KR20230141211A - Epoxy resin composition derived from polyol composition prepared by chain extension of alkylene oxide-added anhydrosugar alcohol composition with lactone-based compound, and method for preparing the same, and curable epoxy resin composition comprising the same and cured product thereof - Google Patents
Epoxy resin composition derived from polyol composition prepared by chain extension of alkylene oxide-added anhydrosugar alcohol composition with lactone-based compound, and method for preparing the same, and curable epoxy resin composition comprising the same and cured product thereof Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알킬렌 옥사이드가 부가된 무수당 알코올 조성물을 락톤계 화합물로 사슬 연장시켜 제조된 폴리올 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 락톤계 화합물과 반응시켜 얻어지며 특정 범위 내의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)을 갖는 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 특정 범위 내의 중량비로 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 우수한 친환경성, 높은 제조 수율, 증가된 반응성 및 액상으로 인한 향상된 사용성을 나타내며, 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 가교밀도를 높여 전단 강도를 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition derived from a polyol composition prepared by chain extending an alkylene oxide-added anhydrous sugar alcohol composition with a lactone-based compound, a method for producing the same, and a curable epoxy resin composition containing the same and a cured product thereof. More specifically, an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition, which is the result of an addition reaction between an anhydrous sugar alcohol composition derived from biomass and an alkylene oxide, is obtained by reacting a lactone-based compound and has an OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) within a certain range. ) is prepared by reacting a mixture containing a chain-extended polyol composition and epihalohydrin at a weight ratio within a specific range, and exhibits excellent environmental friendliness, high production yield, increased reactivity, and improved usability due to the liquid phase, It relates to an epoxy resin composition that can improve shear strength by increasing the crosslink density of the cured product when used in a curable epoxy resin composition, a method of manufacturing the same, and a curable epoxy resin composition containing the same and a cured product thereof.
Description
본 발명은 알킬렌 옥사이드가 부가된 무수당 알코올 조성물을 락톤계 화합물로 사슬 연장시켜 제조된 폴리올 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 락톤계 화합물과 반응시켜 얻어지며 특정 범위 내의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)을 갖는 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 특정 범위 내의 중량비로 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 우수한 친환경성, 높은 제조 수율, 증가된 반응성 및 액상으로 인한 향상된 사용성을 나타내며, 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 가교밀도를 높여 전단 강도를 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition derived from a polyol composition prepared by chain extending an alkylene oxide-added anhydrous sugar alcohol composition with a lactone-based compound, a method for producing the same, and a curable epoxy resin composition containing the same and a cured product thereof. More specifically, an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition, which is the result of an addition reaction between an anhydrous sugar alcohol composition derived from biomass and an alkylene oxide, is obtained by reacting a lactone-based compound and has an OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) within a certain range. ) is prepared by reacting a mixture containing a chain-extended polyol composition and epihalohydrin at a weight ratio within a specific range, and exhibits excellent environmental friendliness, high production yield, increased reactivity, and improved usability due to the liquid phase, It relates to an epoxy resin composition that can improve shear strength by increasing the crosslink density of the cured product when used in a curable epoxy resin composition, a method of manufacturing the same, and a curable epoxy resin composition containing the same and a cured product thereof.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.Epoxy resin has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and adhesive properties. Taking advantage of this characteristic, epoxy resin is used for encapsulation materials such as wiring boards, circuit boards, multilayered circuit boards, semiconductor chips, coils, and electric circuits. Alternatively, epoxy resin is also used as a resin for adhesives, paints, and fiber-reinforced resins.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.Epoxy resins find extensive use as thermosets in many applications. They are used as a thermoset matrix in prepregs consisting of fibers embedded in a thermoset matrix. Additionally, due to their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, they can be used as materials for surface coatings, for bonding, forming and laminating, all of which have applications in aerospace, automotive, electronics, construction, furniture, green energy and sporting goods. A variety of applications can be found in a wide range of different industrial sectors such as industry.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.A wide range of epoxy resins are readily available and may be used depending on their reactivity as required for the particular application. For example, resins can be solid, liquid, or semi-solid, and can have varying reactivity depending on the application to which they will be applied. The reactivity of epoxy resins is often measured in terms of epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of the resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent weight, the higher the reactivity of the epoxy resin. Different reactivities are required for different epoxy resin applications, depending on whether they are present as a matrix in fiber-reinforced prepregs, adhesive coatings, or structural adhesives.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다. An epoxy resin is a chemical unit of molecules that compose it and necessarily has an epoxy bond. A representative example is one made by polymerizing epichlorohydrin and bisphenol A. Epoxy resin is never used alone, and is used by adding a hardener to change it into a thermoset material, so it would be appropriate to think of it as an intermediate to an ordinary resin. In other words, a cured product cannot be obtained using only epoxy resin, and a thermosetting structure can be obtained only by combining with an epoxy reactor to form immovable crosslinking points.
이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다. 에폭시 수지와 함께 사용 가능한 경화제로는 페놀, 산무수물, 아민 등이 있다. 그 중에서, 페놀에는 여러 가지 구조가 존재할 수 있으므로, 에폭시 수지를 변화시켜서 얻어지는 다양한 물성 변화들을 페놀계 수지 경화제의 구조를 변화시켜서도 얻을 수 있으며, 이러한 다양한 성질로 인하여 현재는 페놀계 수지 경화제가 주로 사용되고 있다. 하지만 페놀 수지에 존재하는 유리(free) 페놀로 인하여 문제점이 도출되고 있다. 유리 페놀은 경화 후에는 사라지지만 작업 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용에 문제가 제기되고 있다.Substances that create these crosslinking points are called hardeners. Hardeners that can be used with epoxy resin include phenol, acid anhydride, and amine. Among them, since phenol can have various structures, various changes in physical properties obtained by changing the epoxy resin can also be obtained by changing the structure of the phenol-based resin curing agent. Due to these various properties, phenol-based resin curing agents are currently mainly used. It is being used. However, problems are arising due to free phenol present in phenol resin. Although free phenol disappears after hardening, problems are being raised about its use because it threatens the health of workers during work.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also called “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to the reducing terminal group of a saccharide, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ) and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (carbon numbers 4, 5, 6, and 7, respectively) depending on the carbon number. Among them, hexitol with 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, etc., and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrous sugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of a hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it takes the form of tetraol, which has 4 hydroxyl groups in the molecule, and has 2 water molecules. When removed, it has a diol form with two hydroxy groups in the molecule, and can be manufactured using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. No. 10-2012-0066904). Since anhydrous sugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, there has been a lot of interest for a long time and research on its production method has been conducted. Among these anhydrous sugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The uses of anhydrous sugar alcohol are very diverse, including treatment of heart and blood vessel diseases, adhesive for patches, pharmaceuticals such as mouthwash, solvent for compositions in the cosmetics industry, and emulsifier in the food industry. In addition, it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials. Since it is an eco-friendly material derived from natural products, it is very useful in the plastic industry such as bioplastics. useful. It is also known to be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.As such, non-sugar alcohol is receiving a lot of attention due to its diverse potential for use, and its use in actual industry is gradually increasing.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0010133호에는 무수당 알코올인 이소소르비드와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 친환경성 에폭시 수지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 공개특허에 개시된 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지는, 경화제와 배합 후 경화시 경화물의 가교 밀도가 낮아 열악한 전단 강도를 나타내기 때문에, 접착제 용도로는 적합하지 않다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0010133 discloses an eco-friendly epoxy resin obtained by reacting isosorbide, an anhydrous sugar alcohol, with epichlorohydrin. However, the epoxy resin obtained by the method disclosed in the above-mentioned published patent has a low crosslinking density of the cured product when cured after mixing with a curing agent, and thus exhibits poor shear strength, and is therefore not suitable for use as an adhesive.
따라서, 환경 친화적이면서도 경화물의 가교 밀도가 높아 향상된 전단 강도를 나타낼 수 있는 에폭시 수지 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for the development of an epoxy resin material that is environmentally friendly and can exhibit improved shear strength due to the high crosslinking density of the cured product.
본 발명의 목적은, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물을 활용하여 친환경성이 우수하고, 경화제와 배합 후 경화시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that utilizes an anhydrous sugar alcohol composition derived from biomass, is excellent in environmental friendliness, and can improve the adhesion of the cured product when cured after mixing with a curing agent, and a method for producing the same, and a method for producing the same. To provide a curable epoxy resin composition and a cured product thereof.
본 발명의 제1 측면은, 에폭시 수지 조성물로서, 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된 것이며, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이며, 상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린의 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만인, 에폭시 수지 조성물을 제공한다:A first aspect of the present invention is an epoxy resin composition, which is prepared by reacting a chain-extended polyol composition with a mixture comprising an epihalohydrin, wherein the chain-extended polyol composition is an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol. It is prepared by reacting the composition with a lactone-based compound, and the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is prepared from the addition reaction of an anhydrosugar alcohol composition and an alkylene oxide, and the anhydrosugar alcohol composition is one of the first to fifth anhydrosugar alcohol compositions. A polyol component is included, wherein the first polyol component is a monoanhydrosugar alcohol, the second polyol component is a dianhydrosugar alcohol, the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fourth polyol The component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, and the chain-extension The OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the polyol composition is 252 to 2,019 g/eq, and the content of the epihalohydrin in the mixture is greater than 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition. to less than 4,600 parts by weight. An epoxy resin composition is provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
본 발명의 제2 측면은, 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서, 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된 것이며, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이며, 상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린의 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만인, 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method for producing an epoxy resin composition, comprising reacting a chain-extended polyol composition with a mixture containing epihalohydrin, wherein the chain-extended polyol composition is It is prepared by reacting a sugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound, and the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is prepared from the addition reaction of an anhydrosugar alcohol composition and an alkylene oxide. The anhydrosugar alcohol composition is Comprising first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monoanhydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the formula (1) and the fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, and the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components. And, the OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g/eq, and the content of the epihalohydrin in the mixture is 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition. In relation to this, a method for producing an epoxy resin composition of more than 90 parts by weight and less than 4,600 parts by weight is provided.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지 조성물; 및 경화제;를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.A third aspect of the present invention is an epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention; It provides a curable epoxy resin composition comprising; and a curing agent.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition according to the third aspect of the present invention.
