through a stirrer.
본 발명에 있어서, 상기 b)단계의 초음파 처리는 상기 a)단계를 통해 혼합된 분산용액을 초음파 분산기에 넣고 20 내지 40분 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the ultrasonic treatment in step b) is characterized in that the dispersion solution mixed through step a) is placed in an ultrasonic disperser and ultrasonicated for 20 to 40 minutes.
본 발명에 있어서, 상기 c)단계의 균질화는 상기 b)단계를 통해 초음파 처리된 분산용액을 균질기에 넣고 8,000 내지 12,000rpm으로 8 내지 12분간 균질화하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the homogenization in step c) is characterized in that the dispersion solution sonicated in step b) is placed in a homogenizer and homogenized at 8,000 to 12,000 rpm for 8 to 12 minutes.
본 발명에 있어서, 상기 산화 그래핀은 온도 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 전처리 가스 100 부피부 대비 C2H2/N2 가스 0.05 내지 0.3부피부가 포함된 전처리 가스를 사용하여 탄화열공정을 통한 전처리한 것을 특징으로 한다.In the present invention, the graphene oxide is subjected to a thermal carbonization process using a pretreatment gas containing 0.05 to 0.3 parts by volume of C 2 H 2 /N 2 gas relative to 100 parts by volume of pretreatment gas at a temperature of 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours. It is characterized by pretreatment through .
본 발명에 있어서, 상기 나노 세라믹 복합체는 BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 구형 입자인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the nano-ceramic composite is characterized in that it is a spherical particle of at least one selected from the group consisting of BaTiO 3 and SrTiO 3 .
본 발명에 있어서, 상기 분산액은 분산액 100중량부 대비 상기 산화 그래핀 30 내지 80중량부 및 상기 나노 세라믹 복합체 10 내지 60중량부인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the dispersion is characterized in that it contains 30 to 80 parts by weight of the graphene oxide and 10 to 60 parts by weight of the nanoceramic composite based on 100 parts by weight of the dispersion.
본 발명은 상기 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법에 따라 제조된 분산액이 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막을 제공한다.The present invention provides a separator for a sodium secondary battery coated with a dispersion prepared according to the method for producing a dispersion containing the graphene oxide-nano ceramic composite.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, this specification will be described in more detail.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법 및 이에 의해 제조된 분산액이 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막을 통해 전극 성능이 향상된 나트륨 이차전지를 제공할 수 있다. As a means of solving the above problems, the present invention can provide a sodium secondary battery with improved electrode performance through a method for producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite and a separator for a sodium secondary battery coated with the dispersion prepared thereby. there is.
또한, 본 발명은 유전체 설계 및 표면공정기술의 관점에서 이온 전달 교란층 기반의 나트륨 덴드라이트 위상 제어 기술을 제공할 수 있다. Additionally, the present invention can provide a sodium dendrite phase control technology based on an ion transport disruption layer from the perspective of dielectric design and surface processing technology.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체 입자의 혼합 과정을 나타낸 이미지이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 분산액을 스크린 프린팅을 이용하여 Separator 위해 코팅하는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 3은 실험예에 따른 전기화학 실험의 모식도이다.
도 4는 실험예에 따라 나타난 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예에 따라 나타난 율속 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is an image showing the mixing process of graphene oxide and nanoceramic composite particles.
Figure 2 is an image showing the process of coating the dispersion prepared according to the example for a separator using screen printing.
Figure 3 is a schematic diagram of an electrochemical experiment according to an experimental example.
Figure 4 is a graph showing life characteristics shown according to an experimental example.
Figure 5 is a graph showing rate characteristics according to an experimental example.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당하는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다. The terms used in this specification are general terms that are currently widely used as much as possible while considering the function in the present invention, but this may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, etc. In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the relevant invention. Therefore, the terms used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than simply the name of the term.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다. The numerical range includes the values defined in the range above. Any maximum numerical limit given throughout this specification includes all lower numerical limits as if the lower numerical limit were explicitly written out. Every minimum numerical limit given throughout this specification includes every higher numerical limit as if such higher numerical limit were expressly written out. All numerical limits given throughout this specification will include all better numerical ranges within the broader numerical range, as if the narrower numerical limits were clearly written.
