KR20230129412A - Adhesive compositions, adhesives for electronic components and adhesives for portable electronic devices - Google Patents
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Abstract
본 발명의 접착제 조성물은, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 수지 (A)와, 이소시아네이트기를 갖고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 습기 경화성 수지(B)를 포함한다.The adhesive composition of the present invention includes a moisture-curable resin (A) having at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton, and having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group, and having an isocyanate group and also having a (meth)acryloyl group. It includes a moisture-curable resin (B) that does not have a diary.
Description
본 발명은, 접착제 조성물, 전자 부품용 접착제 및 휴대 전자 기기용 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to adhesive compositions, adhesives for electronic components, and adhesives for portable electronic devices.
종래, 외부의 습기에 의해 경화되는 습기 경화성 수지를 함유하는 습기 경화형 접착제가 널리 사용되고 있다. 습기 경화형 접착제로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 특정의 구조를 갖는 폴리카보네이트 디올을 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트기/수산기가 몰비로 1.3~3.5가 되도록 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 주성분으로 하는 습기 경화형 접착제가 나타나 있다.Conventionally, moisture-curable adhesives containing a moisture-curable resin that hardens by external moisture have been widely used. As a moisture-curing adhesive, for example, in Patent Document 1, an isocyanate group terminal obtained by reacting a polyol containing polycarbonate diol with a specific structure and a polyisocyanate compound so that the isocyanate group/hydroxyl group molar ratio is 1.3 to 3.5. A moisture-curing adhesive containing prepolymer as the main ingredient is presented.
특허문헌 1에 나타나는 습기 경화형 접착제는, 의료 용도에 사용 가능하고, 내한(耐汗) 열화성 및 내가수분해성이 우수하며, 유연성을 높게 할 수 있고, 특히 땀의 성분중 하나인 고급 지방산에 대한 내열화성이 우수한 것이 나타나 있다.The moisture-curing adhesive shown in Patent Document 1 can be used for medical purposes, has excellent cold resistance and hydrolysis resistance, can increase flexibility, and is especially effective against high fatty acids, which are one of the components of sweat. It is shown that the thermal resistance is excellent.
습기 경화형 접착제는, 최근, 다양한 용도로의 사용이 검토되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 표시 장치나 반도체 칩 등의 전자 기기 용도에 사용되는 것도 검토되고 있다.Moisture-curing adhesives have recently been examined for use in various applications. For example, as disclosed in Patent Document 2, their use in electronic devices such as display devices and semiconductor chips is also being considered.
그런데, 최근, 전자 기기로서는, 스마트 폰 등의 휴대 전화, 타블렛형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되고 있다. 또, 휴대 전자 기기로서, 웨어러블 단말도 보급되고 있다. 스마트 폰, 웨어러블 단말 등의 휴대 전자 기기는, 피부와의 접촉 시간이 길다. 따라서, 휴대 전자 기기에 사용되는 접착제는, 피지, 땀, 또한 화장품이나 자외선 차단제 등의 스킨 케어 상품에 포함되는 화학 약품 등에 접촉하는 경우가 많아, 내유성(耐油性)이 요구되는 경우가 있다.However, in recent years, portable electronic devices such as mobile phones such as smart phones and tablet-type personal computers have become widely used as electronic devices. Additionally, wearable terminals are also becoming popular as portable electronic devices. Portable electronic devices such as smartphones and wearable terminals have a long contact time with the skin. Therefore, adhesives used in portable electronic devices often come into contact with sebum, sweat, and chemicals contained in skin care products such as cosmetics and sunscreens, and oil resistance is sometimes required.
또, 휴대 전자 기기는, 사용 시에 낙하하는 경우가 많기 때문에, 휴대 전자 기기에 사용되는 접착제는, 낙하 시에 부품이 탈락하지 않도록 높은 내충격성이 요구되는 경우가 많다.Additionally, since portable electronic devices often fall during use, adhesives used in portable electronic devices are often required to have high impact resistance to prevent components from falling off when dropped.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 습기 경화성 수지에 사용되는 폴리올에, 폴리카보네이트 등의 특정의 구조를 갖는 것을 사용함으로써, 일정한 내유성을 확보할 수 있다. 그러나, 종래의 습기 경화형 접착제로는, 내유성을 확보하면서, 높은 충격성을 확보하는 것은 어렵다.For example, as described in Patent Document 1, a certain oil resistance can be ensured by using a polyol used in a moisture-curable resin having a specific structure such as polycarbonate. However, with conventional moisture-curing adhesives, it is difficult to ensure high impact resistance while ensuring oil resistance.
그래서, 본 발명은, 습기 경화성을 갖는 접착제 조성물에 있어서, 높은 내유성과 높은 내충격성의 양립을 도모하는 것을 과제로 한다.Therefore, the present invention aims to achieve both high oil resistance and high impact resistance in an adhesive composition having moisture curability.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특성의 구조를 갖는 적어도 2종의 습기 경화성 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[26]을 제공한다.As a result of intensive study, the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using at least two types of moisture-curable resins having characteristic structures, and have completed the present invention described below. That is, the present invention provides the following [1] to [26].
[1] 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 수지 (A)와,[1] A moisture-curable resin (A) having at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton, and also having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group,
이소시아네이트기를 갖고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 습기 경화성 수지 (B)를 포함하는, 접착제 조성물.An adhesive composition comprising a moisture-curable resin (B) having an isocyanate group and no (meth)acryloyl group.
[2] 상기 습기 경화성 수지 (B)가, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는, 상기 [1]에 기재된 접착제 조성물.[2] The adhesive composition according to [1], wherein the moisture-curable resin (B) has at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton.
[3] 상기 습기 경화성 수지 (B)가 폴리카보네이트 골격을 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.[3] The adhesive composition according to [1] or [2] above, wherein the moisture-curable resin (B) has a polycarbonate skeleton.
[4] 상기 습기 경화성 수지 (B)가 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the moisture-curable resin (B) has isocyanate groups at both ends.
[5] 상기 습기 경화성 수지 (A)가 폴리카보네이트 골격을 갖는, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[5] The adhesive composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the moisture-curable resin (A) has a polycarbonate skeleton.
[6] 상기 습기 경화성 수지 (A)가 방향족 이소시아네이트기를 갖는, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[6] The adhesive composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the moisture-curable resin (A) has an aromatic isocyanate group.
[7] 이소시아네이트기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (C)를 더 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[7] The adhesive composition according to any one of [1] to [6] above, further comprising a radically polymerizable compound (C) not containing an isocyanate group.
[8] 상기 라디칼 중합성 화합물 (C)가, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 [7]에 기재된 접착제 조성물.[8] The radical polymerizable compound (C) described in [7] above contains at least one member selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having an aromatic ring and radically polymerizable compounds having an imide ring. Adhesive composition.
[9] 상기 라디칼 중합성 화합물 (C)가, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 접착제 조성물.[9] The adhesive composition according to [7] or [8] above, wherein the radically polymerizable compound (C) contains a compound having a (meth)acryloyl group.
[10] 상기 라디칼 중합성 화합물 (C)가, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 상기 [7]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[10] [7] to [9] above, wherein the radically polymerizable compound (C) contains a radically polymerizable compound other than a radically polymerizable compound having an aromatic ring and a radically polymerizable compound having an imide ring. The adhesive composition according to any one of the above.
[11] 상기 다른 라디칼 중합성 화합물이, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [10]에 기재된 접착제 조성물.[11] The adhesive composition according to [10], wherein the other radically polymerizable compound includes at least one selected from the group consisting of aliphatic urethane (meth)acrylate and (meth)acrylic acid ester compounds.
[12] 상기 라디칼 중합성 화합물 (C)의 함유량이, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 5질량부 이상 50질량부 이하인, 상기 [7]~[11] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[12] Any of the above [7] to [11], wherein the content of the radically polymerizable compound (C) is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the moisture curable resin and the radical polymerizable compound. The adhesive composition according to claim one.
[13] 추가로 광중합 개시제를 함유하는, 상기 [7]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[13] The adhesive composition according to any one of [7] to [12] above, further comprising a photopolymerization initiator.
[14] 상기 습기 경화성 수지 (A)가, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖고, 또한 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는, 상기 [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[14] The adhesive composition according to any one of [1] to [13] above, wherein the moisture-curable resin (A) has an isocyanate group at one end and a (meth)acryloyl group at one end.
[15] 상기 습기 경화성 수지 (A)가, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)인, 상기 [1]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[15] The adhesive composition according to any one of [1] to [14] above, wherein the moisture-curable resin (A) is a moisture-curable urethane resin (A1).
[16] 상기 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)이, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 것인, 상기 [15]에 기재된 접착제 조성물.[16] The adhesive composition according to [15], wherein the moisture-curable urethane resin (A1) is obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having a (meth)acryloyl group.
[17] 상기 습기 경화성 수지 (A)의 함유량이, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인, 상기 [1]~[16] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[17] Any one of [1] to [16] above, wherein the content of the moisture-curable resin (A) is 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound. The adhesive composition according to the clause.
[18] 상기 습기 경화성 수지 (B)가, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)인, 상기 [1]~[17] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[18] The adhesive composition according to any one of [1] to [17] above, wherein the moisture-curable resin (B) is a moisture-curable urethane resin (B1).
[19] 상기 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)이, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 것인, 상기 [18]에 기재된 접착제 조성물.[19] The adhesive composition according to [18], wherein the moisture-curable urethane resin (B1) is obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
[20] 상기 습기 경화성 수지 (B)의 함유량이, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 30질량부 이상 99.9질량부 이하인, 상기 [1]~[19] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[20] Any one of [1] to [19] above, wherein the content of the moisture-curable resin (B) is 30 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound. The adhesive composition according to the clause.
[21] 충전제를 더 함유하는, 상기 [1]~[20] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.[21] The adhesive composition according to any one of [1] to [20] above, further containing a filler.
[22] 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 전자 부품용 접착제.[22] An adhesive for electronic components comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [21] above.
[23] 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 휴대 전자 기기용 접착제.[23] An adhesive for portable electronic devices comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [21] above.
[24] 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화체.[24] A cured product of the adhesive composition according to any one of [1] to [21] above.
[25] 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 전자 부품에 대한 사용.[25] Use of the adhesive composition according to any one of [1] to [21] above for electronic components.
[26] 상기 [1]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 휴대 전자 기기에 대한 사용.[26] Use of the adhesive composition according to any one of [1] to [21] above for a portable electronic device.
본 발명에 의하면, 습기 경화성을 갖는 접착제 조성물에 있어서, 높은 내유성과 높은 내충격성의 양립을 도모할 수 있다.According to the present invention, in an adhesive composition having moisture curing properties, both high oil resistance and high impact resistance can be achieved.
도 1은, 접착력의 평가 방법을 나타내는 개략도이고, 도 1의 (a)가 평면도, 도 1의 (b)가 측면도이다.
도 2는, 내충격성의 평가 방법을 나타내는 개략 측면도이다.Fig. 1 is a schematic diagram showing a method for evaluating adhesive strength, where Fig. 1(a) is a top view and Fig. 1(b) is a side view.
Figure 2 is a schematic side view showing a method for evaluating impact resistance.
＜접착제 조성물＞ ＜Adhesive composition＞
본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지 (A)와 습기 경화성 수지 (B)를 함유한다.The adhesive composition of the present invention contains a moisture-curable resin (A) and a moisture-curable resin (B).
이하, 각 습기 경화성 수지에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, each moisture-curable resin is explained in detail.
[습기 경화성 수지 (A)] [Moisture curable resin (A)]
습기 경화성 수지 (A)는, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는다.The moisture-curable resin (A) has at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton, and also has an isocyanate group and a (meth)acryloyl group.
본 발명의 접착제 조성물은, 이상의 구조를 갖는 습기 경화성 수지 (A)를, 후술하는 구조를 갖는 습기 경화성 수지 (B)와 병용함으로써, 일정한 접착성을 확보하면서, 높은 내유성과 높은 내충격성의 양립을 도모할 수 있다. 또, 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지 (A) 및 습기 경화성 수지 (B)를 가짐으로써 습기 경화성을 갖고, 습기 경화형 접착제로서 사용할 수 있다.The adhesive composition of the present invention achieves both high oil resistance and high impact resistance while ensuring certain adhesiveness by using a moisture-curable resin (A) having the structure described above in combination with a moisture-curable resin (B) having a structure described later. can do. Additionally, the adhesive composition has moisture curing properties by having a moisture curing resin (A) and a moisture curing resin (B), and can be used as a moisture curing adhesive.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.In addition, in this specification, “(meth)acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group, and the same applies to other similar terms.
