KR20230140683A - Double-Doped Permingeatite Thermoelectric Materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 스타늄(Sn) 또는 게르마늄(Ge); 및 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것이다. 본 발명의 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite, Cu3SbSe4) 열전재료는 안티모니(Sb) 자리에 스타늄(Sn)과 인듐(In); 또는 게르마늄(Ge)과 인듐(In)을 이중 도핑하여 출력인자를 크게 향상시킴으로써 열전성능지수를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 스타늄(Sn)과 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트의 경우 623 K에서 1.20 mWm-1K-2의 최대 출력인자와 0.59의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈으며; 게르마늄(Ge)과 인듐(In)이 이중 도핑된 밍기어타이트의 경우 623 K에서 0.89 mWm-1K-2 최대 출력인자와 0.47의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈다. 본 발명은 기계적 합금화와 열간압축성형 공정을 이용함으로써 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트를 상대적으로 빠른 시간 내에 균질하게 고상합성할 수 있다.The present invention relates to a double-doped firming geartite thermoelectric material, and more specifically, stanium (Sn) or germanium (Ge), which can improve thermoelectric performance; and a firming geartite thermoelectric material doubly doped with indium (In). The double-atom doped permingeatite (Cu 3 SbSe 4 ) thermoelectric material of the present invention contains stanium (Sn) and indium (In) in place of antimony (Sb); Alternatively, the thermoelectric performance index can be improved by greatly improving the output factor by double doping germanium (Ge) and indium (In). According to one embodiment of the present invention, in the case of firming geartite double-doped with stanium (Sn) and indium (In), the maximum output factor of 1.20 mWm -1 K -2 and the dimensionless thermoelectric performance index of 0.59 at 623 K (ZT); In the case of mingeartite double-doped with germanium (Ge) and indium (In), it showed a maximum output factor of 0.89 mWm -1 K -2 and a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of 0.47 at 623 K. The present invention can uniformly synthesize double-atom doped firming gearite in a relatively quick time by using mechanical alloying and hot compression molding processes.
Description
본 발명은 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 스타늄(Sn) 또는 게르마늄(Ge); 및 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것이다.The present invention relates to a double-doped firming geartite thermoelectric material, and more specifically, stanium (Sn) or germanium (Ge), which can improve thermoelectric performance; and a firming geartite thermoelectric material doubly doped with indium (In).
21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.In the 21st century, issues of preservation of the global environment and depletion of energy resources have emerged, necessitating the development of alternative energy. Thermoelectric energy conversion technology is attracting attention as an alternative energy technology because it can directly convert thermal energy into electrical energy or electrical energy into thermal energy. Thermoelectric materials can obtain electrical energy by utilizing discarded or neglected thermal energy such as automobile and industrial waste heat and solar heat, and are also eco-friendly energy conversion materials that do not generate pollution such as noise, vibration, or waste.
열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다. 열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α 2 σκ -1 T 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α2σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다.Thermoelectric conversion technology can be classified into thermoelectric cooling technology and thermoelectric power generation technology. Thermoelectric cooling technology has the advantage of being able to replace refrigerant gas that causes global warming, eliminating vibration and noise as it does not require a compressor, and enabling precise temperature control. Meanwhile, thermoelectric power generation technology is the only power generation method that can directly convert low-temperature heat energy that is difficult to recycle and small-scale distributed heat energy into electric energy. It has a long lifespan and can convert waste heat into electricity, thereby reducing greenhouse gases. There is an advantage. The energy conversion efficiency of thermoelectric materials is evaluated by the dimensionless figure of merit ( ZT ), which is defined as ZT = α 2 σκ -1 T. Here, α, σ, κ, and T are Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and absolute temperature, respectively. The Seebeck coefficient is defined as the change in electromotive force per unit temperature difference, and the product of the square of the Seebeck coefficient and the electrical conductivity is called the output factor (α 2 σ). Therefore, in order to obtain thermoelectric materials with high performance, a high output factor and low thermal conductivity are required.
최근 연구진들은 독성이 없으며, 지구상에 풍부한 원소들로 구성된 친환경적이고, 경제적인 열전재료에 대한 관심이 많아지고 있다. 그 중에서 Cu-Sb-Se 3원계 칼코게나이드(Chalcogenides)가 주목을 받고 있다. 열전 재료 중 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu3SbSe4)는 space group 에 속하는 zinc-blende 구조이며, 1차원 Sb-Se 결합의 SbSe4 사면체와 3차원 framework Cu-Se 결합의 CuSe4사면체로 이루어져 있다. 저독성 및 지구상에 풍부한 원소로 구성되어 있어 친환경적이며 경제적인 화합물로, 좁은 밴드 갭 에너지와 큰 캐리어 유효 질량으로 인해 중온 영역에서 p형 열전 재료로써 주목을 받고 있다. 그러나 Cu3SbSe4의 단점은 높은 전기적 비저항과 높은 열전도도를 갖고 있기 때문에 전기 전도도를 향상시키고 열전도도를 감소시킬 필요성이 있다. Cu3SbSe4에 다른 원소를 부분 치환하여 캐리어 농도 최적화를 통해 높은 출력인자와 포논 산란으로 인한 격자 열전도도의 감소를 유도하여 열전성능을 향상을 기대할 수 있다.Recently, researchers are showing increasing interest in eco-friendly and economical thermoelectric materials that are non-toxic and made of elements that are abundant on Earth. Among them, Cu-Sb-Se ternary chalcogenides are attracting attention. Among thermoelectric materials, permingeatite (Cu 3 SbSe 4 ) is a space group It is a zinc-blende structure belonging to , and is composed of a SbSe4 tetrahedron of one-dimensional Sb-Se bonds and a CuSe4 tetrahedron of three-dimensional framework Cu-Se bonds. It is an eco-friendly and economical compound with low toxicity and is composed of elements abundant on Earth. It is attracting attention as a p-type thermoelectric material in the medium temperature range due to its narrow band gap energy and large carrier effective mass. However, the disadvantage of Cu 3 SbSe 4 is that it has high electrical resistivity and high thermal conductivity, so there is a need to improve electrical conductivity and reduce thermal conductivity. By partially substituting Cu 3 SbSe 4 with other elements, it is expected to improve thermoelectric performance by optimizing carrier concentration and inducing a high output factor and a decrease in lattice thermal conductivity due to phonon scattering.
따라서 본 발명에서는 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu3SbSe4) 열전소재의 성능을 개선하기 위하여 상온에서의 고에너지 볼밀 공정인 기계적합금화 공정 및 열간 압축공정을 이용하여 스타늄(Sn) 또는 게르마늄(Ge); 및 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전소재를 제조하였으며, 그 결과 Cu3SbSe4 열전소재 대비 열전성능이 크게 향상되는 효과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in the present invention, in order to improve the performance of the permingeatite (Cu 3 SbSe 4 ) thermoelectric material, stanium (Sn) or germanium (Ge) is obtained by using a mechanical alloying process and a hot compression process, which are high-energy ball mill processes at room temperature. ); and indium (In) double-doped firming gear tight thermoelectric material was manufactured, and as a result, compared to Cu 3 SbSe 4 thermoelectric material The present invention was completed by confirming the effect of greatly improving thermoelectric performance.
따라서 본 발명의 목적은 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공하는 것이다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a firming geartite thermoelectric material doubly doped with a doping element.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,In order to achieve the purpose of the present invention as described above,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공한다.The present invention provides a firming geartite thermoelectric material double-doped with a doping element represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Cu3Sb1-x-yAxInySe4 Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4
화학식 1에서,In Formula 1,
A는 Sn 또는 Ge 이며, 0 < (x+y) < 1 이다.A is Sn or Ge, and 0 < (x+y) < 1.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 조성이 Cu3Sb1-x-yAxInySe4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재로는 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping element is stanium (Sn) and indium (In), the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재로는 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping element is germanium (Ge) and indium (In), the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 (a) 원료물질인 Cu, Sb, Se 및 도핑원소 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoelectric material is prepared by: (a) mixing raw materials Cu, Sb, Se and doping element powder; (b) mechanically alloying the powder mixed in step (a); and (c) hot pressing the powder alloyed through step (b).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소는 스타늄(Sn) 또는 게르마늄(Ge); 및 인듐(In)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the doping element is stanium (Sn) or germanium (Ge); and indium (In).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Sn 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.08, 0.04 ≤ y ≤ 0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping elements are stanium (Sn) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Sn and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 can be mixed according to the stoichiometric composition (0.02 ≤ x ≤ 0.08, 0.04 ≤ y ≤ 0.06).