본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 경화물을 포함하는 접착제를 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides an adhesive comprising the cured product according to the fourth aspect of the present invention.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물인 무수당 알코올 조성물을 활용하여 제조될 수 있기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있고, 높은 수율로 제조 가능하며, 증가된 반응성을 나타내고, 액상으로 얻어지기 때문에 향상된 사용성을 나타내며, 경화제와 배합 후 경화시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있어, 이를 활용한 접착제의 접착 강도(특히, 전단 강도)를 현저히 개선할 수 있다.Since the epoxy resin composition according to the present invention can be manufactured using anhydrous sugar alcohol composition, which is a by-product obtained in the process of producing internal dehydration of hydrogenated sugar, it improves economic efficiency and improves eco-friendliness by solving the by-product disposal problem. It can be manufactured at a high yield, shows increased reactivity, has improved usability because it is obtained in a liquid form, and can improve the adhesion of the cured product when cured after mixing with a curing agent, increasing the adhesive strength of the adhesive using this. (In particular, shear strength) can be significantly improved.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[에폭시 수지 조성물][Epoxy resin composition]
본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지 조성물은, 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된 것이며, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이고, 상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린의 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만이다.The epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention is prepared by reacting a chain-extended polyol composition with a mixture containing epihalohydrin, wherein the chain-extended polyol composition is anhydrosugar alcohol-alkylene glycol It is prepared by reacting the composition with a lactone-based compound, and the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is prepared from the addition reaction of an anhydrosugar alcohol composition and an alkylene oxide, and the OH equivalent (Hydroxyl) of the chain-extended polyol composition is equivalent weight) is 252 to 2,019 g/eq, and the content of the epihalohydrin in the mixture is greater than 90 parts by weight and less than 4,600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition.
상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 252 g/eq 미만이면, 그러한 사슬-연장된 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 에폭시 수지 조성물을 경화제와 배합시 경화물의 인장력이 감소하여 전단 강도가 열악해지며, 또한 에폭시 수지 조성물의 제조 수율이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 2,019 g/eq를 초과하면, 그러한 사슬-연장된 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 에폭시 수지 조성물을 경화제와 배합시 경화물의 접착력이 부족하여 전단 강도가 열악해지는 문제가 있다.If the OH equivalent of the chain-extended polyol composition is less than 252 g/eq, when the epoxy resin composition prepared using such chain-extended polyol composition is mixed with a curing agent, the tensile strength of the cured product decreases and the shear strength becomes poor. , there is also a problem that the manufacturing yield of the epoxy resin composition is reduced. On the other hand, if the OH equivalent weight of the chain-extended polyol composition exceeds 2,019 g/eq, when the epoxy resin composition prepared using such chain-extended polyol composition is mixed with a curing agent, the adhesion of the cured product is insufficient and the shear strength decreases. There is a problem of deterioration.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량은, 예컨대, 252 g/eq 이상, 253 g/eq 이상, 254 g/eq 이상, 255 g/eq 이상 또는 256 g/eq 이상일 수 있고, 또한 2,019 g/eq 이하, 2,015 g/eq 이하, 2,010 g/eq 이하, 2,005 g/eq 이하, 2,000 g/eq 이하, 1,995 g/eq 이하 또는 1,994 g/eq 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the OH equivalent weight of the chain-extended polyol composition may be, for example, at least 252 g/eq, at least 253 g/eq, at least 254 g/eq, at least 255 g/eq, or at least 256 g/eq, , may also be 2,019 g/eq or less, 2,015 g/eq or less, 2,010 g/eq or less, 2,005 g/eq or less, 2,000 g/eq or less, 1,995 g/eq or less, or 1,994 g/eq or less, but is not limited thereto. .
한편, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물 내의 에피할로히드린 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하이면, 반응 결과물 내의 에폭시 수지가 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 경화제와 배합시 경화 반응이 일어나지 않게 된다. 반면, 상기 혼합물 내의 에피할로히드린 함량이 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 4,600 중량부 이상이면, 반응 결과물 내의 에폭시 수지의 분자량이 커지고, 이로 인해, 경화제와 배합시 경화물의 인장력이 감소하여 전단 강도가 열악해지며, 또한 과량의 에피할로히드린 사용으로 인하여 에폭시 수지 조성물의 제조 수율이 저하되는 문제가 있다.On the other hand, if the epihalohydrin content in the mixture containing the chain-extended polyol composition and epihalohydrin is 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition, the epoxy in the reaction product The resin becomes excessively polymerized due to chain extension, so that a curing reaction does not occur when mixed with a curing agent. On the other hand, if the epihalohydrin content in the mixture is 4,600 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition, the molecular weight of the epoxy resin in the reaction product increases, and thus, the tensile strength of the cured product when mixed with the curing agent is increased. As this decreases, the shear strength becomes poor, and there is also a problem in that the manufacturing yield of the epoxy resin composition decreases due to the use of excessive amounts of epihalohydrin.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물 내의 에피할로히드린 함량은, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 예컨대, 90 중량부 초과, 91 중량부 이상, 100 중량부 이상, 110 중량부 이상, 120 중량부 이상, 130 중량부 이상, 140 중량부 이상, 150 중량부 이상, 160 중량부 이상, 170 중량부 이상 또는 180 중량부 이상일 수 있으며, 또한 4,600 중량부 미만, 4,500 중량부 이하, 4,400 중량부 이하, 4,300 중량부 이하, 4,200 중량부 이하, 4,100 중량부 이하, 4,000 중량부 이하, 3,900 중량부 이하, 3,800 중량부 이하, 3,700 중량부 이하 또는 3,600 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the epihalohydrin content in the mixture comprising the chain-extended polyol composition and epihalohydrin is, for example, greater than 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition. , 91 parts by weight or more, 100 parts by weight or more, 110 parts by weight or more, 120 parts by weight or more, 130 parts by weight or more, 140 parts by weight or more, 150 parts by weight or more, 160 parts by weight or more, 170 parts by weight or more, or 180 parts by weight or more. It can also be less than 4,600 parts by weight, less than 4,500 parts by weight, less than 4,400 parts by weight, less than 4,300 parts by weight, less than 4,200 parts by weight, less than 4,100 parts by weight, less than 4,000 parts by weight, less than 3,900 parts by weight, less than 3,800 parts by weight, 3,700 parts by weight or less. It may be less than or equal to 3,600 parts by weight, but is not limited thereto.
상기 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되는 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드, 락톤계 화합물 및 에피할로히드린에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.The anhydrous sugar alcohol composition, alkylene oxide, lactone-based compound, and epihalohydrin used in the production of the epoxy resin composition will be described in more detail below.
무수당 알코올 조성물Anhydrosugar alcohol composition
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. In the present invention, “anhydrous sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing terminal group of a saccharide, commonly called hydrogenated sugar or sugar alcohol, by removing one or more water molecules. It refers to any material obtained.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.The anhydrosugar alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monoanhydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component has the formula below: It is a polysaccharide alcohol represented by 1, the fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fifth polyol component is one of the first to fourth polyol components. It is one or more polymers selected from among.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다. Monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component included in the anhydrosugar alcohol composition of the present invention; dianhydrosugar alcohol as the second polyol component; polysaccharide alcohol as the third polyol component; Anhydrosugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; and one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, which are the fifth polyol component, preferably two or more, more preferably all of them, to form a glucose-containing saccharide composition (e.g., glucose , a saccharide composition containing disaccharides or more polysaccharides including mannose, fructose, and maltose) is subjected to a hydrogenation reaction to prepare a hydrogenated sugar composition, the obtained hydrogenated sugar composition is heated under an acid catalyst to undergo a dehydration reaction, and the obtained dehydration reaction product is It can be obtained in the process of manufacturing by thin film distillation. More specifically, all of the first to fifth polyol components included in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be by-products remaining after thin-film distillation of the obtained dehydration reaction product to obtain a thin-film distillate.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.Monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component, is anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxy groups in the molecule. In the present invention, the type of monosugar alcohol is not particularly limited, but is preferably monosususu hexitol, and more specifically, 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol. , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more of these.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Dianhydrosugar alcohol, which is the second polyol component, is anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxy groups in the molecule, and is made of hexitol derived from starch. It can be manufactured using Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, there has been a lot of interest for a long time and research on its production method has been conducted. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the type of dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but is preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol. The 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.In one embodiment, the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, which is the third polyol component, can be produced from a hydrogenation reaction of disaccharides or more polysaccharides, including maltose.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:In one embodiment, the anhydrosugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, which is the fourth polyol component, is a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3 below, or a mixture thereof. Can be selected from:
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.In Formulas 2 and 3, n is each independently an integer from 0 to 4.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:In one embodiment, the fifth polyol component, at least one polymer selected from the first to fourth polyol components, includes at least one selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following condensation polymerization reaction. can do:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,- condensation polymerization reaction of the first polyol component,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- condensation polymerization reaction of the second polyol component,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- condensation polymerization reaction of the third polyol component,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the fourth polyol component,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the second polyol component,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the third polyol component,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the fourth polyol component,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the second polyol component and the third polyol component,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the second polyol component and the fourth polyol component,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the third polyol component and the fourth polyol component,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는- condensation polymerization reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:In one embodiment, the anhydrous sugar alcohol composition may satisfy the following i) to iii):
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition is 2.54 to 21.36.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the number average molecular weight (Mn: unit g/mol) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or more, or 208 or more, and may also be 1,589 or less, 1,560 or less. , may be 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less. In addition, in one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically 200 to 1,520, and even more specifically It may be 202 to 1,500, and more specifically, it may be 205 to 1,490. If the number average molecular weight of the anhydrous sugar alcohol composition exceeds the above-mentioned level, the adhesive strength of an adhesive containing a cured product of an epoxy resin composition manufactured using such anhydrous sugar alcohol composition may become poor.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.13 or higher, 1.15 or higher, 1.20 or higher, 1.23 or higher, or 1.25 or higher, and may also be 3.41 or lower, 3.40 or lower, 3.35 or lower, 3.30 or lower, 3.25 or lower. It may be 3.22 or less or 3.19 or less. In addition, in one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically 1.15 to 3.35, and even more. Specifically, it may be 1.20 to 3.25, and even more specifically, it may be 1.23 to 3.22. If the polydispersity index of the anhydrosugar alcohol composition exceeds the above-mentioned level, the adhesive strength of an adhesive containing a cured product of an epoxy resin composition manufactured using such anhydrosugar alcohol composition may become poor.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition may be 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, 2.75 or more, or 2.78 or more, and may be 21.36 or more. Hereinafter, it may be 21.30 or less, 21.0, 20.5 or less, 20.0 or less, 19.95 or less, or 19.92 or less. In addition, in one embodiment, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.54 to 21.36, more specifically 2.60 to 21.30, and even more specifically 2.65 to 21.36. It could be 21.0. If the average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition exceeds the above-described level, the adhesive strength of the adhesive containing the cured product of the epoxy resin composition manufactured using such anhydrous sugar alcohol composition may become poor. .