습기 경화성 수지 (A)는, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 한쪽을 가지면 되는데, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격을 둘 다 함유해도 된다. 또, 습기 경화성 수지 (A)는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지와, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지를 병용해도 된다.The moisture-curable resin (A) may have either a polycarbonate skeleton or a polyester skeleton in one molecule, but may also contain both a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton in one molecule. Additionally, the moisture-curable resin (A) may be a combination of a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton and a moisture-curable resin having a polyester skeleton.
습기 경화성 수지 (A)로서는, 유연성 등의 관점에서, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지를 사용해도 되지만, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지를 사용함으로써, 내유성이 향상되어, 유분에 접촉한 후에도, 접착력을 양호하게 유지하기 쉬워진다.As the moisture-curable resin (A), from the viewpoint of flexibility etc., a moisture-curable resin having a polyester skeleton may be used, but it is preferable to use a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton. By using a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton, oil resistance is improved, and it becomes easy to maintain good adhesion even after contact with oil.
습기 경화성 수지 (A)로서는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (A)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 상기와 같이 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (A)와 병용해도 된다. 습기 경화성 수지 (A)는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (A)를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (A)를 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상 100질량% 이하 함유하면 된다.As the moisture-curable resin (A), it is preferable to use the moisture-curable resin (A) having a polycarbonate skeleton alone, but it may be used in combination with the moisture-curable resin (A) having a polyester skeleton as described above. When the moisture-curable resin (A) contains the moisture-curable resin (A) having a polycarbonate skeleton, the moisture-curable resin (A) having a polycarbonate skeleton is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass. It can be contained in % or more and 100% by mass or less.
습기 경화성 수지 (A)에 있어서의 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격은, 후술하는 바와 같이, 각각 폴리올 화합물 유래인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리카보네이트 골격은, 폴리카보네이트 폴리올 유래이면 되고, 폴리에스테르 골격은, 폴리에스테르 폴리올 유래이면 된다.As will be described later, the polycarbonate skeleton and polyester skeleton in the moisture-curable resin (A) are each preferably derived from a polyol compound. Therefore, the polycarbonate skeleton may be derived from polycarbonate polyol, and the polyester skeleton may be derived from polyester polyol.
또, 습기 경화성 수지 (A)는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 2개 이상 가지면 되는데, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 또, 습기 경화성 수지 (A)는, 지방족 이소시아네이트기 및 방향족 이소시아네이트기 중 어느 한쪽 또는 둘 다 가지면 되는데, 방향족 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (A)는, 방향족 이소시아네이트기를 가짐으로써, 내유성이 향상되어, 유분에 접촉한 후에도 접착력을 양호하게 유지하기 쉬워진다. 습기 경화성 수지 (A)는, 이소시아네이트기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.In addition, the moisture-curable resin (A) may have one or two or more isocyanate groups per molecule, but it is preferable to have one isocyanate group per molecule. In addition, the moisture-curable resin (A) may have either or both of an aliphatic isocyanate group and an aromatic isocyanate group, but it is preferable to have an aromatic isocyanate group. By having an aromatic isocyanate group, the moisture-curable resin (A) improves oil resistance and becomes easy to maintain good adhesive strength even after contact with oil. The moisture-curable resin (A) preferably has an isocyanate group at its terminal.
또한, 방향족 이소시아네이트기는, 방향족환에 직접 결합한 이소시아네이트기이며, 지방족 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 지방족의 탄소 원자에 직접 결합한 이소시아네이트기이다.Additionally, an aromatic isocyanate group is an isocyanate group directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic isocyanate group is an isocyanate group in which an isocyanate group is directly bonded to an aliphatic carbon atom.
방향족 이소시아네이트기는, 방향족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이며, 방향족 이소시아네이트 화합물의 상세는 후술하는 바와 같다. 지방족 이소시아네이트기는, 지방족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이며, 지방족 이소시아네이트 화합물의 상세는 후술하는 바와 같다.The aromatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aromatic isocyanate compound, and the details of the aromatic isocyanate compound are as described later. The aliphatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aliphatic isocyanate compound, and the details of the aliphatic isocyanate compound are as described later.
습기 경화성 수지 (A)의 (메타)아크릴로일기는, 후술하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 유래이면 된다. 습기 경화성 수지 (A)는, (메타)아크릴로일기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (A)의 (메타)아크릴로일기는, 후술하는 광경화에 의해 반응시키면 되는데, 꼭 광경화에 의해 반응시킬 필요는 없다. 즉, 습기 경화성 수지 (A)는, 광경화에 의해, 습기 경화성 수지 (A)끼리 반응해도 되고, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 (C)와 반응해도 되는데, 반응하지 않아도 되다.The (meth)acryloyl group of the moisture-curable resin (A) may be derived from a compound having a (meth)acryloyl group described later. The moisture-curable resin (A) preferably has a (meth)acryloyl group at the terminal. The (meth)acryloyl group of the moisture-curable resin (A) may be reacted by photocuring as described later, but it is not necessarily necessary to react by photocuring. That is, the moisture-curable resin (A) may react with each other or with the radically polymerizable compound (C) described later by photocuring, but does not need to react.
습기 경화성 수지 (A)는, 내충격성의 관점에서, 바람직하게는, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖고, 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「말단」이란, 주쇄의 말단을 의미한다.From the viewpoint of impact resistance, the moisture-curable resin (A) preferably has an isocyanate group at one end and a (meth)acryloyl group at one end. In addition, in this specification, “terminal” means the terminal of the main chain.
(습기 경화성 우레탄 수지 (A1)) (Moisture curable urethane resin (A1))
습기 경화성 수지 (A)는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)인 것이 바람직하다. 따라서, 습기 경화성 수지 (A)는, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기에 더하여, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (A)로서 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)을 사용함으로써, 내유성 등이 향상되기 쉽다. 이하, 습기 경화성 수지 (A)가 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)인 경우에 대해서 보다 상세하게 설명한다.The moisture-curable resin (A) is preferably a moisture-curable urethane resin (A1). Therefore, the moisture-curable resin (A) preferably has a urethane bond in addition to an isocyanate group and a (meth)acryloyl group. By using moisture-curable urethane resin (A1) as the moisture-curable resin (A), oil resistance, etc. are likely to be improved. Hereinafter, the case where the moisture-curable resin (A) is a moisture-curable urethane resin (A1) will be described in more detail.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)은, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 수산기 및 이소시아네이트기 중 어느 하나를 가지면 되는데, 수지 (A1)에 (메타)아크릴로일기를 용이하게 도입할 수 있는 관점에서 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.The moisture-curable urethane resin (A1) is preferably obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having a (meth)acryloyl group. The compound having a (meth)acryloyl group may have either a hydroxyl group or an isocyanate group, but it is preferable to have an isocyanate group from the viewpoint of being able to easily introduce a (meth)acryloyl group into the resin (A1).
상기한 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응은, 통상, 이들 화합물 중의 수산기(OH)와, 이소시아네이트기(NCO)의 몰비가 [NCO]/[OH]=2.0~2.5가 되는 범위에서 행해진다.The reaction of the above-mentioned polyol compound, polyisocyanate compound, and compound having a (meth)acryloyl group is usually carried out in such a manner that the molar ratio of the hydroxyl group (OH) and the isocyanate group (NCO) in these compounds is [NCO]/[OH]. It is performed in the range of =2.0 to 2.5.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)은, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 반응 생성물을, 추가로 이소시아네이트기 또는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또, 폴리올 화합물과, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 반응 생성물을, 폴리이소시아네이트 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 반응 생성물을, 폴리올 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또한, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)은, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이소시아네이트기 또는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 동시 병행으로 반응시켜 얻어도 된다.The moisture-curable urethane resin (A1) may be obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound with a compound having an isocyanate group or a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group. Additionally, the reaction product obtained by reacting a polyol compound with a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group may be obtained by reacting the polyisocyanate compound. Additionally, the reaction product obtained by reacting a polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group may be obtained by reacting the polyol compound. In addition, the moisture-curable urethane resin (A1) may be obtained by simultaneously reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having an isocyanate group or a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
또, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 합성에 있어서는, 아울러 후술하는 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)의 적어도 일부를 합성해도 된다. 그러한 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)로서는, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 합성에 있어서는, 이소시아네이트기를 갖지 않고, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성해도 된다.In addition, in the synthesis of the moisture-curable urethane resin (A1), at least a part of the moisture-curable urethane resin (B1) described later may be synthesized. Examples of such moisture-curable urethane resin (B1) include urethane resins having isocyanate groups at both ends. In addition, in the synthesis of moisture-curable urethane resin (A1), you may synthesize urethane (meth)acrylate which does not have an isocyanate group but has a (meth)acryloyl group.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 폴리올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는다. 폴리올 화합물로서는, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The polyol compound that serves as the raw material for the moisture-curable urethane resin (A1) has two or more hydroxyl groups per molecule. As the polyol compound, either polycarbonate polyol or polyester polyol can be used.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 폴리카보네이트 디올이 바람직하다. 폴리카보네이트 디올의 구체예로서는, 이하의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As polycarbonate polyol, polycarbonate diol is preferable. Specific examples of polycarbonate diol include compounds represented by the following formula (1).
식 (1)에 있어서 R은 탄소수 4~16의 2가의 탄화수소기, n은 2~500의 정수이다.In formula (1), R is a divalent hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and n is an integer from 2 to 500.
식 (1)에 있어서, R은, 바람직하게는 지방족 포화 탄화수소기이다. R이 지방족 포화 탄화수소기인 것으로 인해, 내열성, 유연성이 양호해지기 쉬워진다. 또, 열 열화 등에 의해 황변 등도 발생하기 어려워져 내후성도 양호해진다. 지방족 포화 탄화수소기로 이루어지는 R은, 쇄상 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 되는데, 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 쇄상 구조의 R은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 쪽이어도 된다.In formula (1), R is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. Since R is an aliphatic saturated hydrocarbon group, heat resistance and flexibility tend to improve. In addition, yellowing, etc., are less likely to occur due to thermal deterioration, etc., and weather resistance is also improved. R, which consists of an aliphatic saturated hydrocarbon group, may have a chain-like structure or a cyclic structure, but it is preferable to have a chain-like structure. Additionally, R in the chain structure may be either linear or branched.
n은 5~200인 것이 바람직하고, 10~150인 것이 보다 바람직하며, 20~50인 것이 더 바람직하다.It is preferable that n is 5-200, it is more preferable that it is 10-150, and it is still more preferable that it is 20-50.
또, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)을 구성하는 폴리카보네이트 폴리올에 포함되는 R은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 적어도 일부가 탄소수 6 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 1분자 중에 2종류 이상의 R을 포함하고, 보다 바람직하게는 1분자 중에 2종 또는 3종의 R을 포함한다.In addition, R contained in the polycarbonate polyol constituting the moisture-curable urethane resin (A1) may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are used together, it is preferable that at least part of the group is a chain-shaped aliphatic saturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. Moreover, preferably, it contains two or more types of R in one molecule, and more preferably, it contains two or three types of R in one molecule.
탄소수 6 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이며, 더 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6 이상 8 이하이다.The chain aliphatic saturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
R의 구체예로서는, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상이어도 되고, 예를 들면 3-메틸펜틸렌기 등의 메틸펜틸렌기, 메틸옥타메틸렌기 등의 분기상이어도 된다.Specific examples of R may be linear, such as tetramethylene group, pentylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, and decamethylene group, for example, methylpentyl group such as 3-methylpentylene group. It may be a branched phase such as a lene group or a methyl octamethylene group.
1분자 중에 있어서의 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 탄성률을 일정값 이상으로 하는 관점에서 R은 분기상의 지방족 포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 내후성의 관점에서는 R은 직쇄상의 지방족 포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올에 있어서의 R은 분기상과 직쇄상의 R이 병용되어 있어도 된다.A plurality of R in one molecule may be the same or different from each other. Additionally, from the viewpoint of maintaining the elastic modulus above a certain value, R preferably contains a branched aliphatic saturated hydrocarbon group, and from the viewpoint of weather resistance, R preferably contains a linear aliphatic saturated hydrocarbon group. R in the polycarbonate polyol may be a combination of branched and linear R.
