KR20230136944A - Hydrogel electrolyte and zinc ion battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이드로겔 전해질은 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 공중합체, 복수개의 친수성 작용기를 포함하는 가교제 및 금속염 및 수계용매를 포함하는 수계전해질을 포함한다. 이러한 하이드로겔 전해질은 친수성 작용기를 다수 함유하는 삼차원 고분자 구조를 가짐으로써 아연이온전지에 적용될 시 전극의 작동 전압 범위를 넓히고, 전지의 사이클 특성을 장기적으로 유지하도록 하는 효과가 있다. The present invention relates to a hydrogel electrolyte and a zinc ion battery using the same. The hydrogel electrolyte according to the present invention includes a copolymer containing a first monomer and a second monomer, a crosslinking agent containing a plurality of hydrophilic functional groups, and an aqueous electrolyte containing a metal salt and an aqueous solvent. This hydrogel electrolyte has a three-dimensional polymer structure containing many hydrophilic functional groups, so when applied to a zinc ion battery, it has the effect of expanding the operating voltage range of the electrode and maintaining the cycle characteristics of the battery for a long period of time.
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연이온전지에 관한 것이다.The present invention relates to secondary batteries, and more specifically to zinc ion batteries.
최근 들어 휴대용 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이차전지의 예로 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 니켈아연 전지, 리튬이차전지 등이 있다. 이 중 리튬이차전지는 재충전이 가능하고 작동 전압이 높으며 단위중량 당 에너지 밀도가 높은 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.Recently, as portable wireless devices such as portable phones and portable computers have become lighter and more functional, much research has been conducted on secondary batteries used as driving power sources. Examples of secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, nickel zinc batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries are widely used in the field of advanced electronic devices due to their advantages of being rechargeable, having a high operating voltage, and high energy density per unit weight.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하는데 특히, 음극 물질로 높은 이론 용량을 갖는 리튬금속을 사용하려는 추세이다. 하지만, 리튬금속을 음극으로 사용할 시 이차전지의 충방전 사이클이 반복되며 리튬금속이 수지상(dendrite) 형태로 성장하기 때문에 심할 경우 전지의 단락(short circuit)이 일어나 폭발의 위험이 있다. 따라서, 안정성이 향상된 새로운 이차전지가 필요하였다. Lithium secondary batteries use materials capable of insertion and detachment of lithium ions as anode and anode. In particular, there is a trend to use lithium metal with high theoretical capacity as a cathode material. However, when lithium metal is used as a negative electrode, the charging and discharging cycle of the secondary battery is repeated and the lithium metal grows in the form of a dendrite, so in severe cases, a short circuit of the battery may occur and there is a risk of explosion. Therefore, a new secondary battery with improved stability was needed.
일반적인 아연 이차전지의 전해질은 이온전도도가 높고 화재 위험성이 낮은 수계용매를 사용하고 있다. 그러나, 수계용매의 사용은 전지의 충방전이 실시되는 전압 범위의 한계가 있고, 전지의 장기적 내구성이 좋지 않은 문제가 있다. The electrolyte of a typical zinc secondary battery uses an aqueous solvent with high ionic conductivity and low fire risk. However, the use of aqueous solvents has limitations in the voltage range over which the battery is charged and discharged, and the long-term durability of the battery is poor.
본 발명의 기술적 과제는 내구성이 향상된 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지를 제공하는 것이다.The technical object of the present invention is to provide a hydrogel electrolyte with improved durability and a zinc ion battery using the same.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 측쇄에 쯔비터이온성 모티프를 포함하는 제1 단량체, 측쇄에 수소결합이 가능한 비이온성 작용기를 포함하는 제2 단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 가교제를 포함하는 가교 고분자 지지체; 및 상기 가교 고분자 지지체 내에 함유되고, 금속염 및 수계용매를 포함하는 수계전해질;을 포함하는 하이드로겔 전해질을 제공할 수 있다.In order to solve the above problem, one aspect of the present invention includes a first monomer containing a zwitterionic motif in the side chain, a second monomer containing a nonionic functional group capable of hydrogen bonding in the side chain, and a crosslinking agent containing a hydrophilic functional group. A cross-linked polymer support; and an aqueous electrolyte contained in the crosslinked polymer support and containing a metal salt and an aqueous solvent.
상기 제1 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The first monomer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, α는 1 내지 100,000의 정수이고, R4 및 R5는 서로에 관계없이 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알콕시기이고, L1은 NH 또는 O이고, m은 0 또는 1이고, L2는 Y1Y2N+, [C5H5N]+, [C3H5N2]+ 또는 OPO3 -이고, 이때 Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이고, L3는 SO3 -, COO- 또는 N+Y3Y4Y5이고, 이때 Y3, Y4 및 Y5는 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이되, 상기 L2 및 L3는 서로 반대의 전기적 성질을 띠는 작용기이다.In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or methyl groups regardless of each other, α is an integer of 1 to 100,000, and R 4 and R 5 are linear or branched C1 to C10 groups regardless of each other. It is an alkyl group or a linear or branched C1 to C10 alkoxy group, L 1 is NH or O, m is 0 or 1, and L 2 is Y 1 Y 2 N + , [C 5 H 5 N] + , [C 3 H 5 N 2 ] + or OPO 3 - , where Y 1 and Y 2 are hydrogen or a linear or branched C1 to C3 alkyl group regardless of each other, and L 3 is SO 3 - , COO -, or N + Y 3 Y 4 Y 5 , where Y 3 , Y 4 and Y 5 are hydrogen or a linear or branched C1 to C3 alkyl group, and L 2 and L 3 are functional groups with opposite electrical properties.
상기 쯔비터이온성 모티프는 설포베타인(sulfobetaine), 카복시베타인(carboxybetaine), 포스포베타인(phosphobetaine), 피리디늄 베타인(pyridinium betaine), 이미다졸리늄 베타인(imidazolium betaine) 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The zwitterionic motif is sulfobetaine, carboxybetaine, phosphobetaine, pyridinium betaine, imidazolinium betaine and their derivatives. It may include at least one selected from among.
상기 제2 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The second monomer may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, β는 1 내지 100,000의 정수이고, La는 NH 또는 O이고, w는 0 또는 1이고, Lb는 NY6 또는 O이고, 이때 Y6은 수소 또는 메틸기이고, x는 0 또는 1이고, Rd는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기, 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬렌글리콜기이고, y는 0 내지 20의 정수이고, Lc는 수소, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알코올기, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 (디)알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 사이클로알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알킬케톤기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피롤리돈기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 글리시딜기 또는 1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸이고, n은 1 내지 10의 정수이고, z는 0 또는 1이다.In Formula 2, R a , R b and R c are hydrogen or methyl groups regardless of each other, β is an integer from 1 to 100,000, L a is NH or O, w is 0 or 1, and L b is NY 6 or O, where Y 6 is hydrogen or a methyl group, x is 0 or 1, R d is a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a linear or branched C1 to C10 alkylene glycol group, y is an integer from 0 to 20, and L c is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn alcohol group, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn (di)alkylamine group, a substituted or an unsubstituted C1 to Cn cycloalkylamine group, a substituted or unsubstituted C1 to Cn alkyl ketone group, a substituted or unsubstituted pyrrole group, a substituted or unsubstituted imidazole group, or a substituted or unsubstituted pyrroli. It is a pork group, a substituted or unsubstituted piperidine group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, or 1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl, n is an integer from 1 to 10, and z is 0 or 1.
상기 제2 단량체는 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 메틸비닐에테르, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아크릴아미드(AA), 디아세톤 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트(DMAEMA), 글리시딜 메타아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타아크릴아미드, N-아크릴로피롤리딘, N-알킬아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세테이트, N-(1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸)아크릴아미드 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The second monomer is ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, methyl vinyl ether, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, acrylamide (AA), diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), glycidyl methacrylate, N,N-dimethylacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl ]Methacrylamide, N-acrylopyrrolidine, N-alkylacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate, N-(1-hydroxy-2,2-dimethyl It may be at least one selected from (toxyethyl)acrylamide and their derivatives.
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 혼합 비율은 질량비로서 95:5 내지 5:95일 수 있다. The mixing ratio of the first monomer and the second monomer may be 95:5 to 5:95 as a mass ratio.
상기 가교제는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 질량을 합한 단량체 총량에 대비하여 0.01 내지 5 중량부로 함유될 수 있다. The cross-linking agent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on the total amount of monomers including the masses of the first monomer and the second monomer.
상기 금속염은 아연염, 망간염 또는 코발트염일 수 있다.The metal salt may be a zinc salt, manganese salt, or cobalt salt.
상기 금속염은 화학식 M+ aX- b으로 나타나는 것으로, 상기 M은 2가의 금속이온으로서 Zn2+, Mn2+ 및 Co2+ 중 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 음이온으로서 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, CF3SO3 - 및 OH- 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, a 및 b는 상기 금속염이 전기적으로 중성을 가질 수 있도록 적절히 선택될 수 있다. The metal salt is represented by the formula M + a It may be any one selected from 2- , NO 3 - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - and OH - , and a and b may be appropriately selected so that the metal salt can be electrically neutral.
상기 금속염은 Zn(CF3SO3)2, ZnSO4, Zn(NO3)2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The metal salt may be at least one selected from Zn(CF 3 SO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 and Zn(ClO 4 ) 2 .
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 아연금속을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 상술한 하이드로겔 전해질;을 포함하는 아연이온전지를 포함할 수 있다. In order to solve the above problem, another aspect of the present invention is a cathode containing zinc metal; A positive electrode containing a positive electrode active material; And it is disposed between the cathode and the anode, and may include a zinc ion battery including the hydrogel electrolyte described above.