본 발명의 일실시에에 있어서, 상기 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Sn 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(x=0.04, y=0.04)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping elements are stanium (Sn) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Sn and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y It can be mixed according to the stoichiometric composition of Se 4 (x=0.04, y=0.04).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Ge 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping elements are germanium (Ge) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Ge and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y It can be mixed according to the stoichiometric composition of Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Ge 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 (x=0.08, y=0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the doping elements are germanium (Ge) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Ge and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y It can be mixed according to the stoichiometric composition of Se 4 (x=0.08, y=0.06).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 200 rpm 내지 800 rpm으로 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링하는 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, step (b) may be a step of ball milling the powder mixed in step (a) at 200 rpm to 800 rpm for 1 hour to 100 hours.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열간압축은 500~800K의 온도범위와 10~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step (c), hot compression may be performed for 1 to 3 hours at a temperature range of 500 to 800 K and a pressure range of 10 to 100 MPa.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 인 경우 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the composition of the thermoelectric material is Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4, it can have an output factor of 0.5 to 2.0 mWm -1 K -2 at a temperature of 500 to 800 K.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 인 경우 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the composition of the thermoelectric material is Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4, it can have an output factor of 0.5 to 2.0 mWm -1 K -2 at a temperature of 500 to 800 K.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 인 경우 500~800K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the composition of the thermoelectric material is Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 , the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) may be 0.5 to 1.5 at a temperature of 500 to 800 K.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 인 경우 500~800K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the composition of the thermoelectric material is Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4, the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) may be 0.5 to 1.5 at a temperature of 500 to 800 K.
본 발명의 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite, Cu3SbSe4) 열전재료는 안티모니(Sb) 자리에 스타늄(Sn)과 인듐(In); 또는 게르마늄(Ge)과 인듐(In)을 이중 도핑하여 출력인자를 크게 향상시킴으로써 열전성능지수를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 스타늄(Sn)과 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트의 경우 623 K에서 1.20 mWm-1K-2의 최대 출력인자와 0.59의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈으며; 게르마늄(Ge)과 인듐(In)이 이중 도핑된 밍기어타이트의 경우 623 K에서 0.89 mWm-1K-2 최대 출력인자와 0.47의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈다.The double-atom doped permingeatite (Cu 3 SbSe 4 ) thermoelectric material of the present invention contains stanium (Sn) and indium (In) in place of antimony (Sb); Alternatively, the thermoelectric performance index can be improved by greatly improving the output factor by double doping germanium (Ge) and indium (In). According to one embodiment of the present invention, in the case of firming geartite double-doped with stanium (Sn) and indium (In), the maximum output factor of 1.20 mWm -1 K -2 and the dimensionless thermoelectric performance index of 0.59 at 623 K (ZT); In the case of mingeartite double-doped with germanium (Ge) and indium (In), it showed a maximum output factor of 0.89 mWm -1 K -2 and a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of 0.47 at 623 K.
본 발명은 기계적 합금화와 열간압축성형 공정을 이용함으로써 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트를 상대적으로 빠른 시간 내에 균질하게 고상합성할 수 있다.The present invention can uniformly synthesize double-atom doped firming gearite in a relatively quick time by using mechanical alloying and hot compression molding processes.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 BSE-SEM 이미지(왼쪽 : polished surface, 오른쪽 : fractured surface)와 elemental line scan과 maps을 나타낸 것이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6c는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 열전도도(к), 격자 열전도도(кL), 전자열전도도(кE)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 X선 회절 분석 결과이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 BSE-SEM 이미지와 EDS 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 도 8의 XRD 상분석에서 2차상이 발견된 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4 시편의 조직사진과 원소분석 결과이다.
도 11은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 및 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4 시편의 열 분석 결과를 나타낸 그래프이다((a) 열중량분석, (b) DSC 분석).
도 12는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 13은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 14는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 15는 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 열전도도(к)를 나타낸 것이다.
도 16은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 전자열전도도(кE) 및 격자 열전도도(кL)를 나타낸 것이다((a) 전자열전도도, (b) 격자 열전도도).
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.Figure 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of a Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 2 shows BSE-SEM images (left: polished surface, right: fractured surface), elemental line scans, and maps of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 3 shows the electrical conductivity of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 4 shows the Seebeck coefficient of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 5 shows the output factor of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen manufactured according to this example.
Figures 6a to 6c show the thermal conductivity (к), lattice thermal conductivity (кL), and electronic thermal conductivity (кE) of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 7 shows the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of the Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 8 shows the results of X-ray diffraction analysis of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 9 shows the BSE-SEM image and EDS elemental analysis results of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 10 is a tissue photo and elemental analysis results of the Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 specimen in which the secondary phase was discovered in the XRD phase analysis of Figure 8.
Figure 11 is a graph showing the results of thermal analysis of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 and Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 specimens prepared according to this example ((a) thermogravimetric analysis, (b) ) DSC analysis).
Figure 12 shows the electrical conductivity of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 13 shows the Seebeck coefficient of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 14 shows the output factor of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 15 shows the thermal conductivity (к) of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
Figure 16 shows the electronic thermal conductivity (кE) and lattice thermal conductivity (кL) of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example ((a) electronic thermal conductivity, (b) ) grid thermal conductivity).
Figure 17 shows the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen prepared according to this example.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.Embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공한다.The present invention provides a firming geartite thermoelectric material double-doped with a doping element represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Cu3Sb1-x-yAxInySe4 Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4
화학식 1에서,In Formula 1,
A는 Sn 또는 Ge 이며, 0 < (x+y) < 1 이다.A is Sn or Ge, and 0 < (x+y) < 1.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열전재료는 조성이 Cu3Sb1-x-yAxInySe4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08).
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열전재로는 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 일 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the doping element is stanium (Sn) and indium (In), the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 .
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열전재로는 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 일 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the doping element is germanium (Ge) and indium (In), the thermoelectric material may have a composition of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 .
본 발명의 상기 열전재료는 (a) 원료물질인 Cu, Sb, Se 및 도핑원소 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.The thermoelectric material of the present invention includes the steps of (a) mixing raw materials Cu, Sb, Se, and doping element powder; (b) mechanically alloying the powder mixed in step (a); and (c) hot pressing the powder alloyed through step (b).
상기 도핑원소는 스타늄(Sn) 및 인듐(In) 2종; 또는 게르마늄(Ge) 및 인듐(In) 2종일 수 있다.The doping elements include two types of stanium (Sn) and indium (In); Alternatively, it may be two types of germanium (Ge) and indium (In).
도핑원소로 스타늄(Sn) 및 인듐(In) 2종을 사용하는 경우는 아래와 같다.The cases where stanium (Sn) and indium (In) are used as doping elements are as follows.
본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, Se, Sn 및 In 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.04 ≤ y ≤ 0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.The step (a) of the present invention is a step of mixing raw material Cu, Sb, Se, Sn, and In element powder, wherein the element powder is Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ It can be mixed according to the stoichiometric composition of 0.08 and 0.04 ≤ y ≤ 0.06).
본 발명의 실시예에서는, 스타늄(Sn) 및 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08; 및 y = 0.04, 0.06)를 제조하기 위해 Cu (purity 99.9%, <45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999%, <150 μm, Kojundo), Sn (purity 99.999%, <35 μm, LTS), In (purity 99.999%, <75 μm, Kojundo), Se (purity 99.9%, <10 μm, Kojundo)를 화학양론 비에 따라 칭량 후 혼합하였다.In an embodiment of the present invention, stanium (Sn) and indium (In) double-doped firming gearite Cu 3 Sb 1- xy Sn 0.04, 0.06), Cu (purity 99.9%, <45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999%, <150 μm, Kojundo), Sn (purity 99.999%, <35 μm, LTS), In (purity 99.999%, <75 μm, Kojundo) and Se (purity 99.9%, <10 μm, Kojundo) were weighed and mixed according to the stoichiometric ratio.
본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적 조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.04 ≤ y ≤ 0.06) 분말을 합성할 수 있다.Step (b) of the present invention is a step of mechanically alloying the powder mixed in step (a), and the powder mixed according to the stoichiometric composition is mechanically alloyed by a ball-mill method to form Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.08 and 0.04 ≤ y ≤ 0.06) powder can be synthesized.
상기 (b) 단계에서 볼-밀(ball-mill)법은 300 rpm 내지 400 rpm으로 10 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.In step (b), the ball-mill method may be performed at 300 rpm to 400 rpm for 10 to 15 hours.
본 발명의 실시예에서는, 혼합분말과 지름 5mm의 강구(steel ball)를 1:20의 중량비로 경화강 용기(hardened steel jar)에 장입하고, 강철용기 내부를 진공 상태로 만든 후 아르곤(Ar) 기체를 주입하고 Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5)을 이용하여 350 rpm의 회전속도로 12 시간동안 기계적합금화 (Mechanical Alloying, 이하 ‘MA’라 약칭함)를 실시하였다.In an embodiment of the present invention, the mixed powder and a steel ball with a diameter of 5 mm are charged into a hardened steel jar at a weight ratio of 1:20, the inside of the steel jar is evacuated, and argon (Ar) is added. Gas was injected and mechanical alloying (hereinafter abbreviated as 'MA') was performed for 12 hours at a rotation speed of 350 rpm using a Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5).
본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.04 ≤ y ≤ 0.06) 열전재료를 제조할 수 있다.Step (c) of the present invention is a step of hot pressing the alloyed powder through step (b). By hot pressing and sintering the alloyed powder, Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.08 and 0.04 ≤ y ≤ 0.06) Thermoelectric materials can be manufactured.