또한, 폴리카보네이트 폴리올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In addition, polycarbonate polyol may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 폴리에스테르 디올이 바람직하다.Examples of the polyester polyol include polyester polyol obtained by reaction between a polyhydric carboxylic acid and a polyol, and poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Polyester polyol is preferably polyester diol.
폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산 등의 2가의 방향족 카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카복실산, 도데카메틸렌디카복실산 등의 2가의 지방족 카복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카복실산 등의 3가 이상의 방향족 카복실산, 시클로헥산트리카복실산, 헥산트리카복실산 등의 3가 이상의 지방족 카복실산 등을 들 수 있다. 이들 다가 카복실산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the polyhydric carboxylic acids that serve as raw materials for polyester polyol include divalent aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, and 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , divalent aliphatic carboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and dodecamethylenedicarboxylic acid, and trivalent aliphatic carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and naphthalenetricarboxylic acid. and trivalent or higher aliphatic carboxylic acids such as the above aromatic carboxylic acids, cyclohexanetricarboxylic acid, and hexanetricarboxylic acid. These polyhydric carboxylic acids may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types.
폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Polyols that serve as raw materials for polyester polyol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , diethylene glycol, cyclohexanediol, etc.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)에 있어서, 폴리올 화합물로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.In the moisture-curable urethane resin (A1), the polyol compound may be used individually or in combination of two or more types.
또한, 본 발명에서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리카보네이트 폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)에 폴리카보네이트 골격을 도입시켜, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)로 하면 된다. 마찬가지로, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)에 폴리에스테르 골격을 도입시켜, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)로 하면 된다.Furthermore, in the present invention, by using polycarbonate polyol as the polyol compound that serves as the raw material for the moisture-curable urethane resin (A1), a polycarbonate skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin (A1), thereby forming a moisture-curable property having a polycarbonate skeleton. You can use urethane resin (A1). Similarly, by using a polyester polyol as a polyol compound serving as a raw material for the moisture-curable urethane resin (A1), a polyester skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin (A1), thereby forming a moisture-curable urethane resin (A1) having a polyester skeleton. ).
또, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)은, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 둘 다 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 둘 다 도입시켜도 된다. 즉, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)은, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격을 둘 다 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)로 해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)에는, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격을 둘 다 포함하는 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)도 포함한다. 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.In addition, the moisture-curable urethane resin (A1) has a polycarbonate skeleton and Both polyester backbones may be introduced. That is, the moisture-curable urethane resin (A1) may be a moisture-curable urethane resin (A1) having both a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton in one molecule. In addition, in this specification, the moisture-curable urethane resin (A1) having a polycarbonate skeleton also includes a moisture-curable urethane resin (A1) containing both a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton. The same goes for other similar terms.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는데, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.The polyisocyanate compound that serves as the raw material for the moisture-curable urethane resin (A1) has two or more isocyanate groups per molecule, and preferably has two isocyanate groups. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들을 다량화한 것이어도 되고, 폴리메릭 MDI 등이어도 된다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.Examples of aromatic polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate. The aromatic polyisocyanate compound may be a product obtained by multiplying these compounds, or may be polymeric MDI or the like. As the aromatic polyisocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate is preferable.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들을 다량화한 것 등이어도 된다.Examples of aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate. Isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, bis(isocyanate methyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. are mentioned. The aliphatic polyisocyanate compound may be a product obtained by multiplying these compounds.
폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.A polyisocyanate compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
본 발명에서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 합성에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면, 습기 경화성 수지 (A)가 방향족 이소시아네이트기를 함유하고, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면, 습기 경화성 수지 (A)가 지방족 이소시아네이트기를 함유한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, in the synthesis of moisture-curable urethane resin (A1), when an aromatic polyisocyanate compound is used, the moisture-curable resin (A) contains an aromatic isocyanate group, and when an aliphatic polyisocyanate compound is used, the moisture-curable resin (A) ) contains an aliphatic isocyanate group. Therefore, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate compound as the polyisocyanate compound.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 상기와 같이, 이소시아네이트기 또는 수산기 중 어느 하나를 함유하면 되는데, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compound having a (meth)acryloyl group, which is the raw material for the moisture-curable urethane resin (A1), may contain either an isocyanate group or a hydroxyl group as described above, and is a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group. It is desirable. Examples of the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group include a compound represented by the following formula (2).
식 (2) 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.In formula (2), R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.Preferred examples of the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, and the like.
습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group that serve as raw materials for the moisture-curable urethane resin (A1) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy. Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate can be mentioned.
또, 이들 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 각종 디이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기/수산기(몰비)가 2가 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료가 되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용해도 된다.In addition, the compounds having these hydroxyl groups and (meth)acryloyl groups include compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds at a ratio such that the isocyanate group/hydroxyl group (molar ratio) is 2, etc. of the moisture-curable urethane resin (A1). It may be used as a compound having a (meth)acryloyl group as a raw material.
습기 경화성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이며, 더 바람직하게는 3000 이상 20000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이 되면, 경화 시에 가교 밀도가 너무 높아지지 않아, 경화 후의 유연성이 높아지기 쉽다. 또, 예를 들면, 광경화 후 또한 습기 경화 전의 반경화 상태에 있어서, 일정 이상의 경도를 갖고, 우수한 형상 유지성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하가 됨으로써, 접착제 조성물은, 경화 전에 있어서, 예를 들면 상온(예를 들면, 25℃)에서도 적당한 유동성을 갖기 쉬워져, 도포성이 양호해진다.The weight average molecular weight of the moisture-curable resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, and still more preferably 3,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is more than the above lower limit, the crosslinking density does not become too high during curing, and the flexibility after curing tends to increase. In addition, for example, in the semi-cured state after photocuring and before moisture curing, it has hardness above a certain level and is easy to ensure excellent shape retention. In addition, when the weight average molecular weight is below the above upper limit, the adhesive composition tends to have appropriate fluidity before curing, for example, even at room temperature (for example, 25°C), and coatability becomes good.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, Shodex LF-804(쇼와덴코사 제조)를 들 수 있다. 또, GPC에서 이용하는 용매로서는, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.In addition, in this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. As a column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko) can be used. Additionally, examples of solvents used in GPC include tetrahydrofuran.
접착제 조성물에 있어서의 습기 경화성 수지 (A)의 함유량은, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 예를 들면 0.1질량부 이상 30질량부 이하이다. 접착제 조성물은, (A) 성분의 함유량이 상기 범위 내인 것으로 인해, 내유성 및 접착성을 양호하게 하면서, 내충격성을 향상시키기 쉬워진다. 이들 관점에서, 습기 경화성 수지 (A)의 상기 함유량은, 바람직하게는 0.5질량부 이상 25질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이상 15질량부 이하, 더 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이다.The content of the moisture-curable resin (A) in the adhesive composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound. When the content of component (A) is within the above range, the adhesive composition becomes easy to improve impact resistance while improving oil resistance and adhesiveness. From these viewpoints, the content of the moisture-curable resin (A) is preferably 0.5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass. It is below wealth.
또한, 본 명세서에 있어서, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량은, 라디칼 중합성 화합물 (C) 성분이 함유되지 않을 때에는, 습기 경화성 수지의 합계 함유량을 의미한다.In addition, in this specification, the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound means the total content of the moisture-curable resin when the radically polymerizable compound (C) component is not contained.
[습기 경화성 수지 (B)] [Moisture curable resin (B)]
본 발명에 있어서의 습기 경화성 수지 (B)는, 이소시아네이트기를 갖지만, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 수지이다. 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지 (B)를 가짐으로써, 접착제 조성물에 적절한 접착 성능을 부여할 수 있다.The moisture-curable resin (B) in the present invention is a resin that has an isocyanate group but does not have a (meth)acryloyl group. By having the moisture-curable resin (B), the adhesive composition can be provided with appropriate adhesion performance.
습기 경화성 수지 (B)는, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (B)는, 이들 중 어느 하나를 가짐으로써, 내유성 및 내충격성의 양립을 도모할 수 있다.The moisture-curable resin (B) preferably has at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton. The moisture-curable resin (B) can achieve both oil resistance and impact resistance by having any one of these.
폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 습기 경화성 수지 (B)는, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 한쪽을 가지면 되는데, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 둘 다 함유해도 된다. 또, 습기 경화성 수지 (B)는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지와, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지를 병용해도 된다.The moisture-curable resin (B) having at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton may have either a polycarbonate skeleton or a polyester skeleton in one molecule, and may contain both a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton in one molecule. You can do it. Additionally, the moisture-curable resin (B) may be a combination of a moisture-curable resin having a polycarbonate skeleton and a moisture-curable resin having a polyester skeleton.
또, 습기 경화성 수지 (B)는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물은, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (B)를 사용함으로써, 높은 내유성과 높은 내충격성의 양립을 보다 한층 도모할 수 있다. 특히 내유성이 양호해져, 유분에 접촉한 후에도 높은 접착력을 확보하기 쉬워진다.Moreover, it is more preferable that the moisture-curable resin (B) has a polycarbonate skeleton. The adhesive composition can further achieve both high oil resistance and high impact resistance by using a moisture-curable resin (B) having a polycarbonate skeleton. In particular, oil resistance improves, making it easier to secure high adhesion even after contact with oil.
습기 경화성 수지 (B)로서는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (B)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 상기와 같이 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (B)와 병용해도 된다. 습기 경화성 수지 (B)는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (B)를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지 (B)를 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상 100질량% 이하 함유하면 된다.As the moisture-curable resin (B), it is preferable to use the moisture-curable resin (B) having a polycarbonate skeleton alone, but it may be used in combination with the moisture-curable resin (B) having a polyester skeleton as described above. When the moisture-curable resin (B) contains the moisture-curable resin (B) having a polycarbonate skeleton, the moisture-curable resin (B) having a polycarbonate skeleton is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass. It can be contained in % or more and 100% by mass or less.
습기 경화성 수지 (B)에 있어서의 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격은, 후술하는 바와 같이, 폴리올 화합물 유래인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리카보네이트 골격은, 폴리카보네이트 폴리올 유래이면 되고, 폴리에스테르 골격은, 폴리에스테르 폴리올 유래이면 된다.As will be described later, the polycarbonate skeleton and polyester skeleton in the moisture-curable resin (B) are preferably derived from a polyol compound. Therefore, the polycarbonate skeleton may be derived from polycarbonate polyol, and the polyester skeleton may be derived from polyester polyol.
또, 습기 경화성 수지 (B)는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 2개 이상 가지면 되는데, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 습기 경화성 수지 (B)는, 지방족 이소시아네이트기, 및 방향족 이소시아네이트기 중 어느 한쪽 또는 둘 다 가져도 되는데, 방향족 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (B)는, 방향족 이소시아네이트기를 가짐으로써, 내유성이 향상되어, 유분에 접촉한 후에도 접착력을 양호하게 유지하기 쉬워진다.In addition, the moisture-curable resin (B) may have one or two or more isocyanate groups per molecule, but preferably has two or more isocyanate groups per molecule, and more preferably has two isocyanate groups. In addition, the moisture-curable resin (B) may have either or both of an aliphatic isocyanate group and an aromatic isocyanate group, but it is preferable to have an aromatic isocyanate group. By having an aromatic isocyanate group, the moisture-curable resin (B) has improved oil resistance and can easily maintain good adhesion even after contact with oil.
방향족 이소시아네이트기는, 방향족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이며, 지방족 이소시아네이트기는, 지방족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이다.The aromatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aromatic isocyanate compound, and the aliphatic isocyanate group is an isocyanate group derived from an aliphatic isocyanate compound.
습기 경화성 수지 (B)는, 이소시아네이트기를 말단에 갖는 것이 바람직하고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 습기 경화성 수지 (B)는, 양 말단에 이소시아네이트기를 가짐으로써 습기 경화에 의해 고분자량화하기 쉬워져, 높은 접착성을 확보하기 쉬워진다. 그리고, 습기 경화성 수지 (B)는, 내유성의 관점에서, 양 말단에 방향족 이소시아네이트기를 갖는 것이 더 바람직하다.The moisture-curable resin (B) preferably has an isocyanate group at the terminal, and more preferably has an isocyanate group at both terminals. Moisture-curable resin (B) has an isocyanate group at both ends, which makes it easy to increase the molecular weight by moisture curing and ensure high adhesiveness. In addition, the moisture-curable resin (B) preferably has aromatic isocyanate groups at both ends from the viewpoint of oil resistance.