상기 아연이온전지의 작동전압이 0.25 V 내지 2.0 V일 수 있다.The operating voltage of the zinc ion battery may be 0.25 V to 2.0 V.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나?? 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material is alkali metal vanadium oxide or vanadium oxide. It may contain oxides.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로, 상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2일 수 있다.The alkali metal vanadium oxide is M x V 3 O 8 , where M is an alkali metal and x may be 0.8 to 2.2.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The alkali metal vanadium oxide may include at least one selected from LiV 3 O 8 , NaV 3 O 8 and K 2 V 3 O 8 .
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The vanadium oxide may include at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 .
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하이드로겔 전해질은 물 분자와의 정전기적 인력으로 인해 우수한 흡습성을 갖는 쯔비터이온성 모티프와 다수의 친수성 작용기를 함유하는 삼차원 가교 고분자 구조를 가짐으로써 고분자 구조 내부에 수분 흡착 및 보유 능력이 향상되고, 이를 아연이온전지의 전해질로 적용할 시 전극의 작동 전압 범위를 넓히고, 전지의 사이클 특성을 장기적으로 유지하도록 하는 효과가 있다. According to the present invention described above, the hydrogel electrolyte according to the present invention has a three-dimensional cross-linked polymer structure containing a zwitterionic motif with excellent hygroscopicity due to electrostatic attraction with water molecules and a large number of hydrophilic functional groups, so that the hydrogel electrolyte according to the present invention has an internal polymer structure. The ability to absorb and retain moisture is improved, and when applied as an electrolyte for a zinc ion battery, it has the effect of broadening the operating voltage range of the electrode and maintaining the cycle characteristics of the battery for a long period of time.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질에 포함된 가교 고분자 지지체의 화학구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질의 화학구조식을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연이온전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔 전해질의 고분자 종류 및 제조방법에 따른 아연이온전지의 선형주사전위법(LSV) 테스트 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수계전해질의 금속염의 종류에 따른 아연이온전지의 선형주사전위법(LSV) 테스트 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔 전해질의 제조방법에 따른 아연이온전지의 순환전압전류법(CV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질이 적용된 아연이온전지의 방전용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the chemical structure of a cross-linked polymer support included in a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the chemical structural formula of a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the structure of a zinc ion battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a linear scanning potential (LSV) test result of a zinc ion battery according to the polymer type and manufacturing method of the hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the results of a linear scanning potential (LSV) test of a zinc ion battery according to the type of metal salt of the aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the results of cyclic voltammetry (CV) analysis of a zinc ion battery according to a method for producing a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the discharge capacity and coulombic efficiency of a zinc ion battery to which a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention is applied.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
아연이온전지zinc ion battery
본 발명은 아연금속을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 하이드로겔 전해질을 포함하는 아연이온전지를 제공할 수 있다.The present invention provides a cathode containing zinc metal; A positive electrode containing a positive electrode active material; and a zinc ion battery disposed between the cathode and the anode and including a hydrogel electrolyte.
하이드로겔 전해질hydrogel electrolyte
본 발명의 하이드로겔 전해질은 측쇄에 쯔비터이온성 모티프를 포함하는 제1 단량체, 측쇄에 수소결합이 가능한 비이온성 작용기를 포함하는 제2 단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 가교제가 가교화 반응하여 형성된 가교 고분자 지지체; 및 상기 가교 고분자 지지체 내에 함유되고, 금속염 및 수계용매를 포함하는 수계전해질;을 포함할 수 있다. The hydrogel electrolyte of the present invention is a crosslinked polymer formed by the crosslinking reaction of a first monomer containing a zwitterionic motif in the side chain, a second monomer containing a nonionic functional group capable of hydrogen bonding in the side chain, and a crosslinking agent containing a hydrophilic functional group. support; and an aqueous electrolyte contained in the crosslinked polymer support and containing a metal salt and an aqueous solvent.
화학적으로 가교된 구조의 고분자 하이드로겔은 특히 이차전지의 전해질로 사용될 시 전해질의 유연성, 기계적 강도, 높은 이온전도도 및 전극 보호의 효과가 있으며, 특히 수계전해질에 사용되는 수계용매, 예를 들어 물의 전기화학적 안정성을 향상시키는데 효과가 있다. Polymer hydrogels with a chemically cross-linked structure are particularly effective in providing electrolyte flexibility, mechanical strength, high ionic conductivity, and electrode protection when used as electrolytes in secondary batteries. It is effective in improving chemical stability.
이러한 하이드로겔 전해질은 고분자 화합물이 화학적 결합에 의해 가교 내지 그물망 구조를 형성하고, 이 가교 내지 그물망 구조를 가진 지지체 내부에 물을 적어도 포함하는 겔을 말한다. 이러한 지지체는 고분자 화합물이 그래프트, 공중합, 이중 가교 등과 같은 화학적 중합 방법으로 가교 구조(cross-linked network)를 형성할 수 있다. 하이드로겔 전해질 내부의 물 분자의 증발을 방지하고 고정시키기 위해 가교 고분자 구조 중에 다수의 쯔비터이온성 모티프 또는 수소결합이 가능한 비이온성 작용기들이 포함될 수 있다. 쯔비터이온성 모티프는 물 분자와의 정전기적 인력으로 인해 흡습성을 가질 수 있다. 또한, 수소결합이 가능한 비이온성 작용기는 물 분자와 수소결합을 형성하여 친수성이며, 폴리머 겔의 구조 내에 물 분자를 가두고 보존하는 역할을 할 수 있다. 이에 상기 하이드로겔 전해질은 준고체(quasi-solid) 형태의 하이드로겔일 수 있다. This hydrogel electrolyte refers to a gel in which high molecular compounds form a cross-linked or network structure through chemical bonding, and which contains at least water inside a support having this cross-linked or network structure. This support can form a cross-linked network of polymer compounds through chemical polymerization methods such as grafting, copolymerization, and double cross-linking. In order to prevent and fix the evaporation of water molecules inside the hydrogel electrolyte, a number of zwitterionic motifs or nonionic functional groups capable of hydrogen bonding may be included in the cross-linked polymer structure. Zwitterionic motifs can be hygroscopic due to electrostatic attraction with water molecules. In addition, nonionic functional groups capable of hydrogen bonding are hydrophilic by forming hydrogen bonds with water molecules, and can play a role in trapping and preserving water molecules within the structure of the polymer gel. Accordingly, the hydrogel electrolyte may be a quasi-solid hydrogel.
먼저, 본 발명의 하이드로겔 전해질은 측쇄에 쯔비터이온성 작용기를 포함하는 제1 단량체를 포함할 수 있다.First, the hydrogel electrolyte of the present invention may include a first monomer containing a zwitterionic functional group in the side chain.
쯔비터이온성(zwitterionic)이란, 분자 내에 상이한 위치에서 양이온성 작용기와 음이온성 작용기를 모두 가지며, 이를 동등한 비율로 포함하여 분자가 전체적으로 전기적 순(net) 중성인 성질, 다시 말하면 양쪽 이온성을 의미할 수 있다. 따라서 쯔비터이온성 모티프(motif)를 포함하는 단량체는 주쇄에 양전하와 음전하를 포함하는 전기적으로 중성인 화합물이다. 상기 쯔비터이온성 모티프는 양이온성 작용기와 음이온성 작용기를 모두 포함하므로 강한 정전기적 인력으로 물 분자를 고분자 구조 내로 흡수 및 흡착시킬 수 있다. 강한 정전기적 인력에 의한 쯔비터이온성 모티프의 흡습 특성은 때때로, 전기음성도 차이에서 기인한 수소결합력의 흡습성보다 우수할 수 있다. 따라서, 이러한 쯔비터이온성 모티프를 함유하는 하이드로겔 전해질의 흡습 특성은 수소결합만 가능한 타 하이드로겔 전해질과 비교하여 보다 우수할 수 있다. 나아가, 쯔비터이온성 작용기와 수소결합이 가능한 비이온성 작용기를 함께 함유할 시 하이드로겔 고분자 구조 내에 물 분자 흡착 및 보유 능력이 보다 향상될 수 있다. 이로써 고분자 내부에 수분 흡착 및 보유 능력이 향상되어, 이차전지의 전해질로 적용될 시 이온 전도 매체로서 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. Zwitterionic refers to the property of having both cationic and anionic functional groups at different positions within the molecule and including them in equal proportions, so that the molecule as a whole is net electrically neutral. In other words, it means zwitterionicity. You can. Therefore, a monomer containing a zwitterionic motif is an electrically neutral compound containing positive and negative charges in the main chain. Since the zwitterionic motif includes both cationic and anionic functional groups, it can absorb and adsorb water molecules into the polymer structure through strong electrostatic attraction. The hygroscopic properties of zwitterionic motifs due to strong electrostatic attraction can sometimes be superior to the hygroscopic properties of hydrogen bonds due to differences in electronegativity. Accordingly, the moisture absorption characteristics of a hydrogel electrolyte containing such a zwitterionic motif may be superior to that of other hydrogel electrolytes capable of only hydrogen bonding. Furthermore, when a zwitterionic functional group and a nonionic functional group capable of hydrogen bonding are included, the ability to adsorb and retain water molecules within the hydrogel polymer structure can be further improved. This improves the ability to absorb and retain moisture inside the polymer, improving ionic conductivity as an ion conductive medium when applied as an electrolyte in a secondary battery.
상기 제1 단량체는 단량체 분자 간의 중합반응을 하기 위하여 분자 구조 내 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합성 작용기 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 중합성 작용기는 중합 개시제, 자외선 조사, 열 조사 등의 중합개시 반응에 의해 중합성 작용기가 열리고 단량체 간의 중합을 유도할 수 있다. 이렇게 중합된 고분자의 주쇄는 상기 중합성 작용기가 개열되어 형성되는 반복 단위로 구성될 수 있다. The first monomer has a polymerizable functional group such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond in the molecular structure, such as a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, or a methacrylate group, in order to perform a polymerization reaction between monomer molecules. It can contain at least one. These polymerizable functional groups can be opened by a polymerization initiation reaction such as a polymerization initiator, ultraviolet irradiation, or heat irradiation, thereby inducing polymerization between monomers. The main chain of the polymer polymerized in this way may be composed of repeating units formed by cleavage of the polymerizable functional group.
