KR20230138754A - Composition for Polymer Solid Electrolyte, Polymer Solid Electrolyte and the Secondary Battery including the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물, 이차전지용 고분자 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체상 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고분자 고체전해질용 조성물은 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체, 리튬염, 경화형 개시제 및 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자를 포함한다.The present invention relates to a composition for a polymer solid electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a secondary battery, and an all-solid-state secondary battery containing the same. The composition for a polymer solid electrolyte according to the present invention includes a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group, an ion conductive poly It includes metal oxide particles surface-modified with an alkylene oxide-based polymer, a lithium salt, a curing initiator, and an alkylene oxide-based organic material.
Description
본 발명은 이차전지용 고분자 고체전해질을 제조하기 위한 조성물, 이차전지용 고분자 고체전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 기계적 물성을 가지며 금속 전착이 수반되는 이차전지에서 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있는 고분자 고체전해질에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for producing a polymer solid electrolyte for secondary batteries, a polymer solid electrolyte for secondary batteries, and a secondary battery containing the same. In detail, it has improved mechanical properties and exhibits improved cycle characteristics in secondary batteries involving metal electrodeposition. It is about a polymer solid electrolyte that can be used.
리튬 이차전지는 최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 소형 전자기기의 보급화와 대기오염 문제를 해결할 수 있는 환경친화적인 전기자동차의 수요 증가로 인해 그 필요성이 증가되고 있다. 리튬 이차전지는 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장해두고 필요할 때 전기로 변환하여 쓸 수 있는 전기화학소자로서 양극, 음극, 분리막, 전해질과 같은 4대 핵심요소로 구성되어 있다.The need for lithium secondary batteries is increasing due to the recent popularization of small electronic devices such as smartphones and tablet PCs and increased demand for environmentally friendly electric vehicles that can solve air pollution problems. A lithium secondary battery is an electrochemical device that converts electrical energy into chemical energy, stores it, and converts it into electricity when needed. It consists of four key elements: an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte.
기존의 액체 전해질계 리튬 이차전지는 부피 팽창 및 폭발, 발화 등과 같은 안전문제가 계속되고 있다. 이러한 문제를 최소화하기 위해서는 가연성이 높아 발화 및 폭발가능성이 있는 액체 전해질을 대체하여 누액의 위험성이 없는 고체 전해질을 사용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 현재 개발이 진행되고 있는 고체 전해질은 산화물계, 황화물계, 고분자계 전해질로 구분될 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 공기 중 안정성이 우수하고 높은 전압 영역까지 사용가능하지만 기계적 특성이 좋지 않아 쉽게 깨지고 전극과 전해질 간의 높은 계면저항으로 인하여 상용화에 어려움을 겪고 있다. 황화물계 고체 전해질은 높은 이온전도도와 양호한 전극과 전해질 간 계면저항의 특성을 지녔으나, 수분과 공기에 취약하며 전극활물질 및 다른 소재와의 접촉시 화학적 및 전기화학적 안정성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.Existing liquid electrolyte-based lithium secondary batteries continue to have safety problems such as volume expansion, explosion, and ignition. In order to minimize these problems, much research is being conducted to replace liquid electrolytes, which are highly flammable and have the potential to ignite and explode, and use solid electrolytes without the risk of leakage. Solid electrolytes currently under development can be divided into oxide-based, sulfide-based, and polymer-based electrolytes. Oxide-based solid electrolytes have excellent stability in air and can be used up to high voltage ranges, but their mechanical properties are poor, making them easily broken, and their commercialization is difficult due to high interfacial resistance between electrodes and electrolytes. Sulfide-based solid electrolytes have high ionic conductivity and good interfacial resistance between electrodes and electrolytes, but have the disadvantage of being vulnerable to moisture and air and having poor chemical and electrochemical stability when in contact with electrode active materials and other materials.
한편 고분자계 고체 전해질은 액체 전해질에 비하여 우수한 화학적 및 열적 안정성을 지니고 있으며, 산화물계 및 황화물계 고체전해질과는 달리 고분자 특유의 유연성을 지니고 있어 기존 배터리 제조 양산 공정에 적용하는 것이 가능하여 상업화에 용이한 장점을 지니고 있다. 하지만 주로 폴리알킬렌옥시드를 기반으로 하는 고분자 고체 전해질의 낮은 기계적 강도는 음극에서 생성되는 리튬 덴드라이트 형성 억제가 곤란하며 이로 인한 안정성이 취약하여 사이클 수명이 감소하는 문제점을 지니고 있다. Meanwhile, polymer-based solid electrolytes have excellent chemical and thermal stability compared to liquid electrolytes, and unlike oxide-based and sulfide-based solid electrolytes, they have polymer-specific flexibility, making them easy to commercialize as they can be applied to existing battery manufacturing mass production processes. It has one advantage. However, the low mechanical strength of polymer solid electrolytes, which are mainly based on polyalkylene oxide, makes it difficult to suppress the formation of lithium dendrites generated at the cathode, and this has the problem of poor stability and reduced cycle life.
본 발명의 일 목적은 향상된 기계적 강도를 갖는 이차전지용 고분자 고체전해질 및 이를 제조하기 위해 사용되는 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte for secondary batteries with improved mechanical strength and a composition used to produce the same.
본 발명의 다른 목적은 금속 전착이 수반되는 이차전지에서 금속 수지상 형성을 억제할 수 있는 이차전지용 고분자 고체전해질 및 이를 제조하기 위해 사용되는 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte for secondary batteries that can suppress the formation of metal dendrites in secondary batteries involving metal electrodeposition, and a composition used to produce the same.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 전착이 수반되는 이차전지에서 향상된 충방전 사이클 특성을 나타내는 이차전지용 고분자 고체전해질 및 이를 제조하기 위해 사용되는 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte for secondary batteries that exhibits improved charge/discharge cycle characteristics in secondary batteries involving metal electrodeposition, and a composition used to produce the same.
본 발명에 따른 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물은 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체, 리튬염, 경화형 개시제 및 하기 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자를 포함한다.The composition for secondary battery polymer solid electrolyte according to the present invention is a metal surface-modified with a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group, an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer, a lithium salt, a curing initiator, and an alkylene oxide-based organic material of the following formula (1): Contains oxide particles.
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며,In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20,
n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며,n is the average added mole number of ethylene oxide, which is 1 to 20,
R은 수소 또는 C1-C18의 탄화수소이다.R is hydrogen or a C1-C18 hydrocarbon.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 알킬렌옥시드계 유기물의 카르복실 말단기는 상기 금속산화물 입자 표면에 화학결합될 수 있다. In the composition according to one embodiment, the carboxyl terminal group of the alkylene oxide-based organic material may be chemically bonded to the surface of the metal oxide particle.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 표면 개질된 금속산화물 입자는 1 내지 30중량%의 상기 알킬렌옥시드계 유기물을 포함할 수 있다. In the composition according to one embodiment, the surface-modified metal oxide particles may include 1 to 30% by weight of the alkylene oxide-based organic material.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 5, 상기 n은 1 내지 5일 수 있다.In the composition according to one embodiment, in Formula 1, m may be 0 to 5, and n may be 1 to 5.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 금속산화물 입자의 금속산화물은 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체일 수 있다. In the composition according to one embodiment, the metal oxide of the metal oxide particles may be aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, a mixture thereof, or a complex thereof.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 폴리에틸렌글리콜계 중합체일 수 있다.In the composition according to one embodiment, the polyalkylene oxide-based polymer may be a polyethylene glycol-based polymer.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 다관능성 단량체는 아크릴레이트계 다관능성 단량체일 수 있다.In the composition according to one embodiment, the multifunctional monomer may be an acrylate-based multifunctional monomer.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 조성물은 상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 다관능성 단량체, 0.5 내지 20 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자, 5 내지 50 중량부의 금속염 및 0.01 내지 1 중량부의 개시제를 함유할 수 있다.In the composition according to one embodiment, the composition includes 10 to 40 parts by weight of a multifunctional monomer, 0.5 to 20 parts by weight of surface-modified metal oxide particles, and 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer. It may contain a metal salt and 0.01 to 1 part by weight of an initiator.
일 구체예에 따른 조성물에 있어, 상기 표면 개질된 금속산화물 입자는 하기 테스트 조건에 따른 테스트시 하기 분산안정성을 만족할 수 있다.In the composition according to one embodiment, the surface-modified metal oxide particles may satisfy the following dispersion stability when tested according to the following test conditions.
테스트 조건 : 1)상기 표면 개질된 금속산화물 입자 5중량% 및 상기 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 95wt%로 이루어진 혼합물을 투명 용기에 담아 1시간 동안 초음파 교반 및 2) 투명 용기에 높이 H까지 담긴 혼합물에 대해, 40μm 간격으로 880nm인 근적외선 광을 조사하여, 방치 시간에 따른 투명 용기 높이 방향으로의 광투과율 측정Test conditions: 1) A mixture of 5 wt% of the surface-modified metal oxide particles and 95 wt% of the ion-conductive polyalkylene oxide polymer was placed in a transparent container and stirred ultrasonically for 1 hour, and 2) the mixture was placed in a transparent container up to height H. The mixture is irradiated with near-infrared light of 880 nm at 40 μm intervals, and the light transmittance in the height direction of the transparent container is measured according to the standing time.
분산안정성 : 24시간 시점에서 투명 용기 바닥에서 95%H 높이까지 광투과율 프로파일이 0시간 시점의 광투과율 프로파일과 동일Dispersion stability: At 24 hours, the light transmittance profile from the bottom of the transparent container to the height of 95%H is the same as the light transmittance profile at 0 hours.
본 발명은 상술한 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 고분자 고체전해질을 포함한다.The present invention includes a polymer solid electrolyte for secondary batteries manufactured using the above-described composition.
본 발명에 따른 이차전지용 고분자 고체전해질은 망상 고분자 네트워크, 상기 망상 고분자 네트워크에 상호침투된 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 및 리튬염을 함유하는 기지; 및 상기 기지에 분산 함입되고 하기 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자;를 포함한다.The polymer solid electrolyte for secondary batteries according to the present invention includes a base containing a network polymer network, an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer interpenetrated with the network polymer network, and a lithium salt; and metal oxide particles dispersed and impregnated in the matrix and surface-modified with an alkylene oxide-based organic material of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며,In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20,
n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며,n is the average added mole number of ethylene oxide, which is 1 to 20,
R은 C1-C18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소이다.R is a C1-C18 chain or branched hydrocarbon.
일 구체예에 따른 고분자 고체전해질은 하기 식 1을 만족하는 강성(stiffness)을 만족할 수 있다.The polymer solid electrolyte according to one embodiment may satisfy stiffness that satisfies Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
3.0 ≤ S1/S03.0 ≤ S1/S0
S1은 이차전지용 고분자계 고체전해질의 강성이며, S0는 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일하되, 금속산화물 입자를 함유하지 않는 레퍼런스 고체전해질의 강성이다.S1 is the stiffness of the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, and S0 is the stiffness of the reference solid electrolyte that is the same as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries but does not contain metal oxide particles.
일 구체예에 따른 고분자 고체전해질은 두 리튬 전극 사이에 고체전해질이 개재된 리튬 시메트리 셀을 이용한 하기 충방전 테스트시 ±0.045 V 이내의 과전압을 만족할 수 있다.The polymer solid electrolyte according to one embodiment can satisfy an overvoltage within ±0.045 V during the following charge/discharge test using a lithium symmetry cell with a solid electrolyte interposed between two lithium electrodes.