(습기 경화성 우레탄 수지 (B1)) (Moisture curable urethane resin (B1))
습기 경화성 수지 (B)는, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)인 것이 바람직하다. 따라서, 습기 경화성 수지 (B)는, 이소시아네이트기에 더하여, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (B)로서 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)을 사용함으로써, 내유성 등이 향상되기 쉽다. 이하, 습기 경화성 수지 (B)가 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)인 경우에 대해서 보다 상세하게 설명한다.The moisture-curable resin (B) is preferably a moisture-curable urethane resin (B1). Therefore, the moisture-curable resin (B) preferably has a urethane bond in addition to an isocyanate group. By using moisture-curable urethane resin (B1) as the moisture-curable resin (B), oil resistance, etc. are likely to be improved. Hereinafter, the case where the moisture-curable resin (B) is a moisture-curable urethane resin (B1) will be described in more detail.
습기 경화성 우레탄 수지 (B1)은, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 되는데, 상기와 같이 주쇄 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다.The moisture-curable urethane resin (B1) may have one or two isocyanate groups per molecule, but it is more preferable to have isocyanate groups at both ends of the main chain as described above.
습기 경화성 우레탄 수지 (B1)은, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다. 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기(OH)와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기(NCO)의 몰비로 [NCO]/[OH]=2.0~2.5의 범위에서 행해진다.Moisture-curable urethane resin (B1) can react a polyol compound and a polyisocyanate compound. The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out in the range of [NCO]/[OH]=2.0 to 2.5 in the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound.
습기 경화성 우레탄 수지 (B1)에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지의 폴리올 화합물을 사용할 수 있으며, 내유성과 내충격성의 양립의 관점에서, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하고, 그 중에서도 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다.As the polyol compound used in the moisture-curable urethane resin (B1), known polyol compounds commonly used in the production of polyurethane can be used. From the viewpoint of both oil resistance and impact resistance, polyester polyol and polycarbonate polyol are used. It is preferable, and polycarbonate polyol is especially preferable.
또한, 본 발명에서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리카보네이트 폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)에 폴리카보네이트 골격을 도입시켜, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)로 하면 된다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)에 폴리에스테르 골격을 도입시켜, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)로 하면 된다. 또, 1분자 중에 폴리카보네이트 골격과 폴리에스테르 골격 둘 다 도입시켜도 된다.Furthermore, in the present invention, by using polycarbonate polyol as the polyol compound that serves as the raw material for the moisture-curable urethane resin (B1), a polycarbonate skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin (B1), thereby forming a moisture-curable property having a polycarbonate skeleton. You can use urethane resin (B1). In addition, by using a polyester polyol as the polyol compound serving as the raw material for the moisture-curable urethane resin (B1), a polyester skeleton is introduced into the moisture-curable urethane resin (B1), thereby producing a moisture-curable urethane resin (B1) having a polyester skeleton. ). Additionally, both a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton may be introduced into one molecule.
습기 경화성 우레탄 수지 (B1)의 원료에 사용되는 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올로서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료로서 열거한 것을 사용할 수 있으며, 그 설명도 동일하므로, 그 설명은 생략한다.As the polycarbonate polyol and polyester polyol used as the raw material for the moisture-curable urethane resin (B1), those listed as the raw material for the moisture-curable urethane resin (A1) can be used, and since the description thereof is the same, the description thereof is omitted. .
습기 경화성 우레탄 수지 (B1)의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 갖는다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료로서 열거한 것을 사용할 수 있으며, 그 설명도 동일하므로, 그 설명은 생략한다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)과 마찬가지로, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.The polyisocyanate compound that serves as the raw material for the moisture-curable urethane resin (B1) has two or more isocyanate groups per molecule, and preferably has two isocyanate groups. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds. As the aromatic polyisocyanate compound and the aliphatic polyisocyanate compound, those listed as raw materials for the moisture-curable urethane resin (A1) can be used, and since the description thereof is the same, the description thereof is omitted. As a polyisocyanate compound, like the moisture-curable urethane resin (B1), an aromatic polyisocyanate compound is preferable, and among these, diphenylmethane diisocyanate is preferable.
습기 경화성 수지 (B)로서는, 이소시아네이트기에 더하여, 이하의 식 (3)으로 표시되는 유기 실릴기를 갖는 수지여도 된다.The moisture-curable resin (B) may be a resin having an organic silyl group represented by the following formula (3) in addition to an isocyanate group.
식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는, 아릴기이며, 각 R3 및 R4는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. x는, 0~2의 정수를 나타낸다.In formula (3), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group, and R 3 and R 4 may be the same or different. x represents an integer of 0 to 2.
상기 식 (3) 중, R3 및 R4는 각각 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기 등을 들 수 있다. 상기 식 (3) 중, x는, 보다 우수한 접착성을 발현시키는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하다.In the formula (3), when R 3 and R 4 are each an aryl group, examples of the aryl group include a phenyl group, naphthyl group, and 2-methylphenyl group. In the above formula (3), x is preferably 1 or 2 from the viewpoint of developing better adhesiveness.
또한, 상기 식 (3) 중에 있어서의 x가 0인 경우란, 규소 원자가 R3으로 표시되는 원자 또는 기와 결합하지 않고 3개의 -OR4와 결합하고 있는 경우를 의미한다.In addition, the case where x in the above formula (3) is 0 means the case where the silicon atom is not bonded to the atom or group represented by R 3 but is bonded to three pieces of -OR 4 .
식 (3)으로 표시되는 기에 있어서, R3 및 R4는, 접착성을 향상시키는 관점 등에서, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.In the group represented by formula (3), R 3 and R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably either a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of improving adhesiveness, etc.
습기 경화성 수지 (B)는, 상기 유기 실릴기를 함유하는 경우도, 습기 경화성 수지 (B)는, 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)인 것이 바람직하고, 따라서, 이소시아네이트기 및 유기 실릴기에 더하여, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또, 습기 경화성 수지 (B)는, 상기 유기 실릴기를 함유하는 경우, 유기 실릴기 및 이소시아네이트기 각각을 한쪽 말단에 각각에 갖는 것이 바람직하다.Even when the moisture-curable resin (B) contains the above organic silyl group, the moisture-curable resin (B) is preferably a moisture-curable urethane resin (B1), and therefore, in addition to the isocyanate group and the organic silyl group, it contains a urethane bond. It is desirable to have it. Additionally, when the moisture-curable resin (B) contains the organic silyl group, it is preferable to have an organic silyl group and an isocyanate group at one end, respectively.
유기 실릴기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)은, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을, 반응성 관능기와 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 「반응성 관능기」란, 상기 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응 가능한 기를 의미하고, 이소시아네이트기와 반응 가능한 기가 바람직하다.The moisture-curable urethane resin (B1) having an organic silyl group is obtained by reacting a compound having a urethane bond and an isocyanate group obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound with a compound having a reactive functional group and a group represented by formula (3). You can. In addition, the above-mentioned “reactive functional group” means a group capable of reacting with a compound having the urethane bond and an isocyanate group, and a group capable of reacting with an isocyanate group is preferable.
폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은, 상기에서 설명한 바와 같다. The polyol compound and polyisocyanate compound are as described above.
상기 반응성 관능기와 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 반응성 관능기로서 티올기를 갖는 것이 바람직하다.Examples of compounds having the reactive functional group and the group represented by formula (3) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethyl Toxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Diethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of reactivity, it is preferable to have a thiol group as the reactive functional group.
습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상 50000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이 되면, 경화 시에 가교 밀도가 너무 높아지지 않아, 경화 후의 유연성이 높아지기 쉽다. 또, 예를 들면, 광경화 후 또한 습기 경화 전의 반경화 상태에 있어서, 일정 이상의 경도를 갖고, 우수한 형상 유지성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하가 됨으로써, 접착제 조성물은, 경화 전에 있어서, 상온(예를 들면, 25℃)에서도 적당한 유동성을 갖고, 상온 도포성이 양호해진다.The weight average molecular weight of the moisture-curable resin (B) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is more than the above lower limit, the crosslinking density does not become too high during curing, and the flexibility after curing tends to increase. In addition, for example, in the semi-cured state after photocuring and before moisture curing, it has hardness above a certain level and is easy to ensure excellent shape retention. In addition, when the weight average molecular weight is below the above upper limit, the adhesive composition has appropriate fluidity even at room temperature (for example, 25°C) before curing, and room temperature applicability becomes good.
이들 관점에서, 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 2000 이상 30000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이상 20000 이하가 더 바람직하다.From these viewpoints, the weight average molecular weight of the moisture-curable resin (B) is more preferably 2,000 or more and 30,000 or less, and further preferably 3,000 or more and 20,000 or less.
접착제 조성물에 있어서의 습기 경화성 수지 (B)의 함유량은, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 예를 들면 30질량부 이상 99.9질량부 이하이다. 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착력을 향상시키기 쉬워지고, 적절한 습기 경화성도 부여하기 쉬워진다. 또, 상기 상한값 이하이면, 습기 경화성 수지 (A)를 일정량 이상 함유시키기 쉬워져, 내유성 및 내충격성의 양립을 도모하기 쉬워진다.The content of the moisture-curable resin (B) in the adhesive composition is, for example, 30 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound. If the content is above the lower limit, it becomes easy to improve adhesion and provide appropriate moisture curing properties. Moreover, if it is below the said upper limit, it becomes easy to contain a certain amount or more of moisture-curable resin (A), and it becomes easy to achieve both oil resistance and impact resistance.
이상의 관점, 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물 (C)를 일정량 이상 함유시키는 관점에서, 습기 경화성 수지 (B)의 상기 함유량은, 바람직하게는 45질량부 이상 94질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이상 88질량부 이하, 더 바람직하게는 53질량부 이상 80질량부 이하이다.From the above viewpoint and the viewpoint of containing a certain amount or more of the radically polymerizable compound (C) described later, the above content of the moisture curable resin (B) is preferably 45 parts by mass or more and 94 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass. parts by mass or more and 88 parts by mass or less, more preferably 53 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
습기 경화성 수지는, 상기 습기 경화성 수지 (A), (B)로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 습기 경화성 수지 (A), (B) 이외의 습기 경화성 수지를 가져도 된다. 습기 경화성 수지는, 공기 중 또는 피착체 등에 존재하는 물과 반응하여 경화할 수 있는 수지이며, 이소시아네이트기, 유기 실릴기 등의 관능기를 가지면 된다.The moisture-curable resin is preferably made of the above-mentioned moisture-curable resins (A) and (B), but moisture-curable resins other than the moisture-curable resins (A) and (B) may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. do. Moisture-curable resin is a resin that can be cured by reacting with water present in the air or on an adherend, and may have a functional group such as an isocyanate group or an organic silyl group.
상기 습기 경화성 수지 (A), (B) 이외의 습기 경화성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 습기 경화성 수지 전체를 100질량부로 했을 때에, 예를 들면 30질량부 이하여도 되고, 10질량부 이하 정도여도 된다.The content of moisture-curable resins other than the moisture-curable resins (A) and (B) is not particularly limited, but may be, for example, 30 parts by mass or less, and may be 10 parts by mass or less when the entire moisture-curable resin is 100 parts by mass. It can be about that much.
[라디칼 중합성 화합물 (C)] [Radically polymerizable compound (C)]
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 습기 경화성 수지 (A), (B) 이외에 라디칼 중합성 화합물 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 (C)는, 이소시아네이트기를 함유하지 않는 화합물이다.The adhesive composition of the present invention preferably contains a radically polymerizable compound (C) in addition to the moisture-curable resins (A) and (B). The radically polymerizable compound (C) is a compound that does not contain an isocyanate group.
