KR20230139065A - 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 혼합분말을 레이저 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 공정을 이용하여 개재물을 분산시키고, 기지-개재물 계면 사이에 상변태를 유발시켜 원하는 위치에 형상기억효과가 형성되어 우수한 연성 및 인장 강도를 가져 점진적인 변형 유도 가소성(transformation-induced plasticity, TRIP)을 나타내는 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 혼합분말을 레이저 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 공정을 이용하여 개재물을 분산시키고, 기지-개재물 계면 사이에 상변태를 유발시켜 원하는 위치에 형상기억효과가 형성되어 우수한 연성 및 인장 강도를 가져 점진적인 변형 유도 가소성(transformation-induced plasticity, TRIP)을 나타내는 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
혈관 스텐트, 치열 교정 와이어, 치과 임플란트 및 가이드 와이어를 비롯한 생물 의학 장치에 적용하기 위해 형상기억합금은 급속도록 성장하였다.
형상기억합금(shape memory alloys, SMA)이란, 일정한 온도에서 형상을 기억시키면서 다른 온도에서 아무리 변형을 시켜도 기억시킨 온도가 되면 기억시킨 형상으로 돌아가는 특성을 지닌 금속으로, 금속이지만 마치 살아있는 것처럼 어느 정도의 열이 가해지면 스스로 원래 상태로 되돌아가는 금속을 의미한다.
종래의 형상기억합금은 티타늄(Ti)을 기반으로 하며, 니켈(Ni) 및 티타늄 금속이 1:1 비율로 섞어 만든 니티놀(Ni-Ti)이 대표적이라 할 수 있다. 대표적인 형상기억합금인 니티놀은 1960년대 최초로 만들어졌는데, 미 해군에서 잠수함에 사용할 합금을 만들기 위해 연구하던 중 니켈과 티타늄을 1:1로 섞인 합금에서 형상을 기억하는 반응을 확인하여 발견한 합금으로, 고유한 초가소성(unique superplasticity), 낮은 탄성 계수(low elastic modulus), 비강자성 특성(non-ferromagnetic property) 및 우수한 생체 적합성을 가지고 있다.
다만, 대표적인 형상기억합금인 니티놀의 주요구성 니켈은 인체에 발암이 가능한 대표적인 발암성 물질로 알려져 있는 독성금속이며, 피부독성, 호흡독성 등을 나타내고, 고농도에 단시간 노출될 경우 눈과 피부에 자극을 주고 신장에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있어, 항공, 군대 등의 특수 분야 이외 실제 산업에 적용하기엔 다소 어려움이 있다.
이와 같은 문제점을 방지하기 위해, 니켈을 제외한 형상기억합금의 연구가 지속적으로 이루어지고 있고, 최근 무독성인 Ti-Zr-Nb-Sn 형상기억합금이 개발되었다.
Ti-Zr-Nb-Sn 형상기억합금은 고강도, 우수한 생체 적합성 및 낮은 영률로 향상된 초탄성 등의 뛰어난 물성을 갖는데, 이와 같은 우수한 물성은 체심입방정계(body-centered cubic, BCC) β → 사방정계(orthorhombic) α'' 마르텐사이트 상변태(martensitic phase transformation)와 관련이 있으며, 이러한 상변태는 일반적으로 계면이 높고 결합이 상대적으로 약한 결정립계에서 발생한다.