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment, the anhydrous sugar alcohol composition contains, for example, 0.1 to 20% by weight of the first polyol component, specifically 0.6 to 20% by weight, more specifically 0.7 to 15% by weight, based on the total weight of the composition. may be included, and the second polyol component may be included in an amount of 0.1 to 28% by weight, specifically 1 to 25% by weight, and more specifically 3 to 20% by weight, and the third polyol component and the fourth polyol The total content of the components may be 0.1 to 6.5% by weight, specifically 0.5 to 6.4% by weight, more specifically 1 to 6.3% by weight, and the fifth polyol component may be 55 to 90% by weight, specifically 60 to 60% by weight. It may be included at 89.9% by weight, more specifically 70 to 89.9% by weight, but is not particularly limited thereto.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다. In one embodiment, the anhydrous sugar alcohol composition is produced by hydrogenating a glucose-containing saccharide composition (e.g., a saccharide composition comprising glucose; mannose; fructose; and disaccharides or more polysaccharides including maltose) to produce a hydrogenated sugar composition; , the obtained hydrogenated sugar composition may be heated under an acid catalyst to undergo a dehydration reaction, and the obtained dehydration reaction product may be manufactured by thin film distillation. More specifically, the obtained dehydration reaction product may be thin film distilled to obtain a thin film distillate. Afterwards, the remaining by-products may be.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, a hydrogenation reaction is performed on the glucose-containing saccharide composition under hydrogen pressure conditions of 30 to 80 atm and heating conditions of 110° C. to 135° C. to produce a hydrogenated sugar composition, and dehydration of the obtained hydrogenated sugar composition. The reaction is performed under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105°C to 200°C to obtain a dehydration reaction product, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is performed under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and heating conditions of 150°C to 175°C. It may be performed under heating conditions, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. In one embodiment, the glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41% by weight, 42% by weight, 45% by weight, 47% by weight, or 50% by weight, based on the total weight of the saccharide composition, and 99.5% by weight. It may be less than 99% by weight, less than 98.5% by weight, less than 98% by weight, less than 97.5% by weight or less than 97% by weight, for example 41 to 99.5% by weight, 45 to 98.5% by weight or 50 to 98% by weight. It may be %.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of polysaccharide alcohol (disaccharide or more saccharide alcohol) included in the hydrogenated sugar composition is the total dry weight of the hydrogenated sugar composition (where dry weight refers to the weight of solids remaining after removing moisture from the hydrogenated sugar composition). (Based on), it may be 0.8% by weight or more, 1% by weight, 2% by weight, or 3% by weight or more, and may be 57% by weight or less, 55% by weight or less, 52% by weight or less, 50% by weight or less, or 48% by weight or less. It may be, for example, 0.8 to 57% by weight, 1 to 55% by weight, or 3 to 50% by weight.
알킬렌 옥사이드alkylene oxide
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물”은, 상기한 본 발명의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.In the present invention, the “anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition” is produced by addition reaction of the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention described above with alkylene oxide.
즉, 본 발명에 있어서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다. That is, in the present invention, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition includes an adduct obtained by reacting an alkylene oxide with a hydroxy group at one terminal or more of each of the first to fifth polyol components, and specifically, Alkylene oxide adduct of the polyol component of 1 (hereinafter referred to as “first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”), alkylene oxide adduct of the second polyol component (hereinafter referred to as “second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”) Alkylene glycol”), alkylene oxide adduct of the third polyol component (hereinafter referred to as “third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”), alkylene oxide adduct of the fourth polyol component (hereinafter referred to as “third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”) It includes alkylene oxide adducts of the fifth polyol component (hereinafter referred to as “the fourth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”) (hereinafter referred to as the “fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”). .
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 알킬렌 옥사이드가 50 중량부 초과 내지 1,900 중량부 미만의 양으로 부가 반응될 수 있다. According to one embodiment, based on 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition, alkylene oxide may be added in an amount of more than 50 parts by weight to less than 1,900 parts by weight.
무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 50 중량부 이하이면, 그 결과 얻어진 사슬-연장된 폴리올 조성물로 에폭시 수지를 경화시킬 때 사슬-연장된 폴리올 조성물의 구성 성분과 에폭시 수지와의 반응 활성도가 낮아져서 충분히 반응이 진행되지 않게 되어, 그 결과 에폭시 수지의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 반면, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 1,900 중량부 이상이면, OH 1개당 사슬의 길이가 지나치게 길어지고, 그러한 사슬-연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물에 인장이 발생하고 탄성은 줄어들어(즉, 늘어나기만 하고 힘이 없는 상태가 되어), 결국 경화물을 포함하는 접착제의 접착력(특히, 전단 강도)이 매우 열악해질 수 있다. If the amount of alkylene oxide added to 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition is 50 parts by weight or less, when curing the epoxy resin with the resulting chain-extended polyol composition, the components of the chain-extended polyol composition and the epoxy The reaction activity with the resin is lowered, so the reaction does not proceed sufficiently, and as a result, the adhesive strength of the adhesive containing the cured epoxy resin may become poor. On the other hand, if the amount of alkylene oxide added to 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition is 1,900 parts by weight or more, the chain length per OH becomes excessively long, and the cured epoxy resin cured with such chain-extended polyol composition Tension occurs and elasticity decreases (i.e., it only stretches and becomes weak), and eventually the adhesive strength (especially shear strength) of the adhesive containing the cured product may become very poor.
일 구체예에서, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 51 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 1,900 중량부 미만, 1,880 중량부 이하, 1,850 중량부 이하, 1,830 중량부 이하 또는 1,800 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the amount of alkylene oxide added to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrous sugar alcohol composition is, for example, greater than 50 parts by weight, 51 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more. , may be 90 parts by weight or more or 100 parts by weight or more, and may also be less than 1,900 parts by weight, 1,880 parts by weight or less, 1,850 parts by weight or less, 1,830 parts by weight or less, or 1,800 parts by weight or less, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a linear alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms, and more specifically, it may be ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the addition reaction of the crosslinked anhydrous sugar alcohol composition and the alkylene oxide is performed, for example, at a temperature of 100°C or higher, more specifically 100°C to 140°C, for 1 hour or more, more specifically 1 It may be performed for 1 hour to 5 hours, but is not limited thereto.
락톤계 화합물Lactone-based compounds
본 발명에 있어서, “사슬-연장된 폴리올 조성물”은, 상기한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된다.In the present invention, the “chain-extended polyol composition” is prepared by reacting the above-described anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound.
일 구체예에서, 상기 락톤계 화합물은 고리 원자수 3개 내지 17개의 락톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the lactone-based compound may be one or more selected from the group consisting of lactone-based compounds having 3 to 17 ring atoms.
바람직한 일 구체예에서, 상기 락톤계 화합물은, 예컨대, 카프로락톤, 부티로락톤 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In a preferred embodiment, the lactone-based compound may be, for example, caprolactone, butyrolactone, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 락톤계 화합물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 각각과 반응하여 말단에는 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 폴리올 성분들을 생성할 수 있다. 구체적으로, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제6의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제7의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제8의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제9의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제10의 폴리올 성분이 생성될 수 있다. In the present invention, the lactone-based compound reacts with each of the first to fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycols included in the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition to form a lactone-based compound within the chain while having a hydroxy group at the terminal. Polyol components having ester groups derived from alkylene oxides and ether groups derived from alkylene oxides can be produced. Specifically, the first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound to produce a sixth polyol component that has a hydroxy group at the terminal and an ester group derived from the lactone-based compound and an ether group derived from an alkylene oxide in the chain. can be produced, and the second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound to produce a seventh product having a hydroxy group at the terminal, an ester group derived from the lactone-based compound and an ether group derived from an alkylene oxide in the chain. A polyol component can be produced, and the third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound to form a hydroxyl group at the end, and an ester group derived from the lactone-based compound and an ether group derived from an alkylene oxide in the chain. The eighth polyol component can be produced, and the fourth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound, which has a hydroxy group at the end, and an ester group derived from the lactone-based compound and an alkylene oxide-derived compound in the chain. A ninth polyol component having an ether group can be produced, and the fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with a lactone-based compound to form a hydroxyl group at the terminal, and an ester group and alkyl derived from the lactone-based compound in the chain. A tenth polyol component having an ether group derived from ren oxide can be produced.
따라서 본 발명의 사슬-연장된 폴리올 조성물은 전술한 제6 내지 제10의 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.Accordingly, the chain-extended polyol composition of the present invention may include the sixth to tenth polyol components described above.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 락톤계 화합물 3 중량부 초과 내지 100 중량부 미만이 반응될 수 있다. According to one embodiment, more than 3 parts by weight to less than 100 parts by weight of the lactone-based compound per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be reacted.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양이 3 중량부 이하이면, 결과물인 사슬-연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양이 100 중량부 이상이더라도, 결과물인 사슬-연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.If the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is 3 parts by weight or less, the adhesive strength of the adhesive containing the cured epoxy resin cured with the resulting chain-extended polyol composition becomes poor. You can. In addition, even if the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is 100 parts by weight or more, the adhesive strength of the adhesive containing the cured epoxy resin material cured with the resulting chain-extended polyol composition is low. It can get worse.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양은, 예컨대, 3 중량부 초과, 3.1 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 또한 100 중량부 미만, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In one embodiment, the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is, for example, more than 3 parts by weight, 3.1 parts by weight or more, 3.5 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 4.5 parts by weight. It may be more than or equal to 5 parts by weight, and may be less than 100 parts by weight, less than 90 parts by weight, less than 80 parts by weight, less than 70 parts by weight, less than 60 parts by weight, or less than 50 parts by weight, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 상기 락톤계 화합물의 반응은, 예컨대, 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the reaction between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and the lactone-based compound is, for example, at a temperature of 80°C or higher, more specifically 80°C to 150°C, for 1 hour or more, more specifically. It may be performed for 2 to 5 hours, but is not limited thereto.
에피할로히드린epihalohydrin
상기 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 설명한 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 것이다.The epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention is prepared by reacting the above-described chain-extended polyol composition with a mixture containing epihalohydrin.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 알킬기(예컨대, C1-C4 알킬)로 치환되거나 비치환된 에피할로히드린일 수 있으며, 바이오매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다. In one embodiment, the epihalohydrin may be an epihalohydrin substituted or unsubstituted with an alkyl group (e.g., C1-C4 alkyl), and it is environmentally friendly because it is a bio-based compound derived from biomass raw materials. It is desirable from this point of view.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the epihalohydrin is epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, methyl epichlorohydrin, methyl epibromohydrin, methyl epiiodohydrin, or a combination thereof. It may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited to this.
일 구체예에서, 상기 설명한 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 376 내지 2,742 g/eq일 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 그러한 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고 에폭시 수지 조성물의 제조 수율이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 그러한 에폭시 수지 조성물을 경화제와 배합시 경화 반응이 일어나지 않을 수 있다. In one embodiment, the epoxy equivalent weight of the epoxy resin composition prepared by reacting the chain-extended polyol composition described above with a mixture containing epihalohydrin may be 376 to 2,742 g/eq. If the epoxy equivalent weight of the epoxy resin composition is excessively lower than the above level, the adhesion of the adhesive containing the cured product of the epoxy resin composition may become poor and the manufacturing yield of the epoxy resin composition may be reduced, and conversely, if it is excessively higher than the above level, the When mixing an epoxy resin composition with a curing agent, a curing reaction may not occur.