본 발명에서는, 라디칼 중합성 화합물 (C)를 함유함으로써, 접착제 조성물에 광경화성을 용이하게 부여하여, 접착제 조성물을 광경화성이 양호한 광 습기 경화형으로 할 수 있다. 따라서, 접착제 조성물은, 광 조사하는 것만으로 일정한 접착력을 부여할 수 있으므로, 광경화 후 또한 습기 경화 전의 반경화 상태에 있어서도 일정 이상의 접착력을 확보할 수 있다. 또, 광경화 후 또한 습기 경화 전의 반경화 상태에 있어서, 일정 이상의 경도를 갖고, 우수한 형상 유지성을 확보하기 쉬워진다. 형상 유지성이 우수한 것이 되면, 예를 들면 디스펜서 등에 의해 도포한 접착제 조성물은, 광경화 후에 일정한 높이를 확보할 수 있으므로, 접착제 조성물로 형성된 경화체에 의해 피착체간에 일정한 간격을 확보할 수 있게 된다.In the present invention, by containing the radically polymerizable compound (C), photocurability can be easily imparted to the adhesive composition, and the adhesive composition can be made into a light moisture curable type with good photocurability. Therefore, since the adhesive composition can provide a certain adhesive force simply by irradiating light, a certain level or more of adhesive force can be secured even in a semi-cured state after photocuring and before moisture curing. In addition, in the semi-cured state after photocuring and before moisture curing, it has hardness above a certain level and is easy to ensure excellent shape retention. If the adhesive composition has excellent shape retention, for example, the adhesive composition applied by a dispenser or the like can secure a constant height after photocuring, so that a constant gap between adherends can be secured by the cured body formed from the adhesive composition.
또, 습기 경화성 수지 (A), (B)에 더하여, 라디칼 중합성 화합물 (C)를 사용함으로써, 접착제 조성물의 점도가 저하되기 쉬워진다. 그 때문에, 접착제 조성물은, 경화 전에 있어서, 상온(예를 들면, 25℃) 등에 있어서 적당한 유동성을 확보하기 쉬워져, 도포성을 양호하게 할 수 있다.Moreover, by using a radically polymerizable compound (C) in addition to moisture-curable resins (A) and (B), the viscosity of the adhesive composition tends to decrease. Therefore, the adhesive composition becomes easy to secure appropriate fluidity at room temperature (for example, 25°C) before curing, and thus has good applicability.
또한, 라디칼 중합성 화합물 (C)는, 습기 경화성을 갖지 않는 화합물이면 되고, 따라서, 상기 유기 실릴기 등의 습기 경화성의 관능기도 함유하지 않으면 된다.In addition, the radically polymerizable compound (C) may be a compound that does not have moisture curing properties, and therefore, it does not need to contain moisture curing functional groups such as the organic silyl group.
라디칼 중합성 화합물 (C)는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 라디칼 중합성 관능기로서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 적합하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다.The radically polymerizable compound (C) has a radically polymerizable functional group in its molecule. As the radically polymerizable functional group, a compound having an unsaturated double bond is suitable, and examples include (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group.
상기한 것 중에서는, 접착성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 적합하고, 즉, 라디칼 중합성 화합물 (C)는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 이하, 「(메타)아크릴 화합물」이라고도 한다.Among the above, from the viewpoint of adhesiveness, a (meth)acryloyl group is suitable, that is, it is preferable that the radically polymerizable compound (C) contains a compound having a (meth)acryloyl group. In addition, the compound having a (meth)acryloyl group is hereinafter also referred to as a “(meth)acrylic compound.”
라디칼 중합성 화합물 (C)는, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 1개 갖는 단관능인 것이 바람직하지만, 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이어도 된다.The radically polymerizable compound (C) preferably contains at least one member selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having an aromatic ring and radically polymerizable compounds having an imide ring. These compounds are preferably monofunctional, having one radically polymerizable functional group in the molecule, but may be polyfunctional compounds having two or more radically polymerizable functional groups.
방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 방향족환을 갖는 단관능의 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 페닐알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 나아가서는, 플루오렌 골격, 비페닐 골격 등의 복수의 벤젠환을 갖는 (메타)아크릴레이트여도 되고, 구체적으로는, 플루오렌형 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable compound having an aromatic ring include monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds having an aromatic ring. Specifically, phenylalkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate and 2-phenylethyl (meth)acrylate, and phenoxyalkyl (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate. I can hear it. Furthermore, it may be a (meth)acrylate having a plurality of benzene rings such as a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and specific examples include fluorene type (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, etc. You can.
또, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 페녹시폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.In addition, phenoxy polyoxyethylene such as phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. System (meth)acrylate etc. are also mentioned.
이들 중에서는, 페녹시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.Among these, phenoxyalkyl (meth)acrylate is preferable, and among these, phenoxyethyl (meth)acrylate is more preferable.
또, 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 이미드환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물, N-비닐프탈이미드, N-알릴프탈이미드, N-(3-부텐-1-인)프탈이미드, N-알릴옥시프탈이미드 등의 이미드환을 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as the radically polymerizable compound having an imide ring, (meth)acrylic acid ester compounds having an imide ring such as N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N-vinylphthalimide, and N-allyl. Vinyl compounds having an imide ring such as phthalimide, N-(3-butene-1-yne)phthalimide, and N-allyloxyphthalimide, etc. can be mentioned.
접착제 조성물은, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종을 함유함으로써, 내유성이 향상되어, 유분에 접촉한 후에도 접착력을 보다 한층 양호하게 유지하기 쉬워진다.By containing at least one of a radically polymerizable compound having an aromatic ring and a radically polymerizable compound having an imide ring, the adhesive composition improves oil resistance and makes it easier to maintain better adhesive strength even after contact with oil. .
라디칼 중합성 화합물 (C)는, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물에 대해서, 이들 중 한쪽을 가지면 되는데, 둘 다 가져도 된다. 또, 라디칼 중합성 화합물 (C)는, 적어도 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.The radically polymerizable compound (C) may have one of the radically polymerizable compound having an aromatic ring and the radically polymerizable compound having an imide ring, but may have both. Moreover, it is more preferable that the radically polymerizable compound (C) contains at least a radically polymerizable compound having an imide ring.
라디칼 중합성 화합물 (C)는, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물에서 선택되는 적어도 1종으로 이루워져도 되는데, 이들 이외의 라디칼 중합성 화합물 (「다른 라디칼 중합성 화합물」이라고 한다)을 함유해도 된다.The radically polymerizable compound (C) may be composed of at least one selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having an aromatic ring and radically polymerizable compounds having an imide ring, and radically polymerizable compounds other than these (“other radicals”) (referred to as “polymerizable compound”) may be contained.
접착제 조성물에 있어서의, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (C) 전량에 대해, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 이들 화합물의 상기 함유량은, 100질량% 이하이면 된다. 이들 화합물의 함유량을 많게 함으로써, 접착제 조성물의 내유성이 향상되어, 유분에 접촉한 후에도 높은 접착력을 유지할 수 있다.The content of the compound selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having an aromatic ring and radically polymerizable compounds having an imide ring in the adhesive composition is 20% by mass or more based on the total amount of the radically polymerizable compound (C). This is preferable, 25 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable. Moreover, the said content of these compounds may be 100 mass % or less. By increasing the content of these compounds, the oil resistance of the adhesive composition is improved, and high adhesive strength can be maintained even after contact with oil.
다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 각종 지방족 (메타)아크릴 화합물을 들 수 있다. 다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 사용해도 되고, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 사용해도 된다.Other radically polymerizable compounds include various aliphatic (meth)acrylic compounds. As other radically polymerizable compounds, specifically, aliphatic urethane (meth)acrylate or the like may be used, or (meth)acrylic acid ester compounds other than aliphatic urethane (meth)acrylate may be used.
또한, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 상기와 같이 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는 것이다. 다른 라디칼 중합성 화합물은, 단관능이어도 되고, 2관능 등의 다관능이어도 되는데, 단관능이 바람직하다. 또, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 단관능을 사용하는 경우, 2관능 등의 다관능과 병용해도 된다.In addition, aliphatic urethane (meth)acrylate does not have a residual isocyanate group as described above. Other radically polymerizable compounds may be monofunctional or polyfunctional such as difunctional, but monofunctional is preferable. In addition, when monofunctional aliphatic urethane (meth)acrylate is used, it may be used in combination with polyfunctional such as difunctional.
지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 상기와 같이 단관능이 바람직하고, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를, 반응시킨 것을 사용할 수 있다.The aliphatic urethane (meth)acrylate is preferably monofunctional as described above, and can be used, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include mono ( Examples include meth)acrylates and mono(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 부탄이소시아네이트, 헥산이소시아네이트, 옥탄이소시아네이트, 데칸이소시아네이트 등의 알칸모노이소시아네이트(알칸의 탄소수가 바람직하게는 3~12 정도), 시클로펜탄이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 이소포론모노이소시아네이트 등의 환상 지방족 모노이소시아네이트 등의 지방족 모노이소시아네이트를 들 수 있다.Isocyanate compounds used to obtain aliphatic urethane (meth)acrylate include alkane monoisocyanates such as butane isocyanate, hexane isocyanate, octane isocyanate, and decane isocyanate (the carbon number of the alkane is preferably about 3 to 12), cyclopentane isocyanate, and aliphatic monoisocyanates such as cyclic aliphatic monoisocyanates such as cyclohexane isocyanate and isophorone monoisocyanate.
단관능의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 보다 구체적으로는, 상기한 모노이소시아네이트 화합물과, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 적합한 구체예로서는, 1,2-에탄디올1-아크릴레이트2-(N-부틸카바메이트) 등의 1,2-에탄디올1-아크릴레이트2-(N-알킬카바메이트)를 들 수 있다.More specifically, the monofunctional aliphatic urethane (meth)acrylate is preferably a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the above-mentioned monoisocyanate compound with a mono(meth)acrylate of a dihydric alcohol. Specific examples include 1,2-ethanediol 1-acrylate 2-(N-alkyl carbamate) such as 1,2-ethanediol 1-acrylate 2-(N-butyl carbamate).
또, 다관능의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 폴리올 화합물을, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 반응시켜 얻은 반응 생성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물, 그리고 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 상세는, 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 원료에 있어서 설명한 바와 같다.Moreover, examples of polyfunctional aliphatic urethane (meth)acrylate include reaction products obtained by reacting a polyol compound with a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group. Specifically, urethane (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group at both terminals can be mentioned. In addition, the details of the polyol compound and the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group are as described in the raw materials for the moisture-curable urethane resin (A1).
지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴산에스테르 화합물은, 단관능이어도 되고, 다관능이어도 되는데, 단관능이 바람직하다. (meth)acrylic acid ester compounds other than aliphatic urethane (meth)acrylate may be monofunctional or polyfunctional, but monofunctional is preferred.
구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specifically, monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate Alkyl (meth)acrylates, such as isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. , 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, etc. (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, which has the formula ) Alkoxyalkyl such as hydroxyalkyl (meth)acrylate such as acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and 2-butoxyethyl (meth)acrylate (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxyethylene glycol (meth)acrylate, etc. Alkoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene Poly, such as glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. Oxyethylene-based (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또한, 단관능의 (메타)아크릴산에스테르 화합물로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등도 들 수 있다.In addition, monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, and 3-ethyl. (meth)acrylates with heterocyclic structures such as -3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate Royloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, etc. are also included.
(메타)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) Acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth) Acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate , tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate. (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di. (meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, and polybutadiene diol di(meth)acrylate.
또, (메타)아크릴산에스테르 화합물 중 3관능 이상인 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri( Meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, Propylene oxide addition glycerin tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 상술한 것 이외의 그 외의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다. 그 외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또, (메타)아크릴산에스테르 화합물로서 에폭시(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.As other radically polymerizable compounds, radically polymerizable compounds other than those described above can also be appropriately used. Other radically polymerizable compounds include, for example, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and N,N-di. (meth)acrylamide compounds such as ethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- Vinyl compounds such as vinyl-ε-caprolactam, etc. can be mentioned. Additionally, epoxy (meth)acrylate and the like can be used as the (meth)acrylic acid ester compound.
방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. The radically polymerizable compound other than the radically polymerizable compound having an aromatic ring and the radically polymerizable compound having an imide ring is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic urethane (meth)acrylate and (meth)acrylic acid ester compounds. do. Among them, at least one type selected from the group consisting of aliphatic urethane (meth)acrylate and (meth)acrylate with an alicyclic structure is more preferable.
다른 라디칼 중합성 화합물도 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Other radically polymerizable compounds may also be used individually or in combination of two or more types.
라디칼 중합성 화합물 (C)의 함유량은, 습기 경화성 수지와 라디칼 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 라디칼 중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이 됨으로써, 접착제 조성물에 적절하게 광경화성을 부여하기 쉬워져, 광경화 후 또한 습기 경화 전의 형상 유지성 등도 확보하기 쉬워진다. 또, 접착제 조성물의 도포성을 양호하게 하기 쉬워진다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 습기 경화성 수지 (A), (B)의 양을 일정량 이상으로 할 수 있어, 적절한 습기 경화성을 접착제 조성물에 부여할 수 있다. 이들 관점에서, 라디칼 중합성 화합물 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 45질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이상 40질량부 이하이다.The content of the radically polymerizable compound (C) is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the moisture-curable resin and the radically polymerizable compound. When the content of the radically polymerizable compound (C) is equal to or more than the above lower limit, it becomes easier to provide appropriate photocurability to the adhesive composition, and it becomes easier to ensure shape retention after photocuring and before moisture curing. Moreover, it becomes easy to improve the applicability of the adhesive composition. On the other hand, by setting it below the above upper limit, the amount of moisture-curable resins (A) and (B) can be set to a certain amount or more, and appropriate moisture-curability can be imparted to the adhesive composition. From these viewpoints, the content of the radically polymerizable compound (C) is more preferably 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
(광중합 개시제) (Photopolymerization initiator)
본 발명의 접착제 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 함유해도 된다. 접착제 조성물은, 광중합 개시제를 함유함으로써, 접착제 조성물에 광경화성을 적절하게 부여할 수 있다. 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (C)를 함유하는 경우에, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.The adhesive composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition can appropriately impart photocurability to the adhesive composition by containing a photopolymerization initiator. When the adhesive composition contains a radically polymerizable compound (C), it is preferable to use a photopolymerization initiator.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone.
상기 광중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the photopolymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF), benzoin methyl ether, benzoin ethyl. Ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
접착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 6질량부 이하, 더 바람직하게는 0.4질량부 이상 4질량부 이하이다. 광중합 개시제의 함유량이 이들 범위 내인 것으로 인해, 얻어지는 접착제 조성물이 광경화성 및 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 라디칼 중합성 화합물 (C)가 적절하게 경화되어, 접착력을 양호하게 하기 쉬워진다.The content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and still more preferably 0.4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive composition. It is not less than 4 parts by mass and less than 4 parts by mass. When the content of the photopolymerization initiator is within these ranges, the obtained adhesive composition has excellent photocurability and storage stability. Moreover, by setting it within the above range, the radically polymerizable compound (C) is cured appropriately and the adhesive strength becomes easy to improve.
(습기 경화 촉진 촉매) (Moisture Curing Acceleration Catalyst)
본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 습기 경화 촉진 촉매를 함유시켜도 된다. 습기 경화 촉진 촉매를 사용함으로써, 접착제 조성물은, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 되어, 접착력을 높이기 쉬워진다.The adhesive composition of the present invention may contain a moisture curing acceleration catalyst that promotes the moisture curing reaction of the moisture curing resin. By using a moisture curing acceleration catalyst, the adhesive composition becomes more excellent in moisture curing properties and becomes easier to increase adhesive strength.
습기 경화 촉진 촉매로서는, 구체적으로는 아민계 화합물, 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 디(메틸모르폴리노)디에틸에테르, 4-모르폴리노프로필모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 등의 모르폴린 골격을 갖는 화합물, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 등의 디메틸아미노기를 2개 갖는 디메틸아미노기 함유 아민 화합물, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.Specific examples of moisture curing acceleration catalysts include amine-based compounds and metal-based catalysts. Amine-based compounds include compounds having a morpholine skeleton such as di(methylmorpholino)diethyl ether, 4-morpholinopropylmorpholine, and 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, and bis(2-dimethyl Aminoethyl)ether, amine compounds containing two dimethylamino groups such as 1,2-bis(dimethylamino)ethane, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,6 , 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc.
금속계 촉매로서는, 디라우르산디n-부틸 주석, 디아세트산디n-부틸 주석, 옥틸산 주석 등의 주석 화합물, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트 등의 그 외의 금속 화합물을 들 수 있다.As metal catalysts, tin compounds such as din-butyltin dilaurate, din-butyltin diacetate, and tin octylate, zinc compounds such as zinc octylate and zinc naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate, copper naphthenate, Other metal compounds such as cobalt naphthenate can be mentioned.
접착제 조성물에 있어서의 습기 경화 촉진 촉매의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 8질량부 이하, 더 바람직하게는 0.3질량부 이상 5질량부 이하이다.The content of the moisture curing accelerator catalyst in the adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. It is 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
(충전제) (filler)
본 발명의 접착제 조성물은, 충전제를 함유해도 된다. 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 적합한 칙소성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상 유지성을 양호하게 하기 쉬워진다. 충전제로서는, 입자상인 것을 사용하면 된다.The adhesive composition of the present invention may contain a filler. By containing a filler, the adhesive composition of the present invention has appropriate thixotropic properties, making it easier to maintain good shape after application. As a filler, a particulate material may be used.
충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들면, 실리카, 탈크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 된다는 점에서, 실리카가 바람직하다. 또, 충전제는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등의 소수성 표면 처리가 되어 있어도 된다.As the filler, inorganic fillers are preferable, and examples include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate. Among them, silica is preferred because it provides an adhesive composition with excellent ultraviolet ray transparency. Additionally, the filler may be subjected to hydrophobic surface treatment such as silylation treatment, alkylation treatment, or epoxidation treatment.
충전제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.Fillers may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
충전제의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 25질량부 이하, 더 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.The content of the filler is preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. am.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기에서 서술한 성분 이외에도, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등의 커플링제, 왁스 입자, 이온 액체, 착색제, 발포 입자, 팽창 입자, 반응성 희석제, 산화 방지제, 라디칼 포착제 등의 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.In addition to the components described above, the adhesive composition of the present invention includes coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and zirconate coupling agents, wax particles, ionic liquid, colorants, foamed particles, expanded particles, and reactive It may contain other additives such as diluents, antioxidants, and radical scavengers.
접착제 조성물은, 필요에 따라, 용제에 의해 희석되어 있어도 된다. 접착제 조성물이 용제에 의해 희석되는 경우, 접착제 조성물의 각 양(질량부, 질량%)은, 고형분 기준이며, 즉, 용제를 제외한 질량부, 질량%를 의미한다.The adhesive composition may be diluted with a solvent as needed. When the adhesive composition is diluted with a solvent, each amount (mass part, mass %) of the adhesive composition is based on solid content, that is, means the mass part and mass % excluding the solvent.
본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서는, 혼합기를 이용하여, 습기 경화성 수지 (A), (B), 및, 필요에 따라 배합되는, 라디칼 중합성 화합물 (C), 광중합 개시제, 습기 경화 촉진 촉매, 충전제, 커플링제 등의 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서(유성식 교반 장치), 니더, 3롤 등을 들 수 있다.As a method for producing the adhesive composition of the present invention, a mixer is used to mix moisture-curable resins (A), (B), a radically polymerizable compound (C), a photopolymerization initiator, and a moisture-curing acceleration catalyst, if necessary. , methods of mixing other additives such as fillers and coupling agents, etc. Examples of the mixer include a homo disper, homo mixer, universal mixer, planetary mixer (planetary stirring device), kneader, 3-roll, etc.
＜사용 방법＞ ＜How to use＞
본 발명의 접착제 조성물은, 경화되어, 경화체로서 사용되면 된다. 본 발명의 접착제 조성물은, 적어도 습기 경화성을 갖는다. 따라서, 접착제 조성물은, 예를 들면, 2개의 피착체간에 접착제 조성물 또는 반경화된 접착제 조성물을 배치하여, 적어도 습기에 의해 경화된 접착제 조성물(경화체)에 의해, 2개의 피착체를 접착시키면 된다.The adhesive composition of the present invention may be cured and used as a cured body. The adhesive composition of the present invention has at least moisture curability. Therefore, the adhesive composition can be used, for example, by disposing an adhesive composition or a semi-cured adhesive composition between two adherends and bonding the two adherends at least with the adhesive composition (cured body) cured by moisture.
또, 본 발명의 접착제 조성물은, 광경화성을 가지면 되고, 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물 (C)를 가짐으로써, 양호한 광경화성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 접착제 조성물은 광 습기 경화형으로서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은, 광 조사에 의해 광경화되어 예를 들면 B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하고, 그 후, 또한, 습기에 의해 경화되어 전경화(全硬化)시켜 사용되는 것이 바람직하다.Additionally, the adhesive composition of the present invention may have photocurability, and preferably has good photocurability by having a radically polymerizable compound (C). That is, the adhesive composition is preferably used as an optical moisture curing type. Therefore, the adhesive composition of the present invention is preferably used by photocuring by light irradiation to, for example, a B stage state (semi-cured state), and then further cured by moisture to achieve full curing. do.
여기서, 접착제 조성물은, 피착체간에 배치시켜, 그 피착체간을 접합시키는 경우에는, 한쪽의 피착체에 도포하고, 그 후, 광 조사에 의해 광경화시켜, 예를 들면 B 스테이지 상태로 하고, 그 광경화한 접착제 조성물 위에 다른 쪽의 피착체를 겹쳐서, 피착체간을 적당한 접착력으로 가접착시키면 된다. 그 후, B 스테이지 상태의 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지 (A)를 습기에 의해 경화시킴으로써 전경화시켜, 접착제 조성물을 개재하여 겹쳐진 피착체 사이가 충분한 접착력으로 접합된다.Here, the adhesive composition is placed between adherends, and when bonding the adherends, it is applied to one adherend and is then photocured by light irradiation to, for example, be in a B stage state. The other adherend can be overlapped on the photocured adhesive composition, and the adherends can be temporarily bonded with an appropriate adhesive force. After that, the adhesive composition in the B-stage state is pre-cured by curing the moisture-curable resin (A) with moisture, and the adherends overlapped via the adhesive composition are bonded with sufficient adhesive force.
피착체로의 접착제 조성물의 도포는, 예를 들면 디스펜서로 행하면 되는데, 특별히 한정되지 않는다. 또, 광경화 시에 조사하는 광은, 습기 경화성 수지 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (C) 중 한쪽 또는 둘 다 경화되는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 자외선이 바람직하다. 또, 접착제 조성물은, 습기에 의해 전경화시킬 때는, 대기 중에 소정 시간 방치하면 된다.Application of the adhesive composition to the adherend may be performed, for example, using a dispenser, but is not particularly limited. In addition, the light irradiated during photocuring is not particularly limited as long as it is light that cures one or both of the moisture-curable resin (A) and the radically polymerizable compound (C), but ultraviolet rays are preferable. In addition, when the adhesive composition is precured by moisture, it may be left in the air for a predetermined period of time.
본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들면 전자 부품용 접착제로서 사용된다. 또, 본 발명의 접착제 조성물은, 전자 기기, 그 중에서도 휴대 전자 기기용 접착제로서 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 전자 부품 또는 휴대 전자 기기는, 접착제 조성물의 경화체를 가지면 된다.The adhesive composition of the present invention is used, for example, as an adhesive for electronic components. Moreover, the adhesive composition of the present invention is preferably used as an adhesive for electronic devices, especially portable electronic devices. And the electronic component or portable electronic device for which the adhesive composition of the present invention is used may have a cured body of the adhesive composition.
접착제 조성물이 사용되는 피착체는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 휴대 전자 기기를 구성하는 부품이며, 그 부품은 전자 부품인 것이 바람직하다. 피착체의 재질로서는, 금속, 유리, 플라스틱 등 어느 쪽이어도 된다. 또, 피착체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필름형상, 시트형상, 판형상, 패널형상, 트레이형상, 로드(봉형상체)형상, 상자형상, 하우징형상 등을 들 수 있다.The adherend for which the adhesive composition is used is not particularly limited, but is preferably a component constituting a portable electronic device, and the component is preferably an electronic component. The material of the adherend may be any, such as metal, glass, or plastic. Additionally, the shape of the adherend is not particularly limited and includes, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod shape, a box shape, a housing shape, etc.
휴대 전자 기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스마트 폰 등의 휴대 전화, 디지털 카메라, 웨어러블 단말, 휴대 게임 기기, 타블렛형 컴퓨터, 노트북, 액션 카메라 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 스마트 폰, 웨어러블 단말이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 내충격성 및 내유성 모두 양호하므로, 휴대 전자 기기에 특히 적합하다.Portable electronic devices include, but are not particularly limited to, mobile phones such as smart phones, digital cameras, wearable terminals, portable game devices, tablet computers, laptops, action cameras, etc. Among these, smart phones and wearable terminals are included. desirable. The adhesive composition of the present invention has good impact resistance and oil resistance, and is therefore particularly suitable for portable electronic devices.