상기 (c) 단계는 500~600K의 온도범위와 50~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 낮은 기압 및 짧은 시간동안 열간압축을 진행하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 온도, 높은 기압 및 오랜 시간에서 열간압축을 진행하는 경우 제2상이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.Step (c) may be performed for 1 to 3 hours at a temperature range of 500 to 600 K and a pressure range of 50 to 100 MPa. If hot compression is performed at a temperature lower than the above range, at low atmospheric pressure, and for a short time, it is difficult to mold to the desired density, and when hot compression is performed at a temperature higher than the above range, at high atmospheric pressure, and for a long time, there is a problem of forming a second phase. It can happen.
본 발명의 실시예에서는, 합금화된 분말을 내경 10 mm의 그라파이트 몰드에 장입하여 573 K에서 2시간동안 70 MPa의 압력으로 진공 열간압축성형 (Hot Pressing, 이하 ‘HP’라 약칭함)을 진행하였다.In an example of the present invention, the alloyed powder was charged into a graphite mold with an inner diameter of 10 mm, and vacuum hot pressing (hereinafter abbreviated as 'HP') was performed at 573 K and a pressure of 70 MPa for 2 hours. .
상기한 과정으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.Various physical properties were measured for the specimens manufactured through the above process.
먼저, Cu Kα (40 kV, 30 mA) 방사선을 이용한 X-선 회절분석기 (Bruker, D8-Advance)를 통해 상을 분석하였다. 0.02° step으로, 회절 각도는 2θ = 10-90°으로 측정하였다. TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 진행하여 소결체의 격자상수를 계산하였다. 시편의 단면 미세구조는 주사전자현미경 (FEI, Quanta400)의 후방 전자 산란 (BSE mode)기법을 이용하여 관찰하였다. 에너지 분산 X선 분광분석기 (EDS; Bruker, XFlash4010)으로 각 원소의 에너지 레벨에 따른 elemental line scans and maps을 분석하였다; Cu K-series (8.046 eV), Sb L-series (3.604 eV), Sn L-series (3.444 eV), and Se K-series (11.224 eV). Van der Pauw 방법 (Keithley 7065)으로 이용하여 자기장 1 T와 전류 100 mA 조건으로 Hall 계수를 측정하여 이동 특성을 평가하였다. 323-623 K 온도범위에서 열전 특성을 평가하였다. 소결체를 1 mm (두께) × 10 mm (직경) 크기의 disc 와 3 mm × 3 mm × 9 mm 크기의 직각 기둥으로 절단하였다. 열전도도는 TC-9000H (Ulvac-Riko)을 사용하여 laser flash 방법으로 진공분위기에서 열확산도, 비열 그리고 밀도를 측정하고 평가되었다. 제백계수와 전기전도도는 4-probe method로 ZEM-3 (Ulvac-Riko)을 사용하여 He 분위기에서 측정되었다. 출력인자와 무차원 성능 지수는 평가되었다.First, the image was analyzed using an X-ray diffractometer (Bruker, D8-Advance) using Cu Kα (40 kV, 30 mA) radiation. In steps of 0.02°, the diffraction angle was measured as 2θ = 10-90°. Rietveld refinement was performed using the TOPAS program to calculate the lattice constant of the sintered body. The cross-sectional microstructure of the specimen was observed using the back electron scattering (BSE mode) technique of a scanning electron microscope (FEI, Quanta400). Elemental line scans and maps according to the energy level of each element were analyzed using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS; Bruker, XFlash4010); Cu K-series (8.046 eV), Sb L-series (3.604 eV), Sn L-series (3.444 eV), and Se K-series (11.224 eV). The movement characteristics were evaluated by measuring the Hall coefficient under the conditions of a magnetic field of 1 T and a current of 100 mA using the Van der Pauw method (Keithley 7065). Thermoelectric properties were evaluated in the temperature range of 323-623 K. The sintered body was cut into discs of 1 mm (thickness) × 10 mm (diameter) and right-angled pillars of 3 mm × 3 mm × 9 mm. Thermal conductivity was evaluated by measuring thermal diffusivity, specific heat, and density in a vacuum atmosphere using the laser flash method using TC-9000H (Ulvac-Riko). Seebeck coefficient and electrical conductivity were measured in He atmosphere using ZEM-3 (Ulvac-Riko) using the 4-probe method. The output parameters and dimensionless performance indices were evaluated.
도 1은 기계적합금화(MA)로 합성한 분말을 열간압축성형(HP)으로 소결한 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4의 X선 회절 패턴이다. 모든 시편의 회절 피크는 퍼밍기어타이트에 대한 표준 회절 패턴 (ICDD PDF# 01-085-0003)과 일치하는 테트라고날 구조 단일상을 나타냈다. 이는 573 K의 진공 열간압축성형 후 상변화, 상분해 및 2차상은 검출되지 않았음을 의미한다. Sn과 In 원소 도핑(치환)으로 인한 격자 상수의 변화를 알기 위해 Reitveld 분석을 했다. 계산된 격자상수를 표 1에 정리하였다. 순수한 Cu3SbSe4의 격자상수는 a = 0.5649 nm와 c = 1.1247 nm로 보고되었다. 본 발명에서 Sn과 In의 동시 도핑으로 a축의 격자상수가 0.5651-0.5654 nm으로, c축의 격자상수가 1.1249-1.1257 nm으로 증가하였다. 이는 Sn과 In이 Sb 자리에 성공적으로 치환된 것을 의미한다. 다만, 도핑량 변화에 따른 격자상수의 변화는 크지 않았다. Figure 1 is an X-ray diffraction pattern of Cu 3 Sb 1-xy Sn The diffraction peaks of all specimens showed a tetragonal structure single phase, consistent with the standard diffraction pattern for firmingite (ICDD PDF# 01-085-0003). This means that phase change, phase decomposition, and secondary phase were not detected after vacuum hot compression molding at 573 K. Reitveld analysis was performed to determine the change in lattice constant due to Sn and In element doping (substitution). The calculated lattice constants are summarized in Table 1. The lattice constants of pure Cu 3 SbSe 4 were reported to be a = 0.5649 nm and c = 1.1247 nm. In the present invention, the lattice constant of the a-axis increased to 0.5651-0.5654 nm and the lattice constant of the c-axis increased to 1.1249-1.1257 nm by simultaneous doping of Sn and In. This means that Sn and In were successfully substituted for Sb. However, the change in lattice constant according to the change in doping amount was not significant.
[%]Relative Density
[%]
[1019 cm-3]Carrier Concentration
[10 19 cm -3 ]
[cm2V-1s-1]Mobility
[cm 2 V -1 s -1 ]
[10-8V2K-2]Lorenz Number
[10 -8 V 2 K -2 ]
도 2는 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 의 BSE-SEM 이미지(왼쪽 : polished surface, 오른쪽 : fractured surface)와 elemental line scan과 maps을 보여준다. 표 1의 높은 상대밀도와 같이 기공과 균열이 없는 치밀한 미세조직이 관찰되었고, 퍼밍기어타이트 상 이외에 2차상이 관찰되지 않았다. 이는 도 1의 XRD 상 분석 결과와 일치하였다. EDS 원소 분석 결과 모든 구성 원소가 균일하게 분포하였다.Figure 2 shows BSE-SEM images (left: polished surface, right: fractured surface) and elemental line scans and maps of Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 . As shown in the high relative density in Table 1, a dense microstructure without pores and cracks was observed, and no secondary phases other than the firming geartite phase were observed. This was consistent with the XRD phase analysis results in Figure 1. As a result of EDS elemental analysis, all constituent elements were distributed uniformly.
Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 전하이동 특성을 표 1에 나타냈다. 도핑하지 않은Cu3SbSe4의 캐리어 농도는 5.2×1018 cm-3, 이동도는 49.9 cm2V-1s-1이었다. 본 발명에서 Sn과 In의 도핑 함량이 증가함에 따라 캐리어 농도가 증가하였다. Cu3Sb0.88Sn0.08In0.04Se4 는 1.46×1019 cm-3을, Cu3Sb0.86Sn0.08In0.06Se4 는 1.87×1019 cm-3의 캐리어 농도를 나타냈다. 또한 Sn/In 이중 도핑에 의해 이동도가 517-2,352로 증가하였다. 비축퇴 반도체에서 이론적으로 캐리어 농도가 증가하면 이동도가 감소한다고 보고된바 있다. 그러나 본 발명에서는 캐리어 농도가 증가함에 따라 이동도가 증가하는 경향을 보였다. 이는 Sn과 In을 동시에 도핑함으로 인해 비축퇴 반도체에서 축퇴 반도체로 전이되었기 때문으로 판단된다.The charge transfer characteristics of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 are shown in Table 1. The carrier concentration of undoped Cu 3 SbSe 4 was 5.2×10 18 cm -3 and the mobility was 49.9 cm 2 V -1 s -1 . In the present invention, as the doping content of Sn and In increased, the carrier concentration increased. Cu 3 Sb 0.88 Sn 0.08 In 0.04 Se 4 showed a carrier concentration of 1.46×10 19 cm -3 , and Cu 3 Sb 0.86 Sn 0.08 In 0.06 Se 4 showed a carrier concentration of 1.87×10 19 cm -3 . Additionally, the mobility increased to 517-2,352 by Sn/In double doping. It has been theoretically reported that mobility decreases as carrier concentration increases in non-degenerate semiconductors. However, in the present invention, the mobility tended to increase as the carrier concentration increased. This is believed to be due to the transition from a non-degenerate semiconductor to a degenerate semiconductor due to simultaneous doping of Sn and In.
