KR20230136992A - Manufacturing method for gas hydrate using surface modified silica sand - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법은 실리카 샌드를 준비하는 단계; 상기 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하여 소수성 실리카 샌드를 준비하는 단계; 및 소수성으로 개질된 상기 소수성 실리카 샌드를 다공성 매질로 이용하여 가스 하이드레이트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.The present invention relates to a method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand.
The method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand according to an embodiment of the present invention includes preparing silica sand; preparing hydrophobic silica sand by modifying the surface of the silica sand to be hydrophobic; and producing a gas hydrate using the hydrophobically modified silica sand as a porous medium.
Description
본 발명은 표면이 소수성으로 개질된 실리카 샌드를 이용하여 가스 하이드레이트를 제조할 수 있는 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand, which can produce gas hydrate using silica sand whose surface has been modified to be hydrophobic.
가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 환경에서 형성되는 물의 수소 결합으로 인해 형성되는 동공(cavity) 내에 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소 및 수소와 같은 가스 분자가 포집되어 있는 결정으로, 소위 불타는 얼음이라고도 불리어 진다.Gas hydrate is a crystal in which gas molecules such as methane, ethane, carbon dioxide, nitrogen, and hydrogen are trapped in a cavity formed by hydrogen bonding of water in a low-temperature, high-pressure environment, and is also called burning ice. .
가스 하이드레이트는 저온 고압의 환경에서는 전술한 가스 분자와 물이 물리적으로 결합된 상태를 유지하고, 상온 상압의 환경에서는 가스 분자와 물이 분리됨에 따라, 가스의 수송 및 저장 수단 등으로 활용되고 있다.Gas hydrate is used as a means of transporting and storing gas, as the above-mentioned gas molecules and water remain physically combined in an environment of low temperature and high pressure, and the gas molecules and water are separated in an environment of normal temperature and pressure.
가스 하이드레이트를 이용한 가스의 수송 및 저장은 가스의 부피를 효과적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 비교적 낮은 고기압(30 기압 수준)에서도 가스 하이드레이트가 가스를 포집한 상태를 유지할 수 있어 가스를 액화 천연가스나 압축천연가스의 형태로 저장하는 것보다 상대적으로 비용이 저렴하고, 안전성이 높은 장점이 있다.Transportation and storage of gas using gas hydrate not only effectively reduces the volume of gas, but also allows gas hydrate to maintain gas capture even at relatively low high pressure (level of 30 atmospheres), so the gas can be converted into liquefied natural gas or compressed natural gas. It has the advantage of being relatively cheaper and safer than storing it in the form of gas.
이러한 장점으로 인해 가스 하이드레이트를 형성하는 방법에 대한 연구 및 개발이 활발이 이루어지고 있고, 일반적으로 가스 하이드레이트의 형성 방법으로는 완전혼합 반응조(stirred tank reactor, STR)를 이용한 기계적 혼합 방법과 고정층 반응 시험기(fixed bed reactor)를 이용한 방법이 이용되고 있다.Due to these advantages, research and development on methods for forming gas hydrates are being actively conducted. Generally, methods for forming gas hydrates include mechanical mixing using a stirred tank reactor (STR) and fixed bed reaction testers. A method using a (fixed bed reactor) is being used.
완전혼합 반응조를 이용한 기계적 혼합 방법은 하이드레이트의 형성 속도를 향상시킬 수 있으나, 대용량의 가스 하이드레이트를 형성하고자 할 때 에너지 소모가 막대하여 공정 효율이 떨어지는 단점이 있었다.The mechanical mixing method using a complete mixing reaction tank can improve the rate of hydrate formation, but has the disadvantage of lowering process efficiency due to the enormous energy consumption when forming a large volume of gas hydrate.
고정층 반응 시험기를 이용한 방법은 반응기 내에 다공성 매질, 물 및 가스을 투입하여 가스 하이드레이트를 형성함에 따라, 다공성 매질을 이용하여 물과 가스가 맞닿는 계면을 증가시킴으로써 가스 하이드레이트의 형성 효율을 증가시킬 수 있었고, 완전혼합 반응조를 이용한 기계적 혼합 방법보다 에너지 소모량을 효과적으로 저감할 수 있는 효과가 있었다.The method using a fixed bed reaction tester formed gas hydrates by introducing a porous medium, water, and gas into the reactor. By increasing the interface between water and gas using a porous medium, the formation efficiency of gas hydrates could be increased, and complete It was effective in reducing energy consumption more effectively than the mechanical mixing method using a mixing reactor.
고정층 반응 시험기를 이용한 방법에서 이용되는 다공성 물질로는 실리카 겔, 실리카 샌드, 제올라이트 및 고분자 발포제 등이 이용되고 있는데, 이러한 다공성 물질의 경우 완전혼합 반응조를 이용한 기계적 혼합 방법보다 가스 하이드레이트의 형성율은 높일 수 있으나, 가스 하이드레이트의 형성 속도가 다소 느린 단점이 있었다.Porous materials used in the method using a fixed bed reaction tester include silica gel, silica sand, zeolite, and polymer foaming agents. In the case of these porous materials, the formation rate of gas hydrate can be higher than the mechanical mixing method using a complete mixing reaction tank. However, there was a disadvantage in that the formation rate of gas hydrate was somewhat slow.
고정층 반응 시험기를 이용한 방법으로 가스 하이드레이트의 형성 속도를 향상시키기 위해 가스 하이드레이트 형성을 촉진하는 첨가제에 대한 연구도 활발히 진행되고 있으나, 전술한 첨가제는 대부분 환경오염을 유발하는 문제가 있었다.Research is being actively conducted on additives that promote the formation of gas hydrates in order to improve the formation rate of gas hydrates using a fixed bed reaction tester, but most of the above-mentioned additives have the problem of causing environmental pollution.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 가스 하이드레이트의 형성 속도와 형성율을 향상시키면서도 환경오염을 유발하지 않도록 표면이 소수성으로 개질된 실리카 샌드를 이용하여 가스 하이드레이트를 제조하는 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법을 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems, and is a surface-modified silica that produces gas hydrates using silica sand whose surface is hydrophobically modified to improve the formation rate and formation rate of gas hydrates while not causing environmental pollution. The purpose is to provide a method for manufacturing gas hydrate using sand.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and other objects not mentioned can be clearly understood from the description below.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일면에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법은 실리카 샌드를 준비하는 단계; 상기 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하여 소수성 실리카 샌드를 준비하는 단계; 및 소수성으로 개질된 상기 소수성 실리카 샌드를 다공성 매질로 이용하여 가스 하이드레이트를 제조하는 단계;를 포함한다.In order to achieve the above-described object, a method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand according to one aspect of the present invention includes preparing silica sand; preparing hydrophobic silica sand by modifying the surface of the silica sand to be hydrophobic; and producing gas hydrate using the hydrophobically modified silica sand as a porous medium.
상기한 구성에 의한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법은 하기와 같은 효과를 기대할 수 있다.The method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand according to an embodiment of the present invention with the above configuration can expect the following effects.