상기 제1 단량체는 하기 화학식 1의 반복단위로 나타낼 수 있다.The first monomer may be represented by a repeating unit of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, α는 1 내지 100,000의 정수이고, R4 및 R5는 서로에 관계없이 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알콕시기이고, L1은 NH 또는 O이고, m은 0 또는 1이고, L2는 Y1Y2N+, [C5H5N]+ 또는 OPO3 -이고, 이때 Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이고, L3는 SO3 -, COO- 또는 N+Y3Y4Y5이고, 이때 Y3, Y4 및 Y5는 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이되, 상기 L2 및 L3는 서로 반대의 전기적 성질을 띠는 작용기이다.In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or methyl groups regardless of each other, α is an integer of 1 to 100,000, and R 4 and R 5 are linear or branched C1 to C10 groups regardless of each other. It is an alkyl group or a linear or branched C1 to C10 alkoxy group, L 1 is NH or O, m is 0 or 1, and L 2 is Y 1 Y 2 N + , [C 5 H 5 N] + or OPO 3 - , where Y 1 and Y 2 are hydrogen or a linear or branched C1 to C3 alkyl group regardless of each other, and L 3 is SO 3 - , COO - , or N + Y 3 Y 4 Y 5 , where Y 3 , Y 4 and Y 5 are hydrogen or a linear or branched C1 to C3 alkyl group, and L 2 and L 3 are functional groups with opposite electrical properties.
이러한 제1 단량체는 측쇄에 쯔비터이온성 모티프 혹은 작용기를 포함하는 분자로서, 상기 쯔비터이온성 모티프는 예를 들어, 설포베타인(sulfobetaine), 카복시베타인(carboxybetaine), 포스포베타인(phosphobetaine), 피리디늄 베타인(pyridinium betaine), 이미다졸륨 베타인(imidazolium betaine) 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. This first monomer is a molecule containing a zwitterionic motif or functional group in the side chain, and the zwitterionic motif is, for example, sulfobetaine, carboxybetaine, phosphobetaine, It may be at least one selected from pyridinium betaine, imidazolium betaine, and derivatives thereof.
본 발명에서 용어 ‘설포베타인(sulfobetaine)’은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.In the present invention, the term ‘sulfobetaine’ is a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, p는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. In Formula 3, p is 0 or an integer from 1 to 10.
본 발명에서 용어 ‘카복시베타인(carboxybetaine)’은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.In the present invention, the term ‘carboxybetaine’ is a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. In Formula 4, q is 0 or an integer from 1 to 10.
본 발명에서 용어 ‘포스포베타인(phosphobetaine)’은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.In the present invention, the term ‘phosphobetaine’ is a compound represented by the following formula (5).
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, r은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. In Formula 5, r is 0 or an integer from 1 to 10.
본 발명에서 용어 ‘피리디늄 베타인(pyridinium betaine)’은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.In the present invention, the term ‘pyridinium betaine’ is a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, s는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. In Formula 6, s is 0 or an integer from 1 to 10.
예를 들어, 쯔비터이온성 모티프로서 상기 설포베타인(sulfobetaine)은 3-sulfopropyldimethyl-3-methacrylamidopropylammonium, N-(3-sulfopropyl)-N-(methacryloxyethyl)-N,N-dimethylammonium betaine, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide(DMAPS) 등을 포함할 수 있다. 상기 카복시베타인(carboxybetaine)은 carboxybetaine acrylamide 등을 포함할 수 있다. 상기 포스포베타인(phosphobetaine)은 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine 등을 포함할 수 있다. 상기 피리디늄 베타인 모티프(pyridinium betaine)는 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium hydroxide 등을 포함할 수 있다.For example, as a zwitterionic motif, sulfobetaine is 3-sulfopropyldimethyl-3-methacrylamidopropylammonium, N-(3-sulfopropyl)-N-(methacryloxyethyl)-N,N-dimethylammonium betaine, [2-( It may include methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (DMAPS), etc. The carboxybetaine may include carboxybetaine acrylamide, etc. The phosphobetaine may include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, etc. The pyridinium betaine motif may include 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium hydroxide.
일 구체예에서, 상기 제1 단량체는 쯔비터이온성 모티프로서 설포베타인(sulfobetaine)을 포함하는 [2-(Methacryloyloxy)ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide(DMAPS)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 제1 단량체로서 [2-(Methacryloyloxy) ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide(DMAPS)가 사용될 시, 이를 적용한 하이드로겔 전해질을 포함하는 전지의 구동 전압이 향상되고, 이로써 전지의 전기화학적 안정성을 향상하는 효과가 발생할 수 있다. In one embodiment, the first monomer may be [2-(Methacryloyloxy)ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (DMAPS) containing sulfobetaine as a zwitterionic motif, but is limited thereto. It doesn't work. In particular, when [2-(Methacryloyloxy) ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (DMAPS) is used as the first monomer, the driving voltage of the battery containing the hydrogel electrolyte to which it is applied is improved, thereby improving the battery's The effect of improving electrochemical stability may occur.
또한, 본 발명의 하이드로겔 전해질은 측쇄에 수소결합이 가능한 비이온성 작용기를 포함하는 제2 단량체를 포함할 수 있다. Additionally, the hydrogel electrolyte of the present invention may include a second monomer including a nonionic functional group capable of hydrogen bonding in the side chain.
상기 제2 단량체는 단량체 분자 간의 중합반응을 하기 위하여 분자 구조 내 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합성 작용기 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 중합성 작용기는 중합 개시제, 자외선 조사, 열 조사 등의 중합개시 반응에 의해 중합성 작용기가 열리고 단량체 간의 중합을 유도할 수 있다. 이렇게 중합된 고분자의 주쇄는 상기 중합성 작용기가 개열되어 형성되는 반복 단위로 구성될 수 있다. The second monomer has a polymerizable functional group such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond in the molecular structure, such as a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, or a methacrylate group, in order to perform a polymerization reaction between monomer molecules. It can contain at least one. These polymerizable functional groups can be opened by a polymerization initiation reaction such as a polymerization initiator, ultraviolet irradiation, or heat irradiation, thereby inducing polymerization between monomers. The main chain of the polymer polymerized in this way may be composed of repeating units formed by cleavage of the polymerizable functional group.
상기 제2 단량체의 측쇄에 포함된 비이온성 작용기는 이온성 작용기를 포함하지 않고, 전기적으로 중성일 수 있다. 이러한 비이온성 작용기는 이웃한 분자의 수소 원자와 수소결합이 가능하므로 친수성을 나타낼 수 있고, 고분자 구조 내부로 전해질의 수계용매, 예컨대 물을 함유하고 장기간 보유하도록 할 수 있다. The nonionic functional group included in the side chain of the second monomer does not include an ionic functional group and may be electrically neutral. Since these nonionic functional groups are capable of hydrogen bonding with hydrogen atoms of neighboring molecules, they can exhibit hydrophilicity, and can contain an aqueous electrolyte solvent, such as water, inside the polymer structure and retain it for a long period of time.
다만, 상기 비이온성 작용기와 상술한 쯔비터이온성 모티프의 흡습 특성을 비교할 시, 정전기적 인력으로 물 분자를 흡수 및 흡착하는 쯔비터이온성 모티프의 흡습 특성이 비이온성 작용기의 흡습 특성보다 우수할 수 있다. 이에, 수소결합이 가능한 비이온성 작용기만 포함된 하이드로겔 전해질보다 우수한 흡습 특성을 나타내기 위해, 양쪽성 이온을 갖는 쯔비터이온성 모티프를 갖는 단량체를 비이온성 작용기를 갖는 단량체와 함께 중합하여 하이드로겔 전해질을 구성할 시 흡습 특성이 더욱 향상될 수 있다. However, when comparing the hygroscopic properties of the nonionic functional group and the zwitterionic motif described above, the hygroscopic properties of the zwitterionic motif, which absorbs and adsorbs water molecules through electrostatic attraction, may be superior to those of the nonionic functional group. . Therefore, in order to exhibit better moisture absorption properties than hydrogel electrolytes containing only nonionic functional groups capable of hydrogen bonding, a monomer having a zwitterionic motif with an amphoteric ion was polymerized together with a monomer having a nonionic functional group to produce a hydrogel electrolyte. When configuring, moisture absorption properties can be further improved.
구체적으로, 상기 수소결합이 가능한 비이온성 작용기는 물에 용해하여 이온화되지 않는 중성의 분자로서, 특히 수소결합이 가능하도록 질소, 산소, 플루오린 등 전기음성도가 강한 원소를 포함하는 비이온성 작용기, 예를 들어 에스터기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 피롤리딘기 및 글리시딜기 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the nonionic functional group capable of hydrogen bonding is a neutral molecule that dissolves in water and does not ionize, and in particular, a nonionic functional group containing elements with strong electronegativity such as nitrogen, oxygen, and fluorine to enable hydrogen bonding, For example, it may include at least one selected from an ester group (-COO-), an amide group (-CONH-), a pyrrolidine group, and a glycidyl group.
상기 제2 단량체는 하기 화학식 2의 반복단위로 나타낼 수 있다.The second monomer may be represented by a repeating unit of the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, β는 1 내지 100,000의 정수이고, La는 NH 또는 O이고, w는 0 또는 1이고, Lb는 NY6 또는 O이고, 이때 Y6은 수소 또는 메틸기이고, x는 0 또는 1이고, Rd는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기, 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬렌글리콜기이고, y는 0 내지 20의 정수이고, Lc는 수소, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알코올기, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 (디)알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 사이클로알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알킬케톤기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피롤리돈기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 글리시딜기 또는 1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸이고, n은 1 내지 10의 정수이고, z는 0 또는 1이다.In Formula 2, R a , R b and R c are hydrogen or methyl groups regardless of each other, β is an integer from 1 to 100,000, L a is NH or O, w is 0 or 1, and L b is NY 6 or O, where Y 6 is hydrogen or a methyl group, x is 0 or 1, R d is a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a linear or branched C1 to C10 alkylene glycol group, y is an integer from 0 to 20, and L c is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn alcohol group, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn (di)alkylamine group, a substituted or an unsubstituted C1 to Cn cycloalkylamine group, a substituted or unsubstituted C1 to Cn alkyl ketone group, a substituted or unsubstituted pyrrole group, a substituted or unsubstituted imidazole group, or a substituted or unsubstituted pyrroli. It is a pork group, a substituted or unsubstituted piperidine group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, or 1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl, n is an integer from 1 to 10, and z is 0 or 1.
