KR20230133333A - 처리된 기판 및 그를 제조하는 방법 - Google Patents

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로버트 펠턴
홍펑 장
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솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
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Abstract

처리된 기판 및 그를 형성하는 방법이 제공된다. 예시적 실시양태에서, 처리된 기판은 리그노셀룰로스 및 리그노셀룰로스에 고정되어 처리된 기판을 형성하는 중합체를 포함한다. 중합체는 숙신산 무수물과 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 숙신 모이어티를 포함한다. 처리된 기판은 약 3 뉴턴 미터/그램 이하의 습윤 인장 지수를 갖는다.

Description

처리된 기판 및 그를 제조하는 방법
우선권 주장
본 출원은 2022년 1월 13일에 출원된 미국 정규 출원 번호 17/647,861, 및 2021년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 번호 63/138,882의 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 설명은 처리된 기판 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 특히 중합체 화합물로 처리된 펄프 및 종이 산업에서 사용되는 리그노셀룰로스 기판에 관한 것이다.
현대 펄프 및 종이 산업의 초창기부터, 노출된 섬유 표면에 이온화가능 카르복실산 기를 부착함으로써 목재 펄프 섬유의 특성 공간을 확장하려는 노력이 있어 왔다. 이들 노력은 이온화된 카르복실 기의 존재가 증가된 셀룰로스 섬유 팽윤 및 가요성, 감소된 뿔화(hornification), 증가된 이온 교환 용량, 및 제지 동안의 증가된 흡착 용량 및 강도를 촉진한다는 지식에 의해 고무된 것이다. 생성된 종이는 보다 우수한 흡수제이며, 습윤 및 건조 둘 다에서 보다 강할 수 있다.
순수 셀룰로스는, 정의상, 카르복실산 기를 갖지 않는다. 대조적으로, 목재 펄프 섬유는 헤미셀룰로스 및 리그닌의 존재로 인해 일부 이온화된 기 (통상적으로 카르복실 기)를 갖는다. 총 섬유 전하 함량은 통상적으로, 대부분의 경우 전하가 음수이지만 양수로 표현되는, 건조 섬유 질량 당 적정가능 기의 당량으로서 표현된다. 이온화가능 카르복실산 기는 적정가능하고, 따라서 이들은 측정될 수 있다. 표백된 크라프트 펄프는 건조 섬유 1 그램 당 0.01 밀리당량 (meq/g) 정도의 낮은 전하 함량을 갖는다. 표백되지 않은 화학-열기계 펄프 (CTMP 펄프)는 전형적으로 한 자릿수 이상 더 많은 적정가능 전하를 갖는다. 펄프 섬유 내의 전하의 토포화학적 분포는 통상적으로 "총 전하" 및 "표면 전하" 두 값에 의해 특성화된다. 총 전하는 전도도 적정 또는 매우 낮은 분자량의 양이온성 중합체의 흡착에 의해 측정될 수 있다. 표면 전하는 펄프 섬유 벽의 작은 기공에 접근할 수 없는 고분자량 양이온 중합체의 흡착으로부터 결정된다.
펄프 섬유 상으로, 또한 그 안으로 카르복실 기를 도입하는 두 가지 통상적 방식은 다음과 같다: 1) 카르복실산 기를 제공하기 위한 산화; 및, 2) 대전된 분자의 공유 그래프팅. 이소프로필 알콜 내의 모노클로로아세트산으로의 셀룰로스 카르복시메틸화는 문헌에 빈번히 기재된 작은 대전된 분자의 공유 부착의 좋은 예이다. 산화나 소분자 그래프팅은 잠재적 오염 및 고가의 저분자량 유기 용매 및/또는 시약을 포함하기 때문에 종래의 펄프 밀에서의 구현에 적합하지 않다.
섬유 표면 전하를 증가시키는 대안적 접근은 대전된 중합체의 부착이다. "그래프팅"이라 불리는 과정인, 섬유 표면으로부터 중합체를 성장시키는 것이 가능하지만, 이 접근 또한 소분자 유기 화학을 포함하며 펄프 밀 적용에 적합하지 않다. 표면 전하 향상은 보다 강한 섬유/섬유 접합부, 증가된 이온-교환 용량, 증가된 물 흡수성 및 후속 표면 개질을 위한 증가된 관능기를 제공할 수 있다. 이들 잠재적 이점에도 불구하고, 향상된 표면 특성을 갖는 크라프트 시장 펄프는 표백된 셀룰로스 섬유가 펄프 밀에서 수성 조건 하에 화학적으로 개질하기 어려운 불모의 상대적으로 비-반응성인 표면이기 때문에 폭넓게 시판되지 않는다.
표면 개질된 펄프는 제지 공정에 대해 적용가능해야 한다. 건조 시장 펄프 더미는 물에 첨가될 때 개별화된 섬유로 용이하게 분산되어야 하며, 이는 종이 산업에서 리펄핑이라 불리는 공정이다. 처리된 펄프의 경우, 중합체-향상된 섬유/섬유 접착력이 건조된 펄프에 높은 습윤 강도를 부여하여 페이퍼밀에서 급속한 리펄핑을 방지할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물 공중합체는 특허 (Jewell, R. A. Method of Increasing the Wet Strength of a Fibrous Sheet. Pat. US 6,579,415 B2, June 17, 2003) 및 과학 문헌 (Xu, G. G.; Yang, C. Q.; Deng, Y. Effects of Poly(vinyl Alcohol) on the Strength of Kraft Paper Crosslinked by a Polycarboxylic Acid. J. Pulp Paper Sci. 2001, 27, 14-17; Yang, C. Q.; Xu, Y.; Wang, D. FT-IR Spectroscopy Study of the Polycarboxylic Acids Used for Paper Wet Strength Improvement. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 4037-4042) 둘 다에서 높은 습윤 강도를 부여한다고 보고되었다. 이 문헌은, 이러한 처리가 용이하게 리펄핑될 수 없는 생성물로 이어짐을 시사한다. 그램 당 약 3 뉴턴 미터 이상의 습윤 인장 지수를 갖는 펄프는 리펄핑이 어려우며, 여기서 보다 낮은 습윤 인장 지수를 갖는 펄프는 제지 공정 전에 펄프제조기에서의 급속한 분산에 대해 보다 적용가능하다. 용어 "펄프"는 건조된 생성물 및 습윤 인장 지수를 갖지 않는 습윤 현탁액 둘 다를 지칭할 수 있다. 실험실 제지 공정에서 형성된 펄프 시트는 습윤 인장 지수를 갖는다.
따라서, 향상된 표면 전하를 갖는 리그노셀룰로스를 생성하기 위한 처리된 기판 및 이러한 기판의 처리 방법이 바람직하다. 추가로, 처리된 기판은 약 3 뉴턴 미터/그램 이하의 습윤 인장 지수를 가지며 제지 공정에 대해 적용가능해야 한다. 또한, 다른 바람직한 특색 및 특징은 첨부된 도면 및 이 배경기술과 함께 후속 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
간단한 요약
처리된 기판 및 그를 형성하는 방법이 제공된다. 예시적 실시양태에서, 처리된 기판은 리그노셀룰로스 및 리그노셀룰로스에 고정되어 처리된 기판을 형성하는 중합체를 포함한다. 중합체는 숙신산 무수물과 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 숙신 모이어티(succinic moiety)를 포함한다. 처리된 기판은 약 3 뉴턴 미터/그램 이하의 습윤 인장 지수를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 처리된 기판은 리그노셀룰로스 및 리그노셀룰로스에 고정되어 처리된 기판을 형성하는 중합체를 포함한다. 중합체는 폴리(에틸렌-co-말레산)을 포함하고, 처리된 기판은 약 3 뉴턴 미터/그램 이하의 습윤 인장 지수를 갖는다. 처리된 기판은, 건조 처리된 기판 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량으로 측정된, 처리된 기판에 고정된 중합체의 양을 나타내는 고정된 Гf 값을 갖는다. 고정된 감마 값은 건조 처리된 기판 1 그램 당 약 0.001 밀리당량 이상이다.