다공성 매질로서 표면이 소수성으로 개질된 소수성 실리카 샌드를 이용함에 따라 가스 하이드레이트의 제조시 소수성 실리카 샌드와 함께 투입되는 물이 소수성 실리카 샌드에 과하게 흡착되지 못하여 물과 반응가스 사이의 계면 면적이 보다 증가됨으로써 가스 하이드레이트의 형성율과 형성 속도가 향상될 수 있다.As hydrophobic silica sand, whose surface has been modified to be hydrophobic, is used as a porous medium, the water introduced with the hydrophobic silica sand during the production of gas hydrate is not excessively adsorbed to the hydrophobic silica sand, thereby increasing the interface area between water and the reaction gas. The formation rate and rate of gas hydrate can be improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 소수성 실리카와 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 샌드의 시험예 1에 따른 접촉각 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 6에 따른 제조방법으로 가스 하이드레이트를 제조할 때 시험예 2에 따른 가스 하이드레이트의 형성율 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 시험예 3에 따른 재현성 측정결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 시험예 3에 따른 재현성 측정시 반응기에 구비된 폴리카보네이트 윈도우를 통해 반응기 내부를 관찰한 사진이다.Figure 1 is a flowchart showing the procedure for manufacturing gas hydrate using surface-modified silica sand according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the contact angle measurement results according to Test Example 1 of the hydrophobic silica according to Examples 1 to 4 and the silica sand according to Comparative Examples 1 to 3.
Figures 3A to 3C are diagrams showing the results of measuring the formation rate of gas hydrate according to Test Example 2 when producing gas hydrate using the production method according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
Figure 4 is a diagram for explaining the reproducibility measurement results according to Test Example 3.
Figure 5 is a photograph of the inside of the reactor observed through a polycarbonate window provided in the reactor when measuring reproducibility according to Test Example 3.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms, but the present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete, and those skilled in the art It is provided to fully inform the user of the scope of the invention. Meanwhile, the terms used in this specification are for describing embodiments and are not intended to limit the present invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법은 소수성 실리카 준비단계(S100)과 가스 하이드레이트 제조단계(S200)를 포함한다.The method for producing gas hydrate using surface-modified silica sand according to an embodiment of the present invention includes a hydrophobic silica preparation step (S100) and a gas hydrate production step (S200).
먼저, 표면이 소수성으로 개질된 소수성 실리카 샌드를 준비한다(S100).First, prepare hydrophobic silica sand whose surface has been modified to be hydrophobic (S100).
소수성 실리카 준비단계(S100)는 실리카 샌드를 준비하고, 준비된 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하여 소수성 실리카 샌드를 준비하는 단계일 수 있다.The hydrophobic silica preparation step (S100) may be a step of preparing silica sand and modifying the surface of the prepared silica sand to be hydrophobic to prepare hydrophobic silica sand.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 실리카 샌드는 가스 하이드레이트 제조단계(S200)에서 물과 반응가스가 접촉하는 면적이 증가할 수 있도록 직경이 62.5 내지 2000㎛인 모래 형태의 입자로 구성될 수 있고, 바람직하게는 직경이 100 내지 1400㎛인 모래 형태의 입자로 구성될 수 있다.The silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) may be composed of sand-shaped particles with a diameter of 62.5 to 2000 ㎛ so that the area in contact with water and the reaction gas can be increased in the gas hydrate preparation step (S200). , preferably composed of sand-type particles with a diameter of 100 to 1400 ㎛.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 실리카 샌드의 입자직경이 2000㎛를 초과하면 실리카 샌드의 표면적이 증가함에 따라 가스 하이드레이트 제조단계(S200)에서 가스 하이드레이트의 제조시 물이 실리카 샌드에 흡착되는 정도가 커져 물과 반응가스 사이의 계면 면적이 줄어들 수 있다.When the particle diameter of the silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) exceeds 2000㎛, the surface area of the silica sand increases, and the degree to which water is adsorbed to the silica sand during the production of gas hydrate in the gas hydrate preparation step (S200). As the increases, the interface area between water and reaction gas may decrease.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 실리카 샌드의 개질은 실리카를 소수성으로 개질할 수 있는 커플링제를 이용할 수 있다.In the hydrophobic silica preparation step (S100), the silica sand can be modified using a coupling agent that can modify silica to be hydrophobic.
이때, 커플링제는 실리카 샌드를 소수성으로 개질할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게는, 분자 구조 내에 작용기가 알콕시기(alkoxy group)와 알킬기(alkyl group)로 구성된 화합물일 수 있다.At this time, the coupling agent is not limited as long as it can modify the silica sand to be hydrophobic, but is preferably a compound in which the functional group in the molecular structure consists of an alkoxy group and an alkyl group.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 실리카 샌드의 개질에 이용되는 커플링제가 분자 구조 내에 작용기가 알콕시기(alkoxy group)와 알킬기(alkyl group)로 구성되면 종래 기술에 따른 다른 커플링제보다 경제적이고 간편하게 실리카 샌드를 소수성으로 개질할 수 있다.If the coupling agent used to modify silica sand in the hydrophobic silica preparation step (S100) is composed of an alkoxy group and an alkyl group in the molecular structure, it can be used more economically and conveniently than other coupling agents according to the prior art. Sand can be modified to be hydrophobic.
보다 바람직하게, 소수성 실리카 준비단계(S100)에서 실리카 샌드의 소수성 개질에 이용되는 커플링제는 분자 구조 내에 작용기가 알콕시기(alkoxy group)와 알킬기(alkyl group)로 구성된 실란커플링제일 수 있고, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane, OTMS) 및 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane, HDTMS) 중 적어도 하나일 수 있다.More preferably, the coupling agent used for hydrophobicity modification of silica sand in the hydrophobic silica preparation step (S100) may be a silane coupling agent whose functional groups in the molecular structure consist of an alkoxy group and an alkyl group, e.g. For example, it may be at least one of Methyltrimethoxysilane (MTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), and Hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS).
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 소수성 실리카 샌드의 수접촉각(water contact angle)은 75 내지 115°일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 115°일 수 있다.The water contact angle of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) may be 75 to 115°, and preferably 90 to 115°.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 소수성 실리카 샌드의 수접촉각이 75° 미만이면 가스 하이드레이트 제조단계(S200)에서 소수성 실리카 샌드에 물이 과하게 흡착됨에 따라 물과 반응가스 사이의 계면 면적이 줄어들어 가스 하이드레이트의 형성 효율과 형성율이 떨어질 수 있다.If the water contact angle of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) is less than 75°, the interface area between water and the reaction gas decreases as water is excessively adsorbed on the hydrophobic silica sand in the gas hydrate preparation step (S200), thereby reducing the gas. The formation efficiency and rate of hydrate may decrease.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 소수성 실리카 샌드의 수접촉각이 115°를 초과하면 가스 하이드레이트 제조단계(S200)에서 가스 하이드레이트의 형성 속도와 형성율은 향상될 수 있으나, 가스 하이드레이트의 형성 속도와 형성율 향상 효과 대비 소수성 실리카 샌드 준비를 위한 비용이 과하게 상승하여 경제성이 떨어질 수 있다.If the water contact angle of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) exceeds 115°, the formation rate and formation rate of gas hydrate may be improved in the gas hydrate preparation step (S200), but the formation rate of gas hydrate and Compared to the effect of improving the formation rate, the cost for preparing hydrophobic silica sand may increase excessively, reducing economic feasibility.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비되는 소수성 실리카 샌드의 수접촉각은 90 내지 115°인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 소수성 실리카 샌드의 수접촉각이 상기 범위를 벗어나더라도 개질되기 전의 실리카 샌드보다 상대적으로 소수성이 향상되면 가스 하이드레이트의 형성속도와 형성율이 향상될 수 있다.The water contact angle of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) is preferably 90 to 115°, but is not limited thereto. Even if the water contact angle of the hydrophobic silica sand is outside the above range, it is lower than the silica sand before modification. If the hydrophobicity is relatively improved, the formation rate and rate of gas hydrate can be improved.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드를 다공성 매질로 이용하여 가스 하이드레이트를 제조한다(S200).Gas hydrate is prepared by using the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) as a porous medium (S200).