이하에서, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다. Below, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited to the following examples.
산화 그래픽-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법Method for preparing dispersion containing oxidized graphic-nanoceramic composite
본 발명은 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조 방법에 관한 것으로서, a) 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 교반 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 분산용액을 초음파 처리하는 단계; 및 c) 상기 초음파 처리된 분산용액을 균질화하는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a dispersion containing a graphene oxide-nanoceramic composite, comprising: a) stirring and mixing the graphene oxide and the nanoceramic composite; b) sonicating the mixed dispersion solution; and c) homogenizing the sonicated dispersion solution.
상기 a)단계의 교반 혼합은 양극 바인더 용매에 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 넣고 교반기를 통해 50 내지 70분 동안 1,400 내지 1,600rpm으로 교반 혼합하는 것일 수 있다. 상기 교반 혼합은 바람직하게는 60분 동안 1,500rpm으로 진행될 수 있다. 상기 양극 바인더 용매는 바람직하게 PVDF(Polyvinylidene fluoride)일 수 있다. The stirring and mixing in step a) may include adding the graphene oxide and nano-ceramic composite to the anode binder solvent and mixing with stirring at 1,400 to 1,600 rpm for 50 to 70 minutes through a stirrer. The stirring mixing may preferably be carried out at 1,500 rpm for 60 minutes. The positive electrode binder solvent may preferably be PVDF (polyvinylidene fluoride).
상기 b)단계의 초음파 처리는 상기 a)단계를 통해 혼합된 분산용액을 초음파 분산기에 넣고 20 내지 40분 동안 초음파 처리하는 것일 수 있다. 상기 초음파 처리는 바람직하게는 30분간 진행될 수 있다.The ultrasonic treatment in step b) may involve placing the dispersion solution mixed through step a) into an ultrasonic disperser and sonicating it for 20 to 40 minutes. The ultrasonic treatment may preferably be performed for 30 minutes.
상기 c)단계의 균질화는 상기 b)단계를 통해 초음파 처리된 분산용액을 균질기에 넣고 8,000 내지 12,000rpm으로 8 내지 12분간 균질화하는 것일 수 있다. 상기 균질화는 바람직하게는 10,000rpm으로 10분간 진행될 수 있다.Homogenization in step c) may involve placing the dispersion solution sonicated in step b) into a homogenizer and homogenizing it at 8,000 to 12,000 rpm for 8 to 12 minutes. The homogenization may preferably be carried out at 10,000 rpm for 10 minutes.
상기 산화 그래핀은 온도 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 전처리 가스 100 부피부 대비 C2H2/N2 가스 0.05 내지 0.3부피부가 포함된 전처리 가스를 사용하여 탄화열공정을 통한 전처리한 것일 수 있다. 상기 탄화열처리는 바람직하게는 500℃에서 2시간 동안 진행될 수 있다.The graphene oxide is pretreated through a thermal carbonization process using a pretreatment gas containing 0.05 to 0.3 parts by volume of C 2 H 2 /N 2 gas relative to 100 parts by volume of pretreatment gas at a temperature of 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours. You can. The carbonization heat treatment may preferably be carried out at 500°C for 2 hours.
상기 탄화열공정을 통한 전처리를 통해 상기 산화 그래핀 내의 탄소 결정성을 증대시켜 결함이 줄어들 수 있다. 이를 통해 기계적-열적 안정성을 증대될 수 있다.Defects can be reduced by increasing the crystallinity of carbon in the graphene oxide through pretreatment through the heat carbonization process. Through this, mechanical-thermal stability can be increased.
상기 나노 세라믹 복합체는 BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 구형 입자인 것일 수 있다. The nano-ceramic composite may be one or more spherical particles selected from the group consisting of BaTiO 3 and SrTiO 3 .
