KR20230143781A - High efficiency removal method of free formaldehyde from amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene. More specifically, the present invention relates to a method for removing formaldehyde residual formaldehyde in an amino-formaldehyde resin in a content of 5.0% by weight or less. By increasing the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate produced by reacting with aqueous ammonia in the presence of xylene, a non-polar solvent that is not reactive with the amino-formaldehyde resin, residual form in the amino-formaldehyde resin is increased. Highly efficient removal of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, which can industrially produce low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with less than 1% by weight content to meet environmental regulations by removing more than 80% of aldehyde. It's about method.
Description
본 발명은, 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene. More specifically, the present invention relates to a method for removing formaldehyde residual formaldehyde in an amino-formaldehyde resin in a content of 5.0% by weight or less. By increasing the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate produced by reacting with aqueous ammonia in the presence of xylene, a non-polar solvent that is not reactive with the amino-formaldehyde resin, residual form in the amino-formaldehyde resin is increased. Highly efficient removal of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, which can industrially produce low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with less than 1% by weight content to meet environmental regulations by removing more than 80% of aldehyde. It's about method.
일반적으로, 아미노-포름알데하이드 수지는 분자 속에 아미노기를 가진 화합물(요소·멜라민·구아나민·아닐린 등)과 포름알데하이드와의 첨가축합반응에 의해서 생기는 열경화성 수지이며, 내유성·내용제성·전기적 성질이 우수하고, 무색이면 착색이 잘되므로 전 산업분야에서 다양하게 사용되고 있다.In general, amino-formaldehyde resin is a thermosetting resin produced by the addition condensation reaction between formaldehyde and a compound with an amino group in the molecule (urea, melamine, guanamine, aniline, etc.), and has excellent oil resistance, solvent resistance, and electrical properties. And, if it is colorless, it is easily colored, so it is used in a variety of industries.
특히, 대표적으로 아닐린알데하이드수지·요소수지·멜라민수지 등이 있는데, 아닐린알데하이드수지는 아닐린과 포름알데하이드의 축합에 의해서 생기고, 요소수지는 요소와 포름알데하이드의 축합에 의해서, 멜라민수지는 멜라민과 포름알데하이드의 축합에 의해서 생기는 열경화성 수지이다. In particular, representative examples include aniline aldehyde resin, urea resin, and melamine resin. Aniline aldehyde resin is produced by condensation of aniline and formaldehyde, urea resin is produced by condensation of urea and formaldehyde, and melamine resin is produced by condensation of melamine and formaldehyde. It is a thermosetting resin produced by the condensation of .
그런데, 상기 아미노-포름알데하이드 수지는 축합과정에서 포름알데하이드를 반드시 사용하게 되므로 아미노-포름알데하이드 수지에서 포름알데하이드의 잔류 및 방출은 불가피하게 되었고, 이러한 잔류 포름알데하이드는 자극적인 가스로 코와 눈을 자극시키고 인간과 동물에게 병을 유발시키는 물질임에 따라 전세계적으로 이에 대한 환경적인 관심이 고조되고 있으며 각국의 규제강화로 그 방출이 제한되고 있는 실정이다.However, since formaldehyde is inevitably used in the amino-formaldehyde resin during the condensation process, residual and release of formaldehyde from the amino-formaldehyde resin is inevitable, and this residual formaldehyde is an irritating gas that irritates the nose and eyes. As it is a substance that causes disease in humans and animals, environmental interest in it is increasing worldwide, and its release is being restricted due to strengthening regulations in each country.
특히, 상기 아미노-포름알데하이드 수지 내 포름알데하이드 함유량 1% 이상 수지는 유독물로 지정되며, 특별 관리물질로서 분류되어 별도 관리를 한다. In particular, the amino-formaldehyde resin with a formaldehyde content of more than 1% is designated as a toxic substance and is classified as a special management substance and managed separately.
따라서, 업계에서도 상기 아미노-포름알데하이드 수지에 잔존하는 포름알데하이드를 줄이는 여러 방안이 다양하게 연구되고 있다.Therefore, various methods for reducing formaldehyde remaining in the amino-formaldehyde resin are being studied in the industry.
종래기술을 살펴 보면, 일본공개특허 소64-000127호(공개일자 1989년01월05일)에서는 수지의 축합반응을 종료하고 90 ∼ 110 ℃의 온도에서 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 투입하여 10 ∼ 60분간 교반을 행한후 10 ∼ 60 ㎜Hg로 감압하고 100 ∼ 130 ℃로 다시 승온시켜 0.5 ∼ 2시간 반응시켜 수지에 잔존하는 유리 포름알데히드를 제거하는 방법이 개발되었다. Looking at the prior art, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-000127 (published on January 5, 1989), the condensation reaction of the resin is completed and ammonium carbonate or ammonium bicarbonate is added at a temperature of 90 to 110 ℃ for 10 to 60 degrees Celsius. A method was developed to remove free formaldehyde remaining in the resin by stirring for a minute, reducing the pressure to 10 to 60 mmHg, raising the temperature to 100 to 130°C, and reacting for 0.5 to 2 hours.