본 발명에서 제작한 8 조성의 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 시편에 대하여 열전특성을 측정하였다. 그러나, 본 발명에서는 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4, Cu3Sb0.90Sn0.06In0.04Se4, Cu3Sb0.92Sn0.02In0.06Se4, Cu3Sb0.88Sn0.06In0.06Se4을 대표로 비교하여 나타내었다. 도 3은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 전기전도도에 대한 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편은 온도가 증가하면 전기전도도가 감소하는 축퇴 반도체 거동을 보였다. 일정 온도에서 Sn과 In 도핑 함량이 증가할수록 전기전도도가 증가하였고 Sn 도핑 효과가 우세했다. Cu3SbSe4의 Sb5+자리에 Sn4+와 In3+가 치환되면서 캐리어(hole)가 추가적으로 생겨 결과적으로 전기전도도가 증가한 결과이다. Cu3Sb0.90Sn0.06In0.04Se4가 323-623 K에서 (0.9-0.6)×105 Sm-1의 가장 높은 전기전도도를 나타냈다.Thermoelectric properties were measured for Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 specimens of 8 compositions produced in the present invention. However, in the present invention, Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 , Cu 3 Sb 0.90 Sn 0.06 In 0.04 Se 4 , Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.02 In 0.06 Se 4 , Cu 3 Sb 0.88 Sn 0.06 In 0.06 Se 4 are represented. It is compared and shown as . Figure 3 shows the temperature dependence of the electrical conductivity of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 . All specimens showed degenerate semiconductor behavior, with electrical conductivity decreasing as temperature increased. At a certain temperature, as the Sn and In doping contents increased, the electrical conductivity increased, and the Sn doping effect was dominant. As Sn 4+ and In 3+ are substituted in place of Sb 5+ in Cu 3 SbSe 4 , additional carriers (holes) are created, resulting in increased electrical conductivity. Cu 3 Sb 0.90 Sn 0.06 In 0.04 Se 4 showed the highest electrical conductivity of (0.9-0.6)×10 5 Sm -1 at 323-623 K.
도 4는 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 제벡계수의 온도 의존성을 보여준다. 모두 양수 값이므로 주요 운반자가 정공인 p 형 반도체 특성을 보임을 확인하였다. 제벡계수는 캐리어 농도와 반비례하므로 Sn과 In 도핑 함량이 증가할수록 캐리어 농도가 증가하여 감소하였다. 온도가 증가함에 따라 제벡계수는 증가하여, 측정 온도 범위에서 고유 전도(intrinsic conduction)는 발생하지 않았다. Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 는 323-623 K에서 최고 제벡계수 90-161 μVK-1을 나타냈다. Figure 4 shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 . Since all values were positive, it was confirmed that the main carrier was a hole, showing p-type semiconductor characteristics. Since the Seebeck coefficient is inversely proportional to the carrier concentration, as the Sn and In doping content increased, the carrier concentration increased and decreased. As the temperature increased, the Seebeck coefficient increased, and intrinsic conduction did not occur in the measurement temperature range. Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 showed the highest Seebeck coefficient of 90-161 μVK -1 at 323-623 K.
도 5는 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 출력인자의 온도 의존성을 보여준다. 본 발명자의 이전 연구 결과에 의하면 Cu3SbSe4의 출력인자는 323-623 K에서 0.39-0.49 mWm-1K-2 로 값이 작고 온도 의존성도 비교적 작았다. 그러나 본 발명에서 Sn과 In을 동시에 도핑한 결과 온도가 증가할수록 출력인자가 급격히 증가하여, Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4는 623 K에서 1.20 mWm-1K-2의 최대 출력인자를 나타냈다.Figure 5 shows the temperature dependence of the output factor of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 . According to the present inventor's previous research results, the output factor of Cu 3 SbSe 4 was small at 0.39-0.49 mWm -1 K -2 at 323-623 K, and the temperature dependence was relatively small. However, as a result of simultaneous doping of Sn and In in the present invention, the output factor rapidly increased as the temperature increased, and Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 showed a maximum output factor of 1.20 mWm -1 K -2 at 623 K. .
도 6a 내지 6c는 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 열전도도(к), 격자 열전도도(кL), 전자 열전도도(кE)를 보여준다. 열전도도는 포논에 의한 열전도도와 캐리어에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 6a와 같이 323-623 K에서 온도가 증가함에 따라 열전도도는 감소하였다. Cu3Sb0.92Sn0.02In0.06Se4는 623 K에서 1.19 Wm-1K-1의 최소 열전도도 값을 나타냈다. 도 6b와 같이 온도가 증가함에 따라 격자 열전도도가 감소하였고, 격자 열전도도가 지배적이었다. Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4는 623 K에서 0.77 Wm-1K-1의 최소 격자 열전도도 값을 나타냈다. 도 6c와 같이 전자 열전도도의 온도 의존성은 없었지만, Sn과 In의 함량에 캐리어 농도가 변하기 때문에 전자 열전도도가 함께 변화하였다. 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙에 의해 κE=LσT로 표현된다. 여기서 L은 온도 의존성 로렌츠 상수이다. 본 발명에서 사용한 로렌츠 상수(Lorenz number)를 표 1에 나타냈다. 본 발명에서 격자 열전도도는 음의 온도 의존성을 보였지만, 전자 열전도도는 온도 의존성을 거의 보이지 않았다. Sn과 In 이중 도핑에 의해 캐리어 농도가 증가하여 623 K에서 Cu3Sb0.92Sn0.02In0.06Se4는 0.31 Wm-1K-1의 최소 전자 열전도도 값을 나타냈다.Figures 6a to 6c show the thermal conductivity (к), lattice thermal conductivity (кL), and electronic thermal conductivity (кE) of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 . Thermal conductivity is determined by the thermal conductivity by phonons and the thermal conductivity by carriers. As shown in Figure 6a, the thermal conductivity decreased as the temperature increased from 323 to 623 K. Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.02 In 0.06 Se 4 showed a minimum thermal conductivity value of 1.19 Wm -1 K -1 at 623 K. As shown in Figure 6b, as the temperature increased, the lattice thermal conductivity decreased, and the lattice thermal conductivity was dominant. Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 showed a minimum lattice thermal conductivity value of 0.77 Wm -1 K -1 at 623 K. As shown in Figure 6c, there was no temperature dependence of electronic thermal conductivity, but because the carrier concentration changed with the content of Sn and In, electronic thermal conductivity also changed. Electronic thermal conductivity is expressed as κ E = LσT by the Wiedemann-Franz law. Here L is the temperature dependent Lorentz constant. Table 1 shows the Lorenz constant (Lorenz number) used in the present invention. In the present invention, lattice thermal conductivity showed negative temperature dependence, but electronic thermal conductivity showed little temperature dependence. The carrier concentration was increased by double doping of Sn and In, and Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.02 In 0.06 Se 4 showed a minimum electronic thermal conductivity value of 0.31 Wm -1 K -1 at 623 K.
도 7은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4 의 무차원 성능 지수(ZT)를 보여준다. ZT는 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 본 발명자의 선행연구에서는 Cu3SbSe4가 623 K에서 최대 ZT = 0.39를 나타낸다고 보고하였다. 이와 비교하여 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4는 전체 온도범위에서 Cu3SbSe4보다 ZT가 증가하였고 623 K에서 최대 ZT = 0.59를 달성하였다. Cu3Sb0.96-xSnxIn0.04Se4에서 Cu3Sb0.94-xSnxIn0.06Se4보다 더 높은 제백계수로 인해 출력인자가 커서 ZT 값도 더 큰 값을 얻었다. 본 발명에서는 In과 Sn의 더블 도핑이 퍼밍기어타이트의 열전성능 개선에 효과적이라고 판단되었다. 또한 기계적 합금화와 열간압축성형의 고상합성 공정이 도핑된 퍼밍기어타이트 화합물을 제작하는데 후속 파쇄 및 열처리가 필요없는 간편하고 유용한 공정이었다.Figure 7 shows the dimensionless figure of merit (ZT) of Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 . ZT increased as the temperature increased, and the present inventor's previous research reported that Cu 3 SbSe 4 showed a maximum ZT = 0.39 at 623 K. In comparison, Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 had an increased ZT over Cu 3 SbSe 4 over the entire temperature range and achieved a maximum ZT = 0.59 at 623 K. In Cu 3 Sb 0.96 - x Sn _ _ In the present invention, it was determined that double doping of In and Sn was effective in improving the thermoelectric performance of firming gear tights. In addition, the solid phase synthesis process of mechanical alloying and hot compression molding was a simple and useful process to produce a doped firming geartite compound without the need for subsequent crushing and heat treatment.
