KR20230139266A - Nano-precipitation hardenable bcc martensite complex concentrated alloys and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 BCC 마르텐사이트 단상을 기지로 하는 나노 석출 강화형 복잡 조성 합금 및 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 복잡 조성 합금에 대한 열역학 계산 기반 상 구성 예측 방법론과 체적 변화를 수반하지 않는 나노 석출 강화를 위한 첨가 원소 제어 방법기반 고강도 나노 석출 강화형 복잡 조성 BCC 마르텐사이트 합금 및 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금은 값 및 값이 -2111 J/mol 이하를 가져, 균질화 상태에서 급랭 시에 BCC 마르텐사이트 단상 기지를 가짐과 동시에 나노 석출 열처리를 통해 제 2상의 복잡 조성 나노 석출물을 가져 초고강도 소재를 제공하는 효과가 있다. 또한, 복잡 조성에서 BCC 마르텐사이트 단상 합금 설계방법론은 기존 복잡 조성 합금 개발시 어려움으로 지적되었던 광범위한 임의의 조성에 대한 상 형성 예측을 효과적으로 달성할 수 있는 소재 개발 방법론을 제공한다.
본 발명의 합금들은 BCC 마르텐사이트 단상으로 기계가공이 가능하며, 예열하지 않고 용접할 수 있고, 후 열처리 공정을 통해 치수변화 없이 고강도화가 가능하도록 하여, 극한환경 활용 로켓부품, 항공기 제트엔진, 모노레일카 혹은 하이퍼루프 부품, 고압 용기 등 극한 환경 대응 구조 소재로 응용될 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a nano-precipitation-strengthened complex composition alloy and manufacturing method based on BCC martensite single phase, and specifically, to a thermodynamic calculation-based phase composition prediction methodology for complex composition alloy and nano-precipitation reinforcement without volume change. It relates to a high-strength nano-precipitation-reinforced complex composition BCC martensite alloy and manufacturing method based on an additive element control method for. In particular, the nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy of the present invention is value and It has a value of -2111 J/mol or less, and has the effect of providing an ultra-high strength material by having a BCC martensite single phase matrix when rapidly cooled in a homogenized state and at the same time having a complex composition nano precipitate of the second phase through nano precipitation heat treatment. In addition, the BCC martensitic single-phase alloy design methodology in complex composition provides a material development methodology that can effectively achieve phase formation prediction for a wide range of arbitrary compositions, which was pointed out as a difficulty in developing existing complex composition alloys.
The alloys of the present invention are single-phase BCC martensite, can be machined, can be welded without preheating, and can be strengthened without dimensional change through a post-heat treatment process, making them suitable for use in extreme environments such as rocket parts, aircraft jet engines, and monorail cars. Alternatively, it can be used as a structural material for extreme environments, such as hyperloop components and high-pressure containers.
Description
본 발명은 BCC 마르텐사이트 단일상을 기지로 하는 나노 석출 강화형 복잡 조성 합금 및 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 복잡 조성 (Complex concentrated composition)을 가지는 합금에 대한 열역학 계산 기반 상 구성 예측 방법론과 체적 변화를 수반하지 않는 나노 석출 강화를 위한 첨가 원소 제어 방법 기반 고강도 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nano-precipitation-reinforced complex composition alloy and manufacturing method based on a BCC martensite single phase, and specifically, to a thermodynamic calculation-based phase composition prediction methodology and volumetric analysis for an alloy with a complex concentrated composition. This relates to a high-strength nano-precipitation-strengthened BCC martensite complex composition alloy and manufacturing method based on an additive element control method for nano-precipitation strengthening without change.
과학 기술의 비약적 발전에 따라, 이동 수단의 고속화와 구조물의 대형화 등이 이루어지고 있으며, 이에 따라 극한 구동 환경에서의 안전성을 확보하기 위한 신소재 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 관점에서, 특히 구조 소재의 손상에 대한 내재적 저항성을 대표할 수 있는 합금의 강도를 높이는 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.With the rapid development of science and technology, means of transportation are becoming faster and structures are becoming larger. Accordingly, interest in the development of new materials to ensure safety in extreme driving environments is increasing. From this perspective, research is being actively conducted, particularly to increase the strength of alloys, which can represent the inherent resistance to damage in structural materials.
이러한 연구의 일환으로, 대표적 상용합금인 철강에서는 열처리 공정을 통하여 탄화물 (Carbide)을 석출시켜 강도를 크게 향상시키는 방법론이 일반적으로 적용되어 왔다. 반면, 파괴 인성과 용접성 향상을 위하여 탄소 (Carbon)를 합금화 하지 않고, 석출 시효 열처리시의 금속간 화합물의 석출을 통하여 합금의 강도를 크게 향상시키는 방법론을 적용 하는 연구 또한 활발히 이루어지고 있다. As part of this research, a methodology to significantly improve strength by precipitating carbides through a heat treatment process has been generally applied to steel, a representative commercial alloy. On the other hand, in order to improve fracture toughness and weldability, research is also being actively conducted to apply a methodology that significantly improves the strength of the alloy through precipitation of intermetallic compounds during precipitation aging heat treatment without alloying carbon.
한편, 최근에는 상술한 석출 효과 이외에도 합금의 강도를 향상시킬 수 있는 고용 강화 메커니즘을 극대화하기 위하여 다양한 고용원소를 합금화하여 구성엔트로피가 높아지도록 조성을 제어한 복잡 조성 합금 (Complex concentrated alloy)의 연구 또한 활발히 이루어지고 있다. 그러나 이러한 복잡 조성 합금은 조성적으로 가능한 후보군이 너무나 광범위하기 때문에, 목적으로 하는 기계적 물성 및 상 구성을 효과적으로 제어하는 것이 어렵다는 한계를 가지고 있어서 후속 연구개발이 필요한 실정이다.Meanwhile, in addition to the above-described precipitation effect, research on complex concentrated alloys, in which the composition is controlled to increase compositional entropy by alloying various solid solution elements to maximize the solid solution strengthening mechanism that can improve the strength of the alloy, has also been actively conducted. It is being done. However, because these complex composition alloys have such a wide range of possible compositional candidates, it has the limitation that it is difficult to effectively control the desired mechanical properties and phase composition, so follow-up research and development is necessary.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기지 합금의 고용강화를 극대화 할 수 있는 복잡 조성 합금에 대한 열역학 계산 기반 상 구성 예측 방법론과 체적 변화를 수반하지 않는 나노 석출 강화를 위한 첨가 원소 제어 방법 기반 고강도 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 및 제조 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. The present invention is intended to solve the problems of the prior art described above, and includes a thermodynamic calculation-based phase composition prediction methodology for complex composition alloys that can maximize solid solution strengthening of the base alloy and addition for nano-precipitation strengthening without volume change. The purpose is to provide a high-strength nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy and manufacturing method based on an element control method.
특히, BCC 마르텐사이트 단일상 복잡 조성 합금의 설계 시, 상 안정성의 정밀 제어를 통한 최종 상 구성 제어를 위하여 Gibbs Energy Difference (GED) 도표를 활용하여 정량적인 기준을 제공함으로써, 기존 복잡 조성 합금 개발 시 어려움으로 지적되던 광범위한 임의의 복잡 조성에 대한 상 형성 예측을 효과적으로 달성할 수 있는 소재 개발 방법론을 제공하고자 한다.In particular, when designing BCC martensitic single-phase complex composition alloys, the Gibbs Energy Difference (GED) diagram is used to provide quantitative standards to control the final phase composition through precise control of phase stability, so that when developing existing complex composition alloys, We aim to provide a material development methodology that can effectively achieve phase formation prediction for a wide range of arbitrary complex compositions, which has been pointed out as a difficulty.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고강도 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금은 값 및 값이 -2111 J/mol 이하를 가져, 균질화 열처리 후 급랭 시에 BCC 마르텐사이트 단일상 제 1상 기지를 가지는 것임과 동시에 후속 열처리를 통해 제 2상의 나노 석출물을 가져 강화된 것을 특징으로 하며, 기본적으로는 하기 식과 같은 조성 범위를 갖는다.The high-strength nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy according to the present invention to achieve the above object is value and It has a value of -2111 J/mol or less, and when rapidly cooled after homogenization heat treatment, it is characterized by having a BCC martensite single phase first phase matrix and at the same time being strengthened by having second phase nano-precipitates through subsequent heat treatment. It has a composition range as shown in the formula below.
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.)(However, a×b ≤ -2111, and at the same time -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Additionally, it may contain additional elements that are inevitably included during the manufacturing process of the above alloy.)
뿐만 아니라, 개발 소재의 고용 강화 극대화를 위해 아래 식과 같이 보다 조성적 복잡성이 강화된 복잡 조성 합금일 수 있다.In addition, in order to maximize the solid solidification of the developed material, it may be a complex alloy with enhanced compositional complexity as shown in the equation below.
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.)(However, wt.%, and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111, and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Also, above It may contain additional elements that are inevitably included during the alloy manufacturing process.)
한편, 상기에서 제시한 고용 강화 원소인 Mo 및 Co 이외에도, 내열 합금 원소로 구분되는 V, Nb, Ta 및 W 은 서로 간에 완전한 고용체를 구성할 수 있으며, 그 함량이 전체 합금에 포함될 수 있는 내열 합금 원소 Mo 양의 50 %를 대체하더라도 그 특성이 유지될 수 있다. 이와 마찬가지로 Co와 고용체를 구성하는 3d 전이금속 원소인 Cr 의 경우에도 전체 Co의 양의 50 %를 대체하여 그 특성을 유지할 수 있다. 특히, 이와 같은 추가 합금 원소의 합금화는 구성엔트로피 증가에 의해 조성적 및 구조적 복잡성을 증대시켜, 기지의 고용 강화 효과를 증대하고 나노 석출상의 복잡 조성화를 촉진하는 역할을 할 수 있다.Meanwhile, in addition to Mo and Co, which are solid solution strengthening elements presented above, V, Nb, Ta, and W, which are classified as heat-resistant alloy elements, can form a complete solid solution with each other, and their content can be included in the entire alloy. Its properties can be maintained even if 50% of the amount of elemental Mo is replaced. Likewise, in the case of Cr, a 3d transition metal element that forms a solid solution with Co, its properties can be maintained by replacing 50% of the total amount of Co. In particular, alloying of such additional alloying elements increases compositional and structural complexity by increasing compositional entropy, thereby increasing the solid solution strengthening effect of the matrix and promoting the complex composition of the nano-precipitated phase.