가스 하이드레이트 제조단계(S200)는 반응계 준비단계(S210), 가스치환단계(S220) 및 반응단계(S230)를 포함할 수 있다. The gas hydrate manufacturing step (S200) may include a reaction system preparation step (S210), a gas substitution step (S220), and a reaction step (S230).
반응계 준비단계(S210)는 밀폐가능한 반응기에 소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드와 물을 투입하고, 반응기를 밀폐하는 단계일 수 있다.The reaction system preparation step (S210) may be a step of adding the hydrophobic silica sand and water prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) into a sealable reactor and sealing the reactor.
반응계 준비단계(S210)에서 반응기 내부에 소수성 실리카 샌드와 물이 투입되면, 친수성 실리카 샌드와 물이 반응기 내부에 투입될 때보다 소수성 실리카 샌드에 물이 흡착되는 정도가 떨어져 물과 가스치환단계(S220)에서 주입되는 반응가스 사이의 계면 면적이 증가할 수 있고, 이에 따라, 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트의 형성율과 형성 속도가 향상될 수 있다.When hydrophobic silica sand and water are introduced into the reactor in the reaction system preparation step (S210), the degree of adsorption of water to the hydrophobic silica sand is lower than when hydrophilic silica sand and water are introduced into the reactor, and the water and gas exchange step (S220) ), the interface area between the reaction gases injected may increase, and accordingly, the formation rate and formation rate of gas hydrate may be improved in the reaction step (S230).
반응계 준비단계(S210)에서 반응기에 투입되는 물은 소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 0 초과 75% 이하에 대응되는 부피만큼 투입될 수 있다.The water introduced into the reactor in the reaction system preparation step (S210) may be added in a volume corresponding to more than 0 and 75% or less of the pore volume of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100).
한편, 반응기 내부에 소수성 실리카 샌드를 투입하였을 때 소수성 실리카 샌드의 입자는 서로 완벽하게 밀접되지 못함에 따라, 소수성 실리카 샌드 입자들 사이에는 공극이 형성되게 되고, 이에 따라, 소수성 실리카 샌드의 겉보기 부피와 실제 부피 사이에 차이가 발생하게 된다.Meanwhile, when the hydrophobic silica sand is introduced into the reactor, the particles of the hydrophobic silica sand are not completely close to each other, so voids are formed between the hydrophobic silica sand particles, and as a result, the apparent volume of the hydrophobic silica sand and A difference occurs between the actual volumes.
소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드의 공극 부피는 반응기에 소수성 실리카 샌드를 투입하였을 때 소수성 실리카 샌드의 겉보기 부피와 소수성 실리카 샌드 입자 전체의 실제 부피의 차이를 의미할 수 있다.The pore volume of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100) may mean the difference between the apparent volume of the hydrophobic silica sand and the actual volume of all hydrophobic silica sand particles when the hydrophobic silica sand is introduced into the reactor.
반응계 준비단계(S210)에서 반응기에 투입되는 물의 양이 소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 0%이면 반응기 내부에 물이 존재하지 않음에 따라, 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트의 형성이 이루어지지 않을 수 있다.If the amount of water introduced into the reactor in the reaction system preparation step (S210) is 0% compared to the pore volume of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100), as there is no water inside the reactor, in the reaction step (S230) Formation of gas hydrates may not occur.
반응계 준비단계(S210)에서 반응기에 투입되는 물의 양이 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 75%를 초과하면 반응기 내에서 물끼리 응집하는 정도가 과하게 커짐에 따라 물과 반응 가스 사이의 계면이 줄어들 수 있고, 이에 따라, 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트의 형성 속도가 줄어들 수 있다.If the amount of water introduced into the reactor in the reaction system preparation step (S210) exceeds 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand, the degree of coagulation of water within the reactor increases excessively, and the interface between water and the reaction gas may decrease. , Accordingly, the formation rate of gas hydrate may be reduced in the reaction step (S230).
바람직하게, 반응계 준비단계(S210)에서 반응기에 투입되는 물은 소수성 실리카 준비단계(S100)에서 준비된 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 25 내지 75%에 대응되는 부피만큼 투입될 수 있다.Preferably, the water introduced into the reactor in the reaction system preparation step (S210) may be added in a volume corresponding to 25 to 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand prepared in the hydrophobic silica preparation step (S100).
반응계 준비단계(S210)에서 반응기에 소수성 실리카 샌드와 물의 투입하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 반응단계(S230)에서 물과 반응가스 사이의 계면이 충분히 형성되도록 투입하는 것이 바람직하다.The method of adding the hydrophobic silica sand and water to the reactor in the reaction system preparation step (S210) is not particularly limited, but it is preferable to add the hydrophobic silica sand and water so that an interface between the water and the reaction gas is sufficiently formed in the reaction step (S230).
이를 위해 반응계 준비단계(S210)에서는 반응기 내부에 소수성 실리카 샌드와 물을 투입할 때 소수성 실리카 샌드와 물이 반응기 내부에서 각각의 층을 형성하도록 투입하고자 하는 소수성 실리카 샌드와 물의 전체 양 중 일부를 반응기 내부에 교대로 투입하는 것을 반복함으로써 소수성 실리카 샌드와 물을 투입할 수 있다.For this purpose, in the reaction system preparation step (S210), when the hydrophobic silica sand and water are introduced into the reactor, a portion of the total amount of hydrophobic silica sand and water to be added is added to the reactor so that the hydrophobic silica sand and water form separate layers inside the reactor. Hydrophobic silica sand and water can be added inside by repeating the addition alternately.
반응계 준비단계(S210)에서 소수성 실리카 샌드와 물이 반응기 내부에 교대로 투입되면 소수성 실리카 샌드를 포함하는 층과 물을 포함하는 층이 반응기 내부에서 교대로 적층된 구조를 이룰 수 있고, 이에 따라, 반응단계(S230)에서 물과 반응가스 사이의 계면이 충분하게 형성될 수 있다.In the reaction system preparation step (S210), when hydrophobic silica sand and water are alternately introduced into the reactor, a structure in which layers containing hydrophobic silica sand and layers containing water can be stacked alternately inside the reactor, accordingly, In the reaction step (S230), an interface between water and the reaction gas can be sufficiently formed.
반응계 준비단계(S210)에서 얻어지는 밀폐된 반응기의 내부는 일반적인 대기 분위기(atmospheric condition)일 수 있고, 가스치환단계(S220)는 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트가 원활하게 형성될 수 있도록 반응계 준비단계(S210)에서 얻어지는 밀폐된 반응기의 내부를 반응가스 분위기로 치환하는 단계일 수 있다.The interior of the sealed reactor obtained in the reaction system preparation step (S210) may be in a general atmospheric condition, and the gas substitution step (S220) is a reaction system preparation step so that gas hydrate can be smoothly formed in the reaction step (S230). This may be a step of replacing the interior of the sealed reactor obtained in (S210) with a reaction gas atmosphere.