종합하면, 기계적 합금화로 합성한 퍼밍기어타이트(permingeatite) Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(x=0.02-0.08, y = 0.04-0.06) 분말을 열간압축성형으로 시편을 제작하였다. Sb 자리에 Sn과 In을 동시에 도핑(부분 치환)함에 따른 상 변화, 미세조직, 전하 이동 및 열전 특성을 조사하였다. 모든 시편에서 테트라고날 구조의 퍼밍기어타이트 단일 상이 관찰되었고 높은 상대 밀도를 얻었다. 시편 모두 positive Seebeck 및 Hall 계수를 나타내므로 p형 전도 특성을 보였다. Sn과 In을 동시에 도핑한 결과 출력인자가 크게 증가하여, Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4가 623 K에서 1.20 mWm-1K-2의 최대값을 나타냈다. 그러나 Cu3Sb0.92Sn0.02In0.06Se4가 623 K에서 최소 열전도도 1.19 mWm-1K-2을 나타냈다. 결과적으로, Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 는 623 K에서 최대 ZT값 0.59를 얻었다. 이 값은 도핑하지 않은 퍼밍기어타이트(permingeatite)의 ZT 값보다 50% 이상 향상된 것이다.In summary, specimens were produced by hot compression molding of permingeatite Cu 3 Sb 1-xy Sn Phase change, microstructure, charge transfer, and thermoelectric properties were investigated by simultaneously doping (partial substitution) Sn and In at the Sb site. In all specimens, a single phase of tetragonal firmingite was observed and a high relative density was obtained. All specimens showed positive Seebeck and Hall coefficients, showing p-type conduction characteristics. As a result of simultaneous doping of Sn and In, the output factor greatly increased, and Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 showed a maximum value of 1.20 mWm -1 K -2 at 623 K. However, Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.02 In 0.06 Se 4 showed a minimum thermal conductivity of 1.19 mWm -1 K -2 at 623 K. As a result, Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 obtained the maximum ZT value of 0.59 at 623 K. This value is more than 50% improved than the ZT value of undoped firmingeatite.
도핑원소로 게르마늄(Ge) 및 인듐(In) 2종을 사용하는 경우는 아래와 같다.The cases where two types of doping elements, germanium (Ge) and indium (In), are used are as follows.
본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, Se, Ge 및 In 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12 및 0.04 ≤ y ≤ 0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.The step (a) of the present invention is a step of mixing raw material Cu, Sb, Se, Ge, and In element powder, wherein the element powder is Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ It can be mixed according to the stoichiometric composition of 0.12 and 0.04 ≤ y ≤ 0.08).
본 발명의 실시예에서는, 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12; 및 y = 0.04, 0.06, 0.08)를 제조하기 위해 분말 상태의 Cu (purity 99.9%, <45 ㎛, Kojundo), Sb (purity 99.999%, <150 ㎛, Kojundo), Ge (purity 99.99% <45 ㎛, Kojundo), In (purity 99.99% <75 ㎛, Kojundo), 그리고 Se (purity 99.9%, <10 ㎛, Kojundo)를 화학양론 비에 따라 칭량 후 혼합하였다.In an embodiment of the present invention, a firming geartite double-doped with germanium (Ge) and indium (In) Cu 3 Sb 1-xy Ge and y = 0.04, 0.06, 0.08), Cu (purity 99.9%, <45 ㎛, Kojundo), Sb (purity 99.999%, <150 ㎛, Kojundo), and Ge (purity 99.99% <45 ㎛) in powder state. , Kojundo), In (purity 99.99% <75 ㎛, Kojundo), and Se (purity 99.9%, <10 ㎛, Kojundo) were weighed and mixed according to the stoichiometric ratio.
본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12 및 0.04 ≤ y ≤ 0.08) 분말을 합성할 수 있다.Step (b) of the present invention is a step of mechanically alloying the powder mixed in step (a), and the powder mixed according to the stoichiometric composition is mechanically alloyed using a ball-mill method to form Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12 and 0.04 ≤ y ≤ 0.08) powder can be synthesized.
상기 (b) 단계에서 볼-밀(ball-mill)법은 300 rpm 내지 400 rpm으로 10 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.In step (b), the ball-mill method may be performed at 300 rpm to 400 rpm for 10 to 15 hours.
본 발명의 실시예에서는, 혼합분말과 지름 5mm의 강구(steel ball)를 1:20의 중량비로 경화강 용기(hardened steel jar)에 장입하고, 강철용기 내부를 진공 상태로 만든 후 아르곤(Ar) 기체를 주입하고 Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5)을 이용하여 350 rpm의 회전속도로 12 시간동안 기계적합금화 (Mechanical Alloying, 이하 ‘MA’라 약칭함)를 실시하였다.In an embodiment of the present invention, the mixed powder and a steel ball with a diameter of 5 mm are charged into a hardened steel jar at a weight ratio of 1:20, the inside of the steel jar is evacuated, and argon (Ar) is added. Gas was injected and mechanical alloying (hereinafter abbreviated as 'MA') was performed for 12 hours at a rotation speed of 350 rpm using a Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5).
본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12 및 0.04 ≤ y ≤ 0.08) 열전재료를 제조할 수 있다.Step (c) of the present invention is a step of hot pressing the powder alloyed through step (b), and hot pressing and sintering the alloyed powder to form Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12 and 0.04 ≤ y ≤ 0.08) Thermoelectric materials can be manufactured.
상기 (c) 단계는 500~600K의 온도범위와 50~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 낮은 기압 및 짧은 시간동안 열간압축을 진행하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 온도, 높은 기압 및 오랜 시간에서 열간압축을 진행하는 경우 제2상이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.Step (c) may be performed for 1 to 3 hours at a temperature range of 500 to 600 K and a pressure range of 50 to 100 MPa. If hot compression is performed at a temperature lower than the above range, at low atmospheric pressure, and for a short time, it is difficult to mold to the desired density, and when hot compression is performed at a temperature higher than the above range, at high atmospheric pressure, and for a long time, there is a problem of forming a second phase. It can happen.
본 발명의 실시예에서는, 합금화된 분말을 내경 10 mm의 그라파이트 몰드에 장입하여 573 K에서 2시간동안 70 MPa의 압력으로 진공 열간압축성형 (Hot Pressing, 이하 ‘HP’라 약칭함)을 진행하였다.In an example of the present invention, the alloyed powder was charged into a graphite mold with an inner diameter of 10 mm, and vacuum hot pressing (hereinafter abbreviated as 'HP') was performed at 573 K and a pressure of 70 MPa for 2 hours. .
상기한 과정으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.Various physical properties were measured for the specimens manufactured through the above process.
먼저, Cu Kα 방사선을 이용한 X-선 회절분석기 (XRD; D8-Advance, Bruker) 로 MA-HP로 합성된 시편의 상을 분석하였다. 측정된 회절 피크들로부터 TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 사용하여 격자상수가 계산되었다. 주사전자현미경 (SEM; Quanta400, FEI)을 이용하여 Backscattered electron(BSE) mode로 소결체 미세조직을 관찰하였다. 에너지 분산 X선 분광분석기 (EDS; Quantax200, Bruker)을 이용하여 성분 분석 및 원소 분포를 확인했다. 열중량 및 시차주사열량 분석기 (TG-DSC; TGA/DSC1, Mettler Toledo)를 이용하여 퍼밍기어타이트(permingeatite)의 열적 안정성과 상변화를 조사하였다. 홀 효과 측정 장비 (Keithley 7065)를 이용하여 van der Pauw 방법으로 소결체의 홀계수, 캐리어 농도 및 이동도를 분석하였다. ZEM-3 (Advance Riko) 장비의 DC 4단자법을 사용하여 He 분위기에서 제벡계수와 전기전도도를 측정하였다. TC-9000H (Advance Riko)의 laser flash 방법을 통해 진공분위기에서 열확산도를 측정한 후, 이론적인 비열과 측정된 시편의 밀도를 이용하여 열전도도가 평가되었다. 323-623 K 온도 범위에서 측정된 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도를 통해 출력인자와 무차원 성능지수를 평가하였다.First, the image of the specimen synthesized with MA-HP was analyzed using an X-ray diffraction analyzer (XRD; D8-Advance, Bruker) using Cu Kα radiation. From the measured diffraction peaks, the lattice constant was calculated using Rietveld refinement with the TOPAS program. The microstructure of the sintered body was observed in backscattered electron (BSE) mode using a scanning electron microscope (SEM; Quanta400, FEI). Component analysis and elemental distribution were confirmed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS; Quantax200, Bruker). The thermal stability and phase change of permingeatite were investigated using a thermogravimetric and differential scanning calorimetry analyzer (TG-DSC; TGA/DSC1, Mettler Toledo). The Hall coefficient, carrier concentration, and mobility of the sintered body were analyzed using the van der Pauw method using Hall effect measurement equipment (Keithley 7065). Seebeck coefficient and electrical conductivity were measured in He atmosphere using the DC 4-terminal method of ZEM-3 (Advance Riko) equipment. After measuring thermal diffusivity in a vacuum atmosphere using the laser flash method of TC-9000H (Advance Riko), thermal conductivity was evaluated using the theoretical specific heat and the measured density of the specimen. The output factor and dimensionless performance index were evaluated through Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity measured in the temperature range of 323-623 K.
