KR20230127514A - 4D Molecular-Nano-Addressable Lithographic Self-Assembly (4D MONALISA) - Google Patents
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- B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
- B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
- B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
- B81C1/00206—Processes for functionalising a surface, e.g. provide the surface with specific mechanical, chemical or biological properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
본 발명의 일 실시예에서 제안하는 단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법은, 펜을 이용하여 타겟 기판에 잉크 소재를 전달하여 위치를 지정하거나 지정된 위치에서의 자기조립을 유도하는 방법으로서, 상기 펜은 말단의 폭이 수십 nm 이하인 폴리머 펜을 포함하고, 상기 잉크는, 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조 및 DNA로 이루어진 오리가미 구조 중 하나 이상으로 이루어진 원자 위치 지정 코어(AAC); 및 기판 상에서 물리적, 화학적, 광학적 또는 생물학적 기능 중 하나 이상의 특징을 가지거나 자가조립(self-assemble)되는 특징을 가지는 분자-나노 조립 블록(MAB);으로 이루어진 군에서 하나 이상의 물질을 포함하는 것이다.The lithography method for specifying a position or imparting a function by controlling the self-assembly of a single molecular scale and single nanostructure proposed in an embodiment of the present invention is to specify a position by transferring an ink material to a target substrate using a pen, or A method of inducing self-assembly at a designated position , wherein the pen includes a polymer pen having an end width of several tens of nm or less, and the ink is an atom composed of at least one of an origami structure composed of polymer chains and an origami structure composed of DNA. positioning core (AAC); and a molecular-nano assembly block (MAB) having at least one characteristic of physical, chemical, optical, or biological functions on a substrate or self-assembled.
Description
본 발명은 첨예화된 폴리머 펜을 활용하여 단일 분자 또는 단일 나노입자 수준의 원자 위치 지정 및 배열이 가능한 패터닝 기술에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 울트라 샤프 고분자 펜을 이용한 대면적 단분자 및/또는 단일나노구조 수준의 패터닝 공정기술에 관한 것으로서, 분자/원자의 종류와 위치 지정이 가능한 코어/조립 블록 잉크 합성 기술, 대면적 단분자 및/또는 단일나노입자의 어레이에 관한 응용 기술이다.The present invention relates to a patterning technology capable of positioning and arranging atoms at the level of a single molecule or single nanoparticle by utilizing a sharpened polymer pen. More specifically, the present invention relates to a patterning process technology at the level of a large-area single molecule and / or single nanostructure using an ultra-sharp polymer pen, and a core / assembly block ink synthesis technology capable of specifying the type and location of molecules / atoms, It is an application technology related to arrays of large-area single molecules and/or single nanoparticles.
3D 프린팅 기술은 최종 제품의 직접 생산이 가능한 기술로서, 다양한 소재를 활용 중에 있다. 대표적인 3D 프린팅에 이용가능한 고분자 소재는 입자 크기와 분포, 입자 형상, 분자량, 융점, 재결정 온도 등등 다양한 물성 결정 요소가 있으며, 이를 모두 조절하기 어려운 문제가 있다. 그에 더하여, 3D 프린팅 기술을 원자 스케일 수준으로 구현하기 위해서는, 위치 지정 또는 자기조립을 기반으로 한 수행이 불가능한 까닭에 다양한 연구기관에서 원천기술을 확보하기 위한 연구들을 수행 중에 있다.3D printing technology is a technology that can directly produce final products, and various materials are being used. Polymer materials available for representative 3D printing have various physical property determining factors such as particle size and distribution, particle shape, molecular weight, melting point, recrystallization temperature, etc., and it is difficult to control all of them. In addition, in order to implement 3D printing technology at the atomic scale level, since it is impossible to perform positioning or self-assembly-based operations, various research institutes are conducting research to secure source technology.
이러한 연구들의 일환으로서 나노소재 및 나노소자의 기본 요소를 합성하여 증착 공정 기술과 리소그래피 기술을 이용한 나노 패턴을 제작하고 이를 이용한 소자를 개발하려는 시도가 일부에서 수행되어 왔다. As part of these studies, attempts have been made to synthesize basic elements of nanomaterials and nanodevices, fabricate nanopatterns using deposition process technology and lithography technology, and develop devices using them.
하지만, 단일 분자 수준의 프린팅 설계와 단일 나노구조 수준의 조립, 그리고 이를 가지고 대면적으로 단분자/단일나노구조 어레이를 형성하는 기술을 가지고 있거나 이를 응용하는 기술을 가진 회사나 연구실은 아직 확인된 바 없다. However, companies or laboratories that have printing design at the single molecule level, assembly at the level of single nanostructure, and the technology to form a large-area single molecule/single nanostructure array with it or have technology to apply it have yet to be identified. does not exist.
상용화가 가능한 수준의 분자 프린팅 기술은 아직 구현되지 않고 있는데, 분자 스케일의 프린팅 기술을 구현하게 되면 기존의 초미세 프린팅 시장을 지배할 수 있고 새로운 시장을 열게 될 것이다. 특히, 응용 분야(바이오센서, 신약 스크리닝, 나노소재, 디스플레이, 반도체 소자 등) 관련 시장 개척 가능성은 무궁무진하다고 할 수 있다.Molecular printing technology at a level that can be commercialized has not been implemented yet, but if molecular-scale printing technology is implemented, it will be able to dominate the existing ultra-fine printing market and open a new market. In particular, it can be said that the possibility of developing markets related to application fields (biosensors, new drug screening, nanomaterials, displays, semiconductor devices, etc.) is limitless.
본 발명의 목적은 첨예화(네킹) 된 폴리머 펜(Molecular/Nano Addressable; MONA, ultra-sharp polymer pen), 코어 잉크 (Atomically addressable core, AAC) 및 블록 잉크 (Molecular-nano assembly block, MAB) 를 활용하여, 단일 분자 또는 단일 나노입자 수준의 원자 위치 지정 및 배열이 가능한 4D 모나리자 패터닝 기술을 제안하기 위한 것이다.An object of the present invention is to utilize a sharpened (necked) polymer pen (Molecular/Nano Addressable; MONA, ultra-sharp polymer pen), core ink (Atomically addressable core, AAC), and block ink (Molecular-nano assembly block, MAB) Therefore, it is to propose a 4D Mona Lisa patterning technology capable of positioning and arranging atoms at the level of single molecules or single nanoparticles.
본 발명은, 나노입자/고분자/DNA 기반 단일분자/단일입자 잉크 소재를 디자인하고 초정밀 합성하여, 표면 패터닝 또는 증착 시에 단분자/단일나노입자 수준 정밀도로 원하는 구조물을 형성하는 소재기술을 개발하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 잉크를 가지고 폴리머 펜 네킹, jumping mode 프린팅 등을 활용하여 잉크를 원하는 위치에 단분자/단일입자 수준으로 대면적 프린팅하는 시스템을 구현하기 위한 것이다. 본 발명자들은 이를 통해 기존에 불가능했던 단분자/단일나노구조 어레이 구현과 이들의 특성과 기능을 연구하고 활용하여 새로운 시장창출을 도모하고자 한다. The present invention is to design and synthesize nanoparticle/polymer/DNA-based single-molecule/single-particle ink materials with high precision to develop material technology that forms desired structures with single-molecule/single-nanoparticle-level precision during surface patterning or deposition. it is for In addition, the present invention is to implement a large-area printing system at a single molecule/single particle level at a desired location by utilizing polymer pen necking, jumping mode printing, and the like with such ink. Through this, the present inventors intend to create a new market by researching and utilizing the implementation of a single molecule/single nanostructure array, which was previously impossible, and their characteristics and functions.
본 발명의 일 실시예에서 제안하는 단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법은, 펜을 이용하여 타겟 기판에 잉크 소재를 전달하여 위치를 지정하거나 지정된 위치에서의 자기조립을 유도하는 방법으로서, 상기 펜은 말단의 폭이 수십 nm 이하인 폴리머 펜을 포함하고, 상기 잉크는, 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조 및 DNA로 이루어진 오리가미 구조 중 하나 이상으로 이루어진 원자 위치 지정 코어(AAC); 및 기판 상에서 물리적, 화학적, 광학적 또는 생물학적 기능 중 하나 이상의 특징을 가지거나 자가조립(self-assemble)되는 특징을 가지는 분자-나노 조립 블록(MAB);으로 이루어진 군에서 하나 이상의 물질을 포함하는 것이다.The lithography method for specifying a position or imparting a function by controlling the self-assembly of a single molecular scale and single nanostructure proposed in an embodiment of the present invention is to specify a position by transferring an ink material to a target substrate using a pen, or A method of inducing self-assembly at a designated position, wherein the pen includes a polymer pen having a terminal width of tens of nm or less, and the ink is an atom composed of at least one of an origami structure composed of polymer chains and an origami structure composed of DNA. positioning core (AAC); and a molecular-nano assembly block (MAB) having at least one characteristic of physical, chemical, optical, or biological functions on a substrate or self-assembled.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 하나 이상의 말단을 가지는 어레이 형태인 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may be in the form of an array having one or more ends.
일 실시예에 따르면, 상기 펜의 말단은, 폴리머 소재의 말단을 화학적 점착, 열적 점착 중 하나 이상을 이용하여 네킹 성형한 것이거나, 폴리머 소재의 말단에 금속 성분의 나노입자 혹은 막대를 붙이거나, 폴리머 소재의 말단을 금속 보다 경도가 높은 결정질의 무기물로 코팅한 것일 수 있다.According to one embodiment, the end of the pen is formed by necking the end of a polymer material using at least one of chemical adhesion and thermal adhesion, or attaching metal nanoparticles or rods to the end of a polymer material. The end of the polymer material may be coated with a crystalline inorganic material having a higher hardness than metal.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 몰드에서 경화 가능한 고분자 소재를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may include a polymer material curable in a mold.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 이미징 기능을 가지는 제1 팁과 패터닝 기능을 가지는 제2 팁으로 구성된 듀얼 팁 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may include a dual tip structure including a first tip having an imaging function and a second tip having a patterning function.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 팁은, 상기 제2 팁보다 경도가 더 높은 소재를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first tip may include a material having a higher hardness than the second tip.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조는, 결정 형태로 자기 조립가능하거나, 노출된 작용기를 통해 다른 개체와 추가적인 자기 조립 가능한 물질 또는 둘 다를 포함하며, 반복 지수 성장법을 이용하여 성장한 일정한 반복 단위를 가지는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure composed of polymer chains is capable of self-assembly in crystal form, or includes a material capable of additional self-assembly with other entities through exposed functional groups, or both, and is grown using an iterative exponential growth method. It may include a polymer having a certain repeating unit.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, DNA에 표면 코팅 및 광 가교 결합 중 하나 이상이 수행된 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of DNA may be obtained by performing one or more of surface coating and photocrosslinking on DNA.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 다중 블록 조립으로 분자 팩보드를 형성한 것이고, 상기 분자 팩보드는, (i) 상기 분자 팩보드의 외부 노출이 가능한 위치에 작용기, 분자 및 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 위치시킨 것; (ii) 상기 분자 팩보드의 특정 위치에 상기 분자 팩보드를 고정시키기 위한 앵커가 형성된 것; (iii) 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of DNA is to form a molecular packboard by multi-block assembly, and the molecular packboard includes: (i) functional groups, molecules, and Positioning one or more selected from the group consisting of atoms; (ii) an anchor for fixing the molecular packboard to a specific position on the molecular packboard is formed; (iii) or both.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 형광 DNA 페인트가 적용된 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of the DNA may be applied with fluorescent DNA paint.