또한, 한국공개특허 10-1995-0005864(공개일자 1995년03월20일)에는 수지의 축합반응이 종료된 후, 온도를 40~60℃로 하여 수지내에 잔존하는 유리 포름 알데히드의 제거제로서 탄산수소암모늄염 또는 탄산암모늄염을 투입하고 30분내지 1시간 교반하여 유리 포름 알데히드 제거반응을 실시한 다음, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 알칼리 금속 수산화물을 가하여 수지의 pH를 7~8으로 조정하는 것으로 행하여짐을 특징으로 하는 포름 알데히드 수지중에 잔존하는 유리 포름 알데히드의 제거방법이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-1995-0005864 (published on March 20, 1995) discloses that after the condensation reaction of the resin is completed, the temperature is set to 40 to 60°C and hydrogen carbonate is used as a remover of free formaldehyde remaining in the resin. Ammonium salt or ammonium carbonate is added and stirred for 30 minutes to 1 hour to remove free formaldehyde, and then alkali metal hydroxide of potassium hydroxide or sodium hydroxide is added to adjust the pH of the resin to 7 to 8. There is a known method for removing free formaldehyde remaining in formaldehyde resin.
또한, 한국공개특허 10-2002-0043678(공개일자 2002년06월12일)에는 포름알데히드 수지에 암모늄염을 투입 및 반응시켜 잔존하는 유리 포름알데히드를 제거하는 방법에 있어서, 40 ∼ 60 ℃로 유지시킨 10 ∼ 40 % 초산암모늄 또는 중탄산암모늄 수용액을 포름알데히드 수지에 첨가하여 다음 반응식과 같이, 잔류 포름알데히드와 반응시켜 헥사민을 생성시키는 것을 특징으로 하는 포름알데히드 수지로부터 잔류 포름알데히드의 제거방법이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2002-0043678 (published on June 12, 2002) describes a method for removing remaining free formaldehyde by adding and reacting ammonium salt to formaldehyde resin, which is maintained at 40 to 60 ° C. A method for removing residual formaldehyde from formaldehyde resin is known, which includes adding a 10 to 40% aqueous solution of ammonium acetate or ammonium bicarbonate to the formaldehyde resin and reacting with the residual formaldehyde to produce hexamine, as shown in the following reaction formula: there is.
그러나, 상기한 방법들 감압조건과 고온에서 이루어지기 때문에 공정상 고가의 설비가 필요하고 높은 생산비용 또는 운전비용이 많이 드는 경제적인 문제점이 있었을 뿐만 아니라, 암모늄염과 포름알데하이드의 반응을 통해 헥사민을 침전시켜 제거하는 것으로 헥사민의 침전 수득율이 높지 않아 포름알데하이드 제거에 한계가 있었다.However, since the above methods are performed under reduced pressure conditions and at high temperatures, there are economic problems such as the need for expensive equipment in the process and high production or operating costs. In addition, hexamine is produced through the reaction of ammonium salt and formaldehyde. There was a limit to the removal of formaldehyde because the precipitation yield of hexamine was not high by removing it by precipitation.
또한, 한국공개특허 10-2001-0021642(공개일자 2001년03월15일)에는 1종 이상의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 및 포름알데히드 화학종을 포함하고 물과 2상 혼합물을 형성하는 액체 유기 혼합물로부터 포름알데히드 화학종을 제거하는 방법으로 액체 유기 혼합물을 물이 추출 용제로서 사용되는 1회 이상의 액체 액체 추출 단계를 수행하여, 액체 유기 혼합물과 비교해서 유기상 스트림이 농도가 감소된 포름알데히드 화학종을 포함하도록 유기상 스트림 및 수성상 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 방법이 공지되어 있다..In addition, Korean Patent Publication No. 10-2001-0021642 (published on March 15, 2001) discloses a liquid organic liquid containing one or more carboxylic acids or carboxylic acid esters and formaldehyde species and forming a two-phase mixture with water. A method of removing formaldehyde species from a mixture, wherein the liquid organic mixture is subjected to one or more liquid liquid extraction steps in which water is used as an extraction solvent, so that the organic phase stream has a reduced concentration of formaldehyde species compared to the liquid organic mixture. A process is known comprising preparing an organic phase stream and an aqueous phase stream to include.