본 발명에 의한 또 다른 형태인 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 제조 방법은 BCC 마르텐사이트 상 기지를 구성할 수 있는 복잡 조성의 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계; 상기 합금에 균질화 열처리 및 급랭처리를 통해 단상의 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 기지를 구성하는 단계; 및 상기 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금에 후속 열처리를 통해 나노크기 금속간 화합물을 형성하는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다. Another form of nano-precipitation-reinforced BCC martensitic complex composition alloy manufacturing method according to the present invention includes the steps of preparing and dissolving elements of complex composition that can constitute a BCC martensite phase matrix and alloying them; Constructing a single-phase BCC martensite complex alloy matrix through homogenization heat treatment and quenching treatment on the alloy; and forming a nano-sized intermetallic compound through subsequent heat treatment on the BCC martensitic complex composition alloy.
부연하면, BCC 마르텐사이트 상 기지를 구성할 수 있는 복잡 조성의 원소를 준비하는 단계가, 하기 식들을 만족하는 조성에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. In detail, the step of preparing elements of a complex composition that can constitute the BCC martensite phase matrix is characterized in that it is performed with a composition that satisfies the following equations.
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.)(However, a×b ≤ -2111, and at the same time -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Additionally, it may contain additional elements that are inevitably included during the manufacturing process of the above alloy.)
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.)(However, wt.%, and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111, and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Also, above It may contain additional elements that are inevitably included during the alloy manufacturing process.)
한편, 상기에서 제시한 고용 강화 원소인 Mo 및 Co 이외에도, V, Nb, Ta 및 W 으로 구성된 군에서 1 종 이상의 선택된 원소가 상기 합금에 포함된 Mo의 함량(d)의 50 % 이하로 대체하거나, 혹은 이와 동시에 Cr이 상기 합금에 포함된 Co의 함량(e)의 50 % 이하로 대체하는 것이 가능하다.Meanwhile, in addition to the solid solution strengthening elements Mo and Co presented above, one or more selected elements from the group consisting of V, Nb, Ta and W are replaced by 50% or less of the content (d) of Mo contained in the alloy. , or at the same time, it is possible to replace Cr with less than 50% of the Co content (e) contained in the alloy.
또한, 상기 합금에 균질화 열처리 및 급랭처리를 통해 단상의 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금기지를 구성하는 단계는 제조된 잉곳을 770 ℃ 이상 1394 ℃ 이하에서 1 시간 이상 100 시간 이하로 열처리 한 후에 100 K/sec 이상의 속도로 ??칭하여 수행하는 것이 바람직하다. In addition, the step of constructing a single-phase BCC martensite complex alloy base through homogenization heat treatment and quenching of the alloy is heat-treated the manufactured ingot at 770 ℃ or higher and 1394 ℃ or lower for 1 hour or more and 100 hours or less, and then heat treated at 100 K/ It is desirable to perform it at a speed of sec or higher.
또한, 상기 BCC 마르텐사이트 기지를 가지는 합금에 후속 열처리를 통해 나노크기 금속간 화합물을 형성하는 단계는 균질화 열처리한 시편에 대해 300 ℃ 이상 750 ℃ 이하에서 1 분 이상 100 시간 이하의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. In addition, the step of forming nano-sized intermetallic compounds through subsequent heat treatment on the alloy having the BCC martensite matrix is performed on the homogenized heat-treated specimen at a temperature of 300 ℃ or more and 750 ℃ or less for 1 minute or more and 100 hours or less. desirable.
상기 상술한 바와 같이 구성된 본 발명은 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 제조 방법을 통하여 복잡 조성 합금에서 고용 강화 효과와 나노 석출 강화 효과를 동시에 최적화해 강화 효과를 극대화한 초고강도 소재를 제공하는 효과가 있다.The present invention, constructed as described above, provides an ultra-high strength material that maximizes the strengthening effect by simultaneously optimizing the solid solution strengthening effect and nano-precipitation strengthening effect in the complex composition alloy through a nano-precipitation-strengthened BCC martensite complex composition alloy manufacturing method. It works.
또한, 본 발명의 BCC 마르텐사이트 단일상 복잡 조성 합금 제조 방법을 통하여, 복잡 조성 신합금의 개발에 있어서 가장 큰 어려움으로 지적되어 온 광범위 복잡 조성 신합금의 상 구성의 예측기반 제어를 가능하게 함으로써, 복잡 조성 신 합금의 예측기반 설계에 대한 가이드라인을 제공하는 효과가 있다.In addition, through the BCC martensitic single-phase complex composition alloy manufacturing method of the present invention, prediction-based control of the phase composition of a wide range of complex composition new alloys, which has been pointed out as the greatest difficulty in the development of complex composition new alloys, is possible, It has the effect of providing guidelines for prediction-based design of complex composition new alloys.
특히, 본 발명의 합금은 카본(Carbon)과 같은 침입형 강화 원소를 포함하지 않는 BCC 단일상 마르텐사이트 상태로 기계가공이 가능하며, 예열하지 않고 용접할 수 있고, 후속 열처리 공정을 통해 치수변화 없이 고강도화가 가능하도록 하여, 극한 환경 활용 로켓부품, 항공기 제트엔진, 모노레일카 혹은 하이퍼루프 부품, 고압 용기 등에 극한 환경 대응 구조 소재로 응용될 수 있는 효과가 있다. In particular, the alloy of the present invention can be machined in a BCC single-phase martensite state that does not contain interstitial reinforcing elements such as carbon, can be welded without preheating, and can be welded without dimensional change through the subsequent heat treatment process. By enabling high strength, it can be used as a structural material for extreme environments, such as rocket parts, aircraft jet engines, monorail cars or hyperloop parts, and high-pressure containers.
도 1은 본 발명의 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 제조를 위한 각 공정 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 열역학적으로 계산한 (a) Fe-Ni 및 (b) Fe-Mn 의 2 원계 상태도이다.
도 3은 FCC 상과 HCP 상간의 깁스에너지 차이, FCC 상과 BCC 상간의 깁스에너지 차이 값에 따른 상대적 상안정성 관계를 영역별로 나타낸 도면이다.
도 4는 온도에 대한 FCC 상과 BCC 마르텐사이트 상의 깁스에너지의 변화와 마르텐사이트 변태를 위한 구동력을 도식화해 나타낸 도면이다.
도 5는 Fe-Ni-Mn 복잡 조성 합금 시스템에 대하여 상온에서의 FCC 상과 HCP 상간의 깁스에너지 차이, FCC 상과 BCC 상간의 깁스에너지 차이 값을 계산한 결과와 제조된 합금의 상 구성을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 합금 8 내지 합금 12에 대하여 균질화 열처리 후 급냉을 통해 제조한 시편의 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 Fe-Ni-Mn 복잡 조성 합금 시스템의 FCC 상과 HCP 상간의 깁스에너지 차이, FCC 상과 BCC 상간 깁스에너지 차이 값을 조성에 대한 본 발명의 회귀 방정식으로 계산한 결과와 열역학 데이터베이스를 활용하여 계산한 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 합금 9에 Mo 원소만을 합금화 하였을 때와 Mo 원소 함량 이상의 Co 원소를 함께 합금화 하였을 때 FCC-BCC 상과 HCP-BCC 상간 상대적 안정성의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 Fe-Co 이원계 상태도에서 BCC 마르텐사이트 단일상 기지를 유지하기 위한 Co 원소 고용량의 최대 범위를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 합금 30 내지 합금 33에 대하여 균질화 열처리 후 급냉을 통해 제조한 시편의 후방산란전자회절(EBSD, Electron Back Scatter Diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 합금 30 내지 합금 33에 대하여 후속 열처리 조건(조건 1: 급냉 후, 조건 2: 275 ℃, 2 시간, 조건 3: 600 ℃, 1 시간, 조건 4: 600 ℃, 2 시간, 조건 5: 600 ℃, 20 시간)에 따른 경도 변화를 나타낸다. Figure 1 is a flow chart showing each process step for manufacturing the nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy of the present invention.
Figure 2 is a thermodynamically calculated binary phase diagram of (a) Fe-Ni and (b) Fe-Mn.
Figure 3 is a diagram illustrating the relative phase stability relationship by region according to the values of the Gibbs energy difference between the FCC phase and the HCP phase and the Gibbs energy difference between the FCC phase and the BCC phase.
Figure 4 is a diagram schematically showing the change in Gibbs energy of the FCC phase and BCC martensite phase with respect to temperature and the driving force for martensite transformation.
Figure 5 shows the results of calculating the values of the Gibbs energy difference between the FCC phase and the HCP phase and the FCC phase and the BCC phase at room temperature for the Fe-Ni-Mn complex composition alloy system, and the phase composition of the manufactured alloy. It is a drawing.
Figure 6 shows the results of X-ray diffraction analysis of specimens prepared through rapid cooling after homogenization heat treatment for alloys 8 to 12 of the present invention.
Figure 7 shows the results of calculating the Gibbs energy difference between the FCC phase and the HCP phase and the Gibbs energy difference between the FCC phase and the BCC phase of the Fe-Ni-Mn complex composition alloy system using the regression equation of the present invention for composition and using a thermodynamic database. This is a comparison of the calculated results.
Figure 8 shows the change in relative stability between the FCC-BCC phase and the HCP-BCC phase when only Mo element was alloyed in Alloy 9 of the present invention and when Co element with a Mo element content or more was alloyed together.
Figure 9 is a diagram showing the maximum range of Co element solid capacity for maintaining the BCC martensite single phase matrix in the Fe-Co binary phase diagram.
Figure 10 is a diagram showing the results of Electron Back Scatter Diffraction (EBSD) analysis of specimens manufactured through rapid cooling after homogenization heat treatment for alloys 30 to 33 of the present invention.
Figure 11 shows subsequent heat treatment conditions for alloys 30 to 33 of the present invention (condition 1: after quenching, condition 2: 275°C, 2 hours, condition 3: 600°C, 1 hour, condition 4: 600°C, 2 hours, Condition 5: 600°C, 20 hours) shows the change in hardness.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Below, with reference to the attached drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and in the case of well-known techniques, detailed descriptions thereof are omitted.