또한 또 다른 실시양태에서, 처리된 기판을 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 중합체 성분을 미처리 기판에 적용하여 중합체 기판 조합을 형성하는 것을 포함한다. 미처리 기판은 리그노셀룰로스를 포함하고, 중합체 성분은 숙신산 무수물과 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 숙신 모이어티를 갖는 중합체를 포함한다. 중합체 기판 조합을 경화 시간 동안 약 100℃ 이상의 경화 온도로 가열함으로써 중합체를 미처리 기판에 고정시켜 처리된 기판을 형성한다. 중합체 기판 조합의 가열은, 처리된 기판의 습윤 인장 지수가 약 3 뉴턴 미터/그램 이하일 때, 및 처리된 기판의 고정된 감마 값이 건조 처리된 기판 1 그램 당 약 0.001 밀리당량 이상일 때 종결된다. 고정된 감마 값은 건조 처리된 기판 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량으로 측정된, 처리된 기판에 고정된 중합체의 양을 나타낸다.
이하에서 본 개시내용을 하기 도면과 함께 설명할 것이며, 여기서 동일한 번호는 동일한 요소를 나타내고,
도 1 및 2는 처리된 기판을 제조하는 방법 및 처리된 기판의 상이한 실시양태의 개략도이고;
도 3-11은 본 개시내용의 결과에 영향을 미치는 다양한 측면 및 인자에 대한 실험 결과를 보여주는 차트이다.
상세한 설명
하기 상세한 설명은 본질상 단지 예시적인 것이며 기재된 실시양태의 적용 또는 사용을 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 상기 기술분야, 배경기술, 간단한 요약, 또는 하기 상세한 설명에 제시된 임의의 이론에 얽매이려는 의도는 없다.
셀룰로스 미처리 기판은 대전될 수 있는 표면 카르복실산 모이어티를 제공하기 위해 숙신 모이어티를 갖는 중합체로 처리된다. 미처리 기판에 중합체 성분을 적용하고, 열에 의해 중합체를 리그노셀룰로스에 고정시켜 처리된 기판을 제조한다. 고정된 중합체를 갖는 처리된 기판을 경화 공정 동안 적어도 부분적으로 건조시킨다. 중합체를 리그노셀룰로스에 고정시키고, 여기서 중합체는 에스테르 결합과 공유 결합되거나 리그노셀룰로스에 물리적으로 부착되어 중합체가 후속 가공처리에서 리그노셀룰로스와 함께 유지될 수 있고, 이는 처리된 기판으로부터 제조된 종이 강도를 증가시킨다. 그러나, 처리된 셀룰로스 기판은 높은 습윤 인장 지수를 갖는 경향이 있고, 이는 건조된 처리된 기판의 리펄핑을 어렵게 만든다. 이론에 얽매이지 않고, 처리된 기판에 중합체를 고정시키는 공정 조건은 또한 숙신 모이어티를 숙신산 형태로부터 숙신산 무수물 형태로 전환시키거나 또는 고정된 중합체를 가교시켜 섬유-섬유 접촉 지점에서 섬유 사이에 가교 네트워크를 형성하는 역할을 하는 것으로 추측된다. 경화 공정이 제어되는 경우, 습윤 인장 지수의 증가를 제한하면서 중합체가 리그노셀룰로스에 고정될 수 있으므로, 숙신산 형태의 숙신산 무수물 형태로의 광범위한 전환이 방지된다는 것이 밝혀졌다. 다양한 실시양태에서 중합체를 기판에 고정시키기 위해 많은 상이한 장비 구성이 활용될 수 있으므로, 높은 고정 수율 및 여전히 허용가능한 낮은 값인 습윤 인장 지수를 제공하는 경화 공정에서의 가열 조건을 나타내기 위해 측정가능한 파라미터가 결정되었다. 이 측정가능 파라미터는 처리된 기판의 "베타 감마" 곱 (βГa)이며, 이는 하기 개시내용에서 보다 완전히 정의된다.
도 1을 참조하면, 미처리 기판(10)은 리그노셀룰로스를 포함하며, 여기서 리그노셀룰로스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 및 다른 물질을 포함할 수 있다. 리그노셀룰로스는 식물 바이오매스이다. 예시적 실시양태에서, 미처리 기판(10)은 주로 목재 펄프를 포함하고, 일부 실시양태에서는 크라프트 펄프를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "주로 포함하다"는 명명된 성분이 명명된 물질의 총 중량을 기준으로 하여 명명된 물질의 약 50 중량% 이상임을 의미한다. 미처리 기판(10)은 예시적 실시양태에서 종이 제조를 위한 원료이고, 목재, 목화 또는 다른 섬유 작물, 또는 제지 공정에 적합한 펄프를 제공하는 것으로 공지된 다른 물질로부터 형성될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 미처리 기판(10)은 건조된 미처리 기판(10)의 총 중량을 기준으로 하여 약 25 내지 약 100 중량 퍼센트 리그노셀룰로스를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서는 미처리 기판(10)에 다른 물질이 존재할 수도 있다.
예시적 실시양태에서 중합체 성분(12) 및 미처리 기판(10)을 중합체 적용 공정(20)에서 조합하여 중합체 기판 조합(8)을 형성한다. 중합체 성분(12)은 도 2에서의 예시적 실시양태에서 예시된 바와 같이 건조 공정에서, 또는 계속해서 도 2를 참조하며 도 1에서의 예시적 실시양태에서 예시된 바와 같이 습윤 공정에서 미처리 기판(10)에 적용될 수 있다. 건조 공정에서는, 제한된 양의 중합체 성분(12)이 미처리 기판(10)에 첨가되어 미처리 기판의 건조 중량을 기준으로 하여 약 75% 미만의 수분과 같이 물 함량이 낮게 유지된다. 건조 처리 공정을 활용할 수 있는 일부 실시양태는 코팅 적용 공정, 사이즈 압착 적용, 또는 분무를 포함한다.
대안적 실시양태에서는, 중합체 성분(12)을 습윤 공정에서 미처리 기판(10)에 첨가하여 중합체 기판 조합(8)을 형성하고, 여기서 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)은 상당량의 물을 포함한다. 습윤 공정을 활용할 수 있는 일부 예시적 실시양태는 펄프 건조 기계의 헤드박스, 펄프 체스트, 또는 파이프를 통해 유동하는 펄프 스트림 내부를 포함한다. 일반적으로, 중합체 적용 공정(20) 동안 중합체 기판 조합(8) 중의 물의 양은 중합체 기판 조합(8)의 중량을 기준으로 하여 약 0% 내지 약 99.9% 물 (중합체 기판 조합(8) 중에 존재하는 임의의 물 포함)로 변할 수 있다. 중합체 기판 조합(8) 중에 존재하는 물의 양은 중요하지 않다.
중합체 성분(12)은 중합체를 포함하며, 다양한 실시양태에서 물 및 다른 물질을 포함할 수 있다. 습윤 공정에서, 미처리 기판(10)은 여과 또는 원심분리에 의한 것과 같이 진행 전에 탈수될 수 있다. 중합체 성분(12)은 물이 존재하는 용액으로서 미처리 기판(10)에 첨가될 수 있지만, 대안적 실시양태에서는 고체 또는 고농도 중합체로서 첨가될 수 있다. 중합체 기판 조합(8)의 pH는 적절한 산(들) 및/또는 염기(들), 예컨대 염산, 황산, 및/또는 수산화나트륨으로 조정된다. 일부 실시양태에서는 산(들) 및/또는 염기(들)가 중합체 성분(12)에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적 실시양태에서는 산(들) 및/또는 염기(들)가 미처리 기판(10)에 첨가되거나 다른 방식으로 중합체 기판 조합(8)에 첨가될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 중합체 성분(12)은 중합체 성분(12)의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량 퍼센트 중합체를 포함하며, 여기서는 물이 중합체 성분의 주요 성분이다 (즉, 중합체 성분(12)의 약 50 중량 퍼센트 초과임). 그러나, 대안적 실시양태에서는 중합체 성분(12) 중의 폭넓게 다양한 상이한 농도의 중합체가 적어도 일부 중합체가 존재하는 한 활용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분(12)은 약 0.1 내지 약 100 중량 퍼센트 중합체 또는 약 0.3 내지 약 50 중량 퍼센트 중합체, 또는 다양한 실시양태에서 다른 농도를 포함할 수 있다. 물 이외의, 또는 물에 추가로, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 또는 폭넓게 다양한 다른 용매 등의 용매를 사용하는 것 또한 가능하다. 중합체는, 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 중합체 기판 조합(8) 중에 존재할 때 가수분해될 수 있다.
