KR20230140664A - Negative electrode with protective layer and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보호층을 갖는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 갖는 음극은, 집전체; 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되고, 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 전극층; 및 상기 전극층 상에 형성되고, 전도성 입자 및 제2 바인더를 포함하는 보호층;을 포함한다.The present invention relates to a negative electrode having a protective layer and a secondary battery including the same. The negative electrode having a protective layer according to an embodiment of the present invention includes a current collector; an electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including a negative electrode active material, a first binder, and a conductive material; and a protective layer formed on the electrode layer and including conductive particles and a second binder.
Description
본 발명은 보호층을 갖는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode having a protective layer and a secondary battery including the same.
리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용 영역이 확대되고 있다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.In the case of lithium secondary batteries, demand as an energy source is rapidly increasing as technology development and demand for mobile devices increase, and recently, their use as a power source for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) has been realized. , the area of use is also expanding to use as auxiliary power through grid conversion. Lithium secondary batteries have the characteristics of high energy density and the ability to produce large output in a short period of time, and must be able to be used for more than 10 years under harsh conditions where charging and discharging by large currents is repeated in a short period of time, making them far superior to existing small-sized lithium secondary batteries. Safety and long life characteristics are inevitably required.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었다.In this regard, the negative electrode of a conventional lithium secondary battery mainly uses a carbon-based compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium ions while maintaining structural and electrical properties as a negative electrode active material.
그러나, 탄소계 화합물은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다However, carbon-based compounds have a theoretical maximum capacity of 372 mAh/g, which limits capacity increase, making it difficult to play a sufficient role as an energy source for rapidly changing next-generation mobile devices.
이에 따라, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al)을 이용한 Li 합금계(alloy) 반응에 의한 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.Accordingly, in recent years, there has been a lot of research on cathode materials based on Li alloy reaction using silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and aluminum (Al), moving away from the conventional carbon-based cathode materials. It's going on.
그러나, 이러한 합금계 음극재료의 경우에는 충방전시 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에, 사용에 큰 제약을 가지고 있다. 실리콘계 음극소재의 경우 높은 용량의 구현으로 인하여, 충전과 방전사이에 큰 부피변화(~270 %)를 겪게 되므로 실질적 사용에 많은 어려움을 겪는다. 이러한 부피변화로 인하여 입자간의 접촉이 불안정하게 되어 전자전달 경로가 유실되면서 탈리되어 용량을 발현할 수 없게 되고, 동시에 입자자체도 큰 힘을 받게 되므로 입자의 깨어짐이 발생하며 급격한 용량퇴화가 발생하게 된다. 이러한 부피변화에 대한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 재료의 크기와 형상을 조절하고, 또한 전기전도성이 우수한 다른 재료와의 복합재료를 형성하는 방법, 소재의 표면처리, 새로운 바인더 등 다양한 방법을 통하여 그 수명을 개선시키는 노력이 진행되어 왔다. However, in the case of these alloy-based anode materials, their lifespan characteristics are significantly low due to the large volume change that occurs during charging and discharging, so their use is greatly limited. In the case of silicon-based anode materials, due to the implementation of high capacity, they experience a large volume change (~270%) between charging and discharging, making practical use difficult. Due to this change in volume, the contact between particles becomes unstable, and the electron transfer path is lost and detached, making it impossible to express capacity. At the same time, the particles themselves are also subjected to great force, causing the particles to break and rapid capacity deterioration. . To overcome this problem of volume change, the size and shape of the material are controlled, and various methods such as forming a composite material with other materials with excellent electrical conductivity, surface treatment of the material, and new binders are used. Efforts have been made to improve life expectancy.
고용량을 지니는 합금계 활물질의 적용에 있어서 가장 많은 관심을 받고 있는 것은 탄소가 코팅된 실리콘 산화물(SiOx)과 나노실리콘-탄소 복합재료 이다. 실리콘 산화물의 경우 내부에 비정질 SiO와 나노 Si 클러스터, SiO2 등으로 구성되고 있는 것으로 해석되고 있으며, 실리콘 클러스터가 10 nm 수준으로 매우 작아서 수명에서 장점이 있으나, 초기에 발생하는 부반응으로 인하여 초기효율이 낮은 단점을 지니고 있다.Carbon-coated silicon oxide (SiO x ) and nanosilicon-carbon composite materials are receiving the most attention in the application of alloy-based active materials with high capacity. In the case of silicon oxide, it is interpreted that it is composed of amorphous SiO, nano Si clusters, SiO 2 , etc. inside. The silicon cluster is very small, at the level of 10 nm, so it has an advantage in lifespan, but the initial efficiency is low due to side reactions that occur in the early stage. It has low disadvantages.
실리콘-탄소 복합재료의 경우 효율이 상대적으로 우수하지만 나노실리콘 입도조절 및 복합재료 내에 균일한 분산에서 어려움이 있으며, 기본적으로 실리콘 크기가 수십 nm 정도로 조금 더 크기 때문에 수명특성에서는 불리한 측면이 있으나, 용량이 크고 효율이 우수한 장점을 지니고 있으며 탄소계 재료와의 복합재료를 형성시킬 수 있는 방식을 다양하게 적용이 가능하다. In the case of silicon-carbon composite materials, the efficiency is relatively excellent, but there are difficulties in controlling the particle size of nanosilicon and dispersing it uniformly within the composite material. Basically, the size of silicon is slightly larger, about several tens of nm, so it has disadvantages in life characteristics, but capacity. It has the advantage of being large and highly efficient, and can be applied in a variety of ways to form composite materials with carbon-based materials.