상기 분산액은 분산액 100중량부 대비 상기 산화 그래핀 30 내지 80중량부 및 상기 나노 세라믹 복합체 10 내지 60중량부인 것일 수 있다.The dispersion may contain 30 to 80 parts by weight of the graphene oxide and 10 to 60 parts by weight of the nanoceramic composite based on 100 parts by weight of the dispersion.
분산액이 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막Separator for sodium secondary batteries coated with dispersion
본 발명은 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액이 코팅된 나트륨 이차전지용 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a separator for a sodium secondary battery coated with a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite.
상기 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액은 a) 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 교반 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 분산용액을 초음파 처리하는 단계; 및 c) 상기 초음파 처리된 분산용액을 균질화하는 단계;를 포함한 제조방법에 의해 제조된 것이다.The dispersion containing the graphene oxide-nanoceramic composite includes the steps of a) stirring and mixing the graphene oxide and the nanoceramic composite; b) sonicating the mixed dispersion solution; and c) homogenizing the ultrasonicated dispersion solution.
상기 a)단계의 교반 혼합은 양극 바인더 용매에 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 넣고 교반기를 통해 50 내지 70분 동안 1,400 내지 1,600rpm으로 교반 혼합하는 것일 수 있다. 상기 교반 혼합은 바람직하게는 60분 동안 1,500rpm으로 진행될 수 있다. 상기 양극 바인더 용매는 바람직하게 PVDF(Polyvinylidene fluoride)일 수 있다. The stirring and mixing in step a) may include adding the graphene oxide and nano-ceramic composite to the anode binder solvent and mixing with stirring at 1,400 to 1,600 rpm for 50 to 70 minutes through a stirrer. The stirring mixing may preferably be carried out at 1,500 rpm for 60 minutes. The positive electrode binder solvent may preferably be PVDF (polyvinylidene fluoride).
상기 b)단계의 초음파 처리는 상기 a)단계를 통해 혼합된 분산용액을 초음파 분산기에 넣고 20 내지 40분 동안 초음파 처리하는 것일 수 있다. 상기 초음파 처리는 바람직하게는 30분간 진행될 수 있다.The ultrasonic treatment in step b) may involve placing the dispersion solution mixed through step a) into an ultrasonic disperser and sonicating it for 20 to 40 minutes. The ultrasonic treatment may preferably be performed for 30 minutes.
상기 c)단계의 균질화는 상기 b)단계를 통해 초음파 처리된 분산용액을 균질기에 넣고 8,000 내지 12,000rpm으로 8 내지 12분간 균질화하는 것일 수 있다. 상기 균질화는 바람직하게는 10,000rpm으로 10분간 진행될 수 있다.Homogenization in step c) may involve placing the dispersion solution sonicated in step b) into a homogenizer and homogenizing it at 8,000 to 12,000 rpm for 8 to 12 minutes. The homogenization may preferably be carried out at 10,000 rpm for 10 minutes.
상기 산화 그래핀은 온도 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 전처리 가스 100 부피부 대비 C2H2/N2 가스 0.05 내지 0.3부피부가 포함된 전처리 가스를 사용하여 탄화열공정을 통한 전처리한 것일 수 있다. 상기 탄화열처리는 바람직하게는 500℃에서 2시간 동안 진행될 수 있다.The graphene oxide is pretreated through a thermal carbonization process using a pretreatment gas containing 0.05 to 0.3 parts by volume of C 2 H 2 /N 2 gas relative to 100 parts by volume of pretreatment gas at a temperature of 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours. You can. The carbonization heat treatment may preferably be performed at 500°C for 2 hours.
상기 탄화열공정을 통한 전처리를 통해 상기 산화 그래핀 내의 탄소 결정성을 증대시켜 결함이 줄어들 수 있다. 이를 통해 기계적-열적 안정성을 증대될 수 있다.Defects can be reduced by increasing the crystallinity of carbon in the graphene oxide through pretreatment through the heat carbonization process. Through this, mechanical-thermal stability can be increased.