보다 구체적으로, 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은, 예컨대, 376 g/eq 이상, 377 g/eq 이상, 378 g/eq 이상, 379 g/eq 이상, 380 g/eq 이상 또는 381 g/eq 이상일 수 있고, 또한 2,742 g/eq 이하, 2,740 g/eq 이하, 2,735 g/eq 이하, 2,730 g/eq 이하, 2,725 g/eq 이하, 2,720 g/eq 이하, 2,715 g/eq 이하, 2,710 g/eq 이하 또는 2,709 g/eq 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.More specifically, the epoxy equivalent weight of the epoxy resin composition may be, for example, at least 376 g/eq, at least 377 g/eq, at least 378 g/eq, at least 379 g/eq, at least 380 g/eq, or at least 381 g/eq. Also, 2,742 g/eq or less, 2,740 g/eq or less, 2,735 g/eq or less, 2,730 g/eq or less, 2,725 g/eq or less, 2,720 g/eq or less, 2,715 g/eq or less, 2,710 g/eq or less Or it may be 2,709 g/eq or less, but is not limited thereto.
[에폭시 수지 조성물의 제조 방법][Method for producing epoxy resin composition]
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to a second aspect of the present invention, a method for producing the epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention is provided.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하며, 여기서 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 및 에피할로히드린에 대해서는 앞서 설명한 바와 같고, 상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린 함량은, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만이며, 이러한 혼합물 내의 에피할로히드린 함량에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.The method for producing the epoxy resin composition of the present invention includes reacting a mixture comprising a chain-extended polyol composition and an epihalohydrin, wherein the chain-extended polyol composition and the epihalohydrin As described above, the epihalohydrin content in the mixture is greater than 90 parts by weight and less than 4,600 parts by weight based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition, and the epihalohydrin content in the mixture is The content of the product is the same as previously described.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 염기성 화합물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 알칼리 금속염, 예컨대, 수산화나트륨(가성소다), 수산화칼륨 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 수산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the reaction of the chain-extended polyol composition with a mixture comprising epihalohydrin can be performed in the presence of a catalyst. More specifically, the catalyst may be a basic compound, and more specifically, it may be an alkali metal salt, such as an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide (caustic soda), potassium hydroxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 촉매의 사용량은, 예컨대, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 예컨대, 10 내지 99 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 90 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 20 내지 80 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 촉매의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 경화반응이 일어나지 않을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 미반응 촉매가 반응 결과물 내에 잔존하여 그 물성에 영항을 미칠 수 있다.In one embodiment, the amount of the catalyst used may be, for example, 10 to 99 parts by weight, more specifically 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition. Specifically, it may be 20 to 80 parts by weight, but is not limited thereto. If the amount of catalyst used is too less than the above level, the curing reaction may not occur, and conversely, if the amount of catalyst used is too much than the above level, unreacted catalyst may remain in the reaction product and affect its physical properties.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응은 상온 내지 승온 조건, 예컨대, 30 내지 100℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 90℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the reaction of the mixture containing the chain-extended polyol composition and epihalohydrin may be performed under room temperature to elevated temperature conditions, for example, 30 to 100° C., more specifically, 50° C. It may be performed under temperature conditions of 90°C to 90°C, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응은 상압 또는 감압 조건, 예컨대, 상압 또는 300 내지 80 Torr의 감압 조건 하에 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상압 또는 200 내지 100 Torr의 감압 조건 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the reaction of the mixture containing the chain-extended polyol composition and epihalohydrin may be performed under normal pressure or reduced pressure conditions, such as normal pressure or reduced pressure conditions of 300 to 80 Torr, more specifically Can be performed under normal pressure or reduced pressure conditions of 200 to 100 Torr, but is not limited to this.
일 구체예에서, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응은, 예컨대, 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 10시간, 보다 더 구체적으로는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the reaction of the mixture comprising the chain-extended polyol composition and epihalohydrin may be performed, for example, for 1 to 12 hours, more specifically 2 to 10 hours, and even more specifically It may be performed for 3 to 8 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응은 예비 반응 및 본 반응으로 이루어지는 2단계 반응 방식으로 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the reaction of the chain-extended polyol composition and the mixture containing epihalohydrin may be performed in a two-step reaction method consisting of a preliminary reaction and a main reaction.
일 구체예에서, 상기 예비 반응은, 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물에 상기 설명한 촉매를 상대적으로 소량(예컨대, 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부) 투입한 후, 승온 조건(예컨대, 70 내지 100℃) 및 상압 조건 하에 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the preliminary reaction is performed by adding the above-described catalyst to a mixture comprising the chain-extended polyol composition and epihalohydrin in a relatively small amount (e.g., 1 part by weight for 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition). to 10 parts by weight) may be performed for 1 to 3 hours under elevated temperature conditions (e.g., 70 to 100° C.) and normal pressure conditions.
또한, 일 구체예에서, 상기 본 반응은, 상기 예비 반응의 결과물에 촉매를 상대적으로 다량(예컨대, 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부) 투입한 후, 승온 조건(예컨대, 50 내지 90℃) 및 감압 조건(예컨대, 200 내지 100 Torr) 하에 2 내지 9시간 동안 수행될 수 있다.In addition, in one embodiment, the main reaction is performed after adding a relatively large amount of catalyst (e.g., 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition) to the result of the preliminary reaction, under elevated temperature conditions. (eg, 50 to 90°C) and reduced pressure conditions (eg, 200 to 100 Torr) for 2 to 9 hours.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에서는, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응(보다 구체적으로는 상기 본 반응)이 수행되는 동안, 반응 중에 발생하는 물이 반응 혼합물로부터 지속적으로 제거될 수 있다. 이러한 물의 제거는, 예컨대, 디켄터를 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the method for producing an epoxy resin composition of the present invention, while the reaction (more specifically, the main reaction) of the mixture containing the chain-extended polyol composition and epihalohydrin is performed, the water generated during the reaction is It can be continuously removed from the reaction mixture. This removal of water may be performed using, for example, a decanter, but is not limited thereto.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물의 반응 종료 후, 미반응 에피할로히드린을 반응 결과물로부터 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 미반응 에피할로히드린의 제거는 승온 조건(예컨대, 120 내지 180℃) 및 감압 조건(예컨대, 50 내지 1 Torr) 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제거된 미반응 에피할로히드린은 회수되어 재사용될 수 있다.The method for producing an epoxy resin composition of the present invention further includes the step of removing unreacted epihalohydrin from the reaction product after completion of the reaction of the chain-extended polyol composition and the mixture containing epihalohydrin. can do. Removal of such unreacted epihalohydrin may be performed under elevated temperature conditions (eg, 120 to 180° C.) and reduced pressure conditions (eg, 50 to 1 Torr), but is not limited thereto. The unreacted epihalohydrin removed can be recovered and reused.
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이 경화물을 포함하는 접착제][Curable epoxy resin composition, its cured product, and adhesive containing this cured product]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지 조성물; 및 경화제;를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the epoxy resin composition according to the first aspect of the present invention; A curable epoxy resin composition is provided, including a curing agent.
일 구체예에서, 상기 경화제는 무수당 알코올, 페놀계 화합물, 산무수물계 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 이소소르비드일 수 있다.In one embodiment, the curing agent may be one or more selected from the group consisting of anhydrous sugar alcohol, phenol-based compound, acid anhydride-based compound, amine-based compound, or a combination thereof, and more specifically, may be anhydrous sugar alcohol, More specifically, it may be isosorbide.
일 구체예에서, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지 조성물의 당량)는, 예컨대, 0.9 내지 1.1일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.92 내지 1.08일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지 조성물의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In one embodiment, the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin composition of the present invention in the curable epoxy resin composition (equivalent weight of curing agent/equivalent weight of epoxy resin composition) may be, for example, 0.9 to 1.1, and more specifically, 0.92 to 1.1. It may be 1.08, and more specifically, it may be 0.95 to 1.05. If the equivalent weight of the curing agent relative to the equivalent weight of the epoxy resin composition is too small, there may be a problem of reduced mechanical strength and physical properties in terms of adhesive strength. Conversely, if the equivalent weight of the curing agent relative to the equivalent weight of the epoxy resin composition is too high, the mechanical strength may decrease. There may be a problem of deterioration of physical properties in terms of strength, thermal and adhesive strength.