다만, 현재 개발된 Ti-Zr-Nb-Sn 형상기억합금은 우수한 물성을 나타내고 있으나, 특정 영역에서 형상기억 특성을 나타내거나 국부적으로 형상기억 특성을 조절할 수 있는 기술을 개발되지 않고 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 형상기억 특성이 조절 가능한 Ti-Zr-Nb-Sn 형상기억합금의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속 혼합분말을 레이저 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 공정을 이용하여 개재물을 분산시키고, 기지-개재물 계면 사이에 상변태를 유발시켜 원하는 특정 위치에 형상기억효과가 형성되어 우수한 연성 및 인장 강도를 가져 점진적인 변형 유도 가소성(transformation-induced plasticity, TRIP)을 나타내는 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 무독성 형상기억합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 혼합분말을 레이저 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 공정을 이용하여 개재물을 분산시키고, 기지-개재물 계면 사이에 상변태를 유발시켜 원하는 위치에 형상기억효과가 형성되어 우수한 연성 및 인장 강도를 가져 점진적인 변형 유도 가소성(transformation-induced plasticity, TRIP)을 나타내는 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 무독성 형상기억합금의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억합금을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 형상기억합금은 0.1% 내지 1.0%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 형상기억합금은 티타늄(Ti) : 지르코늄(Zr) : 주석(Sn) : 니오븀(Nb)이 1 : 11 내지 16 : 28 내지 30 : 2 내지 2.5의 원소비로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 형상기억합금은 200 내지 220 Hv의 미세경도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 형상기억합금은 650 내지 750 MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법을 제공한다.
(S1) 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb) 분말을 분급하는 단계; 및
(S2) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말에 대해 In-situ 합금화 공법을 수행하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 티타늄 분말 0.20 내지 0.35 g/min, 지르코늄 분말 0.1 내지 0.15 g/min, 주석 분말 0.02 내지 0.05 g/min 및 니오븀 분말 0.05 내지 0.1 g/min의 분급 속도로 분급하는 단계;인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말은 50 내지 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S2A) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말을 개별적으로 공급하는 단계; 및
(S2B) 상기 공급된 분말에 대해 250 내지 280 W의 레이저 출력조건으로 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 공급된 분말에 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행함으로써 상기 분말을 용융하는 단계;인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 혼합물 내의 미용융 니오븀을 분산시키는 단계;인 것을 특징으로 한다.
상기 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법은 금속 혼합분말을 레이저 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 공정을 이용하여 개재물을 분산시키고, 기지-개재물 계면 사이에 상변태를 유발 시켜 원하는 위치에 형상기억효과가 형성되어 우수한 연성 및 인장 강도를 가져 점진적인 변형 유도 가소성(transformation-induced plasticity, TRIP)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 (a) 종래의 Ti-Nb-Zr-X 합금 및 (b) 본 발명에 따른 in-situ 합금 Ti-Nb-Zr-X 합금의 α” + β 미세구조의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 레이저 기반 DED(Directed Energy Deposition, 직접 에너지 증착) 공정 처리된 형상기억합금의 원소 분말에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 이미지 및 레이저 입도 분석기(CILAS 1090 LD Shape Analyzer, 3P Instruments, Germany)를 통한 입자 크기 분포 다이어그램이다.
도 3은 (a) 170 W, (b) 200 W, (c) 230 W 및 (d) 260 W의 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 융합 불량 영역을 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)을 통해 확인한 이미지이다.
도 4는 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 (a) 기공율 및 (b) 형상기억합금 내에 녹지 않은 니오븀 분말 입자의 입도 크기 변화를 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)을 통해 확인한 그래프이다.
도 5는 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 구성 원소들의 균일한 분포를 주사전자현미경(SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS; Xplore, Oxford Instruments, UK)을 통해 확인한 이미지이다.
도 6은 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 (a) 미세경도 및 (b) 응력-변형률을 Vickers 경도 시험 및 일축 인장시험(uniaxial tensile test)으로 확인한 그래프이다.
도 7은 레이저 출력 조건을 (a) 230 W 및 (b) 260 W에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림(inverse pole figure, IPF Map), 위상 분포 맵(Phase Map) 및 입자 크기 분포 히스토그램(Grain Size Distribution)이다.
도 8은 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 230 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이다.
도 9는 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 260 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이다.
도 2는 본 발명에 따른 레이저 기반 DED(Directed Energy Deposition, 직접 에너지 증착) 공정 처리된 형상기억합금의 원소 분말에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 이미지 및 레이저 입도 분석기(CILAS 1090 LD Shape Analyzer, 3P Instruments, Germany)를 통한 입자 크기 분포 다이어그램이다.
도 3은 (a) 170 W, (b) 200 W, (c) 230 W 및 (d) 260 W의 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 융합 불량 영역을 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)을 통해 확인한 이미지이다.