또한, 한국공개특허 10-1999-0008356(공개일자 1999년01월25일)에는 액체 아미노 수지에 첨가한 후 24시간 이상 동안 침전된 고체상을 발생시키지 않으면서 유리 알데히드 함량을 감소시키기 위해 액체 아미노 수지에 첨가시키는데 적합한 조성물로서, 필수적으로 하기의 (A) 및 (B)로 이루어지고, 성분(B)의 우레아로서의 전체 화학량론적 당량(TSEU) 대 성분(A)의 아세토아세트아미드로서의 전체 화학량론 당량의 비가 약 1.0:15 내지 약 1.0:2.0 인 조성물:In addition, Korean Patent Publication No. 10-1999-0008356 (published on January 25, 1999) discloses a method for reducing the free aldehyde content without generating a solid phase that precipitates for more than 24 hours after addition to the liquid amino resin. A composition suitable for addition to a composition, consisting essentially of (A) and (B) below, wherein the total stoichiometric equivalents as urea (TSEU) of component (B) to the total stoichiometric equivalents as acetoacetamide of component (A) A composition wherein the ratio is from about 1.0:15 to about 1.0:2.0:
(A) 처리하려는 아미노 수지에 용해되고 유기 β-디케토 부분 함유 분자 및 이의 질소 유사체, 즉 하기 화학식(I)에 따른 구조를 함유하는 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 분자로 이루어지는 성분(이하에서 사용되는 약자 DKA는 실제 디케토 화합물 및 이의 질소 유사체 2가지 모두를 포함함):(A) a component dissolved in the amino resin to be treated and consisting of one or more types of molecules selected from the group consisting of molecules containing organic β-diketo moieties and nitrogen analogues thereof, i.e. molecules containing structures according to the formula (I) below ( The abbreviation DKA used hereinafter includes both the actual diketo compound and its nitrogen analogue):
(상기식에서, Q1및 Q3는 각각 개별적으로 =O, =NH, 또는 ≡N 중 하나이고, Q2는 또는 N이며, 상기식(I)에 도시된 각각의 유리 결합은 알데히드와의 반응을 방해하지 않는 다른 모든 부분에 결합될 수 있음)(wherein Q1 and Q3 are each individually one of =O, =NH, or ≡N, Q2 is or N, and each free bond shown in formula (I) does not interfere with reaction with the aldehyde. can be combined with any other part that is not included)
(B) 성분(A)에 포함되지 않지만 아미노 부분으로부터의 질소 원자가 알데히드 부분으로부터의 탄소 원자에 공유적으로 결합되어 있는 단일 분자 생성물을 형성하기 위해 알데히드 분자와 반응할 수 있는 아미노 부분을 하나 이상 함유하는 분자로부터 선택된 성분이 공지되어 있다.(B) contains one or more amino moieties that are not included in component (A) but are capable of reacting with an aldehyde molecule to form a single molecule product in which the nitrogen atom from the amino moiety is covalently bonded to the carbon atom from the aldehyde moiety; Components selected from molecules that
또한, 한국공개특허 10-2005-0099216(공개일자 2005년10월13일)에는 포름알데히드계 수지로부터 유리 포름알데히드의 잔류물 제거방법에 있어서, 제1공정 : 은을 분쇄한 분말 300g를 용해조에 넣고 열을 주면서 서서히 1N 280㎖ 질산을 첨가시켜 용해액을 얻은 다음, 가성소오다용액(PH13)500㎖에 산화아연 150g를 용해하여 상기 준비된 용해액에 첨가하여 pH 7이 되게 하면서 교반 하여 은콜로이드용액을 수득한 후, 제2공정 : 포름알데히드계(포름알데히드 함유) 수지 1000g에 요소10g를 첨가한 다음, 1N 염산으로 pH 6으로 한 후에, 상기 제1공정에서 준비한 은콜로이드용액 3g를 첨가하면서 80℃로 30분간 가열하여 잔류 포름알데히드를 제거함을 특징으로 하는 포름알데히드계 수지로부터 유리 포름알데히드의 잔류물 제거방법이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2005-0099216 (published on October 13, 2005) discloses a method for removing free formaldehyde residue from formaldehyde-based resin, the first step: 300 g of pulverized silver powder is placed in a dissolution tank. Add 1N 280 ml nitric acid while heating to obtain a solution, then dissolve 150 g of zinc oxide in 500 ml of caustic soda solution (PH13) and add it to the prepared solution, adjust to pH 7 and stir to form colloidal silver. After obtaining the solution, second step: 10 g of urea was added to 1000 g of formaldehyde-based (formaldehyde-containing) resin, the pH was adjusted to 6 with 1N hydrochloric acid, and then 3 g of the silver colloid solution prepared in the first step was added. There is a known method for removing free formaldehyde residues from formaldehyde-based resins, characterized in that residual formaldehyde is removed by heating to 80° C. for 30 minutes.
그러나, 상기 방법들도 포름알데하이드 제거반응 외에 부가반응이 수반되어 별도의 추출 또는 정제과정을 거치거나, 질산 또는 가성소다용액 등의 무기산 또는 무기알칼리를 사용함에 따라 위험한 공정을 내포하는 등의 환경 또는 인체상의 유해한 문제점이 있었다.However, the above methods also involve an additional reaction in addition to the formaldehyde removal reaction, requiring a separate extraction or purification process, or involving a dangerous process due to the use of inorganic acid or inorganic alkali such as nitric acid or caustic soda solution. There were harmful problems with the human body.