이러한 실리콘 기반의 고용량 음극의 경우에는 단독으로 쓰기에는 아직 성능이 부족하기 때문에 기존의 음극 활물질인 흑연에 소량을 혼합하는 방법들이 적용되고 있다. 그러나 소량의 혼합으로는 용량증가의 정도가 크지 않기 때문에 근본적으로는 실리콘계 음극 활물질을 중심으로 하는 전극이 필요한 실정이다.In the case of such silicon-based high-capacity anodes, the performance is still insufficient to be used alone, so methods of mixing a small amount with graphite, an existing anode active material, are being applied. However, since the degree of capacity increase is not large with a small amount of mixing, an electrode centered on a silicon-based negative electrode active material is fundamentally needed.
전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.The above-mentioned background technology is technical information that the inventor possessed for deriving the present invention or acquired in the process of deriving the present invention, and cannot necessarily be said to be known art disclosed to the general public before filing the application for the present invention.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 음극 활물질의 부피팽창을 최소화하여 고용량의 전극을 제조함으로써 기계적 안정성, 동작 신뢰성 및 전극의 수명을 향상시킬 수 있는 보호층을 갖는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and the purpose of the present invention is to manufacture a high-capacity electrode by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material, thereby providing a protective layer that can improve mechanical stability, operational reliability, and the lifespan of the electrode. To provide a negative electrode and a secondary battery containing the same.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 가지는 음극은, 집전체; 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되고, 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 전극층; 및 상기 전극층 상에 형성되고, 전도성 입자 및 제2 바인더를 포함하는 보호층;을 포함한다.A negative electrode having a protective layer according to an embodiment of the present invention includes a current collector; an electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including a negative electrode active material, a first binder, and a conductive material; and a protective layer formed on the electrode layer and including conductive particles and a second binder.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 실리콘, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO, SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the negative electrode active material is silicon, silicon oxide, carbon-coated silicon oxide, tin (Sn), tin oxide (SnO, SnO 2 ), germanium (Ge), aluminum (Al), and antimony (Sb). ) may include at least one selected from the group consisting of
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the first binder is styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic) acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer. It may include at least one of the following.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 95 : 2.5 내지 30 : 2.5 내지 20인 것일 수 있다. In one embodiment, the weight ratio of the negative electrode active material: first binder: conductive material may be 50 to 95: 2.5 to 30: 2.5 to 20.
일 실시형태에 있어서, 상기 전도성 입자는, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소섬유, 카본블랙 및 금속분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the conductive particles include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fiber, carbon black, and metal powder. It may be.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the second binder is styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic) acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer. It may include at least one of the following.
일 실시형태에 있어서, 상기 전도성 입자 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20인 것일 수 있다. In one embodiment, the weight ratio of the conductive particles to the second binder may be 80 to 98:2 to 20.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재; 및 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 금속 계열 도전재;를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the conductive material includes at least one carbon-based conductive material selected from the group consisting of graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes; and a metal-based conductive material containing at least one perovskite material selected from the group consisting of tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 .
일 실시형태에 있어서, 상기 보호층은 세라믹 입자를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the protective layer may further include ceramic particles.
일 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, TiO2, MgO, SiO2, BaTiO3 및 Li4Ti5O12 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the ceramic particles include at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, SiO 2 , BaTiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 It may contain one.
일 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 입자는, 상기 보호층 중 1 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다. In one embodiment, the ceramic particles may be 1 to 50 parts by weight of the protective layer.
일 실시형태에 있어서, 상기 집전체의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 전극층의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 보호층의 두께는, 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. In one embodiment, the thickness of the current collector may be 1 ㎛ to 100 ㎛, the thickness of the electrode layer may be 5 ㎛ to 100 ㎛, and the thickness of the protective layer may be 1 ㎛ to 5 ㎛.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예의 보호층을 가지는 음극; 상기 음극 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극;을 포함한다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode having a protective layer of one embodiment of the present invention; A separator formed on the cathode; and an anode formed on the separator.
본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 갖는 음극은, 실리콘계 재료를 사용하는 전극층과, 이를 보호하기 위한 전도성 입자와 바인더로 구성된 보호층을 구성함으로써 음극활물질의 부피팽창을 최소화하여 고용량의 전극을 제조함으로써 이차전지의 기계적 안정성, 동작 신뢰성 및 사이클 성능을 극대화시킬 수 있다.The negative electrode with a protective layer according to an embodiment of the present invention consists of an electrode layer using a silicon-based material and a protective layer composed of conductive particles and a binder to protect the electrode layer, thereby minimizing volume expansion of the negative electrode active material to provide a high-capacity electrode. By manufacturing it, the mechanical stability, operational reliability, and cycle performance of secondary batteries can be maximized.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 갖는 음극의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 비교예 2 내지 4, 실시예 1 내지 2의 각각의 전극의 주사전자현미경 사진이다.
도 3 는 본 발명의 비교예 2 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 따른 충방전 곡선이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1 내지 2, 및 비교예 3 내지 4의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 충방전 곡선이다.
도 5은 본 발명의 비교예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 실시예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀에 대하여 전극층의 활물질 무게와 보호층의 전도성 입자의 무게의 합을 기준으로 무게당 용량에 대한 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 2 의 전극을 이용하여 제조된 코인셀을 30 사이클 충방전 후 분해하여 얻은 전극의 전자현미경 사진이다.1 is a cross-sectional view of a cathode having a protective layer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a scanning electron microscope photograph of each electrode of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 of the present invention.
Figure 3 is a charge/discharge curve of a coin cell manufactured using the electrode of Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 4 is a charge/discharge curve of a coin cell manufactured using the electrodes of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 3 to 4 of the present invention.