여기서, 반응가스는 메테인(CH4), 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 에테인(C2H6), 프로판(C3H8), 질소(N2) 및 수소(H2) 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 하이드레이트의 형성에 이용되는 것이면 제한되지 않다.Here, the reaction gases are methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO 2 ), oxygen (O 2 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H 2 ) . ), but is not limited thereto, as long as it is used in the formation of gas hydrate.
가스치환단계(S220)는 반응계 준비단계(S210)에서 밀폐된 반응기의 내부에 반응가스를 소정 압력까지 주입하는 것과 반응기 내부의 가스를 제거하는 것을 소정 횟수 반복한 후 반응기 내부에 반응가스를 소정 압력까지 주입함으로써 반응기 내부를 반응가스 분위기로 치환하는 단계일 수 있다.In the gas substitution step (S220), injecting the reaction gas into the sealed reactor up to a predetermined pressure and removing the gas inside the reactor are repeated a predetermined number of times in the reaction system preparation step (S210), and then injecting the reaction gas into the reactor at a predetermined pressure. This may be a step of replacing the inside of the reactor with a reaction gas atmosphere by injecting up to.
가스치환단계(S220)는 반응계 준비단계(S210)에서 밀폐된 반응기의 내부 압력이 소정 압력이 되도록 반응기의 내부를 반응가스 분위기로 치환하고, 반응기를 밀폐하는 것일 수 있다.The gas substitution step (S220) may be to replace the interior of the reactor with a reaction gas atmosphere and seal the reactor so that the internal pressure of the reactor sealed in the reaction system preparation step (S210) becomes a predetermined pressure.
가스치환단계(S220)에서 반응기 내부를 반응가스 분위기로 치환할 때 반응기 내부 온도는 유지되는 것이 바람직하고, 이때, 온도값은 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트가 원활하게 형성되도록 하는 값이면 제한되지 않는다. 보다 자세하게는, 반응계 준비단계(S210)에서 반응기 내부에 투입된 물이 얼지 않도록 273.15K 이상으로 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 온도값의 상한은 제한되지 않으나 물의 끓는점인 373.15K 이하인 것이 바람직하다.When replacing the inside of the reactor with a reaction gas atmosphere in the gas exchange step (S220), it is preferable that the temperature inside the reactor is maintained. At this time, the temperature value is not limited as long as it is a value that allows gas hydrate to be smoothly formed in the reaction step (S230). No. More specifically, in the reaction system preparation step (S210), it is desirable to maintain the temperature above 273.15K to prevent the water introduced into the reactor from freezing. The upper limit of the temperature value is not limited, but is preferably below 373.15K, which is the boiling point of water.
이를 위해, 가스치환단계(S220)에서 반응기 내부를 반응가스 분위기로 치환할 때 반응기는 내부 온도가 유지될 수 있도록 하는 항온 자켓이 장착되거나 항온 수조에 위치될 수 있다.For this purpose, when the inside of the reactor is replaced with a reaction gas atmosphere in the gas substitution step (S220), the reactor may be equipped with a constant temperature jacket to maintain the internal temperature or may be placed in a constant temperature water bath.
또한, 가스치환단계(S220)에서 이용되는 반응기에는 반응기 내부 압력을 측정하기 위한 압력측정기와 내부 온도를 측정하기 위한 온도측정기가 장착될 수 있다.Additionally, the reactor used in the gas exchange step (S220) may be equipped with a pressure gauge to measure the internal pressure of the reactor and a temperature gauge to measure the internal temperature.
가스치환단계(S220)에서 반응기 내부에 반응가스를 주입하는 것과 반응기 내부의 가스를 제거하는 것을 반복하기 위해 반응기에는 가스주입수단과 진공펌프가 연결될 수 있고, 반응기에 연결된 가스주입수단은 반응기 내부에 반응가스를 주입할 수 있으며, 반응기에 연결된 진공펌프는 반응기 내부의 가스를 흡입하여 제거할 수 있다.In the gas substitution step (S220), a gas injection means and a vacuum pump may be connected to the reactor to repeat the injection of the reaction gas into the reactor and the removal of the gas inside the reactor, and the gas injection means connected to the reactor may be connected to the reactor. Reaction gas can be injected, and the vacuum pump connected to the reactor can suction and remove the gas inside the reactor.
가스치환단계(S220)에서 얻어지는 반응기 내부의 상기 압력은 반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트의 형성이 원활하게 이루어지도록 하는 정도면 제한되지 않으며, 0 bar 초과 반응가스가 액화되는 압력 미만인 것이 바람직하다.The pressure inside the reactor obtained in the gas exchange step (S220) is not limited as long as it ensures the smooth formation of gas hydrate in the reaction step (S230), and is preferably less than the pressure at which reaction gas exceeding 0 bar is liquefied.
반응단계(S230)는 가스치환단계(S220)에서 얻어지는 반응기의 내부 온도를 유지하여 가스 하이드레이트를 제조하는 단계일 수 있다.The reaction step (S230) may be a step of producing gas hydrate by maintaining the internal temperature of the reactor obtained in the gas substitution step (S220).
반응단계(S230)에서 유지되는 반응기의 내부 온도는 가스치환단계(S220)에서 반응기 내부에 반응가스를 주입할 때 온도와 동일할 수 있다.The internal temperature of the reactor maintained in the reaction step (S230) may be the same as the temperature when the reaction gas is injected into the reactor in the gas exchange step (S220).
반응단계(S230)에서는 원활한 가스 하이드레이트의 제조가 이루어지도록 반응기 내부 온도를 유지할 때 반응기가 밀폐된 상태도 함께 유지할 수 있다.In the reaction step (S230), the reactor can be maintained in a closed state when maintaining the internal temperature of the reactor to ensure smooth production of gas hydrate.
반응단계(S230)에서 가스 하이드레이트가 제조될수록 반응기 내부 압력이 감소할 수 있고, 가스 하이드레이트의 제조가 완료되면 반응기 내부 압력의 감소가 이루어지지 않고 유지될 수 있다.As gas hydrate is produced in the reaction step (S230), the pressure inside the reactor may decrease, and when the production of gas hydrate is completed, the pressure inside the reactor may be maintained without being reduced.
즉, 반응단계(S230)에서는 가스 하이드레이트의 형성이 완전히 이루어지도록 반응기 내부 압력의 변화가 없을 때까지 반응기 내부 온도와 반응기가 밀폐된 상태를 유지할 수 있다.That is, in the reaction step (S230), the internal temperature of the reactor and the reactor can be maintained in a closed state until there is no change in the internal pressure of the reactor so that the formation of gas hydrate is completely achieved.