본 발명은, 상기 종래 문제점을 해결하고자 발명된 것으로, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.The present invention was invented to solve the above-described conventional problems, by dissolving an amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains in an amount of 5.0% by weight or less using xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin. By increasing the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate, which is produced by reacting with ammonia water in the presence, more than 80% of residual formaldehyde in the amino-formaldehyde resin is removed, and the content is less than 1% by weight to meet environmental regulations. The goal is to provide a highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene that can industrially produce low-formaldehyde amino-formaldehyde resin.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법을 과제의 해결수단으로 한다.The present invention is intended to solve the above problem, by dissolving an amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains in an amount of 5.0% by weight or less in aqueous ammonia in the presence of xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin. By increasing the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate produced by reaction with amino-formaldehyde, more than 80% of residual formaldehyde in the amino-formaldehyde resin is removed, and the content is less than 1% by weight to meet environmental regulations. formaldehyde A highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, which can industrially produce amino-formaldehyde resin, is a means of solving the problem.
상기 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 암모니아수와의 반응온도는 95~115℃로 유지하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.As a means of solving the problem, the reaction temperature between the amino-formaldehyde resin and aqueous ammonia is maintained at 95 to 115° C. in the presence of xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin.
상기 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입, 교반하여 반응시키는 것을 과제의 해결수단으로 한다.A means of solving the problem is to add 20 to 30 parts by weight of ammonia water and 20 to 200 parts by weight of xylene with respect to 100 parts by weight of the amino-formaldehyde resin and stir to react.
상기 아미노-포름알데하이드 수지는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 단독 중축합물 또는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 공중축합물 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The amino-formaldehyde resin is a monopolycondensate of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline with formaldehyde, or a form of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline. A method of solving the problem is selected from cocondensates with aldehydes.
상기 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입하고, 95~115℃ 온도 조건에서 30분~5시간 동안 교반반응시켜 암모니아와 포름알데히드의 중축합물인 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 형성하는 제1단계와; 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 형성된 반응액을 95~115℃ 온도 조건 및 진공 하에서 상기 자일렌의 비점(138.5℃)보다 낮은 수분, 미반응 포름알데히드 및 메탄올(Methanol), 이소부탄올(Iso-Butanol), 노말부탄올(N-Butanol)을 포함하는 극성용매를 진공 증류하여 탈용 제거하는 제2단계와; 상기 탈용 제거된 반응액을 원심분리기에서 원심분리하여 상기 제1단계에서 생성된 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 필터하여 포름알데히드 잔류 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 수득하는 제3단계;를 포함하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene includes 20 to 30 parts by weight of ammonia water for 100 parts by weight of amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains at a content of 5.0% by weight or less, and Add 20 to 200 parts by weight of xylene and stir for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 95 to 115°C to form a precipitate of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )], a polycondensate of ammonia and formaldehyde. Step 1; The reaction solution in which the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate was formed was mixed with moisture lower than the boiling point of xylene (138.5°C), unreacted formaldehyde, and methanol under vacuum at a temperature of 95 to 115°C. , a second step of removing polar solvents including iso-butanol and n-butanol by vacuum distillation; The desolvated reaction solution was centrifuged in a centrifuge, and the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate generated in the first step was filtered to produce low-formaldehyde amino acid with a residual formaldehyde content of less than 1% by weight. -A third step of obtaining formaldehyde resin; is included as a means of solving the problem.
본 발명의 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.The highly efficient removal method of residual formaldehyde in an amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene of the present invention is to remove the amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains in a content of 5.0% by weight or less to a high boiling point and the amino-formaldehyde resin. By increasing the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate, which is produced by reacting with aqueous ammonia in the presence of xylene, a non-polar solvent that does not react with It has the excellent effect of industrially manufacturing low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with a content of less than 1% by weight to meet regulations.
도 1은 종래 헥사민 침전물로 제거하는 경우의 백탁현상을 나타내는 도면
도 2는 본 발명에서 헥사민 침전물로 제거하는 경우의 백탁현상이 나타나지 않는 도면
도 3은 본 발명에서 생성된 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 포함하는 침전물에 대한 FT-IR
도 4는 본 발명에서 생성된 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 포함하는 침전물에 대한 XRDFigure 1 is a diagram showing the white turbidity phenomenon when removed with a conventional hexamine precipitate.
Figure 2 is a view showing that no white turbidity occurs when removing the hexamine precipitate in the present invention.
Figure 3 shows FT-IR of a precipitate containing hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate produced in the present invention.
Figure 4 is an XRD for a precipitate containing hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate produced in the present invention.
본 발명은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention is a hexamine produced by reacting an amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains at a content of 5.0% by weight or less with ammonia water in the presence of xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin. [(CH 2 ) 6 N 4 )] By increasing the yield of sediment and removing more than 80% of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin, low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with less than 1% by weight content is used to meet environmental regulations. The technology features a highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, which can be manufactured industrially.