도 4는 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 (a) 기공율 및 (b) 형상기억합금 내에 녹지 않은 니오븀 분말 입자의 입도 크기 변화를 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)을 통해 확인한 그래프이다.
도 5는 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 구성 원소들의 균일한 분포를 주사전자현미경(SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS; Xplore, Oxford Instruments, UK)을 통해 확인한 이미지이다.
도 6은 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 (a) 미세경도 및 (b) 응력-변형률을 Vickers 경도 시험 및 일축 인장시험(uniaxial tensile test)으로 확인한 그래프이다.
도 7은 레이저 출력 조건을 (a) 230 W 및 (b) 260 W에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림(inverse pole figure, IPF Map), 위상 분포 맵(Phase Map) 및 입자 크기 분포 히스토그램(Grain Size Distribution)이다.
도 8은 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 230 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이다.
도 9는 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 260 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법
본 발명은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 형상기억합금을 제공한다.
상기 형상기억합금은 0.1% 내지 1.0%의 기공율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형상기억합금은 적층 제조된 합금으로, 0.1% 내지 1.0%의 기공율을 가짐으로 높은 밀도를 나타낼 수 있고, 이로 인해 향상된 미세경도, 인장강도 등 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 형상기억합금은 티타늄(Ti) : 지르코늄(Zr) : 주석(Sn) : 니오븀(Nb)이 1 : 11 내지 16 : 28 내지 30 : 2 내지 2.5의 원소비로 구성될 수 있다.
상기 형상기억합금은 200 내지 220 Hv의 미세경도를 가질 수 있고, 650 내지 750 MPa의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 형상기억합금은 고강도의 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 형상기억합금은 완전한 BCC 구조로 구성될 수 있으며, 미용융 니오븀 분말이 존재하는 합금일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 형상기억합금의 제조방법을 제공한다.
(S1) 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb) 분말을 분급하는 단계; 및
(S2) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말에 대해 In-situ 합금화 공법을 수행하는 단계.
상기 (S1) 단계는 In-situ 합금화 공법을 수행하기 위한 전단계로, 티타늄 분말 0.20 내지 0.35 g/min, 지르코늄 분말 0.1 내지 0.15 g/min, 주석 분말 0.02 내지 0.05 g/min 및 니오븀 분말 0.05 내지 0.1 g/min의 분급속도로 분급하는 단계;일 수 있다.
상기 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말은 50 내지 150 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 (S2) 단계는 In-situ 합금화 공법을 수행하는 단계로, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S2A) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말을 개별적으로 공급하는 단계;
(S2B) 상기 공급된 분말에 대해 250 내지 280 W의 레이저 출력조건으로 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행하는 단계.
상기 In-situ 합금화 공법은 실시간으로 공급되는 단일 또는 다수의 금속 분말을 고에너지 레이저로 용융 및 응고시켜 적층하는 방법으로 합금화하는 공정을 의미한다.
상기 (S2) 단계는 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말을 실시간으로 공급하면서 고출력 레이저를 사용해 상기 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말 각각을 용융시켜, 본 발명에 따른 형상기억합금을 제조할 수 있다.
상기 (S2B) 단계는 상기 공급된 분말에 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행함으로써 상기 분말을 용융할 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계는 상기 혼합물 내의 미용융 니오븀을 분산시키는 단계;일 수 있다.
도 1을 참조하면, (a) 종래의 Ti-Nb-Zr-X 합금은 주조-압연-열처리를 통한 벌크 형태의 합금으로, 미용융된 니오븀이 없어 결정립계를 중심으로 변형유기상변태가 발생한다. 반면, (b) 본 발명에 따라 실시간으로 금속 분말이 공급되어 고출력 레이저를 통해 합금화된 in-situ 합금 공정에 따른 Ti-Nb-Zr-X 합금은 결정립계보다 에너지적으로 더 불안정한 니오븀 입자 주변에서 변형유기상변태가 발생할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. 형상기억합금 제조
50 내지 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb) 분말에 대해, 티타늄 분말 0.20 내지 0.35 g/min, 지르코늄 분말 0.1 내지 0.15 g/min, 주석 분말 0.02 내지 0.05 g/min 및 니오븀 분말 0.05 내지 0.1 g/min의 분급속도로 분급하였다. 그리고, 상기 분급된 분말을 개별적으로 공급하면서 260 W의 레이저 출력조건으로 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행하여 상기 공급된 분말을 용융하여, 본 발명에 따른 형상기억합금을 제조하였다.