일 실시예에 따르면, 상기 분자-나노 조립 블록(MAB)은, 핵산, 펩타이드, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the molecular-nano assembly block (MAB) may include one or more selected from the group consisting of nucleic acids, peptides, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, and antibodies.
일 실시예에 따르면, 상기 원자 위치 지정 코어는, 고분자 체인이 접혀서 형성된 결정 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the atomic positioning core may include a crystal structure formed by folding a polymer chain.
일 실시예에 따르면, 상기 잉크는, 분산제, 계면활성제, 이온 염, 점도 조절제 및 표면 장력 조절제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 첨가제로 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the ink may further contain one or more additives selected from the group consisting of a dispersant, a surfactant, an ion salt, a viscosity modifier, and a surface tension modifier.
일 실시예에 따르면, 상기 잉크는, 금속 이온을 포함하는 전구체를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the ink may further include a precursor containing metal ions.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크 소재를 상기 타겟 기판의 지정된 위치 인근까지 전달하는 것이고, 상기 잉크 소재는 확산, 자유 브라운 운동 및 전자기적 인력에 의한 운동 중 하나 이상에 의해 상기 지정된 위치로 이동된 후 자가조립 되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen is to deliver the ink material to the vicinity of the designated position of the target substrate, and the ink material is moved to the designated position by at least one of diffusion, free Brownian motion, and movement by electromagnetic attraction. It may be self-assembled after being moved.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크를 침지하기 전에 표면을 기상 증착법 또는 플라즈마법을 이용하여 처리하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the surface of the pen may be treated using a vapor deposition method or a plasma method before immersing the ink.
일 실시예에 따르면, 상기 잉크는 상기 펜에 스핀 코팅, 딥 코팅 및 드랍 캐스팅 방식 중 하나에 의해 전달되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ink may be transferred to the pen by one of spin coating, dip coating, and drop casting.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크가 전달된 후 진공 조건, 가열 조건 및 상온 조건 중 하나 이상에서 건조 처리되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may be dried under at least one of a vacuum condition, a heating condition, and a room temperature condition after the ink is transferred.
본 발명의 실시예들에 따르면, 초 정밀 패터닝이 가능한 모나 펜 공정 기술과 원지 위치 지정 코어, 기능성 분자-나노 조립 블록의 제조가 가능해지며, 이를 효과적으로 수행하기 위한 잉크 소재 기술이 개시된다. 이를 응용할 경우 단일 분자/단일 입자 4D 모나리자 프린팅이 구현될 수 있고 본 발명에서 제안하는 기술들은 다양한 응용기술들로 확장 적용될 수 있다.According to embodiments of the present invention, it is possible to manufacture a Mona pen process technology capable of ultra-precise patterning, a site positioning core, and a functional molecular-nano assembly block, and an ink material technology for effectively performing this is disclosed. When this is applied, single-molecule/single-particle 4D Mona Lisa printing can be implemented, and the technologies proposed in the present invention can be extended and applied to various application technologies.
본 발명의 실시예에 따르면, 단독으로는 종종 활용되는 자기조립법과 리소그래피법을 병용함으로써, 단분자 스케일의 제어와 대면적화 특성을 동시에 달성 가능해진다. 이와 같은 상기 단분자 스케일의 자기조립 수행 기술은 일전에 공개된 바 없는 발명의 원천성에 가까운 기술이라 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, single-molecule scale control and large-area characteristics can be achieved simultaneously by using a self-assembly method and a lithography method, which are often used alone. Such single-molecule-scale self-assembly technology can be said to be a technology close to the originality of the invention that has not been previously disclosed.
본 발명의 실시예에 따르면, 4D 모나리자 기술은 단분자 및/또는 단일나노입자 수준의 패터닝을 가능하게 할 수 있다. 본 기술은 소재기술 분야 전반과 프린팅/패터닝/소자제작 산업 전 분야 및 주변 관련 산업 분야의 기반 기술로 활용될 것으로 기대한다. 본 기술을 도입한다면 새로운 초정밀 분자 조립 기법을 확보하여 나노 팩토리와 같은 미래 제조 기술을 선도할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the 4D Mona Lisa technology may enable patterning at the single molecule and/or single nanoparticle level. This technology is expected to be used as a base technology for the entire material technology field, all fields of printing/patterning/element manufacturing industry, and surrounding related industries. If this technology is introduced, a new ultra-precision molecular assembly technique can be secured to lead future manufacturing technologies such as nano factories.
본 발명에서 제안하는 기술은 향후 바이오 메디컬 분야에서의 대면적 디지털 센서를 개발하고 다양한 타겟 맞춤이 가능한 기술로 활용될 수 있다. 또한, 고 처리량(high-throughput) 바이오 스크리닝 기술의 혁신 실현으로 바이오 검지, 진단, 검출, 임상 샘플 분석 등의 분야에서 새로운 패러다임으로의 진입을 기대할 수 있다. 나아가, 의약 산업을 위한 신약 스크리닝에 최적화된 어레이 개발이 가능하게 되므로, 효율적인 생화학 연구 촉진을 기대할 수 있는 효과도 있다.The technology proposed in the present invention can be used as a technology capable of developing large-area digital sensors in the future biomedical field and customizing various targets. In addition, the realization of innovation in high-throughput bio-screening technology can be expected to enter a new paradigm in fields such as bio-detection, diagnosis, detection, and clinical sample analysis. Furthermore, since it is possible to develop an array optimized for new drug screening for the pharmaceutical industry, there is an effect that can be expected to promote efficient biochemical research.
또한, 본 발명에서 제안하는 기술은 전자·전기 산업기술 분야로의 응용으로 전기, 광학 특성을 위한 양자점(QD) 어레이의 초집적화로 초고화질 디스플레이, 신호 처리기기, 이미지 장치 제작을 위한 활용이 가능해질 수 있다. In addition, the technology proposed in the present invention can be used for the production of ultra-high-definition displays, signal processing devices, and image devices by ultra-integration of quantum dot (QD) arrays for electrical and optical properties by application to the electronic and electrical industrial technology fields. it can be done
나아가 펜 어레이 및 잉크 등에 새로운 소재를 도입함으로써 재료 산업에의 이해도가 향상되고 기존에 개발된 신물질의 다양한 활용 방안이 새롭게 확보될 수 있다. 특히 nm 수준의 첨예한 집적도를 갖는 초고집적 반도체 소자를 위한 미세회로 제작기술 및 공정기술로의 활용을 기대할 수도 있다.Furthermore, by introducing new materials such as pen arrays and inks, understanding of the material industry can be improved and various ways to utilize previously developed new materials can be newly secured. In particular, it can be expected to be used as a microcircuit manufacturing technology and process technology for ultra-high-integration semiconductor devices with a sharp degree of integration at the nm level.
도 1은, 본 발명의 모태가 되는 MONALISA 연구의 각 요소 기술을 나누어 제시하고 있는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 모나 펜(Mona pen)의 모식도와, 모나펜의 제작 공정 및 활용도, 이미징-패터닝 듀얼 팁의 개략적인 형태를 나타내는 그림이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 모나 펜(Mona pen)의 네킹 공정이 수행되는 과정을 나타낸 그림과, 이미징-패터닝 듀얼 팁을 통해 정교하게 위치를 지정하며 분자 프린팅을 수행하는 모습을 나타내는 그림이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 폴리머 재질의 모나 펜의 몰드 모식도(좌)와 네킹 공정 전의 모나 펜의 팁(우)의 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 폴리머 재질의 모나 펜의 네킹 공정 후의 모나 펜의 팁의 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 원자 위치 지정 코어 잉크 소재와 기능성 분자-나노 조립 블록 잉크 소재를 구성하는 각 요소들에 대하여 제시하는 그림이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 단일 분자량 고분자의 합성과정을 분자식으로 나타내고 있는 합성 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 기판의 전처리를 수행한 후 모나 펜으로 코어 잉크가 기판 상의 원하는 위치 근처로 전달된 후, 정확히 원하는 위치로 이동하여 순차적으로 자기 조립되는 과정을 도시한 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 모나 펜의 탐침에 잉크를 전사한 후 탐침의 팽창 정도를 확인하기 위하여 촬영한 이미지이다.
도 10은, 해상도 비교를 위하여 AFM 이미지 및 라인프로필(왼쪽)과, 이미징 팁을 이용하여 확보한 이미지 및 라인프로필(오른쪽)이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라 단일 분자량 고분자를 합성 후 질량분석을 통해 확인한 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라 입체화학 효과를 고려하여 고분자의 결정화 특성을 조절하는 방법에 대한 모식도이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라 입체화학 효과를 고려하여 자기조립에 사용된 반복 단위 수에 따른 다른 형태의 고분자 결정을 제조한 후 촬영한 TEM 이미지이다.
도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 2차원 판상형 DNA 오리가미의 기본 구조와, 작용기의 선택적 노출이 가능하도록 위치를 설계한 디자인의 모식도이다.
도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 3차원 원통형 DNA 오리가미의 기본 구조와, 작용기의 선택적 노출이 가능하도록 위치를 설계한 디자인의 모식도이다.
도 16은, 대면적 DNA 패터닝을 위한 DNA 잉크를 준비하고 기판 상에 패터닝 하는 방법의 각 단계 공정을 나타낸 모식도이다.
도 17은, 폴리머 펜 어레이와 기판 상에 형성된 (NH4)2MoS4 패턴을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 18은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 폴리머 펜 어레이와 금 기판 상에 대면적으로 형성된 싸이올화 된 DNA 패턴을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 금 기판 상에 형성된 대면적 DNA 패턴의 저배율 이미지이다.1 is a schematic diagram showing each element technology of the MONALISA study, which is the basis of the present invention, separately.
2 is a diagram showing a schematic diagram of a Mona pen proposed in an embodiment of the present invention, a manufacturing process and utilization of the Mona pen, and a schematic shape of an imaging-patterning dual tip.
3 is a picture showing the process of performing the necking process of the Mona pen proposed in one embodiment of the present invention, and molecular printing performed while precisely positioning through the imaging-patterning dual tip is a picture representing
4 is a schematic mold diagram (left) of a mona pen made of polymer according to an embodiment of the present invention and an image of a mona pen tip (right) before a necking process.
5 is an image of a tip of a mona pen made of a polymer material after a necking process according to an embodiment of the present invention.
6 is a diagram showing each element constituting an atomic positioning core ink material and a functional molecular-nano assembly block ink material according to an embodiment of the present invention.
7 is a synthesis schematic diagram showing a synthesis process of a single molecular weight polymer according to an embodiment of the present invention in terms of molecular formula.
8 illustrates a process in which the core ink is transferred to a desired location on the substrate using a Mona pen after pretreatment of the substrate, and then moved to the desired location to be sequentially self-assembled according to an embodiment of the present invention. It is also a model.
9 is an image taken to confirm the degree of expansion of the probe after ink is transferred to the probe of the Mona pen manufactured according to an embodiment of the present invention.
10 shows an AFM image and line profile (left) and an image and line profile (right) obtained using an imaging tip for resolution comparison.
11 is a graph confirmed through mass spectrometry after synthesizing a single molecular weight polymer according to an embodiment of the present invention.
12 is a schematic diagram of a method for adjusting the crystallization characteristics of a polymer in consideration of stereochemical effects according to an embodiment of the present invention.
13 is a TEM image taken after preparing polymer crystals of different shapes according to the number of repeating units used for self-assembly in consideration of stereochemical effects according to an embodiment of the present invention.
14 is a schematic view of the basic structure of a two-dimensional plate-like DNA origami and a design in which positions are designed to enable selective exposure of functional groups according to an embodiment of the present invention.
