KR20230131032A - Composite ionic structure for gel polyelectrolyte, composition for gel polyelectrolyte, and gel polyelectrolyte with nano-canyon structure - Google Patents

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KR20230131032A KR1020220028402A KR20220028402A KR20230131032A KR 20230131032 A KR20230131032 A KR 20230131032A KR 1020220028402 A KR1020220028402 A KR 1020220028402A KR 20220028402 A KR20220028402 A KR 20220028402A KR 20230131032 A KR20230131032 A KR 20230131032A
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이다운
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Abstract

겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체, 겔 고분자 전해질용 조성물 및 나노-캐니언 구조 겔 고분자 전해질에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 겔 고분자전해질용 복합 이온 구조체는 몰 비로 대략 1:1:1로 배합된 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하며, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물은 UV 경화형 단위체와 광 개시제 합계 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함한다. 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 UV 중합체 매트릭스 및 상기 복합 이온 구조체를 포함하며, 겔 상태이며, 나노-캐니언 표면 구조를 갖는다.Disclosed are a complex ionic structure for a gel polymer electrolyte, a composition for a gel polymer electrolyte, and a nano-canyon structure gel polymer electrolyte.
The complex ionic structure for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an alkali salt, a plasticizer, and an ionic liquid mixed in a molar ratio of approximately 1:1:1, and the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention contains a UV-curable unit and light. It contains a total of 25 to 35% by weight of the initiator and 65 to 75% by weight of the complex ion structure. The gel polymer electrolyte according to the present invention includes a UV polymer matrix and the complex ion structure, is in a gel state, and has a nano-canyon surface structure.

Description

겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체, 겔 고분자 전해질용 조성물 및 나노-캐니언 구조 겔 고분자 전해질 {COMPOSITE IONIC STRUCTURE FOR GEL POLYELECTROLYTE, COMPOSITION FOR GEL POLYELECTROLYTE, AND GEL POLYELECTROLYTE WITH NANO-CANYON STRUCTURE}Complex ion structure for gel polymer electrolyte, composition for gel polymer electrolyte and nano-canyon structure gel polymer electrolyte {COMPOSITE IONIC STRUCTURE FOR GEL POLYELECTROLYTE, COMPOSITION FOR GEL POLYELECTROLYTE, AND GEL POLYELECTROLYTE WITH NANO-CANYON STRUCTURE}

본 발명은 고전도도 확보를 위한 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체에 관한 것이다. The present invention relates to a complex ionic structure for gel polymer electrolyte to ensure high conductivity.

또한, 본 발명은 상기 복합 이온 구조체를 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물에 관한 것이다. Additionally, the present invention relates to a composition for a gel polymer electrolyte containing the complex ionic structure.

또한, 본 발명은 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 겔 고분자 전해질에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a gel polymer electrolyte having a nano-canyon surface structure.

이차전지는 일반적으로 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 전기적 에너지로 작동하는 장치에 전원을 공급하고, 외부 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 충전할 수 있는 전지로 정의된다. 이러한 이차전지는 양극, 음극, 그리고 이들 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 전해질은 그 상태에 따라 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질로 구분될 수 있다. Secondary batteries are generally defined as batteries that convert chemical energy into electrical energy, supply power to devices that operate with electrical energy, and can be charged by converting electrical energy into chemical energy by receiving external power. These secondary batteries include an anode, a cathode, and an electrolyte disposed between them. Electrolytes can be classified into liquid electrolytes, solid electrolytes, and gel electrolytes depending on their state.

현재까지는 높은 전기적 성능에 기인하여 액체 전해질이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 액체 전해질은 낮은 안정성과 전해질 누설에 따른 높은 누설 전류를 나타내는 문제점을 가지고 있다.To date, liquid electrolytes are most widely used due to their high electrical performance. However, liquid electrolytes have problems of low stability and high leakage current due to electrolyte leakage.

고체 전해질은 액체 전해질의 대표적인 결점인 낮은 안정성과 전해질 누수 등을 개선하기 위해 개발되었다. 고체 전해질은 통상적으로 고분자 물질과 고전도성 이온성 액체를 혼합하고, 고분자 물질들을 중합 반응시켜 제조된다. 제조된 고체 전해질은 높은 기계적인 강점을 가지며 액체 전해질 대비 준수한 전기적인 특성을 갖는다. 특히, 고체 전해질이 갖는 높은 안정성을 통해 기존 배터리의 폭발 등의 위험에 대한 가능성을 현저히 낮출 수 있다. Solid electrolytes were developed to improve the typical drawbacks of liquid electrolytes, such as low stability and electrolyte leakage. Solid electrolytes are typically manufactured by mixing a polymer material and a highly conductive ionic liquid and polymerizing the polymer materials. The prepared solid electrolyte has high mechanical strength and excellent electrical properties compared to the liquid electrolyte. In particular, the high stability of solid electrolytes can significantly reduce the possibility of risks such as explosion of existing batteries.

고체 전해질은 그 구성 성분의 종류에 따라 고분자 기반의 유기계 고체 전해질과 황화물 또는 산화물과 같은 물기물 기반의 무기계 고체 전해질로 구분될 수 있다. Solid electrolytes can be divided into organic solid electrolytes based on polymers and inorganic solid electrolytes based on water such as sulfides or oxides, depending on the type of their constituents.

무기계 고체 전해질은 전반적으로 높은 전기적인 특성을 지닐 수 있지만 각기 다른 단점으로 인해 높은 안정성과 높은 성능을 동시에 달성하기는 어려운 문제점이 있다. 예를 들어 황화계 고체 전해질의 경우, 제조과정에서 표면 접합 과정에서 발생할 수 있는 불순물로 인한 표면 저항 문제, 대기 노출 시의 높은 반응성과 같은 문제점이 있다. 다른 예로, 산화계 고체 전해질의 경우, 고온 공정이 필수적인 과정이므로 플라스틱이나 박막 유리 등 저온 공정을 요구하는 경우에 적용이 어려우며, 상대적으로 높은 표면 저항으로 인해 전기적 성능 향상이 어려운 문제점이 있다. Inorganic solid electrolytes can have high overall electrical properties, but due to their different disadvantages, it is difficult to achieve both high stability and high performance at the same time. For example, in the case of sulfide-based solid electrolytes, there are problems such as surface resistance problems due to impurities that may occur during surface bonding during the manufacturing process and high reactivity when exposed to the atmosphere. As another example, in the case of oxidation-based solid electrolytes, a high-temperature process is essential, so it is difficult to apply in cases that require a low-temperature process, such as plastic or thin film glass, and there is a problem in improving electrical performance due to relatively high surface resistance.

고분자 기반 유기계 전해질은 전반적으로 높은 유연성과 낮은 제조 비용, 낮은 표면 저항, 우수한 생산성 등 많은 장점을 갖는다. 하지만, 완전 고체형 고분자 전해질의 경우, 전해질 내 이온들의 함량이 상대적으로 떨어져 낮은 이온전도도를 갖는다는 문제가 있다. Polymer-based organic electrolytes have many advantages, including overall high flexibility, low manufacturing cost, low surface resistance, and excellent productivity. However, in the case of a completely solid polymer electrolyte, there is a problem in that the content of ions in the electrolyte is relatively low, resulting in low ionic conductivity.

이러한 완전 고체형 고분자 전해질의 낮은 이온전도도 문제를 해결하기 위해 이온 물질들의 함량을 상대적으로 높인 겔형 고분자 전해질이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 1). To solve the problem of low ionic conductivity of these all-solid polymer electrolytes, a gel-type polymer electrolyte with a relatively high content of ionic substances has been proposed (for example, Patent Document 1).