상기 나노 세라믹 복합체는 BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 구형 입자인 것일 수 있다.The nano-ceramic composite may be one or more spherical particles selected from the group consisting of BaTiO 3 and SrTiO 3 .
상기 세라믹 나노 입자를 포함한 분산액은 상기 나트륨 이차전지용 분리막에 코팅되었을 때, 분리막의 코팅 표면적을 증가시키고 효율적인 나트륨 이온의 확산을 가능하게 하며 이온전도도를 증대시킬 수 있다.When the dispersion containing the ceramic nanoparticles is coated on the separator for a sodium secondary battery, it can increase the coating surface area of the separator, enable efficient diffusion of sodium ions, and increase ionic conductivity.
또한 상기 세라믹 나노 입자는 나트륨 이차전지에 적용하여 전해질 내 나트륨 이온의 확산 및 덴드라이트 제어, 분리막의 기계적 안정성 및 전지 반응 반응성 등의 전극 성능을 극대화시킬 수 있다.In addition, the ceramic nanoparticles can be applied to sodium secondary batteries to maximize electrode performance such as diffusion of sodium ions in the electrolyte, dendrite control, mechanical stability of the separator, and battery reaction reactivity.
상기 분산액은 분산액 100중량부 대비 상기 산화 그래핀 30 내지 80중량부 및 상기 나노 세라믹 복합체 10 내지 60중량부인 것일 수 있다.The dispersion may contain 30 to 80 parts by weight of the graphene oxide and 10 to 60 parts by weight of the nanoceramic composite based on 100 parts by weight of the dispersion.
상기 분산액이 코팅된 분리막을 포함하는 나트륨 이차전지는 이온전달 교란층으로써 강유전체에 기반하여 BaTiO3, SrTiO3 구형입자 및 표면 코팅을 통해 나트륨 이온의 모빌리티를 제어하고 전기이중층 내의 이온 불평형 구배를 해결할 수 있다. A sodium secondary battery including a separator coated with the dispersion solution is based on a ferroelectric as an ion transport disturbance layer, and can control the mobility of sodium ions through BaTiO 3 , SrTiO 3 spherical particles and surface coating and resolve the ionic imbalance gradient in the electric double layer. there is.
[실시예 1] [Example 1]
혼합기 12ml용기에 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidinone)를 6.5ml 넣은 후 PVDF를 0.1g 넣었다. 혼합기에 넣기 전에 시약스푼으로 뭉친 PVDF를 어느 정도 풀어준 후 용기 안에 지르코니아 볼 5개를 넣고 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시키는 단계를 2회 반복하였다. 6.5ml of NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidinone) was added to the 12ml mixer container, and then 0.1g of PVDF was added. Before putting it into the mixer, the clumped PVDF was loosened to some extent with a reagent spoon, then 5 zirconia balls were placed in the container and the step of stirring at 1500 rpm for 10 minutes was repeated twice.
그래핀을 온도 500℃에서 2시간 동안 전처리 가스 100 부피부 대비 C2H2/N2 가스 0.15부피부가 포함된 전처리 가스를 사용하여 탄화열공정을 통한 전처리하여 산화 그래핀을 제조하였다.Graphene oxide was prepared by pre-treating graphene through a thermal carbonization process at a temperature of 500°C for 2 hours using a pre-treatment gas containing 0.15 parts by volume of C 2 H 2 /N 2 gas compared to 100 parts by volume of pre-treatment gas.
교반 후 녹은 상기 PVDF(Polyvinylidene fluoride)에 상기 제조된 산화 그래핀 0.675g을 넣은 후 다시 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시켰다.After stirring, 0.675 g of the prepared graphene oxide was added to the melted PVDF (Polyvinylidene fluoride) and then stirred again in the mixer at 1500 rpm for 10 minutes.