15 is a schematic diagram of a design in which the basic structure of a three-dimensional cylindrical DNA origami and the location of functional groups are designed to be selectively exposed according to an embodiment of the present invention.
16 is a schematic diagram showing each step of a method of preparing DNA ink for large-area DNA patterning and patterning it on a substrate.
17 is a SEM image showing a (NH 4 ) 2 MoS 4 pattern formed on a polymer pen array and a substrate.
18 is a SEM image showing a thiolated DNA pattern formed in a large area on a polymer pen array and a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
19 is a low-magnification image of a large-area DNA pattern formed on a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
본 개시의 실시예들은 본 개시의 기술적 사상을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 본 개시에 따른 권리범위가 이하에 제시되는 실시예들이나 이들 실시예들에 대한 구체적 설명으로 한정되는 것은 아니다.Embodiments of the present disclosure are illustrated for the purpose of explaining the technical idea of the present disclosure. The scope of rights according to the present disclosure is not limited to the specific description of the embodiments or these embodiments presented below.
본 개시에 사용되는 모든 기술적 용어들 및 과학적 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 개시에 사용되는 모든 용어들은 본 개시를 더욱 명확히 설명하기 위한 목적으로 선택된 것이며 본 개시에 따른 권리범위를 제한하기 위해 선택된 것이 아니다.All technical terms and scientific terms used in this disclosure have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this disclosure belongs, unless otherwise defined. All terms used in this disclosure are selected for the purpose of more clearly describing the disclosure and are not selected to limit the scope of rights according to the disclosure.
본 개시에서 사용되는 "포함하는", "구비하는", "갖는" 등과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 어구 또는 문장에서 달리 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.Expressions such as "comprising", "including", "having", etc. used in this disclosure are open-ended terms that imply the possibility of including other embodiments, unless otherwise stated in the phrase or sentence in which the expression is included. (open-ended terms).
본 개시에서 기술된 단수형의 표현은 달리 언급하지 않는 한 복수형의 의미를 포함할 수 있으며, 이는 청구범위에 기재된 단수형의 표현에도 마찬가지로 적용된다.Expressions in the singular form described in this disclosure may include plural meanings unless otherwise stated, and this applies equally to expressions in the singular form described in the claims.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 개시의 실시예들을 설명한다. 첨부된 도면에서, 동일하거나 대응하는 구성요소에는 동일한 참조부호가 부여되어 있다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응하는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the accompanying drawings. In the accompanying drawings, identical or corresponding elements are given the same reference numerals. In addition, in the description of the following embodiments, overlapping descriptions of the same or corresponding components may be omitted. However, omission of a description of a component does not intend that such a component is not included in an embodiment.
본 발명은 나노기술에 관한 연구과제 성과물로 도출된 것이며 "MONALISA 연구"라고 호칭되는 연구과제 성과를 종합한 것임을 밝힌다.It is revealed that the present invention was derived as a result of a research project related to nanotechnology and was a synthesis of the results of a research project called "MONALISA research".
본 발명은, 단분자 수준에서 대면적에 프린팅 가능한 기술을 대면적으로 확대 적용하기 위한 목적에서 개발된 것으로서, 이를 가능하게끔 하기 위한 다양한 요소기술을 개발하고자 하는 것이다. 그를 위한 요소기술은, 모나 펜, 모나 잉크, DNA 오리가미 디자인, 디자인된 DNA 오리가미의 잔자기학적 응용 등을 포함한다.The present invention was developed for the purpose of expanding and applying a large-area printable technology to a large-area at the single molecule level, and is intended to develop various element technologies to enable this. Elemental technologies for him include Mona pen, Mona ink, DNA origami design, and magnetic application of designed DNA origami.
상기 목적을 위하여 본 발명자들은, '울트라샤프 모나 펜'(폴리머 펜)으로 '원자위치 지정 코어'(DNA 오리가미, 고분자 결정)을 대면적으로 패터닝한 후 '분자-나노 조립 블록'(DNA, 단백질, 약물 분자, 나노입자 등)의 어셈블리를 통해 특정 분자를 원하는 위치에 조립시킬 수 있는 개념을 설계했다. 또한 대면적으로 패터닝 및 조립된 나노구조체가 상온, 상압 조건에서 제대로 기능할 수 있도록 각 요소의 물리/화학적 조립 반응을 탐색하였다.For the above purpose, the present inventors patterned a large-area 'atomic positioning core' (DNA origami, polymer crystal) with an 'ultra sharp mona pen' (polymer pen), and then 'molecular-nano assembly blocks' (DNA, protein) , drug molecules, nanoparticles, etc.) through the assembly of a specific molecule to a desired position was designed. In addition, the physical/chemical assembly reaction of each element was explored so that the large-area patterned and assembled nanostructures could function properly at room temperature and normal pressure.
그 중 '울트라샤프 모나 펜'(폴리머 펜)은, 펜의 첨예화 및 고정밀 듀얼 팁 패터닝 기술을 개발하였다. 또한, 딥-펜 나노리소그래피 기술에 대한 지식을 바탕으로 자문 및 AFM 기반 패터닝 기술을 개발하였다. 원자위치 지정 코어(AAC) 잉크 기술 중 단일 고분자체인 오리가미 반복 지수 성장법으로 서열이 정의된 고분자 결정을 합성하고 수용액에서의 안정성과 구조를 확인하였다. 원자위치 지정 코어(AAC) 잉크 기술 중 단일 DNA 오리가미는 염기 서열 및 구조를 설계하고 자기조립 작용기를 조절하여 합성하였다. Among them, the 'Ultra Sharp Mona Pen' (polymer pen) has developed pen sharpening and high-precision dual-tip patterning technology. In addition, based on the knowledge of dip-pen nanolithography technology, advisory and AFM-based patterning techniques were developed. Polymer crystals with a defined sequence were synthesized by the origami repeat exponential growth method, which is a single polymer, among atomic positioning core (AAC) ink technologies, and their stability and structure in aqueous solution were confirmed. A single DNA origami in the Atomic Positioning Core (AAC) ink technology was synthesized by designing the base sequence and structure and controlling the self-assembling functional groups.
기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 기술 중 일부 연구에서는 QD를 패터닝하여 디스플레이로 응용할 수 있는 가능성을 타진하였다. 또한, 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 기술 중 일부 연구에서는 카이랄 나노 입자를 패터닝하여 응용할 수 있는 가능성을 타진하였다.Some studies of functional molecular-nano assembly block (MAB) ink technology have explored the possibility of application to displays by patterning QDs. In addition, some studies of functional molecular-nano assembly block (MAB) ink technology explored the possibility of application by patterning chiral nanoparticles.
이 후, 본 연구자들은 패터닝 된 대면적 나노구조체의 전기적, 화학적 분석을 진행하고 물질적 특성을 파악하였다. 또한, 본 연구자들은 선택적 기판 활성화 문제를 해결하기 위해 나노 크기의 금속 결정을 원하는 위치에 패터닝할 수 있는지에 관한 연구를 수행하였다.After that, the present researchers conducted electrical and chemical analysis of the patterned large-area nanostructures and identified their material properties. In addition, the present researchers conducted research on whether nano-sized metal crystals could be patterned at desired locations to solve the problem of selective substrate activation.
도 1은, 본 발명의 모태가 되는 MONALISA 연구의 각 요소 기술을 나누어 제시하고 있는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing each element technology of the MONALISA study, which is the basis of the present invention, separately.
MONALISA 연구는 도 1에서 보이는 것과 같이 크게 총 세 가지 요소로 구성되어 있다. 제1 구성요소는 울트라 샤프 모나 펜에 관한 것이고, 제2 구성요소는 원자위치 지정 코어, 제3 구성요소는 분자-나노 조립 블록에 관한 것이다.As shown in Figure 1, the MONALISA study is largely composed of three elements. The first component relates to the ultra sharp mona pen, the second component relates to the atomic positioning core, and the third component relates to the molecular-nano assembly block.
상기 제1 구성요소는, 첨예화(네킹) 된 폴리머 펜(Molecular/Nano Addressable; MONA, ultra-sharp polymer pen)에 관한 것으로 분자 수준으로 2D 패턴을 형성하는 역할을 수행하며, 상기 제2 구성요소는 원자 위치 지정 코어(Atomically addressable core, AAC) 잉크에 관한 것으로 적층 패턴을 형성할 때의 지지체 및 원자 스케일에서의 3D 위치 지정 역할을 수행하고, 상기 제3 구성요소는 분자-나노 조립 블록(Molecular-nano assembly block, MAB) 잉크에 관한 것으로 제2 구성요소 상에 더욱 복잡한 구조체 또는 물리, 화학, 광학, 생물학적 기능성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 제2 구성요소와 제3 구성요소는 펜의 첨단을 이용하여 기판의 원하는 위치 상에 물질을 전사한다는 개념에서 "잉크"라고 칭하기로 한다.The first component relates to a sharpened (necked) polymer pen (Molecular/Nano Addressable; MONA, ultra-sharp polymer pen) and serves to form a 2D pattern at the molecular level, and the second component is It relates to an atomically addressable core (AAC) ink, which serves as a support when forming a layered pattern and 3D positioning on an atomic scale, and the third component is a molecular-nano assembly block (Molecular-Nano Assembly Block). It relates to nano assembly block (MAB) ink and can play a role of imparting a more complex structure or physical, chemical, optical, and biological functionality to the second component. The second component and the third component will be referred to as "ink" in the concept of transferring a material onto a desired location on a substrate using the tip of a pen.
이와 같이 세 구성요소 기술들을 활용하면 단일 분자 또는 단일 나노입자 수준의 원자 위치 지정 및 배열이 가능하면서 원자 또는 분자 스케일로 특정한 기능의 구현도 가능해지는, 4D 모나리자 패터닝이 가능해질 수 있다. Using these three-component technologies, 4D Mona Lisa patterning can be made possible, enabling the realization of specific functions at the atomic or molecular scale while positioning and arranging atoms at the level of single molecules or single nanoparticles.
아래에서는, 본 발명의 각 요체를 이루는 상술한 총 세 가지 구성요소 각각에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명에서 제안하는 실시예들은 원자수준에서 나노스케일을 넘어 마이크로스케일에 이르기까지 원칙적으로 스케일을 제한하지 않는다.Hereinafter, each of the three components constituting the main body of the present invention will be described in more detail. The embodiments proposed in the present invention are not limited in principle from the atomic level to the microscale beyond the nanoscale.
본 발명의 일 실시예에서 제안하는 단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법은, 펜을 이용하여 타겟 기판에 잉크 소재를 전달하여 위치를 지정하거나 지정된 위치에서의 자기조립을 유도하는 방법으로서, 상기 펜은 말단의 폭이 수십 nm 이하인 폴리머 펜을 포함하고, 상기 잉크는, 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조 및 DNA로 이루어진 오리가미 구조 중 하나 이상으로 이루어진 원자 위치 지정 코어(AAC); 및 기판 상에서 물리적, 화학적, 광학적 또는 생물학적 기능 중 하나 이상의 특징을 가지거나 자가조립(self-assemble)되는 특징을 가지는 분자-나노 조립 블록(MAB);으로 이루어진 군에서 하나 이상의 물질을 포함하는 것이다.The lithography method for specifying a position or imparting a function by controlling the self-assembly of a single molecular scale and single nanostructure proposed in an embodiment of the present invention is to specify a position by transferring an ink material to a target substrate using a pen, or A method of inducing self-assembly at a designated position, wherein the pen includes a polymer pen having a terminal width of tens of nm or less, and the ink is an atom composed of at least one of an origami structure composed of polymer chains and an origami structure composed of DNA. positioning core (AAC); and a molecular-nano assembly block (MAB) having at least one characteristic of physical, chemical, optical, or biological functions on a substrate or self-assembled.
1. 울트라 샤프 팁을 가지는 모나 펜(제1 구성요소)1. Mona pen with ultra-sharp tip (first component)
"모나 펜"은 본 연구과제를 모나리자 과제로 부르기 시작한 본 발명자들이 새로이 개발한 나노 스케일 펜에 대하여 붙인 명칭으로서, 본 명세서 내에서는 모나 펜을 본 발명의 실시예에서 개발한 Ultra-sharp 팁을 가지는 펜에 대한 호칭으로 한다."Mona pen" is a name given to a nano-scale pen newly developed by the present inventors, who started calling this research project the Mona Lisa project. In this specification, the Mona pen has an Ultra-sharp tip developed in an embodiment of the present invention. It is a name for the pen.
본 발명자들은 수 nm 스케일의 대면적 펜 어레이를 개발하였으며, 이와 같은 대면적 펜 어레이를 통해 3D 분자 나노 직접 적층 기술을 구현하였다. 상기 모나 펜을 이용할 경우 분자 및/또는 나노 입자를 직접 타겟 위로 전달할 수 있다. 상기 모나 펜을 이용할 경우, 기존의 미세 스케일 수준의 펜에 비해 좌표 정렬 적층(얼라인, align)에 관한 정밀도가 월등히 향상되고, 문제되어 왔던 확산 제한(diffusion limit) 현상을 극복할 수 있다. 또한, 단일 분자 수준의 접근을 통해 기술적인 한계로 적용될 수 없었던 다방면의 영역으로의 활용이 가능해지는 장점이 있다. The present inventors developed a large-area pen array with a scale of several nm, and implemented a 3D molecular nanodirect stacking technology through such a large-area pen array. When using the Mona pen, molecules and/or nanoparticles can be directly delivered onto the target. When the Mona pen is used, the precision of coordinate alignment stacking (align) is significantly improved compared to conventional fine-scale pens, and the diffusion limit phenomenon that has been a problem can be overcome. In addition, there is an advantage in that it can be used in various fields that could not be applied due to technical limitations through a single molecule level approach.
모나 펜의 제조 및 이용과 관련된 기술은, 폴리머 펜 어레이를 이용한 패터닝법(polymer pen lithography, PPL)의 일종 기술로 설명될 수 있으며, 크게는 AFM(atomic force microscopy)의 방법에서 기인하는 dip-pen lithography (DPL 또는 DPN)중 한 분야로 인식될 수도 있다.The technology related to the manufacture and use of the mona pen can be described as a type of patterning method (polymer pen lithography, PPL) using a polymer pen array, and a dip-pen largely derived from the method of atomic force microscopy (AFM). It may also be recognized as one of the fields of lithography (DPL or DPN).
그러나 본 발명의 일 실시예에서 이용되는 모나 펜의 경우 기존의 소프트 폴리머 재질의 어레이 형태 펜에 대한 특징들을 더욱 개선한 끝에 개발된 것이다. However, in the case of the Mona pen used in one embodiment of the present invention, it was developed after further improving the characteristics of the existing array type pen made of soft polymer material.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 하나 이상의 말단을 가지는 어레이 형태인 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may be in the form of an array having one or more ends.
일 실시예에 따르면, 상기 펜의 말단은, 폴리머 소재의 말단을 화학적 점착, 열적 점착 중 하나 이상을 이용하여 네킹 성형한 것이거나, 폴리머 소재의 말단에 금속 성분의 나노입자 혹은 막대를 붙이거나, 폴리머 소재의 말단을 금속 보다 경도가 높은 결정질의 무기물로 코팅한 것일 수 있다.According to one embodiment, the end of the pen is formed by necking the end of a polymer material using at least one of chemical adhesion and thermal adhesion, or attaching metal nanoparticles or rods to the end of a polymer material. The end of the polymer material may be coated with a crystalline inorganic material having a higher hardness than metal.
본 발명의 실시예들에서 제안하는 모나 펜은, (i) 펜 팁의 극 첨예화를 이루기 위한 네킹 기술과 (ii) 정교한 위치에 프린팅을 수행할 수 있도록 하기 위한 이미징-패터닝 듀얼 팁 기술을 포함하고 있다.The Mona pen proposed in the embodiments of the present invention includes (i) necking technology to achieve extreme sharpness of the pen tip and (ii) imaging-patterning dual tip technology to enable printing in precise locations, there is.
일 실시예에 따르는 네킹 기술은, 단일 분자 스케일로 물질의 전달 및 조절이 더욱 용이하도록 하기 위하여 펜 끝을 더욱 뾰족하게 하는 공정을 의미한다. 본 발명자들은 네킹 공정을 더욱더 정교하고 첨예한 펜 말단을 형성하기 위한 방법들을 연구하였으며, 가장 최적화된 네킹 기법을 찾아 울트라 샤프 모나 펜이라고 부르는 매우 얇은 팁을 갖는 펜을 제작하였다.The necking technique according to one embodiment refers to a process of sharpening the tip of a pen in order to more easily transfer and control a substance on a single molecular scale. The present inventors studied methods for forming a more sophisticated and sharp pen tip through the necking process, and found the most optimized necking technique to produce a pen with a very thin tip called an ultra sharp mona pen.
상기 모나 펜의 특장점과 네킹 기술에 관련하여 하기의 도 2 및 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다.Features and necking technology of the Mona pen will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3 below.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 모나 펜(Mona pen)의 모식도와, 이미징-패터닝 듀얼 팁의 개략적인 형태를 나타내는 그림이다.2 is a schematic diagram of a Mona pen proposed in an embodiment of the present invention and a schematic diagram of an imaging-patterning dual tip.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 모나 펜(Mona pen)의 네킹 공정이 수행되는 과정을 나타낸 그림과, 이미징-패터닝 듀얼 팁을 통해 정교하게 위치를 지정하며 분자 프린팅을 수행하는 모습을 나타내는 그림이다.3 is a picture showing the process of performing the necking process of the Mona pen proposed in one embodiment of the present invention, and molecular printing performed while precisely positioning through the imaging-patterning dual tip is a picture representing
도 2 및 도 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 실리콘 몰드를 통해서 고분자 펜 어레이를 제조한 후 네킹 공정을 통해 울트라 샤프 모나 펜을 제조할 수 있다. As can be seen in FIGS. 2 and 3 , according to one embodiment of the present invention, an ultra sharp mona pen can be manufactured through a necking process after manufacturing a polymer pen array through a silicon mold.
상기 모나 펜의 네킹 공정은 다양한 방식으로 수행될 수 있으나, 일 예에 따르면 피라미드 원형으로 제작된 고분자 펜 어레이를 가열된 핫 플레이트 상에 붙이면 말단이 점착되는데, 이 때 고분자 펜 어레이와 상기 핫 플레이트 간의 거리를 점점 멀리하면서 펜의 끝 부분을 첨단화 시킨 후, 탈착함으로써 수행될 수 있다.The necking process of the mona pen may be performed in various ways, but according to one example, when a polymer pen array manufactured in a pyramid shape is attached to a heated hot plate, the end is adhered. At this time, the gap between the polymer pen array and the hot plate is It can be performed by attaching and detaching after sharpening the tip of the pen while increasing the distance.
상기 네킹의 구현은 상술한 방식의 chemisorption에 기인하는 화학적 점착 및/또는 열적 점착 방식을 이용할 수 있다. 일 예로서, 고온 기판에 고분자 펜을 부착한 후 서서히 들어올리며 늘려 굳히는 방법을 이용할 수도 있다.The implementation of the necking may use chemical adhesion and/or thermal adhesion due to the above-described chemisorption. As an example, a method of attaching a polymer pen to a high-temperature substrate and then slowly lifting and extending it may be used.
또 다른 실시 예로서, 모나 펜의 네킹을 위한 방식으로는 위에서 제안한 고분자 펜의 열적 점착-인장 방식 외에, 작은 금속 나노입자 또는 기다란 금속 막대를 고분자 팁 끝에 부착하거나, 고분자 팁 끝을 금속으로 코팅하여 첨예화된 금속 첨단으로 성장하도록 하는 등의 방을 이용할 수도 있다.As another embodiment, as a method for necking the Mona pen, in addition to the thermal adhesion-tensile method of the polymer pen proposed above, small metal nanoparticles or long metal rods are attached to the end of the polymer tip, or the end of the polymer tip is coated with metal. You can also use rooms such as allowing them to grow into sharpened metal tips.
상술한 공정 외에도 네킹과 같이, 초 첨예화된 팁을 갖도록 하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으며 다양하게 본 발명에 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예들을 통해 제안되는 모나 펜은 상술한 공정들로 제조된 펜으로 특별히 한정되는 것이 아님을 밝힌다.In addition to the above-described process, there may be various methods of obtaining a super sharpened tip, such as necking, and may be variously applied to the present invention. It should be noted that the Mona pen proposed through the embodiments of the present invention is not particularly limited to the pen manufactured through the above-described processes.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 몰드에서 경화 가능한 고분자 소재를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may include a polymer material curable in a mold.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은, 이미징 기능을 가지는 제1 팁과 패터닝 기능을 가지는 제2 팁으로 구성된 듀얼 팁 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may include a dual tip structure including a first tip having an imaging function and a second tip having a patterning function.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 팁은, 상기 제2 팁보다 경도가 더 높은 소재를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first tip may include a material having a higher hardness than the second tip.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 폴리머 재질의 모나 펜의 몰드 모식도(좌)와 네킹 공정 전의 모나 펜의 팁(우)의 이미지이다. 4 is a schematic mold diagram (left) of a mona pen made of polymer according to an embodiment of the present invention and an image of a mona pen tip (right) before a necking process.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 폴리머 재질의 모나 펜의 네킹 공정 후의 모나 펜의 팁의 이미지이다.5 is an image of a tip of a mona pen made of a polymer material after a necking process according to an embodiment of the present invention.
도 5는, 도 4의 성형 전 팁을 열적 점착 방식을 통해 네킹 공정을 수행한 이미지이다. 도 4 및 도 5에서 제시된 것과 같이, 상술한 것과 같은 네킹 공정을 통해 펜의 말단이 수백 nm 스케일에서 수십 nm 스케일까지 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이 과정에서 폴리머 펜의 네킹 완료 후 펜의 첨단이 찢어지거나, 필요 이상으로 얇아지지 않게 주의할 필요가 있다. 이와 같은 방법을 통해 모나 펜의 말단의 폭(두께)는 수십 nm 수준 또는 그 이하까지 줄어들 수 있다.FIG. 5 is an image obtained by performing a necking process on the tip before molding of FIG. 4 through a thermal bonding method. As shown in FIGS. 4 and 5 , it can be confirmed that the end of the pen is reduced from a scale of hundreds of nm to a scale of tens of nm through the necking process as described above. In this process, it is necessary to be careful not to tear the tip of the polymer pen or make it thinner than necessary after completing the necking of the polymer pen. Through this method, the width (thickness) of the tip of the mona pen can be reduced to a level of several tens of nm or less.
네킹 공정을 거친 울트라 샤프 모나 펜의 말단에는 모나 잉크가 전사될 수 있다. 모나 펜과 모나 잉크를 이용하여 이용자는 기판 상에 정밀하게 설계된 위치로의 분자 및/또는 나노입자 전달과 선택적 표면 개질 혹은 분자/나노 자기조립을 구현할 수 있다. 궁극적으로는 이와 같은 기술의 도입을 통해 대면적의 분자 어레이를 구현할 수 있게 된다.Mona ink may be transferred to the end of the ultra sharp mona pen that has undergone the necking process. Using the Mona pen and Mona ink, users can deliver molecules and/or nanoparticles to precisely designed locations on a substrate, selective surface modification, or molecular/nano self-assembly. Ultimately, through the introduction of such a technology, it is possible to implement a large-area molecular array.
이와 같은 모나 펜을 제작하는 과정에서 몰드는 주로 실리콘 재질을 사용할 수 있다. 또한, e-beam 및 KOH, HF 등의 화학적 etchant등을 이용하여 패턴을 형성할 수 있다. In the process of manufacturing such a mona pen, the mold may mainly use a silicone material. In addition, patterns can be formed using e-beam and chemical etchants such as KOH and HF.
상기 모나 펜은 몰드를 따라 경화될 수 있는 고분자 소재라면 다양하게 사용이 가능하다. 상기 모나 펜은 일 예로서 PDMS(polydimethylsiloxane)를 이용하여 제조할 수 있다. 상술한 PDMS는 고분자 소재의 일 예로서 제시된 것이며, 본 발명에서는 상기 몰드를 따라 경화 가능한 고분자라면 그 종류를 특별히 한정하지 아니한다.The Mona pen can be used in various ways as long as it is a polymer material that can be cured along the mold. The mona pen can be manufactured using, for example, polydimethylsiloxane (PDMS). The above-described PDMS is presented as an example of a polymer material, and in the present invention, the type is not particularly limited as long as it is a polymer that can be cured along the mold.
이하에서는, 모나 펜을 이루는 또 하나의 기술적 요소인 이미징-패터닝 듀얼 팁 기술에 대하여 설명한다. 이미징-패터닝 듀얼 팁 기술은, 원자위치 지정코어의 원자수준 위치 결정 능력이 적극 발휘될 수 있도록 하기 위한 것이다. Hereinafter, imaging-patterning dual tip technology, which is another technical element constituting the Mona pen, will be described. The imaging-patterning dual-tip technology is intended to enable the atomic-level positioning capability of the atomic positioning core to be actively demonstrated.
기존에 이용되던 나노 스케일의 물질 전사를 위한 펜들은 부드러운 고분자 재질의 단일 팁으로 제조되어 왔다. 이러한 부드러운 고분자 재질의 펜들은 원자수준 위치를 읽어내기에 어려운 측면이 있었다. 반면, 기존에 쓰이던 소프트한 재질의 이미징 팁과 결정화된 단단한 재질의 이미징 팁을 동시에 함께 사용할 경우 단일 원자 스케일의 해상도(resolution)를 가지는 AFM과 같이 펜의 위치를 정교하게 인식할 수 있게 되는 장점이 있다. Previously used nano-scale material transfer pens have been manufactured with a single tip made of a soft polymer material. These soft polymeric pens had a difficult aspect in reading atomic level positions. On the other hand, if the existing soft material imaging tip and the crystallized hard material imaging tip are used together, the advantage of being able to precisely recognize the pen position is as in AFM with single atomic scale resolution. there is.
일 실시예에 따르면, 결정화된 단단한 재질의 이미징 팁을 부드러운 고분자 재질의 팁과 함께 동시에 사용함으로써, 기존 고분자 재질의 팁에서 발생하는 한계를 극복하고, 읽기와 쓰기(Read and write)의 수행이 동시에 원자수준으로 가능하게 될 수 있다. 즉, 이미징-패터닝 듀얼 팁을 적용하면 하나의 펜에 경도가 다른 두 가지 팁이 공존할 수 있다. According to an embodiment, by simultaneously using a crystallized imaging tip made of a hard material together with a tip made of a soft polymer material, limitations occurring in conventional polymer material tips are overcome, and read and write operations can be performed simultaneously. It can be made possible at the atomic level. In other words, if the imaging-patterning dual tip is applied, two tips with different hardness can coexist in one pen.
일 예로서, 상기 이미징-패터닝 듀얼 팁을 형성하는 결정화된 단단한 재질의 소재로는 실리콘, 메탈 하드 팁 등을 고려할 수 있으며, 부드러운 고분자 재질로는 PDMS를 고려할 수 있다.As an example, silicon, a metal hard tip, etc. may be considered as a crystallized hard material forming the imaging-patterning dual tip, and PDMS may be considered as a soft polymer material.
다음으로는, 상기 모나 펜의 팁에 전사할 수 있는 잉크에 대해서 서술한다.Next, ink that can be transferred to the tip of the pencil or pen will be described.
본 발명의 실시예에서 제안하는 모나 잉크는, 모나 펜의 초 첨예화된 팁을 통해 원자 스케일로 전사될 수 있도록 설계한 특수한 잉크로서, 본 발명에서는 "모나 잉크(Mona ink)"라고 부르기로 한다.The Mona ink proposed in the embodiment of the present invention is a special ink designed to be transferred on an atomic scale through the super sharpened tip of the Mona pen, and is referred to as "Mona ink" in the present invention.
본 발명자들은 상술한 모나 펜의 개발과 더불어 모나 잉크를 개발하였는데, 모나 잉크는 펜을 통해 기판 상에 정교하게 잉크 소재를 전달하기 위한 원자 위치 지정 코어(AAC) 잉크 소재기술과 패터닝된 잉크에 기능성을 부여하고 4D를 구현할 수 있는 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 소재 기술로 나누어 설명될 수 있다. 이하에서는 그에 대하여 상세히 설명하도록 한다.The present inventors developed Mona ink along with the development of the above-mentioned Mona pen. Mona ink has atomic positioning core (AAC) ink material technology and functionality in patterned ink to precisely transfer ink material on a substrate through a pen. It can be explained by dividing into functional molecular-nano assembly block (MAB) ink material technology that can give and implement 4D. Hereinafter, it will be described in detail.
2. 원자 위치 지정 코어(AAC) 잉크 소재 및 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 소재(제2 구성요소 및 제3 구성요소)2. Atomic Positioning Core (AAC) Ink Material and Functional Molecular-Nano Assembly Block (MAB) Ink Material (Second Component and Third Component)
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 원자 위치 지정 코어 잉크 소재와 기능성 분자-나노 조립 블록 잉크 소재를 구성하는 각 요소들에 대하여 제시하는 그림이다.6 is a diagram showing each element constituting an atomic positioning core ink material and a functional molecular-nano assembly block ink material according to an embodiment of the present invention.
상기 모나 잉크는 상술한 모나 펜과 함께 DPL 또는 DPN 개념을 구현하기 위한 핵심 기술이다. 상기 모나 잉크는 모나 펜에 전달된 후 기판으로 전사될 수 있다. 이 때 상기 모나 잉크는 잉크의 역할에 따라 (i) 원자위치 지정 코어 (AAC)와 (ii) 기능성 분자-나노 조립 블록 (MAB) 두 가지로 구분될 수 있다.도 6에 따르면, (i) 원자 위치 지정 코어(AAC)의 잉크 소재로서 단일 고분자체인 오리가미 구조와 단일 DNA 오리가미 구조가 개시되며, (ii) 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB)의 잉크 소재로서 핵산, 펩타이드, 약물 분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체가 개시된다.The Mona Ink is a core technology for implementing the concept of DPL or DPN together with the Mona Pen described above. The Mona ink may be transferred to a substrate after being transferred to the Mona pen. At this time, the Mona ink can be divided into two types according to the role of the ink: (i) atomic positioning core (AAC) and (ii) functional molecular-nano assembly block (MAB). According to FIG. 6, (i) An origami structure, a single polymer chain, and a single DNA origami structure are disclosed as ink materials for atomic positioning cores (AAC), and (ii) nucleic acids, peptides, drug molecules, and nanocrystals as ink materials for functional molecule-nano assembly blocks (MAB). , protein complexes and antibodies are disclosed.
우선, 제2 구성요소인 상기 원자 위치 지정 코어(AAC)에 대하여 실시예를 통하여 설명한다. 일 실시예로서 상기 원자 위치 지정 코어는 그 소재로 단일 고분자체인 오리가미 또는 단일 DNA 오리가미를 이용할 수 있다. First, the atomic positioning core (AAC) as the second component will be described through examples. As an embodiment, the atomic positioning core may use a single polymeric origami or a single DNA origami as its material.
기존의 DPL 및/또는 DPN 등에서 이용된 잉크는 단일 물질 또는 혼합 물질을 사용하곤 하였다. DPL 및/또는 DPN에서 사용되었던 잉크는 펜을 통해 단순하게 전사 되는 무기 및/또는 유기 재료로서 단순하게 관념되는 잉크 그 자체로서만 인식되어 왔다. Inks used in existing DPL and/or DPN used to use a single material or a mixed material. The ink used in DPL and/or DPN has been recognized only as ink itself, which is simply conceived as an inorganic and/or organic material that is simply transferred through a pen.
그러나 본 발명의 실시예에서 이용되는 모나 잉크는, 잉크를 통해 원자 스케일의 위치를 지정하는 목적을 가지거나, 나노 또는 분자 단위의 자기조립을 유도하거나, 기판 상에 물리, 화학, 생물학, 광학적 기능을 부여하기 위한 목적을 가지도록 설계된 것이다.However, mona ink used in the embodiments of the present invention has the purpose of specifying atomic-scale positions through ink, inducing self-assembly in nano or molecular units, or providing physical, chemical, biological, and optical functions on a substrate. It is designed to have the purpose of giving
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조는, 결정 형태로 자기 조립가능하거나, 노출된 작용기를 통해 다른 개체와 추가적인 자기 조립 가능한 물질 또는 둘 다를 포함하며, 반복 지수 성장법을 이용하여 성장한 일정한 반복 단위를 가지는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure composed of polymer chains is capable of self-assembly in crystal form, or includes a material capable of additional self-assembly with other entities through exposed functional groups, or both, and is grown using an iterative exponential growth method. It may include a polymer having a certain repeating unit.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, DNA에 표면 코팅 및 광 가교 결합 중 하나 이상이 수행된 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of DNA may be obtained by performing one or more of surface coating and photocrosslinking on DNA.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 다중 블록 조립으로 분자 팩보드를 형성한 것이고, 상기 분자 팩보드는, (i) 상기 분자 팩보드의 외부 노출이 가능한 위치에 작용기, 분자 및 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 위치시킨 것; (ii) 상기 분자 팩보드의 특정 위치에 상기 분자 팩보드를 고정시키기 위한 앵커가 형성된 것; (iii) 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of DNA is to form a molecular packboard by multi-block assembly, and the molecular packboard includes: (i) functional groups, molecules, and Positioning one or more selected from the group consisting of atoms; (ii) an anchor for fixing the molecular packboard to a specific position on the molecular packboard is formed; (iii) or both.
일 실시예에 따르면, 상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 형광 DNA 페인트가 적용된 것일 수 있다.According to one embodiment, the origami structure made of the DNA may be applied with fluorescent DNA paint.
일 실시예에 따르면, 상기 원자 위치 지정 코어는, 고분자 체인이 접혀서 형성된 결정 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the atomic positioning core may include a crystal structure formed by folding a polymer chain.
상기 원자 스케일의 위치 지정 코어(AAC) 잉크 소재의 일 예로서, 단일 고분자 체인 오리가미가 있다. 상기 단일 고분자 체인 오리가미는 유기 용매 환경에서 안정성을 갖도록 하기 위해 개발되고 합성된 잉크 소재일 수 있다. 상기 단일 고분자 체인 오리가미는 본 발명의 실시예에서 순차적 합성 단계 중 고분자 내 원자 및 작용기 서열과 종류를 조절하여, 원자 위치를 지정하는데 이용될 수 있는데, 이러한 잉크 소재는 사전에 보고된 바 없다.As an example of the atomic scale positioning core (AAC) ink material, there is a single polymer chain origami. The single polymer chain origami may be an ink material developed and synthesized to have stability in an organic solvent environment. In an embodiment of the present invention, the single polymer chain origami can be used to designate atomic positions by controlling the sequence and type of atoms and functional groups in a polymer during sequential synthesis, but such an ink material has not been previously reported.
상기 단일 고분자체인 오리가미는 반복 지수 성장법을 적용하여 서열이 정의된 고분자를 이용할 수 있다. 이와 같은 서열이 정의된 고분자를 이용할 경우, 다양한 화학적, 물리적, 생물학적 조건에서도 안정성을 유지하여 결정화 된 상태로 원하는 위치에 원자 단위로 작용기를 지정 부여할 수 있도록 하는 효과가 있다. 일 실시예에 따르면, 이와 같은 서열이 정의된 고분자를 코어 잉크 중 하나로 활용할 수 있다.The single polymer, origami, may use a polymer whose sequence is defined by applying the repetition exponential growth method. When a polymer having such a defined sequence is used, there is an effect of maintaining stability under various chemical, physical, and biological conditions so that a functional group can be assigned to a desired position in an atomic unit in a crystallized state. According to one embodiment, the polymer having such a defined sequence may be used as one of the core inks.
상기 단일 고분자체인 오리가미는 일정한 반복 단위를 가지는 단일 고분자 사슬의 합성 및 결정형태 조절 과정을 통해 제조되는 것일 수 있다.The origami, which is a single polymer, may be produced through a process of synthesizing a single polymer chain having a certain repeating unit and controlling the crystal form.
일 예로서, 상기 단일 고분자체인 오리가미는 조립을 통하여 단일 분자 결정 생성이 가능해질 수 있다. As an example, the origami, which is a single polymer, may be capable of generating a single molecule crystal through assembly.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 단일 분자량 고분자의 합성과정을 분자식으로 나타내고 있는 합성 모식도이다.7 is a synthesis schematic diagram showing a synthesis process of a single molecular weight polymer according to an embodiment of the present invention in terms of molecular formula.
일 실시예에서 제안하는 도 7과 같은 합성 과정을 통하여, 반복 단위의 수가 2의 10 내지 수십 제곱 수준까지 이르는 단일 분자량 고분자의 합성이 가능해질 수 있으며, 이를 통해 단일 분자 결정 생성이 가능해질 수 있다. 도 7을 통해 제안하는 합성 방식은 일 예에 불과하며, 본 발명에서는 얼마든지 다른 루트를 이용하여 단일 분자량 고분자의 합성을 수행할 수 있다.Through the synthesis process as shown in FIG. 7 proposed in an embodiment, it is possible to synthesize a single molecular weight polymer having a number of repeating units ranging from 10 to several tens of powers of 2, and through this, it is possible to generate a single molecule crystal. . The synthesis method proposed in FIG. 7 is only an example, and in the present invention, a single molecular weight polymer may be synthesized using any number of other routes.
상기 원자 스케일의 위치 지정 코어의 다른 일 예로서, 단일 DNA 오리가미가 있다. 상기 단일 DNA 오리가미는 원자 위치 지정 코어로서의 역할을 안정적으로 할 수 있도록 올리고라이신(oligolysine) 코팅 및/또는 광 가교 결합 방법 등을 통해 잉크로서 이용될 수 있다. 이를 통해 상기 단일 DNA 오리가미는 화학적, 물리적 안정성이 개선되는 효과가 있다. Another example of such an atomic-scale positioning core is a single DNA origami. The single DNA origami can be used as an ink through oligolysine coating and/or photocrosslinking to stably function as an atom positioning core. Through this, the single DNA origami has an effect of improving chemical and physical stability.
단일 DNA 오리가미는 어레이에 구조 조립 등의 목적으로 사용된 예가 있지만, 직접 펜에 의해 전달되도록 설계된 예는 없다. 또한, 상기 단일 DNA 오리가미는, 원자 위치를 지정하기 위한 용도로 사용된 예도 없다.Although single DNA origami have been used for purposes such as assembling structures into arrays, there are no examples designed to be directly transferred by a pen. In addition, there is no example in which the single DNA origami is used for designating atomic positions.
상기, 단일 DNA 오리가미는 DNA 결합에 기반한 자기조립을 통해 원하는 위치에 분자, 작용기 또는 원자 단위로 위치를 지정할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 단일 DNA 오리가미는 나노 구조를 갖는 블록 지지체로 활용이 가능하다. 상기 단일 DNA 오리가미는 생체 적합성이 있는 물질로서, 상기 단일 DNA 오리가미에 다양한 환경에서도 안정성을 유지할 수 있도록 표면 처리 또는 코팅을 수행하여 이용할 수 있다. 이를 통해 단일 DNA 오리가미의 안정성을 확보할 수 있다. The single DNA origami can be positioned at a desired location in units of molecules, functional groups, or atoms through self-assembly based on DNA binding. According to one example, the single DNA origami can be used as a block support having a nanostructure. The single DNA origami is a biocompatible material, and may be used by performing surface treatment or coating to maintain stability in various environments. Through this, the stability of a single DNA origami can be secured.
일 예로서, 상기 단일 DNA 오리가미는 대면적 적용을 위하여 다중 블록 조립을 통하여 분자 팩보드 제작이 가능할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 표면 전달을 위한 최적의 흡착 조건 개발도 확인하였으며, 상기 DNA오리가미 분자를 코어 잉크 중 하나로 활용할 수 있다.As an example, the single DNA origami may be manufactured as a molecular packboard through multi-block assembly for large-area applications. According to the embodiments of the present invention, the development of optimal adsorption conditions for surface transfer was also confirmed, and the DNA origami molecule can be used as one of the core inks.
일 예로서, 상기 팩보드 디자인은 필요한 작용기들을 외부 노출이 가능한 영역에 위치하도록 디자인할 수 있고, 닻 형태 염기서열을 특정한 위치에 배치하여 DNA 오리가미가 고정될 수 있도록 할 수도 있다.As an example, the packboard design can be designed so that necessary functional groups are located in a region that can be exposed to the outside, and anchor-type base sequences can be placed at specific positions so that DNA origami can be fixed.
일 예로서, 상기 단일 DNA 오리가미에 빛보다 작은 dimension을 갖는 구조 내에서의 위치 지정을 용이하도록 하기 위하여 형광 DNA-페인트(paint)를 적용할 수 있다. 상기 형광 DNA-paint의 도입을 통해 회절 한계를 극복할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. As an example, a fluorescent DNA-paint can be applied to the single DNA origami to facilitate positioning within structures having dimensions smaller than light. Through the introduction of the fluorescent DNA-paint, an effect capable of overcoming the diffraction limit can be realized.
상술한 단일 고분자 체인 오리가미와 단일 DNA 오리가미는 일전에 잉크로서 이용된 바 없는 물질들이다. 상술한 것과 같이 본 발명의 실시예를 통해 달성하고자 하는 기술적 목적에 적합하도록 개질 또는 개선하여 잉크로서 제조될 수 있다.The above-mentioned single polymer chain origami and single DNA origami are materials that have never been used as ink before. As described above, it may be prepared as an ink by modifying or improving to be suitable for the technical purpose to be achieved through the embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원자 위치 지정 코어(AAC) 잉크 소재로서 상술한 두 가지 오리가미 구조를 제안하지만, 상술한 소재들 외에도 흔히 수 nm ~ 수십 um의 크기를 갖는 다양한 기능성 물질 또는 구조체 본 발명의 잉크로서 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the above-described two origami structures are proposed as atomic positioning core (AAC) ink materials, but in addition to the above-mentioned materials, various functional materials or structures having a size of several nm to several tens of um It can be used as the ink of the invention.
일 예로서, 단일 원자 스케일의 위치지정 및/또는 특별한 기능을 부여하기 위하여, 상술한 각각의 소재들에 안정성을 유지하도록 하는 코팅 공법 및/또는 가교 공법 등이 추가적으로 도입될 수 있다. As an example, a coating method and/or a cross-linking method may be additionally introduced to maintain stability in each of the above-described materials in order to position them on a single atomic scale and/or to impart a special function.
일 예로서, 상기 잉크는 MgCl2 등의 이온 염(ionic salt), Tween-20 등의 분산제(dispersing agent), SDS나 CTAB 이온 같은 계면활성제(ionic surfactant), 점도(viscosity) 조절제나 글리세롤(glycerol)과 같은 표면장력(surface tension) 조절제 등을 첨가제로서 포함할 수 있다. 이러한 방식의 잉크 개질은 사전에 보고된 바 없는 것이다.As an example, the ink may include an ionic salt such as MgCl 2 , a dispersing agent such as Tween-20, an ionic surfactant such as SDS or CTAB ion, a viscosity modifier or glycerol ) and the like as an additive. Ink modification in this way has not been previously reported.
한편, 제3 구성요소인 상기 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 소재는, 본 발명에서 패터닝에 기능성을 부여하고 구체화된 3D 구조를 확장하도록 하는 역할을 수행할 수 있다. Meanwhile, the functional molecular-nano assembly block (MAB) ink material, which is the third component, may play a role of providing functionality to patterning and extending a specified 3D structure in the present invention.
일 예로서, 상기 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크 소재는 핵산, 펩타이드, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 소재들은 잉크가 기능성을 갖거나 구조를 유지 또는 변형하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.As an example, the functional molecular-nano assembly block (MAB) ink material may include at least one selected from the group consisting of nucleic acids, peptides, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, and antibodies. The materials may play a role in allowing the ink to have functionality or to maintain or transform a structure.
일 실시예에 따르면, 상기 분자-나노 조립 블록(MAB)은, 핵산, 펩타이드, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the molecular-nano assembly block (MAB) may include one or more selected from the group consisting of nucleic acids, peptides, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, and antibodies.
기존의 DPN류 기술에서 잉크로는 self-assembled monolayer를 형성하는 단순 유기물질 또는 무기 전구체만 주로 활용되어왔다. 그러나 다양한 기능을 수행하는 물질들은 잉크 소재로 이용된 바 없다. 상기 실시예에서 제안하는 핵산, 펩타이드, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체 등이 제공하는 다양한 3차원 구조 및 부가적 기능들은 기판 상으로 적접적 기판 상에 패터닝을 수행하는 공정에 사용된 선례가 없다.In existing DPN-type technologies, only simple organic materials or inorganic precursors that form self-assembled monolayers have been mainly used as inks. However, materials that perform various functions have not been used as ink materials. Various three-dimensional structures and additional functions provided by nucleic acids, peptides, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, and antibodies proposed in the above examples are precedents used in the process of performing patterning on a substrate directly onto a substrate there is no
일 예로서, 블록 잉크로 성장하도록 하는 합성을 위한 전구체 화학물질의 조합 또한 잉크로 활용하도록 제안할 수 있다. 구체적인 일 예로서, 금속 이온을 포함하는 전구체를 폴리머 펜으로 전사할 경우, 기능성 분자-나노 조립 블록으로 활용될 수 있는 금속 나노 입자, 반도체 나노 결정, 반도체성 판상형 결정 등으로 성장이 가능할 수 있다.As an example, a combination of precursor chemicals for synthesis to grow into a block ink may also be proposed for use as an ink. As a specific example, when a precursor containing metal ions is transferred with a polymer pen, it can be grown into metal nanoparticles, semiconductor nanocrystals, semiconducting plate-like crystals, etc. that can be used as functional molecule-nano assembly blocks.