상기 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 암모니아수와의 반응온도는 95~115℃로 유지하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.A feature of the technical configuration is that the reaction temperature between the amino-formaldehyde resin and aqueous ammonia is maintained at 95 to 115° C. in the presence of xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin.
상기 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입, 교반하여 반응시키는 것을 기술구성의 특징으로 한다.A feature of the technical configuration is that 20 to 30 parts by weight of ammonia water and 20 to 200 parts by weight of xylene are added to 100 parts by weight of the amino-formaldehyde resin and stirred to react.
상기 아미노-포름알데하이드 수지는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 단독 중축합물 또는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 공중축합물 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The amino-formaldehyde resin is a monopolycondensate of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline with formaldehyde, or a form of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline. The technical composition is characterized by selection from cocondensates with aldehydes.
상기 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입하고, 95~115℃ 온도 조건에서 30분~5시간 동안 교반반응시켜 암모니아와 포름알데히드의 중축합물인 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 형성하는 제1단계와; 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 형성된 반응액을 95~115℃ 온도 조건 및 진공 하에서 상기 자일렌의 비점(138.5℃)보다 낮은 수분, 미반응 포름알데히드 및 메탄올(Methanol), 이소부탄올(Iso-Butanol), 노말부탄올(N-Butanol)을 포함하는 극성용매를 진공 증류하여 탈용 제거하는 제2단계와; 상기 탈용 제거된 반응액을 원심분리기에서 원심분리하여 상기 제1단계에서 생성된 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 필터하여 포름알데히드 잔류 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 수득하는 제3단계;를 포함하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene includes 20 to 30 parts by weight of ammonia water for 100 parts by weight of amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains at a content of 5.0% by weight or less, and Add 20 to 200 parts by weight of xylene and stir for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 95 to 115°C to form a precipitate of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )], a polycondensate of ammonia and formaldehyde. Step 1; The reaction solution in which the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate was formed was mixed with moisture lower than the boiling point of xylene (138.5°C), unreacted formaldehyde, and methanol under vacuum at a temperature of 95 to 115°C. , a second step of removing polar solvents including iso-butanol and n-butanol by vacuum distillation; The desolvated reaction solution was centrifuged in a centrifuge, and the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate generated in the first step was filtered to produce low-formaldehyde amino acid with a residual formaldehyde content of less than 1% by weight. The technical composition is characterized by including - a third step of obtaining formaldehyde resin.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및/또는 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및/또는 도면에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and/or drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments and/or drawings described herein.
우선, 본 발명의 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하여 환경 규제에 부합하도록 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 산업적으로 제조할 수 있는 방법이다.First, the highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene of the present invention is to remove the amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains in a content of 5.0% by weight or less to a high boiling point and the amino-form. Increases the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate, which is produced by reacting with ammonia water in the presence of xylene, a non-polar solvent that is not reactive with aldehyde resin, and removes more than 80% of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin. This is a method to industrially produce low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with a content of less than 1% by weight to comply with environmental regulations.
종래, 아미노-포름알데하이드 수지에 잔류된 포름알데하이드를 암모니아수, 탄산수소암모늄염 또는 탄산암모늄염과 반응시켜 헥사민 침전물로 제거하는 경우에는 [도 1]에 도시한 바와 같이, 백탁현상이 발생하고, 수지 내 포름알데하이드 함량 2.0% 이하로 제거하는 것이 불가능하며, 또한, 암모니아수, 탄산수소암모늄염 또는 탄산암모늄염을 과량 투입시에는 수지가 고형화되는 문제점이 있었다.Conventionally, when the formaldehyde remaining in the amino-formaldehyde resin is removed as a hexamine precipitate by reacting it with ammonia water, ammonium bicarbonate, or ammonium carbonate, as shown in [Figure 1], a white turbidity phenomenon occurs and within the resin. It is impossible to remove formaldehyde below 2.0%, and there is a problem in that the resin solidifies when excessive amounts of ammonia water, ammonium bicarbonate, or ammonium carbonate are added.
이에 따라, 본 발명에서는 아미노-포름알데하이드 수지를 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 다음 [반응식]과 같이 암모니아수와 반응시켜 생성되는 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높여 아미노-포름알데하이드 수지 내 잔류 포름알데하이드를 80% 이상 제거하는 것이 핵심적인 특징구성이다.Accordingly, in the present invention, hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] The key feature is to increase the yield of the precipitate and remove more than 80% of the residual formaldehyde in the amino-formaldehyde resin.