Figure 5 shows the capacity per weight of the coin cell manufactured using the electrodes of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 of the present invention, based on the sum of the weight of the active material of the electrode layer and the weight of the conductive particles of the protective layer. This is a graph showing the cycle characteristics for .
Figure 6 is an electron micrograph of an electrode obtained by disassembling a coin cell manufactured using the electrodes of Comparative Example 2 and Examples 1 to 2 of the present invention after 30 cycles of charge and discharge.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the attached drawings. However, various changes can be made to the embodiments, so the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents, or substitutes for the embodiments are included in the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are for descriptive purposes only and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the embodiments belong. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. In addition, when describing with reference to the accompanying drawings, identical components will be assigned the same reference numerals regardless of the reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, if it is determined that detailed descriptions of related known technologies may unnecessarily obscure the gist of the embodiments, the detailed descriptions are omitted.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.Additionally, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, or order of the component is not limited by the term.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components including common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, the description given in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed description will be omitted to the extent of overlap.
이하, 본 발명의 보호층을 갖는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the anode having a protective layer of the present invention and the secondary battery including the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 가지는 음극은, 집전체; 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되고, 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 전극층; 및 상기 전극층 상에 형성되고, 전도성 입자 및 제2 바인더를 포함하는 보호층;을 포함한다.A negative electrode having a protective layer according to an embodiment of the present invention includes a current collector; an electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including a negative electrode active material, a first binder, and a conductive material; and a protective layer formed on the electrode layer and including conductive particles and a second binder.
본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 갖는 음극은, 실리콘계 재료를 사용하는 전극층과, 이를 보호하기 위한 전도성 입자와 바인더로 구성된 보호층을 구성함으로써 음극활물질의 부피팽창을 최소화하여 고용량의 전극을 제조함으로써 이차전지의 기계적 안정성, 동작 신뢰성 및 사이클 성능을 극대화시킬 수 있다.The negative electrode with a protective layer according to an embodiment of the present invention consists of an electrode layer using a silicon-based material and a protective layer composed of conductive particles and a binder to protect the electrode layer, thereby minimizing volume expansion of the negative electrode active material to provide a high-capacity electrode. By manufacturing it, the mechanical stability, operational reliability, and cycle performance of secondary batteries can be maximized.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 음극의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a multi-layered cathode according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 음극(100)은, 집전체(110), 전극층(120) 및 보호층(130)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the multi-layered
일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛; 1 ㎛ 내지 80 ㎛; 1 ㎛ 내지 60 ㎛; 1 ㎛ 내지 40 ㎛; 1 ㎛ 내지 20 ㎛; 10 ㎛ 내지 100 ㎛; 10 ㎛ 내지 80 ㎛; 10 ㎛ 내지 60 ㎛; 10 ㎛ 내지 40 ㎛; 10 ㎛ 내지 20 ㎛; 20 ㎛ 내지 100 ㎛; 20 ㎛ 내지 80 ㎛; 20 ㎛ 내지 60 ㎛; 20 ㎛ 내지 40 ㎛; 40 ㎛ 내지 100 ㎛; 40 ㎛ 내지 80 ㎛; 40 ㎛ 내지 60 ㎛; 60 ㎛ 내지 100 ㎛; 60 ㎛ 내지 80 ㎛; 또는 80 ㎛ 내지 100 ㎛;인 것일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the
일 실시형태에 있어서, 상기 전극층(120)은, 상기 집전체(110) 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 전극층(120)은, 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 고용량을 지니며, 충방전 중에 큰 부피변화를 가지는 물질인 것일 수 있다.In one embodiment, the negative electrode active material may be a material that has high capacity and has a large volume change during charging and discharging.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 실리콘, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO, SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the negative electrode active material is silicon, silicon oxide, carbon-coated silicon oxide, tin (Sn), tin oxide (SnO, SnO 2 ), germanium (Ge), aluminum (Al), and antimony (Sb). ) may include at least one selected from the group consisting of
바람직하게는, 상기 음극 활물질은, 순수 Si(pure Si) 또는 실리콘 화합물인 것일 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be pure Si or a silicon compound.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, Si을 포함하는 물질이라면 어느 것이든 한정되지 아니한다.In one embodiment, the negative electrode active material is not limited to any material as long as it contains Si.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx (0<x<2), 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2), C-SiOx (0<x<2) 및 Si 합금(Si-alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 더 상세하게는, x는 0.1x≤1.2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 x=1일 수 있다.In one embodiment, the silicon compound is Si-C composite, SiO x (0<x<2), metal doped SiO x (0<x<2), metal oxide coated SiO x (0<x<2), C-SiO x (0<x<2), and Si alloy (Si-alloy). More specifically, x is 0.1 It may be x≤1.2, and more specifically, x=1.
