KR20230133385A - 전기-광학 장치의 마이크로셀을 실링하기 위한 실링층 - Google Patents

전기-광학 장치의 마이크로셀을 실링하기 위한 실링층 Download PDF

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KR20230133385A
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말라르 아자간 아자가르사미
매리 이 페런트
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이 잉크 코포레이션
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Abstract

본 발명은 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체 및 폴리우레탄을 포함하는 실링층에 관한 것이다. 실링층은 비-극성 유체에 대해 양호한 차단 특성 및 낮은 수분 흡수를 나타낸다. 실링층은 전기-광학 장치의 마이크로셀을 실링하는데 사용될 수 있다.

Description

전기-광학 장치의 마이크로셀을 실링하기 위한 실링층
관련출원
본 출원은 2021 년 2 월 4 일 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/145,557 의 우선권을 주장한다. 본원에서 참조된 임의의 특허, 공개 출원 또는 기타 공개 문헌의 전체 내용은 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 수성 실링 조성물 및 전기-광학 장치의 마이크로셀을 실링하기 위한 실링층에 관한 것이다. 수성 실링 조성물 및 상응하는 실링층은 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합을 포함한다.
재료 또는 디스플레이에 적용되는 바와 같은 용어 "전기-광학" 은 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 재료를 지칭하기 위해 이미징 기술에서의 통상적인 의미로 본원에서 사용되며, 상기 재료는 전기장을 인가함으로써 제 1 디스플레이 상태에서 제 2 디스플레이 상태로 변경된다. 광학 특성은 전형적으로 인간의 눈으로 인지할 수 있는 색상이지만, 이것은 광학 투과율, 반사율, 발광성, 또는 기계 판독용 디스플레이의 경우, 가시 범위 밖의 전자기 파장의 반사율 변화라는 의미에서의 유사-색상과 같은 또다른 광학 특성일 수 있다.
용어 "쌍안정한" 및 "쌍안정성" 은 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 디스플레이 요소를 포함하는 디스플레이를 지칭하기 위해 당업계에서의 통상적인 의미로 본원에서 사용되며, 따라서 임의의 주어진 요소가 유한 기간의 어드레싱 펄스에 의해 구동되어 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태를 가정한 다음, 어드레싱 펄스가 종료된 후, 그 상태는 디스플레이 요소의 상태를 변경하는데 필요한 어드레싱 펄스의 최소 기간을 적어도 여러 번, 예를 들어 4 회 이상 동안 지속할 것이다. 미국 특허 제 7,170,670 에는, 그레이 스케일이 가능한 일부 입자-기반 전기영동 디스플레이가 극단적인 흑백 상태 뿐만 아니라, 중간 회색 상태에서도 안정적이며, 일부 다른 유형의 전기-광학 장치에서도 마찬가지임을 보여준다. 이러한 유형의 디스플레이는 "쌍안정한" 이라기 보다는 "다중-안정한" 이라고 적절하게 지칭되지만, 편의상 용어 "쌍안정한" 은 쌍안정한 및 다중-안정한 디스플레이를 모두 포함하기 위해 본원에서 사용될 수 있다.
수년 동안 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어 온 전기-광학 장치의 하나의 유형은 입자-기반 전기영동 디스플레이이며, 여기에서 복수의 하전된 입자는 전기장의 영향하에서 유체를 통해 이동한다. 전기영동 디스플레이는 액정 디스플레이와 비교할 때 양호한 휘도 및 조도, 넓은 시야각, 상태 쌍안정성, 및 낮은 전력 소비의 속성을 가질 수 있다.
MIT (Massachusetts Institute of Technology), E Ink Corporation, E Ink California, LLC 및 관련 회사 명의의 또는 이들에게 양도된 다수의 특허 및 출원은 캡슐화된 및 마이크로셀 전기영동 및 다른 전기-광학 매체에서 사용되는 다양한 기술을 설명한다. 캡슐화된 전기영동 매체는 다수의 작은 캡슐을 포함하며, 각각의 캡슐 자체는 유체 매질에 전기영동 이동 입자를 함유하는 내부 상, 및 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 전형적으로, 캡슐 자체는 2 개의 전극 사이에 배치된 응집성 층을 형성하기 위해서 중합체성 결합제 내에 유지된다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전된 입자 및 유체는 마이크로캡슐 내에 캡슐화되지 않지만, 대신에 담체 매체, 전형적으로 중합체 필름 내에 형성된 복수의 공동 내에 유지된다.
이들 특허 및 출원에 기재된 기술은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자, 유체 및 유체 첨가제; 예를 들어 미국 특허 제 7,002,728 호; 및 제 7,679,814 호 참조;
(b) 캡슐, 결합제 및 캡슐화 공정; 예를 들어 미국 특허 제 6,922,276 호; 및 제 7,411,719 호 참조;
(c) 마이크로셀 구조, 벽 재료 및 마이크로셀의 형성 방법; 예를 들어 미국 특허 제 7,072,095 호; 및 제 9,279,906 호 참조;
(d) 마이크로셀의 충전 및 실링 방법; 예를 들어 미국 특허 제 7,144,942 호; 제 7,005.468 호; 및 제 7,715,088 호; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2004-0120024; 및 2004-0219306 참조;
(e) 전기-광학 재료를 함유하는 하위-조립체 및 필름; 예를 들어 미국 특허 제 6,982,178 호; 및 제 7,839,564 호 참조;
(f) 디스플레이에 사용되는 백플레인, 접착제층 및 다른 보조층 및 방법; 예를 들어 미국 특허 제 7,116,318 호; 및 제 7,535,624 호 참조;
(g) 색상 형성 및 색상 조정; 예를 들어 미국 특허 제 7,075,502 호; 및 제 7,839,564 호 참조;
(h) 디스플레이의 구동 방법; 예를 들어 미국 특허 제 7,012,600 호; 및 제 7,453,445 호 참조;
(i) 디스플레이의 적용; 예를 들어 미국 특허 제 7,312,784 호; 및 제 8,009,348 호 참조; 및
(j) 미국 특허 제 6,241,921 호; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0277160 에 기재된 바와 같은 비-전기영동 디스플레이; 및 디스플레이 이외의 캡슐화 및 마이크로셀 기술의 적용; 예를 들어 미국 특허 제 7,615,325 호; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0005720 및 2016/0012710 참조.
상기 모든 참고문헌의 내용은 그 전체가 참고로 본원에 통합된다.
비-극성 유체 중에 하전된 안료 입자의 분산액을 함유하는 복수의 실링된 마이크로셀을 갖는 구조는 전기-광학 장치에서 상업적으로 사용된다. 마이크로셀은 문헌에서 미세공동 또는 마이크로컵으로도 알려져 있다. 전기-광학 장치용의 실링된 마이크로셀 구조를 제조하는 전형적인 공정은 (a) 마이크로엠보싱을 통해, 각각의 미세공동이 개구를 가지는 복수의 미세공동을 갖는 중합체성 시이트를 제조하는 단계, (b) 비-극성 유체 중에 하전된 안료 입자를 포함하는 분산액인 전기영동 매체를 미세공동에 충전하는 단계, 및 (c) 미세공동을 실링 조성물로 실링하여 실링층을 형성하는 단계를 포함한다. 전기영동 매체를 함유하는 실링된 미세공동은 장치의 전기-광학 재료층을 형성한다. 전기-광학 재료층은 전면 전극과 후면 전극 사이에 배치된다. 이들 전극을 통한 전기영동 매체에의 전기장의 인가는 안료 입자를 전기영동 매체를 통해 이동시켜 이미지를 생성한다. 실링층은 장치의 기능 및 성능에 중요한 역할을 한다.
첫째, 실링층은 전기영동 매체와 접촉하고 미세공동 내에서 실링하기 때문에, (1) 이것은 전기영동 매체의 비-극성 유체에 실질적으로 불용성이어야 하고, (2) 이것은 비-극성 유체에 대한 양호한 차단제이어야 하며, 따라서 비-극성 유체는 장치의 수명 동안에 마이크로셀로부터 확산되지 않는다.
둘째, 실링층은 환경으로부터 상당한 양의 수분을 흡수하지 않아야 한다. 즉, 이것은 장치의 전기영동 매체에 환경의 수분이 유입되는 것을 방지해야 한다. 이러한 수분은 장치의 전기-광학 성능에 부정적인 영향을 미친다.
마지막으로, 실링층은 장치의 유효 수명 동안에 기계적으로 탄력이 있어야 하며, 시간이 지나도 실질적으로 일정하게 유지되는 최적의 체적 저항률을 가져야 한다.
비-극성 유체에 대한 실링층의 열등한 차단 특성은 전기영동 매체로부터 유체의 감소 및 실링층의 처짐을 초래한다. 이들 특징을 갖는 실링층을 형성하는 실링 조성물을 제공하는 기술적인 문제는, 상이한 목적이 상이한 배합 전략을 요구할 수 있기 때문에 어렵다. 예를 들어, 비-극성 유체에 대한 차단 특성은 전형적으로 더 많은 친수성 성분을 필요로 하는 반면, 이러한 성분은 환경으로부터 더 많은 수분을 흡수한다. 따라서, 비-극성 유체에 대한 개선된 차단제, 감소된 수분 흡수, 및 특히 저온에서의 개선된 전기-광학 성능을 위해 최적화된 실링 층을 형성하는 실링 조성물이 필요하다. 본 발명의 발명자들은 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합을 포함하는 수성 실링 조성물에 의해 형성되는 실링 층이 비-극성 유체에 대한 양호한 차단 특성, 낮은 처짐, 낮은 수분 흡수, 및 저온에서의 양호한 전기-광학 성능을 가진다는 것을 발견하였다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 (i) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 여기에서 폴리(비닐 알코올) 단독중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도를 가지며, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 이하의 에틸렌 함량을 가짐; (ii) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 폴리우레탄을 포함하는 실링층에 관한 것이다. 폴리우레탄은 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와의 계면 장력을 가진다. 수용성 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력은 2 mN/m 미만이다. 폴리우레탄은 전체 표면 에너지, 표면 에너지의 극성 성분, 및 표면 에너지의 분산 성분을 가진다. 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분은 10 내지 20 mN/m 일 수 있다. 실링층의 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트, 다관능성 폴리카르보디이미드, 다관능성 아지리딘, 실란 커플링제, 붕소/티타늄/지르코늄계 가교제, 또는 멜라민 포름알데히드 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 실링층은 습윤제를 추가로 포함할 수 있으며, 습윤제는 오르가노실리콘 표면 장력 감소제이다. 실링층은 5 × 107 내지 1010 Ohm.cm 의 체적 저항률을 가질 수 있다.
실링층의 폴리우레탄은 에스테르 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 폴리우레탄 또는 이의 조합일 수 있다. 폴리우레탄은 1,000 내지 2,000,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
실링층의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 1,000 내지 1,000,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 92 내지 99 % 의 가수분해도를 가질 수 있다. 실링층의 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 9 % 미만의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
실링층은 수성 실링 조성물에 의해 형성될 수 있다. 수성 실링 조성물은 (i) 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 여기에서 폴리(비닐 알코올) 단독중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도를 가지며, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 이하의 에틸렌 함량을 가짐; (ii) 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 수계 폴리우레탄; 및 (iii) 수성 담체를 포함할 수 있다. 수용성 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력은 2 mN/m 미만일 수 있다. 수성 실링 조성물은 또한 폴리우레탄을 가교시키는 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 폴리이소시아네이트, 다관능성 폴리카르보디이미드, 다관능성 아지리딘, 실란 커플링제, 붕소/티타늄/지르코늄계 가교제, 또는 멜라민 포름알데히드일 수 있다. 수성 실링 조성물은 전단 담화일 수 있다. 수성 실링 조성물의 레올로지 프로파일은 10-4 1/s 의 전단 속도에서의 점도와 102 1/s 의 전단 속도에서의 점도 사이의 점도 감소를 5 배 내지 10,000 배로 나타낼 수 있다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 (i) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 여기에서 폴리(비닐 알코올) 단독중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도를 가지며, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 이하의 에틸렌 함량을 가짐; (ii) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 폴리우레탄을 포함하는 실링층에 관한 것이다. 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분은 10 내지 20 mN/m 일 수 있다. 실링층은 (i), (ii) 및 수성 담체를 포함하는 수성 실링 조성물에 의해 형성될 수 있다. 수성 실링 조성물은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량% 의 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
실링층은 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 카본 블랙, 그래핀, 그래파이트 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 충전제는 카본 블랙일 수 있으며, 여기에서 카본 블랙은 카본 블랙 100 mg 당 100 mL 미만의 오일 흡수 값을 가진다. 카본 블랙은 20 nm 초과의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 카본 블랙은 질소 흡착법을 사용하여 측정되는 90 ㎡/g 미만의 비표면적을 가질 수 있다. 카본 블랙은 질소 흡착법을 사용하여 측정되는 200 ㎡/g 미만의 비표면적, 및 DIN 53552 에 따른 방법을 사용하여 측정되는 5 % 초과의 휘발물 함량을 가질 수 있다.
실링층은 전기영동 디스플레이의 마이크로셀을 실링하는데 사용될 수 있다. 전기영동 디스플레이는 제 1 광 투과성 전극층, 전기-광학 재료층, 및 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 전기-광학 재료층은 제 1 광 투과성 전극층과 제 2 전극층 사이에 배치된다. 전기-광학 재료층은 복수의 마이크로셀 및 실링층을 포함한다. 실링층은 수성 실링 조성물로부터 형성될 수 있다. 복수의 마이크로셀 각각은 바닥, 벽, 및 개구를 포함하고, 전기영동 매체를 함유하며, 여기에서 상기 전기영동 매체는 비-극성 유체에 분산된 1 종 이상의 하전된 안료 입자를 포함한다. 실링층은 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다.
실링층은 또한 전면 라미네이트의 마이크로셀을 실링하는데 사용될 수 있다. 전면 라미네이트는 제 1 광 투과성 전극층, 전기-광학 재료층, 접착제층, 및 이형 시이트를 포함할 수 있다. 전기영동 디스플레이는 제 1 광 투과성 전극층, 전기-광학 재료층, 및 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 전기-광학 재료층은 제 1 광 투과성 전극층과 제 2 전극층 사이에 배치된다. 전기-광학 재료층은 복수의 마이크로셀 및 실링층을 포함한다. 실링층은 수성 실링 조성물에 의해 형성될 수 있다. 복수의 마이크로셀 각각은 바닥, 벽, 및 개구를 포함하고, 전기영동 매체를 함유하며, 여기에서 상기 전기영동 매체는 비-극성 유체에 분산된 1 종 이상의 하전된 안료 입자를 포함한다. 실링층은 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다.
수성 실링 조성물은 또한 이중 이형 시이트의 마이크로셀을 실링하는데 사용될 수 있다. 이중 이형 시이트는 제 1 이형 시이트, 제 1 접착제층, 전기-광학 재료층, 제 2 접착제층, 및 제 2 이형 시이트를 포함할 수 있다. 전기-광학 재료층은 복수의 마이크로셀 및 실링층을 포함할 수 있다. 실링층은 수성 실링 조성물로부터 형성될 수 있다. 복수의 마이크로셀 각각은 바닥, 벽, 및 개구를 포함하고, 전기영동 매체를 함유하며, 여기에서 상기 전기영동 매체는 비-극성 유체에 분산된 1 종 이상의 하전된 안료 입자를 포함한다. 실링층은 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다.
도 1 은 충전 및 실링 전의 복수의 마이크로셀의 구조를 도시한다.
도 2 는 마이크로셀 구조를 포함하는 전기-광학 장치의 예를 도시한다.
도 3 은 마이크로셀 구조를 포함하는 전기-광학 장치를 형성하는데 사용될 수 있는 전면 라미네이트 조립체의 예를 도시한다.