이때, 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.At this time, when a part in the entire specification is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements, rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 발명의 전체 합금을 구성하는 “기지 합금”은 “BCC” (체심입방 결정구조)의 “마르텐사이트” 재질로써, 본 명세서 전체에 걸쳐 같은 개념으로 이해되어야 하며, 혼용되어 사용될 수 있다. 이에 더하여, 나노 석출 열처리를 통해 강화 효과에 도움을 주는 “석출물”은 Ni과 X (이때, X= Al, Ti)를 포함하는 “Ni3X 조성의 금속간 화합물“을 기본 구조로 하여 본 발명의 복잡 조성을 구성하는 합금 원소들 중 Ni에 과고용 될 수 있는 원소들 (Co, Fe, Mn, Cr)이 Ni원소의 격자자리를 차지한 ”(Ni,Co,Fe,Mn,Cr)3X 조성의 복잡 조성 금속간 화합물“로써, 상기 개념들 역시 같은 물질을 지칭하며, 혼용되어 사용될 수 있다.The “base alloy” that constitutes the entire alloy of the present invention is a “martensite” material with a “BCC” (body-centered cubic crystal structure), and should be understood as the same concept throughout this specification, and may be used interchangeably. In addition, the “precipitate” that helps the strengthening effect through nano-precipitation heat treatment is the “intermetallic compound of Ni 3 Among the alloy elements that make up the complex composition, elements that can be overly dissolved in Ni (Co , Fe, Mn, Cr) occupy the lattice site of the Ni element. As an “intermetallic compound of complex composition,” the above concepts also refer to the same substance and can be used interchangeably.
본 발명 전체에 걸쳐, 열역학적 안정성 계산을 위해 Calphad 시뮬레이션을 수행하였다. 모든 계산은 별도의 설명이 없는 한, Thermo-calc. 소프트웨어를 활용하여 TCFE 9 데이터베이스를 기준으로 계산하였다.Throughout the present invention, Calphad simulations were performed for thermodynamic stability calculations. All calculations are performed using Thermo-calc, unless otherwise stated. Calculations were made based on the TCFE 9 database using software.
본 발명의 합금은 (1) BCC 마르텐사이트 상 기지를 구성할 수 있는 복잡 조성의 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계; The alloy of the present invention includes the steps of (1) preparing and dissolving elements of a complex composition that can form a BCC martensite phase matrix and alloying them;
(2) 상기 합금에 균질화 열처리 및 급랭처리를 통해 BCC 마르텐사이트 단상의 복잡조성 기지를 구성하는 단계;(2) forming a complex matrix of BCC martensite single phase through homogenization heat treatment and quenching treatment on the alloy;
(3) 상기 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 기지를 가지는 합금에 후속 열처리를 통해 나노크기 금속간 화합물을 형성하는 단계;(3) forming a nano-sized intermetallic compound in the alloy having the BCC martensite complex composition matrix through subsequent heat treatment;
의 3 단계 공정에 의해 제조되며, 이와 같은 공정의 개략도를 [도 1]에 표시하였다. 하기에서는, 위와 같이 서술한 본 발명의 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 및 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.It is manufactured through a three-step process, and a schematic diagram of this process is shown in [Figure 1] . In the following, the nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy and manufacturing method of the present invention described above will be described in detail.
BCC 마르텐사이트 단상 기지를 구성할 수 있는 합금 조성의 선정Selection of alloy composition that can form BCC martensite single phase matrix
본 단계에서는 본 발명의 필수 구성 요소인 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 기지를 구성할 수 있는 합금 원소군을 제시한다.In this step, a group of alloy elements that can form the base of the nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy, which is an essential component of the present invention, is presented.
본 발명의 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 구현을 위해서는 먼저 BCC 마르텐사이트 단상으로 기지 구성이 필수적이다. 일반적으로 BCC 마르텐사이트 상은 단상의 FCC 결정구조 합금을 고온에서 급랭하여 형성할 수 있다. 상기 단일 기지상의 구현을 위해서는 (1) 균질화 열처리 공정 온도에서 FCC 단일상 안정화, (2) 상온에서 BCC 상의 낮은 깁스 에너지(안정한 상태), 및 (3) 급랭 공정을 통한 합금의 확산 변태 억제 냉각 조건을 만족해야 한다.In order to implement the nano-precipitation-reinforced BCC martensite complex composition alloy of the present invention, it is essential to first configure the base as a BCC martensite single phase. In general, the BCC martensite phase can be formed by rapidly cooling a single-phase FCC crystal structure alloy at high temperature. In order to implement the single matrix phase, (1) stabilization of the FCC single phase at the homogenization heat treatment process temperature, (2) low Gibbs energy of the BCC phase at room temperature (stable state), and (3) cooling conditions to suppress diffusional transformation of the alloy through a quenching process. must be satisfied.
이를 위해, 먼저 고온에서는 FCC 상을 안정상으로 가지며 상온에서는 BCC 상을 안정상으로 가져, 쉽게 BCC 마르텐사이트 변태를 일으킬 수 있는 대표적인 원소로 철(Fe)을 주요 구성원소로 선정하였다.For this purpose, iron (Fe) was selected as the main element as it has the FCC phase as the stable phase at high temperature and the BCC phase as the stable phase at room temperature, and is a representative element that can easily cause BCC martensite transformation.
한편, 망간(Mn) 원소는 철에 고용될 경우 확산 변태를 억제하여 무확산 변태인 마르텐사이트 변태를 촉진할 수 있는 것으로 알려져 있다. 뿐만 아니라, 니켈(Ni)의 경우 이후 단계들에서 제시할 첨가 원소들과 합금화 되어 쉽게 후속 열처리를 통해 나노 석출물을 형성할 수 있는 원소로 알려져 있다. 이를 통해 본 단계에서는 Fe-Ni-Mn 3원계 복잡 조성 합금 시스템을 선정하여 BCC 마르텐사이트 단일상을 기지로 하는 나노 석출 강화형 복잡 조성 합금 및 제조 방법을 제시한다.Meanwhile, it is known that the element manganese (Mn), when dissolved in iron, can suppress diffusion transformation and promote martensite transformation, which is a non-diffusion transformation. In addition, nickel (Ni) is known as an element that can easily form nano-precipitates through subsequent heat treatment by alloying with additional elements to be presented in later steps. Through this, in this step, the Fe-Ni-Mn ternary complex composition alloy system is selected and a nano-precipitation-reinforced complex composition alloy and manufacturing method based on BCC martensite single phase are presented.
먼저 상기에서 제시한 3 가지 조건 중, (1) 균질화 열처리 공정 온도에서 FCC 단상을 안정화 하기 위해서는 균질화를 위한 열처리 온도 범위를 한정하는 것이 필요하다. 일반적으로 알려진 바에 따르면, 빠른 확산속도를 위해 균질화 열처리는 합금 융점(Tm)의 50 % 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 균질화 열처리 온도가 높아짐에 따라 원소간 확산은 더욱 활발해지기 때문에, 융점 이하 온도에서의 고온 상한은 의미가 없다. 따라서, 본 발명의 주요 원소인 Fe의 융점이 약 1540 ℃임을 감안하여, 균질화 열처리 온도의 하한을 770 ℃ 이상으로 한정할 수 있다.First, among the three conditions presented above, (1) in order to stabilize the FCC single phase at the homogenization heat treatment process temperature, it is necessary to limit the heat treatment temperature range for homogenization. According to general knowledge, it is desirable to perform homogenization heat treatment at 50% or more of the alloy melting point (Tm) to achieve a fast diffusion rate. In addition, as the homogenization heat treatment temperature increases, diffusion between elements becomes more active, so the high temperature upper limit at a temperature below the melting point is meaningless. Therefore, considering that the melting point of Fe, the main element of the present invention, is about 1540°C, the lower limit of the homogenization heat treatment temperature can be limited to 770°C or higher.
[도 2]는 열역학 시뮬레이션을 통해 계산한 Fe-Ni 및 Fe-Mn 의 2 원계 상태도를 나타낸다. 상태도에 나타난 바와 같이 각 합금계는 1394 ℃ 이하의 온도에서 모두 FCC 단상 영역을 가지기 때문에, 균질화 열처리의 최대 온도를 1394 ℃로 한정할 수 있다. 이를 종합하면 본 발명의 합금에서 균질화 열처리는 770 ℃ 이상 1394 ℃ 이하에서 1 시간 이상 100 시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 균질화 시간이 1 시간 미만인 경우 주조 조직 내 용질 불균일성이 유지되거나 100 시간 초과의 경우 고온 안정 금속간 화합물이 다량 석출되는 등의 문제가 야기되어 바람직하지 않다. [Figure 2] shows the binary phase diagram of Fe-Ni and Fe-Mn calculated through thermodynamic simulation. As shown in the phase diagram, each alloy system all has an FCC single phase region at temperatures below 1394°C, so the maximum temperature of homogenization heat treatment can be limited to 1394°C. In summary, it is preferable that the homogenization heat treatment in the alloy of the present invention is performed at 770 ℃ or higher and 1394 ℃ or higher for 1 hour or more and 100 hours or less. At this time, if the homogenization time is less than 1 hour, solute heterogeneity within the cast structure is maintained, or if the homogenization time is more than 100 hours, problems such as precipitation of a large amount of high-temperature stable intermetallic compounds are undesirable.