중합체 성분(12) 중의 중합체는 숙신 모이어티를 포함한다. 숙신 모이어티는 숙신산 무수물 모이어티와 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있다. 숙신산 모이어티 (종종 "산"으로서 언급됨)는 서로 반응하여 무수물을 형성하는 2개의 카르복실산 모이어티를 포함한다. 2개의 카르복실산 모이어티는 숙신산 모이어티에서 2개의 원자에 의해 서로 분리되며, 여기서 2개의 원자는 탄소 원자이다. 무수물은
Figure pct00001
의 형태이고, 숙신산 모이어티의 각각의 카르복실산 모이어티는 C(=O)OX의 형태이며, 여기서 X는 수소 원자 또는 C(=O)O 기에 이온 결합된 화합물, 예컨대 클로라이드 이온, 술페이트 이온, 칼륨 이온, 또는 다른 양이온이다. 이와 같이, 용어 "숙신산 모이어티" 및 "카르복실산 모이어티"는 산 형태를 포함하며, 여기서 X는 수소 원자이고, 또한 카르복실산 염을 포함하며, 여기서 X는 수소 이외의 양이온이다. 숙신 모이어티는 적정가능 카르복실 기를 포함하며, 여기서 숙신산 무수물 모이어티 또는 숙신산 모이어티는 2개의 적정가능 카르복실 기를 포함하고, 카르복실산 모이어티는 1개의 적정가능 카르복실 기를 포함한다. 따라서, 중합체의 총 적정가능 카르복실 기는 (i) 숙신산 무수물 모이어티의 2개의 카르복실 기, (ii) 숙신산 모이어티의 2개의 카르복실산 모이어티, 및 (iii) 숙신산 무수물 모이어티 또는 숙신산 모이어티의 부분이 아닌 중합체의 임의의 적정가능 카르복실산 모이어티의 합계를 포함한다.
중합체는 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 100,000 킬로달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 중합체는 약 2 내지 약 10,000 킬로달톤의 중량 평균 분자량을 갖지만, 대안적 실시양태에서 중합체는 약 20 내지 약 100 킬로달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그러나, 대안적 실시양태에서는 다른 중량 평균 분자량이 활용될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 중합체는 말레산 무수물 또는 말레산과 중합될 또 다른 화합물과 말레산 무수물 또는 말레산으로부터 형성된 공중합체이다. 다른 화합물은 이중 결합, 예컨대 알켄을 포함할 수 있고, 다른 관능기, 예컨대 아크릴, 메타크릴, 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 말레산 무수물, 말레산 또는 이들의 조합과 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산, 디알릴디메틸암모늄 염, 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄 염, 아크릴로일에틸 디메틸아민, 에타크릴로일에틸트리메틸 암모늄 염, 에타크릴로일에틸 디메틸아민, 메타크릴로일에틸 트리메틸 암모늄 염, 메타크릴로일에틸 디메틸아민, 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 염, 아크릴아미도프로필 디메틸아민, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 염, 메타크릴아미도프로필 디메틸아민, 비닐포름아미드, 비닐아민, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 비닐포름아미드, 에틸렌, 메틸 비닐 에테르, 옥타데센, 스티렌, 이소부틸렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체의 공중합체일 수 있다.
예시적 실시양태에서, 중합체는 폴리(에틸렌-co-말레산) 화합물을 포함하며, 여기서 용어 "말레산"은, 중합체의 명칭에서 사용시, 숙신산 모이어티와 숙신산 무수물 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 모이어티를 지칭한다. 말레산 기는 숙신 모이어티, 예컨대 숙신산 무수물 및/또는 숙신산 모이어티를 갖는 중합체를 제공할 수 있고, 다른 공단량체는 임의로 또한 중합체 상에 숙신 모이어티 및/또는 카르복실산 모이어티를 제공할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 중합체는 폴리(에틸렌-co-말레산), 폴리(부타디엔-co-말레산), 및 이들의 조합을 포함한다. 대안적 실시양태에서, 중합체는 폴리(에틸렌-co-말레산)을 포함한다.
예시적 실시양태에서, 중합체 기판 조합(8)은 약 4의 pH로 조정된다. 상이한 예시적 실시양태에서, 중합체 기판 조합(8)은 약 2 내지 약 5의 pH, 또는 약 3 내지 약 4.5의 pH, 또는 약 3.5 내지 약 4.5의 pH로 조정될 수 있다. 낮은 pH (약 5 미만의 값)는 숙신 모이어티의 적어도 일부가 에스테르 결합을 형성하는 리그노셀룰로스의 히드록시 모이어티와의 반응을 도울 수 있는 숙신산 모이어티를 포함함을 보장한다. 일부 실시양태에서, 중합체 기판 조합(8)의 pH는 중합체 성분(12)의 pH를 조정함으로써 조정되며, 여기서 중합체 성분(12)은 수용액으로서 적용된다. 일부 실시양태에서, 중합체 기판 조합(8)은 촉매를 갖지 않는다. 예를 들어, 존재하지 않을 수 있는 (즉, 배제될 수 있는) 구체적 촉매는 알칼리 금속 차아인산염 및 아인산염 (즉, MH2PO2, MH2PO3 및 M2HPO3) (여기서 M은 알칼리 금속임); 폴리인산의 알칼리 금속 염; 인산이수소리튬; 인산이수소나트륨; 인산이수소칼륨; 차아인산나트륨; 디클로로아세트산의 나트륨염; p-톨루엔술폰산; 1,4-디메틸아미노피리딘; 1-메틸이미다졸; 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "존재하지 않음"은 명명된 성분이 명명된 조성물 (즉, 중합체 기판 조합(8))의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량 퍼센트 이하의 농도로 존재함을 의미한다.
여전히 도 1 및 2를 참조하면, 중합체를 경화 공정(22)에서 미처리 기판(10)에 적용하여 처리된 기판(14)을 형성한다. 이론에 얽매이지 않지만, 예시적 실시양태에서, 중합체의 적어도 일부가 리그노셀룰로스와 에스테르 결합을 형성하며, 여기서 중합체의 숙신산 무수물이 리그노셀룰로스의 히드록시 기와 반응하여 에스테르 결합을 형성한다고 가정된다. 중합체의 일부는 또한 공유 결합되지 않으면서 처리된 기판(14)에 물리적으로 고정될 수 있다. 물리적으로 고정된 중합체는 2일의 기간 동안 교반 및 담금 후에도 수용액 중에서 처리된 기판(14)으로부터 세척되어 나가지 않을 것이다. 이와 같이, 처리된 기판(14)에 물리적으로 고정된, 그러나 공유 결합되지 않을 수 있는 임의의 중합체는 후속 가공처리 동안 처리된 기판(14)과 함께 유지되므로, 중합체의 이점이 처리된 기판(14)으로부터 제조된 종이에 의해 나타난다. 이론에 얽매이지 않지만, 본질적으로 모든 중합체가 처리된 기판(14)에 공유 결합되고 물리적 고정은 중요하지 않은 인자일 수 있다고 가정된다. 존재하는 중합체의 양은, 미처리 기판(10)에 첨가되는 중합체의 총량을 포함하는 "첨가된 중합체"로서 표현될 수 있고, 이는 첨가된 감마 (Гa)로서 언급될 수 있다. 처리된 기판(14)에 고정된 중합체의 양인 "고정된 중합체"는 고정된 감마 (Гf)로서 언급될 수 있다. 고정된 중합체의 양을 첨가된 중합체로 나눈 것 (Гf/Гa)은 경화 공정(22) 동안 고정 수율을 제공한다.