<실시예 1><Example 1>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비(1) Preparation of hydrophobic silica sand
'Liu, Peisong, et al. "Improving water-injection performance of quartz sand proppant by surface modification with surface-modified nanosilica." Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 470 (2015): 114-119.'에 공지된 졸 겔 합성법을 이용해 실리카 샌드를 합성하고, 합성된 실리카 샌드를 에탄올과 물로 반복하여 세척한 후 100℃에서 8시간동안 건조하여 직경이 100 내지 315㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 44.6%인 실리카 샌드를 준비하였다. 한편, 실리카 샌드의 공극율은 실리카 샌드의 겉보기 부피에 대한 실리카 샌드를 구성하는 입자들의 실제 부피 비율일 수 있다.'Liu, Peisong, et al. “Improving water-injection performance of quartz sand proppant by surface modification with surface-modified nanosilica.” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 470 (2015): 114-119. Silica sand was synthesized using the sol-gel synthesis method known in ', and the synthesized silica sand was washed repeatedly with ethanol and water and then washed at 100°C for 8 hours. After drying for a period of time, silica sand consisting of particles with a diameter of 100 to 315 ㎛ and having a porosity of 44.6% was prepared. Meanwhile, the porosity of silica sand may be the ratio of the actual volume of particles constituting the silica sand to the apparent volume of the silica sand.
에탄올과 탈이온수를 3:1 부피비로 혼합하여 제조되는 용액과 준비된 실리카 샌드를 혼합하고, 상기 용액에 헥사데실트리메톡시실란(HDTMS)를 실리카 샌드의 2wt% 만큼 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 600rpm의 속도로 10시간동안 교반한 후 혼합용액을 여과하여 실리카 샌드를 얻은 후 얻어진 실리카 샌드를 100℃에서 8시간동안 건조하여 표면이 소수성으로 개질된 소수성 실리카 샌드를 준비하였다.A solution prepared by mixing ethanol and deionized water in a 3:1 volume ratio was mixed with the prepared silica sand, and hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) was added to the solution in an amount of 2 wt% of the silica sand to prepare a mixed solution. The prepared mixed solution was stirred at a speed of 600 rpm for 10 hours, the mixed solution was filtered to obtain silica sand, and the obtained silica sand was dried at 100°C for 8 hours to prepare hydrophobic silica sand whose surface was modified to be hydrophobic.
(2) 가스 하이드레이트 형성(2) Gas hydrate formation
밀폐가능한 반응기를 준비하였다. 준비된 반응기에는 폴리카보네이트 윈도우가 구비되었고, 내부 온도를 측정할 수 있는 온도측정기와 내부 압력을 측정할 수 있는 압력측정기가 연결되었다. 또한, 반응기에는 반응기 내부의 가스를 제거할 수 있는 진공펌프와, 반응기 내부에 반응가스인 이산화탄소를 주입하기 위한 이산화탄소 주입수단이 연결되었다.A sealable reactor was prepared. The prepared reactor was equipped with a polycarbonate window, and a thermometer that could measure the internal temperature and a pressure gauge that could measure the internal pressure were connected. In addition, the reactor was connected to a vacuum pump capable of removing gas inside the reactor and a carbon dioxide injection means for injecting carbon dioxide, a reaction gas, into the reactor.
외부 냉각기가 설치되어 반응기 내부 온도를 유지할 수 있도록 하는 항온 수조에 반응기를 위치시켰다.The reactor was placed in a constant temperature water bath in which an external cooler was installed to maintain the internal temperature of the reactor.
항온 수조에 위치된 반응기의 내부에 (1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 소수성 실리카 샌드와 물을 투입하였다. 이때, 소수성 실리카 샌드는 100ml 투입되었고, 물은 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 75%에 대응되는 부피인 35.925ml가 투입되었다. 소수성 실리카 샌드와 물의 투입시 전체 소수성 실리카 샌드와 물의 일정량을 교대로 투입하는 것을 5회 반복하여 반응기에 소수성 실리카 샌드 100ml와 물 35.925ml를 투입하였다.The hydrophobic silica sand and water prepared in (1) hydrophobic silica sand preparation were introduced into the reactor located in a constant temperature water bath. At this time, 100 ml of hydrophobic silica sand was added, and 35.925 ml of water, a volume corresponding to 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand, was added. When adding hydrophobic silica sand and water, adding a certain amount of total hydrophobic silica sand and water alternately was repeated 5 times, and 100 ml of hydrophobic silica sand and 35.925 ml of water were added to the reactor.
이후 반응기 내부 온도를 항온 수조를 이용하여 273.15K으로 유지하면서 반응기 내부를 반응가스 분위기로 치환하였다. 반응가스로는 이산화탄소를 사용하였고, 반응기 내부에 이산화탄소를 5bar까지 주입한 후 반응기 내부의 가스를 제거하는 것을 5번 반복한 후 반응기 내부 압력이 5bar가 될 때까지 반응기 내부에 이산화탄소를 주입하고, 반응기를 밀폐하였다.Afterwards, the temperature inside the reactor was maintained at 273.15K using a constant temperature water bath, and the inside of the reactor was replaced with a reaction gas atmosphere. Carbon dioxide was used as a reaction gas, and after injecting carbon dioxide into the reactor up to 5 bar, removing the gas inside the reactor was repeated 5 times, then carbon dioxide was injected into the reactor until the pressure inside the reactor reached 5 bar, and the reactor was Sealed.
반응기 내부압력의 변화가 없을 때까지 내부에 이산화탄소가 주입된 반응기의 밀폐된 상태와, 내부온도를 273.15K으로 유지하여 가스 하이드레이트를 제조하였다. Gas hydrate was produced by maintaining the sealed state of the reactor with carbon dioxide injected into it and maintaining the internal temperature at 273.15K until there was no change in the internal pressure of the reactor.
<실시예 2><Example 2>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 직경이 100 내지 315㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 44.6%인 실리카 샌드를 준비하는 것 대신 직경이 300 내지 600㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 47.9%인 실리카 샌드를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 가스하이드레이트를 제조하였다.(1) In preparing hydrophobic silica sand, instead of preparing silica sand consisting of particles with a diameter of 100 to 315 ㎛ and a porosity of 44.6%, silica sand consisting of particles with a diameter of 300 to 600 ㎛ and a porosity of 47.9% is prepared. Gas hydrate was prepared in the same manner as in Example 1, except for preparing sand.
<실시예３><Example 3>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 실리카 샌드를 직경이 100 내지 315㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 44.6%인 실리카 샌드를 준비하는 것 대신 직경이 850 내지 1400㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 49.1%인 실리카 샌드를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 제조하였다.(1) In preparing hydrophobic silica sand, instead of preparing silica sand with a diameter of 100 to 315 ㎛ and a porosity of 44.6%, silica sand is composed of particles with a diameter of 850 to 1400 ㎛ and a porosity of 49.1%. Gas hydrate was prepared in the same manner as in Example 1, except for preparing silica sand.
<실시예 4><Example 4>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 실리카 샌드를 소수성으로 개질할 때 헥사데실트리메톡시실란(HDTMS) 대신 옥타데실트리메톡시실란(OTMS)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 제조하였다.(1) In the preparation of hydrophobic silica sand, gas was prepared in the same manner as in Example 2, except that octadecyltrimethoxysilane (OTMS) was used instead of hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) when modifying the silica sand to be hydrophobic. Hydrate was prepared.
<실시예 5><Example 5>
(2) 가스 하이드레이트 형성에서 반응기에 소수성 실리카 샌드와 물을 투입할 때 물을 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 75%에 대응되는 부피인 35.925ml가 투입하는 것 대신 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 25%에 대응되는 부피인 11.975ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 제조하였다.(2) In gas hydrate formation, when adding hydrophobic silica sand and water to the reactor, instead of adding 35.925 ml, which is a volume corresponding to 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand, water is added at 25% of the pore volume of the hydrophobic silica sand. Gas hydrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.975 ml, which is the corresponding volume, was added.