이 후, 80nm크기의 BaTiO3 0.225g을 상기 혼합기에 넣은 후 10분 동안 1500rpm으로 교반시킨다. 이 때, 교반 후 제조된 용액의 점도는 용기를 수직으로 기울였을 때 살짝 흐르는 정도였다. Afterwards, 0.225 g of BaTiO 3 with a size of 80 nm was added to the mixer and stirred at 1500 rpm for 10 minutes. At this time, the viscosity of the solution prepared after stirring was such that it flowed slightly when the container was tilted vertically.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
혼합기 12ml용기에 NMP를 9.5ml 넣은 후 PVDF를 0.1g 추가한 후 시약스푼으로 뭉친 PVDF를 풀어주었다. 시약이 들어간 용기 안에 지르코니아 볼 5개를 넣고 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시켰으며 이를 2회 반복하였다.After adding 9.5ml of NMP to the 12ml mixer container, 0.1g of PVDF was added, and the clumped PVDF was loosened with a reagent spoon. Five zirconia balls were placed in the container containing the reagent and stirred in a mixer at 1500 rpm for 10 minutes, and this was repeated twice.
교반 후 녹은 PVDF에 산화 그래핀 0.9g을 넣은 후 다시 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시켰다.After stirring, 0.9 g of graphene oxide was added to the melted PVDF and then stirred again in the mixer at 1500 rpm for 10 minutes.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
혼합기 12ml용기에 NMP를 4.5ml 넣은 후 PVDF를 0.1g 넣었다. 혼합기에 넣기 전에 시약스푼으로 뭉친 PVDF를 어느 정도 풀어준 후 용기 안에 지르코니아 볼 5개를 넣고 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시키는 단계를 2회 반복하였다. After adding 4.5ml of NMP to the 12ml mixer container, 0.1g of PVDF was added. Before putting it into the mixer, the clumped PVDF was loosened to some extent with a reagent spoon, then 5 zirconia balls were placed in the container and the step of stirring at 1500 rpm for 10 minutes was repeated twice.
교반 후 녹은 PVDF에 산화 그래핀 0.45g을 넣은 후 다시 혼합기에 10분 동안 1500rpm으로 교반시켰다.After stirring, 0.45 g of graphene oxide was added to the melted PVDF and then stirred again in the mixer at 1500 rpm for 10 minutes.
이 후, 80nm크기의 BaTiO3 0.45g을 상기 혼합기에 넣은 후 10분 동안 1500rpm으로 교반시킨다. 이 때, 교반 후 제조된 용액의 점도는 용기를 수직으로 기울였을 때 살짝 흐르는 정도였다.Afterwards, 0.45 g of BaTiO 3 with a size of 80 nm was added to the mixer and stirred at 1500 rpm for 10 minutes. At this time, the viscosity of the solution prepared after stirring was such that it flowed slightly when the container was tilted vertically.