[반응식][Reaction formula]
즉, 본 발명에서 자일렌을 사용하는 이유는, 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매이고, 아미노-포름알데하이드 합성 중에 사용하는 Methanol, Iso-Butanol, N-Butanol 등의 극성 용매와 밀도가 비슷하여 교반이 용이한 장점이 있으며, 특히, 비점이 높아 상대적으로 낮은 비점의 수분, 미반응 포름알데히드 및 메탄올(Methanol), 이소부탄올(Iso-Butanol), 노말부탄올(N-Butanol)을 포함하는 극성용매를 진공 증류하여 탈용 제거하기 쉽기 때문이다.That is, the reason for using xylene in the present invention is that it is a non-polar solvent that is not reactive with amino-formaldehyde resin, and has a density similar to that of polar solvents such as Methanol, Iso-Butanol, and N-Butanol used during amino-formaldehyde synthesis. It has the advantage of being similar and easy to stir. In particular, it has a high boiling point, so it contains relatively low boiling point moisture, unreacted formaldehyde, methanol, iso-butanol, and n-butanol. This is because it is easy to remove polar solvents by vacuum distillation.
또한, 자일렌을 사용할 때, Hazy (백탁 현상) 문제 개선되고, 암모니아수 투입 용량 증가 가능하므로 포름알데하이드와 반응이 증가하여 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높일 수 있으므로, 이에 따라 포름알데하이드 제거율을 높일 수 있게 된다.In addition, when using xylene, the problem of haze (white turbidity) is improved and the ammonia water input capacity can be increased, so the reaction with formaldehyde increases and the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate can be increased. Accordingly, the formaldehyde removal rate can be increased.
보다 상세하게, 자일렌을 사용할 때, 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물의 수득률을 높일 수 있는 메카니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다.In more detail, the mechanism that can increase the yield of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate when using xylene can be explained as follows.
① 극성-비극성 차이에 의해 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 더 많이 형성된다. ① Due to the polarity-nonpolarity difference, more hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitates are formed.
일반적으로, 아미노 수지는 극성용매인(Methanol, Iso-Butanol, N-Butanol)에서 메틸올 과정을 통해 합성을 한다. 따라서, 극성 용매에 포름알데하이드가 과량 분포되어 있다. 이 아미노 수지에 무극성인 자일렌과 암모니아수를 첨가하면, 암모니아수와 포름알데하이드의 교반 및 접촉을 자일렌이 용이하게 도와준다. 따라서, 암모니아와 포름알데하이드가 결합한 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 더 많이 형성된다. Generally, amino resins are synthesized through the methylol process in polar solvents (Methanol, Iso-Butanol, N-Butanol). Therefore, formaldehyde is distributed in excess in the polar solvent. When non-polar xylene and ammonia water are added to this amino resin, the xylene facilitates the stirring and contact of the ammonia water and formaldehyde. Therefore, more hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate, which is a combination of ammonia and formaldehyde, is formed.
② 탈용 온도를 높일 수 있다. ② The removal temperature can be increased.
본 발명에서, 탈용 온도가 증가할 수록 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 더 많이 형성되며, 이에 따라 포름알데하이드 제거율 역시 증가한다. 하지만, 탈용 온도를 높일 수록 수지의 분자량 증가 및 과중합의 우려된다. 그러나, 극성용매보다 비점이 높은 자일렌을 혼합하게 되면, 분자량 증폭 없이 탈용 온도가 증가하므로 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 더 많이 형성된다.In the present invention, as the desolvation temperature increases, more hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate is formed, and the formaldehyde removal rate also increases accordingly. However, as the desolvation temperature increases, there is a risk of increase in the molecular weight of the resin and overpolymerization. However, when xylene, which has a higher boiling point than the polar solvent, is mixed, the desolution temperature increases without amplifying the molecular weight, so more hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitates are formed.
③ 비점이 낮은 불순물을 탈용 과정 중에 제거 가능하다.③ Impurities with low boiling points can be removed during the desolvation process.
자일렌보다 비점이 낮은 물질(수분, 미반응 포름알데히드, 용제(Methanol, Iso-Butanol, N-Butanol) 등이 효율적으로 제거된다.Substances with a lower boiling point than xylene (moisture, unreacted formaldehyde, solvents (Methanol, Iso-Butanol, N-Butanol), etc. are efficiently removed.
이때, 상기 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 암모니아수와의 반응온도는 95~115℃로 유지하는 것이 바람직하다.At this time, the reaction temperature between the amino-formaldehyde resin and aqueous ammonia is preferably maintained at 95 to 115° C. in the presence of xylene, a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin.
또한, 상기 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입, 교반하여 반응시키는 것이 좋다.In addition, it is recommended to react by adding 20 to 30 parts by weight of ammonia water and 20 to 200 parts by weight of xylene with respect to 100 parts by weight of the amino-formaldehyde resin and stirring.
여기서, 상기 아미노-포름알데하이드 수지는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 단독 중축합물 또는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 공중축합물 중에서 선택될 수 있다. Here, the amino-formaldehyde resin is a monopolycondensate of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline with formaldehyde, or a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline. It may be selected from cocondensates with formaldehyde.