<실시예 6><Example 6>
(2) 가스 하이드레이트 형성에서 반응기에 소수성 실리카 샌드와 물을 투입할 때 물을 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 75%에 대응되는 부피인 35.925ml가 투입하는 것 대신 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 25%에 대응되는 부피인 11.975ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 제조하였다.(2) In gas hydrate formation, when adding hydrophobic silica sand and water to the reactor, instead of adding 35.925 ml, which is a volume corresponding to 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand, water is added at 25% of the pore volume of the hydrophobic silica sand. Gas hydrate was prepared in the same manner as in Example 2, except that 11.975 ml, which is the corresponding volume, was added.
<실시예 7><Example 7>
(2) 가스 하이드레이트 형성에서 반응기에 소수성 실리카 샌드와 물을 투입할 때 물을 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 75%에 대응되는 부피인 35.925ml가 투입하는 것 대신 소수성 실리카 샌드의 공극 부피 대비 25%에 대응되는 부피인 11.975ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 제조하였다.(2) In gas hydrate formation, when adding hydrophobic silica sand and water to the reactor, instead of adding 35.925 ml, which is a volume corresponding to 75% of the pore volume of the hydrophobic silica sand, water is added at 25% of the pore volume of the hydrophobic silica sand. Gas hydrate was prepared in the same manner as in Example 3, except that 11.975 ml, which is the corresponding volume, was added.
<비교예 1><Comparative Example 1>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 100 내지 315㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 44.6%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 100 to 315 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 44.6%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 1, except that it was added into the reactor.
<비교예 2><Comparative Example 2>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 300 내지 600㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 47.9%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 300 to 600 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 47.9%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 2, except that it was added into the reactor.
<비교예 3><Comparative Example 3>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 850 내지 1400㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 49.1%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 850 to 1400 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 49.1%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 3, except that it was added into the reactor.
<비교예 4><Comparative Example 4>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 100 내지 315㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 44.6%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 100 to 315 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 44.6%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 5, except that it was added into the reactor.
<비교예 5><Comparative Example 5>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 300 내지 600㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 47.9%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 300 to 600 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 47.9%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 6, except that it was added into the reactor.
<비교예 6><Comparative Example 6>
(1) 소수성 실리카 샌드 준비에서 준비된 직경이 850 내지 1400㎛인 입자로 구성되고, 공극율이 49.1%인 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하지 않고, (2) 가스 하이드레이트 형성에서 물과 상기 실리카 샌드를 반응기 내부에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 가스 하이드레이트를 형성하였다.(1) The surface of the silica sand, which consists of particles with a diameter of 850 to 1400 ㎛ prepared in the preparation of hydrophobic silica sand and has a porosity of 49.1%, is not modified to be hydrophobic, and (2) water and the silica sand are mixed in the formation of gas hydrate. Gas hydrate was formed in the same manner as in Example 7, except that it was added into the reactor.
<시험예 1><Test Example 1>
시험예 1에서는 실시예 1 내지 4의 (2) 가스 하이드레이트 형성에서 반응기 내부에 투입된 소수성 실리카 샌드와, 비교예 1 내지 3의 (2) 가스 하이드레이트 형성에서 반응기 내부에 투입된 실리카 샌드의 수접촉각(water contact angle)을 10회 측정하였다.In Test Example 1, the water contact angle (water) of the hydrophobic silica sand introduced into the reactor in (2) gas hydrate formation of Examples 1 to 4 and the silica sand introduced into the reactor in (2) gas hydrate formation of Comparative Examples 1 to 3 contact angle) was measured 10 times.
10회 측정한 수접촉각의 평균 및 표준편차를 아래 표 1과 도 2에 나타내었다.The average and standard deviation of the water contact angle measured 10 times are shown in Table 1 and Figure 2 below.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 소수성 실리카 샌드의 접촉각 측정결과(E1, E2, E3, E4)와 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 샌드의 접촉각 측정결과(F1, F2, F3)를 나타낸 것으로, 보다 자세하게는, 실시예 1 내지 4에 따른 소수성 실리카 샌드와 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 샌드의 접촉각 평균과 표준편차 및 측정사진을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the contact angle measurement results (E1, E2, E3, E4) of the hydrophobic silica sand according to Examples 1 to 4 and the contact angle measurement results (F1, F2, F3) of the silica sand according to Comparative Examples 1 to 3. , More specifically, the average contact angle, standard deviation, and measurement photos of the hydrophobic silica sand according to Examples 1 to 4 and the silica sand according to Comparative Examples 1 to 3 are shown.
표 1과 도 2를 참조하면, 실리카 샌드의 표면이 소수성으로 개질됨에 따라 실시예 1 내지 4에 따른 소수성 실리카 샌드가 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 샌드보다 수접촉각이 높은 것을 확인할 수 있고, 이는 실시예 1 내지 4에 따른 소수성 실리카 샌드의 소수성이 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 샌드보다 뛰어난 것을 확인할 수 있는 결과이다.Referring to Table 1 and Figure 2, it can be seen that the hydrophobic silica sand according to Examples 1 to 4 has a higher water contact angle than the silica sand according to Comparative Examples 1 to 3 as the surface of the silica sand is modified to be hydrophobic, which means This result confirms that the hydrophobicity of the hydrophobic silica sand according to Examples 1 to 4 is superior to that of the silica sand according to Comparative Examples 1 to 3.
한편, 비교예 3에 따른 실리카 샌드는 높은 친수성으로 인해 실리카 샌드에 물이 흡수되어 물방울이 형성되지 않아 수접촉각을 측정할 수 없었다.On the other hand, the water contact angle of the silica sand according to Comparative Example 3 could not be measured because water was absorbed into the silica sand and no water droplets were formed due to its high hydrophilicity.
<시험예 2><Test Example 2>
시험예 2에서는 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 6에 따른 제조방법으로 가스 하이드레이트의 제조시 가스 하이드레이트의 제조 효율을 확인하기 위해 가스 하이드레이트의 형성 속도와 형성율을 측정하였다.In Test Example 2, the formation rate and formation rate of gas hydrate were measured to confirm the production efficiency of gas hydrate when producing gas hydrate using the production method according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
형성율의 측정 방법은 다음과 같다.The method of measuring the formation rate is as follows.
먼저, 반응기에 장착된 압력측정기를 이용해 반응기 내부의 압력을 측정한 후 상태 방정식(Equation of State)을 이용해 반응기 내부에 투입된 이산화탄소 몰수를 산출하였다. 최초 반응기에 투입된 이산화탄소의 몰수와 소정 시점에서의 이산화탄소 몰수를 감하여 가스 하이드레이트가 형성됨에 따라 소모된 이산화탄수의 몰수를 계산한 후 아래 식 1을 이용해 가스 하이드레이트의 형성율을 산출하였다. First, the pressure inside the reactor was measured using a pressure gauge mounted on the reactor, and then the number of moles of carbon dioxide introduced into the reactor was calculated using the Equation of State. The number of moles of carbon dioxide consumed as gas hydrate was calculated by subtracting the number of moles of carbon dioxide initially introduced into the reactor and the number of moles of carbon dioxide at a predetermined point in time, and then the formation rate of gas hydrate was calculated using Equation 1 below.