충방전 테스트 조건 : 0.1 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.2 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.5 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 1.0 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링Charge/discharge test conditions: 10 charge/discharge cycling at 0.1 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.2 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.5 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.5 mA/cm 2 CC. Charge/discharge cycling 10 times at 1.0 mA/cm 2 CC
일 구체예에 따른 고체전해질은 상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 망상 고분자 네트워크, 5 내지 50 중량부의 금속염 및 0.5 내지 20 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유할 수 있다.The solid electrolyte according to one embodiment may contain 10 to 40 parts by weight of a network polymer network, 5 to 50 parts by weight of a metal salt, and 0.5 to 20 parts by weight of surface-modified metal oxide particles based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer. You can.
본 발명은 상술한 이차전지용 고분자 고체전해질을 포함하는 전고체상 리튬 이차전지를 포함한다.The present invention includes an all-solid-state lithium secondary battery containing the above-described polymer solid electrolyte for secondary batteries.
일 구체예에 따른 리튬 이차전지에 있어, 상기 이차전지는 리튬 금속의 음극을 포함할 수 있다.In a lithium secondary battery according to one embodiment, the secondary battery may include a negative electrode of lithium metal.
일 구체예에 따른 리튬 이차전지는 하기 충방전 테스트시 85% 이상의 용량 유지율을 만족할 수 있다.A lithium secondary battery according to one embodiment may satisfy a capacity retention rate of 85% or more during the following charge/discharge test.
충방전 테스트 조건 : 0.3C CC / 4.2V CV의 충전 및 0.5C CC / 3.0V CV의 방전으로 100회 사이클링Charge/discharge test conditions: cycling 100 times with charging at 0.3C CC/4.2V CV and discharging at 0.5C CC/3.0V CV
본 발명에 따른 고분자 고체전해질은 이온 전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 및 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유하여, 고분자 고체전해질 내 금속산화물 입자가 뭉침 현상 없이 매우 균일하게 분산 위치하여 고분자 고체전해질이 향상된 기계적 물성 및 안정성을 가질 수 있다. The polymer solid electrolyte according to the present invention contains metal oxide particles surface-modified with an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer and an alkylene oxide-based organic material, and the metal oxide particles in the polymer solid electrolyte are dispersed and positioned very uniformly without agglomeration. Polymer solid electrolytes can have improved mechanical properties and stability.
또한, 본 발명에 따른 고분자 고체전해질은 금속 전착이 수반되는 전지 반응을 갖는 이차전지에서, 우수한 덴드라이트 형성 억제능을 가져 높은 안정성을 가지며, 향상된 사이클 특성을 가질 수 있다.In addition, the polymer solid electrolyte according to the present invention has excellent dendrite formation inhibition ability in secondary batteries having a battery reaction involving metal electrodeposition, has high stability, and can have improved cycle characteristics.
도 1은 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자, MEEA, 및 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)의 ATR FT-IR 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자(Al2O3), MEEA, 및 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)의 열중량분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 내 표면개질된 금속산화물 나노입자의 분산안정성 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 고체전해질(MEEA-Al2O3), 제1레퍼런스 고체전해질(SPE(non-Al2O3)) 및 제2레퍼런스 고체전해질(Al2O3)의 나노압임시험 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 리튬 시메트리 셀에서 리튬 전착/스트립핑 실험 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.Figure 1 is a diagram showing the ATR FT-IR analysis spectra of alumina nanoparticles without surface modification, MEEA, and alumina nanoparticles modified with MEEA (MEEA-Al 2 O 3 ).
Figure 2 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of alumina nanoparticles without surface modification (Al 2 O 3 ), MEEA, and alumina nanoparticles modified with MEEA (MEEA-Al 2 O 3 ).
Figure 3 is a diagram showing the results of evaluating the dispersion stability of surface-modified metal oxide nanoparticles in an ion conductive polyalkylene oxide polymer.
Figure 4 shows the nanoindentation test results of the solid electrolyte (MEEA-Al 2 O 3 ), the first reference solid electrolyte (SPE (non-Al 2 O 3 )), and the second reference solid electrolyte (Al 2 O 3 ). It is a drawing.
Figure 5 is a diagram showing the results of a lithium electrodeposition/stripping experiment in a lithium symmetry cell.
Figure 6 is a diagram showing charge/discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고분자 고체전해질, 이를 위한 조성물 및 이를 포함하는 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a polymer solid electrolyte of the present invention, a composition therefor, and a secondary battery containing the same will be described in detail with reference to the attached drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In this specification and the appended claims, terms such as first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean the presence of features or components described in the specification, and, unless specifically limited, one or more other features or components are added. This does not mean that the possibility of this happening is ruled out in advance.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is said to be on or on another part, it is not only the case where it is directly on top of the other part, but also when it is in contact with another part (another film (layer)) in between. This also includes cases where layers, other areas, and other components are interposed.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 특별히 그 분위기나 조건을 한정하지 않는 한, 테스트나 실험은 상온, 공기중, 대기압 하에 수행된 것이다. In this specification and the appended patent claims, unless the atmosphere or conditions are specifically limited, tests or experiments are performed at room temperature, in air, and at atmospheric pressure.
본 출원인은 고분자 고체전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구를 수행한 결과, 고체전해질의 이온 전도능을 저해하지 않기 위해서는 무기 입자상을 이용한 기계적 물성 강화가 요구됨을 확인하였으며, 나아가, 고체전해질 내 무기 입자의 균질성이 기계적 물성 뿐만 아니라 전기화학적 특성에도 크게 영향을 미침을 확인하였다. As a result of conducting research to improve the mechanical properties of the polymer solid electrolyte, the applicant confirmed that strengthening the mechanical properties using inorganic particles was required in order not to impede the ion conduction ability of the solid electrolyte. Furthermore, inorganic particles in the solid electrolyte were required. It was confirmed that the homogeneity greatly affects not only the mechanical properties but also the electrochemical properties.
이러한 선행실험들을 기반으로, 고체전해질 내 무기 입자의 균질한 분포를 확보하기 위한 위해 심도 깊은 연구를 수행하였다. 그 결과, 망상 고분자 네트워크 및 망상 고분자 네트워크에 상호침투된 이온전도성 중합체의 고체전해질 기본 구조에서, 고체전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 무기 입자를 이용하여 이온전도성 중합체 측을 강화시키는 것이 효과적임을 확인하였으며, 이온전도성 중합체가 상호침투된 망상 구조(고분자 네트워크)에서 이온전도성 중합체와 유사한 구조의 유기물로 무기 입자를 수식하는 경우, 무기 입자의 균질성이 향상되며, 나아가, 폴리알킬렌옥시드계 이온전도성 중합체에 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 무기 입자를 사용하는 경우, 고체전해질의 기계적 물성이 현저하게 향상될 뿐만 아니라 전기화학적 특성 또한 크게 향상됨을 확인하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다. Based on these previous experiments, in-depth research was conducted to ensure uniform distribution of inorganic particles in the solid electrolyte. As a result, it was confirmed that in order to improve the mechanical properties of the solid electrolyte in the solid electrolyte basic structure of the network polymer network and the ion-conducting polymer interpenetrated in the network polymer network, it is effective to strengthen the ion-conducting polymer side using inorganic particles. , when the inorganic particles are modified with an organic material with a structure similar to the ion-conducting polymer in a network structure (polymer network) in which the ion-conducting polymer is interpenetrated, the homogeneity of the inorganic particles is improved, and furthermore, the polyalkylene oxide-based ion-conducting polymer When using inorganic particles surface-modified with an alkylene oxide-based organic material, it was confirmed that not only the mechanical properties of the solid electrolyte were significantly improved, but also the electrochemical properties were also greatly improved, leading to the filing of the present invention.
상술한 발명에 기반한 본 발명에 따른 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물은 이차전지에 사용되는 고분자 고체전해질을 제조하기 위한 조성물로, 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체, 리튬염, 경화형 개시제 및 하기 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자를 포함한다. The composition for a polymer solid electrolyte for secondary batteries according to the present invention based on the above-described invention is a composition for producing a polymer solid electrolyte used in secondary batteries, including a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group, an ion-conducting polyalkylene oxide-based polymer, It includes metal oxide particles surface-modified with a lithium salt, a curing initiator, and an alkylene oxide-based organic material of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며, n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며, R은 수소 또는 C1-C18의 탄화수소이다.In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20, n is the average added mole number of ethylene oxide and is 1 to 20, and R is hydrogen or a C1-C18 hydrocarbon.
상술한 조성물을 이용하여 고분자 고체전해질을 제조하는 경우, 금속산화물 입자의 표면에 형성된 알킬렌옥시드계 유기물과 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체간의 극히 우수한 혼화성에 의해, 균질하게 금속산화물 입자가 분산된 상태에서 반-상호 침투한 구조(semi-Interpenetrating Polymer Network 구조, semi-PIN 구조)를 형성할 수 있으며, 또한 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 측이 무기 입자로 효과적으로 강화되어, 현저하게 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 나아가 향상된 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.When manufacturing a polymer solid electrolyte using the above-mentioned composition, the metal oxide particles are homogeneously dispersed due to the extremely excellent miscibility between the alkylene oxide-based organic material formed on the surface of the metal oxide particles and the ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer. In this state, a semi-interpenetrated structure (semi-Interpenetrating Polymer Network structure, semi-PIN structure) can be formed, and the ion conductive polyalkylene oxide polymer side is effectively reinforced with inorganic particles, significantly improving mechanical properties. It can exhibit physical properties and further improve electrochemical properties.
일 구체예에 있어, 조성물 내 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체는 중합에 의해 고분자 고체전해질에서 망상 네트워크를 형성할 수 있다. 다관능성 단량체의 관능기 수는 2 내지 10 또는 2 내지 6일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In one embodiment, the multifunctional monomer having a polymerizable functional group in the composition may form a network network in the polymer solid electrolyte through polymerization. The number of functional groups of the multifunctional monomer may be 2 to 10 or 2 to 6, but is not limited thereto.
다관능성 단량체는 고분자 고체전해질 분야에서 망상 네트워크 형성을 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 다관능성 단량체의 중합성 관능기의 예로, 아크릴레이트기, 비닐기, 스티렌기등을 들 수 있으나, 보다 우수한 기계적 물성을 제공하는 망상 네트워크가 형성될 수 있는 아크릴레이트기를 함유하는 다관능성 단량체인 것이 좋다. The multifunctional monomer can be any material commonly used to form a network network in the field of polymer solid electrolytes. For example, examples of polymerizable functional groups of multifunctional monomers include acrylate groups, vinyl groups, and styrene groups, but polyfunctional monomers containing acrylate groups can form a network network that provides better mechanical properties. It's good to be
아크릴레이트기를 함유하는 다관능성 단량체의 예로, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-히드로트리아크릴로 -트리아진, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of multifunctional monomers containing acrylate groups include bisphenol A ethoxylate diacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, and pentaerythritol. Tetraacrylate, di(trimethylolpropane)tetraacrylate, tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurate, 1,3,5-hydrotriacrylo-triazine, triethylene glycol dimetha Examples include crylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and poly(ethylene glycol) diacrylate, but are not limited thereto.