도 4 는 마이크로셀 구조를 포함하는 전기-광학 장치를 형성하는데 사용될 수 있는 이중 이형 시이트의 예를 도시한다.
도 5 는 롤-투-롤 공정을 사용한 마이크로셀의 제조 방법을 나타낸다.
도 6A 및 6B 는 열경화성 물질 전구체로 코팅된 전도체 필름의 포토마스크를 통한 포토리소그래피 노출을 사용한 마이크로셀의 제조를 상세히 나타낸다.
도 6C 및 6D 는 포토리소그래피를 사용하여 제조되는 대안적인 구현예를 상세히 나타낸다. 도 6C 및 6D 에서, 상부 및 하부 노출의 조합이 사용되어, 한쪽 측면 방향의 벽이 상부 포토마스크 노출에 의해 경화되도록 하며, 다른 측면 방향의 벽이 불투명 베이스 전도체 필름을 통해 하부 노출되어 경화되도록 한다.
도 7A-7D 는 마이크로셀의 어레이를 충전 및 실링하는 단계를 도시한다.
도 8A 및 8B 는 차단 특성 및 전기-광학 성능 각각에 대해 수성 실링 조성물 실시예 및 상응하는 실링층의 평가에 사용된 전기-광학 장치의 구조를 도시한다.
도 9A-9F 는 실시예의 장치의 전기-광학 성능을 평가하는데 사용된 파형을 도시한다.
도 10A-10D 는 차단 특성에 대해 평가된 마이크로셀의 현미경 이미지를 나타낸다.
도 11 은 다양한 전단 속도에서 수성 실링 조성물의 점도 프로파일을 나타낸다.
도 12 는 상이한 계면 장력을 갖는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합을 포함하는 중합체 필름의 현미경 이미지를 나타낸다.
본 발명의 실링층의 중량 또는 수성 실링 조성물의 중량을 지칭하는 용어 "용매를 제외한" 은 실링층의 언급된 중량 또는 수성 실링 조성물의 언급된 중량이 실링층 또는 수성 실링 조성물에 존재할 수 있는 물 및 다른 용매를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "분자량" 또는 "MW" 는 달리 명시하지 않는 한, 수 평균 분자량을 지칭한다. 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
A. 마이크로셀의 구조
도 1 은 충전 및 실링 전의 복수의 마이크로셀 (100) 의 구조를 도시한다. 각각의 마이크로셀은 바닥 (101), 벽 (102), 및 개구 (103) 를 포함한다.
B. 마이크로셀 구조를 포함하는 전기-광학 장치의 구조
도 2 는 마이크로셀 구조 (220) 를 포함하는 전기-광학 장치 (200) 의 예를 도시한다. 전기-광학 장치 (200) 의 이러한 예는 제 1 광 투과성 전극층 (210), 마이크로셀 층 (220), 실링층 (230), 접착제층 (240), 및 제 2 전극층 (250) 을 포함한다. 마이크로셀 층은 복수의 마이크로셀을 포함하며, 이는 바닥 (221) 및 벽 (222) 에 의해 정의된다. 복수의 마이크로셀 각각은 전기영동 매체 (225) 를 함유하며, 이는 비-극성 유체에 하전된 입자를 포함한다. 마이크로셀은 실링층 (230) 으로 실링되며, 이는 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다. 제 2 전극층 (250) 은 접착제층 (240) 으로 실링층 (230) 에 연결된다. 복수의 마이크로셀 및 실링층은 전기-광학 장치 (200) 의 전기-광학 재료층을 포함한다. 전기장의 소스 (도시하지 않음) 는 제 1 광 투과성 전극층 (210) 을 제 2 전극층 (250) 과 연결할 수 있다. 전기영동 재료층에의 전기장의 인가는 전하 입자가 전기영동 매체를 통해 이동하게 하여, 전기-광학 장치 (200) 의 관찰면 (210) 에서 보는 관찰자가 관찰할 수 있는 이미지를 생성한다. 임의적인 프라이머 층 (도 2 에 도시하지 않음) 은 제 1 광 투과성 전극층 (210) 과 복수의 마이크로셀 (230) 사이에 배치될 수 있다.
도 2 에 도시한 전기-광학 장치의 예는 도 3 에 도시한 전면 라미네이트 (300) 에 의해 구성될 수 있다. 전면 라미네이트 (300) 는 제 1 광 투과성 전극층 (310), 복수의 마이크로셀 (320), 실링층 (330), 접착제층 (340), 및 이형 시이트 (360) 를 포함한다. 복수의 마이크로셀 각각은 전기영동 매체 (325) 를 함유하며, 이는 비-극성 유체에 하전된 입자를 포함한다. 마이크로셀은 실링층 (330) 으로 실링되며, 이는 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다. 이형 시이트 (360) 는 접착제층 (340) 으로 실링층 (330) 에 연결된다. 이형 시이트 (360) 의 제거는 접착제층 (340) 의 표면을 노출시키며, 이는 제 2 전극층에 연결되어 전기-광학 장치를 형성할 수 있다. 임의적인 프라이머 층 (도 3 에 도시하지 않음) 은 제 1 광 투과성 전극층 (310) 과 복수의 마이크로셀 (330) 사이에 배치될 수 있다.
도 2 에 도시한 전기-광학 장치의 예는 또한 도 4 에 도시한 이중 이형 시이트 (400) 에 의해 구성될 수 있다. 이중 이형 시이트 (400) 는 제 1 이형 시이트 (480), 제 1 접착제층 (470), 복수의 마이크로셀 (420), 실링층 (430), 제 2 접착제층 (440), 및 제 2 이형 시이트 (460) 를 포함한다. 복수의 마이크로셀 각각은 전기영동 매체 (425) 를 함유하며, 이는 비-극성 유체에 하전된 입자를 포함한다. 마이크로셀은 실링층 (430) 으로 실링되며, 이는 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있다. 제 1 이형 시이트 (480) 는 제 1 접착제층 (470) 으로 복수의 마이크로셀 (420) 에 연결된다. 제 2 이형 시이트는 제 2 접착제층 (440) 으로 실링층 (430) 에 연결된다. 제 1 이형 시이트 (460) 의 제거는 제 1 접착제층 (470) 의 표면을 노출시키며, 이는 제 1 광 투과성 전극층에 연결될 수 있다. 제 2 이형 시이트 (460) 의 제거는 제 2 접착제층 (440) 의 표면을 노출시키며, 이는 제 2 전극층에 연결되어 전기-광학 장치를 형성할 수 있다. 임의적인 프라이머 층 (도 4 에 도시하지 않음) 은 제 1 접착제층 (470) 과 복수의 마이크로셀 (430) 사이에 배치될 수 있다.
C. 마이크로셀 구조의 형성
마이크로셀의 구성 기술. 마이크로셀은 미국 특허 제 6,933,098 호에 개시된 바와 같이 연속식 롤-투-롤 공정으로 또는 회분식 공정으로 형성될 수 있다. 전자는 유익제 전달 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용하기 위한 구획의 생산을 위한 연속적이고, 저렴한 비용 및 높은 처리량의 제조 기술을 제공한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 마이크로셀 어레이는 도 5 에 도시한 바와 같이 마이크로엠보싱으로 생성될 수 있다. 수 금형 (500) 은 웹 (504) 위에 또는 웹 (504) 아래에 배치될 수 있다 (도시하지 않음); 그러나, 대안적인 배열이 가능하다. 예를 들어, 전체가 참고로 본원에 포함되는 미국 특허 제 7,715,088 호를 참조한다. 전도성 기판은 장치의 백킹층이 되는 중합체 기판 상에 전도체 필름 (501) 을 형성함으로써 구성될 수 있다. 이어서, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 또는 이의 전구체 (502) 를 포함하는 조성물이 전도체 필름 상에 코팅된다. 열가소성 또는 열경화성 물질 전구체 층은 롤러, 플레이트 또는 벨트 형태의 수 금형에 의해 열가소성 또는 열경화성 물질 전구체 층의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 엠보싱된다.
마이크로셀의 제조를 위한 열가소성 또는 열경화성 물질 전구체는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 에폭시드 및 이의 올리고머 또는 중합체 등일 수 있다. 다관능성 에폭시드와 다관능성 아크릴레이트의 조합은 또한 바람직한 물리-기계적 특성을 달성하는데 매우 유용하다. 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 유연성을 부여하는 가교성 올리고머가 엠보싱된 마이크로셀의 내굴곡성을 개선하기 위해서 첨가될 수 있다. 조성물은 중합체, 올리고머, 단량체 및 첨가제, 또는 단독의 올리고머, 단량체 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 부류의 재료에 대한 유리 전이 온도 (또는 Tg) 는 통상적으로 약 -70 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 -20 ℃ 내지 약 50 ℃ 의 범위이다. 마이크로엠보싱 공정은 전형적으로 Tg 보다 높은 온도에서 수행된다. 금형 프레스에 대한 가열된 수 금형 또는 가열된 하우징 기판은 마이크로엠보싱 온도 및 압력을 제어하는데 사용될 수 있다.
도 5 에 도시한 바와 같이, 금형은 전구체 층이 경화되어 마이크로셀의 어레이 (503) 를 드러내는 동안에 또는 드러낸 후에 해제된다. 전구체 층의 경화는 냉각, 용매 증발, 방사선에 의한 가교, 열 또는 수분에 의해 달성될 수 있다. 열경화성 물질 전구체의 경화가 UV 방사선에 의해 달성되는 경우, UV 는 2 개의 도면에 나타낸 바와 같이, 웹의 바닥 또는 상단으로부터 투명한 전도체 필름에 방사될 수 있다. 대안적으로, UV 램프는 금형 내부에 배치될 수 있다. 이 경우, 금형은 UV 광이 사전 패턴화된 수 금형을 통해 열경화성 물질 전구체 층에 방사될 수 있도록 투명해야 한다. 수 금형은 다이아몬드 회전 공정 또는 포토레지스트 공정 후 에칭 또는 전기도금과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 수 금형의 마스터 템플릿은 전기도금과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전기도금을 통해, 유리 베이스는 크롬 인코넬과 같은 시드 금속의 얇은 층 (전형적으로 3000 Å) 으로 스퍼터링된다. 이어서, 금형은 포토레지스트 층으로 코팅되고, UV 에 노출된다. 마스크는 UV 와 포토레지스트 층 사이에 배치된다. 포토레지스트의 노출된 영역은 경화된다. 이어서, 노출되지 않은 영역은 적절한 용매로 세정하여 제거된다. 남아 있는 경화된 포토레지스트는 건조되고, 시드 금속의 얇은 층으로 다시 스퍼터링된다. 이어서, 마스터는 전기주조할 준비가 된다. 전기주조에 사용되는 전형적인 재료는 니켈 코발트이다. 대안적으로, 마스터는 전기주조 또는 무전해 니켈 증착에 의해 니켈로 제조될 수 있다. 금형의 바닥은 전형적으로 약 50 마이크론과 400 마이크론 사이이다. 마스터는 또한 문헌 ["Replication techniques for micro-optics", SPIE Proc. Vol. 3099, pp. 76-82 (1997)] 에 기재된 바와 같이, e-빔 기록, 건식 에칭, 화학적 에칭, 레이저 기록 또는 레이저 간섭을 포함하는 다른 마이크로엔지니어링 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 금형은 플라스틱, 세라믹 또는 금속을 사용하여 광가공에 의해 제조될 수 있다.
UV 경화성 수지 조성물을 적용하기 전에, 금형은 탈형 공정을 돕기 위해서 이형제로 처리될 수 있다. UV 경화성 수지는 분배 전에 탈기될 수 있으며, 임의로 용매를 함유할 수 있다. 용매는 존재하는 경우, 용이하게 증발된다. UV 경화성 수지는 코팅, 침지, 붓기 등과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 수 금형에 분배된다. 분배기는 움직이거나 정지할 수 있다. 전도체 필름은 UV 경화성 수지 위에 덧씌어진다. 압력은 필요한 경우, 수지와 플라스틱 사이의 적절한 결합을 보장하며, 마이크로셀 바닥의 두께를 제어하기 위해서 가해질 수 있다. 압력은 라미네이팅 롤러, 진공 몰딩, 프레스 장치 또는 임의의 다른 유사한 수단을 사용하여 가해질 수 있다. 수 금형이 금속이고 불투명한 경우, 플라스틱 기판은 전형적으로 수지를 경화시키는데 사용되는 화학 방사선에 대해 투명하다. 반대로, 수 금형은 화학 방사선에 대해 투명할 수 있으며, 플라스틱 기판은 화학 방사선에 대해 불투명할 수 있다. 성형된 형상을 전사 시이트 상에 양호하게 전사하기 위해서, 전도체 필름은 UV 경화성 수지에 대해 양호한 접착력을 가지는 것이 필요하며, 이 수지는 금형 표면에 대해 양호한 이형성을 가져야 한다.
본 발명을 위한 마이크로셀 어레이는 전형적으로 인듐 주석 산화물 (ITO) 전도체 라인과 같은 미리 형성된 전도체 필름을 포함한다; 그러나, 은 또는 알루미늄과 같은 다른 전도성 재료가 사용될 수 있다. 전도성 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아라미드, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 폴리술폰, 에폭시 및 이들의 복합체와 같은 기판에 의해 지지될 수 있거나 또는 이러한 기판에 통합될 수 있다. 전도체 필름은 방사선 경화성 중합체 전구체 층으로 코팅될 수 있다. 이어서, 필름 및 전구체 층은 방사선에 이미지 방식으로 노출되어 마이크로셀 벽 구조를 형성한다. 노출 후, 전구체 재료는 노출되지 않은 영역으로부터 제거되며, 전도체 필름/지지체 웹에 결합된 경화된 마이크로셀 벽이 남게 된다. 이미지 방식 노출은 포토마스크를 통해 UV 또는 다른 형태의 방사선에 의해 달성될 수 있으며, 이로써 전도체 필름 상에 코팅된 방사선 경화성 재료의 노출 이미지 또는 소정 패턴을 생성할 수 있다. 일반적으로 요구되지는 않지만, 마스크가 전도체 필름, 즉, ITO 라인에 대해 위치 및 정렬될 수 있으며, 이로써 투명한 마스크 부분은 ITO 라인 사이의 공간에 정렬되고, 불투명한 마스크 부분은 ITO 재료 (마이크로셀 셀 바닥 영역용) 에 정렬된다.
포토리소그래피. 마이크로셀은 또한 포토리소그래피를 사용하여 제조될 수 있다. 마이크로셀 어레이를 제조하기 위한 포토리소그래피 공정은 도 6A 및 5B 에 도시되어 있다. 도 6A 및 6B 에 도시한 바와 같이, 마이크로셀 어레이 (600) 는 마스크 (606) 를 통해 투사된 이미지에 상응하는 벽 (601b) 을 형성하기 위해서 마스크 (606) 를 통해 UV 광 (또는 대안적으로 다른 형태의 방사선, 전자 빔 등) 에 전도체 전극 필름 (602) 상에 공지된 방법에 의해 코팅된 방사선 경화성 재료 (601a) 를 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 베이스 전도체 필름 (602) 은 바람직하게는 플라스틱 재료를 포함할 수 있는 지지 기판 베이스 웹 (603) 상에 장착된다.
도 6A 의 포토마스크 (606) 에서, 어두운 사각형 (604) 은 마스크 (606) 의 불투명한 영역을 나타내며, 어두운 사각형 사이의 공간은 마스크 (606) 의 투명한 영역 (605) 을 나타낸다. UV 는 투명한 영역 (605) 을 통해 방사선 경화성 재료 (601a) 상에 방사된다. 노출은 바람직하게는 방사선 경화성 재료 (601a) 상에 직접 수행되며, 즉, UV 는 기판 (603) 또는 베이스 전도체 (602) 를 통과하지 않는다 (상부 노출). 이러한 이유로, 기판 (603) 및 전도체 (602) 는 UV 또는 사용되는 다른 방사선 파장에 대해 투명할 필요가 없다.