한편, 상기 균질화 열처리 온도에서 FCC 단상을 안정화하기 위해서는, 해당 온도 영역에서 FCC 상 안정성이 다른 경쟁상(BCC 및 HCP)보다 높아야 하며, 이는 낮은 깁스 에너지를 가져야 함을 의미한다. Fe계 합금의 경우, 상기 균질화 열처리 조건에서는 높은 온도가 될수록 우수한 FCC 상 안정성을 가지기 때문에, 가장 낮은 온도에서의 단상 FCC 영역을 확인하게 되면, 전체 균질화 조건에서의 FCC 상 안정성을 확보할 수 있다. 실제로 [도 2]의 상태도에서 확인할 수 있는 바와 같이 Fe, Ni 및 Mn 등으로 구성된 Fe계 합금의 경우 고온으로 올라갈수록 FCC 상의 단상 영역이 넓어짐을 통해 상안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, in order to stabilize the FCC single phase at the homogenization heat treatment temperature, the stability of the FCC phase must be higher than that of other competing phases (BCC and HCP) in the corresponding temperature range, which means that it must have a low Gibbs energy. In the case of Fe-based alloys, under the homogenization heat treatment conditions, the higher the temperature, the better the FCC phase stability. Therefore, by confirming the single-phase FCC region at the lowest temperature, the FCC phase stability can be secured under the overall homogenization conditions. In fact, as can be seen from the phase diagram in [Figure 2], in the case of Fe-based alloys composed of Fe, Ni, and Mn, it can be seen that phase stability is improved through the expansion of the single phase area of the FCC phase as the temperature rises.
[도 3]은 FCC 상을 기준으로 BCC 상 및 HCP 상간의 깁스에너지 차이 값에 따른 상대적 상안정성 관계를 영역별로 나타낸 도면이다. 이 도면에서 Y 축은 값을 의미하는 값을, X 축은 값을 각각 의미한다. 각각의 영역에 대해 부연하면, A 영역 및 C 영역은 HCP 상안정성이 다른 경쟁 상 대비 가장 높은 영역으로, 해당 깁스 에너지를 가지는 합금을 900 ℃ 이상의 온도에서 균질화 처리하는 경우 HCP 단상 합금이 구성됨을 의미한다. 반대로 D 영역 및 E 영역은 BCC 상이 가장 안정한 영역을 의미한다. 마지막으로 상기 도면에서의 B 영역은 FCC 상이 가장 안정한 영역으로, 본 발명에 의한 마르텐사이트 변태를 위해서는 균질화 온도 조건에서, 해당 영역(도면에서의 영역 B)의 깁스 에너지를 가지는 합금을 구성하는 것이 필수적이다. [Figure 3] is a diagram showing the relative phase stability relationship by region according to the Gibbs energy difference value between the BCC phase and the HCP phase based on the FCC phase. In this drawing the Y axis is The value represents the value, and the Each value means: To elaborate on each region, regions A and C are regions where the HCP phase stability is the highest compared to other competing phases, meaning that an HCP single-phase alloy is formed when an alloy with the corresponding Gibbs energy is homogenized at a temperature of 900 ℃ or higher. do. Conversely, the D region and E region represent the regions in which the BCC phase is the most stable. Lastly, region B in the figure is the region where the FCC phase is the most stable, and for martensitic transformation according to the present invention, it is essential to construct an alloy with the Gibbs energy of that region (region B in the figure) under homogenization temperature conditions. am.
한편, 상기 합금을 균질화 열처리 한 후, 급랭하여 완전한 BCC 마르텐사이트 변태를 발생시키기 위해서는, 상온에서 계산한 BCC 상의 안정성이 다른 경쟁상보다 높아야 한다. 따라서, 상기 합금이 적절한 마르텐사이트 변태를 하기 위해서는, 균질화 열처리 조건인 900 ℃에서는 B 영역, 동시에 급랭된 상온(300 K, 약 27 ℃)에서는 D 영역 혹은 E 영역에 위치해야 한다.Meanwhile, in order to generate a complete BCC martensite transformation by homogenizing and heat treating the alloy and then rapidly cooling it, the stability of the BCC phase calculated at room temperature must be higher than that of other competing phases. Therefore, in order for the alloy to undergo appropriate martensite transformation, it must be located in the B region at 900°C, which is the homogenization heat treatment condition, and in the D region or E region under rapidly cooled room temperature (300 K, approximately 27°C).
단, 마르텐사이트 변태를 위해서는 단순히 다른 경쟁상 보다 높은 BCC 상 안정성을 가지는 것 이외에도, 상변태를 위한 추가적인 구동력이 필요하다. 이는 FCC 모상에 형성되는 BCC 상의 모상과의 계면에너지 극복을 위해 필요한 것이다. [도 4]는 온도에 대한 FCC상과 BCC 마르텐사이트 상의 깁스에너지의 변화와 마르텐사이트 변태를 위한 구동력을 도식화해 나타낸 도면이다. 해당 도면에 나타난 바와 같이, FCC 오스테나이트 상(A)과 마르텐사이트 상(M)의 깁스 에너지(G)가 역전되는 온도인 T0 에 도달하더라도, Ms 온도 이하로 생성상의 계면 에너지(ΔGA-M)를 극복할 수 있는 충분한 구동력이 주어지지 못하는 경우, 급랭시에 마르텐사이트 변태 없이 FCC 상이 유지될 수 있다. 한편, 이와 같은 구동력은 합금계 별로 상이한 것으로 알려져 있으나, Fe 계 합금의 경우 대략 -2000 J/mol 수준인 것으로 알려져 있다. 또한, 상기의 마르텐사이트 변태는 일반적인 경우 100 K/sec 이상의 급랭 공정을 통해 확산 변태를 억제함으로써 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다.However, for martensite transformation, in addition to simply having higher BCC phase stability than other competing phases, additional driving force for phase transformation is required. This is necessary to overcome the interfacial energy between the BCC matrix formed on the FCC matrix. [Figure 4] is a diagram schematically showing the change in Gibbs energy of the FCC phase and BCC martensite phase with respect to temperature and the driving force for martensite transformation. As shown in the figure, even if the FCC reaches T 0 , the temperature at which the austenite phase (A) and martensite phase (M ) are reversed, the interfacial energy (ΔG AM ), the FCC phase may be maintained without martensite transformation during rapid cooling. Meanwhile, this driving force is known to be different for each alloy type, but in the case of Fe-based alloys, it is known to be approximately -2000 J/mol. In addition, it is known that the above martensite transformation can generally be achieved by suppressing diffusion transformation through a rapid cooling process of 100 K/sec or more.
BCC 마르텐사이트 단상 기지를 구성할 수 있는 합금 조성의 선정Selection of alloy composition that can form BCC martensite single phase matrix
본 단계에서는 Fe-Ni-Mn 삼원계 복잡 조성 합금계에서 (2) 상온에서 BCC 상의 낮은 깁스 에너지를 가지면서도 (3) 급냉 공정을 통해 단상의 BCC 마르텐사이트 기지를 구성할 수 있는 조성 영역을 한정하고자 한다.In this step, in the Fe-Ni-Mn ternary complex composition alloy system, (2) it has a low Gibbs energy of the BCC phase at room temperature, and (3) the composition region in which a single-phase BCC martensite matrix can be formed through a quenching process is limited. I want to do it.
이를 위해 Fe-Ni-Mn 3 원계 복잡 조성 합금에 대해 열역학 계산을 통해 상 안정성을 평가하고, 하기의 [표 1]과 같은 다양한 합금들에 대해 실제 실험을 통해 BCC 마르텐사이트 단상 형성 여부를 평가하여 [도 5]에 나타내었다. 부연하면, [도 5]에 표시된 점들은 Fe-Ni-Mn 3 원계 복잡 조성 합금계의 모든 조성들에 대해 1 wt.% 씩 조성을 변화시켜 가며 계산된 깁스에너지 값을 표시한 것이다. 또한 각각 Ni 및 Mn 원소 함량의 합에 따라, 초록색(12 wt.%, 합금 1 내지 합금 3), 파란색(15 wt.%, 합금 4 내지 합금 6), 빨간색(18 wt.%, 합금 7 내지 합금 9) 및 주황색(21 wt.%, 합금 13 내지 합금 18)로 나타내었다. To this end, the phase stability of the Fe-Ni-Mn ternary complex composition alloy was evaluated through thermodynamic calculations, and the formation of BCC martensite single phase was evaluated through actual experiments for various alloys as shown in [Table 1] below. It is shown in [Figure 5] . In detail, the points shown in [FIG. 5] indicate the calculated Gibbs energy values by changing the composition by 1 wt.% for all compositions of the Fe-Ni-Mn ternary complex composition alloy system. Also, depending on the sum of Ni and Mn element contents, green (12 wt.%, alloy 1 to alloy 3), blue (15 wt.%, alloy 4 to alloy 6), red (18 wt.%, alloy 7 to 6) Alloy 9) and orange (21 wt.%, alloys 13 to 18).
이때, 본 발명의 검증을 위한 시험편은 벌크 형태의 균질한 고용체 (Homogeneous solid solution)를 제조하기에 용이한 아크 용해 (Arc-melting)법으로 제조하였다. 본 발명에서는 아크 용해법을 활용하여 모합금을 제조하였지만, 인덕션 주조법(Induction casting) 및 저항 가열법 (Resistance heating) 등을 포함한 상용 합금 제조법을 활용하여 모합금을 제조하는 것도 가능하다. At this time, the test piece for verification of the present invention was prepared by the arc-melting method, which is convenient for producing a homogeneous solid solution in bulk form. In the present invention, the master alloy was manufactured using an arc melting method, but it is also possible to manufacture the master alloy using commercial alloy manufacturing methods including induction casting and resistance heating.
또한, 본 발명의 모든 실시예에 해당하는 합금들은 99.9 % 이상의 고순도를 가지는 모원소 (Raw material)를 정량하여 제조하였으나, 준비 과정 중 불가피하게 포함되는 불순물을 포함할 수 있다. In addition, the alloys corresponding to all embodiments of the present invention are manufactured by quantifying the raw material with a high purity of 99.9% or more, but may contain impurities that are inevitably included during the preparation process.