경화 공정(22)은 중합체 성분(12)으로 습윤화된 미처리 기판(10)에 열을 적용하는 것을 포함한다. 예시적 실시양태에서, 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)은 경화 시간(18) 동안 적어도 섭씨 약 100도 (℃)의 경화 온도(16)로 가열된다. 대안적 실시양태에서, 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)은 약 120℃ 내지 약 500℃의 경화 온도(16), 또는 약 150℃ 내지 약 400℃, 또는 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열된다. 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)은 고정된 중합체를 처리된 기판(14)에 고정시키기에 충분한 경화 시간(18) 동안 경화 온도(16)에 노출되지만, 여기서 경화 시간(18)은 습윤 인장 지수가 하기에 보다 충분히 기재되는 바와 같이 요망되는 값 미만으로 유지되기에 충분히 짧다. 일부 실시양태에서, 경화 공정(22)은 2개 이상의 별도의 가열 공정 (나타내지 않음)을 포함하는 다단계 경화 공정(22)일 수 있으며, 여기서 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)은 제1 단계에서 가열되고, 이어서 후속 단계(들)에서 다시 재가열된다.
본원에서 처리된 기판(14)의 "습윤 인장 지수"에 대한 언급은 처리된 기판(14)으로부터 형성된 핸드시트의 습윤 인장 지수를 지칭하며, 여기서 건조 핸드시트의 질량은 건조 처리된 기판(14)의 중량을 기준으로 하여 처리된 기판(14)의 적어도 약 90 중량 퍼센트를 포함한다. 습윤 인장 지수 측정은 본원에서 사용되는 바와 같이 핸드시트의 습윤 인장 지수로서 정의되며, 따라서 핸드시트 이외의 형태의 처리된 기판(14)의 직접적 측정은 적용가능하지 않다. 핸드시트는 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 예시적 방법은 하기 "실시예" 섹션에 기재된다. 이와 같이, 처리된 기판(14)의 "습윤 인장 지수"라는 용어는 처리된 기판(14)으로부터 형성된 핸드시트의 습윤 인장 지수와 유사하다.
처리된 기판의 베타 감마 곱 (βГa)은 적절한 경화 시간(18)의 결정에서 유용할 수 있지만, 요망되는 βГa의 값은 상이한 유형의 미처리 기판(10)과 상이한 유형의 중합체에 따라 달라진다. 미처리 기판(10) 및 중합체의 유형 이외에, 경화 시간(18)은 경화 온도(16)에 노출시 미처리 기판(10)의 두께, 미처리 기판(10)에 흡수된 물의 양, 미처리 기판(10)과 자유롭게 혼합된 물의 양, 온도가 경화 온도(16)까지 상승하는 속도, 사용되는 장비의 유형, 및 다른 변수를 포함하나 이에 제한되지는 않는 많은 다른 인자에 따라 달라질 것이다. 경화 시간(18)은 노출이 길수록 습윤 인장 지수가 커지고 베타 감마 곱이 커지기 때문에 제한될 것이다.
예시적 경화 시간(18)은 약 30초 내지 약 2시간, 또는 약 30초 내지 약 1시간, 또는 약 1분 내지 약 30분, 또는 약 1분 내지 약 15분, 또는 약 1분 내지 약 10분일 수 있다. 경화 시간(18)은 다단계 경화 공정(22)의 가열 공정 각각에서의 모든 가열 기간의 합계를 포함한다. 처리된 기판(14)의 잔류 열은 일단 열원으로부터 제거되면 추가 경화에 기여할 수 있으며, 이 잔류 열은 βГa를 결정하기 위한 공정 계산에 포함되어야 한다. 상업적 제지 공정에 적용가능한 예시적 실시양태에서, 경화 시간(18)은 습윤 펄프가 펄프 건조 기계의 건조기 섹션에 있는 시간일 수 있다. 중합체 성분(12)은 펄프 건조 기계의 건조기 섹션 이전, 내부 또는 이후에 미처리 기판(10)에 적용될 수 있다. 건조기 섹션에서의 체류 시간 및/또는 온도는 만족스러운 습윤 인장 지수로 적절한 고정을 제공하도록 조정될 수 있다. 하기에 보다 충분히 기재되는 바와 같은 처리된 기판의 3 뉴턴 미터/그램의 습윤 인장 지수에 상응하는 베타 감마 곱 (βГa3)은 실험실에서 요망되는 유형의 펄프 및 요망되는 중합체에 대해 결정될 수 있으며, 여기서 βГa3은 건조기 섹션에서의 체류 시간 및 온도의 결정을 안내할 수 있다. 처리 공정은 건조기 섹션에 추가로 또는 그 대신에 다른 기술을 포함할 수 있으며, 여기서 미처리 기판(10)은 적외선 건조기, 가열 오븐, 또는 미처리 기판(10) 및 중합체 성분(12)에 열을 적용하는 다른 기술에 노출될 수 있다.
이론에 얽매이지 않지만, 경화 시간(18)이 진행됨에 따라 숙신 모이어티가 숙신산 무수물 모이어티로 전환되고, 따라서 보다 긴 노출은 보다 많은 숙신산 모이어티가 숙신산 무수물 모이어티로 전환되는 결과를 낳는 것으로 추측된다. 보다 긴 경화 시간(18)이 중합체를 연결하는 보다 많은 공유 결합 또는 다른 메커니즘을 생성하는 것 또한 가능하다. 어떤 경우에도, 습윤 인장 지수가 지나치게 많이, 예컨대 약 3 뉴턴 미터/그램 초과의 수준으로 증가하기 전에, 경화 공정(22)이 제어되고 종결될 때 요망되는 수준의 습윤 인장 지수가 얻어진다.
고정된 감마 (Гf) 값은 처리된 기판(14)에 고정된 중합체의 양을 나타내고, 건조 처리된 기판 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량 (meq/g)으로 측정된다. 모든 카르복실산 및 무수물은 적정가능하며, 여기서 숙신산 무수물 모이어티는 물에 노출시 숙신산 모이어티로 전환되는 경향이 있다. 물 중에서의 무수물의 수명은 이들이 빠르게 산으로 전환되기 때문에 짧고, 따라서 상기에 언급된 바와 같이, 적정 동안 모든 카르복실산 및 무수물 기가 측정된다. 처리된 기판(14)을 적정하여 적정가능 카르복실 기를 측정하고, 따라서 초기 적정은 미처리 기판(10)에 기인하는 임의의 적정가능 카르복실 기와 조합된 중합체에 기인하는 적정가능 카르복실 기를 포함한다. 미처리 기판(10) 상의 적정가능 카르복실 기의 양은 처리 공정이 개시되기 전에 측정되고, 이 값을 처리 공정 후에 나타나는 적정가능 카르복실 기의 양에서 빼서, 건조 처리된 기판(14) 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량으로 측정되는, 처리된 기판(14)에 고정된 중합체의 양을 결정한다. 적정가능 카르복실 기의 밀리당량은 전도도 적정에 의해 측정될 수 있다. 처리된 기판(14)은 고정되지 않은 처리된 기판(14) 내에 남아 있는 임의의 중합체를 제거하기 위해 적정 전에 세척될 수 있다.
중합체의 meq/g을 건조 펄프 1 g 당 폴리(에틸렌-co-말레산 무수물) (PEMA)의 그램과 같은 예시적 중합체의 질량으로 환산하기 위해, meq/g에 중합체의 카르보닐 당량을 곱하고, 이는 PEMA에 대해 63.05 달톤이다. 처리된 기판(14)은 요망되는 이용가능한 카르복실산 기를 제공하기 위해 그에 고정된 최소량의 중합체를 가져야 한다. 따라서, 고정된 감마 (Гf) 값은 적어도 약 0.001 meq/g, 예컨대 약 0.001 내지 약 4 meq/g의 Гf 값이어야 한다. 대안적 실시양태에서, 처리된 기판(14)에 대한 Гf 값은 약 0.001 내지 약 1 meq/g, 또는 약 0.005 내지 약 0.5 meq/g이다.