일 실시형태에 있어서, 실리콘계 산화물은, 인조 흑연과 비교하여 저항을 미비하게 증가시키지만, 상기 함량 범위로 음극 활물질층에 포함됨으로써, 실리콘계 산화물이 함유하는 세라믹 소재인 Si의 적용으로 열적 안정성을 개선하고, 충방전시에는 SiO가 인조 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 됨으로써 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타낸다. 상기 C-Si 복합체는, 예를 들어, 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 구성, 또는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 구성일 수도 있으며, 탄소와 실리콘 물질이 복합체를 이루는 구성이라면 한정되지 아니하고 가능하다. 상기 C-SiOx(0<x<2)는, 실리콘 산화물과, 탄소의 복합체, 또는 코팅된 구성을 포함한다.In one embodiment, silicon-based oxide slightly increases resistance compared to artificial graphite, but is included in the negative electrode active material layer in the above content range, thereby improving thermal stability by applying Si, a ceramic material contained in silicon-based oxide. , During charging and discharging, SiO participates in the reaction before artificial graphite, thereby improving rapid charging characteristics, resulting in excellent battery performance. The C-Si composite is, for example, a carbon material coated on the particle surface by heat treatment (firing) while carbon is combined with silicon or silicon oxide particles, or carbon is dispersed in an atomic state inside the silicon particles. It may be a composition, and is possible without limitation as long as it is a composition of carbon and silicon materials. The C-SiO x (0<x<2) includes a composite or coated structure of silicon oxide and carbon.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2)는, Li, Mg, Al, Ca, Fe, 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이 도핑된 것일 수 있다. 상기와 같이 도핑되는 경우, SiOx 소재의 비가역인 SiO2 상을 환원시키거나, 전기화학적으로 비활성인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상으로 변환 시켜 SiOx 소재의 초기 효율을 높일 수 있는 바, 더욱 바람직하다.In one embodiment, the metal-doped SiO x (0<x<2) may be doped with at least one metal selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Ca, Fe, and Ti. there is. When doped as described above, the initial efficiency of the SiO x material can be increased by reducing the irreversible SiO 2 phase of the SiO x material or converting it into an electrochemically inactive metal-silicate phase. It is more desirable.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2)는, 예를 들어, Al2O3, 또는, TiO2 등이 코팅된 구성일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide-coated SiO x (0<x<2) may be, for example, Al 2 O 3 or TiO 2 coated.
일 실시형태에 있어서, 상기 Si합금(Si-alloy)은, Si이 Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mn, Ti, Fe 및 Sn 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속과 합금된 것으로, 이들과의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the Si alloy (Si-alloy) is an alloy with a metal in which Si includes at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mn, Ti, Fe, and Sn. Examples of these include solid solutions, intermetallic compounds, and eutectic alloys, but are not limited to these.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 수계 공정을 사용하는 경우에는 수계 바인더를 사용하는 것일 수 있고, 모듈러스(modulus)가 큰 고분자 물질을 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first binder may be an aqueous binder when using an aqueous process, and may be a polymer material with a large modulus.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더가 유기계인 경우에는 유기용매에 녹으면서도 모듈러스가 큰 바인더를 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment, when the first binder is an organic type, a binder that is soluble in an organic solvent and has a high modulus may be used.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the first binder is styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic) acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer. It may include at least one of the following.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 바인더는, 나열된 물질 이외에도, 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 않는다.In one embodiment, the first binder is not limited as long as it is a component that assists the bonding of the negative electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector in addition to the listed materials.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재; 및 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 금속 계열 도전재;를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the conductive material includes at least one carbon-based conductive material selected from the group consisting of graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes; and a metal-based conductive material containing at least one perovskite material selected from the group consisting of tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 .
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 95 : 2.5 내지 30 : 2.5 내지 20; 60 내지 95 : 5 내지 30 : 5 내지 20; 70 내지 95 : 10 내지 30 : 10 내지 20; 80 내지 95 : 15 내지 30 : 15 내지 20; 또는 90 내지 95 : 20 내지 30 : 15 내지 20;인 것일 수 있다. 음극 활물질의 중량비가 낮아지면 에너지밀도가 감소하며 너무 높아지면 수명특성이 저하될 수 있다. 도전재의 중량비율이 증가하면 전기전도도가 향상되지만, 에너지 밀도가 낮아지게 되고 전극의 결착특성이 부족하게 된다. 또한, 제1 바인더의 함량이 증가하면 전극의 결착특성은 향상되지만 전기전도도가 감소하여 전극의 성능을 저하시킬 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the negative electrode active material: first binder: conductive material is 50 to 95: 2.5 to 30: 2.5 to 20; 60 to 95:5 to 30:5 to 20; 70 to 95:10 to 30:10 to 20; 80 to 95:15 to 30:15 to 20; Or it may be 90 to 95:20 to 30:15 to 20; If the weight ratio of the anode active material decreases, the energy density decreases, and if it becomes too high, the lifespan characteristics may decrease. As the weight ratio of the conductive material increases, electrical conductivity improves, but the energy density decreases and the bonding characteristics of the electrode become insufficient. In addition, as the content of the first binder increases, the binding characteristics of the electrode improve, but the electrical conductivity decreases, which may deteriorate the performance of the electrode.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극층(120)의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛; 5 ㎛ 내지 80 ㎛; 5 ㎛ 내지 60 ㎛; 5 ㎛ 내지 40 ㎛; 5 ㎛ 내지 20 ㎛; 10 ㎛ 내지 100 ㎛; 10 ㎛ 내지 80 ㎛; 10 ㎛ 내지 60 ㎛; 10 ㎛ 내지 40 ㎛; 10 ㎛ 내지 20 ㎛; 20 ㎛ 내지 100 ㎛; 20 ㎛ 내지 80 ㎛; 20 ㎛ 내지 60 ㎛; 20 ㎛ 내지 40 ㎛; 40 ㎛ 내지 100 ㎛; 40 ㎛ 내지 80 ㎛; 40 ㎛ 내지 60 ㎛; 60 ㎛ 내지 100 ㎛; 60 ㎛ 내지 80 ㎛; 또는 80 ㎛ 내지 100 ㎛;인 것일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the
일 실시형태에 있어서, 상기 보호층(130)은 실리콘계 음극 활물질을 사용한 전극층(120) 상에 코팅되어 높은 에너지밀도를 가지면서도 실리콘계 음극의 수명을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 보호층(130)은, 전도성 입자 및 제2 바인더를 포함하는 보호층;을 포함한다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 전도성 입자는, 전자 전도성을 지니며 리튬의 저장능력을 가지는 물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the conductive particles may include a material that has electronic conductivity and has the ability to store lithium.