일 구체예에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the curable epoxy resin composition of the present invention may further include a curing catalyst.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민계 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Curing catalysts usable in the present invention include, for example, amine-based compounds (e.g., tertiary amines) such as benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and dimethylcyclohexylamine; Imidazole-based compounds such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole; Organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and organic acid salts thereof; Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complex; Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride; Latent curing catalyst (e.g., dicyandiamide, a high-melting point dispersible latent amine adduct obtained by adding an amine to an epoxy resin, etc.; a microcapsule-type latent catalyst in which the surface of an imidazole-based, phosphorus-based, or phosphine-based accelerator is coated with a polymer ; amine salt type latent catalyst; high temperature dissociation type thermal cation polymerization type latent catalyst such as Lewis acid salt, Bronsted salt, etc.) and combinations thereof, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 경화 촉매는 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the curing catalyst may be one or more selected from the group consisting of an amine-based compound, an imidazole-based compound, an organophosphorus-based compound, or a combination thereof.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 경화성 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.When a curing catalyst is included in the curable epoxy resin composition of the present invention, the amount used may be 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight, more specifically 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent. It may be parts by weight, and more specifically, it may be 0.08 parts by weight to 0.2 parts by weight, but it is not limited thereto. If the amount of curing catalyst used is too small, the curing reaction of the epoxy resin composition may not proceed sufficiently, which may lead to a problem of deterioration of mechanical and thermal properties. Conversely, if the amount of curing catalyst used is too large, the curing reaction may not proceed sufficiently even while the curable epoxy resin composition is stored. Because the curing reaction progresses slowly, there may be a problem of increased viscosity.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The curable epoxy resin composition of the present invention may, if necessary, contain additives commonly used in epoxy resin compositions, such as antioxidants, UV absorbers, fillers, resin modifiers, silane coupling agents, diluents, colorants, anti-foaming agents, defoamers, dispersants, It may further include one or more additives selected from the group consisting of viscosity modifiers, gloss modifiers, wetting agents, conductivity imparting agents, or combinations thereof.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.The antioxidant may be used to further improve the heat stability of the resulting cured product, and is not particularly limited, but includes, for example, phenol-based antioxidants (dibutylhydroxytoluene, etc.), sulfur-based antioxidants (mercaptopropionic acid derivatives, etc.) , phosphorus-based antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.), and combinations thereof can be used. The content of the antioxidant in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.The UV absorber is not particularly limited, and examples include benzotriazole-based UV absorbers such as TINUBIN P and TINUVIN 234 manufactured by BASF Japan Ltd.; Triazine-based UV absorbers such as TINUVIN 1577ED; One selected from the group consisting of hindered amine-based UV absorbers such as CHIMASSOLV 2020FDL and combinations thereof can be used. The content of the UV absorber in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
상기 충진제는 에폭시 수지 조성물이나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The filler is used for the main purpose of improving the mechanical properties of the cured product by mixing it with an epoxy resin composition or curing agent, and generally, as the amount added increases, the mechanical properties improve. Inorganic fillers include extenders such as talc, sand, silica, talc, calcium carbonate, etc.; Reinforcing fillers such as mica, quartz, and glass fiber; There are special uses such as quartz powder, graphite, alumina, and Aerosil (for the purpose of imparting thixotropic properties), and metals such as aluminum, aluminum oxide, iron, iron oxide, and copper contribute to thermal expansion coefficient, wear resistance, thermal conductivity, and adhesiveness. There are those that provide flame retardancy, such as antimony oxide (SB 2 O 3 ), barium titanate, and lightweight fillers such as fine plastic spheres (phenol resin, urea resin, etc.) as organic substances. In addition, as fillers with reinforcing properties, various glass fibers and chemical fiber fabrics can be treated as fillers in a broad sense in the manufacture of laminated products. Thixotropic property of a resin (thixotropic or thixotropic) refers to the property of a resin that is attached to a vertical surface or immersed or impregnated into a laminate to be in a liquid state when flowing and in a solid state when stationary to prevent it from flowing or being lost during curing. fine particles with a large unit surface area are used to provide For example, colloidal silica (Aerosil) or bentonite-based clays are used. In one embodiment, the filler is not particularly limited, but for example, one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, and combinations thereof can be used. The content of the filler in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The resin modifier is not particularly limited, and examples thereof include flexibility imparting agents such as polypropylene glycidyl ether, polymerized fatty acid polyglycidyl ether, polypropylene glycol, and urethane prepolymer. The content of the resin modifier in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.The silane coupling agent is not particularly limited, but examples include chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γmethacryloxypropyltrimethoxysilane, and γaminopropyltriethoxysilane. . The content of the silane coupling agent in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 20 parts by weight, or 0.05 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
상기 희석제는 에폭시 수지 조성물이나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The diluent is used for the main purpose of lowering the viscosity by adding it to the epoxy resin composition or curing agent, and when used, it plays a role in improving flowability, defoaming, improving penetration into parts details, or effectively adding fillers. do. Unlike solvents, diluents generally do not volatilize, but remain in the cured product when the resin is cured, and are divided into reactive and non-reactive diluents. Here, the reactive diluent has one or more epoxy groups and participates in the reaction to form a cross-linked structure in the cured material, while the non-reactive diluent is only physically mixed and dispersed in the cured material. Commonly used reactive diluents include Butyl Glycidyl Ether (BGE), Phenyl Glycidyl Ether (PGE), and Aliphatic Glycidyl Ether (C12 -C14). , Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester, etc. Commonly used non-reactive diluents include DiButylPhthalate (DBP), DiOctylPhthalate (DOP), Nonyl-Phenol, and Hysol. In one embodiment, the diluent is not particularly limited and includes, for example, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl aniline, One selected from the group consisting of glycerin triglycidyl ether and combinations thereof may be used. The content of the diluent in the curable epoxy resin composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin composition and the curing agent.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.Pigments or dyes are used as colorants to add color to resin. Commonly used pigments include titanium dioxide, cadmium red, shining green, carbon black, chrome green, chrome yellow, navy blue, and shining blue.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.In addition, antifoaming and defoaming agents used to remove air bubbles in the resin, dispersants to increase the dispersion effect between the resin and pigment, wetting agents to improve the adhesion between the epoxy resin and the material, and viscosity regulators. , a variety of additives can be used, such as gloss control agents to control the gloss of the resin, additives to improve adhesion, additives to provide electrical properties, etc.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The method of curing the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, conventionally known curing equipment such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used. The heating method used for the curing is not particularly limited, but can be performed by conventionally known methods such as hot air circulation, infrared heating, and high frequency heating, for example.
경화 온도 및 경화 시간은, 50℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 50℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 50℃~85℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 1차 경화하고, 85℃~105℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 2차 경화하며, 105℃~145℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 3차 경화하고, 145℃~180℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 4차 경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.Curing temperature and curing time may range from 30 seconds to 10 hours at 50°C to 250°C. In one specific example, pre-curing may be performed under conditions of 50°C to 120°C and 0.5 to 5 hours, and then post-curing may be performed under conditions of 120°C to 180°C and 0.1 to 5 hours. In another embodiment, primary curing is performed under conditions of 50°C to 85°C, 0.5 hours to 5 hours, secondary curing is performed under conditions of 85°C to 105°C, 0.5 hours to 5 hours, and 105°C to 145°C, 0.5 hours. The third hardening can be done under the conditions of time ~ 5 hours, and the fourth hardening can be done under the conditions of 145℃ ~ 180℃, 0.5 hours ~ 5 hours. In another embodiment, for short-term curing, curing may be performed under conditions of 150°C to 250°C and 30 seconds to 30 minutes.
일 구체예에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지 조성물을 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.In one embodiment, the curable epoxy resin composition of the present invention may be stored divided into two or more components, for example, a component containing a curing agent and a component containing the epoxy resin composition, and these may be combined before curing. In another specific example, the curable epoxy resin composition of the present invention may be stored as a thermosetting composition containing each component and used for curing as is. When stored as a thermosetting composition, it can be stored at low temperature (usually -40°C to 15°C).
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition of the present invention is provided.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함하는 접착제가 제공된다.In addition, according to another aspect of the present invention, an adhesive containing the cured product is provided.
본 발명의 접착제는 에폭시계 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. The adhesive of the present invention may additionally include additives that can be commonly used in epoxy-based adhesives.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예][Example]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조><Preparation of anhydrous sugar alcohol composition containing the first to fifth polyol components>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조Preparation Example A1: Preparation of anhydrous sugar alcohol composition using 97% by weight glucose
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.A liquid hydrogenated sugar composition with a concentration of 55% by weight (96% by weight of sorbitol, 0.9% by weight of mannitol based on solids) was obtained by hydrogenating a glucose product with a purity of 97% in the presence of a nickel catalyst, at a temperature of 125°C, and under a hydrogen pressure of 60 atm. % and 3.1% by weight of disaccharide or higher polysaccharide alcohol), 1,819 g was obtained, which was placed in a batch reactor equipped with a stirrer and concentrated by heating to 100°C, thereby obtaining 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition and 9.6 g of sulfuric acid were added to the reactor. Afterwards, the temperature inside the reactor was raised to about 135°C, and a dehydration reaction was performed under reduced pressure conditions of about 45 mmHg to convert it into anhydrous sugar alcohol. After completion of the dehydration reaction, the temperature of the reaction product was cooled to 110°C or lower, and approximately 15.7 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction product. Afterwards, the temperature was cooled to 100°C or lower and concentrated for more than 1 hour under reduced pressure conditions of 45 mmHg to remove residual moisture and low boiling point substances, thereby obtaining about 831 g of anhydrous sugar alcohol conversion solution. As a result of analyzing the obtained anhydrous sugar alcohol conversion liquid by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9% by weight, and through this, the molar conversion rate from sorbitol to isosorbide was calculated to be 77.6%.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.831 g of the obtained anhydrous sugar alcohol conversion liquid was put into a thin film distiller (SPD) and distillation was performed. At this time, distillation was carried out at a temperature of 160°C and a vacuum pressure of 1 mbar, and approximately 589 g of distillate was obtained (distillation yield: approximately 70.9%). At this time, the purity of isosorbide in the distillate was measured to be 96.8%, and the distillation yield of isosorbide calculated from this was 95.3%. After separating the distillate, isosorbide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 11.5% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 0.4% by weight, sorbitan (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 11.5% by weight Alcohol) [first polyol component] 7.4% by weight, polysaccharide alcohol [third polyol component] represented by the above formula (1) and anhydrosugar alcohol derived therefrom (i.e., formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol) [second polyol component] It contains 2.5% by weight of the polyol component of [No. 4] and 78.2% by weight of their polymer [the fifth polyol component], the number average molecular weight of the composition is 208 g/mol, the polydispersity index of the composition is 1.25, and the hydroxyl group of the composition is About 242 g of anhydrous sugar alcohol composition was obtained, with a value of 751 mg KOH/g and an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78.
제조예 A2: 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조Preparation Example A2: Preparation of anhydrous sugar alcohol composition using 50.2% by weight glucose-containing saccharide composition
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.Production example, except that a 50.2% by weight glucose-containing saccharide composition (50.2% by weight glucose and 49.8% by weight total of mannose, fructose, and polysaccharides (disaccharides such as maltose) was used instead of a glucose product with 97% purity. The hydrogenation reaction was performed in the same manner as A1 to obtain 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition with a concentration of 55% by weight (based on solids, 48.5% by weight of sorbitol, 3.6% by weight of mannitol, 47.9% by weight of disaccharide or higher polysaccharide alcohol), which was placed in a stirrer. It was placed in a batch reactor attached and concentrated by heating to 100°C, thereby obtaining 1,000 g of concentrated hydrogenated sugar composition.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.1,000 of the above concentrated hydrogenated sugar composition, except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 4.85 g, the content of 50% sodium hydroxide aqueous solution was changed from 15.7 g to 7.9 g, and the reaction temperature was changed to 120°C. g was converted into anhydrous sugar alcohol by performing a dehydration reaction in the same manner as in Preparation Example A1. The anhydrous sugar alcohol conversion liquid obtained as a result of the dehydration reaction was about 890 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrous sugar alcohol conversion liquid by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 33.7% by weight, and through this, isosorbide was converted from sorbitol. The molar conversion of beads was calculated to be 77.1%.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.Thin-film distillation was performed on 890 g of the obtained anhydrous sugar alcohol conversion liquid in the same manner as Preparation Example A1 to obtain about 304 g of distillate (distillation yield: about 34.2%). At this time, the purity of isosorbide in the distillate was measured to be 96.9%, and the distillation yield of isosorbide calculated from this was 98.3%. After separating the distillate, 0.9% by weight of isosorbide (dianhydrosugar alcohol), 2.1% by weight of isomannide (dianhydrosugar alcohol), 0.9% by weight of sorbitan (monohydrosugar alcohol), disaccharide or higher polysaccharide alcohols and derived from them. It contains 6.2% by weight of anhydrous sugar alcohol and 89.9% by weight of their polymer, the number average molecular weight of the composition is 1,480 g/mol, the polydispersity index of the composition is 3.19, and the hydroxyl value of the composition is 755 mg KOH/g. , about 586 g of anhydrous sugar alcohol composition with an average number of -OH groups per molecule in the composition of 19.92 was obtained.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조><Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B1: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 서서히 투입하면서 100℃내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 and 1.5 g of KOH were placed in a pressurized reactor, and the process of pressurizing and exhausting with nitrogen gas was repeated three times. Afterwards, the temperature inside the reactor was raised to 100°C to remove moisture, and after all the moisture was removed, 100 parts by weight (100g) of ethylene oxide was slowly added and an addition reaction was performed at 100°C to 140°C. Afterwards, 4 g of metal adsorbent (Ambosol MP20) was added to remove metals and by-products, and the internal temperature of the reactor was maintained at 100°C to 120°C, stirred for 1 to 5 hours, and the remaining metal content was monitored, and then the metal was removed. If it was completely removed and not detected, the temperature inside the reactor was cooled to 60°C to 90°C and then filtered. By purifying the filtrate using a mixed ion exchange resin, an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 1,800 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B2: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,800 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,800 중량부(1,800g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained by performing the same method as Preparation Example B1, except that the ethylene oxide added content was changed from 100 parts by weight (100g) to 1,800 parts by weight (1,800g).