그러나, 겔형 고분자 전해질의 경우, 아직까지 기계적 안정성이 상대적으로 낮고, 환경 안정성이 좋지 못한 문제점을 갖는다. However, in the case of gel-type polymer electrolytes, mechanical stability is still relatively low and environmental stability is poor.

공개특허공보 제10-2008-0063201호(2008.07.03. 공개)Public Patent Publication No. 10-2008-0063201 (published on July 3, 2008)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 본 발명은 고전도도 확보를 위한 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체를 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a complex ionic structure for a gel polymer electrolyte to ensure high conductivity.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 복합 이온 구조체와 UV 경화성 고분자 물질을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물을 제공하는 것이다. In addition, the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for a gel polymer electrolyte containing the complex ionic structure and a UV curable polymer material.

또한, 본 발명은 나노 사이즈의 협곡과 같은 표면 구조, 즉 나노-캐니언 표면 구조를 가진, 우수한 유연성과 이온전도성을 갖는 나노-캐니언 구조 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a nano-canyon structure gel polymer electrolyte having a nano-sized canyon-like surface structure, that is, a nano-canyon surface structure, and excellent flexibility and ionic conductivity.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the complex ionic structure for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention is characterized by including an alkaline salt, a plasticizer, and an ionic liquid.

상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함할 수 있다. The complex ionic structure may include the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.

상기 알카리염은 리튬 또는 나트륨을 함유할 수 있다. The alkaline salt may contain lithium or sodium.

상기 알카리염은 Li-TFSI (lithium　bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬보로플루오라이드 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플루오로네탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬아르세닐헥사플루오라이드 (LiAsF6) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The alkaline salts include Li-TFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoronethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium arsenylhexafluoride (LiAsF 6 ).

상기 가소제는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), PEGDME (poly(ethylene glycol) dimethyl ether) 및 PEGDL (poly(ethylene glycol) dilaurate), 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.The plasticizer may include one or more of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), and poly(ethylene glycol) dilaurate (PEGDL).

상기 이온성 액체는 EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 PYR14-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. The ionic liquid is EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1-Ethyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) and PYR14-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis( It may contain one or more types of fluorosulfonyl)imide).

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물은 수평균 분자량 1000 이하의 UV 경화형 단위체 및 광 개시제 및 복합 이온 구조체를 포함하고, 상기 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 UV 경화형 단위체와 광 개시제 합계 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a UV curable monomer with a number average molecular weight of 1000 or less, a photoinitiator, and a complex ionic structure, and the complex ionic structure includes an alkali salt, a plasticizer, and It is characterized by comprising an ionic liquid, a total of 25 to 35% by weight of the UV curable unit and photoinitiator, and 65 to 75% by weight of the complex ionic structure.

상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함할 수 있다.The complex ionic structure may include the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.

상기 UV 경화형 단위체 100 중량부에 대하여, 상기 광 개시제 30∼70중량부가 포함될 수 있다.Based on 100 parts by weight of the UV curable unit, 30 to 70 parts by weight of the photoinitiator may be included.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질은 UV 중합체 매트릭스 및 복합 이온 구조체를 포함하고, 상기 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하며, 겔 상태이며, 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a UV polymer matrix and a complex ionic structure, and the complex ionic structure includes an alkaline salt, a plasticizer, and an ionic liquid, and is in a gel state, It is characterized by having a nano-canyon surface structure.

상기 UV 중합체 매트릭스 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함할 수 있다. It may include 25 to 35% by weight of the UV polymer matrix and 65 to 75% by weight of the complex ion structure.

상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함할 수 있다.The complex ionic structure may include the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.

본 발명에 의하면, 복합 이온 구조체 및 UV 중합체 매트릭스의 도입을 통해 계층 구조의 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있다.According to the present invention, a gel polymer electrolyte having a hierarchical nano-canyon surface structure can be provided through the introduction of a complex ionic structure and a UV polymer matrix.

또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 UV 경화 방식을 통한 저비용, 고효율 생산이 가능하며, 마스크 등을 통한 선택적 경화가 가능하므로 복잡한 패턴 형태로도 구현이 가능하다. In addition, the gel polymer electrolyte according to the present invention can be produced at low cost and with high efficiency through a UV curing method, and can be selectively cured through a mask, etc., so it can be implemented in the form of a complex pattern.

또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 액체 전해질 대비 상당히 우수한 전도도 특성을 보유할 수 있으며, 높은 투명도 및 유연성을 확보 가능하며 기존 고분자 전해질로 구현이 힘든 구부림 특성까지 구현 가능하다.In addition, the gel polymer electrolyte according to the present invention can have significantly superior conductivity properties compared to liquid electrolytes, can secure high transparency and flexibility, and can even implement bending characteristics that are difficult to achieve with existing polymer electrolytes.

또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 넓은 범위의 온도에 대해 정상적인 작동이 가능해 극한의 온도 조건에서도 활용 가능하다. In addition, the gel polymer electrolyte according to the present invention can operate normally over a wide range of temperatures and can be used even under extreme temperature conditions.

또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 기존 전해질 시스템의 불에 대한 취약점을 효과적으로 개선할 수 있다.Additionally, the gel polymer electrolyte according to the present invention can effectively improve the vulnerability of existing electrolyte systems to fire.

본 발명에 따른 나노-캐니언 구조 겔 고분자 전해질은 이차전지, 에너지 하베스팅 소자, 에너지 저장 소자, 이들을 포함하는 제품과 같이, 고분자 전해질이 포함될 수 있는 다양한 부품이나 제품에 적용될 수 있다. The nano-canyon structure gel polymer electrolyte according to the present invention can be applied to various parts or products that may contain a polymer electrolyte, such as secondary batteries, energy harvesting devices, energy storage devices, and products containing these.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과는 아래의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the detailed description below.

도 1은 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체의 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 전기적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 전기적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 여러 종류의 재료들의 FTIR 분석 결과와, (b) 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 서로 다른 이온 구조체들을 포함하는 겔 고분자 전해질의 FTIR 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 투과도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 유전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 겔 고분자 전해질 샘플 1과 겔 고분자 전해질 샘플 5의 변형 능력 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 겔 고분자 전해질 샘플 1의 안정성 특징 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 겔 고분자 전해질 샘플 1의 환경 안정성 특징 분석 결과를 나타낸 것이다.
Figure 1 shows the results of evaluating the electrical properties of a gel polymer electrolyte according to the content of alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid.
Figures 2a to 2c show FE-SEM images of the gel polymer electrolyte according to the complex ionic structure content.
Figure 3 shows the results of evaluating the electrical properties of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ionic structure.
Figure 4 shows the results of TGA analysis of the gel polymer electrolyte according to the complex ion structure content.
Figure 5 shows the results of DSC analysis of the gel polymer electrolyte according to the complex ion structure content.
Figure 6 shows (a) the FTIR analysis results of various types of materials and (b) the FTIR analysis results of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ionic structure.
Figure 7 shows FTIR simulation results of gel polymer electrolytes containing different ionic structures.
Figure 8 shows the results of evaluating the permeability of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ion structure.
Figure 9 shows the results of evaluating the dielectric properties of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ion structure.
Figure 10 shows the deformation ability test results of gel polymer electrolyte sample 1 and gel polymer electrolyte sample 5.
Figure 11 shows the results of analysis of stability characteristics of gel polymer electrolyte sample 1.
Figure 12 shows the results of environmental stability characteristic analysis of gel polymer electrolyte sample 1.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장될 수 있다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms, but the present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and are within the scope of common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. The sizes and relative sizes of layers and regions in the drawings may be exaggerated for clarity of explanation.