비교예 1 내지 3. 비교 형상기억합금 1 내지 3 제조
본 발명에 따라 실시예 1과 모든 과정을 동일하게 진행하되, 레이저 출력조건을 각각 170 W, 200 W 및 230 W으로 수행하여 제조된 비교 형상기억합금 1, 비교 형상기억합금 2 및 비교 형상기억합금 3을 제조하였다.
실험예 1. 형상기억합금 원소 분말 입자 특성 확인
본 발명에 따라 실시예 1에 제조된 형상기억합금의 제조에 사용된 금속의 원소 분말 입자가 형상기억합금 제조 시 적용되는 레이저 기반 DED(Directed Energy Deposition, 직접 에너지 증착) 공정에 적합한지 확인하기 위해, (a) 티타늄(Ti), (b) 지르코늄(Zr), (c) 니오븀(Nb) 및 (d) 주석(Sn)에 대해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 및 레이저 입도 분석기(CILAS 1090 LD Shape Analyzer, 3P Instruments, Germany)를 이용해 분말 입자의 형태 및 입도 크기를 확인하였다. 단, 지르코늄의 경우 안정성의 문제로 Zr-2.65Nb 사전 합금 분말(Zircaloy-4, ATI Specialty Material, USA)로 대체하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, (b) 지르코늄 및 (d) 주석 분말은 (a) 티타늄 및 (C) 니오븀 분말에 비해 위성 입자가 있는 상대적으로 거친 표면을 가지고 있음을 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있었고, 이는 레이저 기반 DED(Directed Energy Deposition, 직접 에너지 증착) 공정 중 유동성을 감소시킬 수 있다.
또한, (a) 티타늄, (b) 지르코늄, (c) 니오븀 및 (d) 주석 분말의 입도 분포는 50-150 μm로 DED 공정을 수행하기에 적합한 크기인 것을 레이저 입도 분석기로 측정한 데이터를 통해 확인할 수 있다.
실험예 2. 레이저 출력 조건에 따른 특성 확인
2.1. 레이저 출력 조건에 따른 융합 불량 영역 확인
레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 융합 불량 영역을 확인하기 위해, 레이저 출력 조건을 (a) 170 W, (b) 200 W, (c) 230 W 및 (d) 260 W에서 제조된 형상기억합금에 대해 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)을 측정하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, (a) 170 W 및 (b) 200 W의 레이저 출력 조건에서는 낮은 레이저 출력으로 인한 제한된 에너지 밀도로 인해 여러 융합 불량 영역(노란색 화살표)이 관찰되었다. 이러한 융합 불량은 레이저 출력이 증가함에 따라 감소하였으며, 에너지 밀도가 가장 큰 (d) 260 W의 레이저 출력 조건의 형상기억합금에서 사라지는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 니오븀 분말 입자(2750 K)의 용융 온도는 다른 원소(티타늄 : 1961 K, 지르코늄 : 2128 K, 주석 : 505 K)의 용융 온도보다 현저히 높기 때문에 용융되지 않은 니오븀 분말 입자는 매트릭스에 남아 있고 레이저 출력이 증가함에 따라 크기가 감소하는 것이라 할 수 있다. 광학현미경 이미지에서는 레이저 출력이 증가함에 따라 융해 불량 및 용융 되지 않은 니오븀 분말 입자가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
2.2. 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금 기공 형성 및 입자크기 변화 확인
레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 기공 및 니오븀 분말 입자크기 변화를 확인하기 위해, 레이저 출력 조건을 170 W, 200 W, 230 W 및 260 W에서 제조된 형상기억합금에 대해 광학현미경(optical microscopy, OM; BX-53M, Olympus, Japan)를 이용해 형상기억합금의 (a) 기공 형성 및 (b) 형상기억합금 내에 녹지 않은 니오븀 분말 입자의 입도 크기 변화를 확인하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, (a) 레이저 기반 DED(Directed Energy Deposition, 직접 에너지 증착) 공정 처리된 샘플의 기공률이 레이저 출력이 170 W인 경우 4.68 %에서 레이저 출력이 260 W로 증가하면 0.23 %로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 레이저 출력이 230 W 및 260 W의 기공률이 2% 미만임을 보여 우수한 기계적 특성을 가질 것으로 예상할 수 있다. 또한, (b) 용융되지 않은 니오븀 분말 입자 크기도 레이저 출력이 170 W인 경우 40.3 μm에서 레이저 출력이 260 W로 증가하면 33.7 μm로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