도 8은 기계적 합금화 및 열간압축성형을 마친 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 시편의 X선 회절 패턴을 보여준다. 대부분의 소결 시편에서 표준 회절 데이타(ICDD PDF# 01-085-0003)와 일치하는 단일상의 테트라고날 구조를 나타내었고 의 공간군을 형성했다. 하지만 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4의 소결 시편의 경우 이차상들(Cu0.875InSe2, In2Se3, 및 InSb)이 발생했다. 시편의 상대 밀도와 격자 상수를 표 1에 정리하였다. 순수한 Cu3SbSe4의 이론밀도는 5.82 gcm-3으로 모든 소결된 시편은 96.4%-98.5%의 상대밀도를 나타냈다. 도핑하지 않은 Cu3SbSe4의 격자상수는 a = 0.5649 nm, c = 1.1247 nm 로 보고되었다. 본 발명에서 Ge과 In의 이중 도핑으로 a축의 격자상수가 0.5651-0.5655 nm로 증가하였고, c축의 격자상수가 1.1249-1.1255 nm로 증가하였다. Ge과 In의 이중 도핑에 의한 격자상수의 변화는 Sb5+ (60 pm), Ge4+ (53 pm) 와 In3+ (80 pm)의 이온반경 차이 때문으로 생각된다.Figure 8 shows the X-ray diffraction pattern of the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 specimen after mechanical alloying and hot compression forming. Most sintered specimens showed a single-phase tetragonal structure, consistent with standard diffraction data (ICDD PDF# 01-085-0003). A space group was formed. However, in the case of the sintered specimen of Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 , secondary phases (Cu 0.875 InSe 2 , In 2 Se 3 , and InSb) occurred. The relative densities and lattice constants of the specimens are summarized in Table 1. The theoretical density of pure Cu 3 SbSe 4 was 5.82 gcm -3 and all sintered specimens showed relative densities of 96.4%-98.5%. The lattice constants of undoped Cu 3 SbSe 4 were reported as a = 0.5649 nm, c = 1.1247 nm. In the present invention, the lattice constant of the a-axis increased to 0.5651-0.5655 nm and the lattice constant of the c-axis increased to 1.1249-1.1255 nm by double doping of Ge and In. The change in lattice constant due to double doping of Ge and In is thought to be due to the difference in ionic radii of Sb 5+ (60 pm), Ge 4+ (53 pm), and In 3+ (80 pm).
[%]Relative Density
[%]
[1019 cm-3]Carrier Concentration
[10 19 cm -3 ]
[cm2V-1s-1]Mobility
[cm 2 V -1 s -1 ]
[10-8V2K-2]Lorenz Number
[10 -8 V 2 K -2 ]
도 9는 MA-HP로 제작한 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 BSE-SEM micrograph와 EDS 원소 분석 결과를 보여준다. 치밀한 소결체 형상을 확인하였고, 성분 원소의 line scanning 과 2차원 mapping의 결과 퍼밍기어타이트(permingeatite) 단일상으로서 모든 원소들이 균일하게 분포하고 있었다.Figure 9 shows the BSE-SEM micrograph and EDS elemental analysis results of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 produced by MA-HP. The dense sintered body shape was confirmed, and as a result of line scanning and two-dimensional mapping of the component elements, all elements were uniformly distributed as a single phase of permingeatite.
도 10은 도 8의 XRD 상분석에서 2차상이 발견된 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4의 조직사진과 원소분석 결과이다. BSE mode 로 관찰하였고 spot 및 line scan 원소분석을 진행하였으나, XRD Rietveld Refinement에서 2차상 후보물질로 제시된 In 계 화합물을 찾을 수 없었다. 그러나 Ge 혹은 Ge 합금 석출물로 추정되는 구역이 발견되어 퍼밍기어타이트(permingeatite)의 Sb 자리에 In과 함께 Ge이 x ≥ 0.12 이상으로 고용될 수 없음을 알 수 있었다.Figure 10 is a photo of the structure and elemental analysis results of Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 in which the secondary phase was discovered in the XRD phase analysis of Figure 8. It was observed in BSE mode and spot and line scan elemental analysis was performed, but the In-based compound suggested as a secondary phase candidate material could not be found in XRD Rietveld Refinement. However, a zone presumed to be Ge or Ge alloy precipitates was discovered, showing that Ge along with In cannot be dissolved in the Sb position of permingeatite beyond x ≥ 0.12.
도 11은 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 와 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4의 열 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명자의 선행연구에서 순수 Cu3SbSe4의 경우 723 K 이상에서 질량 감소가 발견되었다. 그러나 본 발명에서 Ge과 In이 이중 도핑된 시편에서는 약 673 K 이상에서 질량 감소가 일어났고, 이는 성분원소 휘발이 원인으로 파악된다. 도 11(b) 와 같이 Cu3SbSe4의 DSC 분석 결과, 741 K 에서의 큰 흡열 피크만 보고되었고, 이것은 Cu3SbSe4의 융점으로 해석되었다. 본 발명에서 Ge 과 In을 이중 도핑한 시편에서 발견된 736 K에서의 흡열피크는 융점으로 판단되며, 고용에 의한 융점강하로 해석된다. 각 시편에서 융점에 대응되는 흡열피크 이외에 다른 반응피크는 확인되지 않았다. 2차상과 상분해, 상전이에 대한 반응은 측정오차 범위 내에서 유의미한 결과를 확인할 수 없었다.Figure 11 is a graph showing the results of thermal analysis of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 and Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 . In the present inventor's previous research, a decrease in mass was found above 723 K in the case of pure Cu 3 SbSe 4 . However, in the present invention, in the specimen double-doped with Ge and In, mass reduction occurred above about 673 K, and this is believed to be caused by volatilization of constituent elements. As shown in Figure 11(b), as a result of DSC analysis of Cu 3 SbSe 4 , only a large endothermic peak at 741 K was reported, which was interpreted as the melting point of Cu 3 SbSe 4 . In the present invention, the endothermic peak at 736 K found in the specimen doubly doped with Ge and In is judged to be the melting point, and is interpreted as a melting point drop due to solid solution. In each specimen, no reaction peaks other than the endothermic peak corresponding to the melting point were identified. No significant results could be confirmed within the measurement error range for responses to secondary phase, phase decomposition, and phase transition.
전하 이동 특성을 측정하여 분석한 결과를 표 2에 정리하였다. Ge과 In의 이중 도핑에 의해 캐리어(hole) 농도가 1019 order로 증가하여 Cu3Sb0.88Ge0.08In0.06Se4의 시편에서 가장 높은 3.35×1019 cm-3을 기록했으며 이동도는 152 cm2V-1s-1을 보였다. 그러나, Ge 도핑량이 x ≥ 0.12 또는 In 도핑량이 y ≥ 0.06으로 증가하면 이동도는 증가하고 캐리어 농도는 감소하였다. 이는 고용한계를 넘어 이차상의 생성에 따른 전하 이동 특성의 변화 때문으로 추측된다. The results of measuring and analyzing charge transfer characteristics are summarized in Table 2. By double doping of Ge and In, the carrier (hole) concentration increased to 10 19 order, recording the highest value of 3.35×10 19 cm -3 in the specimen of Cu 3 Sb 0.88 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 and the mobility was 152 cm. It showed 2 V -1 s -1 . However, when the Ge doping amount increased to x ≥ 0.12 or the In doping amount to y ≥ 0.06, the mobility increased and the carrier concentration decreased. This is presumed to be due to a change in charge transfer characteristics due to the creation of a secondary phase beyond the solution limit.
도 12는 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 모든 시편에서 온도가 증가하면 전기전도도가 감소하는 축퇴 반도체 거동을 보였다. 일정 온도에서 Ge (x) 와 In (y) 함량이 증가할수록 전기전도도가 증가했으나, x ≥ 0.12의 경우 전기전도도가 감소하였고 이는 고용한계와 2차상 생성의 복합적인 결과로 해석된다. Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 경우, 323-623 K의 온도 범위에서 (3.6-2.6)×104 Sm-1의 가장 높은 전기전도도를 보였다. 이는 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 시편에서 가장 높은 캐리어 농도를 보였기 때문이다(표 2 참조).Figure 12 is a graph showing the electrical conductivity of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 . All specimens showed degenerate semiconductor behavior, with electrical conductivity decreasing as temperature increased. At a certain temperature, electrical conductivity increased as the Ge (x) and In (y) contents increased, but for x ≥ 0.12, electrical conductivity decreased, which is interpreted as a complex result of solid solution limit and secondary phase generation. Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 showed the highest electrical conductivity of (3.6-2.6)×10 4 Sm -1 in the temperature range of 323-623 K. This is because the specimen of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 showed the highest carrier concentration (see Table 2).