일 구체예에서, 조성물은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부 기준, 10 내지 40 중량부, 구체적으로 15 내지 35 중량부, 보다 구체적으로 20 내지 30 중량부의 다관능성 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 함량범위는 다관능성 단량체가 중합되며 형성된 망상 고분자 네트워크에 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체가 침투한 반-상호 침투 구조(semi-IPN 구조)가 안정적으로 형성될 수 있는 범위이며, 고분자 고체전해질이 망상 고분자 네트워크에 의한 일정 수준의 기계적 강도를 가지며 이온 전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체에 의해 균질한 이온 전도성을 가질 수 있는 범위이다. In one embodiment, the composition may contain 10 to 40 parts by weight, specifically 15 to 35 parts by weight, and more specifically 20 to 30 parts by weight of the multifunctional monomer, based on 100 parts by weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer. . This content range is a range in which a semi-interpenetrating structure (semi-IPN structure) in which an ion-conductive polyalkylene oxide polymer penetrates into the network polymer network formed by polymerizing polyfunctional monomers can be stably formed, and is a polymer solid electrolyte. It has a certain level of mechanical strength due to this network polymer network and is in a range that can have homogeneous ion conductivity due to the ion conductive polyalkylene oxide polymer.
일 구체예에 있어, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 폴리에틸렌옥시드계 중합체, 폴리프로필렌옥시드계 중합체 또는 이들의 공중합체일 수 있으며, 양 말단은 C1-C4의 알킬기로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 향상된 이온 전도 특성을 위해, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등과 같은 폴리에틸렌옥시드계 중합체일 수 있다. 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체의 수평균분자량은 1000g/mol 이하, 구체적으로 100 내지 800 g/mol, 보다 구체적으로 200 내지 700 g/mol수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 상온에서 액상일 수 있다. In one embodiment, the ion conductive polyalkylene oxide polymer may be a polyethylene oxide polymer, a polypropylene oxide polymer, or a copolymer thereof, and both ends may be substituted with a C1-C4 alkyl group. . As an example, the ion conductive polyalkylene oxide polymer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, poly It may be propylene glycol diglycidyl ether, a mixture thereof, or a copolymer thereof, but is not limited thereto. For improved ion conduction properties, the ion conductive polyalkylene oxide-based polymer may be a polyethylene oxide-based polymer such as polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, etc. The number average molecular weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer may be 1000 g/mol or less, specifically 100 to 800 g/mol, and more specifically 200 to 700 g/mol, but is not limited thereto. Ion conductive polyalkylene oxide polymers may be liquid at room temperature.
일 구체예에 있어, 표면 개질된 금속산화물 입자는 하기 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물로 개질된 것일 수 있다.In one embodiment, the surface-modified metal oxide particles may be modified with an alkylene oxide-based organic material of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며, n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며, R은 수소 또는 C1-C18의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소이다. In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20, n is the average added mole number of ethylene oxide and is 1 to 20, and R is hydrogen or a C1-C18 linear or branched hydrocarbon.
화학식 1에서 m은 0 내지 10, 좋게는 0 내지 5, 보다 좋게는 0 내지 3일 수 있으며, 이와 독립적으로, 또는 이와 함께 n은 1 내지 10, 좋게는 1 내지 5, 보다 좋게는 1 내지 3일 수 있다. 보다 작은 m 및 n을 갖는 경우, 금속산화물 입자의 표면 전체가 균질하게 에틸렌옥시드계 유기물로 개질될 수 있어 유리하며, 나아가 금속산화물 입자에 의한 이온 전도도 저하를 억제할 수 있어 유리하다. 또한, 금속산화물 입자 표면 전체적으로 균질한 개질이 이루어지는 측면에서 R이 탄화수소인 경우, R은 C1-C5, 보다 좋게는 C1-C3의 직쇄 또는 분지쇄의 짧은 체인의 탄화수소인 것이 좋다. In Formula 1, m may be 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and independently or together with this, n may be 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. It can be. When m and n are smaller, it is advantageous because the entire surface of the metal oxide particle can be homogeneously modified with an ethylene oxide-based organic material, and furthermore, it is advantageous because a decrease in ionic conductivity due to the metal oxide particle can be suppressed. In addition, in terms of uniform modification of the entire surface of the metal oxide particle, when R is a hydrocarbon, R is preferably a C1-C5, or more preferably a C1-C3 straight or branched short chain hydrocarbon.
유리한 일 예에 있어, 알킬렌옥시드계 유기물은 폴리알킬렌옥시드계 중합체의 반복 단위의 전체 또는 그 일부를 포함할 수 있다. 상세하게, 폴리알킬렌옥시드계 중합체가 폴리에틸렌옥시드계 중합체인 경우, 알킬렌옥시드계 유기물은 에틸렌옥시드의 모이어티를 함유할 수 있으며, 폴리알킬렌옥시드계 중합체가 폴리프로필렌옥시드계 중합체인 경우, 알킬렌옥시드계 유기물은 프로필렌옥시드의 모이어티를 함유할 수 있다. 보다 상세하게, 알킬렌옥시드계 유기물은 양 말단기를 제외한 모이어티가 폴리알킬렌옥시드계 중합체의 반복 단위로 이루어지거나, 반복 단위가 1 내지 20회, 좋게는 1 내지 10회, 보다 좋게는 1 내지 5회, 보다 더 좋게는 1 내지 3회 반복 결합된 것일 수 있다. In an advantageous example, the alkylene oxide-based organic material may include all or part of the repeating units of the polyalkylene oxide-based polymer. In detail, when the polyalkylene oxide-based polymer is a polyethylene oxide-based polymer, the alkylene oxide-based organic material may contain a moiety of ethylene oxide, and the polyalkylene oxide-based polymer is a polypropylene oxide-based polymer. In this case, the alkylene oxide-based organic material may contain a moiety of propylene oxide. More specifically, in the alkylene oxide-based organic material, moieties excluding both terminal groups are made of repeating units of polyalkylene oxide-based polymers, or the repeating units are 1 to 20 times, preferably 1 to 10 times, more preferably 1 time. It may be repeatedly combined 5 to 5 times, or even better, 1 to 3 times.
유리한 일 예에서, 폴리알킬렌옥시드계 중합체가 폴리에틸렌옥시드계 중합체인 경우, 화학식 1에서 m은 0, n은 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3, 더 좋게는 1 내지 2, R은 수소 또는 C1-C3의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소일 수 있다. In an advantageous example, when the polyalkylene oxide-based polymer is a polyethylene oxide-based polymer, in Formula 1, m is 0, n is 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and R is hydrogen or It may be a C1-C3 straight or branched chain hydrocarbon.
알킬렌옥시드계 유기물의 카르복실 말단기는 금속산화물 입자 표면에 화학결합된 상태일 수 있다. 알려진 바와 같이, 금속산화물 입자의 표면에는 풍부한 수산기(-OH)가 존재한다. 알킬렌옥시드계 유기물은 말단의 카르복실기와 금속산화물 입자 표면의 수산기 간 에스테르화 반응에 의해 금속산화물 입자 표면에 결합될 수 있다. The carboxyl terminal group of the alkylene oxide-based organic material may be chemically bonded to the surface of the metal oxide particle. As is known, abundant hydroxyl groups (-OH) exist on the surface of metal oxide particles. Alkylene oxide-based organic substances can be bonded to the surface of metal oxide particles through an esterification reaction between terminal carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles.
일 구체예에서, 표면 개질된 금속산화물 입자에서, 입자 표면에 결합된 알킬렌옥시드계 유기물의 함량은 1 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%일 수 있다. In one embodiment, in surface-modified metal oxide particles, the content of the alkylene oxide-based organic material bound to the particle surface may be 1 to 30% by weight, specifically 5 to 30% by weight.
금속산화물 입자에서 금속산화물은 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 복합체는 산화물 상인 금속간화합물, 고용체 또는 서로 상이한 두 산화물이 혼재하는 컴포짓(composite)을 의미할 수 있다. In the metal oxide particles, the metal oxide may be aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, a mixture thereof, or a composite thereof, but is not limited thereto. At this time, the complex may refer to an oxide phase intermetallic compound, a solid solution, or a composite in which two different oxides coexist.
금속산화물 입자의 평균 직경은 101 nm 내지 104 nm 수준일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 10000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 500nm의 나노입자일 수 있다. 고분자 전해질의 기계적 물성을 강화시키면서도 조성물 내에서 균질하게 분산된 상태를 유지할 수 있도록, 금속산화물 입자는 직경이 50nm 내지 500nm 수준의 금속산화물 나노입자인 것이 좋다. The average diameter of the metal oxide particles may be on the order of 10 1 nm to 10 4 nm, specifically 10 nm to 10000 nm, more specifically 50 nm to 1000 nm, and more specifically 50 nm to 500 nm. In order to strengthen the mechanical properties of the polymer electrolyte and maintain a homogeneously dispersed state in the composition, the metal oxide particles are preferably metal oxide nanoparticles with a diameter of 50 nm to 500 nm.
일 구체예에서, 표면 개질된 금속산화물 입자는 하기 테스트 조건에 따른 테스트시 하기 분산안정성을 만족할 수 있다. In one embodiment, the surface-modified metal oxide particles may satisfy the following dispersion stability when tested according to the following test conditions.
테스트 조건 : test requirements :
1) 표면 개질된 금속산화물 입자 5중량% 및 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 95wt%로 이루어진 혼합물을 투명 용기에 담아 1시간 동안 초음파 교반 및 1) A mixture of 5% by weight of surface-modified metal oxide particles and 95% by weight of ion-conductive polyalkylene oxide polymer was placed in a transparent container and stirred ultrasonically for 1 hour.
2) 1) 단계 후, 투명 용기에 높이 H까지 담긴 혼합물에 대해, 40μm 간격으로 880nm인 근적외선 광을 조사하여, 방치 시간에 따른 투명 용기 높이 방향으로의 광투과율 측정2) After step 1), the mixture contained in the transparent container up to height H is irradiated with near-infrared light of 880 nm at 40 μm intervals to measure the light transmittance in the height direction of the transparent container according to the leaving time.
분산안정성 : Dispersion stability:
24시간 시점에서 투명 용기 바닥에서 95%H 높이까지 광투과율 프로파일이 0시간 시점의 광투과율 프로파일과 동일The light transmittance profile from the bottom of the transparent container to the height of 95%H at 24 hours is the same as the light transmittance profile at 0 hours.
즉, 금속산화물 입자는 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체와 혼합된 상태에서, 24시간 동안의 중력에 의한 자율 침강시에도 전체 부피의 적어도 95%에 해당하는 부피에서 실질적으로 그 분산성이 변화되지 않음을 의미하는 것이다. That is, the metal oxide particles, when mixed with the ion-conductive polyalkylene oxide polymer, do not substantially change their dispersibility in a volume corresponding to at least 95% of the total volume even during autonomous sedimentation by gravity for 24 hours. It means no.
이때, 2) 단계의 광투과율 측정은 광원으로 파장이 880nm인 근적외선(Near Infrared)을 사용하며 광원의 반대편(180°)에 위치한 투과광 검출기 및 입사각과 45°뒤쪽에 위치한 백스캐터링(backscattering) 검출기가 구비된 다중광산란 장치를 이용하여 측정될 수 있으며, 1시간 간격으로 높이(H) 방향에 따른 40μm 스캔 스텝으로 스캔이 이루어질 수 있다. At this time, the light transmittance measurement in step 2) uses near infrared rays with a wavelength of 880 nm as the light source, and a transmitted light detector located on the opposite side (180°) of the light source and a backscattering detector located 45° behind the angle of incidence. It can be measured using the equipped multiple light scattering device, and scans can be performed with 40μm scan steps along the height (H) direction at 1-hour intervals.
