KR20230139969A - A method of measuring battery entrophy and battery deterioration estimation method by using the same - Google Patents
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본 발명은 배터리의 열화를 추정하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배터리를 이루고 있는 내부 계(system)의 엔트로피를 측정하여, 배터리의 열화를 추정하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of estimating the deterioration of a battery, and more specifically, to a method of estimating the deterioration of a battery by measuring the entropy of the internal system that makes up the battery.
Description
본 발명은 배터리의 열화를 추정하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배터리를 이루고 있는 내부 계(system)의 엔트로피를 측정하여, 배터리의 열화를 추정하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of estimating the deterioration of a battery, and more specifically, to a method of estimating the deterioration of a battery by measuring the entropy of the internal system that makes up the battery.
배터리는 전기화학적 산화·환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환해 회로에 전원을 공급하며, 충전시에는 외부의 전원을 통해 들어온 전기 에너지를 화학적으로 변환시켜 저장하는 에너지 저장 장치의 일종이다. 배터리는 재사용이 불가능한 일회용 알칼리성 전지와 같은 일차전지(Primary cell)과 비교하여 충전이 가능해 다양한 용도로 사용이 가능한 특징을 가지고 있으며, 높은 에너지 밀도, 높은 전압, 친환경성, 비메모리 효과로 인한 높은 수명을 보유해 인해 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다.A battery supplies power to a circuit by converting chemical energy into electrical energy through electrochemical oxidation/reduction reactions, and is a type of energy storage device that chemically converts and stores electrical energy received through an external power source when charging. Compared to primary cells such as disposable alkaline batteries that cannot be reused, batteries have the characteristics of being rechargeable and usable for a variety of purposes. They have high energy density, high voltage, eco-friendliness, and a long lifespan due to the non-memory effect. It is used in various industrial fields due to its possession.
최근에는 전세계적으로 친환경의 중요성이 커지면서, 전기 자동차의 보급이 확대되고 있고, 이에 전기 자동차의 동력원인 전기 에너지의 저장 장치로 사용되는 배터리의 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히, 선진국을 중심으로 탄소배출량, 연비 등 자동차에 대한 글로벌 환경 규제가 본격화되면서, 전기 자동차에 필수적으로 사용되는 배터리 시장은 고성장이 예상되고 있다. Recently, as the importance of eco-friendliness has increased worldwide, the spread of electric vehicles has expanded, and the demand for batteries used as storage devices for electric energy, which is the power source of electric vehicles, is rapidly increasing. In particular, as global environmental regulations on automobiles, such as carbon emissions and fuel efficiency, are in full swing, especially in developed countries, the battery market, which is essential for electric vehicles, is expected to grow rapidly.
이에 따라, 전기 자동차 내 배터리의 상태, 수명, 교체시기 등을 예측/관리하고, 배터리의 에너지를 효율적으로 제어하는 배터리 관리 시스템(Battery management system, BMS) 산업 또한 급성장하고 있다.Accordingly, the battery management system (BMS) industry, which predicts/manages the status, lifespan, and replacement time of batteries in electric vehicles and efficiently controls battery energy, is also growing rapidly.
전기 자동차 동력원을 저장하는 배터리를 적절히 제어하고 관리하기 위해서는 작동되고 있는 배터리의 상태 또는 배터리의 열화 여부를 정확히 감지하는 기술이 필수적이다. 특히 배터리의 상태 또는 배터리의 열화 여부를 적절하게 감지하고 제어하면 전기 자동차의 안전성을 향상시킬 수 있기 때문에 배터리의 내부 열화를 감지하는 기술의 중요도가 높아지고 있다.In order to properly control and manage the battery that stores the power source of an electric vehicle, technology to accurately detect the status of the battery in operation or whether the battery has deteriorated is essential. In particular, the safety of electric vehicles can be improved by appropriately detecting and controlling the state of the battery or battery deterioration, so the importance of technology to detect internal deterioration of the battery is increasing.
한편, 배터리의 열화에는 다양한 원인이 있지만, 배터리의 장기간 사용으로 인한 전극 활물질의 열화가 큰 비중을 차지하고 있다. 그러나, 배터리를 이루는 전극 활물질의 열화를 확인하기 위해서는 배터리를 해체하여 전극 활물질 자체를 분석해야 하는 문제점이 있다. 배터리의 해체를 통한 전극 활물질의 열화 추정방법은 배터리의 재사용을 불가능하게 하기 때문에, 실제 전기 자동차의 배터리 관리 시스템에는 적용이 불가능한 실정이다.Meanwhile, there are various causes of battery deterioration, but the deterioration of electrode active materials due to long-term use of batteries accounts for a large portion. However, in order to check the deterioration of the electrode active material that makes up the battery, there is a problem that the battery must be dismantled and the electrode active material itself must be analyzed. Since the method of estimating the deterioration of electrode active materials through disassembly of the battery makes reuse of the battery impossible, it cannot be applied to the battery management system of an actual electric vehicle.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 배터리를 이루고 있는 계(system)의 엔트로피를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.The problem that the present invention aims to solve is to provide a method of measuring the entropy of the system that makes up the battery.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 배터리를 이루고 있는 계(system)의 엔트로피를 활용하여 배터리의 열화를 추정하는 방법을 제공하는 것이다. Another problem that the present invention aims to solve is to provide a method of estimating battery deterioration by utilizing the entropy of the system that makes up the battery.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 배터리를 이루고 있는 계(system)의 엔트로피 측정을 통해, 비파과적인 방법으로 배터리의 열화를 추정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. Another problem that the present invention aims to solve is to provide a method of estimating battery deterioration in a non-destructive way by measuring the entropy of the system that makes up the battery.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof as set forth in the claims.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 In order to solve the above technical problems, the present invention
(S100) 열화 추정 대상이 되는 배터리의 개방회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)을 측정하는 단계; (S100) measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery that is subject to deterioration estimation;
(S200) 상기 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 상기 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하는 단계; (S200) applying a charging current or discharging current to the battery until the battery reaches a reference state of charge (SOC);
(S300) 상기 배터리를 휴지시키는 단계; (S300) resting the battery;
(S400) 상기 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV(Open circuit voltage) 변화 값을 측정하는 단계; 및 (S400) applying a temperature change to the battery and measuring an open circuit voltage (OCV) change value according to the temperature change; and
(S500) 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하는 단계를 포함하는 배터리의 열화 추정방법을 제공한다.(S500) A method for estimating battery deterioration including calculating entropy using the OCV change value according to the temperature change is provided.
본 발명에 따르면, 상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압을 초과하는 경우, (S200) 단계에서 방전전류를 인가하고, 상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압 이하인 경우, (S200) 단계에서 충전전류를 인가할 수 있다. According to the present invention, if the OCV measured in step (S100) exceeds the reference voltage corresponding to the reference SOC, a discharge current is applied in step (S200), and the OCV measured in step (S100) is equal to the reference SOC. If it is lower than the reference voltage corresponding to , charging current can be applied in step (S200).
본 발명에 따르면, 상기 기준 SOC와 기준전압의 대응은 레퍼런스 테이블(Reference table)을 참조하여 대응하는 것일 수 있다.According to the present invention, the correspondence between the reference SOC and the reference voltage may be done by referring to a reference table.
본 발명에 따르면, 상기 (S200) 단계의 기준 SOC는 SOC 0 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70 중 일 지점일 수 있다.According to the present invention, the standard SOC in the step (S200) may be a point among SOC 0 to 100, preferably 20 to 80, and more preferably 30 to 70.
본 발명에 따르면, 상기 (S200) 단계의 충전전류 또는 방전전류의 인가 단계는 0.1 C-rate 내지 2.0 C-rate 범위의 전류를 인가하는 것일 수 있다.According to the present invention, the application of charging current or discharging current in step (S200) may apply a current in the range of 0.1 C-rate to 2.0 C-rate.
본 발명에 따르면, 상기 (S300) 단계의 휴지 단계는 30분 내지 6시간 동안 유지되는 것일 수 있다.According to the present invention, the resting step of step (S300) may be maintained for 30 minutes to 6 hours.
본 발명에 따르면, 상기 (S400) 단계의 온도 변화는 2oC 내지 30oC의 범위에서 온도 변화를 가해주는 것일 수 있다.According to the present invention, the temperature change in step (S400) may be a temperature change in the range of 2 o C to 30 o C.
본 발명에 따르면, (S500) 단계의 엔트로피는 하기 [수학식 1]을 사용하여 계산하는 것일 수 있다.According to the present invention, the entropy of step (S500) may be calculated using the following [Equation 1].
[수학식 1][Equation 1]
(여기서 S는 엔트로피, E는 개방회로전압, T는 온도, F는 페러데이 상수(96,500 C/mol)이다.)(Here, S is entropy, E is open circuit voltage, T is temperature, and F is Faraday’s constant (96,500 C/mol).)
본 발명에 따르면, 상기 배터리의 열화는 전극 활물질, 바람직하게는 양극 활물질의 열화에 기인한 것일 수 있다.According to the present invention, deterioration of the battery may be due to deterioration of the electrode active material, preferably the positive electrode active material.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것일 수 있다.According to the present invention, the positive electrode active material may be one or more selected from the group consisting of complex oxides of metals such as cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination thereof, and lithium.
본 발명에 따르면, 열화 추정 대상이 되는 배터리의 개방회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)을 측정하고, 상기 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 상기 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하고, 상기 배터리를 휴지시키고, 상기 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV(Open circuit voltage) 변화 값을 측정하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하여 배터리의 열화를 추정하는 프로세서를 포함하는, 배터리 열화 추정 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, the open circuit voltage (OCV) of a battery that is subject to deterioration estimation is measured, and a charging current or discharging current is applied to the battery until the battery reaches the standard SOC (State of Charge). applied, resting the battery, applying a temperature change to the battery, measuring the OCV (Open circuit voltage) change value according to the temperature change, and calculating entropy using the OCV change value according to the temperature change. A battery degradation estimation device including a processor for estimating battery degradation can be provided.
본 발명에 따르면, 상기 배터리 열화 추정 장치를 포함하는 배터리 관리 시스템을 제공할 수 있다.According to the present invention, a battery management system including the battery degradation estimation device can be provided.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니 다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The means for solving the above problems do not enumerate all the features of the present invention. The various features of the present invention and its advantages and effects can be understood in more detail by referring to the specific examples below.
본 발명에 따른 배터리의 엔트로피 측정방법을 통해, 배터리의 SOC 별 엔트로피를 보다 정확하게 측정할 수 있다. Through the method of measuring entropy of a battery according to the present invention, the entropy of each SOC of the battery can be measured more accurately.
본 발명에 따른 배터리의 열화 추정방법을 통해 배터리의 열화 정도를 정확하게 추정할 수 있다.The degree of battery deterioration can be accurately estimated through the battery deterioration estimation method according to the present invention.
본 발명에 따른 배터리의 열화 추정방법을 통해 배터리의 열화 정도를 비파괴적으로 추정할 수 있다.The degree of battery deterioration can be non-destructively estimated through the battery deterioration estimation method according to the present invention.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 배터리의 엔트로피를 측정하여 배터리의 열화를 추정하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 배터리 내 전극 활물질에 발생한 미세 크랙(micro-crack)을 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 3은 배터리 내 전극 활물질에 크랙이 발생한 경우, 전극 활물질 내 리튬 이온 자리 (Li-ion site)가 불균일해지는 것을 나타내는 이미지이다.
도 4는 배터리에 온도 변화(ΔT)를 가했을 때, 배터리의 OCV가 변화하는 것을 나타낸 전압곡선이다.
도 5는 본 발명의 방법으로 계산한 실시예 1 내지 4 배터리의 엔트로피를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 4의 배터리의 양극 활물질에 대해 기준전압별로 측정한 XRD의 integral breadth (degree)를 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method of estimating battery deterioration by measuring entropy of a battery, according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image showing micro-cracks occurring in the electrode active material in the battery.
Figure 3 is an image showing that when a crack occurs in the electrode active material in the battery, the lithium ion site (Li-ion site) in the electrode active material becomes non-uniform.
Figure 4 is a voltage curve showing the change in OCV of the battery when a temperature change (ΔT) is applied to the battery.
Figure 5 shows the entropy of the batteries of Examples 1 to 4 calculated by the method of the present invention.
Figure 6 shows the integral breadth (degree) of XRD measured at each reference voltage for the positive electrode active materials of the batteries of Examples 1 to 4.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of the described features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or numbers, It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art. Terms as defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having meanings consistent with the meanings they have in the context of the related technology, and unless clearly defined in this specification, should not be interpreted in an idealized or overly formal sense. No.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리의 엔트로피를 측정하여 배터리의 열화를 추정하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of estimating battery deterioration by measuring entropy of a battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명은 Referring to Figure 1, the present invention
(S100) 열화 추정 대상이 되는 배터리의 개방회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)을 측정하는 단계; (S100) measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery that is subject to deterioration estimation;
(S200) 상기 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 상기 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하는 단계; (S200) applying a charging current or discharging current to the battery until the battery reaches a reference state of charge (SOC);
(S300) 상기 배터리를 휴지시키는 단계; (S300) resting the battery;
(S400) 상기 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV(Open circuit voltage) 변화 값을 측정하는 단계; 및 (S400) applying a temperature change to the battery and measuring an open circuit voltage (OCV) change value according to the temperature change; and
(S500) 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하는 단계를 포함하는 배터리의 열화 추정방법을 제공한다.(S500) A method for estimating battery deterioration including calculating entropy using the OCV change value according to the temperature change is provided.
먼저, 본 발명에서의 배터리는 충전에 의해 전력을 저장하는 축전기를 포함하고, 배터리를 채용한 장치는 배터리로부터 부하로 전력을 공급받을 수 있다. 여기서, 배터리는 복수의 배터리 모듈로 구성된 배터리 팩, 배터리 팩 내의 적어도 하나의 배터리 모듈, 복수의 배터리 셀로 구성된 배터리 모듈, 배터리 모듈 내의 적어도 하나의 배터리 셀, 복수의 배터리 모듈을 대표하는 대표 모듈 및 복수의 배터리 셀을 대표하는 대표 셀 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이하에서 배터리는 이러한 예시들을 지칭하는 것으로 해석될 수도 있다.First, the battery in the present invention includes a capacitor that stores power by charging, and a device employing the battery can receive power from the battery to the load. Here, the battery includes a battery pack composed of a plurality of battery modules, at least one battery module in the battery pack, a battery module composed of a plurality of battery cells, at least one battery cell in the battery module, a representative module representing the plurality of battery modules, and a plurality of battery modules. It may include at least one of representative cells representing battery cells, and hereinafter, battery may be interpreted as referring to these examples.
이하에서는 도면, 실시예 등을 참조하여 본 발명의 배터리의 열화 추정방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the battery deterioration estimation method of the present invention will be described in more detail with reference to drawings, examples, etc.
(S100) 배터리의 개방회로 전압 (OCV) 측정 단계(S100) Step of measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery
도 1을 참조하면 본 발명의 배터리 열화 추정방법은 열화 추정 대상이 되는 배터리의 개방회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)을 측정하는 단계 (S100)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the battery degradation estimation method of the present invention includes the step (S100) of measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery that is the subject of degradation estimation.
OCV는 회로가 개방(open)된 상태에서 측정한 배터리의 전압으로, 배터리에 인가되는 전류가 0인 상태에서 측정한 배터리의 전압을 의미한다. OCV is the battery voltage measured when the circuit is open, and refers to the battery voltage measured when the current applied to the battery is 0.
(S100) 단계에서 측정한 OCV는 후속 단계에서 인가되는 전류의 부호를 결정하기 위한 단계이다. 여기서 전류의 부호는 후속 단계에서 인가될 전류의 종류 (충전전류, 방전전류)를 구분하기 위한 것이다. The OCV measured in step (S100) is used to determine the sign of the current applied in the subsequent step. Here, the sign of the current is to distinguish the type of current (charge current, discharge current) to be applied in the subsequent step.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압을 초과하는 경우, (S200) 단계에서 방전전류를 인가하고, 상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압 이하인 경우, (S200) 단계에서 충전전류를 인가한다. According to one embodiment of the present invention, when the OCV measured in step (S100) exceeds the reference voltage corresponding to the reference SOC, a discharge current is applied in step (S200), and the discharge current measured in step (S100) is applied. If the OCV is below the reference voltage corresponding to the reference SOC, the charging current is applied in step (S200).
한편, 본 발명에서의 기준전압은 (S200) 단계의 기준 SOC에 대응되는 전압을 의미하는데, 자세한 내용은 후술한다. Meanwhile, the reference voltage in the present invention refers to the voltage corresponding to the reference SOC in step (S200), details of which will be described later.
(S200) 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 충전전류 또는 방전전류를 인가하는 단계(S200) Applying charging current or discharging current until the battery reaches the standard SOC (State of Charge)
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 배터리 열화 추정방법은 기준 SOC에 도달할 때까지 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하는 단계 (S200)를 포함한다. Referring again to FIG. 1, the battery deterioration estimation method of the present invention includes applying a charging current or discharging current to the battery until the reference SOC is reached (S200).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기준 SOC는 기준 SOC에 대응되는 기준전압을 통해 설정할 수 있다. 여기서, 기준 SOC와 기준전압은 배터리를 이루는 전극 활물질 별 레퍼런스 테이블 (Reference table)을 참조하여 대응 관계를 파악할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 구현예에 따른 기준 SOC는 0 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70 중 일 지점일 수 있고, 해당 기준 SOC에 대응되는 기준전압은 3.5 V 내지 4.5 V일 수 있다. 구체적으로, 기준 SOC를 50으로 설정하는 경우, 기준 SOC에 대응되는 기준전압은 4.0 V일 수 있다. 따라서, 열화 추정의 대상이 되는 배터리의 OCV가 기준전압인 4.0 V 미만으로 측정되는 경우, 4.0 V에 도달할 때까지 충전전류를 인가할 수 있다. In one implementation of the present invention, the reference SOC can be set through a reference voltage corresponding to the reference SOC. Here, the correspondence between the reference SOC and the reference voltage can be determined by referring to the reference table for each electrode active material that makes up the battery. For example, the reference SOC according to one embodiment of the present invention may be a point of 0 to 100, preferably 20 to 80, and more preferably 30 to 70, and the reference voltage corresponding to the reference SOC is 3.5 V to 3.5 V. It may be 4.5 V. Specifically, when the reference SOC is set to 50, the reference voltage corresponding to the reference SOC may be 4.0 V. Therefore, when the OCV of the battery that is the subject of deterioration estimation is measured to be less than 4.0 V, which is the reference voltage, the charging current can be applied until it reaches 4.0 V.
여기서, SOC (State of Charge)는 배터리의 충전 상태를 나타내는 파라미터이다. SOC는 배터리에 저장된 에너지가 어느 정도인지 나타내므로, 퍼센트(%) 단위를 사용하여 0 내지 100%로 그 양이 표시될 수 있다. 예를 들면, 0%는 완전 방전 상태이고, 100%는 완전 충전 상태를 의미할 수 있는데, 이러한 표현 방식은 설계의도나 실시예에 따라 다양하게 변형되어 정의될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리의 SOC 측정은 전압 측정법 등 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특정한 SOC 측정 기법에 제한되지 않는다. Here, SOC (State of Charge) is a parameter indicating the state of charge of the battery. SOC indicates how much energy is stored in the battery, so the amount can be expressed from 0 to 100% using percentage units. For example, 0% may mean a fully discharged state, and 100% may mean a fully charged state. This expression method may be defined in various ways depending on design intent or embodiments. SOC measurement of a battery according to an embodiment of the present invention may use known methods such as voltage measurement, and is not limited to a specific SOC measurement technique.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 배터리에 인가되는 충전전류 또는 방전전류의 크기는 0.1 C-rate 내지 2.0 C-rate, 바람직하게는 0.2 C-rate 내지 1.0 C-rate 범위 내 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the charging current or discharging current applied to the battery may be in the range of 0.1 C-rate to 2.0 C-rate, preferably in the range of 0.2 C-rate to 1.0 C-rate.
(S200) 단계에서 인가해주는 충전전류 또는 방전전류의 크기가 상기 전류 범위를 초과할 경우, 고전류 인가로 인해 배터리 내부의 전기화학적 불안정성이 높아질 수 있고, 이에 따라 배터리를 안정화시키기 위한 후속 단계의 휴지기(rest time)가 장기화될 수 있다. 한편, (S200) 단계에서 인가해주는 충전전류 또는 방전전류의 크기가 상기 전류 범위 미만일 경우, 배터리 열화 추정에 소요되는 시간이 길어져 비용 효과적이지 못하는 단점이 있다.If the size of the charging or discharging current applied in the (S200) step exceeds the above current range, the electrochemical instability inside the battery may increase due to the application of high current, and accordingly, the rest period in the subsequent step to stabilize the battery ( rest time may be prolonged. On the other hand, if the size of the charging or discharging current applied in step (S200) is less than the above current range, the time required to estimate battery deterioration is long, which has the disadvantage of not being cost-effective.
(S300) 배터리를 휴지시키는 단계(S300) Step of resting the battery
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 배터리 열화 추정방법은 상기 기준 SOC에 도달할 때까지 충전 또는 방전한 배터리를 휴지시키는 단계 (S300)를 포함한다. Referring again to FIG. 1, the battery deterioration estimation method of the present invention includes the step of resting the charged or discharged battery until the reference SOC is reached (S300).
본 발명의 (S300) 단계에서 상기 휴지(rest time) 단계는 배터리에 어떠한 전류 또는 전압을 인가하지 않고, 배터리를 방치하는 단계를 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 휴지 단계는 30분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간 동안 유지될 수 있다. In step (S300) of the present invention, the rest time step refers to a step of leaving the battery unattended without applying any current or voltage to the battery. In one embodiment of the present invention, the resting step may be maintained for 30 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
휴지 단계를 통해 배터리를 전기화학적으로 안정화시킬 수 있으며, 후속 단계에서 온도 변화에 따른 OCV 변화 측정 시, 오직 온도의 변화에 의한 OCV 변화를 측정할 수 있다. 본 발명의 배터리 열화 추정방법은 배터리 내부 계(system)의 엔트로피 변화 값을 계산하여 열화를 추정하는 것으로, 엔트로피 변화는 기준전압 또는 기준 SOC에서 온도의 변화 (ΔT)에 따른 OCV 변화(ΔOCV)를 측정하여 계산한다. 이 때, 온도의 변화에 따른 OCV의 정확한 변화 값을 측정하기 위해서는 배터리의 내부 상태가 평형 상태를 이루어 전기화학적으로 안정한 상태가 이루어져야 한다. 만약 배터리 내부 상태가 전기화학적으로 안정하지 못한 상태인 경우, 온도의 변화 뿐만 아니라 다른 요인들이 배터리의 OCV를 변화시킬 수 있고, 이는 엔트로피의 정확한 계산을 방해하는 요소가 된다. 본 발명에 있어서 상기 휴지 단계는 배터리의 내부 상태를 전기화학적으로 평형을 만들기 위한 단계이며, 상술한 시간 범위 동안 휴지 단계를 유지하지 않는다면, 충분한 안정화가 이루어지지 않을 수 있다. The battery can be electrochemically stabilized through the resting step, and when measuring the OCV change due to temperature change in the subsequent step, the OCV change due to temperature change can only be measured. The battery deterioration estimation method of the present invention estimates deterioration by calculating the entropy change value of the battery's internal system. The entropy change is the OCV change (ΔOCV) according to the temperature change (ΔT) at the reference voltage or reference SOC. Measure and calculate. At this time, in order to measure the exact change value of OCV due to change in temperature, the internal state of the battery must be in equilibrium and be electrochemically stable. If the internal state of the battery is not electrochemically stable, changes in temperature as well as other factors may change the OCV of the battery, which becomes a factor that interferes with accurate calculation of entropy. In the present invention, the resting step is a step to electrochemically balance the internal state of the battery, and if the resting step is not maintained for the above-mentioned time range, sufficient stabilization may not be achieved.
(S400) 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 측정하는 단계(S400) Applying a temperature change to the battery and measuring the OCV change value according to the temperature change.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 배터리 열화 추정방법은 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 측정하는 단계(S400)를 포함한다. Referring again to FIG. 1, the battery deterioration estimation method according to the present invention includes measuring the OCV change value according to temperature change (S400).
본 발명의 발명자들은 전기화학적으로 평형을 이룬 상태에서 배터리에 온도 변화 (ΔT)를 줄 경우, 배터리의 OCV 변화가 발생하는 것을 확인하였다. (도 4 참조). The inventors of the present invention confirmed that a change in OCV of the battery occurs when a temperature change (ΔT) is applied to the battery in an electrochemically balanced state. (See Figure 4).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 배터리에 가해주는 온도 변화의 범위는 5oC 내지 35oC, 바람직하게는 10oC 내지 30oC의 범위일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the range of temperature change applied to the battery may be 5 o C to 35 o C, preferably 10 o C to 30 o C.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 배터리의 OCV 변화를 나타낸 것으로, 휴지기 (A 구간)가 지난 뒤, 배터리에 온도 변화를 가해줄 경우, 배터리의 OCV가 미세하게 변하는 것을 나타내는 전압 곡선이다. 충분한 휴지기로 인해 전류에 의한 영향이 없는 상태에서 측정된 OCV 변화 값이므로, 오직 온도의 영향으로 인한 OCV 변화 값으로 고려될 수 있다.Figure 4 shows the change in OCV of the battery according to an embodiment of the present invention, and is a voltage curve showing that the OCV of the battery slightly changes when a temperature change is applied to the battery after the resting period (A section) has passed. Since it is an OCV change value measured in a state where there is no influence from current due to sufficient rest period, it can be considered as an OCV change value only due to the influence of temperature.
(S500) 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하는 단계(S500) Calculating entropy using the OCV change value according to temperature change
도 1을 참조하면, 본 발명의 배터리 열화 추정방법은 OCV 변화값 (OCV)을 이용하여 엔트로피를 계산하는 단계(S500)를 포함한다. Referring to Figure 1, the battery deterioration estimation method of the present invention uses the OCV change value ( It includes a step (S500) of calculating entropy using OCV).
엔트로피(entropy)는 계(system)의 무질서를 나타내는 척도로 에너지의 변화를 온도로 나눈 값으로 정의된다. Entropy is a measure of the disorder of a system and is defined as the change in energy divided by temperature.
본 발명에 따르면, 배터리 내부 계(system)의 엔트로피는 온도 변화에 따른 OCV 변화를 이용하여 계산할 수 있으며, 상기 엔트로피는 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.According to the present invention, the entropy of the battery internal system can be calculated using the change in OCV according to the temperature change, and the entropy can be calculated by Equation 1.
[수학식 1][Equation 1]
여기서, [수학식 1]의 S는 엔트로피, E는 개방회로전압, T는 온도, F는 페러데이 상수(96,500 C/mol)이다.Here, in [Equation 1], S is entropy, E is open circuit voltage, T is temperature, and F is Faraday's constant (96,500 C/mol).
한편, (S400) 단계에서 측정되는 OCV는 배터리에 대해 충분한 휴지기를 부여한 뒤, 측정한 전압 값이다. 따라서 (S400) 단계에서 측정되는 OCV는 전기화학적 평형을 이룬 상태에서 측정된 전압 값이므로 배터리의 열역학적인 에너지 준위 값을 나타내는 것으로 고려될 수 있고, 엔트로피의 계산 식 중 에너지 단위를 가지는 [dQ]에 OCV 변화 값을 대입하여 엔트로피를 계산할 수 있다. Meanwhile, the OCV measured in step (S400) is the voltage value measured after giving the battery a sufficient rest period. Therefore, the OCV measured in step (S400) is a voltage value measured in an electrochemical equilibrium state, so it can be considered to represent the thermodynamic energy level value of the battery, and in the entropy calculation formula, [dQ], which has an energy unit, Entropy can be calculated by substituting the OCV change value.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명에서 배터리의 열화는 배터리 전극 활물질의 열화에 기인한 것일 수 있다. 본 발명의 발명자는 대상 배터리의 엔트로피 변화 정도와 배터리를 이루는 전극 활물질의 열화에 상관관계가 있는 것을 확인하고 본 발명에 이르렀다. In one embodiment of the present invention, the deterioration of the battery in the present invention may be due to the deterioration of the battery electrode active material. The inventor of the present invention arrived at the present invention after confirming that there was a correlation between the degree of entropy change of the subject battery and the deterioration of the electrode active material that makes up the battery.
배터리의 구동 중 전극 활물질이 열화되어 활물질 내 크랙(crack)이 발생할 경우, 전극 활물질 내부에 리튬 이온 자리 (Li-ion site)가 감소하여, 리튬 이온이 불균일하게 배열될 수 있다. 이로 인해 리튬 이온의 배열 가능한 수가 감소될 수 있고, 이것이 배터리의 엔트로피 변화를 일으키는 것이라고 생각된다 (도 2 및 도 3 참조). When the electrode active material deteriorates during operation of the battery and cracks occur within the active material, the number of lithium ion sites inside the electrode active material decreases, and the lithium ions may be arranged unevenly. This may reduce the number of lithium ions that can be arranged, and it is thought that this causes a change in the entropy of the battery (see FIGS. 2 and 3).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 배터리 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질 중 어느 하나이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x<1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 규소 산화물, 탄화 규소 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the battery electrode active material is either a negative electrode active material or a positive electrode active material. In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material is lithium-containing titanium complex oxide (LTO); Carbon-based materials such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1 of the periodic table, Group 2 and 3 elements, halogen; metal complex oxides such as 0<x<1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; metal oxides such as SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5; It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of conductive polymers such as silicon oxide, silicon carbide, and polyacetylene.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material is a compound capable of reversible lithiation and de-lithiation of lithium, and specifically, lithium containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. It may contain complex metal oxides. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide. (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g. Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group consisting of, p2, q2, r3 and s2 are each independent atomic fraction of elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2 +r3+s2=1)), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 배터리 전극 활물질의 열화는 양극 활물질의 열화에 기인한 것일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, deterioration of the battery electrode active material may be due to deterioration of the positive electrode active material.
본 발명의 배터리 열화 추정방법은 기준전압에서 계산된 배터리의 엔트로피 값이 동일한 기준전압에서 계산한 Pristine 배터리의 엔트로피 값과의 차이가 5 (Jmol-1K-1) 이상을 벗어나면 열화된 배터리로 판단하는 단계 (S600)을 포함할 수 있다.The battery deterioration estimation method of the present invention is a deteriorated battery if the difference between the entropy value of the battery calculated at the reference voltage and the entropy value of the Pristine battery calculated at the same reference voltage is more than 5 (Jmol -1 K -1 ). It may include a judgment step (S600).
여기서 Pristine 배터리는 사이클이 진행되지 않아 배터리의 열화가 거의 발생하지 않은 배터리로 5 사이클 이하로 충전/방전을 수행한 배터리를 의미할 수 있다.Here, a pristine battery is a battery in which little deterioration of the battery occurs due to no cycling, and can refer to a battery that has been charged/discharged for less than 5 cycles.
한편, 본 발명은 열화 추정 대상이 되는 배터리의 개방회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)을 측정하고, 상기 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 상기 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하고, 상기 배터리를 휴지시키고, 상기 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV(Open circuit voltage) 변화 값을 측정하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하여 배터리의 열화를 추정하는 프로세서를 포함하는, 배터리 열화 추정 장치를 제공한다.Meanwhile, the present invention measures the open circuit voltage (OCV) of the battery that is the subject of deterioration estimation, and applies charging or discharging current to the battery until the battery reaches the standard SOC (State of Charge). applied, resting the battery, applying a temperature change to the battery, measuring the OCV (Open circuit voltage) change value according to the temperature change, and calculating entropy using the OCV change value according to the temperature change. A battery degradation estimation device including a processor for estimating battery degradation is provided.
여기서, 본 발명의 배터리 상태 추정 장치는 프로세서 및 메모리를 포함할 수 있고, 상기 프로세서는 본 발명의 배터리 열화 추정방법을 수행할 수 있다. 메모리는 기준 SOC에 대응하는 기준전압 레퍼런스 테이블(Reference table)을 저장하거나 배터리 열화 추정방법이 구현된 프로그램을 저장할 수 있다. 메모리는 휘발성 메모리 또는 비휘발성 메모리일 수 있다. 프로세서는 프로그램을 실행하고, 배터리 상태 추정 장치를 제어할 수 있다. 프로세서에 의하여 실행되는 프로그램의 코드는 메모리에 저장될 수 있다. 배터리 상태 추정 장치는 입출력 장 치(도면 미표시)를 통하여 외부 장치(예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 또는 네트워크)에 연결되고, 데이터를 교환할 수 있다Here, the battery state estimation device of the present invention may include a processor and a memory, and the processor may perform the battery deterioration estimation method of the present invention. The memory may store a reference voltage reference table corresponding to the reference SOC or a program implementing a battery degradation estimation method. The memory may be volatile memory or non-volatile memory. The processor may execute a program and control the battery state estimation device. The code of the program executed by the processor may be stored in memory. The battery state estimation device is connected to an external device (for example, a personal computer or a network) through an input/output device (not shown) and can exchange data.