[실험예 1] 전기화학 실험[Experimental Example 1] Electrochemical experiment
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 통해 만들어진 용액을 유리 기판 위에 평평하게 고정된 pp 분리막의 한쪽 면 상단에 용액을 얹었다. 이 후 film casting doctor blade를 이용하여 100μm으로 천천히 일정한 속도로 casting 시킨 후 진공 오븐에 10시간 동안 80℃로 건조시켰다. The solutions prepared through Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 were placed on the top of one side of a pp separator fixed flat on a glass substrate. Afterwards, it was casted slowly at a constant speed to 100μm using a film casting doctor blade, and then dried in a vacuum oven at 80°C for 10 hours.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2 용액이 코팅 및 건조된 pp 분리막을 각각 16mm로 펀칭 후, 전해질 NaPF6, Spacer가 0.5T인 글러브 박스 안에 전해질 NaPF, 양극 Na metal 14mm 및 음극 Cu foil 14mm인 코인 셀을 조립하였다. 상기 코인셀은 pp 분리막이 코팅된 면이 Cu foil을 보도록 놓고 전해질을 넣은 다음 Na metal을 올리고 기능성 분리막이 Cu foil 위의 성장하는 나트륨 덴드라이트를 억제하는 효과를 지녔는지 확인하기 위해 코팅막이 형성된 부분을 Cu foil쪽으로 두어 코인 셀을 조립하였다. 이는 도 3으로 나타내었다. 이때, 상기 코인 셀의 증착량(방전용량) 및 제거량(충전용량)은 Cu foil 넓이 기준으로 1mAh/cm2 이다. Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 After punching the solution-coated and dried pp separator to 16 mm each, coins with electrolyte NaPF 6 , anode Na metal 14 mm, and cathode Cu foil 14 mm were placed in a glove box with electrolyte NaPF 6 and a spacer of 0.5T. The cell was assembled. The coin cell is placed with the side coated with the PP separator facing the Cu foil, an electrolyte is added, Na metal is added, and the portion where the coating film is formed is checked to see if the functional separator has the effect of suppressing sodium dendrites growing on the Cu foil. The coin cell was assembled by placing it toward the Cu foil. This is shown in Figure 3. At this time, the deposition amount (discharge capacity) and removal amount (charge capacity) of the coin cell are 1 mAh/cm 2 based on the Cu foil area.
상기 제조된 코인 셀은 도 4 내지 5에 실시예 1을 포함하는 코인 셀을 G-BT1, 비교예 1을 포함하는 코인 셀을 Bare 및 비교예 2를 포함하는 코인 셀을 G-BT2로 나타내었다.The manufactured coin cell is shown in FIGS. 4 and 5 as G-BT1 for the coin cell including Example 1, Bare for the coin cell including Comparative Example 1, and G-BT2 for the coin cell including Comparative Example 2. .
실험예 1의 결과, 도 4에 나타난 것과 같이, BaTiO3가 첨가되지 않고 산화 그래핀 층으로만 이루어진 비교예 1의 경우, 사이클이 진행될수록 충·반적 효율이 급속도로 떨어졌다. 이는 나트륨 이온의 분배를 효율적으로 하지 못하여 그래핀 층에 비가역적인 반응층이 생겼음을 나타낸다.As a result of Experimental Example 1, as shown in FIG. 4, in the case of Comparative Example 1 in which BaTiO 3 was not added and consisted only of a graphene oxide layer, the full and partial efficiency rapidly decreased as the cycle progressed. This indicates that sodium ions were not distributed efficiently and an irreversible reaction layer was created in the graphene layer.
이에 반해, BaTiO3가 들어간 실시예 1 및 비교예 2의 경우 전반적으로 개선된 충방전 효율을 나타내며, 특히 실시예 1 샘플에서 가장 우수한 성능이 나타났다. 이는 BaTiO3 및 산화그래핀 간의 적정한 비율을 가지는 실시예 1에서 나트륨이온의 모빌리티를 제어하고 안정적인 덴드라이트를 형성함을 나타낸다.On the other hand, Example 1 and Comparative Example 2 containing BaTiO 3 showed overall improved charge and discharge efficiency, and in particular, the Example 1 sample showed the best performance. This indicates that Example 1, which has an appropriate ratio between BaTiO 3 and graphene oxide, controls the mobility of sodium ions and forms stable dendrites.
또한, 도 5에 나타난 것과 같이 실시예 1의 경우 충·방전 시간에 따른 Voltage profile을 나타내는 그래프에서 0V를 기준으로 평평한 부분은 편차가 비교예 1 및 비교예 2와 비교했을 때 상대적으로 작게 나타난다. 이는 BaTiO3 및 산화그래핀 간의 적정한 비율을 가지는 실시예 1에서 과전압이 적고, 전극이 효율적으로 구동되고 있으며 장시간 구동에도 안정적으로 증착 및 제거 과정이 이루어짐을 나타낸다. In addition, as shown in Figure 5, in the case of Example 1, in the graph showing the Voltage profile according to charge and discharge time, the deviation of the flat portion with respect to 0V is relatively small compared to Comparative Examples 1 and 2. This indicates that in Example 1, which has an appropriate ratio between BaTiO 3 and graphene oxide, the overvoltage is small, the electrode is driven efficiently, and the deposition and removal process is carried out stably even during long-time operation.