처리된 기판(14)의 습윤 인장 지수가 측정된다. 예시적 실시양태에서, 습윤 인장 지수는 타피 표준(Tappi Standard) 습윤 인장 지수 시험, 예컨대 TAPPI 방법 T456 om-10 및/또는 T494 om-96으로 측정된다. 대안적 실시양태에서는, 다른 습윤 인장 지수 시험, 예컨대 TAPPI 방법의 변형, 예컨대 반복 횟수의 시험 스트립 크기의 변화가 사용될 수도 있다. 예시적 실시양태에서, 처리된 기판(14)에 대한 습윤 인장 지수는 약 0 내지 약 3 뉴턴 미터/그램 (Nm/g)이다. 처리된 기판(14)의 습윤 인장 지수에 대한 언급은 상기에 언급된 바와 같이 처리된 기판(14)으로부터 제조된 핸드시트의 습윤 인장 지수를 의미한다. 경험은, 습윤 인장 지수가 약 3 Nm/g 이하인 경우 처리된 기판(14)이 과도한 노력 없이 리펄핑될 수 있지만, 습윤 인장 지수가 약 3 Nm/g 초과인 경우에는 리펄핑 노력이 금지됨을 시사한다. 그러나, 처리된 기판(14)은 습윤 인장 지수가 약 2.5 Nm/g 이하인 경우 리펄핑이 보다 용이하고, 습윤 인장 지수가 약 2 Nm/g 이하인 경우 리펄핑이 훨씬 더 용이하다. 따라서, 대안적 실시양태에서, 처리된 기판(14)의 습윤 인장 지수는 약 0.5 내지 약 2.5 Nm/g, 또는 약 0.5 내지 약 2.2 Nm/g 이하, 또는 약 0.5 내지 약 2 Nm/g일 수 있다. 처리된 기판(14)의 보다 용이한 리펄핑은, 리펄핑에 보다 적은 시간 및 노력이 요구되기 때문에, 보다 낮은 종이 제조 비용으로 이어질 수 있다.
베타 (β)는 경화 동안 발생할 수 있는 숙신산 무수물 모이어티로 전환된 숙신산 모이어티의 분율이다. β는 처리 공정 동안 경화 진행에 대한 좋은 단일 척도임이 제안된다. β 값은 0 내지 1 범위의 무차원 분수 값이다. β를 추정하는 방법은 하기 실시예 섹션에 기재되어 있다. 숙신산 무수물 모이어티의 수를 숙신 모이어티의 총수로 나누는 실제 측정은 어렵다. β 값은, 반응 속도 계산이 사용되는, 하기 실시예 섹션에서 설명된 바와 같은, 본원에 제시된 결과에 대한 모델에 의해 추정되었다. β 값은 단지 숙신산 무수물 형태로 전환된 숙신 모이어티를 나타내고, 숙신 모이어티의 부분이 아닌 처리된 기판(14) 내에 존재하는 임의의 카르복실산 모이어티, 예컨대 헤미셀룰로스 상에 존재하는 또는 미처리 기판(10) 내에 달리 존재하는 임의의 카르복실산 모이어티, 또는 숙신 모이어티의 부분이 아닌 중합체 상의 임의의 카르복실산 모이어티를 포함하지 않는다. 이는 아크릴 공중합체로부터의 중합체 상의 카르복실산 모이어티와 같은 것들을 포함한다. 숙신 모이어티의 부분이 아닌 처리된 기판(14) 내에 존재하는 임의의 카르복실산 모이어티는 베타 값의 계산으로부터 빼거나 제거된다.
습윤 인장 지수는 처리된 기판의 베타 감마 곱 (βГa)과 관련되는 것으로 나타났고, 여기서 βГa는 β 값 (무단위 수치)에 Гa 값을 곱한 결과이며, 여기서 Гa 값은 상기에 기재된 바와 같이 meq/g으로 측정된다. 이 βГa는 (i) 첨가된 중합체의 양 및 (ii) 중합체 및 처리된 기판(14)이 경화되는 정도의 기여로부터 생성된 처리된 기판(14)의 습윤 강도와 상관될 수 있다. 처리된 기판(14)의 습윤 강도는 습윤 인장 지수로서 측정되고 본원에서 논의된다. βГa 곱이 지나치게 높은 경우, 습윤 인장 지수는 성장하고 처리된 기판(14)은 리펄핑이 어렵게 된다. 습윤 인장 지수는 하기 실시예 섹션에서 건조 상태인 동안 처리된 펄프에 대해 측정되었지만, 결과는 습윤 상태일 때 처리된 펄프에 적용가능하므로, βГa 곱은 처리 방법에도 불구하고 펄프가 리펄핑성인지의 여부를 나타낸다. 경화 공정(22)은 열을 필요로 하므로, 처리된 기판(14)은 물이 증발되고/거나 비등하기 때문에 경화 공정(22)의 종결시 어느 정도 건조된다. 상기에 기재된 단위의 βГa 값은 실험실에서 결정될 수 있으며, 이는 충분히 낮은 습윤 인장 지수를 갖는 처리된 기판(14)을 생성하는 경화 공정(22)에서의 변수의 결정을 단순화할 수 있다.
예시적 실시양태에서, βГa 곱은 일련의 경화 조건에 대해 결정되고, 처리된 기판의 3 뉴턴 미터/그램의 습윤 인장 지수에 상응하는 베타 감마 곱 (βГa3)은 상기에 언급된 바와 같이 처리된 실험실 핸드시트의 형태로 처리된 기판(14)에 대한 3 Nm/g의 습윤 인장 지수에 상응하는 βГa를 meq/g으로 측정함으로써 결정될 수 있다. 따라서, βГa3은 3 Nm/g의 습윤 인장 지수로 이어질 경화 공정(22)에 대한 조건을 예측한다. 대안적 베타 감마 곱은, 대안적 실시양태에서, 2 Nm/g의 습윤 인장 지수와 같은 다른 요망되는 최대 습윤 인장 지수에 대해 결정될 수 있다. 펄프 및 중합체의 각각의 상이한 조합에 대해 βГa3 (또는 요망되는 대안적 습윤 인장 지수에 대한 임의의 다른 베타 감마 곱)의 실험실 결정이 결정될 수 있다.
강한 미처리 기판(10) 및 고분자량 중합체의 조합은 높은 고정 수율을 갖는 경향이 있으므로, β 값을 제한하기 위한 경화 시간(18) 및 경화 온도(16)의 제어는 습윤 인장 지수 및 상응하는 βГa를 요망되는 값 미만으로 제한하도록 돕는다. 고정 수율은 저분자량 중합체에 대해 더 낮은 경향이 있으므로, 경화 시간(18) 및 경화 온도(16)의 제어는 고정 수율을 증가시키도록 돕는다. βГa 곱은 중합체의 상이한 분자량의 경쟁 과제의 균형을 맞추는 효과적인 방식이다.
본 개시내용의 세부사항을 입증하기 위해 하기 실험 데이터가 제공된다. 도 3-12의 그래프는 도 1 및 2를 계속 참조하면서 보아야 한다.
실시예
물질. 폴리(에틸렌-co-말레산 무수물) (PEMA, Mw 100-500 kDa)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)®로부터 재구입하였다. ZeMac® E60 (PEMA Mw 60 kDa)은 베르텔루스(Vertellus)® (US)에 의해 공급되었다. 건조된 적 없는 표백된 북부 연질목재는 ®, 캐나다에 의해 제공되었다. TAPPI 표준 블로터 페이퍼는 랩텍 인스트루먼츠(Labtech Instruments)™ Inc. (캐나다)로부터 구입하였다. 다른 모든 화학물질은 시그마-알드리치®로부터 구입하였다.
미처리 기판(10)의 처리 동안 중합체 성분(12)의 pH의 시험은, pH가 처리된 기판(14)에 의한 중합체 보유에 상당한 영향을 미친다는 것을 입증하였다.
폴리무수물 가수분해. 폴리무수물 공중합체를 상응하는 폴리산으로 가수분해시켰다. 전형적인 가수분해 실험에서, 1 그램의 폴리(에틸렌-co-말레산 무수물) (때로는 본원에서 PEMA로서 언급됨) 분말을 49 그램 (g)의 1 밀리몰 (mM) 염화나트륨 (NaCl) 용액 중에 분산시켰다. 본원에서의 대부분의 실험은 이온 강도를 제어하기 위해 희석 염 중에서 수행하였다. 2일 후, 폴리(에틸렌-co-말레산) (PEMAc) 용액은 투명하였다.