분산 안정성에서, 혼합물 방치 0시간 내지 24시간의 전 시점에서 투명 용기 바닥에서 95%H 높이까지 광투과율은 실질적으로 0일 수 있다. 이때, 실질적으로 0의 광투과율은 장치의 측정 오차 범위 내에서의 0을 의미하며, 광투과율 프로파일(용기 높이 방향으로의 프로파일)이 서로 동일하다 함은 장치의 측정 오차 범위 내에서 동일함을 의미하는 것이며, 반복 측정시 유의미한 차이가 발생하지 않음을 의미하는 것이다. In terms of dispersion stability, the light transmittance from the bottom of the transparent container to the height of 95% H may be substantially 0 at all times from 0 to 24 hours of leaving the mixture. At this time, a light transmittance of substantially 0 means 0 within the measurement error range of the device, and the fact that the light transmittance profiles (profiles in the direction of the container height) are the same means that they are the same within the measurement error range of the device. This means that no significant difference occurs during repeated measurements.
일 구체예에서, 조성물은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부 기준, 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 0.5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 중량부, 실질적으로 1 내지 2 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유할 수 있다. 이러한 함량범위는 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체에 의한 이온 전도성을 저해하지 않으면서도 고체전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 함량이며, 나아가, 금속전착이 수반되는 이차전지에서, 금속 전착(리튬 전착)에 의한 수지상 형성을 효과적으로 억제할 수 있는 함량이다. 특히, 일 구체예에서 금속산화물 입자의 극히 우수한 분산성에 의해, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부 기준 1 내지 2 중량부에 불과한 극미량의 금속산화물 입자로도 기계적 물성이 월등하게 향상될 수 있다. In one embodiment, the composition contains 0.5 to 20 parts by weight, specifically 0.5 to 10 parts by weight, more specifically 0.5 to 5 parts by weight, substantially 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer. It may contain surface-modified metal oxide particles. This content range is a content that can improve the mechanical strength of the solid electrolyte without impairing the ion conductivity by the ion conductive polyalkylene oxide polymer. Furthermore, in secondary batteries involving metal electrodeposition, metal electrodeposition (lithium electrodeposition) ) is a content that can effectively inhibit dendritic formation. In particular, in one embodiment, due to the extremely excellent dispersibility of the metal oxide particles, mechanical properties can be significantly improved even with a very small amount of metal oxide particles, which is only 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer. there is.
리튬염은 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬 이온의 염이면 족하다. 일 예로, 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, 리튬 비스트리플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiB10Cl10, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The lithium salt is sufficient as a lithium ion salt commonly used in the electrolyte of a lithium secondary battery. As an example, the lithium salt is LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiSbF 6 , lithium bis. Trifluorosulfonylimide (lithium bis(fluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lithium difluoro(oxalato)borate (LiFOB), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) or mixtures thereof, etc. It may be, but is not limited to this.
일 구체예에서, 조성물은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부 기준, 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 25 내지 50 중량부의 리튬염을 함유할 수 있다. 이러한 함량 범위의 리튬염은 고체전해질에 전지 충방전 반응에 관여하는 활성 이온을 충분히 제공하면서 고체전해질 내 활성 이온의 전도도를 향상시킬 수 있는 함량이다. In one embodiment, the composition may contain 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 50 parts by weight, and more specifically 25 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer. Lithium salt in this content range is sufficient to provide the solid electrolyte with active ions involved in battery charging and discharging reactions while improving the conductivity of active ions in the solid electrolyte.
경화형 개시제는 고분자 고체전해질 분야에서, 중합에 통상적으로 사용되는 열 경화형 개시제 또는 광 경화형 개시제이면 족하다. 광경화형 개시제의 구체예로, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등을 들 수 있으며, 열경화형 개시제의 구체예로, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The curing initiator is sufficient to be a heat curing initiator or a photo curing initiator commonly used for polymerization in the field of polymer solid electrolytes. Specific examples of photocurable initiators include ethylbenzoin ether, isopropylbenzoin ether, α-methylbenzoin ethyl ether, benzoinphenyl ether, α-acyloxime ester, α,α-diethoxy acetophenone, 1,1 -dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [Darocur 1173 from Ciba Geigy], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [Ciba Geigy] Irgacure 184, Darocure 1116, Irgacure 907 from Ciba Geigy], anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chlorothioxane ton, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzyl benzoate, benzoyl benzoate, and Mikler ketone, and specific examples of thermosetting initiators include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and di- tert-amyl peroxide, a-cumyl peroxyneodecanoate, a-cumyl peroxyneopeptanoate, t-amyl peroxyneodecanoate, di-(2-ethylhexy) peroxy-dicarbonate , t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 bis(2-ethyl-hexanoylperoxy) hexane, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxy- 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-(t-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy) 3 ,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy) cyclohexane, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, t- Peroxide-based initiators such as butyl peroxybenzoate, ethyl 3,3-di-(t-amylperoxy) butyrate, ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy) butyrate, dicumyl peroxide, or 1 , 1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), etc. However, it is not limited to this.
일 구체예에서, 조성물은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부 기준, 0.01 내지 1 중량부, 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량부, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부의 경화형 개시제를 함유할 수 있다. 이러한 함량범위의 경화형 개시제는 다관능성 단량체의 가교를 안정적으로 개시하면서 중합 반응이 완료된 후 잔류하는 개시제에 의한 전지 특성 열화가 방지될 수 있는 함량 범위이다. In one embodiment, the composition may contain 0.01 to 1 part by weight, specifically 0.05 to 0.5 parts by weight, and more specifically 0.1 to 0.5 parts by weight of the curable initiator, based on 100 parts by weight of the ion conductive polyalkylene oxide polymer. The curable initiator in this content range is a content range that can stably initiate crosslinking of the multifunctional monomer and prevent deterioration of battery characteristics due to the initiator remaining after the polymerization reaction is completed.
본 발명은 상술한 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 고분자 고체전해질을 포함한다. 상세하게, 본 발명은 상술한 조성물을 막 형태로 도포하고, 도포된 막을 경화시켜 제조되는 고분자 전고체전해질을 포함한다. The present invention includes a polymer solid electrolyte for secondary batteries manufactured using the above-described composition. In detail, the present invention includes a polymer all-solid electrolyte prepared by applying the above-described composition in the form of a film and curing the applied film.
조성물의 도포는 조성물을 막 형태로 제형하는데 통상적으로 사용되는 도포 방법을 사용하면 무방하며, 일 예로, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그래피 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅, 롤 코팅등 설계된 형상과 크기로 물질을 도포(인쇄)하는데 통상적으로 사용되는 방법을 이용하면 무방하다. 막의 경화는 경화형 개시제의 구체 종류에 따라, 알려진 조건으로 열 또는 광을 인가하면 족하다. The composition may be applied using any application method commonly used to formulate the composition in a film form, for example, spray coating, dip coating, inkjet printing, slot die coating, spin coating, gravure printing, flexography printing, It is commonly used to apply (print) materials in designed shapes and sizes, such as doctor blade coating, screen printing, electrostatic hydraulic printing, micro contact printing, imprinting, reverse offset printing, bar-coating, gravure offset printing, and roll coating. You can use any method that works. To cure the film, it is sufficient to apply heat or light under known conditions, depending on the type of curing initiator.
본 발명은 이차전지용 고분자 고체전해질을 포함한다. The present invention includes a polymer solid electrolyte for secondary batteries.
본 발명에 따른 이차전지용 고분자 고체전해질은 망상 고분자 네트워크, 망상 고분자 네트워크에 상호침투된 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 및 리튬염을 함유하는 기지; 및 기지에 분산 함입되고 하기 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물로 표면 개질된 금속산화물 입자;를 포함한다.The polymer solid electrolyte for secondary batteries according to the present invention includes a network polymer network, a base containing an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer and lithium salt interpenetrated in the network polymer network; and metal oxide particles dispersed and impregnated in the matrix and surface-modified with an alkylene oxide-based organic material of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20, 좋게는 0 내지 5, 보다 좋게는 0 내지 3이며, n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20, 좋게는 1 내지 5, 보다 좋게는 1 내지 3이며, R은 수소 또는 C1-C18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소, 좋게는 수소 또는 C1-C5의 사슬형 또는 가지형 탄화수소, 보다 좋게는 수소 또는 C1-C3의 사슬형 또는 가지형 탄화수소이다.In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide, preferably 0 to 20, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and n is the average added mole number of ethylene oxide, 1 to 20, preferably 1 to 5. , more preferably 1 to 3, and R is hydrogen or a C1-C18 chain or branched hydrocarbon, preferably hydrogen or a C1-C5 chain or branched hydrocarbon, more preferably hydrogen or a C1-C3 chain. Or it is a branched hydrocarbon.
망상 고분자 네트워크는 상술한 조성물에서 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체가 중합되어 형성된 것일 수 있으며, 내부에 공간을 갖는 3차원 그물형 구조의 네트워크일 수 있다. 기지는 망상 고분자 네트워크에 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체가 침투한 반-상호 침투 구조(semi-IPN 구조)를 가질 수 있으며, 폴리알킬렌옥시드계 중합체의 산소에 리튬염의 리튬 이온이 배위되고, 리튬 이온의 카운터 이온인 음이온을 함유할 수 있다. The network polymer network may be formed by polymerizing polyfunctional monomers having a polymerizable functional group in the composition described above, and may be a network of a three-dimensional network structure with a space therein. The base may have a semi-interpenetrating structure (semi-IPN structure) in which an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer penetrates the network polymer network, and the lithium ion of the lithium salt is coordinated to the oxygen of the polyalkylene oxide-based polymer, It may contain an anion, which is a counter ion of lithium ion.
표면 개질된 금속산화물 입자는 기지에 균일하게 분산되어 위치할 수 있다. 상세하게, 금속산화물 입자의 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물에 의한 폴리알킬렌옥시드계 중합체와 매우 강한 혼화성을 가짐에 따라 반-상호 침투 구조에서 주로 망상 고분자 네트워크의 빈 공간에 침투한 폴리알킬렌옥시드계 중합체 측(영역)에 위치할 수 있다. The surface-modified metal oxide particles can be uniformly dispersed and positioned in the matrix. In detail, the metal oxide particles have very strong miscibility with the polyalkylene oxide polymer due to the alkylene oxide organic material of Chemical Formula 1, and thus the polyalkyl mainly penetrates into the empty spaces of the network polymer network in a semi-interpenetrating structure. It may be located on the lenoxide-based polymer side (region).