Claims (8)
b) 상기 혼합된 분산용액을 초음파 처리하는 단계; 및
c) 상기 초음파 처리된 분산용액을 균질화하는 단계;를 포함하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
a) stirring and mixing graphene oxide and nano-ceramic composite;
b) sonicating the mixed dispersion solution; and
c) homogenizing the ultrasonicated dispersion solution; a method for producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite.
상기 a)단계의 교반 혼합은 양극 바인더 용매에 산화 그래핀과 나노 세라믹 복합체를 넣고 교반기를 통해 50 내지 70분 동안 1,400 내지 1,600rpm으로 교반 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
The stirring mixing in step a) includes adding graphene oxide and nanoceramic composite to the anode binder solvent and stirring and mixing at 1,400 to 1,600 rpm for 50 to 70 minutes through a stirrer. It includes a graphene oxide-nanoceramic composite. Dispersion manufacturing method.
상기 b)단계의 초음파 처리는 상기 a)단계를 통해 혼합된 분산용액을 초음파 분산기에 넣고 20 내지 40분 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
The ultrasonic treatment in step b) is a method of producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite, characterized in that the dispersion solution mixed through step a) is placed in an ultrasonic disperser and sonicated for 20 to 40 minutes.
상기 c)단계의 균질화는 상기 b)단계를 통해 초음파 처리된 분산용액을 균질기에 넣고 8,000 내지 12,000rpm으로 8 내지 12분간 균질화하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
Homogenization in step c) is a method of producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite, characterized in that the dispersion solution sonicated through step b) is placed in a homogenizer and homogenized for 8 to 12 minutes at 8,000 to 12,000 rpm. .
상기 산화 그래핀은
온도 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 전처리 가스 100 부피부 대비 C2H2/N2 가스 0.05 내지 0.3부피부가 포함된 전처리 가스를 사용하여 탄화열공정을 통한 전처리한 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
The graphene oxide is
Oxidized graphene characterized by pretreatment through a thermal carbonization process using a pretreatment gas containing 0.05 to 0.3 parts by volume of C 2 H 2 /N 2 gas relative to 100 parts by volume of pretreatment gas at a temperature of 400 to 600°C for 1 to 3 hours. Method for producing a dispersion containing a pin-nano ceramic composite.
상기 나노 세라믹 복합체는 BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-나노 세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
The nano-ceramic composite is a method of producing a dispersion containing a graphene oxide-nano ceramic composite, characterized in that the nano-ceramic composite is one or more spherical particles selected from the group consisting of BaTiO 3 and SrTiO 3 .
상기 분산액은 분산액 100중량부 대비 상기 산화 그래핀 30 내지 80중량부 및 상기 나노 세라믹 복합체 10 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-세라믹 복합체를 포함하는 분산액 제조방법.
According to clause 1,
A method of producing a dispersion containing a graphene oxide-ceramic composite, characterized in that the dispersion is 30 to 80 parts by weight of the graphene oxide and 10 to 60 parts by weight of the nano-ceramic composite relative to 100 parts by weight of the dispersion.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020220047902A KR20230148922A (en) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | Method for preparing dispersion liquid containing graphene oxide-nano ceramic complex and a separator for a sodium secondary battery coated with dispersion manufactured thereby |
| PCT/KR2023/005068 WO2023204531A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-04-14 | Method for preparing dispersion including graphene oxide-nano ceramic composite and sodium secondary battery separator coated with dispersion prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220047902A KR20230148922A (en) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | Method for preparing dispersion liquid containing graphene oxide-nano ceramic complex and a separator for a sodium secondary battery coated with dispersion manufactured thereby |
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