핸드시트 준비. 중합체 처리를 위해 펄프 시트를 준비하였다 (평방미터 당 75 그램 (g/m2)). 건조된 적 없는 표백된 펄프로 제조된 펄프 시트 (15 g, 건조 질량)를 탈이온수로 2 리터 (L)로 희석하고, 브리티쉬(British) 분해기 (랩텍® 인스트루먼츠 인코포레이티드(Labtech® Instruments Inc.), 모델 500-1)에서 15,000 회전 동안 분해하였다. 200 밀리리터 (mL)의 0.75% 펄프를 반자동 시트 성형기 (랩텍® 인스트루먼츠 인코포레이티드, 모델 300-1)에 첨가하고, 여기서 펼프를 탈수 전에 탈이온수로 0.019%로 추가로 희석하였다. 습윤 핸드시트를 실온 (약 23℃)에서 5분 (min) 동안 635 킬로파스칼 (kPa)의 압력으로 블로터 패드 사이에 압착하였다 (스탠다드 오토 CH 벤치탑 프레스(Standard Auto CH Benchtop Press), 카버®, 인코포레이티드(Carver®, Inc.), US). 압착된 시트를 건조 링에 배치하여 50% 상대 습도 및 23℃에서 밤새 건조시켰다.
펄프 처리. 전형적인 처리 실험에서, 요망되는 pH에서의 3 mL의 2 wt% PEMAc 용액을 약 2 min에 걸쳐 건조 펄프 시트 (~ 1.5 g, 75 g/m2)의 표면에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 습윤 펄프 시트를 2개의 블로터 페이퍼 사이에 배치하고, TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry)-표준 황동 카우치 롤러 (직경 102 밀리미터 (mm) 및 질량 13 킬로그램 (kg))를 사용하여 2회 통과로 롤링하여 과량의 중합체 성분(12)을 제거하였다. 시트를 처리 전 및 압착 후에 칭량하여 적용된 중합체의 질량 계산을 용이하게 하였다. 처리 시트를 경화 온도(16)에서 경화 시간(18) 동안, 예컨대 120℃에서 10 min 동안 고속 건조기 (랩텍® 인스트루먼츠 인코포레이티드) 상에서 2개의 블로팅 페이퍼 사이에서 경화시켰다.
섬유에 고정되어 남아 있는 중합체의 양을 추정하기 위해 펄프로부터 세척될 수 있는 중합체의 양을 측정하였다. 구체적으로, 펄프 시트를 250 mL 비커 내의 200 mL의 1 mM NaCl 용액 중에 배치하였다. 이론에 얽매이지 않지만, 중합체의 카르복실 기가 에스테르의 히드록시 기와 반응하여 중합체와 처리된 기판(14) 사이의 공유 에스테르 결합을 형성하는 것이 가능하다. 일부 중합체는 또한 처리된 기판(14)에 물리적으로 고정될 수 있으며, 여기서는 중합체와 처리된 기판(14) 사이에 공유 화학 결합이 존재하지 않지만, 중합체는 공유 결합 없이 처리된 기판(14)에 부착되거나 달리 물리적으로 연결될 수 있다. 자기 교반 바로 30 min 교반 후, 펄프를 여과하여 섬유를 분리하고, 세척 용액 중의 중합체 함량을 전도도 적정에 의해 측정하였다. 세척 절차를 반복하여 제2 세척 용액 중에 중합체가 존재하지 않음을 보장하였다.
고정 수율을 위한 세척. 섬유에 고정되어 남아 있는 중합체의 양을 추정하기 위해 펄프로부터 세척될 수 있는 중합체의 양을 측정하였다. 구체적으로, 펄프 시트를 작은 조각으로 찢어 이를 250 mL 비커 내의 200 mL의 1 mM NaCl 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바로 30 min 교반 후, 펄프를 여과하여 섬유를 분리하였다. 세척 절차를 반복하였다. 세척 용액의 중합체 함량을 측정하여 세척 용액을 기준으로 한 PEMAc 결합 수율을 계산하였다. 섬유의 PEMAc 함량을 또한 전도도 적정에 의해 직접 측정하였다. 습윤 강도가 높은 경우에는, 펄프를 개개의 섬유로 분리하기 위해 뉴트리불렛® 베이비 불렛®(NutriBullet® Baby Bullet®) 블렌더에 이어 표준 분해기 (30,000 회전 (r))를 사용하여 펄프 시트를 리펄핑하였다.
다가전해질 적정 외부 섬유 표면 상의 고정된 PEMAc의 양을 다가전해질 적정에 의해 측정하였다. 1 mM NaCl 중의 40 mL 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PDADMAC) (1.177 meq/L)에 대략 0.1 g 건조 질량의 습윤 세척된 PEMAc 그래프팅된 펄프를 첨가하였다. 현탁액을 pH 10에서 30 min 동안 자기 교반 바로 혼합하여 PDADMAC 흡착을 용이하게 하였다. 이어서 현탁액을 와트만(Whatman)® 5 정성 여과지가 장착된 4.7 cm 뷔흐너(Buechner) 깔때기 상에서 여과하였다. 여액 중의 흡수되지 않은 PDADMAC 농도를 칼륨 폴리비닐술페이트 (PVSK) (1 meq/L)로의 적정에 의해 결정하였다. 종점을 뮈텍(Muetek)® PCD-03 입자 전하 검출기로 결정하였다. 출발 셀룰로스 기판의 전하를 빼서 고정된 PEMAc의 양을 결정하였다.
습윤 강도 측정. 종이 시험편 (1.5 cm x 14 cm)을 컨디셔닝된 페이퍼 시트로부터 절단하고, 이어서 시험 전에 5 min 동안 1 mM NaCl 중에 담그었다. 2개의 블로터 페이퍼 사이에서 가볍게 압착함으로써 과량의 물을 제거하였다. 일반적으로 TAPPI 방법 T46 om-10 및 T494 om-96에 따라 50 뉴턴 로드 셀이 장착된 인스트론® 4411 범용 시험 시스템 (인스트론® 코포레이션(Instron® Corporation), 미국 매사추세츠주 캔턴)으로 인장 강도를 측정하였다. 크로스헤드 속도는 25 밀리미터/분 (mm/min)이었다. 각각의 유형의 종이를 적어도 3회 측정하였다.
PEMAc 정량화. 전도도 적정을 사용하여 용액 중 및 펄프 섬유 상에서의 PEMAc 농도를 측정하였다. 습윤 펄프 샘플 (건조 질량 0.2 g)에 90 mL, 4 mM NaCl 용액을 첨가하였다. 1 M 염산 (HCl)을 첨가하여 초기 pH를 3.0 미만으로 조절하였다. 자동 적정기 (만테크(MANTECH), 벤치탑 적정기 모델, MT-10)를 사용하여 0.1 M NaOH 용액을 0.05 mL/min의 속도로 pH 11.5까지 첨가하였다. 적정을 신선한 샘플로 적어도 3회 반복하였다. 도 3의 예에 나타낸 바와 같이, 약한 카르복실 기에 의해 소비된 염기의 부피를 적정 곡선의 선형 섹션을 통과하는 3개의 추세선의 교차점에 의해 결정하였다.
도 4 및 5는 처리 중합체 성분(12)의 pH, 경화 온도(16), 및 PEMAc 분자량에 대한 고정 수율 의존성을 나타낸다. H-PEMAc는 약 100 내지 약 500 킬로달톤 (kDa)의 분자량을 갖는 고분자량 폴리(에틸렌-co-말레산)을 지칭하고, L-PEMAc는 약 60 kDa의 분자량을 갖는 저분자량 폴리(에틸렌-co-말레산)을 지칭한다. 도 4는 12시간 초과 동안 23℃에서 경화된 펄프 시트에 대한 처리 용액 pH 및 PEMAc 분자량의 함수로서의 처리 수율을 나타낸다. 이 온도에서는, 숙신산 모이어티에서 숙신산 무수물 모이어티로의 화학적 전환이 예상되지 않는다. 물리적 고정이 유일한 작동 메커니즘이다. H-PEMAc (100-500 kDa)에 대한 고정 수율은 pH 4에서 약 70의 피크를 가지며 pH 2 -11에서 약 50%였다. 실험 데이터 그래프 전반에 걸쳐, H-PEMAc는 정사각형 데이터 포인트로 나타나 있고 L-PEMAc는 원형 데이터 포인트로 나타나 있다. 120℃에서 약 10분 동안 경화된 펄프에 대한 상응하는 고정 수율이 도 5에 나타나 있다. 고수율 샘플은 적정을 위해 리펄핑될 수 없으므로 수율은 세척수 측정을 기반으로 하였음을 인지한다. 처리 용액이 산성인 경우, 수율이 높고 PEMAc 분자량과 무관하며, 이는 화학적 경화를 시사한다. 염기성 용액에서는 물리적 고정으로 인해 H-PEMAc 수율 수준이 ~0.4인 반면, 세척된 펄프에는 L-PEMAc가 남아 있지 않았다.