도 6B 에 도시한 바와 같이, 노출된 영역 (601b) 은 경화된다. 이어서, 노출되지 않은 영역 (마스크 (606) 의 불투명한 영역 (604) 에 의해 보호됨) 은 마이크로셀 (607) 을 형성하기 위해서 적절한 용매 또는 현상제에 의해 제거된다. 용매 또는 현상제는 메틸에틸케톤 (MEK), 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 등과 같은 방사선 경화성 재료의 점도를 감소시키거나 용해시키기 위해 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택된다. 마이크로셀의 제조는 포토마스크를 전도체 필름/기판 지지체 웹 아래에 배치함으로써 유사하게 달성될 수 있으며, 이 경우 UV 광은 바닥으로부터 포토마스크를 통해 방사되고, 기판은 방사선에 대해 투명할 필요가 있다.
이미지 방식 노출. 이미지 방식 노출에 의한 본 발명의 마이크로셀 어레이의 또다른 대안적인 제조 방법이 도 6C 및 6D 에 도시되어 있다. 불투명한 전도체 라인이 사용되는 경우, 전도체 라인은 바닥으로부터 노출을 위한 포토마스크로서 사용될 수 있다. 내구성 마이크로셀 벽은 전도체 라인에 수직인 불투명한 라인을 갖는 제 2 포토마스크를 통해 상단으로부터 추가의 노출에 의해 형성된다. 도 6C 는 본 발명의 마이크로셀 어레이 (610) 를 제조하기 위해서 상부 및 하부 노출 원리 모두의 사용을 도시한다. 베이스 전도체 필름 (612) 은 불투명하며, 라인-패턴화된다. 베이스 전도체 (612) 및 기판 (613) 상에 코팅되는 방사선 경화성 재료 (611a) 는 제 1 포토마스크로서 역할을 하는 전도체 라인 패턴 (612) 을 통해 하부로부터 노출된다. 제 2 노출은 전도체 라인 (612) 에 수직인 라인 패턴을 갖는 제 2 포토마스크 (616) 를 통해 "상부" 측으로부터 수행된다. 라인 (614) 사이의 공간 (615) 은 UV 광에 대해 실질적으로 투명하다. 이 공정에서, 벽 재료 (611b) 는 하나의 측면 배향으로 아래에서 위로 경화되고, 수직 방향으로 위에서 아래로 경화되어, 결합함으로써 일체형 마이크로셀 (617) 을 형성한다. 도 6D 에 도시한 바와 같이, 노출되지 않은 영역은 이후에 마이크로셀 (617) 을 나타내기 위해서 상기에서 기술한 바와 같이 용매 또는 현상제에 의해 제거된다.
마이크로셀은 열가소성 엘라스토머로부터 구성될 수 있고, 이는 마이크로셀과 양호한 상용성을 가지며, 매체와 상호 작용하지 않는다. 유용한 열가소성 엘라스토머의 예는 ABA, 및 (AB)n 유형의 이-블록, 삼-블록, 및 다중-블록 공중합체를 포함하며, 여기에서 A 는 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 노르보르넨이고; B 는 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 디메틸실록산 또는 프로필렌 술파이드이며; A 및 B 는 상기 화학식에서 동일할 수 없다. 숫자 n 은 1 이상, 바람직하게는 1-10 이다. 스티렌 또는 옥스-메틸스티렌의 이-블록 또는 삼-블록 공중합체, 예컨대 SB (폴리(스티렌-b-부타디엔)), SBS (폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)), SIS (폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌)), SEBS (폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌)), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌), 폴리((α-메틸스티렌-b-이소프렌)), 폴리(α-메틸스티렌-b-이소프렌-b-α-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌-b-프로필렌 술파이드-b-α-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌-b-디메틸실록산-b-α-메틸스티렌)이 특히 유용하다. Kraton D 및 G 시리즈 (Kraton Polymer, Houston, Tex.) 와 같은 상업적으로 입수 가능한 스티렌 블록 공중합체가 특히 유용하다. 결정질 고무, 예컨대 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보르넨) 또는 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체) 고무, 예컨대 Vistalon 6505 (Exxon Mobil, Houston, Tex.) 및 이들의 그래프트 공중합체가 또한 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.
열가소성 엘라스토머는 용매 또는 용매 혼합물에 용해될 수 있으며, 이는 마이크로셀에서 담체와 비혼화성이고, 담체보다 낮은 비중을 나타낸다. 낮은 표면 장력 용매는 마이크로셀 벽 및 유체에 대한 보다 양호한 습윤 특성 때문에, 오버코팅 조성물에 바람직하다. 35 dyne/cm 미만의 표면 장력을 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다. 30 dyne/cm 미만의 표면 장력이 보다 바람직하다. 적합한 용매는 알칸 (바람직하게는 C6-12 알칸, 예컨대 헵탄, 옥탄 또는 Exxon Chemical Company 로부터의 Isopar 용매, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체), 시클로알칸 (바람직하게는 C6-12 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산 및 데칼린 등), 알킬벤젠 (바람직하게는 모노- 또는 디-C1-6 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등), 알킬 에스테르 (바람직하게는 C2-5 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등) 및 C3-5 알킬 알코올 (예컨대 이소프로판올 등 및 이들의 이성질체) 을 포함한다. 알킬벤젠과 알칸의 혼합물이 특히 유용하다.
중합체 첨가제 외에도, 중합체 혼합물은 또한 습윤제 (계면활성제) 를 포함할 수 있다. 습윤제 (예컨대, 3M Company 로부터의 FC 계면활성제, DuPont 으로부터의 Zonyl 플루오로계면활성제, 플루오로아크릴레이트, 플루오로메타크릴레이트, 플루오로-치환된 장쇄 알코올, 퍼플루오로-치환된 장쇄 카르복실산 및 이들의 유도체, 및 OSi, Greenwich, Conn. 으로부터의 Silwet 실리콘 계면활성제) 는 또한 마이크로셀에 대한 실런트의 접착력을 개선하고, 더 유연한 코팅 공정을 제공하기 위해서 조성물에 포함될 수 있다. 가교제 (예를 들어, 비스아지드, 예컨대 4,4'-디아지도디페닐메탄 및 2,6-디-(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논), 가황제 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴 디술파이드 및 테트라메틸티우람 디술파이드), 다관능성 단량체 또는 올리고머 (예를 들어, 헥산디올, 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈렌), 열적 개시제 (예를 들어, 디라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드) 및 광개시제 (예를 들어, 이소프로필 티오크산톤 (ITX), Ciba-Geigy 로부터의 Irgacure 651 및 Irgacure 369) 를 포함하는 다른 성분은 또한 오버코팅 공정 동안의 또는 후의 가교 또는 중합 반응에 의해 실링층의 물리-기계적 특성을 향상시키는데 매우 유용하다.
마이크로셀 어레이 (700) 는 상기에서 기술한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 도 7A-7D 의 단면에 도시한 바와 같이, 마이크로셀 벽 (702) 은 백킹층 (701) 및 전도성 층 (710) 으로부터 위쪽으로 연장되어 개방 마이크로셀을 형성한다. 하나의 구현예에 있어서, 전도성 층 (710) 은 백킹층 (701) 상에 또는 이것에서 형성된다. 도 7A-7D 는 전도성 층 (710) 이 연속적이고 백킹층 (701) 위에서 진행하는 것을 도시하지만, 전도성 층 (710) 이 연속적이고 백킹층 (701) 아래에서 또는 내부에서 진행하거나, 또는 이것이 마이크로셀 벽 (702) 에 의해 중단되는 것도 가능하다. 충전 전에, 마이크로셀 어레이 (700) 는 유익제가 사용 전에 손상되지 않도록 세정 및 멸균될 수 있다.
마이크로셀은 이후에 전기영동 매체 (725) 로 충전되며, 이는 비-극성 유체에 하전된 입자를 포함함으로써 복수의 충전된 마이크로셀 (770) 을 형성한다. 마이크로셀은 다양한 기술을 사용하여 충전될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 블레이드 코팅은 마이크로셀 벽 (702) 의 깊이까지 마이크로셀을 충전하는데 사용될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 잉크젯 유형 미세주입은 마이크로셀을 충전하는데 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 마이크로니들 어레이는 마이크로셀의 어레이에 전기영동 매체 (725) 를 충전하는데 사용될 수 있다.
도 7C 에 도시한 바와 같이, 충전 후, 마이크로셀은 실링층 (730) 을 포함하는 실링된 마이크로셀 (780) 을 형성하기 위해서 수성 실링 조성물을 적용함으로써 실링된다. 일부 구현예에 있어서, 실링 공정은 열, 건조 고온 공기 또는 UV 방사선에 대한 노출을 포함할 수 있다. 실링층은 전기영동 매체 (725) 의 비-극성 유체에 대해 양호한 차단 특성을 가져야 한다.
대안적인 구현예에 있어서, 다양한 개별 마이크로셀은 반복적인 포토리소그래피를 사용하여 원하는 혼합물로 충전될 수 있다. 이 공정은 전형적으로 비어있는 마이크로셀의 어레이를 포지티브하게 작용하는 포토레지스트 층으로 코팅하고, 포지티브 포토레지스트를 이미지 방식으로 노출시켜 특정한 수의 마이크로셀을 선택적으로 개방한 후, 포토레지스트를 현상하고, 개방된 마이크로셀을 원하는 혼합물로 충전하고, 충전된 마이크로셀을 실링 공정에 의해 실링하는 것을 포함한다. 이들 단계는 다른 혼합물로 충전된 실링된 마이크로셀을 생성하기 위해서 반복될 수 있다. 이러한 절차는 원하는 비율의 혼합물 또는 농도를 갖는 마이크로셀의 대형 시이트를 형성할 수 있다.
충전된 마이크로셀의 실링은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 하나의 접근법은 수성 실링 조성물을 전기영동 매체 조성물과 혼합하는 것을 포함한다. 수성 실링 조성물은 바람직하게는 전기영동 매체 조성물보다 낮은 비중을 갖는 전기영동 조성물과 비혼화성일 수 있다. 2 종의 조성물, 수성 실링 조성물 및 전기영동 매체 조성물은 완전히 혼합하고, 마이어 바, 그라비어, 닥터 블레이드, 슬롯 코팅 또는 슬릿 코팅과 같은 정밀 코팅 메커니즘으로 복수의 마이크로셀 상에 즉시 코팅한다. 과량의 유체는 와이퍼 블레이드 또는 유사한 장치로 긁어낸다. 소량의 약한 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 이소프로판올, 메탄올 또는 이의 수용액은 마이크로셀의 격벽의 상부 표면 상의 잔류 유체를 세정하는데 사용될 수 있다. 이어서, 수성 실링 조성물은 전기영동 매체 조성물로부터 분리되며, 전기영동 매체 액체 조성물의 상부에 부유한다. 대안적으로, 전기영동 매체 조성물과 수성 실링 조성물의 혼합물을 마이크로셀에 충전한 후, 조성물의 혼합물의 계량을 제어하고, 전기영동 매체 조성물로부터 수성 실링 조성물의 상 분리를 용이하게 하여 균일한 실링층을 형성하기 위해서, 기판이 상부에 적층될 수 있다. 사용되는 기판은 최종 구조의 기능성 기판일 수 있거나, 또는 이후에 제거될 수 있는 희생 기판, 예를 들어 이형 기판일 수 있다. 이어서, 실링층은 동일계에서 (즉, 전기영동 매체 조성물과 접촉할 때) 경화 수성 실링 조성물에 의해 형성된다. 수성 실링 조성물의 경화는 UV 또는 다른 형태의 방사선, 예컨대 가시 광선, IR 또는 전자 빔에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 열 또는 수분 경화성 수성 실링 조성물이 사용되는 경우, 열 또는 수분이 또한 수성 실링 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다.
제 2 접근법에서, 전기영동 매체 조성물은 먼저 마이크로셀에 충전될 수 있으며, 이어서 충전된 마이크로셀 상에 수성 실링 조성물이 오버코팅된다. 오버코팅은 통상적인 코팅 및 프린팅 공정, 예컨대 블랭킷 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 다른 프린팅 공정에 의해 달성될 수 있다. 이러한 접근법에서, 실링층은 용매 증발, 방사선, 열, 수분, 또는 계면 반응에 의해 수성 실링 조성물을 경화시킴으로써 동일계에서 형성된다. 계면 중합에 이은 UV 경화는 실링 공정에 유익하다. 전기영동 매체 조성물과 실링 오버코트 사이의 혼합은 계면 중합에 의해 계면에서 얇은 차단 층의 형성에 의해 상당히 억제된다. 이어서, 실링은 후-경화 단계에 의해, 예를 들어 UV 방사선에 의해 완료된다. 혼합 정도는 전기영동 매체 조성물보다 낮은 비중을 갖는 수성 실링 조성물을 사용하여 추가로 감소될 수 있다. 휘발성 유기 용매는 실링 오버코트의 점도 및 두께를 조정하는데 사용될 수 있다. 수성 실링 조성물의 레올로지는 최적의 실링성 및 코팅성을 위해 조정될 수 있다. 휘발성 용매가 오버코트에 사용되는 경우, 이것은 전기영동 매체 조성물 중의 용매와 비혼화성인 것이 바람직하다.
마이크로셀이 충전 및 실링된 후, 실링된 어레이는 복수의 전극을 포함하는 제 2 전극층 (750) 으로 적층될 수 있다. 제 2 전극층 (750) 은 도 7D 에 도시한 바와 같이 실링층 (730) 상에 부착되어 전기-광학 장치 (790) 를 형성한다. 접착제는 제 2 전극층 (750) 을 실링층 (730) 상에 부착하는데 사용될 수 있다. 접착제층은 도 7D 에 도시되어 있지 않다. 접착제는 전기적으로 전도성일 수 있다. 접착제층의 접착제는 압감성 접착제, 고온 용융 접착제, 또는 열, 수분 또는 방사선 경화성 접착제일 수 있다. 라미네이트 접착제는 상부 전도 층이 방사선에 대해 투명한 경우, 이를 통해 UV 와 같은 방사선에 의해 후-경화될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 복수의 전극은 실링된 마이크로셀의 어레이에 직접 결합될 수 있다.
일반적으로, 마이크로셀은 임의의 형상일 수 있으며, 이들의 크기 및 형상은 다양할 수 있다. 마이크로셀은 하나의 시스템에서 실질적으로 균일한 크기 및 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이것은 혼합된 형상 및 크기의 마이크로셀을 가질 수 있다. 마이크로셀의 개구는 원형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 개구 사이의 파티션 영역의 크기는 또한 다양할 수 있다. 각각의 개별 마이크로셀의 치수는 약 1 × 101 내지 약 1 × 106 ㎛2, 또는 약 1 × 102 내지 약 1 × 106 ㎛2, 또는 약 1 × 103 내지 약 1 × 105 ㎛2 의 범위일 수 있다.
마이크로셀의 깊이는 약 5 내지 약 200 ㎛, 또는 약 10 내지 약 100 ㎛ 의 범위일 수 있다. 개구 대 전체 면적 비율은 약 0.05 내지 약 0.95, 또는 약 0.4 내지 약 0.9 의 범위이다.