일 실시형태에 있어서, 상기 전도성 입자는, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소섬유, 카본블랙 및 금속분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the conductive particles include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fiber, carbon black, and metal powder. It may be.
예를 들어, 상기 카본블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. For example, the carbon black may be acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, etc., but is not limited thereto.
예를 들어, 상기 금속입자는 구리, 니켈, 아연, 은, 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.For example, the metal particles may include copper, nickel, zinc, silver, aluminum, iron, stainless steel, etc., but are not limited thereto.
바람직하게는, 상기 전도성 입자는, 인조흑연 및 천연흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전도성 입자가 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하는 경우, 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다. Preferably, the conductive particles may include at least one of artificial graphite and natural graphite. When the conductive particles include both artificial graphite and natural graphite, additional capacity/output improvement can be secured while improving the mechanical stability of the negative electrode or secondary battery through the graphite.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 바인더는, 상기 제1 바인더와 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질인 것일 수도 있다. In one embodiment, the second binder may be the same material as the first binder, or may be a different material.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the second binder is styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), Methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic) acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer. It may include at least one of the following.
바람직하게는, 상기 제2 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose) 또는 이 둘을 포함하여 사용하거나, PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF 공중합체 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the second binder may include styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), or both, or polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF copolymer, or both. .
일 실시형태에 있어서, 상기 전도성 입자 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20; 85 내지 98 : 5 내지 20; 90 내지 98 : 10 내지 20; 또는 90 내지 98 : 15 내지 20; 인 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 제2 바인더의 함량이 증가하면 전지의 에너지 밀도가 낮아지고 전자의 흐름을 방해하여 전지의 속도특성이 낮아질 수 있다. 제2 바인더의 함량이 낮아지게 되면 전극의 결착력이 감소하여 전극이 집전체 및 전극층으로부터 박리될 수 있으며, 활물질 및 도전재 입자들이 탈리되어 분진이 발생되어 불량이 발생할 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the conductive particles:second binder is 80 to 98:2 to 20; 85 to 98: 5 to 20; 90 to 98: 10 to 20; or 90 to 98:15 to 20; It may be. If the content of the second binder increases beyond the above range, the energy density of the battery may be lowered and the velocity characteristics of the battery may be lowered by interfering with the flow of electrons. If the content of the second binder is lowered, the binding force of the electrode may decrease and the electrode may be separated from the current collector and electrode layer, and the active material and conductive material particles may be separated and dust may be generated, resulting in defects.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호층(130)은 세라믹 입자를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, TiO2, MgO, SiO2, BaTiO3 및 Li4Ti5O12 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the ceramic particles include at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, SiO 2 , BaTiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 It may contain one.
일 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 입자는, 상기 보호층 중 1 중량부 내지 50 중량부; 1 중량부 내지 40 중량부; 1 중량부 내지 30 중량부; 1 중량부 내지 20 중량부; 1 중량부 내지 10 중량부; 10 중량부 내지 50 중량부; 10 중량부 내지 40 중량부; 10 중량부 내지 30 중량부; 10 중량부 내지 20 중량부; 20 중량부 내지 50 중량부; 20 중량부 내지 40 중량부; 20 중량부 내지 30 중량부; 30 중량부 내지 50 중량부; 30 중량부 내지 40 중량부; 또는 40 중량부 내지 50 중량부;인 것일 수 있다. In one embodiment, the ceramic particles are included in the protective layer in an amount of 1 to 50 parts by weight; 1 to 40 parts by weight; 1 to 30 parts by weight; 1 to 20 parts by weight; 1 to 10 parts by weight; 10 to 50 parts by weight; 10 to 40 parts by weight; 10 to 30 parts by weight; 10 to 20 parts by weight; 20 to 50 parts by weight; 20 to 40 parts by weight; 20 to 30 parts by weight; 30 to 50 parts by weight; 30 to 40 parts by weight; Or it may be 40 parts by weight to 50 parts by weight.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호층(130)의 두께는, 1 ㎛ 내지 5 ㎛; 1 ㎛ 내지 4 ㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 1 ㎛ 내지 2 ㎛; 2 ㎛ 내지 5 ㎛; 2 ㎛ 내지 4 ㎛; 2 ㎛ 내지 3 ㎛; 3 ㎛ 내지 5 ㎛; 3 ㎛ 내지 4 ㎛; 또는 4 ㎛ 내지 5 ㎛;인 것일 수 있다. 상기 전도성 입자를 포함하는 보호층(130)은 추가적인 접착력을 제공함으로써 전극층의 부피변화에 대하여 기계적인 손상을 완화시켜서 수명을 개선시키는 효과를 발휘하면 된다. 다만, 너무 두껍게 형성되는 경우에는 음극 활물질의 반응을 저해할 수 있으며, 전극의 부피와 무게의 증가로 인하여 에너지 밀도를 낮추게 되므로 바람직하지 않다.In one embodiment, the thickness of the
본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 가지는 음극은, 종래 실리콘계 재료를 사용하는 경우에서의 부족한 수명성능을 보호층의 형성을 통하여 향상시키는 형태로 구성함으로써 이차전지의 사이클 성능을 극대화시킬 수 있다.The anode having a protective layer according to an embodiment of the present invention can maximize the cycle performance of a secondary battery by improving the insufficient lifespan performance when using a conventional silicon-based material through the formation of a protective layer. .
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는, 본 발명의 일 실시예의 보호층을 가지는 음극; 상기 음극 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극;을 포함한다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode having a protective layer of one embodiment of the present invention; A separator formed on the cathode; and an anode formed on the separator.