[도 5]는 Fe-Mn-Ni 복잡 조성 합금 시스템에 대하여 상온에서의 FCC 상과 HCP 상간의 깁스에너지 차이 () 값과 FCC 상과 BCC 상간의 깁스에너지 차이 ( ) 값을 계산한 결과(검은색 점들)와 실제 제조된 시편에 대해 균질화 및 급랭처리 이후 어떠한 상 구성을 가지는지 X-선 회절(XRD, X-Ray Diffraction)분석을 통하여 확인한 결과를 나타낸 것이며, 구체적 조성 및 조건은 아래 [표 1]에 나타내었다. 이 때, 본 발명에서 주조된 시편은 900 ℃에서 20 시간 동안 균질화 처리 후, 상온의 물에 침지하여 1000 K/sec로 급랭처리 하였으며 이후 해당 시편의 상 구성을 확인하였다. 일례로, [도 6]은 BCC 마르텐사이트 단상 기지로부터 FCC 상과 HCP 상을 포함하는 상으로 변화하는 조성 구간인 합금 8 내지 합금 12에 대해 상기 공정으로 제조된 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. [ Figure 5] shows the Gibbs energy difference between the FCC phase and the HCP phase at room temperature for the Fe-Mn-Ni complex composition alloy system ( ) value and the difference in Gibbs energy between the FCC phase and the BCC phase ( ) The results of calculating the values (black dots) and the phase composition of the actually manufactured specimen after homogenization and quenching are shown through X-ray diffraction (XRD) analysis. The specific composition and conditions are shown in [Table 1] below. At this time, the specimen cast in the present invention was homogenized at 900°C for 20 hours, then immersed in water at room temperature and rapidly cooled at 1000 K/sec, and the phase composition of the specimen was confirmed. As an example, [Figure 6] shows the results of XRD analysis of specimens manufactured by the above process for alloys 8 to 12, which are composition sections that change from a BCC martensite single phase matrix to a phase including an FCC phase and an HCP phase.
(J/mol)
(J/mol)
(J/mol)
(J/mol)
(Phase) Phase composition
(Phase)
[표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 합금 1 부터 합금 9 까지는 BCC 마르텐사이트 단상을 기지로 가졌지만, 합금 10부터 합금 18까지는 BCC 상 이외에 FCC 상 혹은 HCP 상을 포함하였기 때문에, 본 발명의 범주에서 제외하는 것이 바람직하다.As can be seen in [Table 1] , alloys 1 to 9 had the BCC martensite single phase as a base, but alloys 10 to 18 included an FCC phase or HCP phase in addition to the BCC phase, so it is within the scope of the present invention. It is desirable to exclude it from
값과 값의 변화와 상술한 결과를 관계지어 해석해보면, 두 값이 특정 값 이하일 때는 BCC 마르텐사이트 단상을 기지로 가졌으며, 이는 BCC 마르텐사이트 상으로 변태하는데 충분한 구동력을 가지기 때문으로 해석할 수 있다. value and When interpreting the above-mentioned results in relation to the change in value, when the two values are below a certain value, the BCC martensite single phase is used as the base, which can be interpreted as having sufficient driving force to transform into the BCC martensite phase.
BCC 마르텐사이트 단상을 기지로 가지는 합금 중 값과 값의 최대는 -2111 (J/mol)으로, 이 값을 기준으로 하여 이하의 값을 가지는 경우에는 모두 BCC 단상으로 구성된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 -2111 (J/mol) 이하의 값과 값을 동시에 가지는 조건에서 BCC 마르텐사이트 단상 기지가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. Among alloys that have BCC martensite single phase as a base value and The maximum value is -2111 (J/mol), and based on this value, it was confirmed that all cases with the following values were composed of BCC single phase. Therefore, in the present invention, -2111 (J/mol) or less value and It was confirmed that a BCC martensite single phase matrix was formed under conditions where both values were present.
상기의 결과를 바탕으로, BCC 마르텐사이트 단상 기지를 형성할 수 있는 복잡 조성을 구체적으로 한정한다. 실제 실험 결과인 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이 Mn과 Ni 원소 함량의 합이 18 wt.% 보다 큰 경우 합금은 BCC 마르텐사이트 단상 기지를 가질 수 없다. 또한 이는 일반적으로 알려진 Ni 및 Mn 원소들이 FCC 상의 안정도는 높이고, BCC 상의 안정도를 낮추는 합금 원소라는 점에서, 그 경향 역시 일맥상통하다. 따라서 합금 조성을 (a, b는 wt.%) 라고 할 때 a+b≤18 wt.%인 조성으로 한정하는 것이 바람직하다.Based on the above results, the complex composition that can form the BCC martensite single phase matrix is specifically limited. As can be seen in [Table 1], which is the actual experimental result, when the sum of the Mn and Ni element contents is greater than 18 wt.%, the alloy cannot have a BCC martensite single phase matrix. In addition, this trend is consistent with the generally known Ni and Mn elements in that they are alloy elements that increase the stability of the FCC phase and lower the stability of the BCC phase. Therefore, the alloy composition When (a and b are wt.%), it is preferable to limit the composition to a+b≤18 wt.%.
이때, 위의 결과들에서 확인한 바와 같이 Ni 및 Mn의 합금 조성은 깁스 에너지 차이에 의해 확정할 수 있다. 상기 결과를 기준으로 a+b≤18 wt.% 인 합금들을 기준으로 상간 깁스에너지 차이(delta G, dG) 값을 예측할 수 있는 일반식을 다음과 같이 유도하였다. 아래 일반식 구성을 위해, 실제 [도 5]에 표현된 조성들 중, 상기 조건에 맞는 조성의 합금 조성과 dG 간의 관계를 피팅하여 값과 값을 Ni의 조성과 Mn의 조성에 대한 회귀 함수 형태로 아래 [수학식 1]로 표현하였다. At this time, as confirmed in the above results, the alloy composition of Ni and Mn can be determined by the difference in Gibbs energy. Based on the above results, a general equation that can predict the value of the interphase Gibbs energy difference (delta G, dG) based on alloys with a+b≤18 wt.% was derived as follows. To construct the general formula below, fit the relationship between dG and the alloy composition of the composition that meets the above conditions among the compositions actually expressed in [Figure 5]. value and The value was expressed in the form of a regression function for the composition of Ni and Mn in [Equation 1] below.
= -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b = -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b
[도 7]은 Fe-Ni-Mn 복잡 조성 합금 시스템에서 FCC 상과 HCP 상간의 깁스에너지 차이, FCC 상과 BCC상 간의 깁스에너지 차이 값을 상기 회귀 방정식을 통하여 계산한 결과와 열역학 데이터 베이스를 활용하여 계산한 결과를 비교하여 나타낸 것이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 두 계산 결과는 양호한 상관관계를 가지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 값의 회귀 방정식의 경우에는 이었으며 값의 경우에는 임을 확인할 수 있다. 두 가지 경우 모두 값이 0.95 이상의 값을 가진다는 점에서, 상기 수학식에서 제시한 근사식의 신뢰도가 매우 높음을 확인할 수 있다. 따라서, Fe-Ni-Mn 합금 시스템에 대하여 BCC 마르텐사이트 단상 기지 합금을 구성할 수 있는 조성을 상기 회귀 방정식을 이용하여 최종적으로 한정하였다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 Ni 및 Mn 합금의 조성은 하기 [화학식 1]과 같이 표현할 수 있다. [Figure 7] shows the results of calculating the Gibbs energy difference between the FCC phase and the HCP phase and the Gibbs energy difference between the FCC phase and the BCC phase in the Fe-Ni-Mn complex composition alloy system using the above regression equation and a thermodynamic database. This is a comparison of the calculated results. As can be seen from the figure, it can be seen that the two calculation results have a good correlation. Specifically, In the case of the regression equation for the value It was In case of value You can confirm that it is. In both cases Since the value is greater than 0.95, it can be confirmed that the reliability of the approximation presented in the above equation is very high. Therefore, the composition capable of forming a BCC martensite single phase matrix alloy for the Fe-Ni-Mn alloy system was finally limited using the above regression equation. Specifically, the composition of the Ni and Mn alloy according to the present invention can be expressed as follows [Chemical Formula 1].
(단, a+b≤18 wt.% 이며 -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)(However, a+b≤18 wt.% and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)
설계 조성 합금에서 BCC 마르텐사이트 단상 기지 구성을 위한 급랭 공정 조건Quenching process conditions for forming BCC martensite single phase matrix in design composition alloy
본 발명에서는 [표 1]의 합금 9를 대표 조성으로 하여 급랭 공정 조건 제한을 위한 실험을 수행하였다. 합금 9는 BCC 마르텐사이트 단상 기지를 구현할 수 있는 제안된 합금 조성 중 가장 작은 마르텐사이트 변태 구동력을 가지므로, 특정 급랭 조건에 대하여 합금 9에서 BCC 마르텐사이트 단상 기지가 형성되었다면 동일한 급랭 조건에서 합금 1 부터 합금 8까지는 단상 BCC 마르텐사이트 기지가 형성될 것임을 유추할 수 있다.In the present invention, an experiment was conducted to limit the conditions of the rapid cooling process using Alloy 9 in [Table 1] as a representative composition. Alloy 9 has the smallest martensitic transformation driving force among the proposed alloy compositions capable of realizing a BCC martensitic single-phase matrix, so if a BCC martensitic single-phase matrix is formed in alloy 9 for a specific quenching condition, it should be started from alloy 1 under the same quenching conditions. It can be inferred that up to alloy 8, a single-phase BCC martensite matrix will be formed.
하기 [표 2]는 합금 9를 900 ℃에서 20 시간동안 균질화 열처리 한 후, 1 K/sec부터 1000 K/sec의 다양한 냉각 조건에서 냉각한 후 합금이 어떤 상 구성을 가지는지 실험통해 정리한 결과이다. [Table 2] below shows the experimental results of what phase composition the alloy has after homogenizing heat treatment of Alloy 9 at 900°C for 20 hours and then cooling it under various cooling conditions from 1 K/sec to 1000 K/sec. am.
(K/sec)(K/sec)
(Phase)(Phase)
[표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 100 K/sec 이상의 냉각 속도에서는 확산변태가 충분히 억제되어 BCC 마르텐사이트 단상 기지가 형성된다. 반면 10 K/sec 이하의 냉각 속도에서는 확산 변태가 억제되지 못하여 FCC 상과 BCC 상이 공존하는 복합상 구성을 가진다. 따라서, 본 발명에서는 100 K/sec 이상 1000 K/sec 이하의 급랭 조건을 BCC 마르텐사이트 단상 기지 구성을 위한 냉각 속도로 한정하였다.As can be seen in [Table 2] , at a cooling rate of 100 K/sec or more, diffusion transformation is sufficiently suppressed and a BCC martensite single phase matrix is formed. On the other hand, at cooling rates of 10 K/sec or less, the diffusion transformation cannot be suppressed, resulting in a composite phase composition in which the FCC phase and the BCC phase coexist. Therefore, in the present invention, the rapid cooling condition of 100 K/sec or more and 1000 K/sec or less was limited to the cooling rate for forming a BCC martensite single phase matrix.