(식 1)(Equation 1)
식 1에서, ΔnH는 소모된 이산화탄수의 몰수이고, nH2O는 반응기에 투입된 물의 몰수이다. 또한, 일반적으로 가스 하이드레이트의 형성시 물 분자 6개 내외가 반응가스 분자 하나를 둘러싸는 것으로 알려져 있고, hydration number는 이로 인한 오차를 보정하기 위해 일반적으로 가스 하이드레이트의 형성율을 산출할 때 곱해주는 값으로, 식 1에서는 일반적으로 가스 하이드레이트 기술분야에서 사용되는 값들 중 하나인 7.23을 사용하였다.In Equation 1, Δn H is the number of moles of carbon dioxide consumed, and n H2O is the number of moles of water introduced into the reactor. In addition, it is generally known that when gas hydrates are formed, about 6 water molecules surround one reaction gas molecule, and the hydration number is a value that is generally multiplied when calculating the formation rate of gas hydrates to correct for errors caused by this. In Equation 1, 7.23, one of the values generally used in the field of gas hydrate technology, was used.
형성 속도의 측정 방법으로는 다음과 같다.Methods for measuring the formation rate are as follows.
가스 하이드레이트 형성 시작 1시간 후의 반응기 내부에 투입된 물의 몰수에 대한 소모된 이산화탄소의 몰수(mmol CO2 / mol H2O)를 반응기 내부에 투입된 물의 부피에 대한 소모된 이산화탄소의 몰수(mol CO2 / m2 H2O)로 변환한 다음 이를 분당 속도로 변환하여 단위가 mol / m2·min인 형성 속도를 산출하였다.The number of moles of carbon dioxide consumed relative to the number of moles of water introduced into the reactor 1 hour after the start of gas hydrate formation (mmol CO 2 / mol H 2 O) is calculated as the number of moles of carbon dioxide consumed relative to the volume of water introduced into the reactor (mol CO 2 / m 2 H 2 O) and then converted to a rate per minute to calculate the formation rate with units of mol/m 2 ·min.
가스 하이드레이트의 형성율 측정결과를 도 3a 내지 3c 및 표 2 내지 3에 나타내었다.The results of measuring the formation rate of gas hydrate are shown in FIGS. 3A to 3C and Tables 2 to 3.
도 3a 내지 3c는 각각 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3,실시예 2와 4 및 비교예 2, 실시예 5 내지 7 과 비교예 4 내지 6에 따른 제조방법으로 가스 하이드레이트를 제조할 때 반응 시간에 따른 단위 물당 이산화탄소 소모량(mmol CO2/mol H2O)을 나타낸 그래프이다.3A to 3C show examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, Examples 2 and 4, and Comparative Example 2, Examples 5 to 7, and Comparative Examples 4 to 6, respectively, when gas hydrate is produced by the production method according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 This is a graph showing the carbon dioxide consumption per unit of water (mmol CO 2 /mol H 2 O) according to reaction time.
도 3a 내지 3c와 , 표 2 내지 3을 참조하면, 실시예 1, 2, 3, 5, 6 및 7에 따른 제조방법의 가스 하이드레이트 형성율은 각각 비교예 1 내지 6에 따른 제조방법의 가스 하이드레이트의 형성율 보다 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 3A to 3C and Tables 2 to 3, the gas hydrate formation rates of the production methods according to Examples 1, 2, 3, 5, 6, and 7 are the gas hydrate formation rates of the production methods according to Comparative Examples 1 to 6, respectively. It can be confirmed that the formation rate is higher than that of .
또한, 가스 하이드레이트 형성 속도 역시 실시예 1, 2, 3, 5, 6 및 7에 따른 제조방법이 각각 비교예 1 내지 6에 따른 제조방법 보다 높은 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the gas hydrate formation rate in the manufacturing methods according to Examples 1, 2, 3, 5, 6, and 7 is higher than the manufacturing methods according to Comparative Examples 1 to 6, respectively.
즉, 가스 하이드레이트의 제조시 소수성으로 개질되지 않은 실리카 샌드보다 소수성으로 개질된 소수성 실리카 샌드를 다공성 매질로 이용하면 가스 하이드레이트의 형성율과 형성 속도가 향상되는 것을 확인할 수 있는 결과이다.In other words, the results confirm that the formation rate and formation rate of gas hydrate are improved when hydrophobically modified silica sand is used as a porous medium rather than hydrophobically modified silica sand when producing gas hydrate.
<시험예 3><Test Example 3>
시험예 3에서는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법의 재현성을 확인하였다. 시험예 3에서 재현성을 확인하기 위한 방법은 다음과 같다.In Test Example 3, the reproducibility of the manufacturing method according to the example of the present invention was confirmed. The method for checking reproducibility in Test Example 3 is as follows.
먼저, 실시예 1에 따른 제조방법을 이용해 가스 하이드레이트를 제조하였다. (1) 반응기 내부 온도를 293.15K로 온도를 상승시켜 형성된 가스 하이드레이트를 모두 해리한 후 기억 효과(memory effect)를 방지하기 위해 5시간 동안 반응기 내부가 밀폐된 상태와 반응기 내부 온도를 293.15K로 유지하였다. (2) 이후 반응기 내부 온도를 273.15K으로 냉각시키고, 반응기 내부가 밀폐된 상태와 내부 온도를 반응기 내부의 압력 변화가 없을 때까지 유지하여 가스 하이드레이트를 제조하였다.First, gas hydrate was prepared using the preparation method according to Example 1. (1) After dissociating all gas hydrates formed by raising the temperature inside the reactor to 293.15K, the inside of the reactor was sealed for 5 hours and the temperature inside the reactor was maintained at 293.15K to prevent memory effect. did. (2) Afterwards, the temperature inside the reactor was cooled to 273.15K, and gas hydrate was prepared by maintaining the inside of the reactor in a sealed state and maintaining the internal temperature until there was no change in pressure inside the reactor.
(1) ~ (2) 과정을 4회 반복하여 가스 하이드레이트를 총 5회 제조하였다.Processes (1) to (2) were repeated four times to prepare gas hydrate a total of five times.
시험예 2에서 가스 하이드레이트 형성율을 산출한 방법을 이용해 각 회차에서 가스 하이드레이트의 형성율을 산출하였다.The gas hydrate formation rate was calculated in each round using the method for calculating the gas hydrate formation rate in Test Example 2.
각 회차에서의 가스 하이드레이트의 형성율을 아래 표 4와 도 4에 나타내었다. 도 4는 시험예 3에 따른 재현성 측정결과를 나타낸 도면이고, 표 4와 도 4 및 도 5에서 Cycle #1, Cycle #2, Cycle #3, Cycle #4 및 Cycle #5는 각각 1, 2, 3, 4 및 5회차를 의미할 수 있다.The formation rate of gas hydrate in each round is shown in Table 4 and Figure 4 below. Figure 4 is a diagram showing the reproducibility measurement results according to Test Example 3, and in Table 4 and Figures 4 and 5, Cycle #1, Cycle #2, Cycle #3, Cycle #4, and Cycle #5 are 1, 2, and 5, respectively. This can mean rounds 3, 4 and 5.