고분자 고체전해질에서, 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체, 리튬염 및 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물, 표면 개질된 금속산화물 입자는 앞서 조성물에서 상술한 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체, 리튬염 및 화학식 1의 알킬렌옥시드계 유기물, 표면 개질된 금속산화물 입자와 유사 내지 동일하며, 망상 고분자 네트워크는 조성물에서 상술한 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체가 중합되어 형성된 것일 수 있다. 이에, 고분자 고체전해질은 앞서 조성물에서 상술한 모든 내용을 포함한다.In the polymer solid electrolyte, the ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer, lithium salt, alkylene oxide-based organic material of Formula 1, and surface-modified metal oxide particles are the ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer, lithium salt, and It is similar to the same as the alkylene oxide-based organic material of Formula 1 and the surface-modified metal oxide particles, and the network polymer network may be formed by polymerizing the polyfunctional monomer having the polymerizable functional group described above in the composition. Accordingly, the polymer solid electrolyte includes all the contents described above in the composition.
일 구체예에서, 고분자 고체전해질의 두께는 10 내지 1000 ㎛ 수준, 구체적으로 100 내지 700 ㎛ 수준일 수 있다. 이러한 고분자 고체전해질의 두께는 너무 얇은 두께에 의한 기계적 물성 저하를 억제할 수 있으며 단락 및 물질의 크로스오버(Cross Over)를 안정적으로 저하할 수 있으며, 전지의 내부 저항을 크게 증가시키지 않을 수 있는 수준이다. 그러나, 본 발명이 고분자 고체전해질의 두께에 의해 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the thickness of the polymer solid electrolyte may be in the range of 10 to 1000 ㎛, specifically 100 to 700 ㎛. The thickness of this polymer solid electrolyte can suppress the deterioration of mechanical properties due to too thin a thickness, can stably reduce short circuits and material crossover, and is at a level that does not significantly increase the internal resistance of the battery. am. However, the present invention is not limited by the thickness of the polymer solid electrolyte.
일 구체예에서, 고분자 고체전해질은 하기 식 1을 만족하는 강성(stiffness)을 만족할 수 있다.In one embodiment, the polymer solid electrolyte may satisfy stiffness that satisfies Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
3.0 ≤ S1/S03.0 ≤ S1/S0
S1은 이차전지용 고분자계 고체전해질의 강성이며, S0는 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일하되, 금속산화물 입자를 함유하지 않는 레퍼런스 고체전해질의 강성이다.S1 is the stiffness of the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, and S0 is the stiffness of the reference solid electrolyte that is the same as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries but does not contain metal oxide particles.
또한, 일 구체예에서, 고분자 고체전해질은 하기 식 1'를 만족하는 강성(stiffness)을 만족할 수 있다.Additionally, in one embodiment, the polymer solid electrolyte may satisfy stiffness that satisfies Equation 1' below.
(식 1')(Equation 1')
1.4 ≤ S1/S0'1.4 ≤ S1/S0'
S1은 이차전지용 고분자계 고체전해질의 강성이며, S0'는 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일하되, 표면 개질된 금속산화물 입자 대신 표면 개질되지 않은 금속산화물 입자를 함유하는 제2레퍼런스 고체전해질의 강성이다.S1 is the stiffness of the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, and S0' is the stiffness of the second reference solid electrolyte, which is the same as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, but contains non-surface-modified metal oxide particles instead of surface-modified metal oxide particles. .
즉, 일 구체예에 따른 이차전지용 고분자계 고체전해질은 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유하지 않은 것을 제외하고 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일한 레퍼런스 고체전해질의 강성 보다 3.0배, 실질적으로 3.1배, 보다 실질적으로 3.2배, 보다 더 실질적으로 3.3배 이상 큰 강성을 가질 수 있다. 이와 함께, 일 구체예에 따른 이차전지용 고분자계 고체전해질은 표면 개질된 금속산화물 입자 대신 표면 개질되지 않은 금속산화물 입자를 함유하는 것을 제외하고 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일한 제2레퍼런스 고체전해질의 강성 보다 1.4배 큰 강성을 가질 수 있다. That is, the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries according to one embodiment has a rigidity of 3.0 times, substantially 3.1 times, and more than that of the reference solid electrolyte, which is the same as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries except that it does not contain surface-modified metal oxide particles. It can have a rigidity that is substantially 3.2 times greater, and more substantially 3.3 times greater. In addition, the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries according to one embodiment has the same rigidity of the second reference solid electrolyte as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, except that it contains non-surface-modified metal oxide particles instead of surface-modified metal oxide particles. It can have a rigidity that is 1.4 times greater than that of
강성(stiffness)은 재료가 변형에 저항하는 정도로, 단위길이당 힘으로 나타내며, 단위는 N/m로 나타낸다. 고분자 고체전해질의 강성은 나노 압입(Nano indentation) 시험에 의해 측정될 수 있으며, 연속적 강성 측정법(Continuous stiffness measurement, CSM)을 적용하여 연속적인 강성(stiffness) 값을 얻은 후, 최대 압입깊이에서의 강성값을 취하여 기계적 강도를 평가할 수 있다. Stiffness is the degree to which a material resists deformation, expressed as force per unit length, and the unit is N/m. The stiffness of the polymer solid electrolyte can be measured by a nano indentation test. After obtaining continuous stiffness values by applying continuous stiffness measurement (CSM), the stiffness at the maximum indentation depth is obtained. The mechanical strength can be evaluated by taking the value.
나노압입 실험은 삼면 피라미드형 버코비치 압입기(three-sided pyramidal Berkovich indenter)를 구비한 나노 압입 시험기를 이용하여 수행될 수 있으며, 압입속도 100 nm/s, 최대 압입깊이 4000 nm, 진동수 100 Hz, 온도 25 ℃ 조건에서 수행될 수 있다. 통계학적으로 유의한 데이터를 얻기 위해, 각 샘플마다 10회의 시험을 수행하여 그 평균값을 해당 샘플의 강성값으로 취한 것일 수 있다. Nanoindentation experiments can be performed using a nanoindentation tester equipped with a three-sided pyramidal Berkovich indenter, with an indentation speed of 100 nm/s, a maximum indentation depth of 4000 nm, and a frequency of 100 Hz. It can be performed at a temperature of 25°C. In order to obtain statistically significant data, 10 tests may be performed for each sample and the average value may be taken as the stiffness value of the sample.
일 구체예에서, 고분자 고체전해질은, 두 리튬 전극 사이에 고체전해질이 개재된 리튬 시메트리 셀(lithium symmetry cell)을 이용한 하기 충방전 테스트시 ±0.045 V 이내의 과전압을 만족할 수 있다.In one embodiment, the polymer solid electrolyte may satisfy an overvoltage within ±0.045 V during the following charge/discharge test using a lithium symmetry cell with a solid electrolyte interposed between two lithium electrodes.
충방전 테스트 조건 : Charge/discharge test conditions:
0.1 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.2 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.5 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 1.0 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링10 cycles of charge and discharge at 0.1 mA/cm 2 CC, followed by 10 cycles of charge and discharge at 0.2 mA/cm 2 CC, followed by 10 cycles of charge and discharge at 0.5 mA/cm 2 CC, followed by 1.0 mA/cm 2 Charge/discharge cycling 10 times with CC
0.1 mA/cm2 CC에서, 단위 사이클링의 충전(lithium plating) 및 방전(lithium stripping)은 각각 36,000초 동안 수행될 수 있으며, 0.2 mA/cm2 CC에서, 단위 사이클링의 충전(lithium plating) 및 방전(lithium stripping)은 각각 18,000초 동안 수행될 수 있고, 0.5 mA/cm2 CC에서, 단위 사이클링의 충전(lithium plating) 및 방전(lithium stripping)은 각각 7,200초 동안 수행될 수 있으며, 1.0 mA/cm2 CC에서, 단위 사이클링의 충전(lithium plating) 및 방전(lithium stripping)은 각각 3,600초 동안 수행될 수 있다.At 0.1 mA/cm 2 CC, unit cycling of charging (lithium plating) and discharging (lithium stripping) can each be performed for 36,000 seconds, and at 0.2 mA/cm 2 CC, unit cycling of charging (lithium plating) and discharging can be performed for 36,000 seconds each. (lithium stripping) can be performed for 18,000 seconds each, at 0.5 mA/cm 2 CC, charging (lithium plating) and discharging (lithium stripping) of unit cycling can be performed for 7,200 seconds each, 1.0 mA/cm At 2 CC, a unit cycling of charging (lithium plating) and discharging (lithium stripping) can each be performed for 3,600 seconds.
이때, 리튬 시메트리 셀임에 따라 충방전 사이클링은 리튬 전착(lithium plating) 및 리튬 스트립핑(lithium stripping) 사이클링으로도 통칭할 수 있다.At this time, since it is a lithium symmetry cell, charge/discharge cycling can also be collectively referred to as lithium plating and lithium stripping cycling.
충방전 사이클링을 통해 1.0 mA/cm2의 빠른 속도의 리튬 전착과 스트립핑이 수행됨에도 리튬 시메트리 셀에 걸리는 과전압이 ±0.045 V 이하에 불과할 수 있으며, 실질적으로 과전압은 ±0.040 V 이하에 불과할 수 있다. 이러한 낮은 과전압은 고분자 고체전해질의 안정성을 지시하는 지표이며, 고분자 고체전해질이 빠른 속도로 충방전되는 환경에서 알킬렌옥시드계 유기물로 표면개질된 금속산화물 입자가 폴리알킬렌옥시드계 중합체와 결합되며 리튬금속 음극을 안정화시키는 데 크게 기여함을 의미한다.Even though lithium electrodeposition and stripping are performed at a high rate of 1.0 mA/cm 2 through charge/discharge cycling, the overvoltage applied to the lithium symmetry cell may be only ±0.045 V or less, and in reality, the overvoltage may be only ±0.040 V or less. . This low overvoltage is an indicator of the stability of the polymer solid electrolyte, and in an environment where the polymer solid electrolyte is charged and discharged at a rapid rate, metal oxide particles surface-modified with alkylene oxide-based organic materials combine with the polyalkylene oxide-based polymer and lithium This means that it greatly contributes to stabilizing the metal cathode.
일 구체예에서, 고분자 고체전해질은, 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 망상 고분자 네트워크, 5 내지 50 중량부의 리튬염 및 0.5 내지 20 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유할 수 있다.In one embodiment, the polymer solid electrolyte includes 10 to 40 parts by weight of a network polymer network, 5 to 50 parts by weight of lithium salt, and 0.5 to 20 parts by weight of surface-modified metal oxide particles based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer. It may contain.
본 발명은 상술한 이차전지용 고분자 고체전해질을 포함한다.The present invention includes the polymer solid electrolyte for secondary batteries described above.
이차전지는 리튬 이차전지, 소듐 이차전지, 마그네슘 이차전지등일 수 있으며, 유리하게, 리튬 이차전지일 수 있다. 또한, 이차전지는 전고체상 이차전지일 수 있다. The secondary battery may be a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a magnesium secondary battery, etc. Advantageously, it may be a lithium secondary battery. Additionally, the secondary battery may be an all-solid-state secondary battery.
본 발명은 상술한 고분자 고체전해질을 포함하는 전고체상 리튬 이차전지를 포함한다. The present invention includes an all-solid-state lithium secondary battery containing the above-described polymer solid electrolyte.
일 구체예에 따른 리튬 이차전지에 있어, 이차전지는 리튬 금속의 음극을 포함할 수 있으며, 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 양극을 포함할 수 있고, 음극과 양극 사이에 상술한 고분자 고체전해질이 개재될 수 있다. In the lithium secondary battery according to one embodiment, the secondary battery may include a negative electrode of lithium metal, and a positive electrode capable of reversible insertion/desorption of lithium ions, and the above-described polymer solid between the negative electrode and the positive electrode. Electrolyte may be present.