제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B3: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as Preparation Example B1, except that 100 parts by weight (100 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B4: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,600 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1.
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부(1,600g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as Preparation Example B1, except that 1,600 parts by weight (1,600 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B5: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B5: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was prepared in the same manner as in Preparation Example B1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1. Obtained.
제조예 B6: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B6: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2.
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.Preparation, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1, and 100 parts by weight (100 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained by carrying out the same method as Example B1.
제조예 B7: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B7: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as Preparation Example B1, except that the ethylene oxide added content was changed from 100 parts by weight (100 g) to 50 parts by weight (50 g).
제조예 B8: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 1,900 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B8: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,900 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,900 중량부(1,900g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained by performing the same method as Preparation Example B1, except that the ethylene oxide added content was changed from 100 parts by weight (100g) to 1,900 parts by weight (1,900g).
제조예 B9: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B9: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as Preparation Example B1, except that 50 parts by weight (50 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B10: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 1,900 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B10: Anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,900 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1.
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,900 중량부(1,900g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as Preparation Example B1, except that 1,900 parts by weight (1,900 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
상기 제조예 B1 내지 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조에 사용된 성분들 및 그 사용량을 하기 표 1에 나타내었다.The components used in the production of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Examples B1 to B10 and their usage amounts are shown in Table 1 below.
<사슬-연장된 폴리올 조성물의 제조><Preparation of chain-extended polyol composition>
제조예 C1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C1: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
상기 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)와 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 1 중량부(1g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤 5 중량부(5g)를 투입하였다. 그후 130℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1 and 1 part by weight (1 g) of dibutyltin dilaurate were placed in a three-necked flask reactor and reacted as a lactone-based compound. 5 parts by weight (5 g) of caprolactone were added. Then, by reacting at 130°C for 3 hours, a chain-extended polyol composition was obtained.
제조예 C2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C2: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Preparation Example C1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C3: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Preparation Example C1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C4: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Preparation Example C1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C5: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained by performing the same method as Preparation Example C1, except that the content of caprolactone as a lactone-based compound was changed from 5 parts by weight (5g) to 50 parts by weight (50g).
제조예 C6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C6: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Preparation Example C1, except that the amount was changed from 5 parts by weight (5g) to 50 parts by weight (50g).
제조예 C7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C7: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Preparation Example C1, except that the amount was changed from 5 parts by weight (5g) to 50 parts by weight (50g).
제조예 C8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C8: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Preparation Example C1, except that the amount was changed from 5 parts by weight (5g) to 50 parts by weight (50g).
제조예 C9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C9: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Preparation Example C1, except that 5 parts by weight (5 g) of butyrolactone was used as the lactone-based compound instead of caprolactone.
제조예 C10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C10: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and caprolactone was used as the lactone-based compound. A chain-extended polyol composition was obtained by performing the same method as Preparation Example C1, except that 50 parts by weight (50 g) of butyrolactone was used.
제조예 C11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C11: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Preparation Example C1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B5 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C12: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 30 parts by weight of a lactone-based compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 30 중량부(30g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B6 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, and caprolactone was used as the lactone-based compound. A chain-extended polyol composition was obtained by performing the same method as Preparation Example C1, except that 30 parts by weight (30 g) of butyrolactone was used.
제조예 C13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C13: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Example C1 was performed except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B7 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C14: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B8 was used, and the content of caprolactone as a lactone-based compound was used. A chain-extended polyol composition was obtained by performing the same method as Example C1, except that 5 parts by weight (5 g) was changed from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
제조예 C15: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C15: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as Example C1 was performed except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B9 was used instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a chain-extended polyol composition.
제조예 C16: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C16: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B10 was used, and the content of caprolactone as a lactone-based compound was used. A chain-extended polyol composition was obtained by performing the same method as Example C1, except that 5 parts by weight (5 g) was changed from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
제조예 C17: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C17: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 3 parts by weight of lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained by carrying out the same method as Example C1, except that the content of caprolactone as a lactone-based compound was changed from 5 parts by weight (5g) to 3 parts by weight (3g).
제조예 C18: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C18: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 100 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 100 중량부(100g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Example C1, except that the amount was changed from 5 parts by weight (5g) to 100 parts by weight (100g).
제조예 C19: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 3화합물(카프로락톤) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C19: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 3 parts by weight of a lactone tricompound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained by carrying out the same method as Example C1, except changing from 5 parts by weight (5g) to 3 parts by weight (3g).
제조예 C20: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물Preparation Example C20: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 100 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 100 중량부(100g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬-연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used, and the content of caprolactone as the lactone-based compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Example C1, except that the amount was changed from 5 parts by weight (5g) to 100 parts by weight (100g).
<사슬-연장된 폴리올 조성물의 물성 측정 방법><Method for measuring physical properties of chain-extended polyol composition>
1. OH 당량 (Hydroxyl equivalent weight (HEW), 단위: g/eq)1. Hydroxyl equivalent weight (HEW), unit: g/eq)
(1) 상기 제조예 C1 내지 C20에서 수득된 사슬-연장된 폴리올 조성물 각각 5g을 100ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 무수물 100ml 및 피리딘 100ml가 들어 있는 둥근 플라스크 500ml에 넣고 3일 동안 교반함으로써, 상기 제조예 C1 내지 C20에서 수득된 사슬-연장된 폴리올 조성물을 아세틸화시켰다. 이후 상기 아세틸화된 사슬-연장된 폴리올 조성물들을 물을 이용하여 세척한 후, 겔 투과 크로마토그래피((Gel PermeCtion ChromCtogrCphy, GPC)를 통하여 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물들의 수평균분자량을 측정하였다. (1) 5 g of each of the chain-extended polyol compositions obtained in Preparation Examples C1 to C20 were dissolved in 100 ml of chloroform, then placed in a 500 ml round flask containing 100 ml of acetic anhydride and 100 ml of pyridine, and stirred for 3 days, The chain-extended polyol compositions obtained in Preparation Examples C1 to C20 were acetylated. After washing the acetylated chain-extended polyol compositions with water, the number average molecular weight of the chain-extended polyol compositions was measured through gel permeation chromatography (Gel PermeCtion ChromCtogrCphy, GPC).
구체적으로, 상기 아세틸화된 사슬-연장된 폴리올 조성물 각각을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피 장치(Cgilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5ml/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Cldrich 社)을 사용하였다.Specifically, each of the acetylated chain-extended polyol compositions was dissolved in 1 to 3 parts by weight in tetrahydrofuran (THF), and then the number average molecular weight (Mn) was measured using a gel permeation chromatography device (Cgilent). Measured. The column used at this time was GPC KF-802.5 (Shodex), the column temperature was 40°C, the developing solvent used was tetrahydrofuran, flowed at a rate of 0.5ml/min, and the standard material was polystyrene ( Cldrich company) was used.
(2) 수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 제조예 C1 내지 C20에서 제조된 각각의 사슬-연장된 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(PhthClic Cnhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NCOH)으로 적정을 진행함으로써, 각 사슬-연장된 폴리올 조성물의 수산기 값 (단위: mg KOH/g)을 측정하였다.(2) After esterification reaction of each chain-extended polyol composition prepared in Preparation Examples C1 to C20 with an excess of phthalic anhydride (PhthClic Cnhidride) under an imidazole catalyst according to ASTM D-4274D, a hydroxyl value test standard , the hydroxyl value (unit: mg KOH/g) of each chain-extended polyol composition was measured by titrating the remaining phthalic anhydride with 0.5N sodium hydroxide (NCOH).
(3) 상기 측정된 각 사슬-연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량 및 수산기 값을 이용하여 하기 식을 통해 제조예 C1 내지 C20에서 수득된 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량을 측정하였다.(3) Using the number average molecular weight and hydroxyl value of each chain-extended polyol composition measured above, the OH equivalent weight of the chain-extended polyol composition obtained in Preparation Examples C1 to C20 was measured using the following formula.
[OH 당량] = (측정된 사슬-연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량) / (측정된 사슬-연장된 폴리올 조성물의 수산기 값과 수평균분자량을 통해 계산되는 OH 관능기수)[OH equivalent weight] = (number average molecular weight of the measured chain-extended polyol composition) / (number of OH functional groups calculated through the hydroxyl value and number average molecular weight of the measured chain-extended polyol composition)
상기 제조예 C1 내지 C20에서 사용된 반응 물질 및 사용량, 및 수득된 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량을 하기 표 2에 나타내었다.The reaction materials and amounts used in Preparation Examples C1 to C20, and the OH equivalent weight of the obtained chain-extended polyol composition are shown in Table 2 below.
<에폭시 수지 조성물의 제조><Manufacture of epoxy resin composition>
실시예 A1: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A1: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
디켄터가 장착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 1,000ml 둥근 바닥 플라스크에 제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g 및 에피클로로히드린 180g을 투입하여 80℃까지 승온하면서 용해하였다. 계내의 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성소다 수용액 11g을 2시간에 걸쳐 정량 주입하여 예비 반응을 진행하였다. 이후, 65℃의 온도 및 120 Torr의 감압에 50% 가성소다 수용액 109g을 200분에 걸쳐 정량 주입하면서 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 디켄터를 통하여 지속적으로 제거하였다. 본 반응 종료 후 반응물을 여과지로 감압 여과하였으며 남아있는 수지는 아세톤으로 세척해주었다. 여과된 반응물을 150℃의 온도 및 5 Torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응된 에피클로로히드린을 회수함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 392 g/eq였다.100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1 and 180 g of epichlorohydrin were added to a 1,000 ml round bottom flask equipped with a decanter, a stirrer, and a nitrogen inlet, and were dissolved while raising the temperature to 80°C. When the solution in the system was completely dissolved, 11 g of 50% caustic soda aqueous solution was quantitatively injected over 2 hours to proceed with the preliminary reaction. Thereafter, the reaction was carried out by quantitatively injecting 109 g of a 50% caustic soda aqueous solution over 200 minutes at a temperature of 65°C and a reduced pressure of 120 Torr. Water generated during this reaction was continuously removed through a decanter. After completion of the reaction, the reaction product was filtered under reduced pressure with filter paper, and the remaining resin was washed with acetone. The filtered reactant was gradually heated and reduced to a temperature of 150°C and 5 Torr to recover unreacted epichlorohydrin, thereby obtaining an epoxy resin composition. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 392 g/eq.
실시예 A2: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A2: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C2의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,625 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C2 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,625 g/eq.