전기영동 디스플레이는 통상적으로 전기영동 재료 층 및 전기영동 재료의 반대 쪽에 배치된 2 개 이상의 다른 층을 포함하며, 이들 2 개의 층 중 하나는 전극층이다. 대부분의 이러한 디스플레이에서, 2 개의 층은 모두 전극층이고, 하나 또는 2 개의 전극층은 디스플레이의 픽셀을 정의하기 위해서 패턴화된다. 예를 들어, 하나의 전극층은 세장형 행 전극으로 패턴화될 수 있고, 다른 전극층은 행 전극에 직각으로 이어지는 세장형 열 전극으로 패턴화될 수 있으며, 픽셀은 행 전극과 열 전극의 교차점에 의해 정의된다. 대안적으로, 그리고 보다 통상적으로, 하나의 전극층은 단일 연속 전극의 형태를 가지며, 다른 전극층은 픽셀 전극의 매트릭스로 패턴화되고, 이들 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 스타일러스, 프린트 헤드, 또는 디스플레이와 분리된 유사한 가동 전극과 함께 사용하도록 의도된 또다른 유형의 전기영동 디스플레이에서, 전기-광학 재료층에 인접한 층 중 하나 만이 전극을 포함하며, 전기-광학 재료층의 반대 쪽에 있는 층은 전형적으로 전기-광학 재료층을 손상시키는 가동 전극을 방지하기 위한 보호층이다.
3-층 전기영동 디스플레이의 제조는 통상적으로 하나 이상의 라미네이션 작업을 포함한다. 예를 들어, 상기에서 언급한 MIT and E Ink 의 여러 특허 및 출원에는, 결합제에서 캡슐을 포함하는 캡슐화된 전기영동 매체가, 인듐-주석-산화물 (ITO) 또는 플라스틱 필름 상의 유사한 전도성 코팅을 포함하는 유연한 기판 상에 코팅되는 캡슐화된 전기영동 디스플레이의 제조 방법이 기재되어 있다. 별도로, 픽셀 전극의 어레이 및 픽셀 전극을 구동 회로에 연결하기 위한 전도체의 적절한 배열을 포함하는 백플레인이 제조된다. 최종 디스플레이를 형성하기 위해서, 전기-광학 재료층을 갖는 기판은 라미네이션 접착제를 사용하여 백플레인에 라미네이팅된다.
상기에서 언급한 미국 특허 제 6,982,178 호는 대량 생산에 충분히 적합한 고체 전기-광학 디스플레이의 조립 방법을 기재하고 있다. 본질적으로, 이 특허는 광 투과성 전극층; 광 투과성 전극층과 전기적으로 접촉하는 전기-광학 재료층; 접착제층; 및 이형 시이트를 순서대로 포함하는, 소위 "전면 라미네이트" ("FPL") 를 기재하고 있다. 전형적으로, 광 투과성 전극층은 광 투과성 기판 상에 운반될 것이며, 이는 기판이 영구적인 변형없이 직경이 10 인치 (254 mm) 인 드럼 주위를 수동으로 감쌀 수 있다는 점에서, 바람직하게는 유연하다. 용어 "광 투과성" 은, 이와 같이 지정된 층이 그 층을 통해 관찰하는 관찰자가 전기영동 매체의 디스플레이 상태의 변화를 관찰할 수 있도록 충분한 빛을 투과시키는 것을 의미하기 위해서 이 특허 및 본원에서 사용되며, 이는 통상적으로 광 투과성 전극층 및 인접한 기판 (존재하는 경우) 을 통해 보여질 것이다; 전기영동 매체가 비-가시 파장에서 반사율의 변화를 나타내는 경우, 용어 "광 투과성" 은 물론 관련된 비-가시 파장의 투과를 지칭하는 것으로 해석되어야 한다. 기판은 전형적으로 중합체성 필름일 것이며, 통상적으로 약 1 내지 약 25 mil (25 내지 634 ㎛), 바람직하게는 약 2 내지 약 10 mil (51 내지 254 ㎛) 범위의 두께를 가질 것이다. 광 투과성 전극층은 편리하게는 예를 들어 알루미늄 또는 ITO 의 얇은 금속 또는 금속 산화물 층이거나, 또는 전도성 중합체일 수 있다. 알루미늄 또는 ITO 로 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름은, 예를 들어 E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington DE 로부터 "알루미늄화된 Mylar" ("Mylar" 는 등록 상표임) 로서 상업적으로 입수 가능하며, 이러한 상업용 재료는 전면 라미네이트에서 양호한 결과로 사용될 수 있다. 이러한 전면 라미네이트를 사용하는 전기영동 디스플레이의 조립은 전면 라미네이트로부터 이형 시이트를 제거하고, 접착제층을 백플레인에 접착시키는데 효과적인 조건하에서 접착제층을 백플레인과 접촉시켜, 접착제층, 전기-광학 재료층 및 광 투과성 전극층을 백플레인에 고정시킴으로써 달성될 수 있다. 이 공정은 전면 라미네이트를 전형적으로 롤-투-롤 코팅 기술을 사용하여 대량 생산한 후, 특정한 백플레인과 함께 사용하는데 필요한 임의의 크기의 조각으로 절단할 수 있기 때문에, 대량 생산에 충분히 적합하다.
미국 특허 제 7,561,324 호는 본질적으로 상기에서 언급한 미국 특허 제 6,982,178 호의 전면 라미네이트의 단순화된 버전인, 소위 "이중 이형 시이트" 를 기재하고 있다. 이중 이형 시이트의 하나의 형태는 2 개의 접착제층 사이에 샌드위치된 전기-광학 재료층을 포함하며, 접착제층의 하나 또는 2 개는 이형 시이트로 덮여 있다. 이중 이형 시이트의 또다른 형태는 2 개의 이형 시이트 사이에 샌드위치된 고체 전기-광학 재료층을 포함한다. 이중 이형 필름의 두 형태는 일반적으로 이미 기술한 전면 라미네이트로부터 전기영동 디스플레이를 조립하는 공정과 유사하지만, 2 개의 개별 라미네이션을 포함하는 공정에서 사용하기 위한 것이다; 전형적으로, 제 1 라미네이션에서 이중 이형 시이트는 전면 하위 조립체를 형성하기 위해서 전면 전극에 라미네이팅되며, 이어서 제 2 라미네이션에서 전면 하위 조립체는 최종 디스플레이를 형성하기 위해서 백플레인에 라미네이팅되지만, 이들 2 개의 라미네이션의 순서는 원하는 경우 바뀔 수 있다.
미국 특허 제 7,839,564 호는 상기에서 언급한 미국 특허 제 6,982,178 호에 기재된 전면 라미네이트의 변형인, 소위 "역전면 라미네이트" 를 기재하고 있다. 이러한 역전면 라미네이트는 광 투과성 보호층 및 광 투과성 전극층 중 하나 이상; 접착제층; 전기-광학 재료층; 및 이형 시이트를 순서대로 포함할 수 있다. 이러한 역전면 라미네이트는 전기-광학 재료층과 광 투과성 전극층 사이에 라미네이션 접착제층을 갖는 전기-광학 장치를 형성하는데 사용된다; 제 2 의, 전형적으로 얇은 접착제층은 전기-광학 재료층과 백플레인 사이에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 이러한 전기-광학 디스플레이는 양호한 해상도와 양호한 저온 성능을 조합할 수 있다.
전기영동 매체
전기영동 매체는 본 발명의 맥락에서 마이크로셀 내의 조성물을 지칭한다. 디스플레이 적용의 경우, 마이크로셀은 비-극성 유체에서 하나 이상의 유형의 하전된 안료 입자로 충전될 수 있다. 전기영동 매체는 1 종의 하전된 유형의 입자 또는 상이한 색상, 전하 및 전하 극성을 갖는 2 종 이상의 입자를 포함할 수 있다. 하전된 입자는 전기-광학 재료층을 따라 인가된 전기장의 영향하에서 전기영동 매체를 통해 이동한다. 하전된 입자는 안정성을 개선하기 위해서 중합체 표면 처리를 갖는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 전기영동 매체는 백색, 흑색, 청록색, 자홍색, 황색, 청색, 녹색, 적색, 및 다른 색상을 갖는 안료를 포함할 수 있다. 전기영동 매체는 또한 전하 조절제, 전하 보조제, 레올로지 개질제, 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 비-극성 유체의 예는 탄화수소, 예컨대 Isopar, 데카히드로나프탈렌 (DECALIN), 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 지방 오일, 파라핀 오일, 실리콘 유체, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 페닐자일릴에탄, 도데실벤젠 또는 알킬나프탈렌, 할로겐화된 용매, 예컨대 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 디클로로벤조트리플루오라이드, 3,4,5-트리클로로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로벤젠, 디클로로노난 또는 펜타클로로벤젠, 및 퍼플루오르화된 용매, 예컨대 3M Company, St. Paul MN 으로부터의 FC-43, FC-70 또는 FC-5060, 저분자량 할로겐 함유 중합체, 예컨대 TCI America, Portland, Oregon 으로부터의 폴리(퍼플루오로프로필렌 옥사이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 예컨대 Halocarbon Product Corp., River Edge, NJ 로부터의 Halocarbon Oils, 퍼플루오로폴리알킬에테르, 예컨대 Ausimont 로부터의 Galden 또는 DuPont, Delaware 로부터의 Krytox Oils 및 Greases K-Fluid Series, Dow-corning 으로부터의 폴리디메틸실록산 기반 실리콘 오일 (DC -200) 을 포함한다.
전기영동 매체는 2 종 이상의 하전된 입자를 포함할 수 있다. 전기영동 매체는 4 종의 하전된 입자, 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 종의 하전된 입자를 포함할 수 있다. 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 종의 하전된 입자는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 의 색상을 각각 갖는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 종의 안료를 포함할 수 있다. 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 종의 색상은 서로 상이할 수 있다. 제 1 종의 입자는 무기 안료를 포함할 수 있으며, 제 1 전하 극성을 가진다. 제 2 및 제 3 종의 입자는 제 2 전하 극성과 반대인 제 2 전하 극성을 가질 수 있다. 제 4 종의 입자는 제 1 전하 극성 또는 제 2 전하 극성을 가질 수 있다. 제 1 종의 입자는 백색일 수 있다. 제 2, 제 3 및 제 4 의 하전된 입자는 청록색, 자홍색 및 황색으로 이루어진 군에서 선택되는 색상을 가질 수 있다.
실링층
실링층은 비-극성 유체가 복수의 마이크로셀로부터 제거되지 않도록, 전기영동 매체에 차단 특성을 제공해야 한다. 또한, 실링층은 장치의 전기-광학 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다.
실링층의 하나의 중요한 특성은 전기적 체적 저항률이다. 실링층의 저항률이 너무 높으면, 실링층 내에서 상당한 전압 강하가 발생하여, 장치를 작동하기 위해서는 전극 양단의 전압을 증가시켜야 한다. 이러한 방식으로 전극 양단의 전압을 증가시키는 것은 디스플레이의 전력 소비를 증가시키며, 증가된 전압을 처리하기 위해서 더 복잡하고 값비싼 제어 회로를 사용해야 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 실링이 너무 낮으면, 인접한 픽셀 전극 사이에 바람직하지 않은 혼선이 관찰되어, 화질이 저하된다. 또한, 전형적으로 온도가 감소함에 따라 체적 저항률은 급격히 증가하기 때문에, 실링층의 너무 높은 체적 저항률은 디스플레이의 저온 전기-광학 성능에 부정적인 영향을 미친다. 실링층은 4 × 107 Ohm.cm 이상의 체적 저항률을 가질 수 있다. 실링층은 5 × 107 Ohm.cm 이상의 체적 저항률을 가질 수 있다. 실링층은 108 Ohm.cm 이상의 체적 저항률을 가질 수 있다. 실링층은 5 × 107 내지 1012 Ohm.cm, 또는 108 내지 1010 Ohm.cm 의 체적 저항률을 가질 수 있다. 실링층은 1010 Ohm.cm 이하의 체적 저항률을 가질 수 있다.
차단 특성 및 체적 저항률 이외의 실링층의 또다른 중요한 특성은 수분 흡수이다. 실링층이 시간이 지남에 따라 환경으로부터 상당한 양의 수분을 흡수하는 경우, 장치의 전기-광학 성능이 저하된다.
본 발명의 발명자들은 수용성 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력이 2 mN/m 미만인, 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합을 포함하는 실링층이 우수한 전체 성능을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 수용성 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력은 1.9 mN/m 미만, 또는 1.8 mN/m 미만, 또는 1 mN/m 미만, 또는 0.8 mN/m 미만, 또는 0.6 mN/m 미만, 또는 0.7 mN/m 미만일 수 있다. 수용성 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력은 0 내지 2.0 mN/m, 또는 0.1 내지 2.0 mN/m, 또는 0.2 내지 2.0 mN/m, 또는 0.3 내지 2.0 mN/m, 또는 0.4 내지 2.0 mN/m, 또는 0.5 내지 2.0 mN/m, 또는 0.6 내지 2.0 mN/m, 또는 0.7 내지 2.0 mN/m, 또는 0.8 내지 2.0 mN/m, 또는 1.0 내지 2.0 mN/m, 또는 1.5 내지 2.0 mN/m, 또는 0 내지 1.8 mN/m, 또는 0.1 내지 1.8 mN/m, 또는 0.2 내지 1.8 mN/m, 또는 0.3 내지 1.8 mN/m, 또는 0.4 내지 1.8 mN/m, 또는 0.5 내지 1.8 mN/m, 또는 0.6 내지 1.8 mN/m, 또는 0.7 내지 1.8 mN/m, 또는 0.8 내지 1.8 mN/m, 또는 1.0 내지 1.8 mN/m, 또는 0 내지 1.5 mN/m, 또는 0.2 내지 1.5 mN/m, 또는 0.3 내지 1.5 mN/m, 또는 0.4 내지 1.5 mN/m, 또는 0.5 내지 1.5 mN/m, 또는 0.6 내지 1.5 mN/m, 또는 0.7 내지 1.5 mN/m, 또는 0.8 내지 1.5 mN/m, 또는 1.0 내지 1.5 mN/m, 또는 0 내지 1.0 mN/m, 또는 0.1 내지 1.0 mN/m, 또는 0.2 내지 1.0 mN/m, 또는 0.3 내지 1.0 mN/m, 또는 0.4 내지 1.0 mN/m, 또는 0.5 내지 1.0 mN/m, 또는 0.6 내지 1.0 mN/m, 또는 0.7 내지 1.0 mN/m, 또는 0.8 내지 1.0 mN/m, 또는 0 내지 0.8 mN/m, 또는 0.1 내지 0.8 mN/m, 또는 0.2 내지 0.8 mN/m, 또는 0.3 내지 0.8 mN/m, 또는 0.4 내지 0.8 mN/m, 또는 0.5 내지 0.8 mN/m, 또는 0 내지 0.7 mN/m, 또는 0.1 내지 0.7 mN/m, 또는 0.2 내지 0.7 mN/m, 또는 0.3 내지 0.7 mN/m, 또는 0.4 내지 0.7 mN/m, 또는 0 내지 0.6 mN/m, 또는 0.1 내지 0.6 mN/m, 또는 0.2 내지 0.7 mN/m, 또는 0.3 내지 0.7 mN/m, 또는 0 내지 0.6 mN/m, 또는 0.1 내지 0.6 mN/m, 또는 0.2 내지 0.6 mN/m, 또는 0.3 내지 0.6 mN/m, 또는 0.4 내지 0.6 mN/m, 또는 0 내지 0.5 mN/m, 또는 0.1 내지 0.5 mN/m, 또는 0.2 내지 0.5 mN/m 일 수 있다.