상세하게, 음극은 집전체에 리튬 금속층이 적층되거나 리튬 금속박 자체일 수 있다. In detail, the negative electrode may be a lithium metal layer laminated on a current collector or may be a lithium metal foil itself.
양극은 집전체 및 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 양극활물질층을 포함할 수 있으며, 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer located on at least one side of the current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO2(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); LixNiαCoβMγO2(0.8≤x≤1.5인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 LixNiaMnbCocMdO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, 0≤d≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등으로 대표되는 층상 구조의 산화물; LiaMn2-xMxO4(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li4Mn5O12등으로 대표되는 스피넬 구조의 산화물; 또는 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등으로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극활물질은 입자상일 수 있으며, 그 평균 크기(직경)가 1 내지 50μm, 구체적으로 5 내지 30μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material can be used as long as it is capable of reversible removal/insertion of lithium ions, and includes LiMO 2 (M is a transition metal selected from one or more of Co and Ni); LiMO 2 substituted with one or more hetero elements selected from Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B and Mn, or coated with an oxide of these hetero elements (M is one from Co and Ni) or two or more transition metals selected); Li _ _ _ _ , M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn and Ce); Or Li _ _ _ _ Real number 0.4, a+b+c+d=1, M is one or more selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr and Ce. oxides with a layered structure represented by elements such as Li a Mn 2 -x M ≤0.2 (real number) or oxides with a spinel structure such as Li 4 Mn 5 O 12 ; Alternatively, it may be a phosphate-based material with an olivine structure, such as LiMPO 4 (M is Fe, Co, Mn), or a mixture thereof, but is not limited thereto. The positive electrode active material may be in the form of particles, and its average size (diameter) may be 1 to 50 μm, specifically 5 to 30 μm, but is not necessarily limited thereto.
도전재는 리튬 이차전지의 활물질층의 전도도를 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 족하며, 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티타늄 산화물등의 점형 도전재, 탄소나노튜브등과 같은 선형 도전재등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 도전재는 양극활물질 100 중량부 기준 0.01 내지 30 중량부, 0.05 내지 20 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The conductive material may be any material commonly used to improve the conductivity of the active material layer of a lithium secondary battery. Examples include natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. , fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, point-shaped conductive materials such as titanium oxide, and linear conductive materials such as carbon nanotubes, etc., but are not limited thereto. At this time, the conductive material may be 0.01 to 30 parts by weight, 0.05 to 20 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, but is not limited thereto.
바인더는 리튬 이차전지에서 활물질간 및 활물질과 집전체간을 결착시키는데 통상적으로 사용되는 고분자이면 족하다. 구체적 일 예로, 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 바인더는 양극활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부, 구체적으로 1.0 내지 1.5 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder is sufficient as a polymer that is commonly used to bind active materials together and between active materials and current collectors in lithium secondary batteries. As a specific example, the binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl It may be pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc., but is not limited thereto. . At this time, the binder may be 0.5 to 3 parts by weight, specifically 1.0 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 리튬 이차전지 하기 충방전 테스트시 85% 이상의 용량 유지율을 가질 수 있다. In one embodiment, a lithium secondary battery may have a capacity retention rate of 85% or more during the following charge/discharge test.
충방전 테스트 조건 : Charge/discharge test conditions:
0.5C CC / 4.2V CV의 충전 및 0.5C CC / 3.0V CV의 방전으로 100회 사이클링Cycling 100 times with charging at 0.5C CC / 4.2V CV and discharging at 0.5C CC / 3.0V CV
(실시예 1)(Example 1)
100 ml 1구 둥근 플라스크에 톨루엔 50 ml을 넣고 알루미나 나노입자(평균입경 50 nm) 3 g을 투입한 후, 팁 소니케이션으로 30분간 처리하여 분산시켰다. 온도계, 교반기, 질소 도입관을 가진 반응기에서 MEEA(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy] acetic acid) 3 g을 넣고, 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하였다. 반응기 온도를 120 ℃로 하고, 환류냉각기에 연결시켜 20 시간 환류 반응시켰다. 환류 반응 종료 이후 에탄올로 3회 이상 세척한 후 원심분리기로 표면개질된 알루미나 나노입자를 분리하고, 표면개질된 알루미나 나노입자를 80 ℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 50 ml of toluene was added to a 100 ml single-necked round flask, and 3 g of alumina nanoparticles (average particle diameter 50 nm) were added and dispersed by tip sonication for 30 minutes. 3 g of MEEA (2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy] acetic acid) was added to a reactor equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen inlet tube, and the inside of the reactor was purged with nitrogen while stirring. The reactor temperature was set to 120°C, connected to a reflux cooler, and reflux reaction was performed for 20 hours. After completion of the reflux reaction, the surface-modified alumina nanoparticles were separated by centrifugation after washing with ethanol three or more times, and the surface-modified alumina nanoparticles were dried in an oven at 80°C for 12 hours.
(실시예 2)(Example 2)
3g의 알루미나 나노입자 대신 3g의 실리카 나노입자(평균입경 200nm)를 사용하고, MEEA 4g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다, Surface-modified silica nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of silica nanoparticles (average particle diameter 200 nm) were used instead of 3 g of alumina nanoparticles, and 4 g of MEEA was used.
(실시예 3)(Example 3)
3g의 알루미나 나노입자 대신 3g의 지르코니아 나노입자(평균입경 100nm)를 사용하고, MEEA 5g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다, Surface-modified silica nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of zirconia nanoparticles (average particle diameter 100 nm) were used instead of 3 g of alumina nanoparticles, and 5 g of MEEA was used.
도 1은 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자(Al2O3), MEEA, 및 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)의 ATR FT-IR(Attenuated Total Reflection Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 스펙트럼을 도시한 도면으로, 도 1 (a) 4000~500 cm-1에서의 분석 스펙트럼이며 도 1(b)는 2000~1000 cm-1영역을 확대한 분석 스펙트럼이다.Figure 1 shows ATR FT-IR (Attenuated Total Reflection Fourier-transform infrared spectroscopy) of alumina nanoparticles without surface modification (Al 2 O 3 ), MEEA, and alumina nanoparticles modified with MEEA (MEEA-Al 2 O 3 ). A diagram showing the analysis spectrum. Figure 1 (a) is the analysis spectrum in the range 4000 to 500 cm -1 and Figure 1 (b) is the analysis spectrum enlarged in the 2000 to 1000 cm -1 region.
도 1과 같이, 적외선 스펙트럼 분석을 통해 화학적 결합 여부를 작용기 변화로 확인한 결과, 표면개질 안된 알루미나의 경우 4000~1000 cm-1 범위에서 아무런 특징적인 피크가 관찰되지 않았다. 한편 2MEEA는 1750 cm-1 에서 전형적인 C=O 신축 진동 흡수 피크를 강하게 발현하였다. MEEA-Al2O3의 경우 MEEA의 C=O 신축 진동 흡수 영역인 1750 cm-1 피크가 완전히 없어지고 카복실레이트 작용기 (COO-)의 두 자리 결합에서 생기는 1475 cm-1과 1600 cm-1의 대칭과 비대칭 신축 진동의 새로운 결합 피크가 생긴 것을 통해 표면개질이 일어난 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 1, chemical bonding was confirmed through functional group change through infrared spectrum analysis, and in the case of alumina without surface modification, no characteristic peak was observed in the range of 4000 to 1000 cm -1 . Meanwhile, 2MEEA strongly exhibited a typical C=O stretching vibration absorption peak at 1750 cm -1 . In the case of MEEA-Al 2 O 3 , the 1750 cm -1 peak, which is the C=O stretching vibration absorption region of MEEA, completely disappears, and the peak at 1475 cm -1 and 1600 cm -1 resulting from the bidentate bond of the carboxylate functional group (COO-) It was confirmed that surface modification had occurred through the creation of a new combined peak of symmetric and asymmetric stretching vibration.
도 2는 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자(Al2O3), MEEA 및 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)를 각각 열중량분석기(TGA)로 분석한 결과를 도시한 도면이다. 열중량 분석시 분당 100 ml의 질소 환류 분위기에서 상온부터 700 ℃까지 분당 10 ℃의 속도로 승온하면서 시료의 중량감소를 실시간 측정하였다. Figure 2 shows the results of analysis of alumina nanoparticles without surface modification (Al 2 O 3 ), MEEA, and alumina nanoparticles modified with MEEA (MEEA-Al 2 O 3 ), respectively, using a thermogravimetric analysis (TGA). am. During thermogravimetric analysis, the weight loss of the sample was measured in real time while the temperature was raised from room temperature to 700°C at a rate of 10°C per minute in a nitrogen reflux atmosphere at 100 ml per minute.
표면개질 안된 알루미나 나노입자는 상온부터 700 ℃ 까지 거의 중량감소가 관찰되지 않았다. 이에 비해 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)는 상온부터 700 ℃ 까지 25 중량% 정도 감소가 일어났다. 이러한 TGA 분석 결과는 MEEA가 25 중량% 정도 알루미나 표면에 화학적 결합되어 있음을 의미한다. For alumina nanoparticles without surface modification, almost no weight loss was observed from room temperature to 700°C. In comparison, alumina nanoparticles (MEEA-Al 2 O 3 ) modified with MEEA decreased by about 25% by weight from room temperature to 700°C. These TGA analysis results mean that approximately 25% by weight of MEEA is chemically bonded to the alumina surface.
한편 MEEA,는 도 2의 TGA 그래프에서 알 수 있듯이 100 ℃ 이하에서부터 열 중량 감소가 일어나기 시작하여 250℃ 까지 급격하게 열 중량 감소가 일어난다. 이에 비하여 MEEA-Al2O3는 100~200 ℃ 부근에서 열 중량 감소가 전혀 일어나지 않고 있다. 이러한 결과는 MEEA-Al2O3는 표면개질반응에 참여하지 않은 미반응 MEEA를 전혀 포함하고 있지 않음을 보이는 결과이다.Meanwhile, as can be seen from the TGA graph in FIG. 2, MEEA begins to decrease in heat weight below 100°C and rapidly decreases in weight up to 250°C. In comparison, MEEA-Al 2 O 3 does not experience any thermal weight loss around 100-200 ℃. These results show that MEEA-Al 2 O 3 does not contain any unreacted MEEA that did not participate in the surface modification reaction.
도 3은 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 내 표면개질된 금속산화물 나노입자의 분산안정성 평가 결과를 도시한 도면으로, 도 3(a)는 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자(P-Al2O3)의 시간 및 위치(높이)에 따른 광투과율을, 도 3(b)는 MEEA로 개질된 알루미나 나노입자(MEEA-Al2O3)의 시간 및 위치(높이)에 따른 광투과율을 도시한 도면이다. Figure 3 is a diagram showing the results of evaluating the dispersion stability of surface-modified metal oxide nanoparticles in an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer. Figure 3(a) shows alumina nanoparticles (P-Al 2 O 3 ) without surface modification. ) shows the light transmittance according to time and position (height), and Figure 3(b) shows the light transmittance according to time and position (height) of alumina nanoparticles (MEEA-Al 2 O 3 ) modified with MEEA. am.