도 13은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 제벡계수의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편들의 제벡계수는 양의 부호를 나타내 다수 운반자가 정공인 p형 전도 특성을 보였으며, 온도가 증가하면 제벡계수가 증가하는 양의 온도 의존성을 보여 측정 온도 범위 내에서 진성 천이가 발생하지 않았다. 일정 온도에서 Ge와 In 함량에 따른 제벡계수의 변화는 전기전도도의 변화와 반대의 결과를 보였고, 이것은 제벡계수가 캐리어 농도와 반비례 관계를 가지기 때문이다. Cu3Sb0.92Ge0.04In0.04Se4의 시편에서 가장 높은 제벡계수를 얻었고 323-623 K에서 152-243 μVK-1를 나타냈다.Figure 13 shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 . The Seebeck coefficient of all specimens showed a positive sign, showing p-type conduction characteristics in which the majority carrier is a hole, and the Seebeck coefficient increased as temperature increased, showing positive temperature dependence, so no intrinsic transition occurred within the measurement temperature range. . At a certain temperature, the change in Seebeck coefficient according to the Ge and In content showed the opposite result to the change in electrical conductivity, and this is because the Seebeck coefficient has an inverse relationship with the carrier concentration. The highest Seebeck coefficient was obtained in the specimen of Cu 3 Sb 0.92 Ge 0.04 In 0.04 Se 4 and was 152-243 μVK -1 at 323-623 K.
도 14는 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 출력인자의 온도 의존성을 보여준다. 온도가 상승함에 따라 출력인자 또한 상승하는 온도 의존성을 보였다. Ge 과 In의 이중도핑에 의해 출력인자가 크게 향상되어 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 경우 323-623 K의 온도 범위에서 0.41-0.89 mWm-1K-2으로 가장 높은 출력인자를 보였다. 이것은 순수 Cu3SbSe4의 최대 출력인자 (0.49 mWm-1K-2 at 623 K) 와 비교하면 약 2배 증가한 값이다.Figure 14 shows the temperature dependence of the output factor of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 . As the temperature increased, the output factor also showed increasing temperature dependence. The output factor was greatly improved by double doping of Ge and In, and in the case of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 , the highest output factor was 0.41-0.89 mWm -1 K -2 in the temperature range of 323-623 K. . This is approximately a two-fold increase compared to the maximum output factor of pure Cu 3 SbSe 4 (0.49 mWm -1 K -2 at 623 K).
도 15는 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 열전도도의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편은 전반적으로 온도가 증가함에 따라 열전도도가 감소하는 경향을 보인다. 323 K에서 1.38-1.52 Wm-1K-1를, 523 K에서 0.94-1.11 Wm-1K-1의 가장 낮은 열전도도를, 그리고 623 K에서 0.98-1.13 Wm-1K-1의 약간 증가하는 열전도도를 보였다.Figure 15 shows the temperature dependence of the thermal conductivity of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 . All specimens show an overall tendency for thermal conductivity to decrease as temperature increases. At 323 K the lowest thermal conductivity is 1.38-1.52 Wm -1 K -1 , at 523 K the lowest thermal conductivity is 0.94-1.11 Wm -1 K -1 , and at 623 K it slightly increases to 0.98-1.13 Wm -1 K -1 Thermal conductivity was shown.
열전도도는 격자 열전도도(κL)와 전자 열전도도(κE)로 구성되며, 따라서 열전도도는 포논(phonon)에 의한 열전도도와 캐리어에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 16(a), (b)는 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 전자 열전도도와 격자 열전도도를 분리하여 표현했다. 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙 (κE = LσT, L: Lorenz number)을 통해 구하였으며, 격자 열전도도(κL)는 전체 열전도도(κ)에서 전자 열전도도(κE)를 빼서 구하였다. 열전도도 분리에 사용된 Lorenz number는 측정된 제벡계수를 L = 1.5 + exp(-|α|/116) 식에 대입하여 추정하였고, 그 값을 표 2에 제시하였다. Lorenz number는 이론적으로 (1.45-2.44)×10-8 V2K-2 의 범위의 값을 가지며, 값이 작을수록 비축퇴 반도체 거동을 보이고 값이 클수록 축퇴 반도체 거동 혹은 금속 도체 거동을 의미한다. 본 발명에서 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 (x = 0.02-0.12 및 y = 0.04-0.08)의 모든 시편은 323 K에서 (1.77-1.99)×10-8 V2K-2의 결과를 가졌고 이는 Lorenz number의 이론적인 범위 안에 해당하는 수치다.Thermal conductivity consists of lattice thermal conductivity (κ L ) and electronic thermal conductivity (κ E ), and therefore thermal conductivity is determined by the thermal conductivity by phonons and the thermal conductivity by carriers. Figures 16(a) and (b) express the electronic thermal conductivity and lattice thermal conductivity of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 separately. The electronic thermal conductivity was obtained through the Wiedemann-Franz law (κ E = LσT, L: Lorenz number), and the lattice thermal conductivity (κL) was obtained by subtracting the electronic thermal conductivity (κ E ) from the total thermal conductivity (κ). The Lorenz number used for thermal conductivity separation was estimated by substituting the measured Seebeck coefficient into the equation L = 1.5 + exp(-|α|/116), and the values are presented in Table 2. The Lorenz number theoretically has a value in the range of (1.45-2.44)×10 -8 V 2 K -2 , with smaller values indicating non-degenerate semiconductor behavior and larger values indicating degenerate semiconductor behavior or metal conductor behavior. In the present invention , all specimens of Cu 3 Sb 1- xy Ge The result is a value that falls within the theoretical range of Lorenz number.
도 16(a) 에서 온도가 증가하면 전자 열전도도는 약간 증가하여 323 K 에선 0.08-0.22 Wm-1K-1를, 623 K에선 0.04-0.28 Wm-1K-1의 열전도도를 보였고 Cu3Sb0.80Ge0.12In0.08Se4는 323-623 K의 온도 범위에서 0.22-0.28 Wm-1K-1의 가장 높은 전자 열전도도를 보였다. 도 16(b)에서 격자 열전도도는 T-1의 온도 의존성을 보이며 이는 Umklapp 산란이 포논 수송 특성에서 주요 메커니즘임을 보여줬다. 온도가 증가하면서 격자 열전도도는 감소하는 추세를 보이고, 323 K에선 1.19-1.39 Wm-1K-1, 623 K에선 0.81-0.95 Wm-1K-1의 격자 열전도도를 보였다. Cu3Sb0.88Ge0.08In0.04Se4는 323-623 K의 온도 범위에서 1.32-0.99 Wm-1K-1의 가장 낮은 격자 열전도도를 보였다.In Figure 16(a), as the temperature increases, the electronic thermal conductivity slightly increases, showing 0.08-0.22 Wm -1 K -1 at 323 K and 0.04-0.28 Wm -1 K -1 at 623 K, and Cu 3 Sb 0.80 Ge 0.12 In 0.08 Se 4 showed the highest electronic thermal conductivity of 0.22-0.28 Wm -1 K -1 in the temperature range of 323-623 K. In Figure 16(b), the lattice thermal conductivity shows a temperature dependence of T -1 , showing that Umklapp scattering is the main mechanism in the phonon transport properties. As the temperature increases, the lattice thermal conductivity shows a decreasing trend. At 323 K, the lattice thermal conductivity was 1.19-1.39 Wm -1 K -1 , and at 623 K, the lattice thermal conductivity was 0.81-0.95 Wm -1 K -1 . Cu 3 Sb 0.88 Ge 0.08 In 0.04 Se 4 showed the lowest lattice thermal conductivity of 1.32-0.99 Wm -1 K -1 in the temperature range of 323-623 K.
도 17은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4의 무차원 성능 지수(ZT)를 보여준다. 온도가 증가함에 따라 ZT 값이 증가하였고, 623 K에서 최고값을 나타냈다. Ge와 In의 이중 도핑에 의해 고온에서 ZT 가 향상되어, 최대 ZTmax = 0.47 은 623K의 온도에서 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 시편에서 얻을 수 있었다.Figure 17 shows the dimensionless figure of merit (ZT) of Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 . As the temperature increased, the ZT value increased, reaching the highest value at 623 K. ZT was enhanced at high temperatures by double doping of Ge and In, and a maximum ZTmax = 0.47 was obtained for the specimen of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 at a temperature of 623 K.