상기 제2 단량체는, 예를 들어 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 메틸비닐에테르, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아크릴아미드(AA), 디아세톤 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트(DMAEMA), 글리시딜 메타아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타아크릴아미드, N-아크릴로피롤리딘, N-알킬아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세테이트, N-(1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸)아크릴아미드 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 단량체는 친수성 작용기로서 아미드기를 포함하는 고분자, 예를 들어 아크릴아미드(acrylamide, AA)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The second monomer is, for example, ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, methyl vinyl ether, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, acrylamide (AA), diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), glycidyl methacrylate, N,N-dimethylacrylamide, N-[3-( Dimethylamino) propyl] methacrylamide, N-acrylopyrrolidine, N-alkylacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate, N-(1-hydroxy-2 It may be at least one selected from ,2-dimethoxyethyl)acrylamide and their derivatives. Specifically, the second monomer may include a polymer containing an amide group as a hydrophilic functional group, for example, acrylamide (AA), but is not limited thereto.
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는 공중합되어 공중합체를 형성하고, 상기 공중합체와 가교제가 가교화 반응하여 3차원 구조의 가교 고분자 지지체를 형성할 수 있다. 이러한 가교 고분자 지지체는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체가 일정한 반복구조로 형성된 복수개의 공중합체들이 가교제를 통해 다리놓아 중합되며 삼차원 구조의 지지체를 형성할 수 있다. 이러한 가교 고분자 지지체는 화학적으로 가교된 구조의 고분자 하이드로겔 전해질로 사용될 시 유연성, 기계적 강도, 높은 이온전도도 및 전극 보호의 효과가 있으며, 특히 수계전해질에 사용되는 수계용매, 예를 들어 물의 전기화학적 안정성을 향상시키는데 효과가 있다. The first monomer and the second monomer may be copolymerized to form a copolymer, and the copolymer and the crosslinking agent may undergo a crosslinking reaction to form a crosslinked polymer support with a three-dimensional structure. This cross-linked polymer support can form a support with a three-dimensional structure by polymerizing a plurality of copolymers in which the first monomer and the second monomer are formed in a certain repeating structure by bridging them through a cross-linking agent. When used as a polymer hydrogel electrolyte with a chemically crosslinked structure, this cross-linked polymer support has flexibility, mechanical strength, high ionic conductivity, and electrode protection, and in particular, electrochemical stability of aqueous solvents such as water used in aqueous electrolytes. It is effective in improving.
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는 공중합될 시 중합 조건에 따라 규칙 또는 불규칙 공중합체, 예컨대 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체 등으로 형성될 수 있고, 이의 종류에 제한이 있는 것은 아니다. 상기 언급한 두 종류의 단량체 이외에, 흡습성을 향상시키기 위해, 추가적으로 상술한 작용기와 같거나 다른 친수성 비이온성 작용기를 포함하는 제3 단량체를 더 포함할 수도 있다. When the first monomer and the second monomer are copolymerized, they may be formed into regular or irregular copolymers, such as block copolymers, random copolymers, graft copolymers, etc., depending on polymerization conditions, and there are restrictions on the types thereof. no. In addition to the two types of monomers mentioned above, in order to improve hygroscopicity, a third monomer containing a hydrophilic nonionic functional group that is the same as or different from the functional group described above may be further included.
상기 공중합체의 제조를 위한 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 혼합 비율은 질량비로서 95:5 내지 5:95일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 비율은 75:25 내지 25:75일 수 있고, 더욱 구체적으로 65:35 내지 35:65일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 혼합 비율은 질량비로서 50:50일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixing ratio of the first monomer and the second monomer for preparing the copolymer may be 95:5 to 5:95 as a mass ratio. Specifically, the mixing ratio may be 75:25 to 25:75, and more specifically, 65:35 to 35:65. In one embodiment, the mixing ratio of the first monomer and the second monomer may be 50:50 as a mass ratio, but is not limited thereto.
상기 가교제는 상기 제1 단량체 및 제2 단량체와 가교화 반응하여 공중합된 가교 고분자 지지체를 형성할 수 있다. 상기 가교제에 포함된 친수성 작용기는 적어도 두 분자 이상의 공중합체 간 가교(cross-link)화 반응하기 위하여 복수개 즉, 두 개 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 특히 상기 작용기는 친수성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 친수성 작용기는 상술한 제2 단량체에 포함된 수소결합이 가능한 비이온성 작용기와 동일할 것일 수도 있고, 아닐 수도 있다. 이러한 친수성 작용기는 가교제 내에 복수개 함유될 수 있으며, 이의 종류가 모두 동일할 수 있고, 혹은 적어도 일부가 다른 종류일 수도 있다. 상기 가교제에 포함된 상기 친수성 작용기는 예를 들어 히드록실기(-OH), 아민기(-NH2), 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 및 아미드기(-CONH2) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 친수성 작용기로서 아미드기(-CONH2)를 함유하는 고분자, 예를 들어 N,N'-Methylenebisacrylamide(MBA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crosslinking agent may undergo a crosslinking reaction with the first monomer and the second monomer to form a copolymerized crosslinked polymer support. The hydrophilic functional group included in the cross-linking agent may contain a plurality of functional groups, that is, two or more functional groups, in order to perform a cross-linking reaction between at least two molecules of the copolymer. In particular, the functional group may include a hydrophilic functional group. The hydrophilic functional group may or may not be the same as the nonionic functional group capable of hydrogen bonding contained in the second monomer described above. A plurality of such hydrophilic functional groups may be contained in the crosslinking agent, and all of their types may be the same, or at least some of them may be of different types. The hydrophilic functional group included in the crosslinking agent is, for example, a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), and an amide group (-CONH 2 ). It may include at least one or more selected from among. The crosslinking agent may be a polymer containing an amide group (-CONH 2 ) as a hydrophilic functional group, for example, N,N'-Methylenebisacrylamide (MBA), but is not limited thereto.
상기 가교제는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 질량을 합한 단량체 총량에 대비하여 0.01 내지 5 중량부로 함유될 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교제는 단량체 총량에 대비하여 0.025 내지 3 중량부로 함유될 수 있다. 일 구체예에서 상기 가교제는 단량체 총량에 대비하여 0.05 중량부로 함유될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cross-linking agent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on the total amount of monomers including the masses of the first monomer and the second monomer. Specifically, the cross-linking agent may be contained in an amount of 0.025 to 3 parts by weight based on the total amount of monomers. In one embodiment, the cross-linking agent may be contained in an amount of 0.05 parts by weight based on the total amount of monomers, but is not limited thereto.
상기 공중합체에서 가교도는 중합되기 전의 제조된 혼합용액 내에 포함된 단량체 총 중량에 대비한 가교제의 중량으로 계산될 수 있다. 즉, 가교도는 단량체의 종 중량 대비 가교제의 중량%으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 단량체의 총 중량이 2g이고 가교제의 양이 0.002g인 경우의 가교도는 0.1%일 수 있다.In the copolymer, the degree of crosslinking can be calculated as the weight of the crosslinking agent compared to the total weight of monomers contained in the mixed solution prepared before polymerization. In other words, the degree of crosslinking can be defined as the weight% of the crosslinking agent relative to the total weight of the monomer. For example, when the total weight of monomers is 2g and the amount of crosslinking agent is 0.002g, the degree of crosslinking may be 0.1%.
상기 공중합체 및 가교제와의 반응을 촉진시키기 위하여 중합 촉매가 더 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 중합을 발생시키는 라디칼 중합 촉매가 적합할 수 있다. 상기 라디칼 중합 촉매로서 수용성 또는 유용성의 전해질 염, 예를 들어 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 전해질 염은 과황산염, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 중 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 촉매는 과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A polymerization catalyst may be further used to promote the reaction between the copolymer and the crosslinking agent. A suitable polymerization catalyst may be a radical polymerization catalyst that generates polymerization of monomers through radical decomposition by heat or a reducing substance. As the radical polymerization catalyst, water-soluble or oil-soluble electrolyte salts such as persulfate, peroxide, azobis compound, etc. can be used. The electrolyte salts include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, At least one selected from 2,2-azobis(2-diaminopropane)hydrochloride and 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) can be used. Specifically, the catalyst may be at least one selected from potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. In one embodiment, the catalyst may be potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), but is not limited thereto.
또한, 상기 가교 반응을 촉진시키기 위한 다른 방법으로 30 내지 100 ℃의 온도를 1 내지 7시간 동안 적용하는 방법을 사용할 수도 있다. Additionally, another method to promote the crosslinking reaction may be to apply a temperature of 30 to 100° C. for 1 to 7 hours.
상기 가교 고분자의 제조는 수계전해질의 존재 하에 수행되는 in-situ 방법으로 진행되거나 또는 수계전해질이 혼합되지 않은 상태로 고분자의 중합반응을 진행하여 프리-스탠딩(free-standing) 형태의 필름을 형성한 후, 수계전해질에 담지하는 방법으로 진행될 수 있고, 이에 제조방법이 제한되는 것은 아니다.The preparation of the cross-linked polymer is carried out by an in-situ method performed in the presence of an aqueous electrolyte, or a polymerization reaction of the polymer is carried out in the absence of an aqueous electrolyte mixed to form a free-standing film. Afterwards, it can be carried out by supporting it in an aqueous electrolyte, and the manufacturing method is not limited thereto.