본 발명에서, 상기 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입하고, 95~115℃ 온도 조건에서 30분~5시간 동안 교반반응시켜 암모니아와 포름알데히드의 중축합물인 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 형성하는 제1단계와; 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 형성된 반응액을 95~115℃ 온도 조건 및 진공 하에서 상기 자일렌의 비점(138.5℃)보다 낮은 수분, 미반응 포름알데히드 및 메탄올(Methanol), 이소부탄올(Iso-Butanol), 노말부탄올(N-Butanol)을 포함하는 극성용매를 진공 증류하여 탈용 제거하는 제2단계와; 상기 탈용 제거된 반응액을 원심분리기에서 원심분리하여 상기 제1단계에서 생성된 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 필터하여 포름알데히드 잔류 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 수득하는 제3단계;를 포함한다.In the present invention, the highly efficient removal method of residual formaldehyde in the amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene involves the use of 20 to 20 parts by weight of ammonia water per 100 parts by weight of the amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains in an amount of 5.0% by weight or less. 30 parts by weight and 20 to 200 parts by weight of xylene were added and stirred for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 95 to 115°C to produce hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )], a polycondensate of ammonia and formaldehyde. A first step of forming a precipitate; The reaction solution in which the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate was formed was mixed with moisture lower than the boiling point of xylene (138.5°C), unreacted formaldehyde, and methanol under vacuum at a temperature of 95 to 115°C. , a second step of removing polar solvents including iso-butanol and n-butanol by vacuum distillation; The desolvated reaction solution was centrifuged in a centrifuge, and the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate generated in the first step was filtered to produce low-formaldehyde amino acid with a residual formaldehyde content of less than 1% by weight. -A third step of obtaining formaldehyde resin.
[포름알데하이드 제거 시험][Formaldehyde removal test]
포름알데하이드가 5.08중량% 함량으로 잔류하는 멜라민-포름알데하이드 수지 1kg에 다음 [표 1]와 같이, 암모니아수 및 자일렌을 투입하고, 70~115℃ 온도 조건에서 1시간 동안 교반반응시켜 암모니아와 포름알데히드의 중축합물인 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 형성하고, 탈용 제거한 후, 원심분리하여 [도 2]와 같이 포름알데하이드가 제거된 멜라민-포름알데하이드 수지를 수득하였다.Add ammonia water and xylene to 1 kg of melamine-formaldehyde resin, in which formaldehyde remains at 5.08% by weight, as shown in [Table 1], and stir and react for 1 hour at a temperature of 70~115℃ to produce ammonia and formaldehyde. A precipitate of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )], which is a polycondensate, was formed, desolvated, and centrifuged to obtain a melamine-formaldehyde resin from which formaldehyde was removed, as shown in [Figure 2].
[도 2]에 나타난 바와 같이, 원심분리한 포름알데하이드가 제거된 멜라민-포름알데하이드 수지는 백탁현상이 나타나지 않음을 알 수 있다.As shown in [Figure 2], it can be seen that the melamine-formaldehyde resin from which the formaldehyde was removed by centrifugation did not exhibit a white turbidity phenomenon.
[EPA 8315A 시험법에 의한 잔류 포름알데하이드 분석][Analysis of residual formaldehyde by EPA 8315A test method]
상기 [실시예 1]에서 수득한 포름알데하이드가 제거된 멜라민-포름알데하이드 수지에 잔류되어 있는 포름알데하이드 함량을 측정하기 위하여 EPA 8315A 시험법에 의한 잔류 포름알데하이드 분석하고 그 결과를 상기 [표 1]에 나타내었다.In order to measure the formaldehyde content remaining in the melamine-formaldehyde resin from which formaldehyde was removed obtained in [Example 1], residual formaldehyde was analyzed using the EPA 8315A test method, and the results are shown in [Table 1] above. indicated.
즉, EPA 8315A 시험법은 아래 반응식을 근간으로 포름알데하이드의 DNPH 유도체화에 대한 반응에 소요되는 DNPH 량에 근거하여 샘플 5g 내에 존재하는 Carbonyl compounds의 반응 %(W/W)를 HPLC 분석하였다.In other words, the EPA 8315A test method performed HPLC analysis of the reaction % (W/W) of carbonyl compounds present in 5g of the sample based on the amount of DNPH required for the reaction for DNPH derivatization of formaldehyde based on the reaction formula below.
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 암모니아수 및 자일렌을 정량 투입하고, 70~115℃로 온도 조건을 변화하였을 때, 온도조건 95~115℃에서 포름알데하이드 제거효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in [Table 1], when ammonia water and xylene were added in a fixed amount and the temperature condition was changed to 70~115°C, it can be seen that the formaldehyde removal efficiency was the best at the temperature condition of 95~115°C.