일 실시형태에 있어서, 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.In one embodiment, a secondary battery may have a structure in which an electrode assembly including the negative electrode, positive electrode, and separator is built into a battery case along with an electrolyte solution.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.In one embodiment, the positive electrode may be manufactured, for example, by applying a positive electrode mixture of a positive electrode active material and a binder to a positive electrode current collector, and if necessary, a conductive material and a filler as described in the negative electrode. More can be added.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.In one embodiment, the positive electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 ㎛ to 100 ㎛, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel. One selected from steel, aluminum, nickel, titanium, and aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver can be used. In particular, aluminum can be used. The current collector can increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1), LiNixCoyMnzAlaO2 (x+y+z+a=1) 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co 중 적어도 하나를 포함), LiFePO4, LiMnPO4, LiMn1-xFexPO4 (0<x<1), Li2MnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the positive electrode active material is, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more metals; Chemical formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi x Co y Mn z O 2 (x +y+z=1), LiNi x Co y Al z O 2 (x+y+z=1), LiNi x Co y Mn z Al a O 2 (x+y+z+a=1) and xLi 2 MnO 3 -(1-x)LiMO 2 (0<x<1, M=Mn, including at least one of Ni, Co), LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 1-x Fe x PO 4 (0<x< 1), Li 2 MnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, etc. Lithium manganese oxide; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O7; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x MxO 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Chemical formula LiMn 2-x MxO 2 where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1 or Li 2 Mn 3 MO 8 where M = Fe, Co, Ni, Lithium manganese complex oxide expressed as Cu or Zn; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. may be mentioned, but it is not limited to these alone.
일 실시형태에 있어서, 상기 바인더, 도전재, 충진제, 증점제 등의 예는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조 음극에서 설명한 바와 같다.In one embodiment, examples of the binder, conductive material, filler, thickener, etc. are the same as those described in the multilayer structure anode according to the embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리테레프탈레이트, 폴리이미드, 셀룰로오스 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할수도 있다. 또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다. In one embodiment, the separator is a thin insulating film with high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 ㎛ to 10 ㎛, and the thickness is generally 5 ㎛ to 300 ㎛. Such separators include, for example, chemical-resistant and hydrophobic olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber, polyterephthalate, polyimide, cellulose, etc. are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator. Alternatively, an SRS separator (Safety Reinforced Separator) in which a mixture of inorganic particles and a binder is coated on at least one side of the olifin-based polymer can be used.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. The non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid. Electrolytes, etc. are used, but are not limited to these alone.
일 실시형태에 있어서, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, 에틸 메틸 카르보네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.In one embodiment, the non-aqueous organic solvent includes, for example, ethyl methyl carbonate, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formic Amide, dimethylformamide, dioxoran, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2 -At least one aprotic organic solvent selected from the group consisting of imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, and ethyl propionate may be used.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the organic solid electrolyte includes, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, It may contain at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and a polymerizer containing an ionic dissociation group.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 인화물, 황화물 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the inorganic solid electrolyte includes, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , at least one selected from the group consisting of nitrides, halides, phosphides, sulfides and sulfates of Li. It may include
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, (FSO2)2NLi, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF3CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiB(C 2 O 4 )F 2 , (FSO 2 ) 2 NLi, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 It may include at least one selected from the group consisting of NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and imide.
일 실시형태에 있어서, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone), VC(vinylene carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate) 및 PS(propane sultone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexamethylene for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. Triamide phosphoric acid, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. This may be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to provide incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature preservation characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS (propene sultone), VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), and PS (propane sultone).
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), etc. A lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding the salt to a mixed solvent of cyclic carbonate of EC or PC, which is a high-dielectric solvent, and linear carbonate of DEC, DMC, or EMC, which is a low-viscosity solvent.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 단위체가 디바이스의 전원으로서 포함될 수 있으며, 또는 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩이 전원으로 포함될 수도 있다.In one embodiment, the lithium secondary battery may include a unit as a power source of the device, or a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and the battery pack. It may also be included as a power source.
일 실시형태에 있어서, 상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않는다.In one embodiment, the device is, for example, a laptop computer, netbook, tablet PC, mobile phone, MP3, wearable electronic device, power tool, electric vehicle (EV), hybrid electric vehicle ( Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), electric bicycle (E-bike), electric scooter (E-scooter), electric golf cart, or It may be a system for power storage, but is not limited to these alone.
이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.Since the structures and manufacturing methods of such battery modules, battery packs, and devices are known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
[비교예 1][Comparative Example 1]
탄소가 코팅된 실리콘 일산화물(carbon coated silicon monoxide, c-SiO)을 사용하여 음극을 제조하였다. 전극의 조성은 c-SiO : 도전재(카본블랙) : 바인더(CMC) = 60 : 30 : 10의 비율로 구성하였으며, 전극의 로딩레벨은 활물질 기준으로 0.9 mg/cm2 으로 제조하였다. 바인더는 실리콘계 재료에 적합한 CMC를 사용하였고, 용매는 증류수를 사용하여 슬러리를 제조한 후에 집전체인 구리호일에 코팅하고 120 
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1의 전극을 압연하고 펀칭하여 최종 전극을 제조하였다. 최종 전극층의 두께는 13 mm 로 제조하였다.The electrode of Comparative Example 1 was rolled and punched to manufacture the final electrode. The final electrode layer was manufactured to have a thickness of 13 mm.