요소 또는 층이 다른 소자 또는 "위" 또는 "상"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.When an element or layer is referred to as another element or “on” or “on” another element or layer, it includes not only the case where another element or layer is located, but also the case where another layer or other element is interposed. On the other hand, when an element is referred to as “directly on” or “directly on” it indicates that there is no intervening other element or layer. Additionally, when a component is described as being “connected,” “coupled,” or “connected” to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but there is no “connection” between each component. It should be understood that each component may be “interposed” or “connected,” “combined,” or “connected” through other components.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래", "하부", "위", "상부" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용 시, 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.Spatially relative terms such as “below,” “lower,” “above,” and “top” facilitate the correlation between one element or component and other elements or components, as shown in the drawing. It can be used to describe. Spatially relative terms should be understood as terms that include different directions of the element during use or operation in addition to the direction shown in the drawings. For example, if an element shown in the drawings is turned over, an element described as “below” another element may be placed “above” the other element. Accordingly, the illustrative term “down” may include both downward and upward directions.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 따라서 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.The terminology used herein is for the purpose of describing embodiments and is therefore not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprise” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components, steps, operations and/or elements. . Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체, 겔 고분자 전해질용 조성물 및 나노-캐니언 구조 겔 고분자 전해질에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, the complex ion structure for gel polymer electrolyte, the composition for gel polymer electrolyte, and the nano-canyon structure gel polymer electrolyte according to preferred embodiments of the present invention will be described in detail as follows.

본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함한다. The complex ionic structure for gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an alkaline salt, a plasticizer, and an ionic liquid.

상기 알카리염은 리튬 또는 나트륨을 함유할 수 있다. 상기 알카리염은 예를 들어, Li-TFSI (lithium　bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬보로플루오라이드 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플루오로네탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬아르세닐헥사플루오라이드 (LiAsF6) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The alkaline salt may contain lithium or sodium. The alkaline salts include, for example, Li-TFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), It may include one or more of lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoronethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium arsenylhexafluoride (LiAsF 6 ).

가소제는 리튬 이온염의 분산도 향상 및 이온 수송능력을 향상시키기 위한 것이다. 상기 가소제는 예를 들어, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), PEGDME (poly(ethylene glycol) dimethyl ether), PEGDL (poly(ethylene glycol) dilaurate) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.Plasticizers are used to improve the dispersion of lithium ion salts and improve ion transport ability. The plasticizer may include, for example, one or more of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), and poly(ethylene glycol) dilaurate (PEGDL).

이온성 액체는 고전도도 확보를 위한 물질로서, 예를 들어 EMIM+와 같은 양이온과 예를 들어 TFSI-와 같은 음이온 상태로 존재하는 액체 물질이다. 상기 이온성 액체는 예를 들어, EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 PYR14-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. Ionic liquid is a material for ensuring high conductivity, and is a liquid material that exists in the form of positive ions such as EMIM+ and negative ions such as TFSI-. The ionic liquid is, for example, EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1 -Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) and PYR14-FSI (1-Butyl-1) -methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) may be included.

상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함할 수 있다. The complex ionic structure may include the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.

상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.95∼1.05 : 0.95∼1.05 : 0.95∼1.05로 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 1 : 1 : 1로 포함한다. 알칼리염에 대하여 가소제의 함량이 지나치게 낮거나 높으면, 알칼리염의 양이온과 음이온의 효과적인 분산력 향상과 각 이온들의 수송 능력 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 알칼리염에 대하여 가소제 또는 이온성 액체의 함량이 지나치게 높거나 낮으면 제조되는 겔 고분자 전해질의 전기적 특성이 불충분할 수 있다. 이는 후술하는 도 1의 결과로부터 알 수 있다.The complex ionic structure preferably contains the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1. More preferably, the complex ionic structure includes the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.95 to 1.05:0.95 to 1.05:0.95 to 1.05. Most preferably, the complex ionic structure includes the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 1:1:1. If the content of the plasticizer for the alkaline salt is too low or high, it is difficult to expect effective improvement in the dispersion power of the cations and anions of the alkaline salt and improvement in the transport capacity of each ion. Additionally, if the content of the plasticizer or ionic liquid is too high or low relative to the alkaline salt, the electrical properties of the produced gel polymer electrolyte may be insufficient. This can be seen from the results in FIG. 1 described later.

본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체는 리튬염의 해리 과정을 통한 용매화(Solvation)로 이온 수송능력을 향상시키는데 기여하며, 고전도성 이온성 액체를 포함하여 겔 고분자 전해질의 근본적인 전도도 향상에 기여한다.The complex ionic structure for gel polymer electrolytes according to the present invention contributes to improving the ion transport ability through solvation through the dissociation process of lithium salts, and contributes to improving the fundamental conductivity of gel polymer electrolytes, including highly conductive ionic liquids. do.

본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물은 UV 경화형 단위체 및 광 개시제 및 복합 이온 구조체를 포함한다.A composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a UV curable unit, a photoinitiator, and a complex ionic structure.

상기 복합 이온 구조체는 전술한 바와 같이 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함한다.The complex ionic structure includes an alkali salt, a plasticizer, and an ionic liquid as described above.

UV 경화형 단위체는 광 개시제와 광 중합되어 광 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 것이다. UV 경화형 단위체는 예를 들어 수평균 분자량 1000 이하의 UV 경화형 아크릴계 폴리머나 올리고머 등이 될 수 있다. UV 경화형 단위체의 구체적인 예로, PEGDA((Poly(ethylene glycol) diacrylate; 수평균 분자량: 700) 및/또는 PEGMA(poly(ethylene glycol) monoacrylate)을 제시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 UV 경화형 아크릴계 폴리머나 올리고머 등이 이용될 수 있다. 및 The UV curable monomer is photopolymerized with a photoinitiator to form a photopolymer matrix. The UV-curable monomer may be, for example, a UV-curable acrylic polymer or oligomer with a number average molecular weight of 1000 or less. Specific examples of UV-curable monomers include PEGDA ((poly(ethylene glycol) diacrylate; number average molecular weight: 700) and/or PEGMA (poly(ethylene glycol) monoacrylate), but are not limited thereto, and include various UV-curable monomers. Acrylic polymers, oligomers, etc. can be used. And

이러한 UV 경화형 단위체를 이용하여 광 중합체 매트릭스를 형성하는 것은 우수한 제조 편의성, 쉬운 패터닝, 뛰어난 유연성, 높은 이온 포집 능력 등에 기여한다. Forming a photopolymer matrix using these UV-curable monomers contributes to excellent manufacturing convenience, easy patterning, excellent flexibility, and high ion trapping ability.

광 개시제는 UV 노광시 자유 라디칼을 발생시켜 UV 경화형 단위체의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 광 개시제의 예로, 하기 화학 구조식을 갖는 HOMPP를 제시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 다양한 광 개시제를 이용할 수 있다.The photoinitiator serves to initiate the polymerization reaction of the UV-curable monomer by generating free radicals upon UV exposure. An example of a photoinitiator may be HOMPP, which has the following chemical structure, but is not limited thereto, and various known photoinitiators may be used.

광 중합 과정은 예를 들어 다음과 같다. UV 경화형 단위체와 HOMPP가 UV 노광에 의해 자유 라디칼들을 형성하고, UV 경화형 단위체에 포함된 아크릴레이트와 가교 결합하여 고분자 사슬을 가진 중합체 매트릭스가 형성된다. The photopolymerization process is for example as follows. The UV-curable unit and HOMPP form free radicals through UV exposure, and are cross-linked with the acrylate contained in the UV-curable unit, forming a polymer matrix with polymer chains.