2.3. 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 구성 원소 균일 분포 확인
레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 구성 원소들의 균일한 분포를 확인하기 위해, 레이저 출력 조건을 (a) 170 W, (b) 200 W, (c) 230 W 및 (d) 260 W에서 제조된 형상기억합금에 대해 주사전자현미경(SEM, JSM-7900F, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS; Xplore, Oxford Instruments, UK)을 측정하여 형상기억합금의 표면 미세구조 및 표면 성분 균일성을 확인하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 용융되지 않은 니오븀이 순수한 니오븀 분말 입자 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 원소 분말 기반의 적층 제조(additive manufacturing, AM) 방법은 일반적으로 적층 제조 중 입자가 완전히 용융되지만 매트릭스에서 화학적 불균일성을 유발할 수 있으나, 본 발명에 따른 형상기억합금은 순수한 니오븀 분말 입자을 포함함으로써 이와 같은 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 에너지 분산형 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 통해, 본 발명에 따른 형상기억합금은 Ti-(11-16)Zr-(28-30)Nb-(2-2.5)Sn로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
2.4. 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 미세경도 및 응력-변형률 확인
레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 (a) 미세경도 및 (b) 응력-변형률을 확인하기 위해, 레이저 출력 조건을 170 W, 200 W, 230 W 및 260 W에서 제조된 형상기억합금에 대해 미세경도를 확인하기 위해 Vickers 경도 시험과 응력-변형률 거동을 확인하기 위해 일축 인장시험(uniaxial tensile test)을 수행하였다.
일축 인장시험의 경우, 실온에서 1 × 10-3·s-1의 준정적 변형률(quasi-static strain rate)의 범용 시험기(universal testing machine Minos-100, MTDI, Korea)를 사용하여 수행하였고, 인장시편의 게이지 길이가 너무 작아 Extensometer를 적용하기에는 무리가 있기 때문에, 인장변형 시 국부 변형률 분포를 측정하기 위해 인장시편 표면의 흑백 반점 패턴을 이용한 디지털 이미지 상관법(digital image correlation, DIC; ARAMIS 12M, GOM Optics, Germany)을 수행하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6(a)를 참조하면, (a) 레이저 출력 조건을 170 W, 200 W, 230 W 및 260 W에서 제조된 형상기억합금은 레이저 출력이 증가할수록 기공이 감소하는 특성으로 인해 레이저 출력 조건이 170 W인 형상기억합금의 미세경도는 188 Hv인 반면, 레이저 출력 조건이 260 W인 형상기억합금의 미세경도는 에서 207 Hv로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 레이저 출력 조건인 230 W인 형상기억합금의 미세경도는 매트릭스의 낮은 주석 함량과 관련된 가장 낮은 경도(180 Hv)를 나타내는 것으로 확인되었다.
도 6(b)를 참조하면, 레이저 출력 조건이 230 W 및 260 W인 형상기억합금의 응력-변형률 곡선은 Vickers 경도 측정 결과와 유사하게 레이저 출력 조건이 230 W인 형상기억합금은 561.3 ± 3.49 MPa의 인장강도를 가졌으며, 레이저 출력 조건이 260 W인 형상기업합금은 보다 높은 700.8 ± 10.98 MPa의 인장강도를 가졌다.