[실시예 1][Example 1]
비교예 1의 전극층을 코팅한 이후에, 그 위에 보호층을 다시 코팅하여 보호층을 포함하는 전극을 제조하였다. 보호층을 구성함에 있어서는 인조흑연과 카본블랙을 전도성 입자로 사용하였으며 제2 바인더는 사용하였고 용매는 NMP (N-methyl-2- pyrrolidinone)를 사용하여 슬러리를 제조한 후 비교예 1의 전극층 위에 코팅하여 120 
[실시예 2][Example 2]
비교예 1의 전극층을 코팅한 이후에, 그 위에 보호층을 다시 코팅하여 보호층을 포함하는 전극을 제조함에 있어서 보호층의 두께를 5 mm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.After coating the electrode layer of Comparative Example 1, the protective layer was coated on top again to manufacture an electrode including a protective layer, manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was 5 mm. did.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 1의 전극층을 코팅한 이후에, 그 위에 보호층을 다시 코팅하여 보호층을 포함하는 전극을 제조함에 있어서 보호층의 두께를 22 mm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.After coating the electrode layer of Comparative Example 1, the protective layer was coated on top again to manufacture an electrode including a protective layer, manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was manufactured to 22 mm. did.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 1의 전극층을 코팅한 이후에, 그 위에 보호층을 다시 코팅하여 보호층을 포함하는 전극을 제조함에 있어서 보호층의 두께를 31 mm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.After coating the electrode layer of Comparative Example 1, the protective layer was coated on top again to manufacture an electrode including a protective layer, manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was manufactured to 31 mm. did.
도 2는 본 발명의 비교예 2 내지 4, 실시예 1 내지 2, 각각의 전극의 주사전자현미경 사진이다. Figure 2 is a scanning electron microscope photograph of each electrode in Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 of the present invention.
도 2를 참조하면, 비교예 2의 경우에는 음극 활물질인 c-SiO 입자가 전극 위에서 관찰되며, 실시예 1 내지 2와 비교예 3 내지 4의 경우에는 보호층을 코팅하였고 보호층의 두께가 점차 증가하기 때문에 보호층에 포함된 전도성 입자인 흑연입자 위주로 관찰되고 있다. 이를 통해 보호층의 코팅이 잘 이루어져 있음을 알 수 있으며 5 mm가 코팅된 실시예 2에서부터는 보호층이 완전히 전극층을 덮고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, in the case of Comparative Example 2, c-SiO particles, which are the negative electrode active material, are observed on the electrode, and in the case of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4, a protective layer was coated, and the thickness of the protective layer gradually increased. As it increases, it is mainly observed as graphite particles, which are conductive particles contained in the protective layer. Through this, it can be seen that the protective layer is well coated, and from Example 2 where 5 mm is coated, it can be seen that the protective layer completely covers the electrode layer.
[전지의 제조][Manufacture of batteries]
준비된 전극을 직경 11 mm의 크기로 절단하여 120 
[전지의 평가][Evaluation of battery]
상기의 비교예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극을 이용하여 제조된 코인셀로 충방전 실험을 수행하였다. 정전류 방식으로 충방전을 진행하여 전지의 반응전압 및 용량을 측정하였다. 정전류 충전 시 활물질의 무게를 기준으로 100 mA/g 크기의 전류를 사용하여 0.0 에서 1.5 V (vs. Li/Li+) 전압영역까지 수행하였다. 이를 100회 반복하여 100사이클 실험을 실시하였다.Charge and discharge experiments were performed with coin cells manufactured using the electrodes manufactured in Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 above. Charging and discharging were performed using a constant current method, and the reaction voltage and capacity of the battery were measured. Constant current charging was performed in the voltage range of 0.0 to 1.5 V (vs. Li/Li + ) using a current of 100 mA/g based on the weight of the active material. This was repeated 100 times to conduct a 100-cycle experiment.
도 3은 본 발명의 보호층이 포함되지 않은 비교예 2의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 따른 충방전 곡선이다. 3사이클 까지 용량이 증가하여 1650 mAh/g의 가역용량을 나타내었다. Figure 3 is a charge/discharge curve of a coin cell manufactured using the electrode of Comparative Example 2 that does not include the protective layer of the present invention. The capacity increased until the 3rd cycle, showing a reversible capacity of 1650 mAh/g.
도 4는 본 발명의 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 비교예 3, 및 (d) 비교예 4의 전극을 이용하여 제조된 코인셀의 따른 충방전 곡선이다. 두께가 다른 보호층을 포함하는 전극의 충방전 곡선이다. 용량은 전극층의 활물질 무게와 보호층의 전도성 입자의 무게의 합을 기준으로 계산하였다. 보호층의 두께가 증가할수록 전도성 입자의 질량이 증가하게 됨에 따라 가역용량이 감소하였다. 각각의 용량은 1170, 910, 720, 520 mAg/g의 용량을 나타내었다.Figure 4 is a charge/discharge curve of a coin cell manufactured using the electrodes of (a) Example 1, (b) Example 2, (c) Comparative Example 3, and (d) Comparative Example 4 of the present invention. This is the charge/discharge curve of an electrode containing protective layers of different thicknesses. The capacity was calculated based on the sum of the weight of the active material in the electrode layer and the weight of the conductive particles in the protective layer. As the thickness of the protective layer increased, the mass of the conductive particles increased and the reversible capacity decreased. Each dose was 1170, 910, 720, and 520 mAg/g.