양호한 차단 특성은 또한 10 내지 20 mN/m 의 표면 에너지의 극성 성분을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 실링층에 대해 관찰되었다. 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분은 10 내지 25 mN/m, 또는 10 내지 20 mN/m, 또는 11 내지 20 mN/m, 또는 12 내지 20 mN/m, 또는 13 내지 20 mN/m, 또는 14 내지 20 mN/m, 또는 15 내지 20 mN/m, 또는 10 내지 18 mN/m, 또는 11 내지 18 mN/m, 또는 12 내지 18 mN/m, 또는 13 내지 18 mN/m, 또는 14 내지 18 mN/m, 또는 15 내지 18 mN/m, 또는 10 내지 16 mN/m, 또는 11 내지 16 mN/m, 또는 12 내지 16 mN/m, 또는 13 내지 16 mN/m, 또는 14 내지 16 mN/m 일 수 있다.
실링층은 수성 실링 조성물에 의해 형성될 수 있다. 수성 실링 조성물은 (i) 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, (ii) 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 폴리우레탄; 및 (iii) 수성 담체를 포함할 수 있다. 폴리(비닐 알코올) 단독중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도를 가지며, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 미만의 에틸렌 함량을 가진다. 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 및 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 가수분해도는 92 내지 99 %, 또는 93 내지 99 %, 또는 92 내지 98 %, 또는 92 내지 96 %, 또는 95 내지 99 %, 또는 92 내지 95 % 일 수 있다. 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 에틸렌 함량은 9 % 미만, 또는 8.5 % 미만, 또는 8 % 미만일 수 있다. 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 에틸렌 함량은 7 내지 11 %, 또는 8 내지 10 %, 또는 8 내지 9 %, 또는 9 내지 11 %, 또는 10 내지 11 % 일 수 있다. 폴리비닐 알코올의 단독중합체 및 공중합체의 가수분해도는 이러한 중합체의 제조사에 의해서 일상적으로 보고되며, 이것은 전체 비닐 단위에 대한 중합체 내의 비닐 알코올의 단위 (몰) 의 비율을 나타낸다. 다른 단위는 전형적으로 비닐 아세테이트 (에스테르) 이다. 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 에틸렌 함량은 또한 제조사에 의해서 보고되며, 다른 단위에 대한 중합체 내의 에틸렌의 단위 (몰) 의 비율을 나타낸다. 이 경우, 다른 단위는 비닐 알코올이다. 수성 실링 조성물의 적용, 건조 또는 경화는 (i) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 및 (ii) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 폴리우레탄을 갖는 실링층을 형성한다. 실링층은 건조 또는 경화 후에 실링층에 남아 있는 일부 잔류 물 및 다른 용매를 가질 수 있다.
실링층은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 30 내지 70 중량%, 또는 30 내지 65 중량%, 또는 30 내지 60 중량%, 또는 30 내지 55 중량%, 또는 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 70 중량%, 또는 35 내지 65 중량%, 또는 35 내지 60 중량%, 또는 35 내지 55 중량%, 또는 35 내지 50 중량%, 또는 40 내지 70 중량%, 또는 40 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체를 포함할 수 있다.
실링층은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 7 내지 29 중량%, 또는 10 내지 29 중량%, 또는 15 내지 29 중량%, 또는 17 내지 29 중량%, 또는 18 내지 29 중량%, 또는 20 내지 29 중량%, 또는 10 내지 25 중량%, 또는 15 내지 25 중량%, 또는 17 내지 25 중량%, 또는 18 내지 25 중량%, 또는 20 내지 25 중량%, 또는 10 내지 21 중량%, 또는 15 내지 21 중량%, 또는 17 내지 21 중량% 의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
실링층은 4.0 내지 1.2, 또는 3.5 내지 1.2, 또는 3.3 내지 1.2, 또는 3.0 내지 1.2, 또는 2.5 내지 1.2, 또는 4.0 내지 1.5, 또는 3.5 내지 1.5, 또는 3.3 내지 1.5, 또는 3.0 내지 1.5, 또는 2.5 내지 1.5, 또는 4.0 내지 1.8, 또는 3.5 내지 1.8, 또는 3.3 내지 1.8, 또는 3.0 내지 1.8, 또는 2.5 내지 1.8, 또는 4.0 내지 2.2, 또는 3.5 내지 2.2, 또는 3.3 내지 2.2, 또는 3.0 내지 2.2, 또는 2.5 내지 2.2 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체 대 폴리우레탄의 중량비의 비율을 포함할 수 있다.
수성 실링 조성물의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 및 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 1,000 내지 1,000,000 Dalton, 또는 10,000 내지 500,000 Dalton, 또는 20,000 내지 400,000 Dalton 의 중량 평균 분자량 (MW) 을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트를 포함하는 다중부가 공정을 통해 제조된다. 폴리우레탄의 비-제한적인 예는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 이소시아네이트 결합을 함유하는 폴리우레탄), 및 폴리카르보디이미드 (예를 들어, 카르보디이미드 결합을 함유하는 폴리우레탄) 를 포함한다. 일반적으로, 폴리우레탄은 우레탄기를 함유한다. 본원에 기재된 수성 실링 조성물 및 실링층에 사용되는 폴리우레탄은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 실링 조성물 및 실링층의 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 및 이의 혼합물이다.
실링층의 폴리우레탄은 1,000 내지 2,000,000 Dalton, 또는 10,000 내지 300,000 Dalton, 또는 15,000 내지 200,000 Dalton 의 중량 평균 분자량 (MW) 을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 수용액 또는 수성 분산액 또는 수성 에멀젼, 또는 라텍스로서 수성 실링 조성물에 첨가될 수 있다.
수성 실링 조성물은 실링 조성물의 중량에 대해서 40 내지 96 중량%, 또는 60 내지 95 중량%, 또는 70 내지 92 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 의 수성 담체를 포함할 수 있다.
수성 실링 조성물은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 0.5 내지 10 중량% 의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 수성 실링 조성물의 폴리우레탄과 마이크로셀의 중합체 분자 사이에 화학 결합을 형성하여, 실링층과 마이크로셀 사이의 접착력을 증가시킨다. 가교제는 바람직하게는 실링 조성물의 수성 담체에 가용성 또는 분산성이다. 가교제는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 가교제의 예는 폴리이소시아네이트, 다관능성 폴리카르보디이미드, 다관능성 아지리딘, 실란 커플링제, 붕소/티타늄/지르코늄계 가교제, 또는 멜라민 포름알데히드를 포함한다. 폴리카르보디이미드 가교제는 산성 pH 조건에서 반응성이다. 바람직하게는, 가교제는 술포숙시네이트 계면활성제를 포함하지 않는다.
수성 실링 조성물은 또한 pH 조절제를 포함할 수 있다. pH 조절제는 이의 pH 를 6.5 내지 8.5 의 값으로 조절하기 위해서 수성 실링 조성물에 첨가된다. pH 조절제의 예는 수산화 암모늄이 있지만, 다양한 산 및 염기가 사용될 수 있다. pH 조절제는 수성 실링 조성물의 pH 를 증가시켜 사용 전에 수성 실링 조성물의 가교 속도를 감소시킬 수 있으며, 레올로지 개질제가 수성 실링 조성물의 입자와 상호 작용하여 이의 효능을 향상시키는 최적의 pH 조건을 제공한다. pH 조절제는 용매를 제외한 실링 조성물의 중량에 대해서 0.2 내지 1 중량% 의 함량으로 사용될 수 있다.
수성 실링 조성물 (및 생성된 실링층) 은 또한 용매를 제외한 수성 실링 조성물 (및 상응하는 실링층) 의 중량에 대해서 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량% 의 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 레올로지 개질제는 이의 저장 동안에 수성 실링 조성물의 안정성을 증가시킨다. 이것은 또한 필름 형성을 촉진하고, 실링 안정성을 개선하며, 다른 기능을 제공한다. 그 예는 회합성 증점제, 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼, 및 다른 중합체성 증점제를 포함한다. 수성 실링 조성물은 전단 담화일 수 있으며, 즉, 이의 점도는 더 높은 전단에서 감소한다. 예를 들어, 수성 실링 조성물의 레올로지 프로파일은 10-4 1/s 의 전단 속도에서의 점도와 102 1/s 의 전단 속도에서의 점도 사이의 점도 감소를 5 배 내지 10,000 배로 나타낼 수 있다.
수성 실링 조성물 (및 상응하는 실링층) 은 또한 계면활성제라고도 하는 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제의 예는 3M Company 로부터의 FC 계면활성제, DuPont 으로부터의 Zonyl 플루오로계면활성제, 플루오로아크릴레이트, 플루오로메타크릴레이트, 플루오로-치환된 장쇄 알코올, 퍼플루오로-치환된 장쇄 카르복실산 및 이들의 유도체, 및 OSi, Greenwich, Conn. 으로부터의 Silwet 실리콘 계면활성제를 포함한다. 습윤제는 실링층과 마이크로셀 사이의 친화력을 증가시키고, 이들 사이의 계면 영역을 향상시키며, 마이크로셀에 대한 실링층의 접착력을 향상시키고, 보다 유연한 코팅 공정을 제공할 수 있다.
수성 실링 조성물 및 상응하는 실링층은 또한 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 전도성 충전제일 수 있다. 수성 실링 조성물 (및 상응하는 실링층) 의 충전제는 카본 블랙, 그래핀, 그래파이트, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 충전제는 실링층의 체적 저항률을 감소시키지만, 표면 에너지와 같은 층의 다른 특성에도 영향을 미칠 수 있다. 충전제로서 효과적이기 위해서, 카본 블랙은 수성 실링 조성물에서 우수한 분산성을 가져야 한다. 수성 실링 조성물 및 상응하는 실링층은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 17 내지 38 중량%, 또는 18 내지 36 중량%, 또는 15 내지 36 중량%, 또는 18 내지 36 중량%, 또는 20 내지 36 중량% 의 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 실링층에 사용되는 카본 블랙의 오일 흡수 값 (OAN) 이 바람직하게는 카본 블랙 100 mg 당 100 mL 미만인 것을 발견하였다. 카본 블랙 100 mg 당 100 mL 미만의 OAN 을 가지는 카본 블랙 충전제를 포함하는 실링층을 갖는 전기-광학 디스플레이는 하기 표 10 에 나타낸 바와 같이 개선된 해상도를 나타낸다. 실링층의 카본 블랙의 오일 흡수 값은 카본 블랙 100 mg 당 95 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 90 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 85 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 80 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 70 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 60 mL 미만, 또는 카본 블랙 100 mg 당 50 mL 미만일 수 있다.
실링층의 카본 블랙의 오일 흡수 값은 카본 블랙 100 mg 당 30 mL 내지 100 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 40 mL 내지 100 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 45 mL 내지 100 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 50 mL 내지 100 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 40 mL 내지 95 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 45 mL 내지 95 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 50 mL 내지 95 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 55 mL 내지 95 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 40 mL 내지 90 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 45 mL 내지 90 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 50 mL 내지 90 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 40 mL 내지 80 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 45 mL 내지 80 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 50 mL 내지 80 mL, 또는 카본 블랙 100 mg 당 55 mL 내지 80 mL 일 수 있다.
오일 흡수 값은 전형적으로 카본 블랙 제조사에 의해서 ASTM 2414 에 따른 방법을 사용하여 측정되는 OAN 으로서 보고된다. 이것은 카본 블랙 입자의 구조 및 응집 정도를 나타낸다. 즉, OAN 이 클수록, 카본 블랙 입자의 구조 (서로 연결되어 있으며 분지형 구조를 가짐) 및/또는 입자의 응집 정도가 높다. 더 구조화된/응집된 카본 블랙은 일반적으로 실링층에 대해 더 높은 전도성을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 실험 작업의 또다른 결론은 실링층의 카본 블랙 충전제가 바람직하게는 20 nm 초과의 평균 입자 크기를 가진다는 것이다. 따라서, 매우 작은 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙은 분산되기 어려우며, 열등한 특성을 갖는 실링층을 생성할 것이다. 실링층의 카본 블랙 충전제의 평균 입자 크기는 30 nm 초과, 또는 40 nm 초과, 또는 50 nm 초과, 또는 60 nm 초과, 또는 80 nm 초과, 또는 100 nm 초과일 수 있다. 실링층의 카본 블랙 충전제의 평균 입자 크기는 31 내지 150 nm, 또는 40 내지 150 nm, 또는 50 내지 150 nm, 또는 60 내지 150 nm, 또는 80 내지 150 nm, 또는 100 내지 150 nm, 또는 31 내지 100 nm, 또는 40 내지 100 nm, 또는 50 내지 100 nm 일 수 있다. 평균 입자 크기는 카본 블랙 제조사에 의해서 보고되는 카본 블랙 등급의 또다른 물리적 특성이다. 평균 입자 크기는 전형적으로 ASTM 방법 D3849 를 사용하여 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 결정되는 평균 입자 직경에 해당한다.
실시예 섹션의 표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 카본 블랙의 분산 품질의 측면에서 개선된 결과는 90 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는 카본 블랙 충전제를 사용하여 달성되었다. 실링층의 카본 블랙은 85 ㎡/g 미만, 또는 80 ㎡/g 미만, 또는 75 ㎡/g 미만, 또는 70 ㎡/g 미만, 또는 60 ㎡/g 미만, 또는 50 ㎡/g 미만, 또는 40 ㎡/g 미만의 비표면적을 가질 수 있다. 실링층의 카본 블랙은 20 내지 89 ㎡/g, 또는 30 내지 89 ㎡/g, 또는 35 내지 89 ㎡/g, 또는 40 내지 89 ㎡/g, 또는 50 내지 89 ㎡/g, 또는 20 내지 88 ㎡/g, 또는 30 내지 88 ㎡/g, 또는 35 내지 88 ㎡/g, 또는 40 내지 88 ㎡/g, 또는 50 내지 88 ㎡/g, 또는 20 내지 85 ㎡/g, 또는 30 내지 85 ㎡/g, 또는 35 내지 85 ㎡/g, 또는 40 내지 85 ㎡/g, 또는 50 내지 85 ㎡/g, 또는 20 내지 80 ㎡/g, 또는 30 내지 80 ㎡/g, 또는 35 내지 80 ㎡/g, 또는 40 내지 80 ㎡/g, 또는 50 내지 80 ㎡/g, 또는 20 내지 70 ㎡/g, 또는 30 내지 70 ㎡/g, 또는 35 내지 70 ㎡/g, 또는 40 내지 70 ㎡/g, 또는 50 내지 70 ㎡/g, 또는 20 내지 65 ㎡/g, 또는 30 내지 65 ㎡/g, 또는 35 내지 65 ㎡/g, 또는 40 내지 65 ㎡/g, 또는 50 내지 65 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 90 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 카본 블랙은 열악한 분산 품질을 나타내며, 이는 열등한 수성 실링 조성물 및 열등한 특성을 갖는 실링층을 생성할 것이다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 또한 높은 비표면적을 나타내더라도, 더 높은 휘발물 함량을 갖는 카본 블랙 제품이 더 낮은 휘발물 함량을 갖는 카본 블랙 제품보다 더 용이하게 분산될 수 있다는 것을 발견하였다. 관련 결과를 표 7 에 나타낸다. 즉, 본 발명의 실링 조성물의 카본 블랙은 200 ㎡/g 미만의 비표면적 및 4.5 % 초과의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 실링 조성물의 카본 블랙은 200 ㎡/g 미만의 비표면적 및 5 % 초과의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 실링 조성물의 카본 블랙은 190 ㎡/g 미만, 또는 180 ㎡/g 미만, 또는 170 ㎡/g 미만의 비표면적, 및 5 % 초과, 또는 7 % 초과, 또는 8 % 초과, 또는 9 % 초과, 또는 10 % 초과, 또는 12 % 초과의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 실링 조성물의 카본 블랙은 30 내지 195 ㎡/g, 또는 40 내지 195 ㎡/g, 또는 50 내지 195 ㎡/g, 또는 60 내지 195 ㎡/g, 또는 30 내지 190 ㎡/g, 또는 40 내지 190 ㎡/g, 또는 50 내지 190 ㎡/g, 또는 60 내지 190 ㎡/g, 또는 30 내지 180 ㎡/g, 또는 40 내지 180 ㎡/g, 또는 50 내지 180 ㎡/g, 또는 60 내지 180 ㎡/g, 또는 100 내지 195 ㎡/g, 또는 100 내지 190 ㎡/g, 또는 150 내지 195 ㎡/g 의 비표면적, 및 5.1 내지 25 %, 또는 5.1 내지 20 %, 또는 5.1 내지 15 %, 또는 7 내지 25 %, 또는 7 내지 10 %, 또는 7 내지 15 %, 또는 10 내지 25 %, 또는 10 내지 20 %, 또는 10 내지 15 % 의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 비표면적은 카본 블랙 제조사에 의해서 일상적으로 보고되는 물리적 특성이다. 이것은 ASTM D6556 에 따른 질소 흡착법을 사용하여 측정된다. 이것은 단위 중량 (단위 그램) 당 카본 블랙 입자의 표면적을 나타낸다. 카본 블랙의 휘발물 함량은 전형적으로 카본 블랙 제조사에 의해서 보고되는 특성이다. 이것은 카르보닐, 카르복실산, 피론, 페놀, 퀴논, 락톨, 에테르, 락톤 등을 포함하는 종과 같은 산소 함유 종에서의 생성물 함량에 해당한다. 이들 종은 카본 블랙 입자의 표면에 결합되며, 전형적으로 통상적인 추출 기술에 의해 제거될 수 없다. 이들은 카본 블랙 재료의 형성 동안에 특정한 조건에 의해 또는, 예를 들어 오존화와 같은 산화적 후-처리에 의해 형성된다. 카본 블랙의 휘발물 함량은 950 ℃ 에서 가열한 후에 생성물로부터 제거되는 재료의 중량% 로서 측정된다. "Testing of Carbon Black; Determination of the Amount of Components of Carbon Black that are Volatile on Heating" 이라는 제목의 방법이 DIN 53552 에 기재되어 있다. 휘발물 함량은 입자에 존재할 수 있는 수분 또는 용매 함량을 포함하지 않는다.