상기 결과를 통해, 레이저 출력 조건이 260 W인 형상기업합금의 강도는 고강도의 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
2.5. 레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 위상변화 확인
레이저 출력 조건에 따른 형상기억합금의 위상변화를 확인하기 위해, 레이저 출력 조건을 (a) 230 W 및 (b) 260 W에서 제조된 형상기억합금에 대해 전자 후방 산란 회절(electron backscatter diffraction, EBSD; C-Nano, Oxford Instruments, UK) 분석을 수행하였다. 전자 후방 산란 회절(EBSD) 분석은 TSL OIM 소프트웨어(EDAX, USA) 분석을 최소 신뢰 지수 0.1를 적용하여 분석하여 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 7은 레이저 출력 조건을 (a) 230 W 및 (b) 260 W에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림(inverse pole figure, IPF Map), 위상 분포 맵(Phase Map) 및 입자 크기 분포 히스토그램(Grain Size Distribution)이다.
이를 구체적으로 참조하면, DED 공정에서 발생하는 큰 열 에너지로 인해 완성된 형상기억합금의 평균 입자 크기가 증가한 것을 확인 할 수 있다. 또한, 전체적으로 완전한 BCC 구조로 구성되어 있으며 위상 분포 맵에서 회색 선으로 표시된 것처럼 원소 니오븀 분말이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 230 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이고, 도 9는 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 분석된 인장시험 후 변형된 260 W의 레이저 출력에서 제조된 형상기억합금의 EBSD 역극 그림, 위상 분포 및 KAM 맵이다.
이를 구체적으로 참조하면, 니오븀 입자의 강도는 β-Ti 매트릭스보다 약하기 때문에 용융되지 않은 니오븀 입자와 계면 영역에서 KAM(kernel Average misorientation) 축적이 발생하고, 초기 미세구조와 달리 저배율 위상 분포 맵(도 8(a) 및 도 9(a))은 변형에 의해 유도된 BCC → 사방정계 상변태가 용융되지 않은 니오븀 입자/β-Ti 매트릭스 계면 영역(흰색 화살표 참조) 근처에서 발생하며, 이러한 영역은 위에서 언급한 KAM 지역화 영역과 일치한 것이라 할 수 있다. 또한, 고배율 EBSD 분석 결과(도 8(b)와 도 9(b))는 사방정계 상의 내부에 평면 궤적이 축적되었음을 확인할 수 있다. 이러한 평면 트레이스는 α”-마르텐사이트 플레이트에서 유래한 반면 이러한 얇은 플레이트는 서로 90° 관계를 갖는다. 따라서, 미세구조 특성화 결과는 인장 시험 동안 추가 소성 변형 에너지를 흡수하는 용융되지 않은 Nb 입자/β-Ti 매트릭스 계면 영역 근처에서 변형 유도 α"-마르텐사이트 플레이트가 시작되었음을 나타낸 것이라 할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (11)
- 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
- 제1항에 있어서,
상기 형상기억합금은 0.1% 내지 1.0%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 형상기억합금. - 제1항에 있어서,
상기 형상기억합금은 티타늄(Ti) : 지르코늄(Zr) : 주석(Sn) : 니오븀(Nb)이 1 : 11 내지 16 : 28 내지 30 : 2 내지 2.5의 원소비로 구성된 것을 특징으로 하는 형상기억합금. - 제1항에 있어서,
상기 형상기억합금은 200 내지 220 Hv의 미세경도를 갖는 것을 특징으로 하는 형상기억합금. - 제1항에 있어서,
상기 형상기억합금은 650 내지 750 MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 형상기억합금. - (S1) 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 니오븀(Nb) 분말을 분급하는 단계; 및
(S2) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말에 대해 In-situ 합금화 공법을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 티타늄 분말 0.20 내지 0.35 g/min, 지르코늄 분말 0.1 내지 0.15 g/min, 주석 분말 0.02 내지 0.05 g/min 및 니오븀 분말 0.05 내지 0.1 g/min의 분급속도로 분급하는 단계;인 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀은 50 내지 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (S2) 단계는
(S2A) 상기 분급된 티타늄, 지르코늄, 주석 및 니오븀 분말을 개별적으로 공급하는 단계;
(S2B) 상기 공급된 분말에 대해 250 내지 280 W의 레이저 출력조건으로 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 공급된 분말에 직접 에너지 적층(Directed Energy Deposition, DED)을 수행함으로써 상기 분말을 용융하는 단계;인 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 혼합물 내의 미용융 니오븀을 분산시키는 단계;인 것을 특징으로 하는 형상기억합금의 제조방법.