전자 부품은, 일반적으로 기판을 갖고 있으며, 따라서, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 전자 부품은, 접착제 조성물의 경화체와, 기판을 가지면 된다. 기판 상에는, 일반적으로 각종 전자 회로 등이 설치되어 있다. 마찬가지로, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 휴대 전자 기기 등의 전자 기기도, 본 발명의 접착제 조성물의 경화체와, 기판을 가지면 된다.Electronic components generally have a substrate, and therefore, the electronic component for which the adhesive composition of the present invention is used may have a cured body of the adhesive composition and a substrate. Various electronic circuits and the like are generally installed on the substrate. Similarly, electronic devices such as portable electronic devices in which the adhesive composition of the present invention is used may also have a cured body of the adhesive composition of the present invention and a substrate.
전자 부품에서는, 예를 들면 기판을 피착체로 하여, 본 발명의 접착제 조성물을 개재하여 기판끼리 접합해도 되는데, 기판을 본 발명의 접착제 조성물을 개재하여 전자 기기의 다른 부재(예를 들면, 하우징) 등에 접합해도 된다. In electronic components, for example, the substrate may be used as an adherend, and the substrates may be bonded to each other through the adhesive composition of the present invention. You can join it.
예를 들면, 본 발명의 접착제 조성물은, 전자 기기 내부 등에 있어서, 예를 들면 기판과 기판을 접합하여 조립 부품을 얻기 위해 사용되어도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 조립 부품은, 제1 기판과, 제2 기판과, 본 발명의 경화체를 갖고, 제1 기판의 적어도 일부가, 제2 기판의 적어도 일부에 경화체를 개재하여 접합된다.For example, the adhesive composition of the present invention may be used inside electronic devices, for example, to obtain assembled parts by bonding substrates to substrates. The assembled part obtained in this way has a first substrate, a second substrate, and the cured body of the present invention, and at least a part of the first substrate is bonded to at least a part of the second substrate via the cured body.
실시예Example
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정되는 것은 아니다.The present invention will be explained in more detail by way of examples, but the present invention is not limited in any way by these examples.
본 실시예에 있어서, 접착제 조성물을 이하와 같이 평가했다.In this example, the adhesive composition was evaluated as follows.
(접착력) (adhesion)
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 90mm×50mm로 두께 5mm이며, 중앙에 직경 12mm의 원형의 구멍(11A)을 갖는 제1 기판(11), 및 50mm×50mm로 두께 5mm인 제2 기판(12)를 준비했다. 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)은 모두 폴리카보네이트판이었다.As shown in Figure 1 (a), a first substrate 11 is 90 mm x 50 mm and 5 mm thick, and has a circular hole 11A with a diameter of 12 mm in the center, and a second substrate is 50 mm x 50 mm and 5 mm thick. (12) was prepared. Both the first substrate 11 and the second substrate 12 were polycarbonate plates.
제1 기판(11)의 구멍(11A)을 중심으로 둘러싸도록, 디스펜서를 이용하여, 폭 1mm±0.2mm, 높이 0.25mm±0.05mm로 20mm×20mm의 사각 틀형상으로 접착제 조성물(10)을 도포했다. 도포 완료 후 1분 이내에, UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써, 접착제 조성물(10)을 광경화시켰다. 그 후, 높이 0.2mm의 갭재(도시하지 않음) 및 접착제 조성물(10)을 개재하여, 제1 및 제2 기판(11, 12)끼리의 중심 위치가 일치하도록 하여, 제1 기판(11) 위에 제2 기판(12)을 겹치고, 제2 기판(12) 위에 또한 2kg의 추를 10초간 정치(靜置)시킴으로써, 제1 및 제2 기판(11, 12)을, 접착제 조성물(10)을 개재하여 압착시켰다. 그 후, 2kg의 추를 제거하고, 25℃, 50%RH로 24시간 방치함으로써, 접착제 조성물(10)을 습기 경화시켜, 측정용 샘플(13)을 얻었다. 습기 경화 후, 갭재는 측정용 샘플(13)로부터 제거했다.Apply the adhesive composition 10 to a square frame shape of 20 mm x 20 mm with a width of 1 mm ± 0.2 mm and a height of 0.25 mm ± 0.05 mm using a dispenser so as to surround the hole 11A of the first substrate 11 as the center. did. Within 1 minute after completion of application, the adhesive composition 10 was photocured by irradiating 1000 mJ/cm 2 of ultraviolet rays using a UV-LED (wavelength 365 nm). Thereafter, the center positions of the first and second substrates 11 and 12 are aligned with each other through a gap material (not shown) with a height of 0.2 mm and the adhesive composition 10, and the adhesive composition 10 is placed on the first substrate 11. The first and second substrates 11 and 12 are interposed with the adhesive composition 10 by overlapping the second substrate 12 and allowing a 2 kg weight to remain still on the second substrate 12 for 10 seconds. and compressed it. After that, the 2 kg weight was removed and left at 25°C and 50%RH for 24 hours to moisture cure the adhesive composition (10) to obtain a sample for measurement (13). After moisture curing, the gap material was removed from the sample 13 for measurement.
얻어진 측정용 샘플(13)에 있어서, 제1 기판(11)을 상측, 제2 기판(12)을 하측이 되도록 배치하고, 제1 기판(11)을 스테인리스제 지그로 지지한 상태에서, 직경 10mm의 단면 원형상인 봉형상 부재(14)를, 구멍(11A)에 삽입했다. 그리고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 봉형상 부재(14)에 의해 10mm/분의 속도로 제2 기판(12)을 연직 하향으로 눌러, 제2 기판(12)이 제1 기판(11)으로부터 떼어질 때의 응력을 측정하여 접착력(기름 접촉 전의 접착력)으로 했다. 접착력은, 이하의 평가 기준으로 평가했다.In the obtained measurement sample 13, the first substrate 11 was placed on the upper side and the second substrate 12 was placed on the lower side, and the first substrate 11 was supported by a stainless steel jig with a diameter of 10 mm. A rod-shaped member 14 having a circular cross-section was inserted into the hole 11A. Then, as shown in FIG. 1(b), the second substrate 12 is pressed vertically downward by the rod-shaped member 14 at a speed of 10 mm/min, so that the second substrate 12 is pressed against the first substrate ( 11), the stress at the time of separation was measured and taken as the adhesive force (adhesion before oil contact). Adhesion was evaluated based on the following evaluation criteria.
AA：접착력이 4MPa 이상 AA: Adhesive strength is 4MPa or more
A：접착력이 3MPa 이상 4MPa 미만 A: Adhesive strength is 3MPa or more and less than 4MPa
B：접착력이 3MPa 미만B: Adhesive strength is less than 3MPa
(기름 접촉 후의 접착력) (Adhesion after oil contact)
상기와 동일한 순서로 측정용 샘플을 준비했다. 올레산을 빨아들인 부직포(제품명 「킴 와이프」, 니폰 제지 크레시아사 제조)로 측정용 샘플 전체를 둘러싸고, 폴리에틸렌 봉투로 밀봉했다. 그 봉투를 60℃, 90%RH의 환경 하에 2일간 양생시켰다. 양생 후에 에탄올로 측정용 샘플을 세정하고, 상기와 동일하게 접착력을 측정하여, 기름 접촉 후의 접착력으로 했다. 기름 접촉 전의 접착력에 대한, 기름 접촉 후의 접착력의 저하율에 의해 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.Samples for measurement were prepared in the same order as above. The entire sample for measurement was wrapped with a nonwoven fabric soaked in oleic acid (product name "Kimwipe", manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and sealed with a polyethylene bag. The bag was cured for 2 days in an environment of 60°C and 90%RH. After curing, the sample for measurement was washed with ethanol, and the adhesive force was measured in the same manner as above, taking it as the adhesive force after contact with oil. The rate of decline in adhesive strength after oil contact was evaluated based on the following evaluation criteria relative to the adhesive strength before oil contact.
AA：접착력 저하율이 30% 이하 AA: Adhesion decline rate is 30% or less
A：접착력 저하율이 30%보다 크고 50% 이하 A: Adhesion decline rate is greater than 30% and less than 50%
B：접착력 저하율이 50%보다 크고 70% 이하 B: Adhesion decline rate is greater than 50% and less than 70%
C：접착력 저하율이 70%보다 크다C: Adhesion decline rate is greater than 70%
(내충격성) (impact resistance)
도 2에 나타내는 바와 같이, 상기와 동일한 순서로 측정용 샘플(13)을 준비하고, 제1 기판(11)을 상측, 제2 기판(12)을 하측에 배치한 다음에 제1 기판(11)을 스테인리스제 지그로 지지했다.As shown in FIG. 2, the sample 13 for measurement is prepared in the same order as above, the first substrate 11 is placed on the upper side, the second substrate 12 is placed on the lower side, and then the first substrate 11 is placed on the lower side. was supported with a stainless steel jig.
또, 평판부(16B)(20mm×20mm, 두께 5mm)와, 평판부(16B)의 중심에 접속된 봉형상부(16A)(직경 10mm, 원기둥형)를 갖는 지그(16)(재질：스테인리스)를 준비하고, 지그(16)의 봉형상부(16A)를 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 기판(11)의 구멍(11A)에 삽입하여, 제2 기판(12)의 중앙에 세웠다.Additionally, a jig 16 (material: stainless steel) having a flat portion 16B (20 mm was prepared, and the rod-shaped portion 16A of the jig 16 was inserted into the hole 11A of the first substrate 11, as shown in FIG. 2, and stood in the center of the second substrate 12.
그 상태에서, 듀폰식 낙하 충격 시험기를 이용하여, 평판부(16B)에 대한 높이가 200mm가 되는 위치로부터, 평판부(16B)의 중앙에 연직 하향으로 300g의 구상(球狀)의 스테인리스제 추(15)를 반복하여 낙하시켜, 추(15)의 충격에 의해, 제2 기판(12)이 떼어져 떨어질 때까지의 추의 낙하 횟수를 내구 횟수로서 평가했다.In that state, using a DuPont type drop impact tester, a 300 g spherical stainless steel weight is placed vertically downward in the center of the flat plate portion 16B from a position where the height relative to the flat portion 16B is 200 mm. (15) was repeatedly dropped, and the number of times the weight was dropped until the second substrate 12 was separated by the impact of the weight 15 was evaluated as the endurance number.
AA：내구 횟수가 50회 이상 AA: Durability is 50 or more
A：내구 횟수가 30회 이상 50회 미만 A: The number of endurance times is 30 or more but less than 50 times.
C：내구 횟수가 30회 미만C: Durability less than 30 times
(형상 유지성) (shape maintenance)
측정용 샘플을 준비할 때와 동일한 순서로, 제1 및 제2 기판을 준비하고, 제1 기판에 접착제 조성물을 도포하여 광경화시켰다.In the same order as when preparing the sample for measurement, the first and second substrates were prepared, and the adhesive composition was applied to the first substrate and photocured.
그 후, 갭재를 사용하지 않고, 접착제 조성물을 개재하여, 제1 및 제2 기판끼리의 중심 위치가 일치하도록 하여, 제1 기판 위에 제2 기판을 겹치고, 제2 기판 위에 또한 100g의 추를 10초간 정치시켜, 제 1 및 제2 기판을, 접착제 조성물을 개재하여 압착시키고, 추를 제거했다. 추를 제거한 후의 접착제 조성물의 두께를 측정하여 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.Thereafter, without using a gap material, the center positions of the first and second substrates are aligned with each other through an adhesive composition, the second substrate is overlapped on the first substrate, and a weight of 100 g is further placed on the second substrate. After standing for a few seconds, the first and second substrates were pressed together via the adhesive composition, and the weight was removed. The thickness of the adhesive composition after removing the weight was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
A：접착제 조성물의 두께가 0.1mm 이상 A: The thickness of the adhesive composition is 0.1 mm or more.
C：접착제 조성물의 두께가 0.1mm 미만C: Thickness of adhesive composition is less than 0.1mm
각 실시예, 비교예에서 사용한 습기 경화성 수지는, 이하의 합성예에 따라 제작했다.The moisture-curable resin used in each Example and Comparative Example was produced according to the following synthesis examples.
<<습기 경화성 수지 (1)>><<Moisture curable resin (1)>>
[합성예 1] [Synthesis Example 1]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카보네이트 디올(식 (1)로 표시되는 화합물, R의 90몰%가 3-메틸펜틸렌기, 10몰%가 헥사메틸렌기, 쿠라레사 제조, 상품명 「Kuraraypolyol C-1090」)과, 0.01질량부의 디부틸주석 디라우레이트를 500mL용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공 하(20mmHg 이하), 80℃에서 60분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하여, 얻어진 반응 생성물에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사 제조, 상품명 「카렌즈 MOI」) 30질량부를 더하고, 100℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 갖고, 한쪽 말단이 메타크릴로일기인, 반응 생성물을 얻었다.100 parts by mass of polycarbonate diol (compound represented by formula (1)) as a polyol compound, 90 mol% of R is a 3-methylpentylene group, 10 mol% is a hexamethylene group, manufactured by Kuraray, brand name "Kuraraypolyol C-1090" ) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 mL. The inside of the flask was stirred and mixed at 80°C for 60 minutes under vacuum (20 mmHg or less). After that, 30 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko, brand name "Karen's MOI") was added to the obtained reaction product under normal pressure, and stirred at 100°C for 3 hours to react. A reaction product having a polycarbonate (PC) skeleton and a methacryloyl group at one end was obtained.
얻어진 반응 생성물에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(도소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (1-1)을 얻었다. 습기 경화성 우레탄 수지 (1-1) 중, 한쪽 말단은 메타크릴로일기이며, 한쪽 말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 비율은 80질량%였다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지 (1-1)은, 양 말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)도 함유하고 있었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (1-1)의 중량 평균 분자량은 5000이었다.To the obtained reaction product, 50 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh, brand name "Millionate MT") was added as a polyisocyanate compound, and stirred at 80°C for 3 hours to react, forming a polycarbonate (PC) skeleton. A moisture-curable urethane resin (1-1) was obtained. Among the moisture-curable urethane resins (1-1), the proportion of moisture-curable urethane resin (A1) in which one terminal is a methacryloyl group and one terminal is an isocyanate group was 80% by mass. In addition, the moisture-curable urethane resin (1-1) also contained a moisture-curable urethane resin (B1) having isocyanate groups at both terminals. The weight average molecular weight of the obtained moisture-curable urethane resin (1-1) was 5000.
[합성예 2] [Synthesis Example 2]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리에스테르 폴리올(아디프산, 1,6-헥산디올 및 이소프탈산을 주성분으로 하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 방향환 농도 15질량%, 중량 평균 분자량 1000)과, 0.01질량부의 디부틸주석 디라우레이트를 500mL용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 진공 하(20mmHg 이하), 80℃에서 1시간 교반하여, 혼합했다. 그 후 상압으로 하여, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사 제조, 상품명 「카렌즈 MOI」) 30질량부를 더하고, 100℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리에스테르 골격을 함유하며, 한쪽 말단이 메타크릴로일기인, 반응 생성물을 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by mass of polyester polyol (polyester polyol obtained with adipic acid, 1,6-hexanediol and isophthalic acid as main components, aromatic ring concentration 15% by mass, weight average molecular weight 1000), and 0.01 parts by mass of di Butyltin dilaurate was placed in a separable flask with a capacity of 500 mL. The mixture was stirred for 1 hour at 80°C under vacuum (20 mmHg or less) and mixed. After that, at normal pressure, 30 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko, brand name "Karen's MOI") was added, stirred at 100°C for 3 hours to react, and the mixture contained a polyester skeleton. , a reaction product having a methacryloyl group at one end was obtained.
얻어진 반응 생성물에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(도소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 반응시켜, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (1-2)를 얻었다. 습기 경화성 우레탄 수지 (1-2) 중, 한쪽 말단은 메타크릴로일기며, 한쪽 말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 비율은 80질량%였다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지 (1-2)는, 양 말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지 (B1)도 함유하고 있었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (1-2)의 중량 평균 분자량은 3000이었다.To the obtained reaction product, 50 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, brand name "Millionate MT") was added as a polyisocyanate compound, and reacted at 80°C for 3 hours to produce a moisture-curable urethane resin having a polyester skeleton. (1-2) was obtained. Among the moisture-curable urethane resins (1-2), the ratio of the moisture-curable urethane resin (A1), which has a methacryloyl group at one end and an isocyanate group at one end, was 80% by mass. In addition, the moisture-curable urethane resin (1-2) also contained a moisture-curable urethane resin (B1) having isocyanate groups at both terminals. The weight average molecular weight of the obtained moisture-curable urethane resin (1-2) was 3000.
<<습기 경화성 수지 (2)>> <<Moisture Curable Resin (2)>>
[합성예 3] [Synthesis Example 3]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카보네이트 디올(식 (1)로 표시되는 화합물, R의 90몰%가 3-메틸펜틸렌기, 10몰%가 헥사메틸렌기, 쿠라레사 제조, 상품명 「Kuraraypolyol C-1090」)과, 0.01질량부의 디부틸주석 디라우레이트를 500mL용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하여, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(도소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 갖고, 양 말단이 이소시아네이트기인, 습기 경화성 우레탄 수지 (2-1)을 얻었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (2-1)의 중량 평균 분자량은 6000이었다.100 parts by mass of polycarbonate diol (compound represented by formula (1)) as a polyol compound, 90 mol% of R is a 3-methylpentylene group, 10 mol% is a hexamethylene group, manufactured by Kuraray, brand name "Kuraraypolyol C-1090" ) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 mL. The inside of the flask was stirred and mixed at 100°C for 30 minutes under vacuum (20 mmHg or less). After that, at normal pressure, 50 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh, brand name "Millionate MT") was added as a polyisocyanate compound, and stirred at 80°C for 3 hours to react, forming a polycarbonate (PC) skeleton. and a moisture-curable urethane resin (2-1) having isocyanate groups at both ends was obtained. The weight average molecular weight of the obtained moisture-curable urethane resin (2-1) was 6000.
[합성예 4][Synthesis Example 4]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리에스테르 폴리올(아디프산, 1,6-헥산디올 및 이소프탈산을 주성분으로 하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 방향환 농도 15질량%, 중량 평균 분자량 1000)과, 0.01질량부의 디부틸주석 디라우레이트를 500mL용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여, 혼합했다. 그 후 상압으로 하여, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(도소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 52.5질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리에스테르 골격을 함유하며, 양 말단이 이소시아네이트기인, 습기 경화성 우레탄 수지 (2-2)를 얻었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (2-2)의 중량 평균 분자량은 1500이었다.As a polyol compound, 100 parts by mass of polyester polyol (polyester polyol obtained with adipic acid, 1,6-hexanediol and isophthalic acid as main components, aromatic ring concentration 15% by mass, weight average molecular weight 1000), and 0.01 parts by mass of di Butyltin dilaurate was placed in a separable flask with a capacity of 500 mL. The mixture was stirred and mixed at 100°C for 30 minutes under vacuum (20 mmHg or less). Afterwards, at normal pressure, 52.5 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, brand name "Millionate MT") was added as a polyisocyanate compound, and stirred at 80°C for 3 hours to react, forming a polyester skeleton, A moisture-curable urethane resin (2-2) having isocyanate groups at both ends was obtained. The weight average molecular weight of the obtained moisture-curable urethane resin (2-2) was 1500.
각 실시예, 비교예에서 사용한, 습기 경화성 우레탄 수지 이외의 성분은, 이하와 같았다.Components other than the moisture-curable urethane resin used in each Example and Comparative Example were as follows.
(라디칼 중합성 화합물) (Radically polymerizable compound)
이미드환 함유 아크릴레이트：도아 고세이 주식회사 제조, 상품명 「M-140」, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 단관능 Acrylate containing an imide ring: manufactured by Toagosei Co., Ltd., brand name “M-140”, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, monofunctional.
방향족환 함유 아크릴레이트：쿄에이샤 화학 주식회사 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 PO-A」, 페녹시에틸아크릴레이트, 단관능 Aromatic ring-containing acrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., brand name “Light Acrylate PO-A”, phenoxyethyl acrylate, monofunctional.
지방족 아크릴레이트：다이셀 올넥스사 제조, 상품명 「IBOA-B」, 이소보르닐아크릴레이트, 단관능 Aliphatic acrylate: manufactured by Daicel Allnex, brand name “IBOA-B”, isobornyl acrylate, monofunctional
충전제：트리메틸실릴화 처리 실리카, 닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「R812」, 일차 입자경 7nm Filler: Trimethylsilylated silica, manufactured by Nippon Aerosil Corporation, brand name “R812”, primary particle size 7 nm
광중합 개시제：2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE 369」Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, manufactured by BASF, brand name “IRGACURE 369”
그 외 첨가제：라디칼 포착제, 산화 방지제 및 습기 경화 촉매Other additives: radical scavengers, antioxidants and moisture curing catalysts
[실시예 1~6, 비교예 1~3] [Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3]
표 1에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치(싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」)로 온도 50℃에서 교반한 후, 세라믹 3롤로 온도 50℃에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~6, 비교예 1~3의 접착제 조성물을 얻었다.According to the mixing ratio shown in Table 1, each material was stirred at a temperature of 50°C with a planetary stirring device (“Awatori Rentaro” manufactured by Shinki), and then mixed uniformly at a temperature of 50°C with three ceramic rolls to prepare Examples. Adhesive compositions of 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서 접착제 조성물은, 특정의 구조를 갖는 습기 경화성 수지 (A)와, 습기 경화성 수지 (B)를 함유함으로써, 내충격성을 높게 하면서, 내유성이 양호해져, 기름 접촉 후에도 높은 접착력을 유지할 수 있었다. 또, 접착제 조성물은, 실시예 3~5에 나타내는 바와 같이, 습기 경화성 수지 (A), (B)에 더하여, 라디칼 중합성 화합물 (C)를 함유함으로써, 형상 유지성도 양호해져, 접착제 조성물로 형성된 경화체에 의해 피착체간에 일정한 간격을 확보할 수 있게 되었다.As shown in Table 1, the adhesive composition in each example contains a moisture-curable resin (A) and a moisture-curable resin (B) having a specific structure, thereby increasing impact resistance and improving oil resistance, High adhesion was maintained even after contact with oil. In addition, as shown in Examples 3 to 5, the adhesive composition contains a radically polymerizable compound (C) in addition to the moisture-curable resins (A) and (B), thereby improving shape retention and forming the adhesive composition. The hardened body made it possible to secure a certain gap between adherends.
그에 반해, 비교예 1~3에서는, 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지 (B)를 함유함으로써 일정값 이상의 접착력을 확보할 수 있었지만, 습기 경화성 수지 (A)를 함유하지 않기 때문에, 내유성을 양호하게 하면서, 내충격성을 높일 수 없었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the adhesive composition was able to secure adhesive strength above a certain value by containing the moisture-curable resin (B), but since it did not contain the moisture-curable resin (A), it had good oil resistance while maintaining good oil resistance. , impact resistance could not be increased.
Claims (11)
이소시아네이트기를 갖고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 습기 경화성 수지 (B)를 포함하는, 접착제 조성물.A moisture-curable resin (A) having at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton, and also having an isocyanate group and a (meth)acryloyl group,
An adhesive composition comprising a moisture-curable resin (B) having an isocyanate group and no (meth)acryloyl group.
상기 습기 경화성 수지 (B)가, 폴리카보네이트 골격 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는, 접착제 조성물.In claim 1,
An adhesive composition in which the moisture-curable resin (B) has at least one of a polycarbonate skeleton and a polyester skeleton.
상기 습기 경화성 수지 (B)가 폴리카보네이트 골격을 갖는, 접착제 조성물.In claim 1 or claim 2,
An adhesive composition, wherein the moisture-curable resin (B) has a polycarbonate skeleton.
상기 습기 경화성 수지 (B)가 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는, 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
An adhesive composition, wherein the moisture-curable resin (B) has isocyanate groups at both ends.
상기 습기 경화성 수지 (A)가 폴리카보네이트 골격을 갖는, 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
An adhesive composition, wherein the moisture-curable resin (A) has a polycarbonate skeleton.
상기 습기 경화성 수지 (A)가 방향족 이소시아네이트기를 갖는, 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
An adhesive composition, wherein the moisture-curable resin (A) has an aromatic isocyanate group.
이소시아네이트기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물 (C)를 더 포함하는, 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
An adhesive composition further comprising a radically polymerizable compound (C) containing no isocyanate group.
상기 라디칼 중합성 화합물 (C)가, 방향족환을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 이미드환을 갖는 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 접착제 조성물.In claim 7,
An adhesive composition in which the radically polymerizable compound (C) contains at least one member selected from the group consisting of radically polymerizable compounds having an aromatic ring and radically polymerizable compounds having an imide ring.
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