경화 시간 및 온도의 영향. 도 6 및 7은 세척된 섬유의 PEMAc 함량에 대한, 경화 시간(18), 경화 온도(16), 및 PEMAc 분자량의 영향을 나타낸다. 도 6은 약 120℃의 일정한 경화 온도(16)를 나타내며 X축 상에 경화 시간(18)이 나타나 있으며, 도 7은 10분의 일정한 경화 시간(18)을 나타내며, X축 상에 경화 온도(16)가 나타나 있다. H-PEMAc의 경화가 도 6 및 7에 나타나 있으며, 속이 찬 박스는 pH 4 중합체 성분(12)을 나타내고 개방 박스는 pH 8 중합체 성분(12)을 나타낸다. pH 4 처리에서는, 첨가된 중합체의 대부분이 120℃에서 10 min 경화 후에 고정되었고, 따라서 경화 시간(18) 또는 경화 온도(16) 증가는 영향이 거의 없었다. L-PEMAc는 H-PEMAc의 경우보다 훨씬 더 낮은 중합체 함량을 제공하였다. 물리적 고정은 L-PEMAc에서 훨씬 덜 효과적이었다.
도 8은 습윤 강도에 대한 경화 온도(16)의 영향을 나타낸다. 속이 찬 박스는 pH 4 중합체 성분(12)이 사용되었음을 나타내고, 개방 박스는 pH 8 중합체 성분(12)이 사용되었음을 나타내며, 여기서 경화 시간(18)은 10분이었고, 변수 경화 온도(16)가 X축에 나타나 있다. 습윤 강도는 경화 온도(16)에 따라 증가한다. 데이터 포인트 옆의 숫자는 상응하는 고정 수율이다.
도 9는 상응하는 고정 수율의 함수로서의 pH 4에서 처리된 경화된 펄프 시트의 습윤 강도를 나타낸다. 도 9에서 흩어져 있는 포인트는 노이즈 또는 실험 어류를 반영하지 않고 대신에 다양한 경화 시간(18), 경화 온도(16), PEMAc 적용량, 및 PEMAc 분자량의 사용으로부터의 결과이다. 상기에 언급된 바와 같이, 원형 형상의 데이터 포인트는 L-PEMAc에 대한 것이고, 정사각형 형상의 데이터 포인트는 H-PEMAc에 대한 것이다. 이상적인 결과는 습윤 강도가 없고 고정 수율이 1 (도 9의 우측 하부 모서리)인 것이다. 약 2 Nm/g 미만의 WTI를 갖는 펄프 시트는 표준 실험실 분해기에서 용이하게 리펄핑가능한 반면, 3 Nm/g에 도달하는 것들은 보다 공격적인 재분산을 필요로 하였다. 고분자량 H-PEMAc의 경우, 하나를 제외한 모든 고정 수율이 높다. H-PEMA의 주요 과제는 낮은 WTI 및 그에 따른 리펄핑성의 유지였다. 대조적으로, L-PEMAc에서는, WTI가 낮았지만, 많은 고정 수율이 지나치게 낮았다. 0.8 초과의 수율 및 < 3 Nm/g의 WTI에 초점을 맞추면, 고수율 및 낮은 습윤 강도를 얻는 것이 가능하다고 본다. 그러나, 도 9에서의 데이터 묘사는 첨가된 중합체의 양, 경화 온도(16), 또는 경화 시간(18)에 대해 아무 것도 언급하지 않는다.
도 9에서의 실험 결과는 높은 고정 수율 및 낮은 WTI (즉, 우수한 리펄핑성) 둘 다를 제공하는 경화 조건이 존재함을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들의 처리 연구에서는 중합체의 분자량, 미처리 기판(10)에 적용된 중합체의 양, 미처리 기판(10)에 적용된 중합체 성분(12)의 pH, 경화 시간(18), 및 경화 온도(16)를 포함한 많은 조정가능한 파라미터가 존재한다. 이론에 얽매이지 않지만, 경화 동안 WTI가 증가하는 것에 대한 하나의 가능한 이유는 상응하는 숙신산 무수물로 전환되는 숙신산 모이어티의 카르복실산의 전환이다. 상응하는 숙신산 모이어티로부터의 무수물 형성 정도는 본원에서 1 내지 0 범위의 값을 갖는 무차원 파라미터 베타로서 정의된다. 베타는 경화 동안 발생할 수 있는 숙신산 무수물 모이어티로 전환된 숙신산 모이어티의 분율이다. 베타는 처리된 펄프의 가열 동안 경화의 진행에 대한 좋은 단일 척도임이 제안된다.
경화된 펄프 시트에서 베타의 정확한 측정의 부재 하에서는, 하기 방정식 1 및 2를 사용하여 다양한 경화 조건에 상응하는 베타 값을 추정하였다. 숙신산 모이어티로부터의 숙신산 무수물 형성은 단분자 1차 반응이다. 따라서 베타는 경화 시간(18) 및 경화 온도(16)에 의존해야 하지만 펄프 시트에서 PEMAc (또는 다른 중합체)의 질량 분율과는 무관해야 한다. 경화 시간(18), t의 함수로서의 베타에 대한 속도 표현이 방정식 1에 제공되며, 여기서 k r 은 무수물 형성에 대한 속도 상수이다. 속도 상수의 온도 의존성은 방정식 2에 나타낸 아레니우스(Arrhenius) 식에 의해 제공된다. 방정식 1을 적용하기 위해, 펄프 온도는 경화 시간(18)의 함수로서 결정될 수 있으므로, k r 은 방정식 1에서 시간의 함수로서 표현될 수 있다. 경화 동안 상세한 온도/시간 데이터의 부재 하에, 본 발명자들은 등온 경화를 가정하였고, 베타는 Eq. 3에 의해 평가하였다. 사용된 다른 두 가지 가정은, 반응이 비가역적이었으며 펄프 외부로의 물 수송 속도가 속도를 결정하지 않았다는 것이었다. 이들 두 가지 가정은, 실험에서, 베타 값이 낮았고 (대부분 0.2 훨씬 미만) 기판 표면 상의 중합체 침착물이 얇았기 때문에, 타당하다.
방정식 1.
Figure pct00002
방정식 2.
Figure pct00003
방정식 3.
Figure pct00004
pH 4 용액으로부터 건조된 PEMAc 필름 (펄프 존재하지 않음)에 대하여, 사용된 활성화 에너지는 Ea = 50 kJ/mol이었고, 사전지수(pre-exponential) 인자는 A = 1.24 x 103 s1이었다. PEMA의 활성화 에너지에 대한 공개된 값은 56 kJ/mole이고, 폴리(비닐 메틸 에테르-alt-말레산 무수물)에 대해서는 78.7 kJ/mole이다. 베타는 이것이 경화 시간(18) 및 경화 온도(16) 둘 다를 포괄하기 때문에 경화 정도를 설명하는 유용한 파라미터이다. 그러나, 본 발명자들의 실험 데이터에서, 베타는 무수물 형성 동역학의 실제 측정과 반대되는 무수물 형성 동역학의 추정치이다. PEMAc 처리된 펄프 시트의 습윤 인장 지수는 적용된 중합체 함량, 고정된 감마 (meq/g로 측정됨), 적용된 감마, 및 경화 정도, 베타의 곱에 따라 증가할 것으로 예상된다.