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| Qian et al. | Defects-tolerant Co-Cr-Mo dental alloys prepared by selective laser melting | |
| Bimber et al. | Anisotropic microstructure and superelasticity of additive manufactured NiTi alloy bulk builds using laser directed energy deposition | |
| Kumar et al. | Microstructure–property correlations for additively manufactured NiTi based shape memory alloys | |
| Chlebus et al. | Microstructure and mechanical behaviour of Ti―6Al―7Nb alloy produced by selective laser melting | |
| Chen et al. | Controlling the microstructure and mechanical properties of a metastable β titanium alloy by selective laser melting | |
| Xu et al. | Effect of annealing treatments on the microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of direct metal laser sintered Ti-6Al-4V | |
| Almanza et al. | Corrosion resistance of Ti-6Al-4V and ASTM F75 alloys processed by electron beam melting | |
| Dong et al. | Fatigue behavior of biomedical Co–Cr–Mo–W alloy fabricated by selective laser melting | |
| Lee et al. | Effect of heat treatment on microstructure and impact toughness of Ti-6Al-4V manufactured by selective laser melting process | |
| Zheng et al. | Microstructure and mechanical property of additively manufactured NiTi alloys: A comparison between selective laser melting and directed energy deposition | |
| Chiu et al. | Effect of Cr additions on the phase constituent, mechanical properties, and shape memory effect of near–eutectoid Ti–4Au towards the biomaterial applications | |
| Auger et al. | Microstructural and mechanical characterisation of Fe-14Cr-0.22 Hf alloy fabricated by spark plasma sintering | |
| US8377237B2 (en) | Method for surface inclusions detection in nitinol which are primary corrosion and fatigue initiation sites and indicators of overall quality of nitinol material | |
| Chen et al. | Selective laser melting dental CoCr alloy: microstructure, mechanical properties and corrosion resistance | |
| KR20230139065A (ko) | 레이저 기반 적층 제조 공정을 이용한 형상기억합금 및 이의 제조방법 | |
| MOHAMMED et al. | Effect of Ta Content on Microstructure and Phase Transformation Temperatures of Ti75. 5-Nb25. 5 (% at.) Alloy | |
| Khodorenko et al. | Structural and strength properties of porous TiNi-base alloys obtained by self-propagating hightemperature synthesis and diffusion sintering | |
| Li et al. | Mechanical anisotropy of laser powder bed fusion fabricated Ti-41Nb alloy using pre-alloyed powder: Roles played by grain morphology and crystallographic orientation | |
| Mo et al. | Influence of heat treatment and surface finishing on the corrosion behavior of additive manufactured Ti-6Al-4V | |
| Acquesta et al. | Electrochemical Characterization of Ti6Al4V Components Produced by Additive Manufacturing | |
| Asadipour et al. | Effect of Microstructure on Hydrogen Embrittlement and Mechanical Properties of NiTi Biomaterials | |
| Ge et al. | Microstructural evolution, mechanical and functional properties of selective laser melting niti shape memory alloys with varying volume energy density | |
| Marchenko et al. | Influence of silver nanoparticles on the structure and mechanical properties of porous titanium nickelide alloys | |
| Skvortsova et al. | Comparison of the structure and properties of samples from TI-6AL-4V alloy received on different printers for 3D printing | |
| Silva et al. | Corrosion resistance after mechanical deformation of the Ti30Ta experimental alloy for using in biomedical applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |