KR20230128254A - Terminally modified liquid polybutadienes and method for preaparing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양말단 변성 액상 부타디엔 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 트리에톡시실릴 작용기 및 테트라 설파이드 작용기를 가지는 사슬이동제와 1,3-부타디엔 모노머를 이용하여 합성한 양말단 변성 액상 부타디엔 고무 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid butadiene compound modified at both ends and a method for producing the same, and more particularly, to a modified liquid butadiene compound synthesized using a chain transfer agent having a triethoxysilyl functional group and a tetra sulfide functional group and a 1,3-butadiene monomer. It relates to a liquid butadiene rubber compound and a method for preparing the same.
현재 세계 각국에서 온실가스 배출에 대한 규제 강화로 인해 자동차의 연비 향상에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있다. 이에 따라 자동차 산업 패러다임 변화의 가장 큰 영향 요인은 친환경이며, 온실가스 감축을 위한 친환경 핵심기술로써 전기자동차가 부상하였다. EU는 2020년부터 평균 자동차 판매대수를 기준으로 차량 한 대당 이산화탄소 배출량이 95g/km을 넘지 못하도록 하는 규제를 도입하고, 미국, 일본 등 주요 자동차 소비국에서도 이와 비슷한 연비 규제가 시행될 예정이다. Due to stricter regulations on greenhouse gas emissions in countries around the world, demand for improved fuel efficiency of automobiles is continuously increasing. Accordingly, the most influential factor in the paradigm shift in the automobile industry is eco-friendliness, and electric vehicles have emerged as an eco-friendly core technology for greenhouse gas reduction. From 2020, the EU will introduce a regulation that prevents carbon dioxide emissions per vehicle from exceeding 95g/km based on the average number of cars sold, and similar fuel efficiency regulations will be implemented in major automobile consuming countries such as the United States and Japan.
이처럼 자동차 개발 동향이 내연기관차에서 전기차로 변화함에 따라 타이어 또한 전기차에 적합한 성능들이 요구되고 있다. 전기차는 제한된 배터리 용량 때문에 긴 주행거리를 확보하기 위해 타이어 구름 저항의 획기적인 감소가 필요하다. 그리고 전기 모터의 특성상 가속 초기부터 쏟아지는 높은 토크와 모터/배터리의 고 하중을 견디기 위해 내마모 성능의 개선 역시 필수적이다. As the automobile development trend changes from internal combustion engine vehicles to electric vehicles, tires are also required to have performance suitable for electric vehicles. Due to the limited battery capacity of electric vehicles, a dramatic reduction in tire rolling resistance is required to secure a long mileage. In addition, due to the nature of electric motors, it is essential to improve wear resistance to withstand high torque from the beginning of acceleration and high load of the motor/battery.
1993년 Michelin을 필두로 한 타이어 제조업체들은 온실가스 배출 저감을 위하여 기존의 카본블랙을 대체하여 실리카를 보강제로 사용하는 연구들을 진행하였다. 소수성의 카본블랙과 달리, 실리카는 친수성의 표면 특성으로 인해 실란 커플링제를 사용하여 타이어 컴파운드의 트랙션(traction)과 회전 저항(rolling resistance)을 개선하였으며, 이러한 충진제 기술(filler technology)의 전환은 폴리머(polymer) 사슬에 기능기(functional group)를 도입하는 계기가 되었다.In 1993, tire manufacturers led by Michelin conducted research on using silica as a reinforcing agent to replace existing carbon black to reduce greenhouse gas emissions. Unlike hydrophobic carbon black, silica has improved the traction and rolling resistance of tire compounds by using a silane coupling agent due to its hydrophilic surface properties. This served as an opportunity to introduce a functional group into the polymer chain.
한편, 타이어는 보강제를 비롯한 여러 첨가제가 충진되어 있는 가황물이다. 제조 공정상에서의 공정용이성을 위해 가공 조제로써 TDAE(treated distillate aromatic extracts) 오일과 같은 가공유를 다량 첨가한다. 타이어는 주행 및 제동 시 고온에서 크고 작은 변형을 받기 때문에 투입해준 가공유는 주행 거리와 시간이 늘어남에 따라 점차 마이그레이션(migration) 되어 컴파운드 밖으로 빠져나오게 된다. 가공유가 빠져나간 컴파운드는 단단해지고 초기 물성보다 나빠진다. 특히, 제동 시에 단단해진 트레드는 변형이 적어 노면과의 접지 면적이 적어지고 제동 성능이 악화된다. 액상 부타디엔 고무의 경우, 가공 조제인 동시에 가류 과정에서 컴파운드의 고무 메인 사슬과 가교 결합을 형성할 수 있어 타이어 제조 후 마이그레이션 현상이 거의 없어 본래의 물성을 오랫동안 유지할 수 있다. 또한 액상 부타디엔 고무의 미세 구조에 따라 컴파운드 유리전이온도(Tg) 조절이 가능하여 낮은 Tg의 액상 부타디엔 고무 적용 시 우수한 스노우 제동 성능과 내마모성을 얻을 수 있다. Meanwhile, a tire is a vulcanizate filled with various additives including a reinforcing agent. For ease of processing in the manufacturing process, a large amount of processing oil such as TDAE (treated distillate aromatic extracts) oil is added as a processing aid. Since tires undergo large and small deformations at high temperatures during driving and braking, the injected processing oil gradually migrates and escapes from the compound as the driving distance and time increase. The compound from which the processing oil has escaped becomes hard and has worse properties than the initial properties. In particular, the hardened tread is less deformed during braking, resulting in a smaller contact area with the road surface and deterioration in braking performance. In the case of liquid butadiene rubber, it is a processing aid and at the same time can form cross-links with the rubber main chain of the compound during the vulcanization process, so there is little migration after tire manufacturing, so the original physical properties can be maintained for a long time. In addition, the compound glass transition temperature (T g ) can be adjusted according to the microstructure of the liquid butadiene rubber, so that excellent snow braking performance and abrasion resistance can be obtained when liquid butadiene rubber with a low T g is applied.
하지만 액상 부타디엔 고무의 사슬 말단으로부터 기인한 큰 이력현상(hysteresis)으로 인해 연비 특성에 영향을 주는 구름 저항이 불리해진다. 따라서 이를 개선하기 위해 사슬 말단을 충진제에 화학적으로 고정시킬 수 있는 액상 부타디엔 고무 합성 기술이 필요한 실정이다.However, due to the large hysteresis caused by the chain ends of liquid butadiene rubber, the rolling resistance that affects fuel economy characteristics becomes unfavorable. Therefore, in order to improve this, there is a need for a liquid butadiene rubber synthesis technology capable of chemically fixing the chain ends to the filler.
본 발명의 목적은 우수한 연비 성능, 마모 성능 등의 특성을 부여하기 위해 사슬 말단을 충진제에 화학적으로 고정시킬 수 있도록 양말단이 변성된 액상 부타디엔 신규 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a new liquid butadiene compound in which both ends are modified so that the chain ends can be chemically fixed to a filler in order to impart characteristics such as excellent fuel economy performance and wear performance, and a method for preparing the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a compound represented by Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
R'R' xx (RO)(RO) 3-x3-x ㅡSiㅡ(CHㅡSiㅡ(CH 22 )) aa ㅡSㅡS cc -(M)ㅡS-(M)ㅡS dd ㅡ(CHㅡ(CH 22 )) bb ㅡSiㅡ(OR)ㅡSiㅡ(OR) 3-x3-x R'R' xx
상기 화학식 1에서, R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며, x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 9에서 선택되는 정수이고, M은 하나 또는 둘 이상의 디엔(diene) 모노머를 포함하는 중합 사슬이다.In Formula 1, R and R' may be the same or different, respectively, selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl, x is an integer selected from 0 to 2, and a and b are each independently 1 to 5 Is an integer selected from, c and d are each independently an integer selected from 1 to 9, M is a polymer chain containing one or two or more diene monomers.
상기 M은 하기 화학식 2-1, 2-2, 또는 2-3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이 20 내지 25 몰(mol)%이고, 상기 화학식 2-2 및 2-3으로 표시되는 화합물이 75 내지 80 몰%로 이루어질 수 있으며, 수 평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.The M may be one or two or more selected from compounds represented by Formulas 2-1, 2-2, or 2-3, and 20 to 25 mol% of the compound represented by Formula 2-1 , Compounds represented by Chemical Formulas 2-2 and 2-3 may be composed of 75 to 80 mol%, and may have a number average molecular weight of 500 to 50,000 g/mol.
<화학식 2-1><Formula 2-1>
<화학식 2-2><Formula 2-2>
<화학식 2-3><Formula 2-3>
상기 M은 부타디엔, 스타이렌, 아이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔, 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴로나이트릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머의 공중합체일 수 있다.M is butadiene, styrene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl -1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene, one selected from the group consisting of acrylate-based monomers and acrylonitrile-based monomers, or It may be a copolymer of two or more monomers.
상기 화합물은 양말단 변성 부타디엔 고무일 수 있다.The compound may be both end-modified butadiene rubber.
상기 화합물은 상기 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 비닐(vinyl) 함량이 15 내지 30 중량부이고, 상기 화합물 하나 당 실릴기(silyl group)의 기능기가 1 내지 3개 포함될 수 있다.The compound may have a vinyl content of 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total compound, and 1 to 3 functional groups of a silyl group may be included per compound.
본 발명은 개시제 및 단량체를 반응시켜 라디컬 화합물을 준비하는 제1 단계; 상기 준비된 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 사슬이동제 라디컬을 제조하는 제2 단계; 상기 제조된 사슬이동제 라디컬 및 상기 단량체를 중합 반응시켜 단말단 변성 중간체 라디컬 화합물을 형성하는 제3 단계; 및 상기 형성된 중간체 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 양말단 변성 화합물을 형성하는 제4 단계를 포함하는, 화합물 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises a first step of preparing a radical compound by reacting an initiator and a monomer; A second step of preparing a chain transfer agent radical by reacting the prepared radical compound with a chain transfer agent represented by Formula 3 below; A third step of polymerizing the prepared chain transfer agent radical and the monomer to form a terminal-modified intermediate radical compound; and a fourth step of forming a modified compound at both terminals by reacting the formed intermediate radical compound with a chain transfer agent represented by Formula 3 below.
<화학식 3><Formula 3>
R'R' xx (RO)(RO) 3-x3-x ㅡSiㅡ(CHㅡSiㅡ(CH 22 )) aa ㅡSㅡS cc ㅡ(CHㅡ(CH 22 )) bb ㅡSiㅡ(OR)ㅡSiㅡ(OR) 3-x3-x R'R' xx
상기 화학식 3에서, R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며, x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며, c는 1 내지 9에서 선택되는 정수이다.In Formula 3, R and R' may be the same or different, respectively, selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl, x is an integer selected from 0 to 2, and a and b are each independently 1 to 5 is an integer selected from, and c is an integer selected from 1 to 9.
상기 제2 단계 및 상기 제4 단계에서 상기 사슬이동제에 제공된 ㅡS c ㅡ 결합이 상기 라디컬 화합물에 의해 끊겨 반응할 수 있다.In the second step and the fourth step, the -S c - bond provided to the chain transfer agent may be cleaved by the radical compound to react.
상기 제1 단계 내지 제4 단계는 130℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.The first to fourth steps may be performed at 130 °C to 150 °C.
또한, 상기 개시제, 상기 사슬이동제, 및 상기 단량체는 1 : (5 내지 20) : (500 내지 2000)의 몰 비율로 첨가될 수 있다.In addition, the initiator, the chain transfer agent, and the monomer may be added in a molar ratio of 1: (5 to 20): (500 to 2000).
본 발명에 따른 화합물은 트리에톡시실릴(triethoxysilyl) 작용기와 테트라설파이드(tetra sulfide) 작용기를 가지는 사슬이동제 및 1,3-부타디엔(1,3-butadiene) 모노머를 이용한 양말단 변성 액상 부타디엔 고무로, 실리카 친화형 관능기를 사슬 양말단에 도입하여 기존의 액상 부타디엔 고무의 사슬 말단으로부터 기인한 이력현상(hysteresis) 등을 조절하여 연비 특성에 영향을 주는 여러 성능들을 개선할 수 있다.The compound according to the present invention is a liquid butadiene rubber modified at both ends using a chain transfer agent having a triethoxysilyl functional group and a tetra sulfide functional group and a 1,3-butadiene monomer, By introducing a silica-affinity functional group to both ends of the chain, it is possible to improve various performances affecting fuel consumption characteristics by controlling hysteresis caused by chain ends of existing liquid butadiene rubber.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조된 화합물 A의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조된 화합물 B의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-3에 따라 제조된 화합물 C의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-4에 따라 제조된 화합물 D의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-5에 따라 제조된 화합물 E의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-6에 따라 제조된 화합물 F의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-3 내지 1-6에 따라 제조된 화합물 C, D, E, 및 F의 크기 배제 크로마토그래피(Size exclusion chromatography, SEC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-7에 따라 제조된 화합물 G의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-8에 따라 제조된 화합물 H의 1H-NMR 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1-7 및 1-8에 따라 제조된 화합물 G 및 H의 SEC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 shows a process for preparing a compound according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a 1 H-NMR result graph of Compound A prepared according to Example 1-1 of the present invention.
Figure 3 shows a 1 H-NMR result graph of Compound B prepared according to Example 1-2 of the present invention.
Figure 4 shows a 1 H-NMR result graph of Compound C prepared according to Examples 1-3 of the present invention.
Figure 5 shows a 1 H-NMR result graph of Compound D prepared according to Examples 1-4 of the present invention.
Figure 6 shows a 1 H-NMR result graph of Compound E prepared according to Examples 1-5 of the present invention.
7 shows a graph of 1 H-NMR results of Compound F prepared according to Examples 1-6 of the present invention.
8 is a graph showing the results of size exclusion chromatography (SEC) analysis of compounds C, D, E, and F prepared according to Examples 1-3 to 1-6 of the present invention.
Figure 9 shows a 1 H-NMR result graph of Compound G prepared according to Examples 1-7 of the present invention.
10 shows a graph of 1 H-NMR results of Compound H prepared according to Examples 1-8 of the present invention.
11 is a graph showing the results of SEC analysis of compounds G and H prepared according to Examples 1-7 and 1-8 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in the present invention have been selected from general terms that are currently widely used as much as possible while considering the functions in the present invention, but these may vary depending on the intention of a person skilled in the art or precedent, the emergence of new technologies, and the like. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, not simply the name of the term.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.When it is said that a certain part "includes" a certain component throughout the specification, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:The present invention provides a compound represented by Formula 1 below:
<화학식 1><Formula 1>
R'R' xx (RO)(RO) 3-x3-x ㅡSiㅡ(CHㅡSiㅡ(CH 22 )) aa ㅡSㅡS cc -(M)ㅡS-(M)ㅡS dd ㅡ(CHㅡ(CH 22 )) bb ㅡSiㅡ(OR)ㅡSiㅡ(OR) 3-x3-x R'R' xx
상기 화학식 1에서, R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며, x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 9에서 선택되는 정수이고, M은 하나 또는 둘 이상의 디엔(diene) 모노머를 포함하는 중합 사슬이다.In Formula 1, R and R' may be the same or different, respectively, selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl, x is an integer selected from 0 to 2, and a and b are each independently 1 to 5 Is an integer selected from, c and d are each independently an integer selected from 1 to 9, M is a polymer chain containing one or two or more diene monomers.
바람직하게는, 상기 M은 하기 화학식 2-1, 2-2, 또는 2-3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Preferably, M may be one or two or more selected from compounds represented by Formulas 2-1, 2-2, or 2-3 below.
<화학식 2-1><Formula 2-1>
<화학식 2-2><Formula 2-2>
<화학식 2-3><Formula 2-3>
바람직하게는, 상기 M은 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이 20 내지 25 몰(mol)%이고, 상기 화학식 2-2 및 2-3으로 표시되는 화합물이 75 내지 80 몰%로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, M is 20 to 25 mol% of the compound represented by Formula 2-1, and 75 to 80 mol% of the compound represented by Formula 2-2 and 2-3. , but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 M은 수평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, M may have a number average molecular weight of 500 to 50,000 g/mol, more preferably 1000 to 10,000 g/mol, but is not limited thereto.
또는, 상기 M은 부타디엔, 스타이렌, 아이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔, 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴로나이트릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머의 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Alternatively, M is butadiene, styrene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3 -Methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene, selected from the group consisting of acrylate-based monomers and acrylonitrile-based monomers It may be a copolymer of one or two or more monomers, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 화합물은 상기 M으로부터 유래한 단위 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체, 즉 양말단 변성 부타디엔 고무일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The compound according to the present invention may include a unit structure derived from M, and may preferably be a butadiene polymer, that is, a butadiene rubber modified at both ends, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 상기 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 비닐(vinyl) 함량이 15 내지 30 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 18 내지 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may have a vinyl content of 15 to 30 parts by weight, more preferably 18 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total compound, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 상기 화합물 하나 당 실릴기의 기능기가 1 내지 3개 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may include 1 to 3 functional groups of a silyl group per compound, but is not limited thereto.
본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing the compound.
본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 개시제 및 단량체를 반응시켜 라디컬 화합물을 준비하는 제1 단계; 상기 준비된 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 사슬이동제 라디컬을 제조하는 제2 단계; 상기 제조된 사슬이동제 라디컬 및 상기 단량체를 중합 반응시켜 단말단 변성 중간체 라디컬 화합물을 형성하는 제3 단계; 및 상기 형성된 중간체 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 양말단 변성 화합물을 형성하는 제4 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a compound according to the present invention includes a first step of preparing a radical compound by reacting an initiator and a monomer; A second step of preparing a chain transfer agent radical by reacting the prepared radical compound with a chain transfer agent represented by Formula 3 below; A third step of polymerizing the prepared chain transfer agent radical and the monomer to form a terminal modified intermediate radical compound; and a fourth step of forming a compound modified at both terminals by reacting the formed intermediate radical compound with a chain transfer agent represented by Formula 3 below.
<화학식 3><Formula 3>
R'R' xx (RO)(RO) 3-x3-x ㅡSiㅡ(CHㅡSiㅡ(CH 22 )) aa ㅡSㅡS cc ㅡ(CHㅡ(CH 22 )) bb ㅡSiㅡ(OR)ㅡSiㅡ(OR) 3-x3-x R'R' xx
상기 화학식 3에서, R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며, x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며, c는 1 내지 9에서 선택되는 정수이다.In Formula 3, R and R' may be the same or different, respectively, selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl, x is an integer selected from 0 to 2, and a and b are each independently 1 to 5 is an integer selected from, and c is an integer selected from 1 to 9.
상기 라디컬 화합물을 준비하는 제1 단계는, 개시제 및 단량체를 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 상기 개시제 및 단량체는 1 : (500 내지 2000), 바람직하게는 1: (500 내지 1000)의 몰 비율로 첨가되어 반응될 수 있다.The first step of preparing the radical compound may be performed by reacting an initiator and a monomer, and the initiator and monomer are in a molar ratio of 1: (500 to 2000), preferably 1: (500 to 1000). can be added and reacted.
상기 개시제는 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 다이아세틸 퍼옥사이드(diacetyl peroxide), 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 디-큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 또는 아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The initiator is di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, tert-butyl acetate, tert-butyl It may be selected from hydroperoxide (tert-butyl hydroperoxide), dicumyl peroxide or azobisisobutyronitrile (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN), but is not limited thereto.
상기 사슬이동제 라디컬을 제조하는 제2 단계는, 제1 단계에서 준비된 라디컬 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT), 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TMSPT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The second step of preparing the chain transfer agent radical may be performed by reacting the radical compound prepared in the first step with the chain transfer agent represented by Formula 3, and the chain transfer agent represented by Formula 3 is bis[3 It may be selected from the group consisting of -(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide (TESPT), bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]tetrasulfide (TMSPT), and mixtures thereof, but is not limited thereto. .
상기 단말단 변성 중간체 라디컬 화합물을 형성하는 제3 단계는, 제2 단계에서 제조된 사슬이동제 라디컬 및 상기 단량체를 중합 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 상기 사슬이동제 및 상기 단량체는 1 : (50 내지 500)의 몰 비율로 첨가되어 반응될 수 있다.The third step of forming the terminal-modified intermediate radical compound may be carried out by polymerizing the chain transfer agent radical prepared in the second step and the monomer, and the chain transfer agent and the monomer are 1: (50 to 50 500) may be added and reacted.
상기 양말단 변성 화합물을 형성하는 제4 단계는, 제3 단계에서 형성된 단말단 변성 중간체 라디컬 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시킴으로써 수행될 수 있다.The fourth step of forming the both-end modified compound may be performed by reacting the terminal-modified intermediate radical compound formed in the third step with the chain transfer agent represented by Chemical Formula 3.
상기 제2 단계 및 제4 단계에서, 상기 사슬이동제에 제공된 ㅡS c ㅡ 결합이 상기 라디컬 화합물에 의해 끊겨 반응이 수행될 수 있다.In the second step and the fourth step, the -S c - bond provided to the chain transfer agent is cleaved by the radical compound so that the reaction can be performed.
상기 제1 단계 내지 제4 단계는 130 내지 150℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The first to fourth steps may be performed at 130 to 150 ° C, but are not limited thereto.
바람직하게는, 상기 개시제, 상기 사슬이동제, 및 상기 단량체는 1 : (5 내지 20) : (500 내지 2000)의 몰 비율로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the initiator, the chain transfer agent, and the monomer may be added in a molar ratio of 1: (5 to 20): (500 to 2000), but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the content of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1> 화합물(양말단 변성 액상 부타디엔)의 제조<Example 1> Preparation of compound (both ends modified liquid butadiene)
1. 재료1. Materials
사이클로헥산(Cyclohexane, 99%, Samchun Chemical Co., Seoul, South Korea), 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, TESPT, Si-69, Evonik Korea Ltd., Korea), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide, Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea), 아조비스이소부티로니트릴 (2,2‘-Azobisisobutyronitrile, AIBN, Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea), 1,3-부타디엔 (1,3-butadiene, Kumho Petrochemical Co., Daejeon, Korea), 스타이렌 (Styrene, Samchun Chemical Co., Seoul, Korea), 및 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) 를 준비하였다.Cyclohexane (99%, Samchun Chemical Co., Seoul, South Korea), Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, TESPT, Si -69, Evonik Korea Ltd., Korea), Di-tert-butyl peroxide (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea), azobisisobutyronitrile (2,2'-Azobisisobutyronitrile , AIBN, Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea), 1,3-butadiene (Kumho Petrochemical Co., Daejeon, Korea), styrene (Styrene, Samchun Chemical Co., Seoul, Korea) , and butyl acrylate (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) were prepared.
2. 합성2. Synthesis
스테인리스 스틸 소재로 된 고온 고압 교반 반응기(1L)에 상온에서, TESPT(Si-69), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(I), 사이클로헥산을 각각 투입한 후 질소로 치환하였다. 상기 반응기의 가스라인을 통하여 1,3-부타디엔(모노머)(BD)을 주입하였다. 이어서 온도를 135℃까지 상승시킨 후 특정 압력 하에서 해당 시간 동안 중합을 진행하였다. 이후 온도를 15℃까지 낮추어 반응을 종결시켰으며, 15℃에 도달 후 vent 라인을 통해 미반응 1,3-부타디엔을 제거하였다. 사이클로헥산의 경우 감압 증류를 이용하여 제거하였다. 남아 있는 개시제와 사슬 이동제는 중합물을 에탄올에 침전시킨 후 원심 분리기를 이용하여 제거하였다 (도 1).TESPT (Si-69), di-tert-butyl peroxide (I), and cyclohexane were respectively introduced into a high-temperature and high-pressure stirred reactor (1L) made of stainless steel at room temperature, and then substituted with nitrogen. 1,3-butadiene (monomer) (BD) was injected through the gas line of the reactor. Subsequently, after the temperature was raised to 135° C., polymerization was performed under a specific pressure for a corresponding time. Thereafter, the reaction was terminated by lowering the temperature to 15° C., and after reaching 15° C., unreacted 1,3-butadiene was removed through a vent line. Cyclohexane was removed using vacuum distillation. The remaining initiator and chain transfer agent were removed using a centrifugal separator after precipitating the polymer in ethanol (FIG. 1).
<실시예 1-1> 화합물 A의 제조<Example 1-1> Preparation of Compound A
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 18g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.49g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 18bar 압력으로 4시간 동안 중합을 진행하여 화합물 A를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, compound A was prepared by polymerization using 18 g of TESPT, 0.49 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene at a pressure of 18 bar for 4 hours.
<실시예 1-2> 화합물 B의 제조<Example 1-2> Preparation of Compound B
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 9g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.49g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 18bar 압력으로 4시간 동안 중합을 진행하여 화합물 B를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, compound B was prepared by polymerization at 18 bar pressure for 4 hours using 9 g of TESPT, 0.49 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene.
<실시예 1-3> 화합물 C의 제조<Example 1-3> Preparation of Compound C
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 9g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.49g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 40bar 압력으로 4시간 동안 중합을 진행하여 화합물 C를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, polymerization was performed at a pressure of 40 bar for 4 hours using 9 g of TESPT, 0.49 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene to prepare compound C.
<실시예 1-4> 화합물 D의 제조<Example 1-4> Preparation of Compound D
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 9g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.49g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 40bar 압력으로 8시간 동안 중합을 진행하여 화합물 D를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, compound D was prepared by polymerization using 9 g of TESPT, 0.49 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene at a pressure of 40 bar for 8 hours.
<실시예 1-5> 화합물 E의 제조<Example 1-5> Preparation of Compound E
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 21.6g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.73g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 40bar 압력으로 8시간 동안 중합을 진행하여 화합물 E를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, using 21.6 g of TESPT, 0.73 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene, polymerization was performed at a pressure of 40 bar for 8 hours to prepare compound E. .
<실시예 1-6> 화합물 F의 제조<Example 1-6> Preparation of Compound F
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 18g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 0.97g, 사이클로헥산 180g, 1,3-부타디엔 180g을 사용하여 40bar 압력으로 8시간 동안 중합을 진행하여 화합물 F를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, compound F was prepared by polymerization using 18 g of TESPT, 0.97 g of di-tert-butyl peroxide, 180 g of cyclohexane, and 180 g of 1,3-butadiene at a pressure of 40 bar for 8 hours.
<실시예 1-7> 화합물 G의 제조<Example 1-7> Preparation of Compound G
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 0.78g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴 0.047g, 1,3-부타디엔 대신 스타이렌 15g을 사용하여 70℃에서 상압으로 8시간 동안 벌크중합을 진행하여 화합물 G를 제조하였다.In the method of Example 1, using 0.78 g of TESPT, 0.047 g of azobisisobutyronitrile instead of di-tert-butyl peroxide, and 15 g of styrene instead of 1,3-butadiene, the bulk was maintained for 8 hours at 70° C. under atmospheric pressure. Polymerization proceeded to prepare compound G.
<실시예 1-8> 화합물 H의 제조<Example 1-8> Preparation of Compound H
상기 실시예 1의 방법으로, TESPT 0.394g, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴 0.019g, 1,3-부타디엔 대신 부틸 아크릴레이트 15g을 사용하여 70℃에서 상압으로 8시간 동안 벌크중합을 진행하여 화합물 H를 제조하였다.In the method of Example 1, 0.394 g of TESPT, 0.019 g of azobisisobutyronitrile instead of di-tert-butyl peroxide, and 15 g of butyl acrylate instead of 1,3-butadiene were used for 8 hours at 70° C. under atmospheric pressure. Compound H was prepared by performing bulk polymerization.
<실험예 1> 화합물의 물성 분석<Experimental Example 1> Physical property analysis of the compound
1-1. 분석 방법1-1. analysis method
1) 분자량 분석1) Molecular weight analysis
송액 장치(solvent delivery unit), 굴절률 검출기(refractive index detector)와 3 종류의 styragel column [HT 6E (10μm, 7.8 mm × 300 mm), HMW 7 column (15-20μm, 7.8 mm × 300 mm), HMW 6E column (15-20μm, 7.8 mm × 300 mm)]으로 구성된 크기 배제 크로마토그래피(Size exclusion chromatography, SEC)로 폴리부타디엔(polybutadiene) 표준 시료 (Waters Corp., Germany)를 사용하여 분자량 보정을 하였다.Solvent delivery unit, refractive index detector and 3 types of styragel columns [HT 6E (10μm, 7.8 mm × 300 mm), HMW 7 column (15-20μm, 7.8 mm × 300 mm), HMW 6E column (15-20 μm, 7.8 mm × 300 mm)] and molecular weight correction was performed using a polybutadiene standard sample (Waters Corp., Germany) by size exclusion chromatography (SEC).
2) 비닐 함량 확인2) Check the vinyl content
양성자 핵자기 공명법(Proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR, Varian, Unity Plus 300 spectrometer, Garden State Scientific, Morristown, NJ, USA)을 사용하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물 내의 비닐(vinyl) 함량을 확인하였다. 상기 화합물은 중클로로포름(deuterochloroform, CDCl3, Cambridge Isotope Laboratories, Inc., Andover, MA, USA)을 용매로 하여 5 mm NMR 튜브에 15 mg/mL 농도로 용해시켰다.Vinyl content in the compound prepared according to Example 1 above using proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR, Varian, Unity Plus 300 spectrometer, Garden State Scientific, Morristown, NJ, USA) confirmed. The compound was dissolved at a concentration of 15 mg/mL in a 5 mm NMR tube using deuterochloroform (CDCl 3 , Cambridge Isotope Laboratories, Inc., Andover, MA, USA) as a solvent.
3) 유리전이온도 (T3) glass transition temperature (T gg ) 확인) check
상기 화합물의 유리전이온도(Tg)는 시차주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여, 시차주사열량계 (DSC-Q10, TA Instruments, New Castle, DE, USA)를 사용하여 측정하였다. 샘플(3 - 6 mg)에 대한 온도기록(thermogram)은 질소 대기하에서 분당 10℃의 가열 속도로 샘플을 -120℃에서 -20℃로 가열하여 얻었다.The glass transition temperature (T g ) of the compound was measured using a differential scanning calorimetry (DSC), using a differential scanning calorimetry (DSC-Q10, TA Instruments, New Castle, DE, USA). Thermograms for samples (3 - 6 mg) were obtained by heating the samples from -120 °C to -20 °C at a heating rate of 10 °C per minute under a nitrogen atmosphere.
1-2. 분석 결과1-2. Analysis
액상 부타디엔(LqBR)의 중합도(degree of polymerization, Dp)가 100 이하일 경우, 상온에서 점성(viscous)이 있는 액체 상태로 존재하며, 이들의 사슬 길이(chain length) 및 미세구조(microstructure)에 따라 물성이 달라진다. 따라서, 본 실험에서는 양말단 변성 액상 부타디엔(DF-LqBR)의 분자량을 Dp≤100 로 합성하고자 하였다.When the degree of polymerization (D p ) of liquid butadiene (LqBR) is 100 or less, it exists in a viscous liquid state at room temperature, depending on their chain length and microstructure. properties change. Therefore, in this experiment, the molecular weight of liquid butadiene modified at both ends (DF-LqBR) was intended to be synthesized at D p ≤ 100.
하기 표 1은 상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 물성을 분석한 것이다.Table 1 below is an analysis of the physical properties of the compound prepared according to Example 1.
항목
item
(실시예 1-1)compound A
(Example 1-1)
(실시예 1-2)compound B
(Example 1-2)
(실시예 1-3)compound C
(Example 1-3)
(실시예 1-4)compound D
(Example 1-4)
(실시예 1-5)compound E
(Example 1-5)
(실시예 1-6)compound F
(Example 1-6)
(실시예
1-7)compound G
(Example
1-7)
(실시예
1-8)compound H
(Example
1-8)
:10001:10
:1000
:10001:10
:1000
:10001:10
:1000
:10001.5:12
:1000
:10002:10
:1000
:10002:10
:1000
:10001:6.25
:1000
(Mn, g/mol)Molecular Weight
(Mn, g/mol)
3,800
3,800
5,900
5,900
3,460
3,460
5,070
5,070
4,570
4,570
5,230
5,230
7,000
7,000
82,360
82,360
(Mw/Mn)molecular weight distribution
(Mw/Mn)
2.16
2.16
2.88
2.88
2.45
2.45
3.06
3.06
2.84
2.84
2.90
2.90
1.31
1.31
1.51
1.51
(중량%)vinyl content
(weight%)
20
20
21
21
22
22
22
22
22
22
22
22
-
-
-
-
(℃)glass transition temperature
(℃)
-84.0
-84.0
-82.8
-82.8
-85.6
-85.6
-94.1
-94.1
-88.5
-88.5
-83.4
-83.4
70.9
70.9
-47.1
-47.1
(Si/Chain)Functionality
(Si/Chain)
2.1
2.1
1.92
1.92
2.33
2.33
2.10
2.10
2.02
2.02
1.92
1.92
1.86
1.86
1.74
1.74
* I : 개시제(Initiator) / Si-69 : 사슬이동제(TESPT) / M : 모노머* I: Initiator / Si-69: Chain transfer agent (TESPT) / M: Monomer
<실시예 2> 고무 조성물의 제조<Example 2> Preparation of rubber composition
하기 표 2는 상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물 A-F를 포함한 타이어 트레드용 고무 조성물 제조를 위한 각 물질의 조성을 나타낸 것이다.Table 2 below shows the composition of each material for preparing a rubber composition for tire tread including Compounds A-F prepared in Example 1.
중량부)(unit:
parts by weight)
비교예 1
Comparative Example 1
비교예 2
Comparative Example 2
조성물 Arubber
Composition A
조성물 Brubber
Composition B
조성물 Crubber
Composition C
조성물 Drubber
composition D
조성물 Erubber
Composition E
조성물 Frubber
Composition F
상기 표 2에 포함된 물질의 상세 내용은 하기와 같다.Details of the materials included in Table 2 are as follows.
1) S-SBR (Solution-Styrene Butadiene Rubber)는 스티렌 함량이 26.5 중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 26 중량%이고, 무니점도 54, 유리전이온도가 -48 ℃이며, 연속식 방법에 의해 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 (5220M, Kumho Petrochemical Co., Ltd., Korea) 이다.1) S-SBR (Solution-Styrene Butadiene Rubber) has a styrene content of 26.5% by weight, a vinyl content in butadiene of 26% by weight, a Mooney viscosity of 54, and a glass transition temperature of -48 ℃. solution polymerized styrene-butadiene rubber (5220M, Kumho Petrochemical Co., Ltd., Korea).
2) BR은 부타디엔 내의 cis 함량이 96 중량%, 무니점도 44, 네오디뮴 촉매(neodymium catalyst)에 의해 제조된 용액 중합 부타디엔 고무 (CB24, Lanxess Chemical Industry Co., Ltd., Cologne, Germany) 이다.2) BR is a solution polymerized butadiene rubber (CB24, Lanxess Chemical Industry Co., Ltd., Cologne, Germany) produced by a neodymium catalyst with a cis content of 96% by weight in butadiene, a Mooney viscosity of 44, and a neodymium catalyst.
3) 실리카는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB) 표면적이 180 m2/g 내지 220 m2/g 인 마이크로펄(micropearl) 타입의 침강 실리카 (ZEOSIL 195MP, Solvay Silica Korea Co., Ltd., Gunsan, Korea)를 사용하였다.3) Silica is cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) micropearl type precipitated silica (ZEOSIL 195MP , Solvay Silica Korea Co., Ltd. ., Gunsan, Korea) was used.
4) 커플링제는 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 (Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, TESPT) 가 50 중량% 및 카본 블랙(carbon black) N330이 50 중량%인 커플링제로서, 상품명은 X50S (Evonik Industries AG, Essen, Germany) 이다.4) The coupling agent is Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide (TESPT) at 50% by weight and carbon black N330 at 50% by weight % as a coupling agent, the trade name is X50S (Evonik Industries AG, Essen, Germany).
5) 연화제(프로세스 오일)로 다환 방향족탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydocarbon, PAH) 성분 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 (210 ℉ SUS)이고, 연화제 내 방향족 성분이 25 중량%, 나프텐계 성분이 32.5 중량% 및 파라핀계 성분이 47.5 중량%인 TDAE (treated distilled aromatic extracted) 오일 (Vivatec 500, Kukdong Oil & Chemicals Co., Yangsan, Korea)을 사용하였다.5) As a softener (process oil), the total content of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) components is 3% by weight or less, the kinematic viscosity is 95 (210 ℉ SUS), the aromatic component in the softener is 25% by weight, and naphthenic components TDAE (treated distilled aromatic extracted) oil (Vivatec 500, Kukdong Oil & Chemicals Co., Yangsan, Korea) having 32.5% by weight and 47.5% by weight of paraffinic components was used.
6) 비교예 2는 미변성 액상 부타디엔 고무로, 구체적으로는 수평균분자량이 4,400 g/mol이고 비닐 함량이 15 중량%이며 유리전이온도가 -95 ℃로 합성된 액상 폴리 부타디엔 고무 (LBR 307, Kuraray, Japan) 이다.6) Comparative Example 2 is unmodified liquid butadiene rubber, specifically, liquid polybutadiene rubber (LBR 307, Kuraray, Japan).
7) 산화 아연은 가교 활성화제로, Zinc oxide No. 2 (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) 를 사용하였다.7) Zinc oxide is a cross-linking activator, and Zinc oxide No. 2 (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) was used.
8) 스테아르산은 가교 활성화제로 사용되었다 (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea).8) Stearic acid was used as a cross-linking activator (Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea).
9) 산화방지제로 N-(1,3-디메틸부틸)-N’-페닐-p-페닐렌디아민 [N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD, Kumho Petrochemical Co., Daejeon, Korea] 을 사용하였다.9) N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine [N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD, Kumho Petrochemical as an antioxidant Co., Daejeon, Korea] was used.
10) 황은 가교제로, 황 분말 (elemental sulfur, Daejung Chemicals & Metals Co., Siheung, Korea) 을 사용하였다.10) Sulfur was used as a cross-linking agent, sulfur powder (elemental sulfur, Daejung Chemicals & Metals Co., Siheung, Korea).
11) 촉진제로 CBS [N-사이클로헥실-2-벤조티아졸일설페네아미드 (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan)] 를 사용하였다.11) CBS [N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan) was used as an accelerator.
12) DPG (1,3-Diphenylguanidine, 98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan)12) DPG (1,3-Diphenylguanidine, 98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan)
13) 초촉진제로 징크 디벤질 티티오카바메이트 (zinc dibenzyl dithiocarbamate, ZBEC; Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) 를 사용하였다.13) Zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBEC; Sigma-Aldrich Corp., Seoul, Korea) was used as a super accelerator.
상기 고무 조성물의 제조는 하기 표 3에 나타난 고무 조성물의 제조방법에 따라 이루어졌다.The preparation of the rubber composition was made according to the preparation method of the rubber composition shown in Table 3 below.
1단계
Level 1
+ 화합물 1/2 첨가Silica 1/2 + X50S 1/2 +DPG 1/2 + Oil 1/2
+ add 1/2 compound
+ 화합물 1/2 첨가Silica 1/2 + X50S 1/2 +DPG 1/2 + Oil 1/2
+ add 1/2 compound
2단계
Step 2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조되었다. 즉, 100℃ 내지 180℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안 110℃ 미만, 예를 들면 40℃ 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있다.As shown in Table 3, the rubber composition for tire tread was manufactured through a two-step continuous manufacturing process. That is, during the first step (non-production step) of thermomechanical treatment or kneading at a maximum temperature ranging from 100 ° C. to 180 ° C., preferably at a high temperature of 130 ° C. to 160 ° C., and the finishing step in which the crosslinking system is mixed, less than 110 ° C. , For example, it can be prepared in a suitable mixer using the second step (production step) of mechanical treatment at a low temperature of 40 ° C to 100 ° C.
<실험예 2> 고무 조성물의 물성 분석<Experimental Example 2> Physical property analysis of rubber composition
2-1. 분석방법2-1. analysis method
1) 무니점도 (Mooney viscosity, ML1+4@100℃)1) Mooney viscosity (ML1+4@100℃)
ASTM D-1646에 의거하여 무니점도계(Mooney viscometer, Vluchem IND Co., Korea)로 측정하였다.According to ASTM D-1646, it was measured with a Mooney viscometer (Vluchem IND Co., Korea).
2) 기계적 물성2) mechanical properties
ASTM D412에 의거하여 만능시험기(Universal testing machine, UTM, KSU-05M-C, KSU Co., Korea)를 사용하여 100% 신장 시의 모듈러스(modulus, M100%), 300% 신장 시의 모듈러스(M300%) 및 연신율(elongation)을 측정하였다.Modulus at 100% elongation (M100%) and modulus at 300% elongation (M300) using a Universal testing machine (UTM, KSU-05M-C, KSU Co., Korea) in accordance with ASTM D412 %) and elongation were measured.
3) 내마모 성능3) Wear resistance performance
DIN 53516에 의거하여 지름 16 mm 및 두께 8 mm의 원통형 시편을 제조하였다. 상기 시편을 독일공업규격(Deutsche Industrie Normen, DIN) 마모시험기를 이용하여 40 rpm의 속도로 40 m를 연마시켜 질량 감소량을 측정하였다.Cylindrical specimens with a diameter of 16 mm and a thickness of 8 mm were prepared according to DIN 53516. The specimen was polished for 40 m at a speed of 40 rpm using a German Industrial Standard (Deutsche Industrie Normen, DIN) abrasion tester to measure the mass loss.
4) 동적 점탄 특성 (dynamic viscoelasticity)4) dynamic viscoelasticity
온도 스위프(temperature sweep)는 ARES 측정기를 사용하여 변형(strain) 0.5%, 10Hz 진동수(frequency)에서 -60℃에서 70℃까지 저장 모듈러스(storage modulus, G'), 손실 모듈러스(loss modulus G"), tan δ를 비틀림 모드(torsion mode) 로 측정하였다. The temperature sweep measured the storage modulus (G'), loss modulus (G") from -60 ° C to 70 ° C at a frequency of 10 Hz, strain 0.5% using an ARES measuring instrument. , tan δ was measured in torsion mode.
변형 스위프(strain sweep)는 동적 재료 열 분광계(dynamic material thermal spectrometer, DMTS, Eplexor 500N, GABO GmbH & Co. KG, Germany)를 이용하여 온도 60℃, 10Hz 진동수에서 동적 변형(dynamic strain) 0.5% 부터 10% 까지 장력 모드(tension mode)로 측정하였다.The strain sweep was performed using a dynamic material thermal spectrometer (DMTS, Eplexor 500N, GABO GmbH & Co. KG, Germany) at a temperature of 60 ° C and a dynamic strain of 0.5% at a frequency of 10 Hz. It was measured in tension mode up to 10%.
2-2. 분석결과2-2. Analysis
하기 표 4는 실험예 2에 따라 고무 조성물의 물성을 분석한 결과이다.Table 4 below shows the results of analyzing the physical properties of the rubber composition according to Experimental Example 2.
조성물 Arubber
Composition A
조성물 Brubber
Composition B
조성물 Crubber
Composition C
조성물 Drubber
composition D
조성물 Erubber
Composition E
조성물 Frubber
Composition F
(△G′,MPa)Payne effect
(ΔG′,MPa)
7.36
7.36
6.84
6.84
5.39
5.39
5.65
5.65
4.16
4.16
5.57
5.57
5.94
5.94
5.93
5.93
(ML1+4@100℃)Mooney Viscosity
(ML 1+4 @100℃)
154
154
152
152
139
139
148
148
117
117
134
134
140
140
142
142
: 대체된 10phr에 대한 값Reduction in extraction weight (%)
: value for 10 phr replaced
100
100
84
84
1
One
2
2
8
8
10
10
5
5
3
3
(Total crosslink density; Filler-rubber interaction + chemical crosslink density,
10-4 mol/g)total cross-linking density
(Total crosslink density; Filler-rubber interaction + chemical crosslink density,
10 -4 mol/g)
1.45
1.45
1.34
1.34
1.65
1.65
1.57
1.57
1.59
1.59
1.66
1.66
1.64
1.64
1.62
1.62
상호작용
(Filler-rubber interaction,
10-4 mol/g)filler - rubber
Interaction
(Filler-rubber interaction,
10 -4 mol/g)
1.01
1.01
0.94
0.94
1.16
1.16
-
-
-
-
-
-
1.15
1.15
1.15
1.15
(Chemical crosslink density,
10-4 mol/g)chemical crosslinking density
(Chemical crosslink density,
10 -4 mol/g)
0.44
0.44
0.40
0.40
0.49
0.49
-
-
-
-
-
-
0.49
0.49
0.47
0.47
(kgf/cm2)30% modulus
(kgf/cm 2 )
19.3
19.3
18.7
18.7
23.4
23.4
22.7
22.7
22.0
22.0
22.2
22.2
21.6
21.6
22.1
22.1
(kgf/cm2)300% modulus
(kgf/cm 2 )
173
173
145
145
166
166
176
176
161
161
170
170
167
167
166
166
110
(100)
110
(100)
99
(110)
99
(110)
96
(113)
96
(113)
103
(106)
103
(106)
97
(112)
97
(112)
99
(110)
99
(110)
100
(109)
100
(109)
99
(110)
99
(110)
(100)170
(100)
(116)142
(116)
(114)146
(114)
(110)153
(110)
(108)157
(108)
(109)155
(109)
(105)161
(105)
(108)156
(108)
(100)11.4
(100)
(92)10.5
(92)
(87)9.9
(87)
(89)10.2
(89)
(96)11.1
(96)
(96)11.0
(96)
(96)10.9
(96)
(96)10.9
(96)
(Index)Tan δ at 60℃
(Index)
(100)0.177
(100)
(98)0.181
(98)
(104)0.170
(104)
(105)0.169
(105)
(105)0.168
(105)
(103)0.171
(103)
(103)0.171
(103)
(102)0.173
(102)
상기 표 4를 참조하면, 페인 이펙트(Payne effect)는 미가류물의 필러-필러 상호작용(filler-filler interaction)을 나타낸다. 변형률 진폭(strain amplitude) 증가에 따른 저장 모듈러스(G′)의 감소는 필러 네트워크(filler network)가 파괴되어 나타나는 결과이며, △G′값이 클수록 강한 필러-필러 상호작용을 나타낸다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 실리카 표면을 소수화 시켜 실리카 분산이 향상됨에 따라 낮은 Payne effect 값을 나타내었다. Referring to Table 4, the Payne effect represents the filler-filler interaction of the unvulcanized material. The decrease in storage modulus (G′) as the strain amplitude increases is the result of the filler network being destroyed, and the larger the value of ΔG′, the stronger the filler-filler interaction. The compound prepared according to Example 1 exhibited a low Payne effect value as the silica dispersion was improved by hydrophobizing the silica surface.
무니 점도는 컴파운드 가공성의 지표로, 상기 화합물은 실리카 분산을 개선시킬 뿐만 아니라 원료 고무 사이에서 윤활유(lubricant) 역할을 하여 사슬 미끄러짐(chain slippage)이 잘 일어남에 따라 고무 조성물의 무니 점도를 감소시켰다.Mooney viscosity is an index of compound processability, and the compound not only improves silica dispersion but also serves as a lubricant between raw rubbers, resulting in chain slippage, thereby reducing the Mooney viscosity of the rubber composition.
추출 중량 감소(extraction weight loss) 값은 가류물로부터 가공 조제의 이동(migration)을 예상할 수 있는 실험적 결과로 값이 낮을수록 추출(extraction) 저항성이 높다.The extraction weight loss value is an experimental result that can predict the migration of the processing aid from the vulcanizate, and the lower the value, the higher the extraction resistance.
상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 가류 시 원료고무와의 공-가황(co-vulcanization)을 통해 고무 네트워크에 고정될 수 있고, 말단의 기능기가 실란화 반응을 통해 실리카 표면에 고정될 수 있어 비교예 1 대비 적은 추출량을 나타내었다. 즉, 마이그레이션 현상이 감소하여 경시 변화에 따른 물성저하를 방지할 수 있다.The compound prepared according to Example 1 can be fixed to the rubber network through co-vulcanization with the raw material rubber during vulcanization, and the terminal functional group can be fixed to the silica surface through a silanization reaction. It showed a small amount of extraction compared to Comparative Example 1. That is, it is possible to prevent the deterioration of physical properties due to the change with time by reducing the migration phenomenon.
총 가교 밀도(total crosslink density)는 가류물의 가교점(crosslink point)수로 정의된다. 가교밀도가 높다는 것은 가교점 사이의 분자량이 감소하고, 가교점의 수가 증가한다는 의미한다. 팽윤 시험(swelling test)에서 가교밀도가 높을수록 가교된 고무 사슬 사이에 침투할 수 있는 용매 분자의 수가 적어서 팽윤이 덜 일어난다. The total crosslink density is defined as the number of crosslink points in the vulcanizate. A high crosslinking density means that the molecular weight between crosslinking points decreases and the number of crosslinking points increases. In the swelling test, the higher the crosslinking density, the smaller the number of solvent molecules that can penetrate between the crosslinked rubber chains, resulting in less swelling.
상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 자기 축합(self-condensation) 반응을 통해 형성된 3차원-네트워크 구조가 팽윤(swelling) 저항성을 가져, 비교예 1, 2 대비 높은 화학적 가교 밀도(chemical crosslink density)를 나타내었다. 그리고 -Si- 에 의한 원료 고무와의 커플링 반응으로 필러-고무 상호작용(filler-rubber interaction)이 증가할 수 있는 바, 그 결과, 비교예 1, 2 대비 높은 총 가교 밀도를 나타내었다.The compound prepared according to Example 1 has a three-dimensional network structure formed through a self-condensation reaction, has swelling resistance, and has a higher chemical crosslink density than Comparative Examples 1 and 2 showed In addition, the filler-rubber interaction may increase due to the coupling reaction with the raw rubber by -Si-, and as a result, the total crosslinking density was higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
상기 화합물는 자기 축합 반응을 통해 3차원-네트워크 구조를 형성하여, 비교예 1 대비 저신장 영역에서의 초기 모듈러스(30% 모듈러스)를 증가시켰다. The compound formed a three-dimensional network structure through a self-condensation reaction, and increased the initial modulus (30% modulus) in the low elongation region compared to Comparative Example 1.
상기 화합물은 -Si- 에 의한 커플링 반응을 통해 필러-고무 상호작용이 증가하여 비교예 2 대비 높은 300% 모듈러스 값을 나타내었다.The compound exhibited a high 300% modulus value compared to Comparative Example 2 due to an increase in filler-rubber interaction through a coupling reaction by -Si-.
내마모성은 고무의 유리전이온도(Tg)와 필러-고무 상호작용에 큰 영향을 받는다.Abrasion resistance is greatly affected by the glass transition temperature (T g ) of rubber and the filler-rubber interaction.
상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 고무 조성물의 유리전이온도를 낮출 뿐만 아니라, -Si- 에 의한 커플링 반응을 통해 필러-고무 상호작용이 증가하여 내마모 성능을 향상시켰다.The compound prepared according to Example 1 not only lowered the glass transition temperature of the rubber composition, but also improved wear resistance performance by increasing the filler-rubber interaction through a coupling reaction by -Si-.
고무 조성물의 점탄성 특성은 타이어의 성능을 예측할 수 있는 실험실적 측정값이며, 둘 사이의 상관관계가 매우 높다. 상기 표 4의 -30℃에서의 저장 모듈러스(G′) 값은 빙설 노면에서의 제동 성능(snow traction)을 나타내는 지표로서, 값이 낮을수록 snow traction이 향상된다. 이는 저온 조건에서 낮은 G′값을 가질수록 타이어 트레드가 빙판 길 표면에서 쉽게 변형되고 접지 면적(contact area)이 증가할 수 있기 때문이다. The viscoelastic properties of rubber compositions are laboratory measurements that can predict tire performance, and the correlation between the two is very high. The storage modulus (G′) value at -30° C. in Table 4 is an indicator of snow traction on ice and snow roads, and the lower the value, the better the snow traction. This is because the tire tread can be easily deformed on the icy road surface and the contact area can increase as the G' value is lower in low temperature conditions.
타이어의 젖은 노면에서의 제동 성능(wet traction)의 지표로 사용되는 0℃에서의 손실 모듈러스(G″) 값은 그 값이 높을수록 wet traction 성능이 우수해진다. 그리고 G″값은 유효한 필러 부피 분율(effective filler volume fraction)이 높을수록 높게 나타난다. 60℃에서의 tanδ값은 타이어의 회전 저항(rolling resistance, RR)을 나타내는 지표로서, 그 값이 낮을수록 연비 성능이 향상된다고 알려져 있다. 이 온도에서의 주요 에너지 소모(main energy dissipation)는 필러-필러 네트워크의 파괴 및 재생성과 고무의 자유사슬말단(free chain ends)에 기인한다고 알려져 있다.The loss modulus (G″) value at 0° C., which is used as an index of wet traction of a tire on a wet road surface, has better wet traction performance as the value is higher. And the G″ value appears higher as the effective filler volume fraction is higher. It is known that the tan δ value at 60° C. is an index representing the rolling resistance (RR) of a tire, and the lower the value, the better the fuel efficiency. It is known that the main energy dissipation at this temperature is due to the breakdown and regeneration of the filler-to-filler network and the free chain ends of the rubber.
상기 화합물은 프로세스 오일보다 유리전이온도(Tg)가 낮아 고무 조성물의 유리전이온도를 낮추어 저온에서 고무의 유연성(flexibility) 및 모듈러스를 감소시킴으로써 빙설 노면에서의 제동 성능(snow traction)을 크게 향상시킬 수 있다. The compound has a lower glass transition temperature (T g ) than process oil, thereby significantly improving snow traction on ice and snow roads by reducing the flexibility and modulus of rubber at low temperatures by lowering the glass transition temperature of the rubber composition. can
상기 화합물은 고무 조성물의 유리전이온도를 낮추고, 실리카 분산이 향상됨에 따라 유효한 필러 볼륨 비율(effective filler volume fraction)이 낮아져 프로세스 오일이 적용된 고무 조성물 (비교예 1) 보다 낮은 0℃에서의 G″ 값을 나타낼 수 있다.The compound lowers the glass transition temperature of the rubber composition, and as the silica dispersion is improved, the effective filler volume fraction is lowered, and the G″ value at 0 ° C is lower than that of the rubber composition to which process oil is applied (Comparative Example 1). can represent
상기 화합물은 말단이 실리카 표면에 고정됨에 따라 자유사슬말단 수가 감소하여 히스테리시스 발생이 적기 때문에 프로세스 오일이 적용된 고무 조성물 (비교예 1) 과 변성되지 않은 액상 부타디엔 고무가 적용된 고무 조성물(비교예 2) 보다 연비 특성이 향상될 수 있다. As the ends of the compound are fixed to the silica surface, the number of free chain ends decreases, resulting in less hysteresis, so that the rubber composition to which process oil is applied (Comparative Example 1) and the rubber composition to which unmodified liquid butadiene rubber is applied (Comparative Example 2) Fuel economy characteristics can be improved.
따라서, 상기 표 4의 결과를 참조하면, 실시예들에서 제조된 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 화합물인 양말단 변성 액상 부타디엔 고무를 포함함에 따라, 마모 성능과 연비 성능을 동시에 향상시키면서 경시 변화에 따른 물성저하를 방지할 수 있다. 따라서 상기 화합물이 타이어 트레드용 고무 조성물로 사용될 수 있음을 알 수 있다.Therefore, referring to the results in Table 4, the rubber compositions for tire treads prepared in the Examples include the compound, the liquid butadiene rubber modified at both ends, while simultaneously improving wear performance and fuel efficiency, Property degradation can be prevented. Therefore, it can be seen that the compound can be used as a rubber composition for tire treads.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are merely preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof. The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
<화학식 1>
R' x (RO) 3-x ㅡSiㅡ(CH 2 ) a ㅡS c -(M)ㅡS d ㅡ(CH 2 ) b ㅡSiㅡ(OR) 3-x R' x
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며,
x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 9에서 선택되는 정수이고,
M은 하나 또는 둘 이상의 디엔(diene) 모노머를 포함하는 중합 사슬임.
A compound represented by Formula 1 below:
<Formula 1>
R' x (RO) 3-x ㅡSiㅡ(CH 2 ) a ㅡS c -(M)ㅡS d ㅡ(CH 2 ) b ㅡSiㅡ(OR) 3-x R' x
In Formula 1,
R and R' may each be the same or different and are selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl;
x is an integer selected from 0 to 2;
a and b are each independently an integer selected from 1 to 5,
c and d are each independently an integer selected from 1 to 9;
M is a polymeric chain comprising one or more diene monomers.
상기 M은,
하기 화학식 2-1, 2-2, 또는 2-3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는, 화합물.
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
According to claim 1,
The M is,
A compound characterized in that it is one or two or more selected from compounds represented by the following formulas 2-1, 2-2, or 2-3.
<Formula 2-1>
<Formula 2-2>
<Formula 2-3>
상기 M은,
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이 20 내지 25 몰(mol)%이고,
상기 화학식 2-2 및 2-3으로 표시되는 화합물이 75 내지 80 몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 2,
The M is,
20 to 25 mol% of the compound represented by Formula 2-1,
A compound, characterized in that the compound represented by the formulas 2-2 and 2-3 consists of 75 to 80 mol%.
상기 M은,
수 평균 분자량이 500 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 1,
The M is,
A compound characterized in that it has a number average molecular weight of 500 to 50,000 g/mol.
상기 M은,
부타디엔, 스타이렌, 아이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔, 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴로나이트릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 1,
The M is,
Butadiene, styrene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1, One or two or more monomers selected from the group consisting of 3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene, acrylate-based monomers and acrylonitrile-based monomers Characterized in that it is a copolymer of, a compound.
상기 화합물은,
양말단 변성 부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 1,
The compound is
A compound characterized in that both ends are modified butadiene rubber.
상기 화합물은,
상기 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 비닐(vinyl) 함량이 15 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 1,
The compound is
Based on 100 parts by weight of the total compound, the vinyl (vinyl) content is characterized in that 15 to 30 parts by weight, the compound.
상기 화합물은,
상기 화합물 하나 당 실릴기의 기능기가 1 내지 3개 포함된 것을 특징으로 하는, 화합물.
According to claim 1,
The compound is
A compound characterized in that 1 to 3 functional groups of silyl groups are included per one of the compounds.
상기 준비된 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 사슬이동제 라디컬을 제조하는 제2 단계;
상기 제조된 사슬이동제 라디컬 및 상기 단량체를 중합 반응시켜 단말단 변성 중간체 라디컬 화합물을 형성하는 제3 단계; 및
상기 형성된 중간체 라디컬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬이동제를 반응시켜 양말단 변성 화합물을 형성하는 제4 단계를 포함하는, 화합물 제조 방법:
<화학식 3>
R' x (RO) 3-x ㅡSiㅡ(CH 2 ) a ㅡS c ㅡ(CH 2 ) b ㅡSiㅡ(OR) 3-x R' x
상기 화학식 3에서,
R 및 R'은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 또는 (C1-C6) 알킬에서 선택되며,
x는 0 내지 2에서 선택되는 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며,
c는 1 내지 9에서 선택되는 정수임.
A first step of preparing a radical compound by reacting an initiator and a monomer;
A second step of preparing a chain transfer agent radical by reacting the prepared radical compound with a chain transfer agent represented by Formula 3 below;
A third step of polymerizing the prepared chain transfer agent radical and the monomer to form a terminal-modified intermediate radical compound; and
A method for producing a compound comprising a fourth step of reacting the formed intermediate radical compound and a chain transfer agent represented by Formula 3 to form a modified compound at both ends:
<Formula 3>
R' x (RO) 3-x ㅡSiㅡ(CH 2 ) a ㅡS c ㅡ(CH 2 ) b ㅡSiㅡ(OR) 3-x R' x
In Formula 3,
R and R' may each be the same or different and are selected from hydrogen or (C1-C6) alkyl;
x is an integer selected from 0 to 2;
a and b are each independently an integer selected from 1 to 5,
c is an integer selected from 1 to 9;
상기 제2 단계 및 상기 제4 단계에서 상기 사슬이동제에 제공된 ㅡS c ㅡ 결합이 상기 라디컬 화합물에 의해 끊겨 반응하는 것을 특징으로 하는, 화합물 제조 방법.
According to claim 9,
In the second step and the fourth step, the -S c - bond provided to the chain transfer agent is cleaved by the radical compound to react, characterized in that, the compound production method.
상기 제1 단계 내지 제4 단계는,
130℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 화합물 제조 방법.
According to claim 9,
The first to fourth steps,
Characterized in that it is carried out at 130 ℃ to 150 ℃, the compound production method.
상기 개시제, 상기 사슬이동제, 및 상기 단량체는,
1 : (5 내지 20) : (500 내지 2000)의 몰 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 화합물 제조 방법.According to claim 9,
The initiator, the chain transfer agent, and the monomer,
1: (5 to 20): characterized in that added in a molar ratio of (500 to 2000), a method for producing a compound.
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