[헥사민[(CH[hexamine[(CH 22 )) 66 NN 44 )] 침전물 확인])] Check sediment]
상기 [실시예 1]에서 생성된 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 포함하는 침전물에 대한 [FT-IR] 및 [XRD]를 측정한 결과, [도 3] 및 [도 4]에 나타내었다. [도 3] 및 [도 4]에 나타난 바와 같이, 침전물중 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물 피크가 높게 나타나 므로 생성된 침전물은 대부분 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물임을 확인할 수 있다.As a result of measuring [FT-IR] and [XRD] for the precipitate containing hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] produced in [Example 1], [FIG. 3] and [FIG. 4] ] is shown. As shown in [Figure 3] and [Figure 4], the peak of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate appears high in the precipitate, so most of the precipitate produced is hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 ). ] It can be confirmed that it is a sediment.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및/또는 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및/또는 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations will be possible to those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments and/or drawings disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for illustrative purposes, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments and/or drawings. . The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the claims below, and all technical ideas within the equivalent scope should be construed as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (5)
Hexamine [(CH 2 ) produced by reacting an amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains at a content of 5.0% by weight or less with ammonia water in the presence of xylene, a non-polar solvent with a high boiling point and no reactivity with the amino-formaldehyde resin. ) 6 N 4 )] By increasing the yield of sediment and removing more than 80% of the residual formaldehyde in the amino-formaldehyde resin, it is possible to industrially manufacture low-formaldehyde amino-formaldehyde resin with a content of less than 1% by weight to meet environmental regulations. Highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene
상기 고비점 및 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 반응성이 없는 비극성 용매인 자일렌 존재하에 상기 아미노-포름알데하이드 수지와 암모니아수와의 반응온도는 95~115℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법
According to paragraph 1,
Ammonia and xylene, characterized in that the reaction temperature between the amino-formaldehyde resin and aqueous ammonia is maintained at 95 to 115 ° C. in the presence of xylene, which is a non-polar solvent that has a high boiling point and is not reactive with the amino-formaldehyde resin. Highly efficient removal method of residual formaldehyde using amino-formaldehyde resin
상기 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입, 교반하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법
According to paragraph 1,
Amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, characterized in that 20 to 30 parts by weight of ammonia water and 20 to 200 parts by weight of xylene are added to 100 parts by weight of the amino-formaldehyde resin and stirred to react. Highly efficient removal method
상기 아미노-포름알데하이드 수지는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 단독 중축합물 또는 요소·멜라민·벤조구아나민·아닐린로부터 선택되는 아미노기를 가진 화합물의 포름알데하이드와의 공중축합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법
According to paragraph 1,
The amino-formaldehyde resin is a monopolycondensate of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline with formaldehyde, or a form of a compound having an amino group selected from urea, melamine, benzoguanamine, and aniline. Highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, which is selected from cocondensates with aldehydes
상기 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법은, 포름알데하이드가 5.0중량% 이하의 함량으로 잔류하는 아미노-포름알데하이드 수지 100중량부에 대하여 암모니아수 20~30중량부 및 자일렌 20~200중량부를 투입하고, 95~115℃ 온도 조건에서 30분~5시간 동안 교반반응시켜 암모니아와 포름알데히드의 중축합물인 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 형성하는 제1단계와; 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물이 형성된 반응액을 95~115℃ 온도 조건 및 진공 하에서 상기 자일렌의 비점(138.5℃)보다 낮은 수분, 미반응 포름알데히드 및 메탄올(Methanol), 이소부탄올(Iso-Butanol), 노말부탄올(N-Butanol)을 포함하는 극성용매를 진공 증류하여 탈용 제거하는 제2단계와; 상기 탈용 제거된 반응액을 원심분리기에서 원심분리하여 상기 제1단계에서 생성된 상기 헥사민[(CH2)6N4)] 침전물을 필터하여 포름알데히드 잔류 함량 1중량% 미만의 low-formaldehyde 아미노-포름알데하이드 수지를 수득하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법According to any one of claims 1 to 4,
The highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene includes 20 to 30 parts by weight of ammonia water for 100 parts by weight of amino-formaldehyde resin in which formaldehyde remains at a content of 5.0% by weight or less, and Add 20 to 200 parts by weight of xylene and stir for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 95 to 115°C to form a precipitate of hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )], a polycondensate of ammonia and formaldehyde. Step 1; The reaction solution in which the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate was formed was mixed with moisture lower than the boiling point of xylene (138.5°C), unreacted formaldehyde, and methanol under vacuum at a temperature of 95 to 115°C. , a second step of removing polar solvents including iso-butanol and n-butanol by vacuum distillation; The desolvated reaction solution was centrifuged in a centrifuge, and the hexamine [(CH 2 ) 6 N 4 )] precipitate generated in the first step was filtered to produce low-formaldehyde amino acid with a residual formaldehyde content of less than 1% by weight. -Highly efficient removal method of residual formaldehyde in amino-formaldehyde resin using ammonia and xylene, comprising a third step of obtaining formaldehyde resin.
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