상세하게, 분산안정성 평가는 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자 또는 MEEA-Al2O3를 폴리알킬렌옥시드계 중합체인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, 수평균분자량 464)에 5 중량% 넣고 1시간동안 초음파를 인가하여 분산시킨 후, TurbiScan 장비(880nm 레이저 광)를 이용하여 1시간마다 높이에 따른 투과도를 스캔(스캔 스텝 = 40μm)하였으며, 테스트는 24시간동안 진행되었다. In detail, dispersion stability evaluation was performed by adding 5% by weight of unsurface-modified alumina nanoparticles or MEEA-Al 2 O 3 to polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME, number average molecular weight 464), a polyalkylene oxide polymer, and ultrasonicating for 1 hour. After applying and dispersing, the transmittance according to height was scanned every hour (scan step = 40μm) using TurbiScan equipment (880nm laser light), and the test was conducted for 24 hours.
도 3에서 알 수 있듯이, 표면개질 안된 알루미나가 적용된 분산액은 관찰 후 3시간 이후부터 침전이 진행되어 24시간 이후에는 전체 높이의 절반 이상 침전이 발생하였다. 반면, 표면개질된 알루미나가 적용된 분산액은 관찰 24시간 경과 후에도 전체 높이의 일부(약 3.5%)를 제외하고는 대부분 안정적인 분산도를 나타내었다. 이를 통해 표면개질된 알루미나가 폴리알킬렌옥시드계 중합체 내에서 매우 우수한 분산안정성을 나타냄을 확인하였다.As can be seen in Figure 3, the dispersion to which alumina without surface modification was applied began to settle 3 hours after observation, and more than half of the total height was deposited after 24 hours. On the other hand, the dispersion to which the surface-modified alumina was applied showed mostly stable dispersion, except for a portion of the total height (about 3.5%) even after 24 hours of observation. Through this, it was confirmed that the surface-modified alumina exhibits excellent dispersion stability in polyalkylene oxide polymers.
(실시예 4)(Example 4)
리튬염으로 LiTFSI(lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide) 0.27g, 표면 개질된 금속산화물 입자로 실시예 1에서 제조된 MEEA-Al2O3 0.01 g, 폴리알킬렌옥시드계 중합체로 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, 수평균분자량 464) 0.8 g, 중합성 관능기를 가지는 다관능성 단량체로 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 0.2 g 및 경화형 개시제로 t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.002 g을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 0.27 g of LiTFSI (lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide) as a lithium salt, 0.01 g of MEEA-Al 2 O 3 prepared in Example 1 as surface-modified metal oxide particles, and polyethylene glycol dimethyl as a polyalkylene oxide polymer. A composition was prepared by mixing 0.8 g of ether (PEGDME, number average molecular weight 464), 0.2 g of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate as a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group, and 0.002 g of t-butyl peroxypivalate as a curing initiator. Manufactured.
제조된 조성물은 기재 위에 코팅하고 열(90℃ 30분)을 가하여 경화시켜 고분자 고체전해질을 필름형태(두께 40~50 ㎛)로 제조하였다.The prepared composition was coated on a substrate and cured by applying heat (90°C for 30 minutes) to prepare a polymer solid electrolyte in the form of a film (thickness 40-50 ㎛).
비교를 위해, MEEA-Al2O3를 혼합하지 않고 동일한 방법으로 제1레퍼런스 고체전해질을 제조하고, MEEA-Al2O3 대신 표면개질되지 않은 알루미나 나노입자를 사용하여 동일한 방법으로 제2레퍼런스 고체전해질을 제조하였다. For comparison, the first reference solid electrolyte was prepared by the same method without mixing MEEA- Al 2 O 3 , and the second reference solid electrolyte was prepared by the same method using unsurface-modified alumina nanoparticles instead of MEEA-Al 2 O 3 An electrolyte was prepared.
도 4는 제조된 고체전해질(MEEA-Al2O3), 제1레퍼런스 고체전해질(SPE(non-Al2O3)) 및 제2레퍼런스 고체전해질(Al2O3)의 나노압입시험을 통해 얻는 로드-깊이 그래프를 도시한 도면(도 4(a)) 및 측정된 강성값을 도시한 도면(도 4(b)이다.Figure 4 shows the nano-indentation test of the manufactured solid electrolyte (MEEA-Al 2 O 3 ), the first reference solid electrolyte (SPE (non-Al 2 O 3 )), and the second reference solid electrolyte (Al 2 O 3 ). A diagram showing the obtained load-depth graph (FIG. 4(a)) and a diagram showing the measured stiffness values (FIG. 4(b)).
나노압입 실험은 삼면 피라미드형 버코비치 압입기(three-sided pyramidal Berkovich indenter)를 구비한 나노 압입 시험기를 이용하였으며, 압입 시험 조건은 압입속도 100 nm/s, 최대 압입깊이 4000 nm, 진동수 100 Hz, 온도 25 ℃ 이었다. CSM(Continuous stiffness measurement) 방법을 적용하여 연속적인 강성(stiffness) 값을 얻었으며, 최대 압입깊이에서 물성을 평가하였다. 또한, 각 샘플마다 10회의 압입 시험을 수행하여 그 평균 물성값을 취하였다.The nano-indentation experiment used a nano-indentation tester equipped with a three-sided pyramidal Berkovich indenter, and the indentation test conditions were indentation speed of 100 nm/s, maximum indentation depth of 4000 nm, frequency of 100 Hz, The temperature was 25°C. Continuous stiffness measurements were obtained by applying the CSM (Continuous stiffness measurement) method, and physical properties were evaluated at the maximum indentation depth. In addition, 10 indentation tests were performed for each sample, and the average physical property values were taken.
강성 비교 결과, 알루미나 입자가 없는 고분자 전해질은 1050 N/m의 가장 낮은 강성 값을 나타내었고, 표면개질 안된 알루미나가 적용된 고분자 전해질은 2480 N/m의 강성 값을 나타내었다. 반면, 표면개질된 알루미나가 적용되었을 때는 3610 N/m로 가장 높은 강성 값을 나타내어, 표면개질된 알루미나가 분산된 고분자 전해질이 가장 우수한 기계적 성능을 나타냄을 확인하였다. As a result of stiffness comparison, the polymer electrolyte without alumina particles showed the lowest stiffness value of 1050 N/m, and the polymer electrolyte with alumina without surface modification showed a stiffness value of 2480 N/m. On the other hand, when surface-modified alumina was applied, the highest stiffness value was 3610 N/m, confirming that the polymer electrolyte in which surface-modified alumina was dispersed had the best mechanical performance.
도 5는 두 리튬 전극 사이에 제조된 고분자 고체전해질을 개재한 리튬 시메트리 셀에서 리튬 전착/스트립핑 실험 결과를 도시한 도면으로, 도 5(a)는 리튬 전착/스트립핑(plating /stripping) 속도 변화에 따른 전압을 측정한 그래프이며, 도 5(b)는 1.0 mA/cm2로 빠른 전착/스트립핑시 전압 변화를 확대한 도시한 도면이다.Figure 5 is a diagram showing the results of a lithium electrodeposition/stripping experiment in a lithium symmetry cell using a polymer solid electrolyte prepared between two lithium electrodes. Figure 5(a) shows the lithium electrodeposition/stripping (plating/stripping) speed. This is a graph measuring the voltage according to the change, and FIG. 5(b) is an enlarged view of the voltage change during electrodeposition/stripping as fast as 1.0 mA/cm 2 .
리튬 면적당 0.1 mA로 36,000초의 전착과 36,000초의 스트립핑 각각 10회, 0.2 mA로 18,000초의 전착과 18,000초의 스트립핑 각각 10회, 0.5 mA로 7,200초의 전착과 7,200초의 스트립핑 각각 10회, 1.0 mA로 3,600초의 전착과 3,600초의 스트립핑 각각 10회를 순차적으로 수행하여 리튬 전착/스트립핑 실험을 수행하였다. Per lithium area, 10 times each of 36,000 second electrodeposition and 36,000 second stripping at 0.1 mA, 10 times each 18,000 second electrodeposition and 18,000 second stripping at 0.2 mA, 10 times each 7,200 second electrodeposition and 7,200 second stripping at 0.5 mA, 1.0 mA. A lithium electrodeposition/stripping experiment was performed by sequentially performing 3,600 seconds of electrodeposition and 3,600 seconds of stripping 10 times each.
반복되는 Li 이온의 전착과 스트립핑 속도를 높이는 환경에서 전압 변화를 평가한 결과, 낮은 속도로 전착과 스트립핑될 때는 큰 차이가 나타나지 않았으나, 1.0 mA/cm2의 빠른 속도로 전착과 스트립핑할 때, 표면개질된 알루미나가 분산된 고분자 고체전해질은 ±0.04 V로 과전압이 가장 낮게 걸리는 것을 확인하였다. 반면 표면개질안된 알루미나를 함유하는 제2레퍼런스 고체전해질은 ±0.05 V의 과전압이, 알루미나가 없는 제1레퍼런스 고체전해질에서는 최대 ±0.07 V까지 높은 과전압이 나타나는 것을 확인하여 안정성이 취약함을 확인하였다. 이를 통해 표면개질된 알루미나가 적용된 고분자 고체전해질이 빠른 속도로 충방전 되는 환경에서 리튬금속 음극을 안정화시키는 데 크게 기여함을 확인하였다.As a result of evaluating the voltage change in an environment where the repeated electrodeposition and stripping speed of Li ions was increased, no significant difference was found when electrodeposition and stripping were performed at a low speed, but when electrodeposition and stripping were performed at a high speed of 1.0 mA/cm 2 , the voltage change was evaluated. It was confirmed that the polymer solid electrolyte in which the surface-modified alumina was dispersed had the lowest overvoltage of ±0.04 V. On the other hand, the second reference solid electrolyte containing alumina without surface modification showed an overvoltage of ±0.05 V, and the first reference solid electrolyte without alumina showed an overvoltage as high as ±0.07 V, confirming that the stability was weak. Through this, it was confirmed that the polymer solid electrolyte to which surface-modified alumina was applied significantly contributed to stabilizing the lithium metal anode in an environment of rapid charging and discharging.
(실시예 5)(Example 5)
리튬 금속의 음극, NMC622(Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)의 양극활물질이 구비된 양극, 실시예 4에서 제조된 고분자 고체전해질일 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode of lithium metal, the positive electrode equipped with the positive electrode active material of NMC622 (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ), and the polymer solid electrolyte prepared in Example 4.
비교를 위하여, 제1레퍼런스 고체전해질 및 제2레퍼런스 고체전해질 각각을 이용하여 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.For comparison, a lithium secondary battery was manufactured in the same way using the first reference solid electrolyte and the second reference solid electrolyte, respectively.