복잡 조성 나노 석출 거동 구현을 위한 합금화 원소 선정Selection of alloying elements to realize complex composition nano-precipitation behavior
본 발명의 후속 열처리 공정은 고용원소의 확산이 일어날 수 있는 0.2 Tm 이상 온도와 금속간 화합물의 상분해가 일어나는 0.5 Tm 이하의 온도에서의 열처리를 통하여, 복잡 조성 금속간 화합물의 석출을 유도하고 이러한 금속간 화합물의 석출에 의한 강화효과를 구현하는 공정이다. 본 발명에서는 철이 주요 구성 원소로 이루어져 있으므로 철의 녹는점인 약 1500 ℃를 기준으로 300 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도에서 후속 열처리 공정을 진행할 수 있다.The subsequent heat treatment process of the present invention induces precipitation of complex intermetallic compounds through heat treatment at a temperature above 0.2 Tm, where diffusion of solid solution elements can occur, and at a temperature below 0.5 Tm, where phase decomposition of intermetallic compounds occurs. This is a process that realizes the strengthening effect by precipitation of intermetallic compounds. In the present invention, since iron is the main constituent element, the subsequent heat treatment process can be performed at a temperature of 300 ℃ or more and 750 ℃ or less based on the melting point of iron, which is about 1500 ℃.
이러한 후속 열처리 공정을 통해 나노크기 복잡 조성 금속간 화합물의 석출을 유도하기 위해, 본 발명의 Fe-Mn-Ni 3원계 합금의 핵심구성원소와 금속간 화합물을 형성할 수 있는 원소를 첨가하는 것이 필수적이다. 이때, 구성원소 중에는 Ni 원소가 가장 금속간 화합물을 흔히 형성하는 것으로 알려져 있으며, 특히 Ti, Al의 금속원소와 (X= Ti, Al) 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서 개발한 합금 조성에 나노 석출 강화 효과를 위한 합금화 원소로써 Ti, Al 중 1종 이상을 철에 대한 최대 고용도 이하로 합금화 할 수 있다. Ti원소는 최대 고용도 1.3 wt.%, Al 원소는 최대 고용도 1.1 wt.%이며 상술한 원소군은 전체 합금의 상안정성에 큰 영향을 주지않는 범위 내에서 추가합금화 되어야 하므로, 최대 고용도가 더 낮은 Al 원소인 1.1 wt.% 이하로 합금화 되도록 제한하였다. 이러한 사실들을 종합적으로 고려하여 한정한 본 발명에 의한 Fe-Mn-Ni-X (X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소) 합금 시스템의 조성은 하기 [화학식 2]와 같다.In order to induce precipitation of nano-sized intermetallic compounds of complex composition through this subsequent heat treatment process, it is essential to add elements capable of forming intermetallic compounds with the core constituent elements of the Fe-Mn-Ni ternary alloy of the present invention. am. At this time, among the constituent elements, the Ni element is known to most commonly form intermetallic compounds, especially the metal elements Ti and Al. (X=Ti, Al) is known to form compounds. Therefore, in the alloy composition developed in the present invention, one or more of Ti and Al can be alloyed to a level below the maximum solid solubility for iron as an alloying element for the nano-precipitation strengthening effect. Ti elements have a maximum solubility of 1.3 wt.%, and Al elements have a maximum solubility of 1.1 wt.%. Since the above-mentioned element group must be additionally alloyed within a range that does not significantly affect the phase stability of the entire alloy, the maximum solubility is higher. Alloying was limited to less than 1.1 wt.%, which is a low Al element. The composition of the Fe-Mn-Ni-X (X is one or more elements selected from the element group consisting of Al and Ti) alloy system according to the present invention, which is limited by comprehensively considering these facts, is as follows [Formula 2] .
(단, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)(However, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111, and -4435 + 134.9×a + 175 ×b - 6×a×b ≤ -2111)
기지 합금의 고용 강화를 위한 추가적인 첨가 원소의 선정Selection of additional additive elements to strengthen the solid solution of the base alloy
일반적인 철계 합금의 경우 기지의 고용강화 효과를 극대화하기 위하여 첨가 원소로써 몰리브덴(Mo, 균질화 공정시 Fe FCC 상내 최대 고용도 5.3 wt.%)을 추가 합금화 할 수 있다. 그러나 몰리브덴 첨가는 BCC 상과 FCC 상의 상대적 상 안정성에 영향을 주어 FCC 상을 선택적으로 안정화시키기 때문에 BCC 마르텐사이트 단상 기지의 형성을 억제할 수 있으므로, 본 발명에서는 몰리브덴 고용 강화 효과 뿐 아니라 동시에 BCC 상의 안정화 효과를 가진 Co 원소를 추가로 첨가하여 BCC 상안정성을 확보하고자 하였다. In the case of general iron-based alloys, molybdenum (Mo, maximum solid solubility in Fe FCC phase 5.3 wt.% during homogenization process) can be additionally alloyed as an additive element to maximize the solid solution strengthening effect of the matrix. However, since the addition of molybdenum affects the relative phase stability of the BCC phase and the FCC phase and selectively stabilizes the FCC phase, it can suppress the formation of the BCC martensite single phase matrix. Therefore, in the present invention, not only does the molybdenum solid solution strengthen but also stabilize the BCC phase at the same time. We attempted to secure BCC phase stability by additionally adding an effective Co element.
[도 8]은 본 발명의 합금 9 (Fe-6Ni-12Mn)에 Mo 원소만을 합금화하였을 때와 Mo 원소 함량 이상의 Co 원소를 합금화하였을 때 FCC-BCC 상과 HCP-BCC 상간 상대적 안정성의 변화를 나타낸 것이다. (각 합금의 상세 조성은 하기 [표 3] 참고) 상술한 바와 같이 나노 석출 강화 효과를 구현하기 위한 합금화 원소는 합금화되는 양이 미미하며 석출 공정에 의하여 나노 크기 석출물을 형성하기 때문에, 기지에 잔존하는 양이 적어 기지 자체의 상 안정성에 미치는 영향은 무시될 수 있다. 따라서 상대적 상 안정성의 계산시에는 단순화를 위하여 제외 할 수 있다. [Figure 8] shows the change in relative stability between the FCC-BCC phase and the HCP-BCC phase when only Mo elements are alloyed in Alloy 9 (Fe-6Ni-12Mn) of the present invention and when Co elements with a Mo element content or higher are alloyed. will be. (Refer to [Table 3] below for detailed composition of each alloy.) As described above, the amount of alloying elements used to realize the nano-precipitation strengthening effect is small and forms nano-sized precipitates through the precipitation process, so they remain in the matrix. The amount is small, so the effect on the phase stability of the base itself can be ignored. Therefore, it can be excluded for simplicity when calculating relative phase stability.
[도 8]을 참고하면 Mo 원소만을 합금화할 경우 상대적 BCC 상 안정성이 낮아지기 때문에 BCC 마르텐사이트 단상 기지를 구성할 수 없으나, Mo 원소 함량 이상의 Co 원소를 추가 합금화 하였을 때는 BCC 상의 상대적 상안정성을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, Mo 원소를 합금화 할 경우에는 Mo 원소 함량 이상의 Co 원소의 추가 합금화가 바람직하며, [도 9]를 참고하면 Co 원소가 20 wt.% 이상 합금화 될 경우 후속 열처리 공정인 나노 석출 공정 과정에서 BCC 규칙상(ordered phase)으로 변태를 통해 급격한 연신율 감소를 유발 할 수 있어 바람직하지 않다. Referring to [Figure 8], when only the Mo element is alloyed, the relative BCC phase stability is lowered, so it is not possible to form a BCC martensite single phase matrix. However, when Co elements exceeding the Mo element content are additionally alloyed, the relative phase stability of the BCC phase can be maintained. You can confirm that it exists. Therefore, when alloying the Mo element, it is desirable to additionally alloy the Co element beyond the Mo element content. Referring to [Figure 9] , when the Co element is alloyed at 20 wt.% or more, BCC is used during the nano-precipitation process, which is the subsequent heat treatment process. This is undesirable because it can cause a rapid decrease in elongation through transformation into the ordered phase.
이러한 사실들을 종합적으로 고려하여, 기지 합금의 고용강화 특성이 향상된 본 발명의 Fe-Mn-Ni-X-Mo-Co 복잡 조성 합금 조성 (단, X는 Al 및 Ti로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소)은 하기 [화학식 3]과 같다. Considering these facts comprehensively, the Fe-Mn-Ni-X-Mo-Co complex alloy composition of the present invention has improved solid solution strengthening properties of the base alloy (where (more than one type of element) is as shown in [Chemical Formula 3] below.
(단, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)(However, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.%, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5 ×a×b ≤ -2111 and at the same time -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)
실제로 Mo 원소와 Co 원소가 기지 합금의 상 안정성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상기 [표 1]의 대표 조성 합금 9에서 Fe 원소를 Mo 원소로 치환하며 이상(異相) 형성 여부를 관찰하였다. 특히, 본 발명에서는 석출물이 없는 경우, 기지의 강화 정도를 확인하기 위하여 X 원소는 제외하고 분석을 수행하였다. 결과적으로 Co 원소가 첨가되지 않거나 Mo 원소의 첨가량보다 적게 Co가 첨가된 경우에는 FCC 상이 석출되며, Co 원소가 Mo 원소 함량 이상 첨가된 경우에는 추가적인 석출물 혹은 중간 안정상 (Stable intermediate phase)의 형성 없이 BCC 마르텐사이트 단상 기지가 얻어졌다. 이러한 결과는 [도 8]에서 열역학 계산을 바탕으로 예측한 결과와 잘 부합하며, 이러한 결과를 하기 [표 3]에 상세하게 정리하였다.In fact, in order to determine the effect of Mo and Co elements on the phase stability of the base alloy, the Fe element was replaced with Mo element in the representative composition alloy 9 of [Table 1], and the formation of an abnormal phase was observed. In particular, in the present invention, in the case where there were no precipitates, the analysis was performed excluding the X element in order to confirm the degree of strengthening of the matrix. As a result, if the Co element is not added or if Co is added less than the amount of Mo element, the FCC phase is precipitated, and if the Co element is added more than the amount of Mo element, the FCC phase is precipitated without the formation of additional precipitates or stable intermediate phase. A BCC martensitic single phase matrix was obtained. These results match well with the results predicted based on thermodynamic calculations in [Figure 8] , and these results are summarized in detail in [Table 3] below.
한편, 상기 고용 강화 원소인 Mo 및 Co 이외에도, 같은 특성을 내는 합금원소가 존재한다. 특히, 내열 합금 원소로 구분되는 V, Nb, Ta 및 W 은 서로 간에 완전한 고용체를 구성할 수 있으며, 그 함량이 전체 합금에 포함될 수 있는 Mo 양의 50 %를 대체하더라도 그 특성이 유지된다. 이와 마찬가지로 Co와 고용체를 구성하는 3d 전이금속 원소인 Cr의 경우에도 전체 Co의 양의 50 %를 대체하여도 그 특성을 유지할 수 있다. 특히 이와 같은 추가 합금 원소의 합금화는 구성엔트로피 증가에 의해 구조적 복잡성을 증대시켜, 고용 강화 효과를 더욱 높이는데 큰 효과가 있다. 이와 같은 실험 결과는 별도의 합금으로써, 추가 합금 1 내지 추가 합금 9 로 아래 [표 4]에 상술하였다.Meanwhile, in addition to Mo and Co, which are the solid solution strengthening elements, there are alloy elements that exhibit the same characteristics. In particular, V, Nb, Ta and W, which are classified as heat-resistant alloy elements, can form a complete solid solution with each other, and their properties are maintained even if their content replaces 50% of the amount of Mo that can be contained in the entire alloy. Similarly, in the case of Cr, a 3d transition metal element that forms a solid solution with Co, its properties can be maintained even if 50% of the total amount of Co is replaced. In particular, alloying of such additional alloy elements increases structural complexity by increasing compositional entropy, which is very effective in further enhancing the solid solution strengthening effect. The results of such experiments are detailed in [Table 4] below for additional alloys 1 to 9 as separate alloys.
복잡 조성 나노 석출을 통한 강화 효과 확인Confirmation of strengthening effect through complex nano-precipitation
[도 10]은 본 발명의 합금 30 내지 합금 33 주조 시편에 대해 균질화 열처리 및 급랭처리를 진행한 후 후방산란전자 회절(EBSD, Electron Back Scatter Diffraction) 분석을 통하여 상 분석한 결과를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 분석 결과에서 99.5 % 이상의 BCC 마르텐사이트 상 구성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 단, 이 때 1 % 이내로 검출된 FCC 상은 EBSD 분석 기술의 오차 범위 이내로 분석될 수 있어 무시할 수 있다. 이러한 결과를 정리하여 하기 [표 5]에 나타내었다. 결과적으로 분석시편 모두에서 BCC 마르텐사이트 단상 기지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었으며, 상술한 바와 같이 나노 석출 강화 효과를 위한 합금화 원소인 Ti와 Al을 소량 합금화 하더라도 기지의 상 안정성에는 영향이 크지 않음을 확인할 수 있었다. [Figure 10] shows the results of phase analysis through backscattered electron diffraction (EBSD, Electron Back Scatter Diffraction) analysis after homogenization heat treatment and quenching treatment for cast specimens of Alloy 30 to Alloy 33 of the present invention. As can be seen in the figure, it can be seen that all analysis results show a BCC martensite phase composition of more than 99.5%. However, at this time, the FCC phase detected within 1% can be ignored because it can be analyzed within the error range of the EBSD analysis technology. These results are summarized and shown in [Table 5] below. As a result, it was confirmed that a BCC martensite single-phase matrix was obtained in all of the analyzed specimens, and as described above, it was confirmed that even if a small amount of alloying elements Ti and Al were alloyed for the nano-precipitation strengthening effect, the phase stability of the matrix was not significantly affected. there was.
나노 석출 공정은 상술한 바와 같이 복잡 조성 금속간 화합물의 석출을 유도하고 이를 활용하여 강화 효과를 얻는 공정이다. 이러한 나노 석출 공정은 열처리 온도에 따라서 차이가 있을 수 있으나, 대부분의 경우 자발 반응으로 매우 짧은 시간만 수행하더라도, 그 분율의 차이만 있을 뿐 미세한 나노 석출물이 형성된다. 다만, 일반적으로 고용체간 확산에 의한 금속간 화합물 형성에 시간을 필요로 하므로 최소 1 분 이상의 공정 시간을 가지는 것이 유리하다. 한편, 석출된 금속간 화합물의 크기가 너무 커지게 될 경우 강화 효과가 감소하여 청구 범위에서 제외되는 것이 바람직하다. 이러한 효과가 발생하기까지의 시간 또한 석출 열처리 온도 조건에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 100 시간 이상의 석출 열처리는 석출상의 과성장과 고비용으로 양산을 위해 적합하지 않다.As described above, the nano precipitation process is a process that induces precipitation of complex intermetallic compounds and utilizes this to obtain a strengthening effect. This nano-precipitation process may differ depending on the heat treatment temperature, but in most cases, even if it is performed for a very short time due to a spontaneous reaction, fine nano-precipitates are formed with only a difference in the fraction. However, since it generally takes time to form intermetallic compounds by diffusion between solid solutions, it is advantageous to have a process time of at least 1 minute. On the other hand, if the size of the precipitated intermetallic compound becomes too large, the reinforcing effect is reduced and it is desirable to exclude it from the scope of the claims. The time until this effect occurs also varies depending on the precipitation heat treatment temperature conditions, but generally precipitation heat treatment for more than 100 hours is not suitable for mass production due to overgrowth of the precipitation phase and high costs.
본 발명에서는 개발한 다양한 합금 조성에 대하여 600 ℃의 나노 석출 공정 온도에서 다양한 공정 시간으로 나노 석출 공정을 진행하였다. 이후, 나노 석출 공정 전후 경도 차이 분석을 통하여 나노 석출 강화 효과를 실증적으로 확인하였다. 일반적으로 금속 소재의 경우 경도와 항복 강도는 비례하는 경향이 있으며 따라서 강화 효과를 경도 측정을 통하여 분석할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 석출 공정 온도 범위 설정에 대한 검증을 위해 0.2 Tm(300 ℃) 보다 낮은 온도인 275 ℃에서 나노 석출 공정을 진행한 결과를 비교 결과로써 활용하였다. In the present invention, nano-precipitation processes were performed for various alloy compositions developed at a nano-precipitation process temperature of 600°C and for various process times. Afterwards, the nano-precipitation strengthening effect was empirically confirmed through analysis of the difference in hardness before and after the nano-precipitation process. In general, in the case of metal materials, hardness and yield strength tend to be proportional, so the strengthening effect can be analyzed through hardness measurement. In addition, to verify the temperature range setting for the nano-precipitation process of the present invention, the results of the nano-precipitation process at 275 ℃, which is lower than 0.2 Tm (300 ℃), were used as comparative results.
[도 11]은 본 발명의 합금 30 내지 합금 33에 대하여 나노 석출 열처리 조건(조건 1: 급냉 후, 조건 2: 275 ℃, 2 시간, 조건 3: 600 ℃, 1 시간, 조건 4: 600 ℃, 2 시간, 조건 5: 600 ℃, 20 시간)에 따른 경도 변화를 나타낸다. 추가로 본 발명의 대표 조성인 합금 28에 대해서는 석출 열처리의 시간 조건을 변화시켜가며 조건 6 내지 조건 9의 실험을 수행하였다. 이 경우, 경도 측정은 수행하지 않았으나, 다양한 크기의 나노 석출상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 600 ℃의 나노 석출 공정 온도에서는 모든 공정 시간 조건에 대하여 경도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있으며, 275 ℃의 나노 석출 공정 온도에서는 경도 값의 증가가 10 % 미만으로 미비한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 정리하여 하기 [표 6]에 상세히 나타내었다. [Figure 11] shows nano-precipitation heat treatment conditions for alloys 30 to 33 of the present invention (condition 1: after rapid cooling, condition 2: 275°C, 2 hours, condition 3: 600°C, 1 hour, condition 4: 600°C, 2 hours, condition 5: 600°C, 20 hours) shows the change in hardness. Additionally, with regard to alloy 28, which is the representative composition of the present invention, experiments under conditions 6 to 9 were performed while changing the time conditions of precipitation heat treatment. In this case, hardness measurements were not performed, but it was confirmed that nano-precipitated phases of various sizes were formed. At the nano-precipitation process temperature of 600 ℃, it can be confirmed that the hardness increased significantly for all process time conditions, and at the nano-precipitation process temperature of 275 ℃, the increase in hardness value was insignificant, less than 10%. These results are summarized and shown in detail in [Table 6] below.