본 발명은 상기 배터리 열화 추정 장치를 포함하는 배터리 관리 시스템을 제공한다.The present invention provides a battery management system including the above battery degradation estimation device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples to aid understanding. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811) 포함하는 배터리를 3.0 V ~ 4.3 V 컷오프 전압 범위에서 1.0 C-rate의 전류로 100 사이클 동안 충전/방전을 진행하였다. 이 때 100 사이클 동안 배터리의 충전/방전은 30oC에서 수행되었다. 이후 OCV를 측정하고, 기 설정된 기준전압에 도달할 때까지 충전전류를 인가한 뒤, 2시간 동안 배터리를 휴지시켰다. 이후, 온도를 20oC까지 하강시키고, 온도 변화에 따른 기준전압 별 OCV의 변화를 측정하여 엔트로피를 계산하였다. 여기서, 기준전압은 3.5V 내지 4.3V 범위에서 0.1V 간격으로 설정하였다.A battery containing LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NCM811) as a positive electrode active material was charged/discharged for 100 cycles at a current of 1.0 C-rate in a cutoff voltage range of 3.0 V to 4.3 V. At this time, charging/discharging of the battery was performed at 30 o C for 100 cycles. Afterwards, OCV was measured, charging current was applied until the preset reference voltage was reached, and the battery was left to rest for 2 hours. Afterwards, the temperature was lowered to 20 o C, and the entropy was calculated by measuring the change in OCV for each reference voltage according to the temperature change. Here, the reference voltage was set at 0.1V intervals in the range of 3.5V to 4.3V.
실시예 2Example 2
배터리를 50 사이클 동안 충전/방전시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험한 뒤 엔트로피를 계산하였다.The experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that the battery was charged/discharged for 50 cycles, and then the entropy was calculated.
실시예 3Example 3
배터리를 3.0 V ~ 4.1 V 컷오프 범위에서 충전/방전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험한 뒤 엔트로피를 계산하였다. The experiment was performed in the same manner as Example 1, except that the battery was charged/discharged in the cutoff range of 3.0 V to 4.1 V, and then entropy was calculated.
실시예 4Example 4
배터리를 50 사이클 동안 충전/방전시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험한 뒤 엔트로피를 계산하였다.The experiment was performed in the same manner as in Example 3, except that the battery was charged/discharged for 50 cycles, and then entropy was calculated.
실시예 1 내지 4의 실험 조건을 정리하면 다음 표와 같다.The experimental conditions of Examples 1 to 4 are summarized in the following table.
실험예 - XRD (X-Ray Diffraction) 측정Experimental Example - XRD (X-Ray Diffraction) Measurement
실시예 1 내지 4에서 기준전압 별로 준비한 배터리를 해체하여 양극 활물질의 XRD를 측정하고, 2θ가 약 18o일 때의 integral breadth를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.In Examples 1 to 4, the batteries prepared for each reference voltage were disassembled and the XRD of the positive electrode active material was measured, and 2θ was approximately The integral breadth at 18 o was measured and the results are shown in Figure 6.
실시예 1 및 2는 배터리의 사이클 횟수를 변수로 설정한 실험으로, 사이클 횟수가 클수록 배터리에 포함된 전극 물질의 열화가 심하게 나타날 것으로 예상할 수 있다. 실시예 1, 3은 컷오프 상한 전압을 변수로 설정한 실험으로, 컷오프 전압이 높을수록 배터리에 포함된 전극 물질의 열화가 심하게 나타날 것으로 예상할 수 있다.Examples 1 and 2 were experiments in which the number of cycles of the battery was set as a variable, and it can be expected that the greater the number of cycles, the more severe the deterioration of the electrode material contained in the battery. Examples 1 and 3 were experiments in which the upper cutoff voltage was set as a variable, and it can be expected that the higher the cutoff voltage, the more severe the deterioration of the electrode material contained in the battery.
도 5를 참조하면, 100 사이클 동안 4.3V까지 충전/방전을 진행한 실시예 1 배터리의 경우, 4.2V의 기준전압에서 측정한 엔트로피에 급격한 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, in the case of the battery of Example 1, which was charged/discharged up to 4.3V for 100 cycles, it can be seen that a rapid change occurs in the entropy measured at a reference voltage of 4.2V.
도 6을 참조하면 실시예 1의 조건에서 100 사이클 동안 충전/방전한 배터리를 기준전압 별로 해체하여 배터리에 포함된 양극 활물질의 XRD 결과를 비교해보면, 4.2V의 기준전압 부근에서 integral breadth의 변화 폭이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 4.2 V 기준전압 부근에서 양극 활물질의 구조 열화(예: crack)가 심하게 발생하였고, 이로 인해 XRD Peak의 integral breadth 변화가 크게 나타난 것으로 해석할 수 있다. Referring to FIG. 6, when comparing the XRD results of the positive electrode active material contained in the battery by disassembling the battery charged/discharged for 100 cycles under the conditions of Example 1 by reference voltage, the change in integral breadth around the reference voltage of 4.2V is found. You can see that this is very large. This can be interpreted as the fact that severe structural deterioration (e.g. crack) of the positive electrode active material occurred around the 4.2 V reference voltage, resulting in a large change in the integral breadth of the XRD peak.