도 6은 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면으로, 도 6(a)는 알루미나가 없는 제1레퍼런스 고체전해질이 구비된 리튬 이차전지(SPE only), 도 6(b)는 표면개질 안된 알루미나를 함유하는 제2레퍼런스 고체전해질이 구비된 리튬 이차전지(SPE with Al2O3), 도 6(c)는 MEEA-Al2O3를 함유하는 고분자 고체전해질이 구비된 실시예의 리튬 이차전지(SPE with MEEA-Al2O3)의 0.5C/0.5C 충방전 곡선 그래프를 10 사이클마다 나타낸 결과이며, 도 6(d)는 초기 용량 대비 100 사이클 이후 용량 유지율 변화 곡선을 도시한 도면이다.Figure 6 is a diagram showing the charge and discharge cycle characteristics of the manufactured lithium secondary battery, Figure 6(a) is a lithium secondary battery (SPE only) equipped with a first reference solid electrolyte without alumina, and Figure 6(b) is a lithium secondary battery equipped with a first reference solid electrolyte without alumina. A lithium secondary battery (SPE with Al 2 O 3 ) equipped with a second reference solid electrolyte containing alumina without surface modification, Figure 6(c) shows an example equipped with a polymer solid electrolyte containing MEEA-Al 2 O 3 This is the result of a 0.5C/0.5C charge/discharge curve graph of a lithium secondary battery (SPE with MEEA-Al 2 O 3 ) every 10 cycles, and Figure 6(d) shows the capacity maintenance rate change curve after 100 cycles compared to the initial capacity. It is a drawing.
충방전 사이클시, 충전 상한 전압은 4.2 V, 방전 하한 전압은 3.0 V였으며, 충전은 0.5C CC, 방전은 0.5C CC의 조건으로 100회 충방전이 반복되었다. During the charge/discharge cycle, the upper limit voltage for charging was 4.2 V and the lower limit for discharging was 3.0 V, and charging and discharging were repeated 100 times under the conditions of 0.5C CC for charging and 0.5C CC for discharging.
도 6(d)의 초기 사이클 대비 100 사이클 동안 용량 변화율 결과에서 알 수 있듯이, 고분자 전해질(제1레퍼런스 고체전해질)만 사용한 리튬 이차전지는 초기 사이클부터 용량 감소가 일어나면서 100사이클 진행 후 용량 유지율이 27%에 불과하였다. 한편 표면개질안된 알루미나가 분산된 제2레퍼런스 고체전해질을 사용한 리튬 이차전지의 경우는 100사이클 진행 후 39%의 용량 유지율을 나타내어, 고분자 전해질만 사용한 경우보다는 좋은 특성을 보였으나, 용량 유지율이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이에 비하여 표면개질된 알루미나가 분산된 고분자 고체전해질을 사용한 리튬 이차전지는 100 사이클 동안 매우 안정적인 충방전 사이클 거동을 보였으며, 100 사이클 후 87%의 월등히 높은 용량 유지율을 보였다. 사이클 수명 테스트를 통해 표면개질된 알루미나가 존재하는 고분자 고체전해질이 실제 배터리 환경에서 리튬 덴드라이트 형성 억제를 통한 사이클 수명 향상에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results of the capacity change rate during 100 cycles compared to the initial cycle in Figure 6(d), the capacity of the lithium secondary battery using only the polymer electrolyte (first reference solid electrolyte) decreases from the initial cycle, and the capacity maintenance rate decreases after 100 cycles. It was only 27%. Meanwhile, a lithium secondary battery using a second reference solid electrolyte in which alumina without surface modification was dispersed showed a capacity retention rate of 39% after 100 cycles, showing better characteristics than when only a polymer electrolyte was used, but the capacity retention rate was very low. You can see that In comparison, a lithium secondary battery using a polymer solid electrolyte in which surface-modified alumina was dispersed showed very stable charge/discharge cycle behavior for 100 cycles and a significantly higher capacity retention rate of 87% after 100 cycles. Through cycle life tests, it was confirmed that the polymer solid electrolyte containing surface-modified alumina is effective in improving cycle life by suppressing lithium dendrite formation in an actual battery environment.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details, limited embodiments, and drawings, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (17)
(화학식 1)
(화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며,
n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며,
R은 수소 또는 C1-C18의 탄화수소이다)A composition for a secondary battery polymer solid electrolyte comprising a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group, an ion-conductive polyalkylene oxide polymer, a lithium salt, a curing initiator, and metal oxide particles surface-modified with an alkylene oxide organic material of the following formula (1): .
(Formula 1)
(In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20,
n is the average added mole number of ethylene oxide, which is 1 to 20,
R is hydrogen or C1-C18 hydrocarbon)
상기 알킬렌옥시드계 유기물의 카르복실 말단기는 상기 금속산화물 입자 표면에 화학결합된, 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물.According to clause 1,
A composition for a secondary battery polymer solid electrolyte, wherein the carboxyl terminal group of the alkylene oxide-based organic material is chemically bonded to the surface of the metal oxide particle.
상기 표면 개질된 금속산화물 입자는 1 내지 30중량%의 상기 알킬렌옥시드계 유기물을 포함하는 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물.According to clause 1,
The surface-modified metal oxide particles are a composition for a secondary battery polymer solid electrolyte containing 1 to 30% by weight of the alkylene oxide-based organic material.
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 5, 상기 n은 1 내지 5인 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물. According to clause 1,
In Formula 1, m is 0 to 5, and n is 1 to 5. A composition for a secondary battery polymer solid electrolyte.
상기 금속산화물 입자의 금속산화물은 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체인 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물. According to clause 1,
The metal oxide of the metal oxide particles is aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, a mixture thereof, or a composite thereof in a composition for a secondary battery polymer solid electrolyte.
상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체는 폴리에틸렌글리콜계 중합체인 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물.According to clause 1,
The polyalkylene oxide-based polymer is a polyethylene glycol-based polymer in a composition for a secondary battery polymer solid electrolyte.
상기 다관능성 단량체는 아크릴레이트계 다관능성 단량체인 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물.According to clause 1,
The polyfunctional monomer is an acrylate-based polyfunctional monomer in a composition for a secondary battery polymer solid electrolyte.
상기 조성물은 상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 다관능성 단량체, 0.5 내지 20 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자, 5 내지 50 중량부의 리튬염 및 0.01 내지 1 중량부의 개시제를 함유하는 이차전지 고분자계 고체전해질용 조성물.According to clause 1,
The composition includes 10 to 40 parts by weight of a multifunctional monomer, 0.5 to 20 parts by weight of surface-modified metal oxide particles, 5 to 50 parts by weight of lithium salt, and 0.01 to 1 part by weight of an initiator, based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer. A composition for a secondary battery polymer-based solid electrolyte containing.
상기 표면 개질된 금속산화물 입자는 하기 테스트 조건에 따른 테스트시 하기 분산안정성을 만족하는 이차전지 고분자 고체전해질용 조성물.
테스트 조건 : 1)상기 표면 개질된 금속산화물 입자 5중량% 및 상기 이온전도성 폴리알킬렌옥시드계 중합체 95wt%로 이루어진 혼합물을 투명 용기에 담아 1시간 동안 초음파 교반 및 2) 투명 용기에 높이 H까지 담긴 혼합물에 대해, 40μm 간격으로 880nm인 근적외선 광을 조사하여, 방치 시간에 따른 투명 용기 높이 방향으로의 광투과율 측정
분산안정성 : 24시간 시점에서 투명 용기 바닥에서 95%H 높이까지 광투과율 프로파일이 0시간 시점의 광투과율 프로파일과 동일According to clause 1,
The surface-modified metal oxide particles are a composition for a secondary battery polymer solid electrolyte that satisfies the following dispersion stability when tested according to the following test conditions.
Test conditions: 1) A mixture of 5 wt% of the surface-modified metal oxide particles and 95 wt% of the ion-conductive polyalkylene oxide polymer was placed in a transparent container and stirred ultrasonically for 1 hour, and 2) the mixture was placed in a transparent container up to height H. The mixture is irradiated with near-infrared light of 880 nm at 40 μm intervals, and the light transmittance in the height direction of the transparent container is measured according to the standing time.
Dispersion stability: At 24 hours, the light transmittance profile from the bottom of the transparent container to the height of 95%H is the same as the light transmittance profile at 0 hours.
(화학식 1)
(화학식 1에서 m은 프로필렌옥시드의 평균부가몰수로 0 내지 20이며,
n은 에틸렌옥시드의 평균부가몰수로 1 내지 20이며,
R은 C1-C18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소이다)A base containing a network polymer network, an ion-conductive polyalkylene oxide-based polymer and a lithium salt interpenetrated in the network polymer network; and metal oxide particles dispersed and impregnated in the base and surface-modified with an alkylene oxide-based organic material of the following Chemical Formula 1. A polymer solid electrolyte for a secondary battery comprising:
(Formula 1)
(In Formula 1, m is the average added mole number of propylene oxide and is 0 to 20,
n is the average added mole number of ethylene oxide, which is 1 to 20,
R is a C1-C18 chain or branched hydrocarbon)
하기 식 1을 만족하는 강성(stiffness)을 만족하는 이차전지용 고분자 고체전해질.
(식 1)
3.0 ≤ S1/S0
(S1은 이차전지용 고분자계 고체전해질의 강성이며, S0는 이차전지용 고분자계 고체전해질과 동일하되, 금속산화물 입자를 함유하지 않는 레퍼런스 고체전해질의 강성이다)According to clause 10,
A polymer solid electrolyte for secondary batteries that satisfies the stiffness of Equation 1 below.
(Equation 1)
3.0 ≤ S1/S0
(S1 is the stiffness of the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries, and S0 is the stiffness of the reference solid electrolyte that is the same as the polymer-based solid electrolyte for secondary batteries but does not contain metal oxide particles.)
두 리튬 전극 사이에 고체전해질이 개재된 리튬 시메트리 셀을 이용한 하기 충방전 테스트시 ±0.045 V 이내의 과전압을 만족하는 이차전지용 고분자 고체전해질.
충방전 테스트 조건 : 0.1 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.2 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 0.5 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링, 후속되는 1.0 mA/cm2 CC로 10회 충방전 사이클링According to clause 10,
A polymer solid electrolyte for secondary batteries that satisfies an overvoltage within ±0.045 V during the following charge/discharge test using a lithium symmetry cell with a solid electrolyte interposed between two lithium electrodes.
Charge/discharge test conditions: 10 charge/discharge cycling at 0.1 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.2 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.5 mA/cm 2 CC, followed by 10 charge/discharge cycling at 0.5 mA/cm 2 CC. Charge/discharge cycling 10 times at 1.0 mA/cm 2 CC
상기 고체전해질은 상기 폴리알킬렌옥시드계 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 망상 고분자 네트워크, 5 내지 50 중량부의 리튬염 및 0.5 내지 20 중량부의 표면 개질된 금속산화물 입자를 함유하는 이차전지용 고분자 고체전해질.According to clause 10,
The solid electrolyte is a polymer for secondary batteries containing 10 to 40 parts by weight of a network polymer network, 5 to 50 parts by weight of lithium salt, and 0.5 to 20 parts by weight of surface-modified metal oxide particles based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide polymer. Solid electrolyte.
상기 이차전지는 리튬 금속의 음극을 포함하는 전고체상 리튬 이차전지.According to clause 15,
The secondary battery is an all-solid-state lithium secondary battery including a negative electrode of lithium metal.
상기 전고체상 리튬 이차전지는 하기 충방전 테스트시 85% 이상의 용량 유지율을 만족하는 전고체상 리튬 이차전지.
충방전 테스트 조건 : 0.5C CC / 4.2V CV의 충전 및 0.5C CC / 3.0V CV의 방전으로 100회 사이클링According to clause 16,
The all-solid-state lithium secondary battery is an all-solid-state lithium secondary battery that satisfies a capacity retention rate of 85% or more during the following charge and discharge test.
Charge/discharge test conditions: cycling 100 times with charging at 0.5C CC/4.2V CV and discharging at 0.5C CC/3.0V CV
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