상기 하이드로겔 전해질은 내부에 수계전해질을 포획하는 형태로 이루어져 있으며, 상기 수계전해질은 금속염 및 수계용매를 포함할 수 있다. The hydrogel electrolyte is configured to capture an aqueous electrolyte therein, and the aqueous electrolyte may include a metal salt and an aqueous solvent.
상기 수계용매는 예를 들어 물, 자세하게는 증류수일 수 있다.The aqueous solvent may be, for example, water, specifically distilled water.
상기 금속염은 아연염, 망간염 또는 코발트염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염은 화학식 MaXb을 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 M은 전해질의 이온 전달체인 2가의 금속이온으로서 Zn2+, Mn2+ 및 Co2+ 중 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 X는 음이온으로서 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, CF3SO3 - 및 OH- 중 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 a 및 b는 상기 금속염이 전기적으로 중성을 가질 수 있도록 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염은 아연염으로서 ZnCl2, ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(ClO4)2, Zn(CF3SO3)2 및 Zn(OH)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 망간염으로서 MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(ClO4)2, Mn(CF3SO3)2 및 Mn(OH)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 코발트염으로서 CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2, Co(ClO4)2, Co(CF3SO3)2 및 Co(OH)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 금속염은 아연염으로서 Zn(CF3SO3)2, ZnSO4, Zn(ClO4)2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal salt may include zinc salt, manganese salt, or cobalt salt. Specifically, the metal salt may have the chemical formula M a At this time, M is a divalent metal ion that is an ion transporter of the electrolyte and is at least one selected from Zn 2+ , Mn 2+ and Co 2+ , and X is an anion that is Cl - , SO 4 2 - , NO 3 - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - and OH - , and a and b may be appropriately selected so that the metal salt can be electrically neutral. For example, the metal salt is a zinc salt and is at least one selected from ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(ClO 4 ) 2 , Zn(CF 3 SO 3 ) 2 and Zn(OH) 2 It may be, and the manganese salt may be at least one selected from MnCl 2 , MnSO 4 , Mn(NO 3 ) 2 , Mn(ClO 4 ) 2 , Mn(CF 3 SO 3 ) 2 and Mn(OH) 2 , the cobalt salt may be at least one selected from CoCl 2 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Co(ClO 4 ) 2 , Co(CF 3 SO 3 ) 2 and Co(OH) 2 . In one embodiment, the metal salt is a zinc salt and may be at least one selected from Zn(CF 3 SO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn(ClO 4 ) 2 and Zn(NO 3 ) 2 , but is limited thereto. no.
상기 수계전해질의 농도는 1 내지 4 M일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 3 M일 수 있다. 일 구체예에서 상기 수계전해질의 농도는 2.5 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The concentration of the aqueous electrolyte may be 1 to 4 M, specifically 2 to 3 M. In one embodiment, the concentration of the aqueous electrolyte may be 2.5 M, but is not limited thereto.
상기 하이드로겔 전해질은 상기 수계전해질을 고분자 내에 함침시킨 것으로 고분자형 고체 전해질 또는 준고체(quasi-solid) 전해질일 수 있다. 상기 하이드로겔 전해질은 전지의 양극 및 음극의 사이에 위치하며, 전극의 전기적 접촉을 차단하는 분리막의 역할 및 이온 전달 매체로의 전해질의 역할을 모두 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 하이드로겔 전해질은 후술하는 분리막의 역할, 즉 이온의 이동이 가능하며 음극 및 양극의 물리적 접촉을 방지하는 역할을 수행할 수 있으므로, 이 경우 전지의 구성에서 분리막이 필요로 하지 않을 수도 있다.The hydrogel electrolyte is obtained by impregnating the aqueous electrolyte into a polymer and may be a polymer-type solid electrolyte or a quasi-solid electrolyte. The hydrogel electrolyte is located between the anode and cathode of the battery and can serve both as a separator that blocks electrical contact between the electrodes and as an electrolyte as an ion transport medium. Therefore, this hydrogel electrolyte can perform the role of a separator, which will be described later, that is, allows the movement of ions and prevents physical contact between the cathode and anode, so in this case, a separator may not be necessary in the construction of the battery. .
양극anode
본 발명의 아연이온전지 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 슬러리가 집전체 상에 형성된 것일 수 있다.The zinc ion battery positive electrode of the present invention may be a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material formed on a current collector.
상기 양극활물질은 알칼리금속 전이금속 산화물 또는 전이금속 산화물인 양극활물질을 포함할 수 있다. The positive electrode active material may include a positive electrode active material that is an alkali metal transition metal oxide or a transition metal oxide.
상기 알칼리금속 전이금속 산화물은 LiV2O5, LiV3O8, NaV2O5, NaV3O8, K2V2O5 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예로, 상기 알칼리금속 전이금속 산화물은 KV3O8일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkali metal transition metal oxide may include at least one selected from LiV 2 O 5 , LiV 3 O 8 , NaV 2 O 5 , NaV 3 O 8 , K 2 V 2 O 5 and K 2 V 3 O 8 there is. In one specific example, the alkali metal transition metal oxide may be KV 3 O 8 , but is not limited thereto.
상기 전이금속 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, 2가 이온인 아연이온(Zn2+)을 전하전달체로 활용하기 때문에, 2가부터 5가까지의 광범위한 산화수를 갖는 바나듐계 양극활물질이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이는 결정 격자 크기가 크기 때문에 전지의 충방전 과정 중의 아연이온(Zn2+)의 삽입 및 탈리가 용이할 수 있다.The transition metal oxide may include at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 . In particular, since zinc ions (Zn 2+ ), a divalent ion, are used as a charge carrier, it is preferable to use a vanadium-based positive electrode active material with a wide range of oxidation numbers from divalent to pentavalent. In addition, because the crystal lattice size is large, insertion and detachment of zinc ions (Zn 2+ ) can be facilitated during the charging and discharging process of the battery.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 금속 섬유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 Ketjen black 과 super P를 1:1 질량비로 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The conductive material can generally be used without limitation as long as it is available in the industry, such as artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, carbon nanofiber, and carbon nanotube. , metal fibers, or mixtures thereof can be used. For example, the conductive material may be a mixture of Ketjen black and super P in a 1:1 mass ratio, but is not limited thereto.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 소듐카르복시메틸셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The binder can be used without limitation as long as it is generally available in the industry, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (PVdF/HFP), poly ( Vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, carboxymethylcellulose (CMC) ), sodium carboxymethyl cellulose, regenerated cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, tetrafluoroethylene, or mixtures thereof. For example, the binder may use polyvinylidene fluoride (PVdF), but is not limited thereto.
상기 양극의 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 수계용매 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 바인더 및 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 적절한 점도로 조절하여 사용할 수 있다.Solvents for forming a slurry containing the active material, binder, and conductive material of the positive electrode include aqueous solvents such as water, ethanol, and isopropyl alcohol (IPA), or N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethyl formamide (DMF). ), organic solvents such as acetone can be used, and these solvents can be used alone or in a mixture of two or more types. In one embodiment, the solvent may be N-methyl pyrrolidone (NMP), but is not limited thereto. The amount of the solvent used can be adjusted to an appropriate viscosity that can dissolve and disperse the active material, binder, and conductive material in consideration of the slurry application thickness and manufacturing yield.
양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리는 점도 및 가공성이 유지되도록 하는 일정 비율로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. A slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material may be mixed at a certain ratio to maintain viscosity and processability to form a slurry.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극 전극 재료를 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 혹은 유기용매 등을 사용하여 슬러리 또는 페이스트를 제조한 후 이를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 상기 슬러리 또는 페이스트를 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.The positive electrode active material can be applied on a positive electrode current collector to form a positive electrode. The positive electrode current collector may be a conductor such as Al, Ni, or stainless steel. Applying the positive electrode material onto the current collector can be done by pressure molding, or by preparing a slurry or paste using an organic solvent, then applying it on the current collector and pressing it to fix it. The organic solvent includes amine-based solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; Ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone; Ester systems such as methyl acetate; It may be an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone. Applying the slurry or paste onto the current collector can be performed using, for example, a gravure coating method, a slit die coating method, a knife coating method, or a spray coating method.
상기 양극은 집전체층 상에 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있고, 구체적으로 80 내지 120 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 일 구체예에서 상기 양극은 100 ㎛의 두께로 집전체층 상에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The positive electrode may be formed on the current collector layer to a thickness of 50 to 200 ㎛, specifically 80 to 120 ㎛. In one embodiment, the positive electrode may be formed on the current collector layer with a thickness of 100 ㎛, but is not limited thereto.
음극cathode
본 발명의 아연이온전지 음극은 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질은 아연 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물 및 천연흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 아연이온전지 음극은 아연금속을 함유하는 전극으로, 순수 아연금속 혹은 아연합금을 함유할 수 있다. 아연합금은 아연과 다른 금속의 합금일 수 있다. The zinc ion battery negative electrode of the present invention includes a negative electrode active material, and the negative electrode active material includes metals, metal alloys, metal oxides, metal fluorides, metal sulfides, and natural graphite that can de-inserte zinc ions or cause a conversion reaction. Carbon materials such as artificial graphite, cokes, carbon black, carbon nanotubes, and graphene can be used. Specifically, the zinc ion battery negative electrode of the present invention is an electrode containing zinc metal, and may contain pure zinc metal or zinc alloy. Zinc alloy may be an alloy of zinc and another metal.
더욱 구체적으로, 상기 음극은 포일형태 또는 flake 형태의 아연금속으로서, 두께가 100㎛ 내지 1000㎛인 것일 수 있고, 예를 들어 200㎛ 내지 500㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.More specifically, the cathode is zinc metal in the form of a foil or flake, and may have a thickness of 100㎛ to 1000㎛, for example, 200㎛ to 500㎛, but is not limited thereto.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred experimental examples according to the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.