열처리 온도heat treatment temperature
(℃)(℃)
열처리 시간heat treatment time
(HV)(HV)
본 발명을 통하여 Fe-Ni-Mn 복잡 조성 합금시스템에서 BCC 마르텐사이트 단상 기지를 구성할 수 있는 조성 범위를 한정할 수 있었으며, 나노 석출 강화 합금화 원소인 Ti, Al 원소 및 추가 고용강화 합금화 원소인 Mo와 Co 원소를 합금화 하면서도 전체 기지상을 BCC 단상으로 유지할 수 있었다.또한, 추가적으로 나노 석출 공정을 통하여 균질화 열처리 후 급랭시의 경도에 비하여 최대 150 % 이상 강화를 통해 초고강도 특성을 확보할 수 있었다. 특히, 본 발명의 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금 제조 방법은 열역학 계산을 통한 상 안정성 예측 방법을 제공하여 본 발명의 복잡 조성 합금 시스템 뿐만 아니라 마르텐사이트 변태가 가능한 다양한 상용 합금 시스템에 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 합금은 BCC 단일상 마르텐 사이트 상태로 기계가공이 가능하며 예열하지 않고 용접할 수 있고, 후 열처리를 통해 나노 석출을 유도해 치수변화 없이 고강도화가 가능하도록 하여, 극한환경 활용 로켓부품, 항공기 제트엔진, 모노레일카 혹은 하이퍼루프 부품, 고압용기 등의 극한환경 대응 구조소재로 응용될 수 있다.Through the present invention, it was possible to limit the composition range that can form the BCC martensite single phase matrix in the Fe-Ni-Mn complex composition alloy system, and the nano-precipitation strengthening alloying elements Ti and Al elements and the additional solid solution strengthening alloying element Mo While alloying the and Co elements, the entire matrix phase was maintained as a BCC single phase. In addition, through the nano-precipitation process, ultra-high strength characteristics were secured by strengthening by up to 150% or more compared to the hardness when quenched after homogenization heat treatment. In particular, the nano-precipitation-reinforced BCC martensitic complex composition alloy manufacturing method of the present invention provides a method for predicting phase stability through thermodynamic calculations and can be applied not only to the complex composition alloy system of the present invention but also to various commercial alloy systems capable of martensitic transformation. do. In addition, the alloy of the present invention can be machined in the BCC single-phase martensite state, can be welded without preheating, and induces nano-precipitation through post-heat treatment to enable high strength without dimensional change, making it a rocket part for use in extreme environments. , it can be applied as a structural material for extreme environments such as aircraft jet engines, monorail cars or hyperloop parts, and high-pressure vessels.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허 청구 범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The present invention has been described above through preferred embodiments, but the above-described embodiments are merely illustrative examples of the technical idea of the present invention, and various changes are possible without departing from the technical idea of the present invention. Anyone with knowledge will be able to understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be interpreted based on the matters stated in the patent claims, not the specific embodiments, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (15)
A nano-precipitation-reinforced BCC martensite complex composition alloy based on BCC martensite single phase and strengthened by nano-precipitates.
나노 석출 강화형 복잡 조성 합금의 값 및 값이 -2111 J/mol 이하를 가져, 균질화 열처리 후 급랭 시에 BCC 마르텐사이트 단상 제 1상 기지를 가지는 것임과 동시에;
후속 열처리를 통해 제 2상의 복잡 조성 나노 석출물을 가져 강화된 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금.
According to clause 1,
Nano-precipitation-reinforced complex composition alloy value and The value is -2111 J/mol or less, and at the same time, it has a BCC martensite single phase first phase matrix when quenched after homogenization heat treatment;
A nano-precipitation-reinforced BCC martensitic complex composition alloy, characterized in that it is strengthened by having complex composition nano-precipitates of the second phase through subsequent heat treatment.
균질화 열처리 후 급랭 시에 BCC 마르텐사이트 단상을 가지는 조성이 아래 [화학식 1] 의 조성을 만족하는 것을 특징으로 하는 합금:
[화학식 1]
(단, a+b≤18 wt.% 이며 -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111).
According to clause 2,
An alloy characterized by having a BCC martensite single phase when rapidly cooled after homogenization heat treatment and satisfying the composition of [Chemical Formula 1] below:
[Formula 1]
(However, a+b≤18 wt.% and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111).
나노 석출 강화형 복잡 조성 합금의 조성이 아래 [화학식 2]의 조성을 만족하는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금:
[화학식 2]
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.).
According to clause 2,
Nano-precipitation-reinforced BCC martensitic complex-composition alloy, characterized in that the composition of the nano-precipitation-reinforced complex-composition alloy satisfies the composition of [Formula 2] below:
[Formula 2]
(However, a×b ≤ -2111, and at the same time -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Additionally, it may contain additional elements that are inevitably included during the manufacturing process of the above alloy.) .
상기 합금의 고용 강화를 위해 Mo 및 Co 원소로 구성된 원소군에서 선정된 1 종 이상을 더 포함하여, 아래의 [화학식 3]의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금:
[화학식 3]
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.).
According to clause 4,
A nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy, characterized in that it further contains one or more selected from the element group consisting of Mo and Co elements for solid solution strengthening of the alloy, and has the composition of [Chemical Formula 3] below:
[Formula 3]
(However, wt.%, and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111, and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Also, above It may contain additional elements that are inevitably included during the alloy manufacturing process.)
V, Nb, Ta 및 W 으로 구성된 원소군에서 1 종 이상의 선택된 원소가 상기 합금에 포함된 Mo의 함량(d)의 50 % 이하로 대체하거나, 혹은 이와 동시에;
Cr이 상기 합금에 포함된 Co의 함량(e)의 50 % 이하로 대체하는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금.
According to clause 5,
One or more selected elements from the element group consisting of V, Nb, Ta and W replace 50% or less of the Mo content (d) contained in the alloy, or at the same time;
A nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy, characterized in that Cr is replaced by 50% or less of the Co content (e) contained in the alloy.
상기 합금의 균질화 열처리가 770 ℃ 이상 1394 ℃ 이하에서 1 시간 이상 100 시간 이하로 수행되며, 이후 100 K/sec 이상으로 급랭되는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금.
According to clause 2,
A nano-precipitation-reinforced BCC martensite complex composition alloy, characterized in that the homogenization heat treatment of the alloy is performed at 770 ℃ or higher and 1394 ℃ or lower for 1 hour or more and 100 hours or less, and then quenched at 100 K/sec or higher.
상기 합금의 후속 열처리가 300 ℃ 이상 750 ℃ 이하에서 1 분 이상 100 시간 이하의 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금.
According to clause 2,
A nano-precipitation-reinforced BCC martensite complex composition alloy, characterized in that the subsequent heat treatment of the alloy was performed at a temperature of 300 ℃ or more and 750 ℃ or more for 1 minute or more and 100 hours or less.
상기 합금에 균질화 열처리 및 급랭처리를 통해 단상의 BCC 마르텐사이트 기지를 구성하는 단계;
상기 BCC 마르텐사이트 기지를 가지는 합금에 후속 열처리를 통해 복잡 조성 금속간 화합물을 형성하는 단계;
를 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법.
Preparing and dissolving elements of complex composition constituting the BCC martensite phase matrix and alloying them;
Constructing a single-phase BCC martensite matrix through homogenization heat treatment and quenching of the alloy;
forming a complex intermetallic compound through subsequent heat treatment on the alloy having the BCC martensite matrix;
A method of manufacturing a nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy, characterized in that it is manufactured through.
BCC 마르텐사이트 상 기지를 구성하는 복잡 조성의 원소를 준비하고 합금화 하는 단계가 하기 [화학식 1]의 조성을 기지로 하는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법:
[화학식 1]
(단, a+b≤18 wt.% 이며 -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)
According to clause 9,
Method for producing nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy, characterized in that the step of preparing and alloying elements of complex composition constituting the BCC martensite phase matrix is based on the composition of the following [Chemical Formula 1]:
[Formula 1]
(However, a+b≤18 wt.% and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111)
BCC 마르텐사이트 상 기지를 구성하는 복잡 조성의 원소를 준비하고 합금화 하는 단계가 하기 [화학식 2]를 만족하는 조성에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법:
[화학식 2]
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.).
According to clause 9,
Method for producing nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy, characterized in that the step of preparing and alloying elements of complex composition constituting the BCC martensite phase matrix is performed with a composition satisfying the following [Chemical Formula 2]:
[Formula 2]
(However, a×b ≤ -2111, and at the same time -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Additionally, it may contain additional elements that are inevitably included during the manufacturing process of the above alloy.) .
상기 합금의 고용 강화를 위해 Mo 및 Co 원소로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상을 더 포함하여, 하기 [화학식 3]의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법:
[화학식 3]
(단, X 는 Al 및 Ti 으로 구성된 원소 군에서 선정된 1 종 이상의 원소, a+b≤18 wt.%, c<1.1 wt.%, 0≤d≤5.3 wt.%, d≤e≤20 wt.% 이며, -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111 인 동시에, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111 이다. 또한 위 합금의 제조과정 중 불가피하게 포함되는 첨가원소를 포함할 수 있다.).
According to clause 11,
Manufacturing of a nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy, characterized in that it has the composition of the following [Chemical Formula 3], further including one or more selected from the element group consisting of Mo and Co elements for solid solution strengthening of the alloy. method:
[Formula 3]
(However, wt.%, and -5386.3 + 157×a + 202.3×b - 2.5×a×b ≤ -2111, and at the same time, -4435 + 134.9×a + 175×b - 6×a×b ≤ -2111. Also, above It may contain additional elements that are inevitably included during the alloy manufacturing process.)
V, Nb, Ta 및 W 으로 구성된 군에서 1 종 이상의 선택된 원소가 상기 합금에 포함된 Mo의 함량(d)의 50 % 이하로 대체하거나, 혹은 이와 동시에;
Cr이 상기 합금에 포함된 Co의 함량(e)의 50% 이하로 대체하는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법.
According to clause 12,
One or more selected elements from the group consisting of V, Nb, Ta and W replace less than 50% of the Mo content (d) contained in the alloy, or at the same time;
A method of manufacturing a nano-precipitation strengthened BCC martensite complex composition alloy, characterized in that Cr is replaced by 50% or less of the Co content (e) contained in the alloy.
상기 균질화 열처리가 770 ℃ 이상 1394 ℃ 이하에서 1 시간 이상 100 시간 이하로 수행되며; 이후 상기 급랭처리가 100 K/sec 이상의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법.
According to clause 9,
The homogenization heat treatment is performed at 770°C or higher and 1394°C or lower for 1 hour or more and 100 hours or less; A method for producing a nano-precipitation-reinforced BCC martensite complex composition alloy, characterized in that the rapid cooling treatment is performed at a rate of 100 K/sec or more.
상기 후속 열처리가 300 ℃ 이상 750 ℃ 이하에서 1 분 이상 100 시간 이하의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 석출 강화형 BCC 마르텐사이트 복잡 조성 합금의 제조방법.According to clause 9,
A method for producing a nano-precipitation strengthened BCC martensitic complex composition alloy, characterized in that the subsequent heat treatment is performed at 300 ℃ or more and 750 ℃ or less for 1 minute or more and 100 hours or less.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Carbide precipitation in martensite during the early stages of tempering Cr- and Mo-containing low alloy steels, Acta Materialia, Volume 46, Issue 6, 23 March 1998, Pages 2203-2213 |
| 마르텐사이트계 석출 경화형 경량철강 및 그 제조방법, 대한민국 등록특허 KR10-2222244 |
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