도 10은 베타 감마 곱의 함수로서의 실험적 H-PEMAc 처리된 펄프 습윤 인장 지수를 나타내는 log/log 플롯이다. 적용된 감마 (Гa) 값은 고정된 중합체와 반대되는 첨가된 중합체를 기준으로 하여 결정되었으며, 베타 값은 상기에 나타낸 방정식 3에 실험적 경화 시간(18) 및 경화 온도(16)를 적용함으로써 얻어졌다. 개방 박스는 적용된 중합체의 매우 높은 적용량에서의 실험에 상응하며, 여기서 Гa는 > 0.4 meg/g 또는 동등하게 건조 펄프 1 미터톤 당 첨가된 PEMA > 25 kg이었다. 폐쇄 박스는 Гa 값이 0.4 meg/g 이하였던 실험에 상응한다. 도 10에서의 데이터 포인트에 핏팅된 파선 직선은 습윤 인장 지수와 베타 감마 곱 사이의 멱법칙 관계를 시사한다. 경험적 핏팅선은 하기 방정식 4에 의해 계산되었으며, 여기서 WTI는 습윤 인장 지수를 나타내고, 여기서 b = 0.6, 및 a = 70 Nm/g이다. 도 10에서의 수평선은 WTI = 3 Nm/g인 경우를 나타낸다. 고용량 결과 (즉, 개방 박스) 대부분은 멱법칙선 아래로 떨어졌다. 도 10에서의 멱 법칙 선은 고정 수율이 매우 높고 Г < 0.4 meq/g인 조건 하에서의 습윤 인장 지수 대 베타 감마 곱에 핏팅된다. 도 10은 멱 법칙 곡선과 3 Nm/g 수평선의 교차점에 상응하는 3 Nm/g의 습윤 인장 지수에 상응하는 βГa3 = 0.052 meq/g을 산출한다. 이 βГa3 값은 보다 큰 규모의 처리 시나리오에서 경화 조건 선택에 대한 디자인 도구로서 사용될 수 있다. 상응하는 βГa2 값은 0.0027 meq/g이고, 이는 보다 보존적인 디자인 표적을 반영하며, 여기서 βГa2는 2 Nm/g의 습윤 인장 지수에 상응하는 βГa 값을 나타낸다.
방정식 4.
Figure pct00005
도 11을 참조하며, 이는 하기 세 가지 경우에 대한 습윤 인장 지수 대 βГa를 비교한 것이다: 고분자량 중합체를 갖는 강한 펄프 (Y축에 근접하는 파선, 표백된 연질목재 펄프 + H-PEMA), 저분자량 중합체를 갖는 강한 펄프 (원, 표백된 연질목재 펄프 + L-PEMA), 및 고분자량 중합체를 갖는 보다 약한 펄프 (다이아몬드, 표백된 경질목재 펄프 + H-PEMA). 세 가지 조합 모두 각각 기울기가 0.6인 멱 법칙 거동을 나타낸다. 그러나, 보다 약한 조합은 우측으로 이동하여, 보다 높은 βГa2 및 βГa3 값을 제공한다. 중합체와 기판의 각각의 새로운 조합에 대해 도 10 및 11에 상응하는 도를 생성하기 위해 실험실 핸드시트 연구를 수행할 것이 권고되며, 따라서 특정 중합체와 기판 조합에 대해 βГa2 및/또는 βГa3 값이 결정될 수 있다. 하기 표는 도 11에 대한 이들 값을 요약한 것이다.
표 1
Figure pct00006
Eq. 4에 대한 멱 법칙 계수 및 상응하는 리펄핑성은 βГa2를 제한하여, 습윤 인장 지수 = 2 Nm/g 및 도 11에 플롯팅된 멱 법칙 선으로부터 추출된 3 Nm/g에 대한 βГa3을 제공한다.
본 개시내용이 그의 특정 실시양태에 대해 기재되었지만, 다수의 다른 형태 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것임이 분명하다. 본 출원에 기재된 공정 및 생성물은 일반적으로, 본 개시내용의 진정한 범위 내에 있는 이러한 모든 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 리그노셀룰로스;
    리그노셀룰로스에 고정되어 처리된 기판을 형성하는 중합체
    를 포함하며, 여기서 중합체는 숙신산 무수물 모이어티와 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 숙신 모이어티(succinic moiety)를 포함하고, 처리된 기판은 약 3 뉴턴 미터/그램 이하의 습윤 인장 지수를 갖는 것인, 처리된 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체가 말레산 무수물, 말레산 또는 이들의 조합과 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판 술폰산, 디알릴디메틸암모늄 염, 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄 염, 아크릴로일에틸 디메틸아민, 에타크릴로일에틸트리메틸 암모늄 염, 에타크릴로일에틸 디메틸아민, 메타크릴로일에틸 트리메틸 암모늄 염, 메타크릴로일에틸 디메틸아민, 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 염, 아크릴아미도프로필 디메틸아민, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 염, 메타크릴아미도프로필 디메틸아민, 비닐포름아미드, 비닐아민, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 비닐포름아미드, 에틸렌, 메틸 비닐 에테르, 옥타데센, 스티렌, 이소부틸렌, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체의 공중합체를 포함하는 것인, 처리된 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    중합체가 폴리(에틸렌-co-말레산), 폴리(부타디엔-co-말레산), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 처리된 기판.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 말레산 또는 말레산 무수물로부터 형성된 단독중합체인, 처리된 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    고정된 감마 (Γf) 값이, 건조 처리된 기판 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량으로 측정된, 처리된 기판에 고정된 중합체의 양을 나타내고, 여기서 Γf 값은 건조 처리된 기판 1 그램 당 적어도 약 0.001 밀리당량인, 처리된 기판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    목재 펄프를 포함하는 처리된 기판.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    크라프트 펄프를 포함하는 처리된 기판.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 약 2 내지 약 10,000 킬로달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 처리된 기판.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 기판의 습윤 인장 지수가 약 2 뉴턴 미터/그램 이하인, 처리된 기판.
  10. 중합체 성분을 미처리 기판에 적용하여 중합체 기판 조합을 형성하는 단계로서, 여기서 미처리 기판은 리그노셀룰로스를 포함하고, 중합체 성분은, 숙신산 무수물 모이어티와 숙신산 모이어티 사이에서 가역적으로 변할 수 있는 숙신 모이어티를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 단계;
    중합체 기판 조합을 경화 시간 동안 약 100℃ 이상의 경화 온도로 가열함으로써 중합체를 미처리 기판에 고정시켜 처리된 기판을 형성하는 단계; 및
    처리된 기판의 습윤 인장 지수가 약 3 뉴턴 미터/그램 이하일 때, 및 처리된 기판의 고정된 감마 (Γf) 값이 건조 처리된 기판 1 그램 당 약 0.001 밀리당량 이상일 때 중합체 기판 조합의 가열을 종결하는 단계로서, 여기서 Γf 값은 건조 처리된 기판 1 그램 당 중합체의 적정가능 카르복실 기의 밀리당량으로 측정된, 처리된 기판에 고정된 중합체의 양을 나타내는 것인 단계
    를 포함하는, 처리된 기판을 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    중합체 기판 조합의 pH를 약 2 내지 약 5로 조정하는 단계
    를 추가로 포함하며,
    여기서 미처리 기판에 대한 중합체의 고정은 중합체 성분 및 미처리 기판을 경화 온도로 가열하는 것을 포함하고, 여기서 경화 온도는 약 150℃ 이상인
    방법.
  12. 제10항에 있어서,
    처리된 기판의 베타 감마 곱 (βΓa)이 처리된 기판의 3 뉴턴 미터/그램의 습윤 인장 지수에 상응하는 베타 감마 곱 (βΓa3) 이하일 때 처리된 기판의 가열을 종결하고, 여기서 베타 (β)는 중합체의 총 숙신산 무수물 모이어티를 중합체의 총 숙신 모이어티로 나눈 것이며, 처리된 기판의 적용된 감마 (Γa)는 건조 처리된 기판 1 그램 당 미처리 기판에 첨가된 중합체의 밀리당량의 양인 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    가열의 종결이, 습윤 인장 지수가 약 2 뉴턴 미터/그램 이하인 처리된 기판의 생성을 포함하는 것인 방법.
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