제조예 1: 금속염으로 Zn(CFPreparation Example 1: Zn (CF 33 SOSO 33 )) 22 을 사용한 프리스탠딩 하이드로겔 전해질의 제조(DMAPS50-AA50)Preparation of freestanding hydrogel electrolyte using (DMAPS50-AA50)
먼저, 아연염을 함유한 수계전해질을 제조하였다. 아연 트리플루오로메탄술포네이트(zinc trifluoromethanesulfonate, Zn(CF3SO2)2)염을 물에 용해하여 2.5 M 농도의 액체 수계전해질을 제조하였다. 이 과정은 용존 산소를 제거하기 위해 적어도 30분 이상 순수한 아르곤 가스를 퍼지하면서 교반하고, 진공 챔버 또는 초음파 욕조에서 탈기하였다. 이후 이를 하이드로겔 전해질의 제조에 사용하였다. First, an aqueous electrolyte containing zinc salt was prepared. Zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(CF 3 SO 2 ) 2 ) salt was dissolved in water to prepare a liquid aqueous electrolyte with a concentration of 2.5 M. This process was agitated and purged with pure argon gas for at least 30 minutes to remove dissolved oxygen, and degassed in a vacuum chamber or ultrasonic bath. This was then used to prepare a hydrogel electrolyte.
단량체로 acrylamide(AA) 분말 1g 및 [2-(Methacryloyloxy)ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide(DMAPS) 분말 1g을 탈 이온수 8 ml에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 가교제로 N,N'-Methylenebisacrylamide(MBA) 0.001g을 첨가하여 혼합하였다. 상기 용액은 교반 중 순수한 아르곤으로 퍼징하여 용액 내 용존 산소를 제거하였다. 그다음, 라디칼 중합 개시제로 potassium persulfate(K2S2O8) 0.005g을 상기 용액에 첨가하여 용해시키고, 진공 챔버 또는 초음파 수조에서 추가적으로 탈기하며 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 제조과정은 전 과정이 무산소 환경에서 수행되었다. 탈기된 용액은 기포 형성을 피하기 위해 유리 주형에 천천히 붓고, 60℃에서 3시간 동안 유지하면서 가교반응이 진행되고, 이로써 가교 공중합체가 제조되었다. 제조된 상기 가교 공중합체를 진공 챔버에서 60℃로 건조한 이후, 전해질 용액에 담지하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다. 건조하는 과정을 거치는 대신, 유리 주형에서 얻어낸 하이드로 겔을 100 ml의 전해질 용액에서 곧바로 24시간 동안 담지하는 방법도 사용될 수 있다. 이후, 동일한 조성의 새로운 전해액에 옮겨 24시간 동안 담지시켜 하이드로겔 전해질의 농도가 평형 상태를 유지할 수 있도록 보관하였고, 이를 전지의 제조에 적용하였다. 1 g of acrylamide (AA) powder as a monomer and 1 g of [2-(Methacryloyloxy)ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (DMAPS) powder were added to 8 ml of deionized water and stirred until completely dissolved, then used as a cross-linking agent. 0.001 g of N,N'-Methylenebisacrylamide (MBA) was added and mixed. The solution was purged with pure argon while stirring to remove dissolved oxygen in the solution. Next, 0.005 g of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as a radical polymerization initiator was added and dissolved in the solution, and the solution was further degassed in a vacuum chamber or ultrasonic bath and stirred at 25°C for 1 hour. The entire manufacturing process was carried out in an oxygen-free environment. The degassed solution was slowly poured into a glass mold to avoid forming bubbles, and the crosslinking reaction proceeded while maintained at 60°C for 3 hours, thereby producing a crosslinked copolymer. The prepared cross-linked copolymer was dried at 60°C in a vacuum chamber and then supported in an electrolyte solution to prepare a hydrogel electrolyte. Instead of going through the drying process, a method can be used in which the hydrogel obtained from the glass mold is directly placed in 100 ml of electrolyte solution for 24 hours. Afterwards, it was transferred to a new electrolyte solution of the same composition and stored for 24 hours so that the concentration of the hydrogel electrolyte could be maintained in equilibrium, and this was applied to the manufacture of batteries.
제조예 2: in-situ 방법을 통해 금속염으로 Zn(CFPreparation Example 2: Zn (CF 33 SOSO 33 )) 22 을 사용한 하이드로겔 전해질 제조(in-situ DMAPS50-AA50)Hydrogel electrolyte production using (in-situ DMAPS50-AA50)
2.5M 농도의 Zn(CF3SO3)2 수계전해질, 단량체 및 가교제가 혼합된 혼합용액에 유리섬유 지지막을 침지하였다. 이후, 상기 혼합용액이 함침된 유리섬유 지지막을 파우치 또는 코인셀에 밀봉하고, 60℃에서 3시간 동안 in-situ 중합반응을 실시하였다. 중합이 완료된 이후, 이를 전해질 및 분리막으로써 전지의 제조에 사용하였다. A glass fiber support membrane was immersed in a mixed solution containing 2.5M concentration of Zn(CF 3 SO 3 ) 2 aqueous electrolyte, monomer, and cross-linking agent. Thereafter, the glass fiber support membrane impregnated with the mixed solution was sealed in a pouch or coin cell, and in-situ polymerization was performed at 60°C for 3 hours. After polymerization was completed, it was used as an electrolyte and separator to manufacture a battery.
제조예 3: 금속염으로 ZnSOPreparation Example 3: ZnSO as metal salt 44 를 사용한 프리스탠딩 하이드로겔 전해질 제조Preparation of freestanding hydrogel electrolyte using
금속염으로 ZnSO4를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.A hydrogel electrolyte was prepared using the same method as Preparation Example 1, except that ZnSO 4 was used as the metal salt.
제조예 4: 금속염으로 Zn(ClOPreparation Example 4: Zn(ClO 44 )) 22 를 사용한 프리스탠딩 하이드로겔 전해질 제조Preparation of freestanding hydrogel electrolyte using
금속염으로 Zn(ClO4)2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.A hydrogel electrolyte was prepared using the same method as Preparation Example 1, except that Zn(ClO 4 ) 2 was used as the metal salt.
제조예 5: 금속염으로 Zn(NOPreparation Example 5: Zn(NO 33 )) 22 를 사용한 프리스탠딩 하이드로겔 전해질 제조Preparation of freestanding hydrogel electrolyte using
금속염으로 Zn(NO3)2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.A hydrogel electrolyte was prepared using the same method as Preparation Example 1, except that Zn(NO 3 ) 2 was used as the metal salt.
비교예 1: DMAPS가 없는 프리스탠딩 하이드로겔 전해질 제조(AA100)Comparative Example 1: Preparation of freestanding hydrogel electrolyte without DMAPS (AA100)
단량체로서 acrylamide(AA) 분말 2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다. A hydrogel electrolyte was prepared using the same method as Preparation Example 1, except that 2 g of acrylamide (AA) powder was used as a monomer.
전지 제조예 1: 하이드로겔 전해질을 사용한 아연이온전지 제조Battery Manufacturing Example 1: Manufacturing a zinc ion battery using hydrogel electrolyte
양극활물질을 제조하기 위한 전구체로서 potassium hydroxide(KOH) 0.2651g 및 vanadium pentoxide(V2O5) 0.8266g을 에탄올 40 ml에 분산시킨 후, 210℃에서 48시간 조건에서 용매열 합성법을 통하여 양극활물질 K2V3O8을 제조하였다. As a precursor for producing the cathode active material, 0.2651 g of potassium hydroxide (KOH) and 0.8266 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) were dispersed in 40 ml of ethanol, and then the cathode active material K was produced through solvothermal synthesis at 210°C for 48 hours. 2 V 3 O 8 was prepared.
합성된 양극활물질 K2V3O8, 도전재로서 super P, Ketjen black 및 바인더로서 polyvinylidene fluoride(PVDF)를 8:0.5:0.5:1의 질량비로 혼합하여 유기용매로서 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 집전체로서 카본페이퍼 상에 캐스팅한 후, 100℃의 오븐에서 건조시켜 양극을 제조하였다. 이렇게 제작된 양극은 활물질의 로딩 양은 2 내지 3 mg/cm2으로 측정되었다.The synthesized cathode active material K 2 V 3 O 8 , super P and Ketjen black as conductive materials, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in a mass ratio of 8:0.5:0.5:1 and N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent. A slurry was prepared by dispersing in (NMP). The prepared slurry was cast on carbon paper as a current collector and then dried in an oven at 100°C to prepare a positive electrode. The loading amount of the active material for the positive electrode manufactured in this way was measured to be 2 to 3 mg/cm 2 .
음극으로는 아연금속 포일을 사용하였고, 전해질로는 상기 제조예 1의 하이드로겔 전해질을 사용하였다. Zinc metal foil was used as the cathode, and the hydrogel electrolyte of Preparation Example 1 above was used as the electrolyte.
이후, 아연이온전지는 양극, 하이드로겔 전해질 및 음극을 차례로 적층하고, R2032 coin type 전지 키트를 사용하여 조립하였다. 모든 제작과정은 글러브 박스 안에서 수행되었다. Afterwards, the zinc ion battery was assembled by sequentially stacking the anode, hydrogel electrolyte, and cathode and using the R2032 coin type battery kit. All manufacturing processes were performed inside a glove box.