상기 UV 경화형 단위체와 광 개시제 합계 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는 복합 이온 구조체의 함량은 65∼70중량%이며, 가장 바람직하게는 70중량%이다. 용액 A와 복합 이온 구조체로 구성된 겔 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 복합 이온 구조체의 함량이 65중량% 미만일 경우, 일반적인 평면 형태에 가까운 전해질 표면 구조가 형성되거나 3차원 표면 구조가 형성되더라도 목표하는 나노-캐니언 표면 구조가 형성되지 않으므로, 고안정성 및 고전도도 효과를 얻기 어렵다. 반대로, 복합 이온 구조체의 함량이 75중량%를 초과하는 경우, 정상적인 경화 과정이 불가능해 고체 상태로의 형성이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.It contains a total of 25 to 35% by weight of the UV curable unit and photoinitiator and 65 to 75% by weight of the complex ionic structure. More preferably, the content of the complex ion structure is 65 to 70% by weight, and most preferably 70% by weight. In the gel polymer electrolyte composition composed of solution A and the complex ionic structure, when the content of the complex ionic structure is less than 65% by weight, the target nano-electrolyte surface structure is formed close to a general planar shape or even if a three-dimensional surface structure is formed. Since the canyon surface structure is not formed, it is difficult to obtain high stability and high conductivity effects. On the other hand, if the content of the complex ionic structure exceeds 75% by weight, a normal curing process may be impossible, which may lead to a problem in which the formation of the solid state does not proceed.

상기 UV 경화형 단위체 100 중량부에 대하여, 상기 광 개시제 30∼70중량부가 포함될 수 있다. 광 개시제의 함량이 너무 낮으면 광 중합 효율이 저하될 수 있고, 광 개시제의 함량이 너무 높으면 광 개시제가 다량 잔류하여 겔 고분자 전해질의 특성을 저하시킬 수 있다.Based on 100 parts by weight of the UV curable unit, 30 to 70 parts by weight of the photoinitiator may be included. If the photoinitiator content is too low, photopolymerization efficiency may decrease, and if the photoinitiator content is too high, a large amount of photoinitiator may remain and deteriorate the properties of the gel polymer electrolyte.

본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질은 UV 중합체 매트릭스 및 복합 이온 구조체를 포함하고, 상기 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함한다. The gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a UV polymer matrix and a complex ionic structure, and the complex ionic structure includes an alkaline salt, a plasticizer, and an ionic liquid.

본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질은 겔 상태이며, 약 10∼1000 ㎛ 두께의 필름 상태일 수 있다. The gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention is in a gel state and may be in a film state with a thickness of about 10 to 1000 ㎛.

본 발명의 실시예에 따른 겔 고분자 전해질은 나노-캐니언 표면 구조를 갖는다. 나노-캐니언 표면 구조는 도 2a 및 도 2c에서 확인할 수 있다. 나노-캐니언 표면 구조는 마치 협곡과 같이 좁고 깊은 골짜기 구조로서, 약 50∼200 nm의 폭과 약 100∼300nm 깊이를 갖는 오목부가 연속되는 구조로 정의될 수 있다. 고분자 매트릭스와 복합이온 구조체가 결합된 상부 돌출부과 이온구조체의 실질적 거동 채널 역할을 하는 오목부로 구성된 이중 구조는 우수한 기계적 안정성과 전기적 특성을 향상시키는 데에 효과적이다. 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 겔 고분자 전해질은 우수한 기계적 안정성과 전기적 특성을 향상시키는데 기여한다. The gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention has a nano-canyon surface structure. The nano-canyon surface structure can be seen in Figures 2a and 2c. The nano-canyon surface structure is a narrow and deep valley structure like a canyon, and can be defined as a continuous structure of concave portions with a width of about 50 to 200 nm and a depth of about 100 to 300 nm. The dual structure, which consists of an upper protrusion that combines a polymer matrix and a complex ionic structure and a concave portion that serves as a practical channel for the ionic structure, is effective in improving excellent mechanical stability and electrical properties. Gel polymer electrolytes with nano-canyon surface structures contribute to excellent mechanical stability and improved electrical properties.

상기 UV 중합체 매트릭스 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 복합 이온 구조체의 함량은 65∼70중량%이며, 가장 바람직하게는 70중량%이다. 이는 전술한 조성물의 성분들의 함량에 기인한다. 구체적으로, UV 중합체 매트릭스는 UV 경화형 단위체와 광 개시제의 합산 함량에 기인한다. 전술한 바와 같이 조성물에서 복합 이온 구조체의 함량이 65중량% 미만일 경우, 일반적인 평면 형태 또는 단순 3차원 구조의 전해질 표면 구조가 형성되어, 목표하는 나노-캐니언 표면 구조가 형성되지 않으며, 그에 따라 고안정성 및 고전도도 효과를 얻기 어렵다. 반대로, 복합 이온 구조체의 함량이 75중량%를 초과하는 경우, 정상적인 경화 과정이 불가능해 고체 상태로의 형성이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.It may include 25 to 35% by weight of the UV polymer matrix and 65 to 75% by weight of the complex ion structure. More preferably, the content of the complex ion structure is 65 to 70% by weight, and most preferably 70% by weight. This is due to the content of the components of the above-mentioned composition. Specifically, the UV polymer matrix results from the combined content of UV curable monomers and photoinitiator. As described above, when the content of the complex ion structure in the composition is less than 65% by weight, an electrolyte surface structure of a general planar shape or a simple three-dimensional structure is formed, and the target nano-canyon surface structure is not formed, and thus, high stability and it is difficult to obtain the high conductivity effect. On the other hand, if the content of the complex ionic structure exceeds 75% by weight, a normal curing process may be impossible, which may lead to a problem in which the formation of the solid state does not proceed.

상기와 같은 본 발명에 따른 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 겔 고분자 전해질은 슈퍼커패시터 전극이나 센서 전극 상에 형성될 수 있어, 환경 안정성이 우수한 고성능 소자 제작이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 겔 고분자 전해질은 또한 트랜지스터 등에서 사용되는 유전체를 대체하기 위한 물질로 사용해 고안정성 저전력 소모 소자로의 활용도 가능한 장점이 있다.The gel polymer electrolyte having the nano-canyon surface structure according to the present invention as described above can be formed on a supercapacitor electrode or sensor electrode, making it possible to manufacture a high-performance device with excellent environmental stability. In addition, the gel polymer electrolyte having a nano-canyon surface structure according to the present invention has the advantage of being able to be used as a high-stability, low-power consumption device by using it as a material to replace the dielectric used in transistors, etc.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way. Any information not described here can be technically inferred by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.

1. 샘플의 제조1. Preparation of samples

(1) 사용 재료(1) Materials used

실시예에서 사용된 재료와 그 화학식은 다음과 같다.The materials used in the examples and their chemical formulas are as follows.

알칼리염(리튬염) : Li-TFSIAlkaline salt (lithium salt): Li-TFSI

가소제 : TEGDMEPlasticizer: TEGDME

이온성 액체 : EMIM-TFSIIonic liquid: EMIM-TFSI

UV 경화형 단위체 : PEGDA (수평균 분자량: 700)UV curable monomer: PEGDA (number average molecular weight: 700)

광 개시제 : HOMPPPhotoinitiator: HOMPP

(2) 복합 이온 구조체의 제조(2) Preparation of complex ionic structure

다음과 같은 과정으로 복합 이온 구조체 샘플들을 제조하였다. Complex ionic structure samples were prepared through the following process.

먼저 리튬염으로 Li-TFSI와 가소제로 TEGDME를 표 1에 기재된 몰 비율로 혼합하였다.First, Li-TFSI as a lithium salt and TEGDME as a plasticizer were mixed at the molar ratio shown in Table 1.

이온성 액체로서 EMIM-TFSI를 표 1에 기재된 몰 비율로 혼합하여 복합 이온 구조체를 제조하였다. EMIM-TFSI as an ionic liquid was mixed at the molar ratio shown in Table 1 to prepare a complex ionic structure.

[표 1] (단위 : 몰)[Table 1] (Unit: mol)

(3) 겔 고분자 전해질용 조성물의 제조(3) Preparation of composition for gel polymer electrolyte

겔 고분자 전해질용 조성물은 다음과 같은 과정으로 제조하였다.The gel polymer electrolyte composition was prepared through the following process.

먼저, UV 경화형 단위체로서 PEGDA (수평균 분자량: 700)와 광 개시제로서 HOMPP를 중량비로 2 : 1로 혼합하고, Magnetic stirring을 통해 균질한 용액 A를 제조하였다. First, PEGDA (number average molecular weight: 700) as a UV curable monomer and HOMPP as a photoinitiator were mixed in a weight ratio of 2:1, and a homogeneous solution A was prepared through magnetic stirring.

용액 A와 복합 이온 구조체 샘플 1∼4를 중량비로 3 : 7 비율로 혼합하여 최종적인 이온 겔 조성물 샘플 1∼4를 제조하였다. (용액 A : 복합 이온 구조체 = 30 : 70).Solution A and complex ion structure samples 1 to 4 were mixed at a weight ratio of 3:7 to prepare final ion gel composition samples 1 to 4. (Solution A: complex ionic structure = 30:70).

또한, 용액 A와 복합 이온 구조체 샘플 1을 중량비로 100:0(샘플 5), 90:10(샘플 6), 70:30(샘플 7), 50:50(샘플 8), 40:60(샘플 9), 35:65(샘플 10) 및 20:80(샘플 11) 및 0:100(샘플 12) 비율로 혼합하여 최종적인 이온 겔 조성물 샘플 5∼12를 제조하였다.In addition, solution A and complex ionic structure sample 1 were mixed in weight ratios of 100:0 (sample 5), 90:10 (sample 6), 70:30 (sample 7), 50:50 (sample 8), and 40:60 (sample 9), the final ion gel composition samples 5 to 12 were prepared by mixing at a ratio of 35:65 (sample 10), 20:80 (sample 11), and 0:100 (sample 12).

(4) 겔 고분자 전해질의 제조(4) Preparation of gel polymer electrolyte

제조된 이온 겔 조성물 샘플 1∼9에 365nm 파장의 UV-light를 100mJ/cm2의 조사 강도로 약 2초 간 노광하여 PEGDA와 HOMPP를 광 중합 반응시켜, 약 500 ㎛ 두께의 필름 상태의 겔 고분자 전해질 샘플 1∼9을 제조하였다.The prepared ion gel composition samples 1 to 9 were exposed to UV-light with a wavelength of 365 nm for about 2 seconds at an irradiation intensity of 100 mJ/cm 2 to photopolymerize PEGDA and HOMPP, forming a gel polymer in the form of a film about 500 ㎛ thick. Electrolyte samples 1 to 9 were prepared.

참고로, PEGDA와 HOMPP의 광 중합 반응은 다음과 같은 원리로 진행된다.For reference, the photopolymerization reaction of PEGDA and HOMPP proceeds according to the following principle.

2. 특성 평가2. Characteristic evaluation

도 1은 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체의 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 전기적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the results of evaluating the electrical properties of a gel polymer electrolyte according to the content of alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid.

도 1을 참조하면, 겔 고분자 전해질 샘플 1∼4에 대하여 비정전용량(specific capacitance) 및 동상 전도도(In-phase conductivity)를 측정한 결과, 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체의 함량이 몰비로 1:1:1인 겔 고분자 샘플 1이 모든 주파수에서 전기적 성능이 가장 우수한 것을 볼 수 있다.Referring to Figure 1, as a result of measuring specific capacitance and in-phase conductivity for gel polymer electrolyte samples 1 to 4, the contents of alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid were found to be in a molar ratio of 1: It can be seen that the 1:1 gel polymer sample 1 has the best electrical performance at all frequencies.

따라서, 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체가 각각 실질적으로 동일한 몰비로 포함되는 것이 가장 바람직하다고 볼 수 있다. Therefore, it can be considered most preferable that the alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid are each included in substantially the same molar ratio.

도 2a 내지 도 2c는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.Figures 2a to 2c show FE-SEM images of the gel polymer electrolyte according to the complex ionic structure content.

도 2를 참조하면, UV 경화형 단위체가 포함된 용액 A와 복합 이온 구조체의 함량에 따라 제조되는 겔 고분자 전해질 샘플의 표면 프로파일이 상이한 것을 볼 수 있다. 구체적으로, 복합 이온 구조체가 포함되지 않은 겔 고분자 전해질 샘플 5의 경우 무정형의 거의 평평한 표면 프로파일을 나타낸다. 복합 이온 구조체의 함량이 증가하면서 겔 고분자 전해질 샘플의 표면은 입체화되며, 이는 복합 이온 구조체의 함량이 60중량%인 샘플 9, 복합 이온 구조체의 함량이 65중량%인 샘플 10, 복합 이온 구조체의 함량이 70중량%인 샘플 1에서 두드러지게 나타났다. Referring to Figure 2, it can be seen that the surface profiles of solution A containing UV-curable monomers and the gel polymer electrolyte sample prepared depending on the content of the complex ionic structure are different. Specifically, gel polymer electrolyte sample 5, which does not contain complex ionic structures, shows an amorphous and almost flat surface profile. As the content of the complex ionic structure increases, the surface of the gel polymer electrolyte sample becomes three-dimensional, which is shown in Sample 9 with a complex ionic structure content of 60% by weight, Sample 10 with a complex ionic structure content of 65% by weight, and the content of the complex ionic structure. This was noticeable in sample 1 at 70% by weight.

특히, 복합 이온 구조체의 함량이 70중량%인 시편 1(도 2a) 및 복합 이온 구조체의 함량이 65중량%인 시편 10(도 2c)의 경우, 나노-캐니언 구조의 표면 프로파일을 확인할 수 있다. 이에 반해, 복합 이온 구조체의 함량이 60중량%에 불과한 시편 9(도 2b)의 경우, 고분자 사슬의 스웰링 현상을 나타내었으나, 나노-캐니언 구조를 형성하지는 못하였다. 또한, 복합 이온 구조체의 함량이 80중량%인 시편 11 및 복합 이온 구조체의 함량이 100중량%인 시편 12의 경우, 경화가 불가능하였다.In particular, in the case of specimen 1 (FIG. 2a) with a complex ionic structure content of 70 wt% and specimen 10 (FIG. 2c) with a complex ionic structure content of 65 wt%, the surface profile of the nano-canyon structure can be confirmed. On the other hand, in the case of specimen 9 (FIG. 2b), in which the content of the complex ionic structure was only 60% by weight, the swelling phenomenon of the polymer chain was exhibited, but the nano-canyon structure was not formed. In addition, in the case of Sample 11, where the content of the complex ionic structure was 80% by weight, and Sample 12, where the content of the complex ionic structure was 100% by weight, curing was not possible.

한편, 복합 이온 구조체의 함량이 65중량%인 시편 10(도 2c)와 복합 이온 구조체의 함량이 70중량%인 시편 1(도 2a)을 비교하면, 복합 이온 구조체의 함량이 70중량%인 시편 1의 경우가 보다 명확한 3차원적 나노-캐니언 구조의 표면 프로파일을 나타내었는 바, 복합 이온 구조체의 함량이 70중량%인 것이 가장 바람직하다고 볼 수 있다.On the other hand, when comparing specimen 10 (FIG. 2c), which has a content of complex ionic structures of 65% by weight, and specimen 1 (FIG. 2a), which has a content of complex ionic structures of 70% by weight, the specimen with a content of complex ionic structures of 70% by weight is 70% by weight. Case 1 showed a clearer three-dimensional nano-canyon structure surface profile, so it can be considered most desirable that the content of the complex ion structure be 70% by weight.

도 3은 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 전기적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the results of evaluating the electrical properties of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ionic structure.

필름 상태의 겔 고분자 전해질 샘플들을 3전극 테스트 셀 (HS-3E TK Test cell, Wellcos)에 조립하고 LCR meter (E4980A, Keysight) 장비를 통해 전기적 특성을 측정 및 비교하였다.Film-like gel polymer electrolyte samples were assembled in a three-electrode test cell (HS-3E TK Test cell, Wellcos), and their electrical properties were measured and compared using an LCR meter (E4980A, Keysight).

도 3을 참조하면, 복합 이온 구조체 함량이 증가할수록 전기적 특성이 향상되는 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 3, it can be seen that the electrical properties improve as the complex ion structure content increases.

구체적으로, 동상 전도도 측정 결과, 복합 이온 구조체 함량이 70중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 1(TLE 70 wt%)의 경우, 103∼105 Hz의 주파수 구간에서 1.2 mS/cm의 동상 전기전도도를 나타내었다. Specifically, as a result of in-phase conductivity measurement, in the case of gel polymer electrolyte sample 1 (TLE 70 wt%) with a complex ionic structure content of 70 wt%, the in-phase electrical conductivity was 1.2 mS/cm in the frequency range of 10 3 to 10 5 Hz. indicated.

이에 반해, 복합 이온 구조체 함량이 10중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 6(TLE 10 wt%)의 경우, 103∼105 Hz의 주파수 구간에서 0.019 mS/cm의 동상 전기전도도를 나타내었으며, 복합 이온 구조체 함량이 30중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 7(TLE 30 wt%)의 경우, 103∼105 Hz의 주파수 구간에서 0.02 mS/cm의 동상 전기전도도를 나타내었으며, 복합 이온 구조체 함량이 50중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 8(TLE 50 wt%)의 경우, 103∼105 Hz의 주파수 구간에서 0.49 mS/cm의 동상 전기전도도를 나타내었다. On the other hand, in the case of gel polymer electrolyte sample 6 (TLE 10 wt%) with a complex ion structure content of 10 wt%, the in-phase electrical conductivity was 0.019 mS/cm in the frequency range of 10 3 to 10 5 Hz, and the complex ion In the case of gel polymer electrolyte sample 7 (TLE 30 wt%) with a structure content of 30 wt%, the in-phase electrical conductivity was 0.02 mS/cm in the frequency range of 10 3 to 10 5 Hz, and the complex ionic structure content was 50 wt%. % gel polymer electrolyte sample 8 (TLE 50 wt%) showed an in-phase electrical conductivity of 0.49 mS/cm in the frequency range of 10 3 to 10 5 Hz.

또한, 정전용량 측정에 있어서도 복합 이온 구조체 함량이 70중량%인 겔 고분자 전해질 샘플이 가장 높은 정전용량을 나타내었으며, 겔 고분자 전해질 내 복합 이온 구조체 함량이 감소할수록 정전용량이 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. In addition, in measuring capacitance, the gel polymer electrolyte sample with a complex ion structure content of 70% by weight showed the highest capacitance. It can be seen that the capacitance gradually decreases as the content of complex ion structures in the gel polymer electrolyte decreases. .

도 4는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the results of TGA analysis of the gel polymer electrolyte according to the complex ion structure content.

고분자 전해질의 열적 분해 특성을 평가하기 위한 열중량 분석 진행하였다.Thermogravimetric analysis was performed to evaluate the thermal decomposition characteristics of the polymer electrolyte.

도 4를 참조하면, LiTFSI와 EMIMTFSI, TLE 100 wt%인 리튬염, 이온성액체, 복합 이온구조체는 분해 시작 온도가 200℃ 이상으로, 고온 안정성이 비교적 우수하다고 할 수 있다. 이에 비해 순수한 PEGDA 고분자 사슬은 약 90℃에서부터 분해가 진행됨을 확인할 수 있어 열 안정성이 매우 낮다고 할 수 있다.Referring to Figure 4, LiTFSI, EMIMTFSI, and TLE 100 wt% lithium salt, ionic liquid, and complex ionic structure have a decomposition start temperature of 200°C or higher, which can be said to have relatively excellent high temperature stability. In comparison, the pure PEGDA polymer chain can be seen to decompose at about 90°C, so it can be said to have very low thermal stability.

PEGDA 고분자 대비 복합이온 구조체의 함량이 증가함에 따라 열분해 시작 온도가 더 높은 온도로 향상되는 결과, 그리고 복합이온구조체:PEGDA 고분자 중량비 = 70:30인 TLE 70 wt% 샘플의 약 110℃ 가량의 조건, 즉 고온 조건에서도 열안정성이 우수한 결과를 통해, 기존 고분자 전해질에서 문제가 되었던 낮은 열안정성이 효과적으로 개선되었음을 알 수 있다. As the content of the complex ionic structure increases compared to the PEGDA polymer, the pyrolysis start temperature improves to a higher temperature, and the condition of about 110°C for the TLE 70 wt% sample with the complex ionic structure:PEGDA polymer weight ratio = 70:30, In other words, it can be seen that the low thermal stability, which was a problem in existing polymer electrolytes, was effectively improved through the excellent thermal stability even under high temperature conditions.

도 5는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the results of DSC analysis of the gel polymer electrolyte according to the complex ion structure content.

도 5를 참조하면, 복합 이온 구조체 함량이 0중량%에서 70중량%로 증가할수록 유리전이온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 복합 이온 구조체 함량이 0중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 5(Near UV polymer)의 경우 223 K의 유리전이온도를 나타내었으며, 복합 이온 구조체 함량이 10중량%, 30중량%, 50중량%로 증가함에 따라 겔 고분자 전해질 샘플 6, 7, 8(GLE 10 wt%, GLE 30 wt%, GLE 50 wt%)의 유리전이온도는 219 K, 214 K, 212 K로 점차 낮아지며, 복합 이온 구조체 함량이 70중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 1(GLE 70 wt%)의 경우 210 K의 유리전이온도를 나타내었다. Referring to Figure 5, it can be seen that as the complex ion structure content increases from 0% by weight to 70% by weight, the glass transition temperature decreases. Specifically, gel polymer electrolyte sample 5 (Near UV polymer) with a complex ionic structure content of 0 wt% showed a glass transition temperature of 223 K, and complex ionic structure content of 10 wt%, 30 wt%, and 50 wt%. As increases, the glass transition temperature of gel polymer electrolyte samples 6, 7, and 8 (GLE 10 wt%, GLE 30 wt%, GLE 50 wt%) gradually decreases to 219 K, 214 K, and 212 K, and the complex ion structure content The 70 wt% gel polymer electrolyte sample 1 (GLE 70 wt%) showed a glass transition temperature of 210 K.

이를 통해 복합 이온 구조체 함량이 70중량%인 겔 고분자 전해질 샘플 1의 이온 수송능력 및 고분자 분절 운동 능력이 향상됨을 알 수 있다. Through this, it can be seen that the ion transport ability and polymer segment movement ability of gel polymer electrolyte sample 1 with a complex ion structure content of 70% by weight are improved.

도 6은 (a) 여러 종류의 재료들의 FTIR 분석 결과와, (b) 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows (a) the FTIR analysis results of various types of materials and (b) the FTIR analysis results of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ion structure.

도 6의 (a)를 참조하면, UV 경화형 단위체인 PEGDA의 투과도가 가장 낮았으며, 알칼리염(리튬염)인 Li-TFSI가 그 다음으로 낮은 투과도를 나타내었으며, 이온성 액체인 EMIM-TFSI가 그 다음으로 낮은 투과도를 나타내었다. 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체가 1:1:1로 혼합된 복합 이온 구조체가 그 다음으로 낮은 투과도를 나타내었다. 알칼리염, 가소제 및 이온성 액체가 1:1:1로 혼합된 복합 이온 구조체가 70중량%로 포함된 겔 고분자 전해질 샘플 1(P-TLE 70)은 가장 높은 투과도를 나타내었다. 도 6의 (a)에서 P-EMIMTFSI 70은 용액 A 30 중량%와 이온성 액체 70 중량%를 포함하는 겔 고분자 전해질 샘플 1을 의미하며, 이는 겔 고분자 전해질 샘플 1보다는 낮은 투과도를 나타내었다. Referring to Figure 6 (a), PEGDA, a UV curable unit, had the lowest transmittance, Li-TFSI, an alkali salt (lithium salt), had the next lowest transmittance, and EMIM-TFSI, an ionic liquid, had the lowest transmittance. Next, low transmittance was observed. The composite ionic structure, which was a 1:1:1 mixture of alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid, showed the next lowest permeability. Gel polymer electrolyte sample 1 (P-TLE 70), which contained 70% by weight of a complex ionic structure in which alkaline salt, plasticizer, and ionic liquid were mixed in a 1:1:1 ratio, showed the highest permeability. In Figure 6 (a), P-EMIMTFSI 70 refers to gel polymer electrolyte sample 1 containing 30% by weight of solution A and 70% by weight of ionic liquid, which showed lower permeability than gel polymer electrolyte sample 1.

또한, 도 6의 (a)를 참조하면, P-TLE 70 샘플의 경우 TLE, EMIM-TFSI, LiTFSI, PEGDA 샘플에서 확인할 수 있는 피크들이 모두 포함되어 있으며, 다른 피크가 없다는 정보를 통해 추가적인 잔존물 형성없이 모든 물질을 고루 포함하고 있는 상태로 전해질 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다. In addition, referring to (a) of Figure 6, the P-TLE 70 sample contains all the peaks that can be seen in the TLE, EMIM-TFSI, LiTFSI, and PEGDA samples, and the information that there are no other peaks indicates the formation of additional residues. It can be seen that it is possible to form an electrolyte in a state where all substances are evenly contained.

도 6의 (b)에서는 FTIR 분석을 통해 복합 이온 구조체 함량에 따른 이온 분산도를 평가하고자 하였다. In Figure 6(b), the ion dispersion degree according to the content of the complex ion structure was evaluated through FTIR analysis.

도 6의 (b)를 참조하면, 순수한 TLE 100 wt%의 경우, TFSI 음이온에서 비롯되는 CF3 벤딩 모드(bending mode), S-N 그룹 진동의 피크 진동수는 763 cm-1, 741 cm-1인데, 이 피크 진동수는 전해질 내 PEGDA 물질이 추가됨에 따라 더 낮은 진동수로 이동함을 확인할 수 있다. 피크 진동수가 낮은 진동수로 이동한다는 것은, 이온들 간의 속박 에너지가 감소하여, 이온들의 이동도 및 순수하게 전도도 측면에서 제일 크게 기여할 수 있는 자유 이온의 함량이 상대적으로 늘어난 것으로 이해할 수 있다. 즉, TLE 100 wt% 상태에서의 이온들은 서로 속박되어 있는, 이온 쌍 혹은 집합 이온 상태인데, PEGDA + TLE 과정을 거치면서 효과적인 분산 효과를 얻을 수 있고, 자유 이온 종의 함량 증가 효과를 얻을 수 있다.Referring to Figure 6 (b), in the case of pure TLE 100 wt%, the peak frequencies of CF 3 bending mode and SN group vibration originating from TFSI anions are 763 cm -1 and 741 cm -1 , It can be seen that this peak frequency moves to a lower frequency as the PEGDA material in the electrolyte is added. The fact that the peak frequency moves to a lower frequency can be understood as a decrease in the binding energy between ions, and a relative increase in the content of free ions, which can contribute the most in terms of the mobility of ions and pure conductivity. In other words, the ions in the TLE 100 wt% state are bound to each other, in the form of ion pairs or collective ions, and through the PEGDA + TLE process, an effective dispersion effect can be obtained and the effect of increasing the content of free ionic species can be obtained. .

도 7은 서로 다른 이온 구조체들을 포함하는 겔 고분자 전해질의 FTIR 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.Figure 7 shows FTIR simulation results of gel polymer electrolytes containing different ionic structures.

Gaussian 프로그램을 사용하여 각기 다른 이온 구조체(Li-TFSI 및 TEGDME(실시예), TFSI 애니언, Li-TFSI)의 DFT시뮬레이션을 진행하였으며 이를 통해 본 실시예의 이온 구조체인 Li-TFSI 및 TEGDME 혼합물의 분산도를 평가하였다. DFT simulation of different ionic structures (Li-TFSI and TEGDME (example), TFSI anion, Li-TFSI) was performed using the Gaussian program, and through this, the dispersion of the Li-TFSI and TEGDME mixture, which is the ionic structure of this example, was performed. degree was evaluated.

도 7의 참조하면, 본 실시예의 이온 구조체인 Li-TFSI 및 TEGDME 혼합물의 흡수도가 가장 높게 나타났다.Referring to FIG. 7, the ionic structure of this example, a mixture of Li-TFSI and TEGDME, showed the highest absorption.

또한, 도 7은 앞선 도 6의 (b) 그래프에 대한 증명 자료라 할 수 있다. 각각의 영역(SNS 스트레치, C-SO2-N 벤딩, SO2 벤딩)에 대해 이온 쌍 상태보다 자유 이온 상태인 TFSI 음이온에서 더 낮은 피크 진동수값을 확인할 수 있습니다. 이를 통해, 이온의 분산도 및 이동도가 향상된 결과를 알 수 있다.Additionally, FIG. 7 can be said to be proof material for the graph (b) in FIG. 6 above. For each region (SNS stretching, C-SO 2 -N bending, SO 2 bending), lower peak frequency values can be observed for the TFSI anion in the free ion state than in the ion pair state. Through this, it can be seen that the dispersion and mobility of ions are improved.

도 8은 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 투과도 평가 결과를 나타낸 것이다. Figure 8 shows the results of evaluating the permeability of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ion structure.

필름 상태에서의 투과도 분석을 위해 가시광선/자외선 분광계를 사용하여 투과도를 측정하였다. To analyze the transmittance in the film state, the transmittance was measured using a visible/ultraviolet spectrometer.

도 8을 참조하면, 복합 이온 구조체의 함량에 관계없이 모든 샘플들이 거의 유사한 가시광선 투과도를 나타낸 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that all samples showed almost similar visible light transmittance regardless of the content of the complex ion structure.

도 9는 복합 이온 구조체 함량에 따른 겔 고분자 전해질의 유전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.Figure 9 shows the results of evaluating the dielectric properties of the gel polymer electrolyte according to the content of the complex ion structure.

광대역 유전 분석 스펙트로미터를 통해 농도별 전해질의 유전특성을 분석하였다. The dielectric properties of electrolytes at different concentrations were analyzed using a broadband dielectric analysis spectrometer.

도 9를 참조하면, 복합 이온 구조체(TLE)의 함량이 증가할수록 비유전율이 증가하는 것을 볼 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the relative dielectric constant increases as the content of the complex ion structure (TLE) increases.

도 10은 겔 고분자 전해질 샘플 1과 겔 고분자 전해질 샘플 5의 변형 능력 테스트 결과를 나타낸 것이다.Figure 10 shows the deformation ability test results of gel polymer electrolyte sample 1 and gel polymer electrolyte sample 5.

도 10에서, 필름 상태에서 시료의 변형 안정성 테스트를 위해 굽힘 시험기를 통한 변형 테스트를 진행하였다. 굽힘 반경은 4 mm로 설정하여, 약 1300회 반복하였을 때의 저항 변화율을 측정 및 비교하였다.In Figure 10, a deformation test was performed using a bending tester to test the deformation stability of the sample in the film state. The bending radius was set to 4 mm, and the resistance change rate when repeated about 1300 times was measured and compared.

도 10을 참조하면, 겔 고분자 전해질 샘플 1(TLE 70 wt% IGPE)의 경우, 겔 고분자 전해질 샘플 5(PEGDA polymer)보다 상대적으로 낮은 R/Ro를 나타내어, 변형 안정성이 보다 우수한 것을 볼 수 있다. Referring to Figure 10, gel polymer electrolyte sample 1 (TLE 70 wt% IGPE) shows a relatively lower R/Ro than gel polymer electrolyte sample 5 (PEGDA polymer), showing better deformation stability.

도 11은 겔 고분자 전해질 샘플 1의 안정성 특징 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 11 shows the results of analysis of stability characteristics of gel polymer electrolyte sample 1.

필름 상태에서 토치를 사용해 불을 인가하고, 그 시간에 따라 필름의 연소 여부를 확인하며, 시간별로 소자의 정상 작동 여부를 확인하기 위해 전도도를 측정하였다. Fire was applied using a torch in the film state, combustion of the film was checked over time, and conductivity was measured over time to check whether the device was operating normally.

겔 고분자 전해질 샘플 1의 전도도는 LCR meter (E4980A, Keysight) 장비를 이용하여 측정하였다.The conductivity of gel polymer electrolyte sample 1 was measured using an LCR meter (E4980A, Keysight).

도 11을 참조하면, 약 30초의 인화 테스트에서 시간의 경과에 따라 전도도의 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 나노-캐니언 표면 구조 겔 고분자 전해질은 우수한 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 11, it can be seen that there is almost no change in conductivity over time in a printing test of about 30 seconds. Through this, it can be seen that the nano-canyon surface structure gel polymer electrolyte according to the present invention has excellent stability.

도 12는 겔 고분자 전해질 샘플 1의 환경 안정성 특징 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 12 shows the results of environmental stability characteristic analysis of gel polymer electrolyte sample 1.

환경 안정성 특징을 분석하기 위해, 겔 고분자 전해질 샘플 1을 대기 조건에 노출시킨 후, 하루 단위로 중량 변화 및 전도도 변화를 측정하였다. To analyze the environmental stability characteristics, the gel polymer electrolyte sample 1 was exposed to atmospheric conditions, and then the weight change and conductivity change were measured on a daily basis.

도 12를 참조하면, 시간의 변화(0일에서 30일)에 따라 중량 변화 및 전도도 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 나노-캐니언 표면 구조 겔 고분자 전해질은 우수한 환경 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 12, it can be seen that there is almost no change in weight or conductivity with change in time (0 to 30 days). Through this, it can be seen that the nano-canyon surface structure gel polymer electrolyte according to the present invention has excellent environmental stability.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the attached drawings, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various different forms, and can be manufactured in various forms by those skilled in the art. It will be understood by those who understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.

Claims (12)

알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체.
A complex ionic structure for a gel polymer electrolyte comprising an alkaline salt, a plasticizer, and an ionic liquid.
 제1항에 있어서,
상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체.
According to paragraph 1,
The complex ionic structure for a gel polymer electrolyte is characterized in that it contains the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1.
 제1항에 있어서,
상기 알카리염은 리튬 또는 나트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체.
According to paragraph 1,
The alkaline salt is a complex ionic structure for a gel polymer electrolyte, characterized in that it contains lithium or sodium.
 제1항에 있어서,
상기 알카리염은 Li-TFSI (lithium　bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬보로플루오라이드 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플루오로네탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬아르세닐헥사플루오라이드 (LiAsF6) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 복합 이온 구조체.
According to paragraph 1,
The alkaline salts include Li-TFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoronethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium arsenylhexafluoride (LiAsF 6 ). A complex ionic structure for a gel polymer electrolyte, characterized in that it contains one or more of the following.
 제1항에 있어서,
상기 가소제는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), PEGDME (poly(ethylene glycol) dimethyl ether) 및 PEGDL (poly(ethylene glycol) dilaurate) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 구조체.
According to paragraph 1,
The plasticizer is a complex ionic structure, characterized in that it includes one or more of TEGDME (tetraethylene glycol dimethyl ether), PEGDME (poly(ethylene glycol) dimethyl ether), and PEGDL (poly(ethylene glycol) dilaurate).
 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 PYR14-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 구조체.
According to paragraph 1,
The ionic liquid is EMIM-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMIM-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-BF4 (1-Ethyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM-BF4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-FSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) and PYR14-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis( A complex ionic structure characterized by containing one or more types of fluorosulfonyl)imide).
 수평균 분자량 1000 이하의 UV 경화형 단위체 및 광 개시제 및 복합 이온 구조체를 포함하고,
상기 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하고,
상기 UV 경화형 단위체와 광 개시제 합계 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
Contains a UV curable monomer with a number average molecular weight of 1000 or less, a photoinitiator, and a complex ionic structure,
The complex ionic structure includes an alkali salt, a plasticizer, and an ionic liquid,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising a total of 25 to 35% by weight of the UV curable unit and photoinitiator and 65 to 75% by weight of the complex ionic structure.
 제7항에 있어서,
상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
In clause 7,
A composition for a gel polymer electrolyte, wherein the complex ionic structure includes the alkaline salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.
 제7항에 있어서,
상기 UV 경화형 단위체 100 중량부에 대하여, 상기 광 개시제 30∼70중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
In clause 7,
A composition for a gel polymer electrolyte, characterized in that it contains 30 to 70 parts by weight of the photoinitiator based on 100 parts by weight of the UV curable unit.
 UV 중합체 매트릭스 및 복합 이온 구조체를 포함하고,
상기 복합 이온 구조체는 알카리염, 가소제 및 이온성 액체를 포함하며,
겔 상태이며, 나노-캐니언 표면 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.
comprising a UV polymer matrix and a complex ionic structure,
The complex ionic structure includes an alkali salt, a plasticizer, and an ionic liquid,
A gel polymer electrolyte that is in a gel state and has a nano-canyon surface structure.
 제10항에 있어서,
상기 UV 중합체 매트릭스 25∼35중량% 및 상기 복합 이온 구조체 65∼75중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.
According to clause 10,
A gel polymer electrolyte comprising 25 to 35% by weight of the UV polymer matrix and 65 to 75% by weight of the complex ionic structure.
 제10항에 있어서,
상기 복합 이온 구조체는 상기 알칼리염, 상기 가소제 및 상기 이온성 액체를 몰 비로 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질.According to clause 10,
The complex ionic structure is a gel polymer electrolyte characterized in that it contains the alkali salt, the plasticizer, and the ionic liquid in a molar ratio of 0.9 to 1.1:0.9 to 1.1:0.9 to 1.1.
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