상기 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB) 잉크는 기판 상의 패터닝에 기능성을 부여하거나, 구체화된 3D 구조를 확장하는 것일 수 있다. 상기 기능성 분자-나노 조립 블록의 잉크 소재로는 핵산, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체, 항체 등을 이용할 수 있다. 상기 소재들은 패터닝에 기능성을 갖거나 3D 구조를 유지 또는 변형하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.The functional molecular-nano assembly block (MAB) ink may impart functionality to patterning on a substrate or extend a specified 3D structure. Nucleic acids, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, antibodies, and the like can be used as ink materials for the functional molecule-nano assembly block. The materials may have functionality in patterning or play a role of maintaining or modifying a 3D structure.
일 예로는 기능성 분자-나노 조립 블록(MAB)잉크 소재로서 블록 잉크로 성장하도록 하는 합성을 위한 전구체 화학물질의 조합을 이용할 수도 있다. 구체적인 일 예로서, 금속 이온을 포함하는 전구체를 이용할 수 있다. 상기 금속 이온을 포함하는 전구체는 기능성 분자-나노 조립 블록으로 활용될 수 있는 금속 나노 입자, 반도체 나노 결정, 반도체성 판상형 결정 등으로 성장이 가능하게 될 수 있다.For example, as a functional molecular-nano assembly block (MAB) ink material, a combination of precursor chemicals for synthesis to grow into a block ink may be used. As a specific example, a precursor containing metal ions may be used. The precursor containing the metal ion can be grown into metal nanoparticles, semiconductor nanocrystals, semiconducting plate-like crystals, etc. that can be used as functional molecular-nano assembly blocks.
3. 모나 펜에 모나 잉크를 효과적으로 전달하기 위한 방법의 도입 3. Introduction of a method for effectively delivering mona ink to mona pen
본 발명을 구성하는 추가적인 요소로서, 모나 펜에 모나 잉크를 효과적으로 전달하고 이를 다시 기판의 원하는 위치에 효과적으로 전사하기 위한 방법들에 대하여 아래와 같이 제시한다.As an additional element constituting the present invention, methods for effectively transferring mona ink to a mona pen and transferring it to a desired position on a substrate are presented as follows.
(i) 일 예에 따르면, 상기 모나 잉크는 상기 모나 펜에 의해 기판의 원하는 위치로 직접 전달될 수도 있고, (ii) 다른 일 예에 따르면 상기 모나 펜에 의해 위치를 지정하는 물질이 기판 상의 원하는 위치 근처에 패턴화 된 후에 상기 기판 상에서 원하는 위치를 찾아 갈수도 있다.(i) According to one example, the Mona ink may be directly transferred to a desired position on the substrate by the Mona pen, and (ii) according to another example, the material to be positioned by the Mona pen may be directly transferred to a desired position on the substrate. After being patterned near a location, it may be searched for a desired location on the substrate.
상술한 두 가지의 예시 모두 상기 모나 잉크가 분자 또는 원자 수준으로 사전에 정해져 있는 위치에 자기조립(self-assemble)하게 되며, 이를 통해 기판의 정밀한 위치에 3D 혹은 4D의 기능을 구현할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 이와 같이 사전에 설계된 위치에 따라 자기조립 잉크를 활용하여 기판 상에 특정한 기능을 구현하는 잉크를 전달하는 것을 목적으로 한다.In both of the above examples, the mona ink self-assembles at a pre-determined location at the molecular or atomic level, and through this, 3D or 4D functions can be implemented at precise locations on the substrate. An object of an embodiment of the present invention is to deliver ink implementing a specific function on a substrate by utilizing self-assembled ink according to a previously designed position.
상기 모나 잉크가 상기 모나 펜에 의해 직접 전달될 경우에는, 주로 이온 염(ionic salt), 분산제(dispersing agent) 및 이온식 계면활성제(ionic surfactant) 등의 첨가제가 잉크의 주 소재와 함께 상기 모나 펜에 전달될 수 있다. When the Mona ink is directly delivered by the Mona pen, additives such as ionic salt, dispersing agent and ionic surfactant are mainly used together with the main material of the Mona pen. can be passed on.
상기 첨가제에 대한 추가적인 일 예로서, MgCl2, glycerol 및 tween-20를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다.As an additional example of the additive, one or more selected from the group including MgCl 2 , glycerol, and tween-20 may be used.
이 때, 용매는 모나 잉크에 따라 최적화 조건이 상이할 수 있으나, 일 예로서 수계 용매를 이용할 수 있다. 또한, 다른 일 예로서, 물에 에탄올 및/또는 아세톤을 혼합하여 사용할 수 있다. At this time, the solvent may have different optimization conditions depending on the type of ink or ink, but an aqueous solvent may be used as an example. Also, as another example, water may be mixed with ethanol and/or acetone.
상기 모나 잉크를 상기 모나 펜으로 전달하는 과정 전 및 후에서는 아래와 같은 사전 혹은 사후 처리 방법들을 이용하는 것이 더욱 효과적일 수 있다.Before and after the process of transferring the Mona ink to the Mona pen, it may be more effective to use the following pre- or post-processing methods.
일 예로서, 상기 잉크를 펜에 전달하기 전에 펜과 잉크의 화학적 친밀도를 높이기 위하여 기상증착법 또는 진공 플라즈마법을 통해 펜 표면을 처리할 수 있다.For example, before transferring the ink to the pen, the surface of the pen may be treated by vapor deposition or vacuum plasma to increase chemical intimacy between the pen and the ink.
상기 기상 증착법은 플루오르(F)를 포함하는 무극성 또는 양극성 분자를 이용할 수 있다. 상기 진공 플라즈마법은 질소 가스 또는 산소 가스를 이용할 수 있다.The vapor deposition method may use nonpolar or bipolar molecules containing fluorine (F). The vacuum plasma method may use nitrogen gas or oxygen gas.
일 예로서, 상기 잉크를 펜에 전달하는 과정에서, 스핀 코팅 또는 드랍 캐스팅 방식을 이용할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 잉크를 펜에 전달하는 과정에서 상술한 방식으로 한정되는 것은 아니며, 다양한 전달 방법을 이용할 수 있다. As an example, in the process of transferring the ink to the pen, spin coating or drop casting may be used. However, in the present invention, the process of transferring ink to the pen is not limited to the above method, and various transfer methods may be used.
구체적인 실시예에서는 선택된 방식에 따라서 요구되는 첨가제의 종류와 조성이 변경될 수 있다. 일 예로서, spin coating 기법으로 잉크를 펜에 전달할 경우, glycerol이 첨가제에 상대적으로 과량 포함되는 것이 바람직할 수 있다.In a specific embodiment, the type and composition of additives required may be changed according to the selected method. As an example, when ink is transferred to a pen by a spin coating technique, it may be desirable to include a relatively large amount of glycerol as an additive.
상술한 개념은 일견 기존의 DPL 또는 DPN에서 이용되는 기법들과 유사해 보일 수 있으나, 기존에 적용된 바 없는 잉크의 소재들이 본 발명에서 도입된 것이므로 각 공정이 적용되는 과정에서의 첨가제의 최적화는 전혀 다른 공정으로 수행될 수 있다.The above concept may seem similar to the techniques used in existing DPL or DPN at first glance, but since ink materials that have not been previously applied are introduced in the present invention, optimization of additives in the process of applying each process is not at all Other processes may be performed.
일 예로서, 상기 잉크가 상기 펜에 전달된 후 상기 잉크와 펜은 함께 진공 조건, 가열 조건 혹은 상온 조건 등 다양한 환경에서 완전 건조 또는 반 건조될 수 있다. 이 공정 또한 선택된 잉크의 종류와 전달 방법에 따라 최적의 조건이 상이하게 적용될 수 있다.As an example, after the ink is transferred to the pen, the ink and the pen may be completely dried or semi-dried in various environments such as a vacuum condition, a heating condition, or a room temperature condition. In this process, optimum conditions may also be applied differently depending on the type and delivery method of the selected ink.
본 발명의 실시예에서 제안하는 모나 펜을 이용한 모나 잉크의 기판으로의 전달 기술은 펜에 의해 잉크를 기판으로 물리적으로 직접 전달하는 것 외에도, 펜에 의해 기판 상의 원하는 위치 가까이로 잉크를 전달한 후, 원하는 위치에서 잉크의 자기조립이 유도되는 것을 포함할 수 있다.In the transfer technology of Mona ink to a substrate using a Mona pen proposed in an embodiment of the present invention, in addition to physically directly transferring ink to a substrate by a pen, after transferring ink to a desired position on the substrate by a pen, It may include inducing self-assembly of the ink at a desired location.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 기판의 전처리를 수행한 후 모나 펜으로 코어 잉크가 기판 상의 원하는 위치 근처로 전달된 후, 정확히 원하는 위치로 이동하여 순차적으로 자기 조립되는 과정을 도시한 모식도이다. 상기 도 8에 따르면, 코어 잉크/조립 블록이 모나 펜의 펜 팁을 통해 기판으로 전달되는 과정에서 사전 설계에 따라 순차적으로 자기조립되어 기판 상에 4D 기능을 부여하면서 전사되는 과정이 표현되어 있다.8 illustrates a process in which the core ink is transferred to a desired location on the substrate using a Mona pen after pretreatment of the substrate, and then moved to the desired location to be sequentially self-assembled according to an embodiment of the present invention. It is also a model. According to FIG. 8, in the process of transferring the core ink/assembly block to the substrate through the pen tip of the Mona pen, the process of being sequentially self-assembled according to the pre-design and transferred onto the substrate while imparting 4D functions is expressed.
잉크의 자가조립 개념은 원자 스케일의 물질 전달 및 기판 상에서 전달된 물질의 3D 및/또는 4D 기능 구현을 가능하게 하는 중요한 요소일 수 있다. The concept of self-assembly of ink may be an important factor enabling atomic-scale mass transfer and realization of 3D and/or 4D functionalities of the transferred material on a substrate.
상술한 것과 같이, 일 예에 따르면 모나 펜으로 코어 잉크 및 조립 블록이 순차적으로 자기 조립 가능하도록 근처로 유도될 수 있다. 이 때, 3D 구조는 분자 또는 원자 수준으로 형성될 수 있으며, 그 다음으로 자기조립을 통해 기판 상에 의도한 기능을 구현하게 된다. 이와 같은 설계는 본 발명의 실시예에서 제안하는 중요한 특징 중 하나이다. 이를 본 발명에서는 Direct Pen-Contact Assembly(DPCA)로 지칭한다.As described above, according to one example, the core ink and the assembly block may be sequentially guided to be self-assembled with the Mona pen. At this time, the 3D structure may be formed at the molecular or atomic level, and then, through self-assembly, the intended function is implemented on the substrate. This design is one of the important features proposed in the embodiments of the present invention. This is referred to as Direct Pen-Contact Assembly (DPCA) in the present invention.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크 소재를 상기 타겟 기판의 지정된 위치 인근까지 전달하는 것이고, 상기 잉크 소재는 확산, 자유 브라운 운동 및 전자기적 인력에 의한 운동 중 하나 이상에 의해 상기 지정된 위치로 이동된 후 자가조립 되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen is to deliver the ink material to the vicinity of the designated position of the target substrate, and the ink material is moved to the designated position by at least one of diffusion, free Brownian motion, and movement by electromagnetic attraction. It may be self-assembled after being moved.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크를 침지하기 전에 표면을 기상 증착법 또는 플라즈마법을 이용하여 처리하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the surface of the pen may be treated using a vapor deposition method or a plasma method before immersing the ink.
일 실시예에 따르면, 상기 잉크는 상기 펜에 스핀 코팅, 딥 코팅 또는및 드랍 캐스팅 방식 중 하나에 의해 전달되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the ink may be transferred to the pen by one of spin coating, dip coating, and drop casting.