XRD의 integral breadth 변화와 엔트로피 변화가 유사한 경향성을 나타내는 것으로 볼 때, 본 발명의 방법을 적용하여 엔트로피를 계산한다면 배터리의 열화를 비파괴적으로 추정할 수 있다. Considering that XRD's integral breadth change and entropy change show similar tendencies, if entropy is calculated by applying the method of the present invention, battery deterioration can be estimated non-destructively.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다 른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태 로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Although the embodiments have been described with limited drawings as described above, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in a different order than the described method, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or assembled in a different form than the described method, or in a different configuration. Appropriate results may be achieved by substitution or substitution of elements or equivalents. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the claims described below.
Claims (14)
(S200) 상기 배터리가 기준 SOC(State of Charge)에 도달할 때까지 상기 배터리에 충전전류 또는 방전전류를 인가하는 단계;
(S300) 상기 배터리를 휴지시키는 단계;
(S400) 상기 배터리에 대해 온도 변화를 가하고, 상기 온도 변화에 따른 OCV(Open circuit voltage) 변화 값을 측정하는 단계; 및
(S500) 상기 온도 변화에 따른 OCV 변화 값을 이용하여 엔트로피를 계산하는 단계를 포함하는 배터리의 열화 추정방법.
(S100) measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery that is subject to deterioration estimation;
(S200) applying a charging current or discharging current to the battery until the battery reaches a reference state of charge (SOC);
(S300) resting the battery;
(S400) applying a temperature change to the battery and measuring an open circuit voltage (OCV) change value according to the temperature change; and
(S500) A method for estimating deterioration of a battery including calculating entropy using the OCV change value according to the temperature change.
상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압을 초과하는 경우, (S200) 단계에서 방전전류를 인가하고,
상기 (S100) 단계에서 측정한 OCV가 기준 SOC에 대응되는 기준전압 이하인 경우, (S200) 단계에서 충전전류를 인가하는 것인,
배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
If the OCV measured in step (S100) exceeds the reference voltage corresponding to the reference SOC, a discharge current is applied in step (S200),
If the OCV measured in step (S100) is below the reference voltage corresponding to the reference SOC, the charging current is applied in step (S200),
Battery deterioration estimation method.
기준 SOC와 기준전압의 대응은 레퍼런스 테이블(Reference table)을 참조하여 대응하는 것인,
배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 2,
The correspondence between the reference SOC and the reference voltage is corresponded by referring to the reference table.
Battery deterioration estimation method.
상기 (S200) 단계의 기준 SOC는 SOC 20 내지 80 중 일 지점인,
배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
The standard SOC of the (S200) step is one point among SOC 20 to 80,
Battery deterioration estimation method.
상기 (S200)의 충전전류 또는 방전전류 인가 단계는 0.1 C-rate 내지 2.0 C-rate 범위의 전류가 인가되는 것인, 배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
In the charging current or discharging current application step of (S200), a current in the range of 0.1 C-rate to 2.0 C-rate is applied.
상기 (S300) 단계의 휴지 단계는 30분 내지 6시간 동안 유지되는 것인,
배터리의 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
The resting step of step (S300) is maintained for 30 minutes to 6 hours,
Battery deterioration estimation method.
상기 (S400) 단계의 온도 변화는 2
배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
The temperature change in step (S400) is 2
Battery deterioration estimation method.
(S500) 단계의 엔트로피는 하기 [수학식 1]을 사용하여 계산하는 것인,
배터리 열화 추정방법.
[수학식 1]
(여기서 S는 엔트로피, E는 개방회로전압, T는 온도, F는 페러데이 상수(96,500 C/mol)이다.)
According to paragraph 1,
The entropy of the (S500) step is calculated using Equation 1 below,
Battery deterioration estimation method.
[Equation 1]
(Here, S is entropy, E is open circuit voltage, T is temperature, and F is Faraday’s constant (96,500 C/mol).)
상기 배터리의 열화는 전극 활물질의 열화에 기인한 것인, 배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
A method for estimating battery deterioration, wherein the deterioration of the battery is due to deterioration of the electrode active material.
상기 배터리의 열화는 양극 활물질의 열화에 기인한 것인, 배터리 열화 추정방법.
According to clause 9,
A method for estimating battery deterioration, wherein the deterioration of the battery is due to deterioration of the positive electrode active material.
상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것인, 배터리 열화 추정방법.
According to clause 10,
A method for estimating battery deterioration, wherein the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of a complex oxide of metals such as cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination thereof and lithium.
상기 (S500) 단계에서 계산된 배터리의 엔트로피 값이 동일한 기준전압에서 계산한 Pristine 배터리의 엔트로피 값 보다 5 (Jmol-1K-1) 이상을 벗어나면 열화된 배터리로 판단하는 단계 (S600)를 포함하는,
배터리 열화 추정방법.
According to paragraph 1,
If the entropy value of the battery calculated in step (S500) deviates by more than 5 (Jmol -1 K -1 ) from the entropy value of the pristine battery calculated at the same reference voltage, it includes a step (S600) of determining that the battery is deteriorated. doing,
Battery deterioration estimation method.
Measure the open circuit voltage (OCV) of the battery that is subject to deterioration estimation, apply a charging current or discharging current to the battery until the battery reaches a standard state of charge (SOC), and apply a charging current or discharging current to the battery. Rest, apply a temperature change to the battery, measure the OCV (Open circuit voltage) change value according to the temperature change, and calculate entropy using the OCV change value according to the temperature change to estimate battery deterioration. A battery degradation estimation device comprising a processor.
A battery management system including the battery degradation estimation device of claim 13.
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