종합하면, Ge과 In을 이중 도핑한 퍼밍기어타이트(permingeatite) Cu3Sb1-x-yGexInySe4 (x = 0.02-0.12 및 y = 0.04-0.08)를 기계적 합금화와 열간압축성형으로 제작하고 Ge과 In 도핑량에 따른 상 변화, 미세조직, 열전 특성을 조사하였다. XRD와 SEM 분석의 결과로, 테트라고날 구조의 단일 퍼밍기어타이트(permingeatite) 상이 관찰되었으나 도핑량이 증가하면 (Ge: x ≥ 0.12 및 In: y ≥ 0.08) 이차상이 생성되었다. Ge과 In의 이중 도핑으로 undoped Cu3SbSe4의 격자상수보다 증가하였다. 홀 계수와 제벡계수에서 모든 시편은 p-type 전도 특성을 나타내었고, 이를 통해 주요 캐리어가 정공(hole)인 것을 알 수 있었다. 캐리어 농도 증가로 인해 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 시편에서 가장 높은 전기전도도와 가장 낮은 제벡계수를 보였다. 그러나 Ge과 In의 이중 도핑에 의해 출력인자가 크게 향상되었고 (특히 고온에서) Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4가 최대 출력인자(0.89 mWm-1K-2 at 623 K)를 나타냈다. 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였고 격자 열전도도가 열전도도에 주된 영향을 미침을 알 수 있었다. ZTmax = 0.47은 623 K의 온도에서 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4의 시편에서 얻었다. 이를 통해 Ge과 In의 이중 도핑이 퍼밍기어타이트의 열전 특성 개선에 도움을 줄 수 있음과 MA-HP 공정이 비교적 신속한 고상합성 공정임을 확인할 수 있었다.In summary , permingeatite Cu 3 Sb 1 -xy Ge And the phase change, microstructure, and thermoelectric properties according to the amount of Ge and In doping were investigated. As a result of XRD and SEM analysis, a single permingeatite phase with a tetragonal structure was observed, but as the doping amount increased (Ge: x ≥ 0.12 and In: y ≥ 0.08), a secondary phase was generated. Due to the double doping of Ge and In, the lattice constant increased compared to that of undoped Cu 3 SbSe 4 . In Hall coefficient and Seebeck coefficient, all specimens showed p-type conduction characteristics, which showed that the main carriers were holes. Due to the increase in carrier concentration, the specimen of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 showed the highest electrical conductivity and lowest Seebeck coefficient. However, the output factor was greatly improved by double doping of Ge and In (especially at high temperature), and Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 showed the maximum output factor (0.89 mWm -1 K -2 at 623 K). Thermal conductivity tended to decrease as temperature increased, and it was found that lattice thermal conductivity had a major effect on thermal conductivity. ZT max = 0.47 was obtained for specimens of Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 at a temperature of 623 K. Through this, it was confirmed that double doping of Ge and In can help improve the thermoelectric properties of firming gearite and that the MA-HP process is a relatively fast solid-phase synthesis process.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기계적합금화(MA)-열간압축성형(HP) 공정을 통해 제조된 본 발명의 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 열전재료는 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있으며, 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 thermoelectric material of the present invention manufactured through the mechanical alloying (MA)-hot compression forming (HP) process has a temperature of 0.5~800K at a temperature of 500~800K. It can have an output factor of 2.0 mWm -1 K -2 , and the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) can be 0.5 to 1.5.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 기계적합금화(MA)-열간압축성형(HP) 공정을 통해 제조된 본 발명의 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 열전재료는 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있으며, 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 thermoelectric material of the present invention manufactured through the mechanical alloying (MA)-hot compression forming (HP) process has a temperature of 0.5~800K at a temperature of 500~800K. It can have an output factor of 2.0 mWm -1 K -2 , and the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) can be 0.5 to 1.5.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 기계적합금화(MA)-열간압축성형(HP) 공정을 통해 제조된 본 발명의 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 열전재료는 623K의 온도에서 1.20 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있으며, 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.59일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 thermoelectric material of the present invention manufactured through the mechanical alloying (MA)-hot compression forming (HP) process has a temperature of 1.20 mWm at a temperature of 623 K - It may have an output factor of 1 K -2 , and the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) may be 0.59.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 기계적합금화(MA)-열간압축성형(HP) 공정을 통해 제조된 본 발명의 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 열전재료는 623K의 온도에서 0.89 mWm-1K-2의 출력인자를 가질 수 있으며, 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.47일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 thermoelectric material of the present invention manufactured through the mechanical alloying (MA)-hot compression forming (HP) process has a temperature of 0.89 mWm at a temperature of 623 K - It can have an output factor of 1 K -2 , and the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) can be 0.47.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 Cu3Sb1-x-yGexInySe4 열전소재는 축퇴 반도체 특성을 가질 수 있다.In another embodiment of the present invention, the Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 thermoelectric material may have degenerate semiconductor properties.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been examined focusing on its preferred embodiments. A person skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a restrictive perspective. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.
Claims (16)
[화학식 1]
Cu3Sb1-x-yAxInySe4
화학식 1에서,
A는 Sn 또는 Ge 이며, 0 < (x+y) < 1 이다. A firming geartite thermoelectric material double-doped with a doping element represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4
In Formula 1,
A is Sn or Ge, and 0 < (x+y) < 1.
상기 열전소재는 조성이 Cu3Sb1-x-yAxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08)인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 1,
The thermoelectric material is a firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that the composition is Cu 3 Sb 1-xy A x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08).
상기 열전재로는 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.92Sn0.04In0.04Se4 인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 1,
The thermoelectric material is a firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that when the doping elements are stanium (Sn) and indium (In), the composition is Cu 3 Sb 0.92 Sn 0.04 In 0.04 Se 4 .
상기 열전재로는 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 조성이 Cu3Sb0.86Ge0.08In0.06Se4 인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 1,
The thermoelectric material is a firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that when the doping elements are germanium (Ge) and indium (In), the composition is Cu 3 Sb 0.86 Ge 0.08 In 0.06 Se 4 .
상기 열전재료는 (a) 원료물질인 Cu, Sb, Se 및 도핑원소 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 1,
The thermoelectric material includes (a) mixing raw materials Cu, Sb, Se, and doping element powder; (b) mechanically alloying the powder mixed in step (a); and (c) hot pressing the powder alloyed through step (b). A firming geartight thermoelectric material doubly doped with a doping element.
상기 도핑원소는 스타늄(Sn) 또는 게르마늄(Ge); 및 인듐(In)인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 5,
The doping element is stanium (Sn) or germanium (Ge); And a firming geartite thermoelectric material doubly doped with a doping element, characterized in that it is indium (In).
상기 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Sn 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.08, 0.04 ≤ y ≤ 0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 6,
When the doping elements are stanium (Sn) and indium (In), in step (a), Cu, Sb, Se, Sn and In powder are Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.08 A firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that it is mixed according to a stoichiometric composition of , 0.04 ≤ y ≤ 0.06.
상기 도핑원소가 스타늄(Sn) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Sn 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-ySnxInySe4(x=0.04, y=0.04)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 6,
When the doping elements are stanium (Sn) and indium (In), in step (a), Cu, Sb, Se, Sn and In powder are Cu 3 Sb 1-xy Sn x In y Se 4 (x=0.04, y A firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that it is mixed according to the stoichiometric composition of =0.04).
상기 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Ge 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(0.02 ≤ x ≤ 0.12, 0.04 ≤ y ≤ 0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 6,
When the doping elements are germanium (Ge) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Ge and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 (0.02 ≤ x ≤ 0.12, A firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that it is mixed according to a stoichiometric composition of 0.04 ≤ y ≤ 0.08.
상기 도핑원소가 게르마늄(Ge) 및 인듐(In)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se, Ge 및 In 분말은 Cu3Sb1-x-yGexInySe4(x=0.08, y=0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 6,
When the doping elements are germanium (Ge) and indium (In), in step (a), the Cu, Sb, Se, Ge and In powders are Cu 3 Sb 1-xy Ge x In y Se 4 (x=0.08, y= A firming geartite thermoelectric material doubly doped with doping elements, characterized in that it is mixed according to a stoichiometric composition of 0.06).
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 200 rpm 내지 800 rpm으로 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 5,
Step (b) is a firming geartite thermoelectric material doubly doped with a doping element, characterized in that the powder mixed in step (a) is ball milled at 200 rpm to 800 rpm for 1 hour to 100 hours.
상기 (c) 단계에서 열간압축은 500~800K의 온도범위와 10~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to clause 5,
In step (c), the hot compression is performed for 1 to 3 hours at a temperature range of 500 to 800 K and a pressure range of 10 to 100 MPa. A firming gear tight thermoelectric material doubly doped with a doping element.
상기 열전재료는 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가지는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 3,
The thermoelectric material is a firming gear tight thermoelectric material doubly doped with a doping element, characterized in that it has an output factor of 0.5 to 2.0 mWm -1 K -2 at a temperature of 500 to 800 K.
상기 열전재료는 500~800K의 온도에서 0.5~2.0 mWm-1K-2의 출력인자를 가지는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 4,
The thermoelectric material is a firming gear tight thermoelectric material doped with a doping element, characterized in that it has an output factor of 0.5 to 2.0 mWm -1 K -2 at a temperature of 500 to 800 K.
상기 열전재료는 500~800K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 3,
The thermoelectric material is a firming gear tight thermoelectric material doped with a doping element, characterized in that the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) is 0.5 to 1.5 at a temperature of 500 to 800 K.
상기 열전재료는 500~800K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.According to paragraph 4,
The thermoelectric material is a firming gear tight thermoelectric material doped with a doping element, characterized in that the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) is 0.5 to 1.5 at a temperature of 500 to 800 K.
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