도 5 은 본 발명의 비교예 2 내지 4 및 실시예 1 내지 2 의 전극을 이용하여 제조된 코인셀에서 활물질의 무게 기준의 용량당 사이클 특성과 전극의 면적 기준의 용량당 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 보호층의 두께가 증가할수록 초기용량은 작고 사이클에 따르는 용량유지는 유리하였다. 이 두가지 특성을 고려하였을 때 보호층의 두께는 실시예 1과 실시예 2에 해당하는 1 내지 5 mm가 바람직하다. Figure 5 is a graph showing the cycle characteristics per capacity based on the weight of the active material and the cycle characteristics per capacity based on the area of the electrode in the coin cell manufactured using the electrodes of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 2 of the present invention. . As the thickness of the protective layer increased, the initial capacity was small and capacity maintenance through cycles was advantageous. Considering these two characteristics, the thickness of the protective layer is preferably 1 to 5 mm, corresponding to Examples 1 and 2.
도 6은 30사이클 충방전 이후의 전지를 분해하여 전극을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 비교예 2의 경우에는 활물질의 부피변화로 인하여 전극의 갈라짐이 발생하지만, 보호층이 코팅된 실시예 1 내지 2의 경우에는 전극의 갈라짐이 나타나지 않는 것을 확인하였다.Figure 6 is a scanning electron microscope photograph of the electrodes taken by disassembling the battery after 30 cycles of charging and discharging. In the case of Comparative Example 2, cracking of the electrode occurred due to a change in the volume of the active material, but in the case of Examples 1 and 2 coated with a protective layer, it was confirmed that the electrode did not crack.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described with limited drawings as described above, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components are used. Alternatively, appropriate results may be achieved even if substituted or substituted by an equivalent.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the following claims.
100: 다층구조의 음극
110: 집전체
120: 전극층
130: 보호층100: Cathode with multilayer structure
110: house whole
120: electrode layer
130: protective layer
Claims (13)
상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되고, 음극 활물질, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 전극층; 및
상기 전극층 상에 형성되고, 전도성 입자 및 제2 바인더를 포함하는 보호층;
을 포함하는,
보호층을 가지는 음극.
house collector;
an electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including a negative electrode active material, a first binder, and a conductive material; and
a protective layer formed on the electrode layer and including conductive particles and a second binder;
Including,
A cathode with a protective layer.
상기 음극 활물질은,
실리콘, 실리콘 산화물, 탄소 코팅된 실리콘 산화물, 주석(Sn), 산화주석(SnO, SnO2), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The negative active material is,
At least one selected from the group consisting of silicon, silicon oxide, carbon-coated silicon oxide, tin (Sn), tin oxide (SnO, SnO 2 ), germanium (Ge), aluminum (Al), and antimony (Sb). which includes,
A cathode with a protective layer.
상기 제1 바인더는,
SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The first binder is,
SBR (styrene-butadiene rubber), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC) , ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A) is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer, which includes at least one selected from the group consisting of
A cathode with a protective layer.
상기 도전재는,
흑연, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소계열 도전재; 및
주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 금속 계열 도전재;
를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The conductive material is,
At least one carbon-based conductive material selected from the group consisting of graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes; and
A metal-based conductive material containing at least one perovskite material selected from the group consisting of tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 ;
which includes,
A cathode with a protective layer.
상기 음극 활물질 : 제1 바인더 : 도전재의 중량 비율은 50 내지 95 : 2.5 내지 30 : 2.5 내지 20인 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The weight ratio of the negative electrode active material: first binder: conductive material is 50 to 95: 2.5 to 30: 2.5 to 20,
A cathode with a protective layer.
상기 전도성 입자는,
인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소섬유, 카본블랙 및 금속분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The conductive particles are,
Containing at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fiber, carbon black, and metal powder,
A cathode with a protective layer.
상기 제2 바인더는, SBR(styrene-butadiene rubber), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose; HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose; MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose; EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose; MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum), PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A는 알칼리 원소임), PVA (polyvinyl alcohol), 알긴산(alginic acid), 알기네이트(alginate), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The second binder is styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), and methyl hydroxypropyl cellulose ( methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl ethylhydroxyethyl cellulose (MEHEC), cellulose gum, PAA (polyacrylic acid), A-PAA (alkali-polyacrylate, A is an alkali element), PVA (polyvinyl alcohol), alginic acid, alginate, PVdF (polyvinylidene fluoride), and PVdF copolymer. To do,
A cathode with a protective layer.
상기 전도성 입자 : 제2 바인더의 중량 비율은 80 내지 98 : 2 내지 20인 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The weight ratio of the conductive particle:second binder is 80 to 98:2 to 20,
A cathode with a protective layer.
상기 보호층은 세라믹 입자를 더 포함하는,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The protective layer further includes ceramic particles,
A cathode with a protective layer.
상기 세라믹 입자는 Al2O3, TiO2, MgO, SiO2, BaTiO3 및 Li4Ti5O12 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to clause 9,
The ceramic particles include at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, SiO 2 , BaTiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 ,
A cathode with a protective layer.
상기 세라믹 입자는, 상기 보호층 중 1 중량부 내지 50 중량부인 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to clause 9,
The ceramic particles are 1 to 50 parts by weight of the protective layer,
A cathode with a protective layer.
상기 집전체의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
상기 전극층의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
상기 보호층의 두께는, 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것인,
보호층을 가지는 음극.
According to paragraph 1,
The thickness of the current collector is 1 ㎛ to 100 ㎛,
The thickness of the electrode layer is 5 ㎛ to 100 ㎛,
The thickness of the protective layer is 1 ㎛ to 5 ㎛,
A cathode with a protective layer.
상기 음극 상에 형성된 분리막; 및
상기 분리막 상에 형성된 양극;
을 포함하는,
이차전지.A cathode having the protective layer of claim 1;
A separator formed on the cathode; and
An anode formed on the separator;
Including,
Secondary battery.
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|---|---|---|---|
| KR1020220039101A KR20230140664A (en) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | Negative electrode with protective layer and secondary battery comprising the same |
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