일반적으로, 전기영동 디스플레이의 실링층은 디스플레이 성능에서 중요한 역할을 한다. 실링층의 열악한 차단 특성은 시간이 지남에 따라 전기영동 매체의 비-극성 유체가 전기-광학 재료층으로부터 빠져나오게 함으로써, 디스플레이의 전기-광학 성능을 심각하게 저하시킨다. 실링층의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 함량의 증가는 차단 특성을 개선하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 고함량의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체를 갖는 실링층은 수분 흡수를 증가시키며, 이것은 또한 바람직하지 않다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합이 사용되며, 여기에서 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄 사이의 계면 장력이 2 mN/m 미만일 때, 최적의 성능이 관찰된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합이 사용되며, 여기에서 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분이 10 내지 20 mN/m 일 때, 최적의 성능이 또한 관찰된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 특히 저온에서 우수한 전기-광학 성능을 가능하게 하는 중요한 양태가 실링층의 표면 에너지인 것을 관찰하였다. 실링층의 전체 표면 에너지는 55 mN/m 초과이어야 한다. 실링층의 전체 표면 에너지는 55 내지 80 mN/m, 또는 55 내지 70 mN/m 일 수 있다. 표면 에너지의 분산 성분은 40 mN/m 초과일 수 있다. 실링층의 표면 에너지의 분산 성분은 41 mN/m 초과, 또는 43 mN/m 초과일 수 있다. 실링층의 표면 에너지의 분산 성분은 40 내지 60 mN/m, 또는 40 내지 50 mN/m, 또는 40 내지 45 mN/m 일 수 있다.
실링층의 높은 표면 에너지는 실링층을 형성하는 수성 실링 조성물의 성분을 선택함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 전도성 충전제는 40 mN/m 초과, 또는 45 mN/m 초과, 또는 50 mN/m 초과의 전체 표면 에너지를 가질 수 있다. 전도성 충전제의 분산 성분은 15 mN/m 초과, 또는 20 mN/m 초과일 수 있다. 전도성 충전제는 40 내지 80 mN/m, 또는 40 내지 70 mN/m, 또는 40 내지 65 mN/m, 또는 40 내지 60 mN/m 의 전체 표면 에너지를 가질 수 있다. 전도성 충전제의 분산 성분은 15 내지 40 mN/m, 또는 15 내지 30 mN/m, 또는 15 내지 25 mN/m 일 수 있다. 실링층의 높은 표면 에너지는 또한 높은 표면 에너지를 갖는 폴리우레탄을 선택함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 실링층의 폴리우레탄은 50 mN/m 초과의 전체 표면 에너지를 가질 수 있다. 폴리우레탄의 분산 성분은 40 mN/m 초과일 수 있다. 폴리우레탄은 45 mN/m 초과, 또는 50 mN/m 초과, 또는 55 mN/m 초과의 전체 표면 에너지를 가질 수 있다. 폴리우레탄은 45 내지 75 mN/m, 또는 45 내지 70 mN/m, 또는 45 내지 65 mN/m, 또는 50 내지 75 mN/m, 또는 50 내지 70 mN/m, 또는 50 내지 65 mN/m 의 전체 표면 에너지를 가질 수 있다. 폴리우레탄의 분산 성분은 40 내지 70 mN/m, 또는 40 내지 50 mN/m 일 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기의 실시예를 고려하여 추가로 이해될 것이며, 이는 본 발명의 특정한 구현예를 설명하기 위한 것이지만, 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 이의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
수성 실링 조성물 및 실링층의 평가 방법
A. 실링층을 형성하는 수성 실링 조성물의 제조예.
A1. 카본 블랙 분산액의 제조예. 카본 블랙 분말을 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 1.6-리터 수용액과 혼합한다. 하나의 예에서, 162 g 의 카본 블랙 및 105.6 g 의 중합체를 사용하였다. 분산액을 오버헤드 믹서 (Hei-Torque Value 200) 에서 300 rpm 으로 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 분산액을 Generation 1 Q1375 Flocell Sonicator 에서 재순환시켰으며, 여기에서 초음파 처리기의 재킷은 10 ℃ 의 냉각수를 사용하여 100 % 진폭으로 3 시간 23 분 동안 냉각한다. 분산액을 수성 실링 조성물을 제조하는데 사용할 때까지 계속 교반하였다.
A2. 수성 실링 조성물의 제조예. 용기에서, 수성 폴리우레탄 분산액을 습윤제, 및 대략 20 중량% 의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체의 수용액과 조합하였다. 하나의 예에서, 194 g 의 35 중량% 폴리우레탄 수성 분산액 및 372 g 의 20 중량% 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체를 사용하였다. 분산액을 Hei-torque Value 200 오버헤드 믹서를 사용하여 90 rpm 으로 10 분 동안 혼합하였다. 이어서, 적절한 양의 가교제를 첨가하고, 분산액을 90 rpm 으로 추가로 60 분 동안 혼합하였다. A1 에서 제조한 적절한 양의 카본 블랙 분산액을 첨가하고 (하나의 예에서 1.39 L), 혼합물을 500 rpm 으로 60 분 동안 혼합하였다. 이어서, 수산화 암모늄을 사용하여 pH 를 6.5-8.5 로 조정하고, 분산액을 추가로 30 분 동안 혼합하였다. 적절한 양의 레올로지 개질제를 분산액에 적하하고, 추가로 60 분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 분산액을 감압 (25 mmHg) 하에서 5 일 동안 탈기시켰다. 생성된 수성 실링 조성물을 실링 조성물의 제조 7 일 이내에 상응하는 장치의 실링층의 제조에 사용하였다.
B. 드로우다운 방법을 사용한 실링층의 제조예.
상기 A2 에서 제조한 수성 실링 조성물을 Gradco 드로우다운 코터를 사용하여 ITO-PET 필름의 인듐-주석 산화물 (ITO) 측 상에 코팅하였다. 15-mil 간격 및 8 경로 정사각형 애플리케이터를 사용하였다. 드로우다운 속도는 30 ± 2 ㎛ 의 건조 필름 두께를 목표로 하기 위해서 2 m/min 로 설정하였다. 코팅을 100 ℃ 오븐에서 15 분 동안 건조시켰다. 건조된 필름을 25 ℃ 및 55 % 상대 습도 (RH) 에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다.
C. 비-극성 유체에 대한 실링층의 차단 특성의 평가.
10 g 의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 10 g 의 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 10 g 의 폴리우레탄을 100 mL 의 물 중에서 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 도 8A 에 도시한 장치 (800) 의 실링층을 형성하기 위한 수성 실링 조성물로서 사용하였다. 실링층은 상기 B 에서 기술한 방법에 의해 형성하였다. 장치 (800) 는 기판 (803), 광 투과성 전도성 층 (804), 프라이머 층 (805), 마이크로셀 층 (806) 및 실링층 (807) 을 순서대로 포함하였다. 마이크로셀은 Isopar E 중에 백색, 흑색 및 적색 안료 입자를 포함하는 전기영동 매체를 포함하였다. 장치 (800) 를 70 ℃ 에서 적어도 24 시간 동안 저장하였다. 이 기간 후, 전기영동 매체의 비-극성 유체의 손실로 인한 실링층의 처짐에 대해 광학 현미경을 사용하여 전기-광학 장치를 검사하였다. 검사한 미세공동의 바닥과 실링층의 바닥 표면의 가장 낮은 지점 사이의 거리가, 동일한 마이크로셀에서 미세공동의 바닥과 실링층의 더 낮은 표면의 가장 높은 지점 사이의 거리의 85 % 미만인 경우, 실링층은 차단 특성에 대해 FAIL 로서 표시된다. 그렇지 않으면, 즉, 검사한 마이크로셀의 바닥과 실링층의 가장 낮은 지점 사이의 거리가, 검사한 마이크로셀에서 마이크로셀의 바닥과 실링층의 바닥 표면의 가장 높은 지점 사이의 거리의 85 % 이상인 경우, 실링층은 차단 특성에 대해 PASS 로서 표시된다. 예를 들어, 도 10C 에 도시한 전기-광학 장치의 실링층은 h2:h1 의 비율이 1 (처짐 없음) 이기 때문에 PASS 로서 표시되는 반면, 도 10D 에 도시한 실링층 전기-광학 장치는 h2:h1 의 비율이 35 % (85 % 초과의 처짐 수준) 이기 때문에 FAIL 로서 표시된다. 차단 특성 평가는 또한 제조된 전기-광학 장치를 광학 현미경에 의해 장치의 관찰면으로부터 관찰함으로써 정성적으로 수행할 수 있다. 심각하게 늘어진 실링층을 포함하는 장치는 비-극성 유체에 대해 양호한 차단 특성을 갖는 실링층을 포함하는 장치와 상당히 상이한 외관을 가진다 (비-균일한 표면 대 균일한 표면). 예를 들어, 도 10C 의 실링층 (PASS) 을 갖는 마이크로셀은 도 10A 에 도시한 바와 같이 균일함을 나타내며, 반대로 도 10D 의 실링층 (FAIL) 을 갖는 마이크로셀은 도 10B 에 도시한 바와 같이 비-균일함을 나타낸다. (1) 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 (2) 폴리우레탄의 다양한 조합의 평가를 표 1 에 나타낸다. 중합체 1 은 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체이며, 중합체 2 는 폴리우레탄이다. 중합체 1 및 중합체 2 의 상업적 재료에 대한 상세한 내용은 표 2 에서 확인할 수 있다.
D. 접촉각 방법을 사용한 실링층의 표면 에너지의 결정.
제조된 실링층 (상기 B 에서 기술한 바와 같음) 의 표면 에너지는 Kruss GmbH 에서 제공하는 Drop Shape Analyzer 를 사용하여 측정하였다. 바늘이 달린 주사기를 사용하여, 2.6 μL 크기의 탈이온수 방울을 실링층의 상부 표면 상에 놓고, 액체 (물) 와 실링층 사이의 접촉각을 측정하였다. 물 방울을 디요오도메탄 방울로 교체하여 측정을 반복하였다. 공지된 표면 에너지의 이들 2 가지 액체를 사용하여 접촉 측정을 수행함으로써, 필름의 표면 에너지를 계산하였다. 접촉각 측정은 각각의 액체 (물 및 디요오도메탄) 에 대해 3 회 반복하였다. 방울이 샘플 필름 상에 놓여진 시점으로부터 5 s, 30 s 및 55 s 후에 고해상도 카메라를 사용하여 액체와 실링층의 상부 표면 사이의 접촉각을 측정하였다. 이어서, Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) 방법을 사용하여, 각각의 데이터 포인트에 대해 전체 표면 에너지 및 이의 극성 및 분산 성분을 계산하였다. 보고된 표면 에너지는 평균 9 개의 데이터 포인트 (3 방울 × 3 시간 척도) 였다.
E. 접촉각 방법을 사용한 폴리우레탄의 표면 에너지의 결정.
폴리우레탄의 표면 에너지는 먼저 기판 상에서 중합체 필름을 제조함으로써 결정하였다. 중합체 필름은 Gradco 드로우다운 코터를 사용하여 기판 상에 수성 폴리우레탄 분산액을 코팅함으로써 제조하였다. 15-mil 간격 및 8 경로 정사각형 애플리케이터를 사용하였다. 드로우다운 속도는 30 ± 2 ㎛ 의 건조 필름 두께를 목표로 하기 위해서 2 m/min 로 설정하였다. 코팅을 100 ℃ 오븐에서 15 분 동안 건조시켰다. 건조된 필름을 25 ℃ 및 55 % 상대 습도 (RH) 에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 상기 D 에서 기술한 방법을 사용하여 2 가지 상이한 액체 (물 및 디요오도메탄) 의 접촉각을 결정하고, OWRK 모델을 사용하여 중합체 필름의 전체 표면 에너지 및 이의 극성 및 분산 성분을 계산하였다.
F. 전기-광학 장치의 제조.
전기-광학 장치는 복수의 마이크로셀에 Isopar E 중의 전기적으로 하전된 안료 입자 (백색, 흑색 및 적색) 의 혼합물을 충전한 후, 상기 B 에서 기술한 바와 같이 수성 실링 조성물을 코팅함으로써 제조하였다. 도 8B 에 도시한 장치를 구성하였다. 전기-광학 장치 (850) 는 보호 필름 (851), 광학적으로 투명한 제 1 접착제층 (852), 기판 (853), 광 투과성 전도성 층 (854), 프라이머 층 (855), 마이크로셀 층 (856), 실링층 (857), 제 2 접착제층 (858), ITO 전극층 (859) 및 유리층 (860) 을 순서대로 포함하였다. 전기장의 소스 (861) 는 광 투과성 전도성 층 (854) 을 ITO 전극층 (859) 과 전기적으로 연결하였다. 파형은 원하는 광학적 상태를 구동하기 위해서 이러한 소스를 통해 인가되었다. 제 1 광 투과성 층 (852) 은 대략 25 ㎛ 의 두께를 가졌다. 기판 (853) 은 대략 100 ㎛ 의 두께를 가졌다. 1차 층 (855) 은 대략 0.4 ㎛ 의 두께를 가졌다. 마이크로셀 층 (856) 은 복수의 마이크로셀을 포함하였다. 각각의 마이크로셀은 대략 0.4 ㎛ 의 바닥 두께 및 대략 14 ㎛ 의 높이를 가졌다. 실링층 (857) 은 대략 10 ㎛ 의 두께를 가졌으며, 제 2 접착제층은 대략 6 ㎛ 의 두께를 가졌다.