실시예 A3: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A3: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C3의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 407 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C3 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 407 g/eq.
실시예 A4: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A4: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C4의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,709 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C4 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,709 g/eq.
실시예 A5: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A5: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C5의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 381 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C5 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 381 g/eq.
실시예 A6: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A6: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C6의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,555 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C6 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,555 g/eq.
실시예 A7: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A7: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C7의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 398 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C7 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 398 g/eq.
실시예 A8: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A8: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C8의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,638 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C8 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,638 g/eq.
실시예 A9: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A9: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C9의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 377 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C9 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 377 g/eq.
실시예 A10: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A10: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C10의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 467 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C10 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 467 g/eq.
실시예 A11: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A11: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C11의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 910 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C11 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 910 g/eq.
실시예 A12: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A12: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C12의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 1,106 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C12 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 1,106 g/eq.
실시예 A13: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피브로모히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Example A13: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epibromohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C12의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린을 대신하여 에피브로모히드린 3,600g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 936 g/eq였다.Examples, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C12 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and 3,600 g of epibromohydrin was used in place of epichlorohydrin. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as A1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 936 g/eq.
비교예 A1: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A1: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.The same method as Example A1 was performed except that the amount of epichlorohydrin was changed from 180g to 90g, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it difficult to measure the epoxy equivalent. It was impossible, and the calculation of the manufacturing yield was meaningless.
비교예 A2: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A2: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C2의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,827 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C2 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 4,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,827 g/eq.
비교예 A3: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A3: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C3의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.Example A1 and except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C3 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 90 g. The same method was performed, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it impossible to measure the epoxy equivalent, and the calculation of the production yield was meaningless.
비교예 A4: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A4: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C4의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,918 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C4 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 4,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,918 g/eq.
비교예 A5: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A5: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C5의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.Example A1 and except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C5 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 90 g. The same method was performed, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it impossible to measure the epoxy equivalent, and the calculation of the production yield was meaningless.
비교예 A6: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A6: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C6의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,751 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C6 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 4,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,751 g/eq.
비교예 A7: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A7: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C7의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.Example A1 and except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C7 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 90 g. The same method was performed, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it impossible to measure the epoxy equivalent, and the calculation of the production yield was meaningless.
비교예 A8: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A8: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C8의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,841 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C8 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 4,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,841 g/eq.
비교예 A9: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A9: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C9의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.Example A1 and except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C9 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 90 g. The same method was performed, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it impossible to measure the epoxy equivalent, and the calculation of the production yield was meaningless.
비교예 A10: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A10: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C10의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 359 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C10 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 4,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 359 g/eq.
비교예 A11: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 90 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A11: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 90 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C11의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하였으나, 이때, 생성된 반응 결과물 내 성분들이 사슬 연장에 의해 지나치게 고분자화되어 에폭시 당량을 측정할 수 없었으며, 그 제조 수율의 계산이 무의미하였다.Example A1 and except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C11 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 90 g. The same method was performed, but at this time, the components in the reaction product were excessively polymerized due to chain extension, making it impossible to measure the epoxy equivalent, and the calculation of the production yield was meaningless.
비교예 A12: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 4,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A12: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 4,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C12의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 4,600g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,808 g/eq였다.The same method as Example A1 except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C12 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1, and the amount of epichlorohydrin was changed to 4,600 g. was performed to obtain an epoxy resin composition. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,808 g/eq.
비교예 A13: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A13: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C13의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 336 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C13 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 336 g/eq.
비교예 A14: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A14: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C14의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,743 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C14 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,743 g/eq.
비교예 A15: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A15: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C15의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 344 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C15 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 344 g/eq.
비교예 A16: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A16: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C16의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,782 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C16 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,782 g/eq.
비교예 A17: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A17: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C17의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 375 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C17 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 375 g/eq.
비교예 A18: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A18: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C18의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,834 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C18 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,834 g/eq.
비교예 A19: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 180 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A19: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 180 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C19의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 341 g/eq였다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C19 was used instead of the chain-extended polyol composition of Preparation Example C1. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 341 g/eq.
비교예 A20: 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부당 에피클로로히드린 3,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 에폭시 수지 조성물Comparative Example A20: Epoxy resin composition prepared by addition reaction of 3,600 parts by weight of epichlorohydrin per 100 parts by weight of chain-extended polyol composition
제조예 C1의 사슬-연장된 폴리올 조성물을 대신하여 제조예 C20의 사슬-연장된 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 에피클로로히드린의 양을 180g에서 3,600g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이때, 생성된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 2,789 g/eq였다.Example A1, except that 100 g of the chain-extended polyol composition of Preparation C20 was used in place of the chain-extended polyol composition of Preparation C1, and the amount of epichlorohydrin was changed from 180 g to 3,600 g. An epoxy resin composition was obtained by performing the same method as above. At this time, the epoxy equivalent weight of the produced epoxy resin composition was 2,789 g/eq.
<에폭시 수지 조성물의 물성 측정 방법><Method for measuring physical properties of epoxy resin composition>
1. 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량의 측정1. Measurement of epoxy equivalent weight of epoxy resin composition
실시예 A1 내지 A13 및 비교예 A2, A4, A6, A8, A10 및 A12 내지 A20에서 수득된 에폭시 수지 조성물로부터 측정 시료 1g을 채취하여 100ml 삼각 플라스크에 넣고, 다이옥세인(Dioxane) 용액 10ml를 첨가하여 용해시킨 후, 0.2N HCl-methanol 용액 25mL를 첨가하고 30분간 실온(25±3℃)에서 방치시켰다. 이후 Cresol red 용액을 지시약으로 첨가하였고, 0.1N NaOH-Methanol 용액을 사용하여 적정을 수행하였으며, 자색에서 황색으로 변한 후 다시 자색으로 변하는 시점을 종결점으로 하여 소비된 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량을 측정하였다. 1 g of measurement sample was collected from the epoxy resin compositions obtained in Examples A1 to A13 and Comparative Examples A2, A4, A6, A8, A10, and A12 to A20, placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 10 ml of dioxane solution was added. After dissolution, 25 mL of 0.2N HCl-methanol solution was added and left at room temperature (25 ± 3°C) for 30 minutes. Afterwards, Cresol red solution was added as an indicator, and titration was performed using 0.1N NaOH-Methanol solution. The point at which it changed from purple to yellow and then back to purple was set as the end point, and the titration amount of 0.1N NaOH-Methanol solution consumed was determined. was measured.
또한, 상기 측정 시료 1g을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 바탕 시험의 적정을 수행하여 소비된 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량을 측정하였다.In addition, the titration of the blank test was performed in the same manner as above, except that 1 g of the measurement sample was not used, and the appropriate amount of the consumed 0.1N NaOH-Methanol solution was measured.
상기 측정 시료 1g을 이용한 적정 시험에서의 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량과 상기 바탕 시험에서의 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량을 이용하여 하기 식과 같이, 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 계산하였다.The epoxy equivalent of the epoxy resin composition was calculated using the appropriate amount of 0.1N NaOH-Methanol solution in the titration test using 1 g of the measurement sample and the appropriate amount of 0.1N NaOH-Methanol solution in the blank test as shown in the following equation.
EEW = 10,000 x (W/BT-A) x FEEW = 10,000 x (W/BT-A) x F
상기 식에서, EEW는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)이고, 그 단위는 g/eq이고, W는 측정 시료의 중량이며, BT는 바탕 시험에서의 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량이며, A는 상기 측정 시료 1g을 이용한 적정 시험에서의 0.1N NaOH-Methanol 용액의 적정량이고, F는 0.1N NaOH-Methanol 용액의 노르말 농도 계수이다.In the above formula, EEW is the epoxy equivalent weight, its unit is g/eq, W is the weight of the measured sample, BT is the appropriate amount of 0.1N NaOH-Methanol solution in the blank test, and A is the measurement This is the appropriate amount of 0.1N NaOH-Methanol solution in a titration test using 1g of sample, and F is the normal concentration coefficient of 0.1N NaOH-Methanol solution.
2. 에폭시 수지 조성물의 제조 수율 계산 2. Calculation of manufacturing yield of epoxy resin composition
실시예 A1 내지 A13 및 비교예 A2, A4, A6, A8, A10 및 A12 내지 A20에서 수득된 에폭시 수지 조성물의 제조 수율을 하기와 같은 식으로 계산하였다.The production yield of the epoxy resin compositions obtained in Examples A1 to A13 and Comparative Examples A2, A4, A6, A8, A10 and A12 to A20 was calculated as follows.
제조 수율(%) = (생성된 에폭시 수지 조성물의 중량 / 제조시 투입되는 사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린의 합계 중량) X 100Manufacturing yield (%) = (Weight of produced epoxy resin composition / Total weight of chain-extended polyol composition and epihalohydrin added during production)
상기 실시예 A1 내지 A13 및 비교예 A1 내지 A20에서 사용된 반응 물질 및 사용량, 및 수득된 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량을 하기 표 3에 기재하였다.The reaction materials and amounts used in Examples A1 to A13 and Comparative Examples A1 to A20, and the epoxy equivalent weight of the obtained epoxy resin composition are listed in Table 3 below.
<경화성 에폭시 수지 조성물의 제조><Preparation of curable epoxy resin composition>
실시예 B1: 실시예 A1의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B1: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A1
실시예 A1의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 19g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine, DMBA, Sigma aldrich) 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A1 with 19 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma aldrich) as a catalyst.