전지 제조예 2: in-situ 방법으로 제조된 하이드로겔 전해질을 사용한 아연이온전지 제조Battery Manufacturing Example 2: Zinc ion battery manufacturing using hydrogel electrolyte prepared by in-situ method
전해질로 상기 제조예 2의 하이드로겔 전해질을 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예 1과 동일한 방법으로 아연이온전지를 제조하였다. A zinc ion battery was manufactured in the same manner as Battery Preparation Example 1, except that the hydrogel electrolyte of Preparation Example 2 was used as the electrolyte.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질에 포함된 가교 고분자 지지체의 화학구조를 나타낸 모식도이다. Figure 1 is a schematic diagram showing the chemical structure of a cross-linked polymer support included in a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이드로겔 전해질을 구성하는 가교 고분자 지지체는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 공중합체, 복수개의 친수성 작용기를 포함하는 가교제를 포함하는 것을 알 수 있다. 도 1에 표기된 ‘F’는 작용기(functional group)을 나타낸다. 특히, 제1 단량체 내에 한 쌍의 양이온기 및 음이온기를 포함하는 쯔비터이온성 모티프를 포함하고, 또한 제2 단량체에는 작용기(F), 구체적으로 친수성의 비이온성 작용기를 포함하는 것을 알 수 있다. 이러한 제1 단량체 및 제2 단량체가 일정한 반복구조로 형성된 복수개의 공중합체는 가교제를 통해 다리놓아 중합되며 삼차원 구조의 가교 고분자를 형성하였음을 알 수 있다. 화학적으로 가교된 구조의 고분자 하이드로겔은 물 분자와 강력한 정전기적 인력을 갖는 쯔비터이온성 모티프와 물 분자와 수소결합이 가능한 친수성 비이온성 작용기가 함께 존재함으로써, 친수성 작용기만을 포함할 때 보다 전해질 내부로 수분을 흡착하고 보유하는 능력이 향상하게 된다. 이로써 전해질의 유연성, 기계적 강도, 높은 이온전도도 및 전극 보호의 효과가 있으며, 특히 수계전해질에 사용되는 수계용매, 예를 들어 물의 전기화학적 안정성을 향상시키고 전지의 내구성을 증가시키는데 우수한 효과가 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that the cross-linked polymer support constituting the hydrogel electrolyte of the present invention includes a copolymer containing a first monomer and a second monomer, and a cross-linking agent containing a plurality of hydrophilic functional groups. ‘F’ shown in Figure 1 represents a functional group. In particular, it can be seen that the first monomer contains a zwitterionic motif containing a pair of cationic and anionic groups, and the second monomer contains a functional group (F), specifically a hydrophilic nonionic functional group. It can be seen that the plurality of copolymers in which the first and second monomers are formed in a certain repeating structure are bridged and polymerized using a cross-linking agent to form a cross-linked polymer with a three-dimensional structure. A polymer hydrogel with a chemically cross-linked structure contains a zwitterionic motif that has a strong electrostatic attraction to water molecules and a hydrophilic nonionic functional group capable of hydrogen bonding with water molecules, making it more stable inside the electrolyte than when it contains only hydrophilic functional groups. This improves the ability to absorb and retain moisture. This has the effect of improving electrolyte flexibility, mechanical strength, high ionic conductivity, and electrode protection, and is especially effective in improving the electrochemical stability of aqueous solvents such as water used in aqueous electrolytes and increasing battery durability.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질의 화학구조식을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the chemical structural formula of a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 하이드로겔 전해질은 제1 단량체로서 DMAPS, 제2 단량체로서 AA 및 가교제로서 MBA가 사용되어 삼차원 가교 고분자 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 제1 단량체인 DMAPS 내에는 양이온기로서 (-N+-) 작용기 및 음이온기로서 술폰기(-SO3)가 확인된다. 가교제인 MBA 내에는 친수성 작용기로서 아미드기(-CONH-)가 확인된다. Referring to Figure 2, it can be seen that the hydrogel electrolyte according to the present invention has a three-dimensional cross-linked polymer structure by using DMAPS as a first monomer, AA as a second monomer, and MBA as a cross-linking agent. In DMAPS, which is the first monomer, a (-N + -) functional group as a cationic group and a sulfone group (-SO 3 ) as an anionic group are identified. In MBA, a crosslinking agent, an amide group (-CONH-) is identified as a hydrophilic functional group.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연이온전지의 구조를 나타낸 모식도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing the structure of a zinc ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 아연이온전지(100)는 상기에서 설명한 양극활물질을 함유하는 양극(130), 아연 이온이 탈삽입될 수 있는 음극활물질을 함유하는 음극(140) 및 이들 사이에 배치된 하이드로겔 전해질(150)을 포함할 수 있다. 양극(130)은 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 음극(140)은 음극 집전체(120) 상에 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3, the zinc ion battery 100 includes a positive electrode 130 containing the positive electrode active material described above, a negative electrode 140 containing a negative electrode active material into which zinc ions can be deintercalated, and a hydro electrode disposed between them. It may include a gel electrolyte (150). The positive electrode 130 may be placed on the positive electrode current collector 110, and the negative electrode 140 may be placed on the negative electrode current collector 120.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔 전해질의 고분자 종류 및 제조방법에 따른 아연이온전지의 선형주사전위법(LSV) 테스트 결과이다.Figure 4 is a linear scanning potential (LSV) test result of a zinc ion battery according to the polymer type and manufacturing method of the hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석은 인가된 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정함으로써 전압 변화에 따라 변화되는 전류의 변화를 확인하는 분석법이다. 이러한 선형주사전위법 분석은 결정탄소를 양전극으로 사용한 Swagelok 대칭셀을 이용하여 2전극 시스템으로 수행되었고, 전압의 scan rate는 1 mV/s를 적용하였다. Linear Sweep Voltammetry (LSV) analysis is an analysis method that checks the change in current according to voltage changes by measuring the current value according to the applied voltage over time. This linear scan potential analysis was performed with a two-electrode system using a Swagelok symmetric cell using crystalline carbon as the positive electrode, and a voltage scan rate of 1 mV/s was applied.
도 4를 참조하면, 제조예 1 및 비교예 1에 대하여 단량체로 DMAPS의 유무에 따른 하이드로겔 전해질을 적용한 전지의 특성을 비교할 수 있다. 단량체로 DMAPS를 함유하는 제조예 1의 경우 약 2.63 V의 전압에서 전류가 흐르기 시작했지만, DMAPS를 미함유하는 비교예 1의 전해질을 적용한 경우 이보다 낮은 약 2.40 V의 전압에서 전류가 흐르기 시작한 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, the characteristics of batteries using a hydrogel electrolyte with or without DMAPS as a monomer can be compared with respect to Preparation Example 1 and Comparative Example 1. In the case of Preparation Example 1 containing DMAPS as a monomer, the current began to flow at a voltage of about 2.63 V, but when the electrolyte of Comparative Example 1 without DMAPS was applied, the current began to flow at a lower voltage of about 2.40 V. You can.
또한, 제조예 1 및 2에 대하여 하이드로겔 전해질의 제조방법에 따라 달라지는 전지의 특성을 비교할 수 있다. 제조예 1 및 2는 동일한 종류의 화학 구성성분을 함유하고 있으나, 하이드로겔 전해질의 제조방법이 상이한 것이다. 특히 제조예 2의 방법으로 제조된 하이드로겔 전해질은 전류가 발생되기에 필요한 전지의 작동전압이 약 2.80 V으로 매우 높게 측정됨으로써 전해질의 전기화학적 안정성을 향상하는 효과를 확인하였다.Additionally, with respect to Preparation Examples 1 and 2, the battery characteristics that vary depending on the hydrogel electrolyte manufacturing method can be compared. Preparation Examples 1 and 2 contain the same types of chemical components, but the method for producing the hydrogel electrolyte is different. In particular, the hydrogel electrolyte prepared by the method of Preparation Example 2 was confirmed to have the effect of improving the electrochemical stability of the electrolyte as the operating voltage of the battery required to generate current was measured to be very high, at about 2.80 V.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수계전해질의 금속염의 종류에 따른 아연이온전지의 선형주사전위법(LSV) 테스트 결과이다.Figure 5 shows the results of a linear scanning potential (LSV) test of a zinc ion battery according to the type of metal salt of the aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 제조예 1 및 제조예 3 내지 5에 대하여 금속염의 종류에 따른 전지의 특성을 비교할 수 있다. 하이드로겔 전해질에 사용된 금속염으로 Zn(NO3)2, ZnSO4, Zn(ClO4)2 및 Zn(CF3SO2)2의 순서대로 작동 전압의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 하이드로겔 전해질에 포함된 금속염으로 Zn(CF3SO2)2의 사용은 수계전해질을 포함하는 전지의 작동 전압을 향상하고 이를 통해 전지의 전기화학적 안정성이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다. Referring to Figure 5, the battery characteristics of Preparation Example 1 and Preparation Examples 3 to 5 can be compared according to the type of metal salt. It was confirmed that the operating voltage increased in the order of metal salts used in the hydrogel electrolyte: Zn(NO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn(ClO 4 ) 2 and Zn(CF 3 SO 2 ) 2 . Therefore, it can be seen that the use of Zn(CF 3 SO 2 ) 2 as a metal salt contained in the hydrogel electrolyte has the effect of improving the operating voltage of a battery containing an aqueous electrolyte and thereby improving the electrochemical stability of the battery. .
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔 전해질의 제조방법에 따른 아연이온전지의 순환전압전류법(CV) 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the results of cyclic voltammetry (CV) analysis of a zinc ion battery according to a method for producing a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 전류밀도가 0.2C인 동일한 조건에서 전지 제조예 1 및 2에 대하여 하이드로겔 전해질의 제조방법이 변화하여도 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 분석을 통한 전지의 전기화학적 특징은 유사하게 나타남을 확인하였다.Referring to Figure 6, even if the method of preparing the hydrogel electrolyte is changed for Battery Preparation Examples 1 and 2 under the same conditions at a current density of 0.2C, the electrochemical properties of the battery are measured through cyclic voltammetry (CV) analysis. It was confirmed that the characteristics appeared similar.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 전해질이 적용된 아연이온전지의 방전용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the discharge capacity and coulombic efficiency of a zinc ion battery to which a hydrogel electrolyte according to an embodiment of the present invention is applied.