G. 적색 Ra * 측정.
상기 E 에서 제조한 샘플 장치의 전기-광학 성능은 색상 데이터를 수집하여 평가하였다. 색상 데이터는 2 가지 상이한 온도에서 원하는 적색 상태를 구동하기 위해 짧은 파형 PD 및 긴 파형 PP 의 2 가지 상이한 파형을 적용하여 수집하였다. 또한, 파형은 2 가지 상이한 온도에서 백색 상태를 구동하기 위해 적용하였다. 적용된 파형은 도 9A 내지 9F 에 도시되어 있다. 도 9A 는 25 ℃ 에서 적색 상태를 구동하기 위한 PD 파형에 상응한다. 도 9B 는 0 ℃ 에서 적색 상태를 구동하기 위한 PD 파형에 상응한다. 도 9C 는 25 ℃ 에서 적색 상태를 구동하기 위한 PP 파형에 상응한다. 도 9D 는 0 ℃ 에서 적색 상태를 구동하기 위한 PP 파형에 상응한다. 도 9E 는 25 ℃ 에서 백색 상태를 구동하기 위한 파형에 상응한다. 도 9F 는 0 ℃ 에서 백색 상태를 구동하기 위한 파형에 상응한다. 파형은 적용된 파형의 함수로서 적색 a* 를 측정하기 위해 광범위한 전압에서 적용하였다. x-rite 에서 제공된 분광 광도계 i1 을 사용하여 장치 샘플에 대해 유도된 이미지의 색상 상태를 측정하고, 적색 a* 로서 보고하였다. 색상 성능은 적색 a* 값으로서 평가된다. a* 의 값이 높을수록 더 양호한 적색 (더 포화된 적색) 을 의미한다.
H. 적색 상태의 최대 a * 에 필요한 전압의 결정.
각각의 디스플레이의 색상 값 외에도, 최대 a* 를 생성하는데 필요한 전압을 결정하기 위해서 일련의 실험을 수행하였다. 구체적으로, 각각의 파형의 적용된 전압을 변화시키고, 상기 방법 F 를 사용하여 각각의 전압값에 대한 a* 값을 결정하였다. 각각의 파형에 대해 가장 높은 a* 값을 생성한 전압이 보고되었다. 전형적으로, 높은 인가된 전압은 전력 소비를 증가시키기 때문에, 더 작은 전압이 바람직하다.
I. 계면 장력의 결정.
중합체의 특정한 조합에 대한 중합체 1 과 중합체 2 사이의 계면 장력은 표면 에너지 값으로부터 계산하였다 (상기 D 에서 기술한 방법을 통해 결정됨). 2 개의 성분 사이의 계면 장력의 계산은 각각의 성분의 표면 에너지에 대한 값 및 다음의 기하 방정식을 사용하여 수행하였다:
(식 중, σAB 는 중합체 A 와 B 사이의 계면 장력이고; σA 는 중합체 A 의 전체 표면 에너지이며; σB 는 중합체 B 의 전체 표면 에너지이고; σA D 및 σB D 는 각각 중합체 A 및 B 의 표면 에너지의 분산 성분이며; σA P 및 σB P 는 각각 중합체 A 및 B 의 표면 에너지의 극성 성분이다).
J. 카본 블랙 분산성의 평가 방법.
다양한 카본 블랙 샘플을 사용한 카본 블랙 분산액은 상기 A1 에서 기술한 방법을 사용하여 제조하였다. 분산액에 사용된 중합체는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체 (ExcevalTM RS-1717, Kuraray 에서 제공) 였다. 카본 블랙 분산액의 제조 후, 카본 블랙 분산액 방울을 현미경 유리 슬라이드와 커버 플레이트 사이에 놓았다. 샘플을 광 현미경으로 20X 배율로 검사하였다. 140 ㎛ × 140 ㎛ 의 면적에 상응하는 이미지를 육안으로 7 ㎛ 이상의 직경을 갖는 응집체의 수에 대해 분석하였다. 샘플이 7 ㎛ 이상의 직경을 갖는 응집 입자를 10 개 이상 나타낸 경우, 샘플을 분산성에 대해 FAIL 로 표시하였다. 그렇지 않으면, 이것은 분산성에 대해 PASS 로 표시하였다.
K. 실링층의 체적 저항률의 평가 방법.
상기 B 에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 실링층의 체적 저항률은 Keithley 에서 제공된 Model 8009 Resistivity Fixture 및 Model 6571 Electrometer 를 사용하여 결정하였다. 이 장비는 기판에 교류 전압을 인가하고, 출력 전류를 측정하여 자립형 필름의 체적 저항률의 결정을 가능하게 한다. 전압 및 전류로부터 샘플의 전기 저항을 계산하였다. 이 방법은 4 인치 × 4 인치 정사각형 섹션을 절단하고, ITO-PET 기판으로부터 섹션을 박리하여 자립형 실링 필름을 수득하는 것을 포함한다. 두께 게이지로 두께를 측정한 후, 필름을 컨디셔닝을 위해 25 ℃ 및 55 % 상대 습도 (RH) 의 환경 챔버에서 4 일 동안 놓았다. 이어서, 필름을 Resistivity Fixture Model 8009 내에 넣고, 15 초에서 15 볼트의 설정에서 시험하였다. 전위계는 체적 저항률 값을 제공한다.
L. 디스플레이 이미지의 해상도의 평가 방법.
상기 E 에서 기술한 방법에 의해 제조된 전기영동 디스플레이의 해상도는 디스플레이 상의 색상의 실제 라인의 두께를 측정함으로써 평가하였으며, 여기에서 라인은 1-픽셀 폭을 갖는 라인을 형성하기 위한 (50 ℃ 에서) 픽셀 컨트롤러의 명령의 결과이다. 이어서, 측정된 두께를 블루밍이 없는 표준 1-픽셀 라인의 두께와 비교하였다. 100 % 의 해상도는 블루밍이 없는 가장 높은 해상도에 해당하며, 0 % 의 해상도는 표준 라인의 두께의 2 배인 실제 라인에 해당한다. PASS 등급은 30 % 이상의 해상도에 해당한다. FAIL 등급은 30 % 미만의 해상도에 해당한다.
M. 수성 실링 조성물의 점도 프로파일의 평가 방법.
상기 A2 에서 기술한 바와 같이 제조된 수성 실링 조성물의 점도 프로파일은 직경이 40 mm 이고 간격이 50 ㎛ 인 평행 플레이트가 장착된 회전 TA Instruments 레오미터에 의해 수행하였다. 수성 실링 조성물 샘플을 평행 플레이트 사이에 놓고, 10-3 1/s 와 102 1/s 값 사이의 일련의 전단 속도에서 30 분의 시간 동안 점도를 측정하였다. 본 발명의 수성 실링 조성물의 예의 점도 프로파일은 도 11 에 도시되어 있다. 도 11 은 평가된 수성 실링 조성물이 전단 담화인 것을 보여주며, 이는 낮은 전단 속도에서의 점도와 비교하여 높은 전단 속도에서의 점도가 감소한다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 10-3 1/s 의 전단 속도로 도 11 에서 평가된 수성 실링 조성물의 점도는 102 1/s 의 전단 속도에서의 점도보다 10 배 이상 더 높다.
N. 수성 실링 조성물의 점도 프로파일의 평가 방법.
상기 A2 에서 기술한 바와 같이 제조된 수성 실링 조성물의 점도 프로파일은 직경이 40 mm 이고 간격이 50 ㎛ 인 평행 플레이트가 장착된 회전 TA Instruments 레오미터에 의해 수행하였다. 수성 실링 조성물 샘플을 평행 플레이트 사이에 놓고, 10-3 1/s 와 102 1/s 값 사이의 일련의 전단 속도에서 30 분의 시간 동안 점도를 측정하였다. 본 발명의 수성 실링 조성물의 예의 점도 프로파일은 도 11 에 도시되어 있다. 도 11 은 평가된 수성 실링 조성물이 전단 담화인 것을 보여주며, 이는 낮은 전단 속도에서의 점도와 비교하여 높은 전단 속도에서의 점도가 감소한다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 10-3 1/s 의 전단 속도로 도 11 에서 평가된 수성 실링 조성물의 점도는 102 1/s 의 전단 속도에서의 점도보다 10 배 이상 더 높다.
O. 전도성 충전제의 전체 표면 에너지 및 표면 에너지의 분산 성분의 평가 방법.
다공성 베이스가 있는 유리 튜브에 분말 전도성 충전제를 충전하였다. 유리 튜브를 시험 액체로서 헥산을 함유하는 용기의 상단에 놓았다. 헥산을 모세관 작용을 통해 유리 튜브 위로 끌어올렸다. 액체가 유리 튜브 위로 이동하여 충전제 표면을 습윤시킴에 따라, 시간 경과에 따른 질량 변화를 측정하는 힘 센서에 유리 튜브를 부착시켰다. 이 측정의 기울기 및 헥산 시험 액체의 공지된 특성을 취함으로써, 궁극적으로 하기의 방정식을 사용하여 전도성 충전제의 접촉각을 계산할 수 있다.
상기 식에서, m 은 충전제의 질량이고, t 는 시간이며, c 는 상수이고, ρ 는 시험 액체의 밀도이며, σ 는 시험 액체의 표면 장력이고, θ 는 접촉각이며, η 은 시험 액체의 점도이다. 시험 액체로서 헥산의 사용은, 높은 습윤성으로 인해 θ 가 0 이 되게 하여, 기기의 소프트웨어가 상수 c 를 계산하는 것을 가능하게 한다. 이어서, 추가의 공지된 액체를 사용하여, 소프트웨어가 충전제의 표면 에너지를 계산하는데 사용할 수 있는 접촉각을 측정한다. 표면 에너지 계산은 충전제의 전체 표면 에너지, 뿐만 아니라 극성 및 분산 성분을 결정하기 위해서 OWRK (Owens, Wendt, Rabel and Kaelble) 모델을 사용하여 수행하였다.
평가 결과
달리 명시하지 않는 한, 개시된 조성물에서의 성분의 양은 건조 기준이다 (용매 제외). 용어 Q.S. (적당량) 는 담체의 함량을 나타내기 위해서 일부 조성물에서 사용된다. 이것은 조성물에서의 이 성분의 함량이 조성물의 총 100 % 를 달성하는데 필요한 만큼이며, 그 이상은 아님을 의미한다.
상기 A1 및 A2 에서 기술한 일반적인 방법에 의해 다수의 수성 실링 조성물을 제조하였다. 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체 대 폴리우레탄의 중량비는 2.3 이었으며, 수성 실링 조성물에서의 수성 담체의 양은 80 내지 83 중량% 였다. 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서, 가교제의 함량은 0.90 중량% 인 반면, 습윤제 (Silwet L-7607) 의 함량은 0.19 중량% 였다. 또한, 수성 실링 조성물은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 0.22 중량% 의 레올로지 개질제 (개질된 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼 (Solthix A100, Lubrizol 에서 제공)) 를 또한 함유하였다. 수성 실링에서의 카본 블랙의 함량은 108 내지 1010 Ohm.cm 범위의 체적 저항률, 전형적으로 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 3.6 내지 6 중량% 를 갖는 실링층을 달성하도록 조정하였다.
실링층 조성물을 표 1 에 요약한다. 실링층은 상기 B 에서 기술한 방법을 사용하여 이들 수성 실링 조성물로부터 제조하였다. 이어서, 실링층을 상기 D 에서 기술한 방법에 의해 전체 표면 에너지 및 표면 에너지의 분산 성분에 대해 평가하였다. 별도로, 상기 E 에서 기술한 방법을 사용하여, 수성 실링 조성물에 사용된 각각의 폴리우레탄으로부터 제조된 상응하는 제어 필름의 전체 표면 에너지 및 분산 성분에 대해 평가하였다. 이들 폴리우레탄 제어 필름은 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체 또는 카본 블랙을 함유하지 않는다. 마지막으로, 2 종의 카본 블랙 등급의 전체 표면 에너지 및 표면 에너지의 분산 성분을 상기 O 에서 기술한 방법을 사용하여 측정하였다.
전기영동 디스플레이는 상기 F 에서 기술한 방법을 사용하여 다양한 조성물로부터 구성되었다. 전기영동 디스플레이는 상기 G 에서 기술한 방법에서 설명한 바와 같이, 0 ℃ 에서 2 개의 상이한 파형을 사용하여 적색 상태로 구동되었다. 마지막으로, 각각의 파형에 대한 적색 상태의 가장 높은 a* 값을 생성하는데 필요한 전압을 상기 H 에서 기술한 방법을 사용하여 결정하였다.
표 1: 다양한 조성물의 실링층의 표면 에너지 특성, 상응하는 장치의 전기-광학 특성
표 1 의 재료에 대한 정보: [1] 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체; ExcevalTM RS-1717, Kuraray 에서 제공; [2] 폴리우레탄 수성 분산액; L3838 수성 분산액, 물 중 35 % 분산액, Hauthaway 에서 제공; [3] 폴리우레탄 수성 분산액; HD2125 수성 분산액, 물 중 35 % 분산액, Hauthaway 에서 제공; [4] 폴리우레탄 수성 분산액 (폴리에스테르); Witcobond ® 386-03, Chemtura Corp. 에서 제공; [5] 카본 블랙; Raven ® 1060 UP, Colombia 에서 제공; [6] 카본 블랙; Nerox ® 3500, Orion Engineered Carbons 에서 제공; [7] 카본 블랙; Nerox ® 2500, Orion Engineered Carbons 에서 제공; [8] 카본 블랙; TPK1227R, Cabot Corporation 에서 제공; [9] 카본 블랙; Raven ® 14, Colombia 에서 제공.
표 1 의 평가 결과는 개선된 전기-광학 성능이 비교예 6 과 비교하여, 본 발명의 Ex. 1 내지 Ex. 5 에서 관찰되었다는 것을 보여준다. PP 파형에 의해 구동되는, 본 발명의 조성물 예에 의해 형성된 전기-광학 장치의 저온 (0 ℃) 에서의 적색 상태는 분광 광도계로 측정되는 a* 값 중 더 높은 값에 의해 알 수 있는 바와 같이, 비교예보다 더 양호한 (더 포화된) 색상을 나타낸다. PD 파형에 의해 구동되는 적색 상태에 대해서도 동일한 현상이 관찰되었다. 본 발명의 디스플레이의 색상은 더 포화될 뿐만 아니라, 최대 a* 에서 더 낮은 전압 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이것은 더 낮은 전압으로 달성된다. 이것은 본 발명의 디스플레이가 비교 조성물 예를 사용하는 디스플레이보다 더 낮은 전력을 소비한다는 것을 의미한다. 이것은 본 발명의 실시예의 실링층의 전체 표면 에너지가 55 mN/m 보다 높은 대략 66 mN/m 이기 때문에 달성되었으며, 대조적으로 비교예에 의해 형성된 실링층의 전체 표면 에너지는 53 mN/m 였다. 유사하게, 본 발명의 디스플레이의 개선된 성능은 40 mN/m 보다 높은 실링층의 높은 분산 표면 에너지 때문에 달성되며, 대조적으로 본 발명의 디스플레이의 실링층에 대한 표면 에너지는 38 mN/m 이다. 조성물의 성분의 전체 표면 에너지는 실링층의 표면 에너지에 긍정적인 영향을 미친다. 구체적으로, 전체 표면 에너지가 50 mN/m 초과인 필름을 형성하는 폴리우레탄 (예컨대, 폴리우레탄 분산액 L3838 및 HD2125) 은 더 낮은 전체 표면 에너지를 갖는 필름을 형성하는 폴리우레탄 (Witcobond ® 386-03) 보다 더 양호한 성능을 발휘한다.