실시예 B2: 실시예 A2의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B2: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A2
실시예 A2의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A2 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B3: 실시예 A3의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B3: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A3
실시예 A3의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 18g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A3 with 18 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B4: 실시예 A4의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B4: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A4
실시예 A4의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A4 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B5: 실시예 A5의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B5: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A5
실시예 A5의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 19g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A5 with 19 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B6: 실시예 A6의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B6: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A6
실시예 A6의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A6 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B7: 실시예 A7의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B7: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A7
실시예 A7의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 18g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A7 with 18 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B8: 실시예 A8의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B8: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A8
실시예 A8의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A8 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B9: 실시예 A9의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B9: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A9
실시예 A9의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 19g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A9 with 19 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B10: 실시예 A10의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B10: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A10
실시예 A10의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 16g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A10 with 16 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B11: 실시예 A11의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B11: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A11
실시예 A11의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 8g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A11 with 8 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B12: 실시예 A12의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B12: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A12
실시예 A12의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 7g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A12 with 7 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B13: 실시예 A13의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Example B13: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Example A13
실시예 A13의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 8g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Example A13 with 8 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B1: 비교예 A1의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B1: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A1
비교예 A1의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A1 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B2: 비교예 A2의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B2: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A2
비교예 A2의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A2 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B3: 비교예 A3의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B3: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A3
비교예 A3의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A3 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B4: 비교예 A4의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B4: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A4
비교예 A4의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A4 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B5: 비교예 A5의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B5: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A5
비교예 A5의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A5 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B6: 비교예 A6의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B6: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A6
비교예 A7의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A7 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B7: 비교예 A7의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B7: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A7
비교예 A7의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A7 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B8: 비교예 A8의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B8: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A8
비교예 A8의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 4g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A8 with 4 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B9: 비교예 A9의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B9: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A9
비교예 A9의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 15g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A9 with 15 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B10: 비교예 A10의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B10: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A10
비교예 A10의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 20g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A10 with 20 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B11: 비교예 A11의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B11: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A11
비교예 A11의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 6g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A11 with 6 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B12: 비교예 A12의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B12: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A12
비교예 A12의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A12 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B13: 비교예 A13의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B13: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A13
비교예 A13의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 22g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A13 with 22 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B14: 비교예 A14의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B14: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A14
비교예 A14의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A14 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B15: 비교예 A15의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B15: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A15
비교예 A15의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 21g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A15 with 21 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B16: 비교예 A16의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B16: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A16
비교예 A16의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A16 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B17: 비교예 A17의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B17: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A17
비교예 A17의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 19g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A17 with 19 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B18: 비교예 A18의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B18: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A18
비교예 A18의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A18 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B19: 비교예 A19의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B19: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A19
비교예 A19의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 21g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A19 with 21 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B20: 비교예 A20의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B20: Preparation of a curable epoxy resin composition using the epoxy resin composition of Comparative Example A20
비교예 A20의 에폭시 수지 조성물 100g과 경화제로서 이소소르비드(㈜삼양사, Hydroxy equivalent weight(HEW): 73 g/eq, 1당량) 3g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 100 g of the epoxy resin composition of Comparative Example A20 with 3 g of isosorbide (Samyang Co., Ltd., Hydroxy equivalent weight (HEW): 73 g/eq, 1 equivalent) as a curing agent, and based on 100 parts by weight of the mixture, A curable epoxy resin composition was prepared by adding 0.1 part by weight of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
<접착 시편의 제조><Manufacture of adhesive specimen>
상기 실시예 B1 내지 B13 및 비교예 B1 내지 B20에서 제조된 경화성 에폭시 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 접착 시편을 제조하였고, 상기 접착 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Adhesion specimens were prepared using the curable epoxy resin compositions prepared in Examples B1 to B13 and Comparative Examples B1 to B20 as an adhesive, and the physical properties of the adhesive specimens were measured in the following manner, and the results are shown in the table below. It is shown in 4.
<물성 측정><Measurement of physical properties>
(1) 전단 강도 (단위: MPa)(1) Shear strength (unit: MPa)
에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 20 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 세정하였다. 상기 세정된 스테인리스 스틸의 일면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B13 및 비교예 B1 내지 B20에서 수득된 경화성 에폭시 수지 조성물 각각을 길이 20 mm × 폭 20 mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 110℃에서 1 시간 동안 1차 경화시키고, 150℃에서 1 시간 동안 2차 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron 社(제))를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다. Stainless steel measuring 100 mm in length × 20 mm in width × 1 mm in thickness was cleaned using ethanol. Each of the curable epoxy resin compositions obtained in Examples B1 to B13 and Comparative Examples B1 to B20 was applied as an adhesive to one surface of the cleaned stainless steel in a surface of 20 mm in length × 20 mm in width, and then applied with a certain adhesive thickness thereon. A small amount of microbeads were stacked to maintain the structure. Afterwards, another stainless steel was covered and fixed on top, and then first hardened at 110°C for 1 hour and secondly hardened at 150°C for 1 hour. The shear strength of the adhesive specimen cooled to 23°C after curing was measured using a universal testing machine (Instron 5967 product, manufactured by Instron). At this time, the shear strength was measured while applying a load in a 180-degree direction at a tensile speed of 5 mm/min.
구체적으로, 각 접착 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후, 그들의 평균값을 계산하였다.Specifically, the shear strength was measured a total of five times for each adhesive specimen, and their average value was calculated.
<성분 설명><Ingredients Description>
- ISB: 이소소르비드- ISB: Isosorbide
- DMBA: N,N-디메틸부틸아민- DMBA: N,N-dimethylbutylamine
- 촉매(중량부) 함량: 에폭시 수지 조성물과 경화제의 합계 함량 100 중량부 기준- Catalyst (parts by weight) content: Based on 100 parts by weight of the total content of epoxy resin composition and curing agent
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B13의 경우, 전단 강도가 26 MPa 이상으로 우수한 접착력을 발휘하였다.As shown in Table 4, Examples B1 to B13 according to the present invention exhibited excellent adhesion with a shear strength of 26 MPa or more.
그러나, 비교예 B1, B3, B5, B7, B9 및 B11의 경우, 각각 고분자화가 지나치게 진행된 에폭시 수지 조성물을 이용하였기 때문에 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 일어나지 않아, 전단 강도의 측정이 불가능하였다. 또한 비교예 B2, B4, B6, B8, B10 및 B12의 경우, 에폭시 수지 조성물의 제조 시에 과량의 에피할로히드린을 사용해서 미반응된 에피할로히드린의 함량이 너무 많아 제조 수율이 저하되었고, 이로 인해 생산성이 저하되었으며, 사용된 에폭시 수지 조성물의 사슬 길이가 상대적으로 길어, 경화물의 인장력이 감소하여 전단 강도가 9 MPa 이하로 열악하였다. 또한 비교예 B13 및 B15의 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조시 알킬렌 옥사이드 부가량이 너무 적어 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지 조성물이 얻어졌고, 그 결과, 상대적으로 짧은 사슬 길이로 인해 인장력이 감소하여 전단 강도가 3 MPa 이하로 매우 열악하였으며, 비교예 B14 및 B16의 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조시 알킬렌 옥사이드 부가량이 너무 많아 에폭시 당량이 높은 에폭시 수지 조성물이 얻어졌고, 그 결과, 상대적으로 긴 사슬 길이로 인해 접착력이 부족하여 전단 강도가 5 MPa로 열악하였다.However, in the case of Comparative Examples B1, B3, B5, B7, B9, and B11, since epoxy resin compositions with excessive polymerization were used, the curing reaction of the curable epoxy resin composition did not occur, making it impossible to measure the shear strength. In addition, in the case of Comparative Examples B2, B4, B6, B8, B10, and B12, an excessive amount of epihalohydrin was used during the production of the epoxy resin composition, and the content of unreacted epihalohydrin was too high, resulting in low production yield. This decreased productivity, and the chain length of the epoxy resin composition used was relatively long, resulting in a decrease in the tensile strength of the cured product, resulting in poor shear strength of 9 MPa or less. In addition, in the case of Comparative Examples B13 and B15, when preparing the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, the amount of alkylene oxide added was too small, so an epoxy resin composition with a low epoxy equivalent weight was obtained, and as a result, the tensile strength was low due to the relatively short chain length. The shear strength decreased to 3 MPa or less, which was very poor. In the case of Comparative Examples B14 and B16, the amount of alkylene oxide added was too large when preparing the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, so an epoxy resin composition with a high epoxy equivalent weight was obtained, As a result, the shear strength was poor at 5 MPa due to insufficient adhesion due to the relatively long chain length.
또한 비교예 B17 및 B19의 경우, 사슬-연장된 폴리올 조성물의 제조 시 락톤계 화합물의 함량이 너무 적어 관능기가 많아지게 되어 짧은 사슬 길이로 인해 인장력이 부족하여 전단 강도가 5 MPa 이하로 열악하였고, 비교예 B18 및 B20의 경우, 사슬-연장된 폴리올 조성물의 제조 시 락톤계 화합물의 함량이 너무 많아 일부 고분자화가 진행되어 경화 반응이 일어나지 않는 부분이 생성되어 전단 강도가 5 MPa 이하로 열악하였다.In addition, in the case of Comparative Examples B17 and B19, when preparing the chain-extended polyol composition, the content of the lactone compound was too small, resulting in an increase in functional groups, and the shear strength was poor at 5 MPa or less due to insufficient tensile strength due to the short chain length. In the case of Comparative Examples B18 and B20, when preparing the chain-extended polyol composition, the content of the lactone-based compound was too high, so some polymerization occurred, creating a portion where the curing reaction did not occur, and the shear strength was poor at 5 MPa or less.
Claims (22)
사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며,
상기 사슬-연장된 폴리올 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된 것이고,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된 것이며,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이며,
상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린의 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만인,
에폭시 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.An epoxy resin composition,
It is prepared by reacting a chain-extended polyol composition with a mixture containing epihalohydrin,
The chain-extended polyol composition is prepared by reacting an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound,
The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is prepared from the addition reaction of anhydrosugar alcohol composition and alkylene oxide,
The anhydrosugar alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monoanhydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component has the formula below: It is a polysaccharide alcohol represented by 1, the fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fifth polyol component is one of the first to fourth polyol components. One or more polymers selected from,
The OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g/eq,
The content of the epihalohydrin in the mixture is greater than 90 parts by weight and less than 4,600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition,
Epoxy resin composition:
[Formula 1]
In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고;
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며;
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 에폭시 수지 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. According to paragraph 1,
The first polyol component is hexitol monohydrate;
the second polyol component is the dianhydrosugar hexitol;
An epoxy resin composition wherein the fourth polyol component is selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a mixture thereof:
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3, n is each independently an integer from 0 to 4.
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.The epoxy resin composition of claim 1, wherein the fifth polyol component comprises at least one selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following condensation polymerization reaction:
- condensation polymerization reaction of the first polyol component,
- condensation polymerization reaction of the second polyol component,
- condensation polymerization reaction of the third polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the fourth polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the second polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the third polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component and the fourth polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the second polyol component and the third polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the second polyol component and the fourth polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the third polyol component and the fourth polyol component,
- condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,
- condensation polymerization reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or
- Condensation polymerization reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component.
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the anhydrous sugar alcohol composition satisfies the following i) to iii):
i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;
ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;
iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition is 2.54 to 21.36.
사슬-연장된 폴리올 조성물과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 사슬-연장된 폴리올 조성물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된 것이고,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된 것이며,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 사슬-연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이며,
상기 혼합물 내의 상기 에피할로히드린의 함량이, 상기 사슬-연장된 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 초과 내지 4,600 중량부 미만인,
에폭시 수지 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.As a method for producing an epoxy resin composition,
Reacting the chain-extended polyol composition with a mixture comprising epihalohydrin,
The chain-extended polyol composition is prepared by reacting an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound,
The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is prepared from the addition reaction of anhydrosugar alcohol composition and alkylene oxide,
The anhydrosugar alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monoanhydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component has the formula below: It is a polysaccharide alcohol represented by 1, the fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fifth polyol component is one of the first to fourth polyol components. One or more polymers selected from,
The OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g/eq,
The content of the epihalohydrin in the mixture is greater than 90 parts by weight and less than 4,600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chain-extended polyol composition,
Method for producing epoxy resin composition:
[Formula 1]
In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
경화제;를 포함하는,
경화성 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition of any one of claims 1 to 13; and
Containing a hardener;
Curable epoxy resin composition.
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