도 7을 참조하면, 전류밀도가 0.2 C인 조건에서 전지 제조예 1의 아연이온전지의 방전용량은 첫 번째 사이클에서 약 325 mAh/g을 나타내었고, 사이클 횟수 약 10회 이내 동안 약 350 mAh/g의 최대 방전용량을 나타내었다. 이후, 최대 30 사이클까지 방전용량이 300 mAh/g 이상으로 확인되며, 쿨롱효율 또한 약 100% 수준으로 우수하게 유지하였다. 이로써, 본 발명의 하이드로겔 전해질을 적용한 아연이온전지는 충방전 사이클이 반복되어 수행되어도 오랜 시간 동안 안정적으로 전지가 구동되며 전기화학적으로 안정적인 것을 확인하였다. Referring to Figure 7, under the condition that the current density is 0.2 C, the discharge capacity of the zinc ion battery of Battery Manufacturing Example 1 was about 325 mAh/g in the first cycle, and about 350 mAh/g within about 10 cycles. The maximum discharge capacity of g is shown. Afterwards, the discharge capacity was confirmed to be over 300 mAh/g for up to 30 cycles, and the coulombic efficiency was also maintained at an excellent level of about 100%. As a result, it was confirmed that the zinc ion battery using the hydrogel electrolyte of the present invention operates stably for a long time even when charge and discharge cycles are repeated and is electrochemically stable.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
100: 아연이온전지, 110: 양극 집전체, 120: 음극 집전체, 130: 양극, 140: 음극, 150: 하이드로겔 전해질100: zinc ion battery, 110: positive electrode current collector, 120: negative electrode current collector, 130: positive electrode, 140: negative electrode, 150: hydrogel electrolyte
Claims (16)
상기 가교 고분자 지지체 내에 함유되고, 금속염 및 수계용매를 포함하는 수계전해질;을 포함하는 하이드로겔 전해질.A cross-linked polymer support including a first monomer including a zwitterionic motif in the side chain, a second monomer including a nonionic functional group capable of hydrogen bonding in the side chain, and a cross-linking agent including a hydrophilic functional group; and
A hydrogel electrolyte containing a water-based electrolyte contained in the cross-linked polymer support and containing a metal salt and an aqueous solvent.
상기 제1 단량체는 하기 화학식 1의 반복단위로 표시되는 하이드로겔 전해질:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
α는 1 내지 100,000의 정수이고,
R4 및 R5는 서로에 관계없이 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알콕시기이고,
L1은 NH 또는 O이고, m은 0 또는 1이고,
L2는 Y1Y2N+, [C5H5N]+, [C3H5N2]+ 또는 OPO3 -이고, 이때 Y1 및 Y2는 서로에 관계없이 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이고,
L3는 SO3 -, COO- 또는 N+Y3Y4Y5이고, 이때 Y3, Y4 및 Y5는 수소 또는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C3의 알킬기이되,
상기 L2 및 L3는 서로 반대의 전기적 성질을 띠는 작용기이다.According to paragraph 1,
The first monomer is a hydrogel electrolyte represented by a repeating unit of the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or methyl groups regardless of each other,
α is an integer from 1 to 100,000,
R 4 and R 5 are, regardless of each other, a linear or branched C1 to C10 alkyl group or a linear or branched C1 to C10 alkoxy group,
L 1 is NH or O, m is 0 or 1,
L 2 is Y 1 Y 2 N + , [C 5 H 5 N] + , [C 3 H 5 N 2 ] + or OPO 3 - , where Y 1 and Y 2 are hydrogen or linear or branched regardless of each other. It is an alkyl group of the type C1 to C3,
L 3 is SO 3 - , COO - or N + Y 3 Y 4 Y 5 , where Y 3 , Y 4 and Y 5 are hydrogen or a linear or branched C1 to C3 alkyl group,
The L 2 and L 3 are functional groups that have opposite electrical properties.
상기 쯔비터이온성 모티프는 설포베타인(sulfobetaine), 카복시베타인(carboxybetaine), 포스포베타인(phosphobetaine), 피리디늄 베타인(pyridinium betaine), 이미다졸리늄 베타인(imidazolium betaine) 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 하이드로겔 전해질.According to paragraph 1,
The zwitterionic motif is sulfobetaine, carboxybetaine, phosphobetaine, pyridinium betaine, imidazolinium betaine and their derivatives. A hydrogel electrolyte containing at least one selected from among.
상기 제2 단량체는 하기 화학식 2의 반복단위로 표시되는 하이드로겔 전해질:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ra, Rb 및 Rc는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
β는 1 내지 100,000의 정수이고,
La는 NH 또는 O이고, w는 0 또는 1이고,
Lb는 NY6 또는 O이고, 이때 Y6은 수소 또는 메틸기이고, x는 0 또는 1이고,
Rd는 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬기, 선형 또는 가지형인 C1 내지 C10의 알킬렌글리콜기이고, y는 0 내지 20의 정수이고,
Lc는 수소, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알코올기, 선형 또는 가지형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 (디)알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 사이클로알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 Cn의 알킬케톤기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피롤리돈기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 글리시딜기 또는 1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸이고, n은 1 내지 10의 정수이고, z는 0 또는 1이다.According to paragraph 1,
The second monomer is a hydrogel electrolyte represented by a repeating unit of the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2,
R a , R b and R c are hydrogen or methyl groups regardless of each other,
β is an integer from 1 to 100,000,
L a is NH or O, w is 0 or 1,
L b is NY 6 or O, where Y 6 is hydrogen or a methyl group, and x is 0 or 1,
R d is a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a linear or branched C1 to C10 alkylene glycol group, y is an integer from 0 to 20,
L c is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn alcohol group, a linear or branched substituted or unsubstituted C1 to Cn (di)alkylamine group, or a substituted or unsubstituted C1 to Cn Cycloalkylamine group, substituted or unsubstituted C1 to Cn alkyl ketone group, substituted or unsubstituted pyrrole group, substituted or unsubstituted imidazole group, substituted or unsubstituted pyrrolidone group, substituted or unsubstituted p It is a peridine group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, or 1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl, n is an integer from 1 to 10, and z is 0 or 1.
상기 제2 단량체는 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 메틸비닐에테르, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아크릴아미드(AA), 디아세톤 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트(DMAEMA), 글리시딜 메타아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타아크릴아미드, N-아크릴로피롤리딘, N-알킬아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세테이트, N-(1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸)아크릴아미드 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나인 하이드로겔 전해질.According to paragraph 1,
The second monomer is ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, methyl vinyl ether, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, acrylamide (AA), diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), glycidyl methacrylate, N,N-dimethylacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl ]Methacrylamide, N-acrylopyrrolidine, N-alkylacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate, N-(1-hydroxy-2,2-dimethyl A hydrogel electrolyte that is at least one selected from (toxyethyl)acrylamide and their derivatives.
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 혼합 비율은 질량비로서 95:5 내지 5:95인 하이드로겔 전해질.According to paragraph 1,
The hydrogel electrolyte wherein the mixing ratio of the first monomer and the second monomer is 95:5 to 5:95 as a mass ratio.
상기 가교제는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 질량을 합한 단량체 총량에 대비하여 0.01 내지 5 중량부로 함유되는 하이드로겔 전해질.According to paragraph 1,
The cross-linking agent is a hydrogel electrolyte contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on the total amount of monomers including the masses of the first monomer and the second monomer.
상기 금속염은 아연염, 망간염 또는 코발트염인 하이드로겔 전해질.According to paragraph 1,
A hydrogel electrolyte wherein the metal salt is a zinc salt, manganese salt, or cobalt salt.
상기 금속염은 화학식 MaXb으로 나타나는 하이드로겔 전해질:
상기 화학식에서, M은 2가의 금속이온으로서 Zn2+, Mn2+ 및 Co2+ 중 선택되는 어느 하나이고, X는 음이온으로서 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, CF3SO3 - 및 OH- 중 선택되는 어느 하나이고, a 및 b는 상기 금속염이 전기적으로 중성을 가질 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.According to clause 8,
The metal salt is a hydrogel electrolyte represented by the formula M a
In the above formula , M is a divalent metal ion selected from Zn 2+ , Mn 2+ and Co 2+ , and 3 Any one selected from SO 3 - and OH - , and a and b may be appropriately selected so that the metal salt can be electrically neutral.
상기 금속염은 Zn(CF3SO3)2, ZnSO4, Zn(NO3)2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 어느 하나인 하이드로겔 전해질. According to paragraph 1,
The metal salt is at least one hydrogel electrolyte selected from Zn(CF 3 SO 3 ) 2 , ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 and Zn(ClO 4 ) 2 .
양극활물질을 포함하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 하이드로겔 전해질;을 포함하는 아연이온전지.A cathode containing zinc metal;
A positive electrode containing a positive electrode active material; and
A zinc ion battery disposed between the cathode and the anode and comprising the hydrogel electrolyte of any one of claims 1 to 10.
상기 아연이온전지의 작동전압이 0.25 V 내지 2.0 V인 아연이온전지.According to clause 11,
A zinc ion battery whose operating voltage is 0.25 V to 2.0 V.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나?? 산화물을 포함하는 아연이온전지.According to clause 11,
The positive electrode active material is alkali metal vanadium oxide or vanadium oxide. Zinc ion battery containing oxide.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로,
상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2인 아연이온전지.According to clause 11,
The alkali metal vanadium oxide is M x V 3 O 8 ,
A zinc ion battery wherein M is an alkali metal and x is 0.8 to 2.2.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연이온전지.According to clause 11,
The alkali metal vanadium oxide is a zinc ion battery containing at least one selected from LiV 3 O 8 , NaV 3 O 8 and K 2 V 3 O 8 .
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연이온전지.According to clause 11,
The vanadium oxide is a zinc ion battery containing at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 .
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|---|---|---|---|---|
| KR102649623B1 (en) * | 2024-01-18 | 2024-03-19 | 한국세라믹기술원 | Zinc negative electrode with gel coating layer for aqueous zinc ion battery and manufacturing method thereof and aqueous zinc ion battery including the same |
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