전도성 충전제의 표면 에너지의 효과는 또한 개선된 성능에 중요한 역할을 한다. 40 mN/m 초과의 전체 표면 에너지를 갖는 카본 블랙, 예를 들어 카본 블랙 Raven ® 1060 UP 는 40 mN/m 미만의 전체 표면 에너지를 갖는 카본 블랙, 예컨대 Raven ® 14 를 능가한다. 또한, 15 mN/m 초과의 표면 에너지의 분산 성분을 갖는 카본 블랙은 양호한 성능을 나타낸다. 이론에 구애받지 않고, 높은 표면 에너지를 갖는 실링층의 개선된 전기-광학 성능 (특히 저온에서) 은 이들이 더 적은 계면 저항 및 전기 용량에서 중간층을 통해 전하를 전달할 수 있게 한다. 실링층 / 전기영동 매체의 계면에서 더 적은 저항 및 전기 용량은 특히 저온에서 상당히 적은 전기-광학 바이어스 (반동) 를 유도한다. 실링층의 더 높은 표면 에너지는 또한 실링제와 이것에 인접할 수 있는 접착제층의 계면에서 더 적은 접촉 저항 및 전기 용량을 초래할 수 있다. 실링층의 높은 표면 에너지는 실링층과 접착제층 사이의 접착 작업을 증가시켜, 층 사이의 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 실링/접착제 계면에서 더 적은 접촉 저항은 온도 범위 전체에서 더 적은 전압 강하 및 더 적은 전력 소비 및 개선된 전기-광학 성능을 초래한다. 전기영동 디스플레이에서 전기-광학 성능에 대한 실링층의 표면 에너지의 효과는 문헌에 개시되어 있지 않다.
표 2 는 다양한 중합체 1 및 중합체 2 종에 대한 표면 에너지 데이터를 제공한다. 이것은 또한 다양한 층의 차단 특성의 평가 및 다양한 중합체 조합의 계산된 계면을 포함한다. 차단 특성 평가에 사용된 상응하는 중합체 층의 제조 방법은 상기 C 에 기재되어 있다. 표면 에너지의 결정 (상기 D 에서 기술한 방법에 따름) 은 먼저 단지 하나의 중합체를 포함하는 상응하는 수성 실링 조성물로부터 실링층을 제조하고 컨디셔닝함으로써 수행하였다. 각각의 중합체 조합에 대한 계면 장력은 표면 에너지 데이터 및 상기 I 에서 기술한 계산 방법으로부터 계산하였다.
표 2: 실링층의 차단 특성.
표 3: 표 2 의 실시예 7-32 에서 사용된 상업적 재료.
표 2 의 중합체 1 및 중합체 2 의 계면 장력 데이터는 (a) 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 미만의 에틸렌 함량을 갖는 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 및 (b) 수성 담체 중의 폴리우레탄을 포함하고, 2 개의 중합체 (a) 와 (b) 사이의 계면 장력이 2 mN/m 미만인 실링층이 비-극성 유체에 대해 양호한 차단 특성을 갖는 실링층을 형성한다는 것을 보여준다.
표 2 의 데이터는 또한 (a) 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 미만의 에틸렌 함량을 갖는 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 및 (b) 수성 담체 중의 폴리우레탄을 포함하고, 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분이 10 mN/m 과 25 mN/m 사이인 실링층이 비-극성 유체에 대해 양호한 차단 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
상기 B 에서 기술한 방법에 의해 제조된 4 개의 수성 실링 조성물로 제조된 중합체 필름의 현미경 평가는 필름의 균일성과 2 개의 중합체 사이의 계면 장력 사이에 상관 관계가 있다는 것을 보여주었다. 제조된 필름에서의 중합체 1 : 중합체 2 의 중량비는 1:1 이었다. 표 4 및 도 12 의 현미경 이미지는 더 낮은 계면 장력이 더 균일한 중합체 필름을 제공한다는 것을 보여준다. 더 작은 계면 장력을 갖는 중합체의 조합에 의해 달성되는 개선된 상용성은 상응하는 층의 개선된 차단 특성을 설명할 수 있다.
표 4: 상이한 계면 장력을 갖는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와 폴리우레탄의 조합을 포함하는 중합체 필름.
다양한 함량의 중합체 1 과 중합체 2 의 조합을 포함하는 수성 실링 조성물로부터 추가의 실링층을 제조하였다. 이들 수성 실링 조성물은 중합체의 조합 외에도, 카본 블랙 충전제, 가교제, 습윤제, 레올로지 개질제 및 pH 조절제를 포함하였다. 수성 담체 함량을 나타내는 수성 실링 조성물은 표 5 에서 제공된다. 표 6 은 표 5 와 동일한 조성물에 해당하지만, 표 6 의 조성물은 용매를 제외한 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 각각의 성분에 대한 중량% 를 나타내도록 조정된다. 상기 A1 및 A2 에서 기술한 방법을 사용하여 수성 실링 조성물을 제조하였다. 상기 B 에서 기술한 방법을 사용하여 상응하는 실링층을 제조하였다.
표 5: 다양한 중합체 함량을 포함하는 수성 실링 조성물. 함량은 전체 조성물 (물 담체 포함) 의 중량에 대한 성분의 중량% 이다.
표 6: 수성 실링 조성물은 표 5 의 수성 실링 조성물에 해당한다. 함량은 물 담체 (및 다른 잔류 용매) 를 제외한 조성물의 중량에 대한 성분의 중량% 이다.
표 5 및 6 의 성분에 대한 정보: [1] ExcevalTM RS-1717, Kuraray 에서 제공; [2] Dispercoll ® U XP2815, Covestro 에서 제공; 물 중 35 % 분산액; [3] Hauthane HD-2125, Hauthaway 에서 제공; 물 중 35 % 분산액; [4] Hauthane L3838, Hauthaway 에서 제공; 물 중 35 % 분산액; [5] CARBODILITE ® V-02-L2, Nisshimbo Chemical 에서 제공; 물 중 40 % 용액; [6] Picassian ® XL-701, Stahl 에서 제공; [7] Silwet ® L-7607 공중합체, Momentive 에서 제공; [8] Solthix TM A-100, Lubrizol 에서 제공.
일련의 카본 블랙 생성물을 중합체 조성물에서의 분산성에 대해 평가하였다. 양호한 분산성을 나타내는 카본 블랙은 양호한 분산 품질을 갖는 수성 실링 조성물을 가능하게 한다. 수성 실링 조성물의 분산 품질은 생성된 실링층의 특성에 영향을 미치는 중요한 매개변수이다. 수성 실링 조성물의 열악한 분산 품질은 매우 낮은 체적 전도도를 갖는 실링층을 초래하며, 이는 불량한 전기-광학 성능 및 장치의 불량한 전기적 효율을 야기한다. 표 7 은 조사 결과를 제공한다. 카본 블랙 분산액의 분산 품질은 상기 H 에서 기술한 방법에 의해 결정하였다.
표 7: 다양한 비표면적을 갖는 카본 블랙 샘플의 분산성 평가.
표 7 의 카본 블랙의 분산성 평가 결과는 85 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는 카본 블랙 등급이 수성 중합체 분산액에서 양호한 분산성을 가진다는 것을 보여준다. 85 ㎡/g 과 200 ㎡/g 사이의 비표면적 및 5 % 초과의 휘발물 함량을 갖는 카본 블랙은 또한 수성 중합체 분산액에서 양호한 분산성을 가진다. 85 ㎡/g 초과의 비표면적 및 5 % 미만의 휘발물 함량을 갖는 카본 블랙은 수성 중합체 분산액에서 양호한 분산성을 갖지 않는다. 마지막으로, 200 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는 카본 블랙은 수성 중합체 분산액에서 양호한 분산성을 나타내지 않는다. 카본 블랙의 휘발물 함량은 950 ℃ 에서 가열한 후에 생성물로부터 제거된 재료의 중량% 로서 측정된다. "Testing of Carbon Black; Determination of the Amount of Components of Carbon Black that are Volatile on Heating" 이라는 제목의 방법이 DIN 53552 에 기재되어 있다. 휘발물 함량은 입자에 존재할 수 있는 수분 또는 용매 함량을 포함하지 않는다.
평균 입자 크기가 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 공급사에 의해 보고된 일련의 카본 블랙 생성물을 또한 중합체 조성물에서의 분산성에 대해 평가하였다. 표 8 은 조사 결과를 제공한다. 카본 블랙 분산액의 분산 품질은 상기 H 에서 기술한 방법에 의해 결정하였다.
표 8: 다양한 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙 샘플의 분산성 평가.
표 8 의 카본 블랙의 분산성 평가 결과는 평균 입자 크기가 20 nm 초과인 카본 블랙 생성물이 수성 중합체 분산액에서 양호한 분산성을 가진다는 것을 보여준다. 카본 블랙 공급사 (Orion Engineered Carbon) 는 ASTM D3849 (Standard Method for Carbon Black-Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy) 를 사용하여 생성물의 평균 입자 크기를 결정하였다.
다양한 카본 블랙 시판 제품을 포함하는 수성 실링 조성물로 형성된 일련의 실링층을 상기에서 기술한 방법 (I. 실링층의 체적 저항률의 평가 방법) 을 사용하여 실링층 체적 저항률에 대해 평가하였다. 전기-광학 디스플레이를 상기에서 기술한 방법 (E. 전기-광학 장치의 제조) 을 사용하여 제조하였다. 제조된 전기-광학 디스플레이를 상기에서 기술한 방법 (J. 디스플레이 이미지의 해상도의 평가 방법) 에 의해 해상도에 대해 평가하였다. 표 9 및 10 은 이러한 조사를 위해 제조된 수성 실링 조성물을 제공한다. 수성 담체 함량을 포함하여 수성 실링 조성물의 모든 성분의 함량을 나타내는 수성 실링 조성물을 표 9 에 제공한다. 표 10 은 실링층 조성물 (잠재적인 물 함량 제외), 표 9 의 수성 실링 조성물로 제조된 실링 조성물을 제공한다. 표 9 의 조성물은 물을 포함하는 수성 실링 조성물의 중량에 대해서 각각의 성분에 대한 중량% 를 제공한다. 다양한 수성 실링 조성물은 상기 A1 및 A2 에서 기술한 방법에 의해 제조하였다. 상응하는 실링층은 상기 B 에서 기술한 방법에 의해 제조하였다.
표 9: 다양한 카본 블랙 충전제를 포함하는 실링층의 체적 저항률 및 전기-광학 성능 (이미지 해상도) 의 평가를 위한 수성 조성물. 성분의 함량은 조성물의 중량에 대한 성분의 중량% 로 보고된다.
표 10: 다양한 카본 블랙 충전제를 포함하는 실링층의 체적 저항률 및 전기-광학 성능 (이미지 해상도) 의 평가를 위한 수성 실링 조성물. 성분의 함량은 물 담체 (및 다른 잔류 용매) 를 제외한 조성물의 중량에 대한 성분의 중량% 로 보고된다. 이들 조성물은 건조된 실링층의 함량에 근접한다.
표 10 의 데이터는 실링층의 체적 저항률이 5 × 107 Ohm.cm 초과일 때 양호한 해상도가 관찰되었다는 것을 보여주며, 이는 ASTM 2414 에 따른 오일 흡수 방법을 사용하여 측정된 카본 블랙 100 mg 당 100 mL 미만의 오일 흡수 값 (OAN) 을 갖는 카본 블랙을 포함하는 조성물로 달성되었다.
또한, 연구 동안에, 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 70 중량% 초과의 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체를 포함하는 실링층이 환경으로부터 상당한 양의 수분을 흡수한다는 것이 관찰되었다. 이러한 높은 수분 흡수는 디스플레이의 전기-광학 성능에 부정적인 영향을 미친다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 실링층:
    (i) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 의 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체, 여기에서 폴리(비닐 알코올) 단독중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도를 가지며, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체는 90 내지 99.5 % 의 가수분해도 및 10 % 미만의 에틸렌 함량을 가짐;
    (ii) 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 7 내지 29 중량% 의 폴리우레탄;
    폴리우레탄은 수용성 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체와의 계면 장력을 가지며, 상기 계면 장력은 2 mN/m 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄의 표면 에너지의 극성 성분이 10 내지 20 mN/m 인 실링층.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 가교제에 의해 가교되고, 가교제가 폴리이소시아네이트, 다관능성 폴리카르보디이미드, 다관능성 아지리딘, 실란 커플링제, 붕소/티타늄/지르코늄계 가교제, 또는 멜라민 포름알데히드인 실링층.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매를 제외한 실링층의 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함하고, 충전제가 카본 블랙, 그래핀, 그래파이트, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 실링층.
  5. 제 4 항에 있어서, 충전제가 ASTM 2414 에 따른 오일 흡수 값 방법을 사용하여 측정되는 카본 블랙 100 mg 당 100 mL 미만의 오일 흡수 값을 갖는 카본 블랙인 실링층.
  6. 제 4 항에 있어서, 충전제가 ASTM D3849 에 따른 전자 현미경 방법을 사용하여 측정되는 20 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙인 실링층.
  7. 제 4 항에 있어서, 충전제가 ASTM D6556 에 따른 질소 흡착법을 사용하여 측정되는 90 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는 카본 블랙인 실링층.
  8. 제 4 항에 있어서, 충전제가 ASTM D6556 에 따른 질소 흡착법을 사용하여 측정되는 200 ㎡/g 미만의 비표면적, 및 DIN 53552 에 따른 방법을 사용하여 측정되는 5 % 초과의 휘발물 함량을 갖는 카본 블랙인 실링층.
  9. 제 1 항에 있어서, 실링층이 수성 실링 조성물에 의해 형성되고, 수성 실링 조성물이 전단 담화인 실링층.
  10. 제 9 항에 있어서, 수성 실링 조성물의 레올로지 프로파일이 10-4 1/s 의 전단 속도에서의 점도와 102 1/s 의 전단 속도에서의 점도 사이의 점도 감소를 5 배 내지 10,000 배로 나타내는 실링층.
  11. 제 1 항에 있어서, 습윤제를 추가로 포함하고, 습윤제가 오르가노실리콘 표면 장력 감소제인 실링층.
  12. 제 1 항에 있어서, 실링층이 5 × 107 내지 1010 Ohm.cm 의 체적 저항률을 가지는 실링층.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 에스테르 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 폴리우레탄 또는 이의 조합인 실링층.
  14. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 1,000 내지 2,000,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 가지는 실링층.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리(비닐 알코올) 단독중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체가 1,000 내지 1,000,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 가지는 실링층.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리(비닐 알코올) 중합체 또는 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체가 92 내지 99 % 의 가수분해도를 가지는 실링층.
  17. 제 1 항에 있어서, 폴리(비닐 알코올-코-에틸렌) 공중합체가 9 % 미만의 에틸렌 함량을 가지는 실링층.
  18. 다음을 포함하는 전기영동 디스플레이:
    제 1 광 투과성 전극층;
    제 1 항에 따른 실링층 및 복수의 마이크로셀을 포함하는 전기-광학 재료층, 상기 복수의 마이크로셀 각각은 바닥, 벽 및 개구를 포함하고 전기영동 매체를 함유하며, 상기 전기영동 매체는 비-극성 유체에 분산된 1 종 이상의 하전된 안료 입자를 포함하고, 상기 실링층은 복수의 마이크로셀의 개구에 걸쳐 있음;
    제 2 전극층;
    상기 전기-광학 재료층은 제 1 광 투과성 전극층과 제 2 전극층 사이에 배치됨.
  19. 제 18 항에 있어서, 전기영동 유체가 2 종 이상의 하전된 안료 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이.
  20. 제 19 항에 있어서, 전기영동 매체가 4 종의 하전된 안료 입자를 포함하고, 상기 4 개 이상의 안료 입자의 색상이 백색, 자홍색, 황색, 청록색, 청색, 적색, 녹색 및 흑색으로 이루어진 군에서 선택되는 전기영동 디스플레이.
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