또한, 도 5에 1, 3 및 5회차에서 가스 하이드레이트를 형성하기 전과 가스 하이드레이트의 형성이 완료된 후 반응기에 구비된 폴리카보네이트 윈도우를 통해 관찰되는 반응기 내부 사진을 나타내었다.In addition, Figure 5 shows photographs of the inside of the reactor observed through a polycarbonate window provided in the reactor before forming gas hydrates in rounds 1, 3, and 5 and after the formation of gas hydrates was completed.
도 5에서 도면부호 B에 대응되는 행에 위치한 사진은 1, 3 및 5회차에서 가스 하이드레이트를 형성하기 전의 반응기 내부 사진이고, 도면부호 A에 대응되는 행에 위치한 사진은 1, 3 및 5회차에서 가스 하이드레이트를 형성하고 난 후의 반응기 내부 사진이다.In FIG. 5, the photos located in the row corresponding to reference number B are photos of the inside of the reactor before forming gas hydrate in rounds 1, 3, and 5, and the photos located in the row corresponding to reference number A are photos of the inside of the reactor in rounds 1, 3, and 5. This is a photo of the inside of the reactor after forming gas hydrate.
표 4와 도 4를 참조하면 각 회차에서 가스 하이드레이트의 형성율의 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있고, 이는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법의 재현성을 뒷받침하는 결과이다.Referring to Table 4 and Figure 4, it can be seen that there is almost no difference in the formation rate of gas hydrate in each round, which is a result that supports the reproducibility of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
또한, 도 5를 참조하면 1회차에서 가스 하이드레이트를 형성하기 전에는 소수성 실리카 샌드와 물이 교대로 적층된 구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있으나, 1회차에서 가스 하이드레이트를 형성한 이후에는 실리카와 물이 적층을 구조를 이루지 못하고 있는 상태를 확인할 수 있고, 이에 따라, 3회차, 5회차에서도 가스 하이드레이트를 형성하기 이전에 실리카와 물이 층을 이루지 못하고 있는 상태를 확인할 수 있다.In addition, referring to Figure 5, it can be seen that hydrophobic silica sand and water are alternately stacked before forming gas hydrate in the first round, but after forming gas hydrate in the first round, silica and water are stacked. It can be confirmed that the structure is not being formed, and accordingly, even in the 3rd and 5th times, it can be confirmed that the silica and water are not forming a layer before forming the gas hydrate.
다만, 표 4와 도 4를 참조하면 1회차, 3회차, 5회차에서 가스 하이드레이트의 형성율의 차이가 크지 않은 것을 확인할 수 있는데 이는 가스 하이드레이트의 제조시 반응기 내부에서 소수성 실리카 샌드를 포함하는 층과 물을 포함하는 층이 교대로 적층된 구조를 이루지 않더라도 물과 반응가스 사이의 계면이 충분히 형성된다면 가스 하이드레이트의 형성이 원활하게 이루어지는 것을 확인할 수 있는 결과이다.However, referring to Table 4 and Figure 4, it can be seen that the difference in the formation rate of gas hydrate in the 1st, 3rd, and 5th rounds is not significant. This is because when producing gas hydrate, the layer containing hydrophobic silica sand and the hydrophobic silica sand are formed inside the reactor. This result confirms that even if the layers containing water do not form an alternately laminated structure, the formation of gas hydrate occurs smoothly if the interface between water and the reaction gas is sufficiently formed.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the scope of the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
S100: 소수성 실리카 준비단계,
S200: 가스 하이드레이트 제조단계,
S210: 반응계 준비단계,
S220: 가스치환단계,
S230: 반응단계.S100: Hydrophobic silica preparation step,
S200: Gas hydrate manufacturing step,
S210: reaction system preparation step,
S220: gas substitution step,
S230: Reaction step.
Claims (9)
상기 실리카 샌드의 표면을 소수성으로 개질하여 소수성 실리카 샌드를 준비하는 단계; 및
소수성으로 개질된 상기 소수성 실리카 샌드를 다공성 매질로 이용하여 가스 하이드레이트를 제조하는 단계;를 포함하는것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.Preparing silica sand;
preparing hydrophobic silica sand by modifying the surface of the silica sand to be hydrophobic; and
Including the step of producing gas hydrate using the hydrophobically modified silica sand as a porous medium.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 소수성 실리카 샌드의 수접촉각은 75 내지 115°인 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.According to clause 1,
The water contact angle of the hydrophobic silica sand is 75 to 115°.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 실리카 샌드를 준비하는 단계에서 준비되는 실리카 샌드는 직경이 62.5 내지 2000㎛인 입자로 구성되는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.According to clause 1,
The silica sand prepared in the step of preparing the silica sand consists of particles with a diameter of 62.5 to 2000 ㎛.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
분자 구조 내에 알콕시기와 알킬기를 포함하는 커플링제를 이용하여 상시 실리카 샌드의 표면을 개질하는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of preparing the hydrophobic silica sand includes,
Modifying the surface of silica sand on a regular basis using a coupling agent containing an alkoxy group and an alkyl group in the molecular structure.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 커플링제는 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.According to clause 4,
The coupling agent includes at least one selected from methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and hexadecyltrimethoxysilane.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
반응기를 준비하여 상기 반응기에 상기 소수성 실리카 샌드와 물을 투입하는 단계;
상기 반응기를 밀폐하고, 상기 반응기 내부 온도를 소정 온도값으로 유지하면서 상기 반응기 내부를 반응가스로 치환하는 단계;
상기 반응기 내부 온도를 상기 온도값으로 소정 시간동안 유지하여 상기 가스 하이드레이트를 형성하는 단계;를 포함하는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.The method of claim 1, wherein preparing the gas hydrate
preparing a reactor and adding the hydrophobic silica sand and water into the reactor;
sealing the reactor and replacing the interior of the reactor with a reaction gas while maintaining the interior temperature of the reactor at a predetermined temperature value;
A step of forming the gas hydrate by maintaining the internal temperature of the reactor at the temperature value for a predetermined period of time.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 반응기 내부에 상기 소수성 실리카 샌드와 물이 각각의 층을 형성하도록 교대로 투입하는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.The method of claim 6, wherein the step of adding the hydrophobic silica sand and water
Alternately adding the hydrophobic silica sand and water to form separate layers inside the reactor.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 실리카 샌드 공극 부피의 0 초과 75% 이하에 대응되는 부피만큼 상기 물을 투입하는 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.The method of claim 6, wherein the step of adding the hydrophobic silica sand and water
Injecting the water in a volume corresponding to more than 0 and less than 75% of the pore volume of the silica sand.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
상기 반응가스는 메테인, 이산화탄소, 산소, 에탄, 프로판, 질소 및 수소 중 적어도 하나인 것
인 표면 개질 실리카 샌드를 이용한 가스 하이드레이트의 제조방법.The method of claim 6, wherein in the substitution step,
The reaction gas is at least one of methane, carbon dioxide, oxygen, ethane, propane, nitrogen, and hydrogen.
Method for producing gas hydrate using phosphorus surface-modified silica sand.
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|---|---|---|---|---|
| JP2000063296A (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-29 | Chiyoda Corp | Production of hydrated gas and agent for promoting production of hydrated gas |
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2022
- 2022-03-21 KR KR1020220034545A patent/KR102655335B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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