일 실시예에 따르면, 상기 펜은 상기 잉크가 전달된 후 진공 조건, 가열 조건 및 상온 조건 중 하나 이상에서 건조 처리되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the pen may be dried under at least one of a vacuum condition, a heating condition, and a room temperature condition after the ink is transferred.
상술한 공정에서 잉크 재료가 전부 펜에 의해 직접 전달될 필요는 없으며, 경우에 따라 갈고리 역할을 하는 링커 분자 또는 위치 지정 코어가 기판에 위치할 경우, 확산(diffusion), 자유 브라운 운동(free Brownian motion), 전자기적 인력(electrostatic attraction)에 의한 운동 등을 매개하여 지정된 위치로 특정 소재가 설계된 위치로 이동한 다음 자기조립이 수행될 수도 있다. 이 때 최적의 자기조립 경로는 목표하는 4D 구조의 구성요소, 재료의 화학적 안정성 등에 따라 선택적으로 변경될 수 있다.In the above-described process, it is not necessary that all ink materials are directly transferred by the pen, and in some cases, when a linker molecule or a positioning core serving as a hook is located on the substrate, diffusion, free Brownian motion ), movement by electrostatic attraction, etc., to a designated position, a specific material may be moved to a designed position, and then self-assembly may be performed. At this time, the optimal self-assembly route may be selectively changed according to the components of the target 4D structure, the chemical stability of the material, and the like.
실시예Example
아래의 실시예는 본 발명에서 상술한 모나 펜과 모나 잉크를 통하여 기판 상에 대면적 DNA 패터닝이 가능한지 여부를 실험한 결과이다. 공지의 구성요소들은 생략하고, 본 발명에서 새롭게 도입한 구성들을 중심으로 실시예를 서술하며, 아래에서 설명하는 내용들은 본 발명의 하나의 실시예에 불과할 뿐 다양하게 변형 실시될 수 있다.The following examples are results of experiments on whether or not large-area DNA patterning is possible on a substrate through the above-described Mona pen and Mona ink in the present invention. Known components are omitted, embodiments are described based on newly introduced configurations in the present invention, and the contents described below are only one embodiment of the present invention and can be variously modified.
울트라 샤프 팁을 가지는 모나 펜의 제조 및 팁의 팽창 여부 실험Manufacture of a Mona pen with an ultra-sharp tip and test for expansion of the tip
본 발명자들은 본 발명의 실시예에서 제안한 것과 같이 폴리머 펜용 몰드를 제작하고 폴리머 펜을 제작하였다. 그 다음 폴리머 탐침을 가열함과 동시에 인장을 가하여 탐침 첨단을 네킹시켜 네킹 후 펜 말단의 폭(두께)이 40 nm 수준의 울트랴 샤프 팁을 가지는 모나 펜을 제조하였다.The present inventors fabricated a mold for a polymer pen and fabricated a polymer pen as suggested in the embodiment of the present invention. Then, the polymer probe was heated and tensioned at the same time to neck the tip of the probe to prepare a Mona pen having an Ultria sharp tip having a width (thickness) of 40 nm at the tip of the pen after necking.
폴리머 펜용 몰드는 일 예로서, 다음 예시와 같은 공정을 통해 제조할 수 있다. As an example, a mold for a polymer pen may be manufactured through a process as in the following example.
우선, Si/SiO2 wafer(4인치, 525um두께, P<100>, 1-30ohm,prime, 5000A oxidation) 를 3 X 2.5 ( cm )로 잘랐다. 그 다음, 세정을 위해 자른 웨이퍼 조각을 세정용 소형 지그에 거치하고 아세톤 속에서 20분간 소니케이션하여 세정하였다. 이 후 2-propanol을 이용하여 씻겨내고 질소 가스를 이용하여 남은 용액을 날려보낸 후 자른 웨이퍼 조각에 E-beam lithography를 위하여 레지스트(PMMA 950A)를 스핀코팅하였다. 스핀코팅조건은 500rpm에서 10초, 3000rpm에서 30초, 램프속도는 500 rpm/s로 설정하였다. 그 후 Soft bake 과정으로 코팅한 웨이퍼 조각을 180℃로 가열한 핫플레이트 위에서 1분30초간 가열하고, 지름 40um hole 패턴으로 CAD파일을 작성하고 이를 이용하여 E-beam lithography를 진행하여 레지스트 층에 40um의 hole 패턴을 따라 노광 시켜주었다(Area dose는 650/으로 설정). 이 후 현상액(MIBK:2-propanol=1:3)을 이용하여 1분30초간 패턴을 현상시켜준 후 2-propanol을 이용해 세정하고 질소 가스를 불어 남은 용액을 제거해준 후, 패턴을 따라 산화막을 제거하기 위하여 불산 버퍼용액(BOE,buffered oxdie etch 6:1)에 6분동안 습식에칭을 진행한 후 증류수를 이용하여 에칭용액을 세정해주었다. 남은 PMMA 레지스트를 제거하기 위하여 6분이상 acetone에 넣어 놓고 실리콘 에칭용액이 준비될 때까지 기다리고, 실리콘 층을 에칭하기 위하여 증류수 150ml와 pellet형태의 KOH를 70g 섞은 후 75℃로 가열하고 160rpm으로 스터링하여 실리콘 에칭용액을 준비하였다. 이 후, 준비된 실리콘 에칭용액에 웨이퍼를 40분간 넣어 에칭을 시키고 40분 이후 부터는 웨이퍼를 꺼내어 증류수로 세정을 하고 질소가스로 남은 용액을 날려보낸 후 광학현미경으로 팁 첨단부분까지 에칭이 되었는지를 확인하였다. 에칭이 덜 되었다면 다시 에칭용액에 넣어 팁 첨단부분까지 에칭이 될 때까지 확인을 반복한다. 에칭이 끝났다면 증류수를 이용하여 세정을 하였다.First, Si/SiO2 wafer (4 inch, 525um thick, P<100>, 1-30ohm, prime, 5000A oxidation) was cut into 3 X 2.5 ( cm ). Then, the wafer pieces cut for cleaning were mounted on a small cleaning jig and cleaned by sonication in acetone for 20 minutes. Then, after washing with 2-propanol and blowing off the remaining solution with nitrogen gas, a resist (PMMA 950A) was spin-coated for E-beam lithography on the cut wafer pieces. Spin coating conditions were set at 500 rpm for 10 seconds, 3000 rpm for 30 seconds, and the ramp speed was set at 500 rpm/s. After that, the wafer pieces coated with the soft bake process were heated for 1 minute and 30 seconds on a hot plate heated to 180 ° C, and a CAD file was created with a hole pattern of 40 um in diameter. was exposed along the hole pattern of (Area dose was 650 / set to). After that, develop the pattern for 1 minute and 30 seconds using a developer (MIBK:2-propanol=1:3), clean it with 2-propanol, remove the remaining solution by blowing nitrogen gas, and remove the oxide film along the pattern. To remove it, wet etching was performed in a buffered oxdie etch 6:1 (BOE) solution for 6 minutes, and then the etching solution was washed with distilled water. In order to remove the remaining PMMA resist, put it in acetone for more than 6 minutes, wait until the silicon etching solution is ready, mix 150ml of distilled water and 70g of KOH in pellet form to etch the silicon layer, heat to 75℃ and stir at 160rpm. A silicon etching solution was prepared. After that, the wafer was put in the prepared silicon etching solution for 40 minutes to be etched, and after 40 minutes, the wafer was taken out, washed with distilled water, and the remaining solution was blown away with nitrogen gas. . If the etching is less, put it back into the etching solution and repeat the check until the tip is etched. When the etching was finished, it was cleaned using distilled water.
그 다음, 남은 산화막층을 제거하기 위하여 불산 버퍼용액에 다시 6분간 넣어주고 에칭이 끝나면 증류수를 이용하여 세정하였다. 이후 몰드에 피라미드 모양의 패턴이 음각으로 잘 형성되었는지 광학현미경으로 확인을 하고, 웨이퍼 표면의 초소수성 표면처리를 위하여 fluorosilane을 이용하여 웨이퍼의 표면을 코팅하였다. Then, in order to remove the remaining oxide film layer, it was put into a hydrofluoric acid buffer solution for 6 minutes again, and after etching, it was washed with distilled water. Subsequently, it was confirmed with an optical microscope whether the pyramid-shaped pattern was well formed in the intaglio on the mold, and the surface of the wafer was coated with fluorosilane for superhydrophobic surface treatment.
폴리머 펜은 다음 예시와 같이 크게 5 단계의 제조 공정을 통해 얻을 수 있다. 첫째로, 폴리머 펜 어레이 격자의 중심에 해당하는 2차원 패턴을 포토마스크에 디자인하여 준비한다. 마스크 패턴은 원하는 폴리머 펜 탐침의 크기와 격자 형태를 결정하게 된다. 일반적으로 지름 10 um의 원형 패턴이 40 um 간격으로 배열된 격자가 하나의 예가 될 수 있다. 두 번째 단계로는, 500 nm 두께의 SiO2 산화막을 갖는 단결정 Si 기판을 IPA, Acetone 등의 용매를 이용하여 클리닝 한 후, adhesion promotor와 photoresist를 spin coating과 같은 방법을 통하여 마스킹 된 기판 표면에 포토 리소그래피를 수행하여 패턴을 형성할 수 있다. 세 번째 단계로는, 준비된 photoresist 패턴대로 SiO2 산화막을 에칭하며, 에칭 용매로는 6:1 혼합비의 BOE(buffered oxide etchant)를 이용할 수 있다. 그 다음 하부의 단결정 Si 기판은 KOH와 같은 에칭 용매를 이용하여 순차적으로 에칭을 수행할 수 있으며, 이 단계를 거치면 음각 피라미드 형태의 몰드가 준비된다. 네 번째 단계로는, 준비된 몰드 웨이퍼 표면을 heptadecafluoro-1,1,2,2-tetra(hydrodecyl)trichlorosilane과 같은 분자를 이용하여 표면처리 할 수 있다. 이 단계는 재현성 있고 높은 퀄리티의 폴리머 펜 탈착을 돕는다. 다섯번 째 단계로는, 고분자를 몰드에 굳혀 폴리머 펜을 만드는 것이다. Base와 curing agent가 10:1로 혼합된 PDMS(Sylgard 184 제품)와 같은 경화성 고분자를 활용할 수 있으며, 이 때 혼합액을 몰드 위에 20 ul 떨어뜨린 후, 진공을 이용하여 기포와 용존 기체를 제거한 후, 유리 기판을 덮은 다음 섭씨 60도로 가열된 오븐에서 수 시간 동안 경화 후 탈착할 수 있다. 위와 같은 방법을 예시로 하여 폴리머 펜을 준비할 수 있다. 그 다음 폴리머 탐침을 가열함과 동시에 인장을 가하여 탐침 첨단을 네킹시켜 네킹 후 펜 말단의 폭(두께)이 40 nm 수준의 울트랴 샤프 팁을 가지는 모나 펜을 제조하였다.A polymer pen can be obtained through a five-step manufacturing process as shown in the following example. First, a two-dimensional pattern corresponding to the center of the polymer pen array lattice is designed and prepared on a photomask. The mask pattern determines the size and lattice shape of the desired polymer pen probe. In general, a grid in which circular patterns with a diameter of 10 μm are arranged at intervals of 40 μm can be an example. In the second step, after cleaning the single crystal Si substrate with a 500 nm thick SiO 2 oxide film using a solvent such as IPA or Acetone, adhesion promoter and photoresist are applied to the surface of the masked substrate through spin coating. Lithography may be performed to form the pattern. In the third step, the SiO2 oxide film is etched according to the prepared photoresist pattern, and a 6:1 mixture ratio of BOE (buffered oxide etchant) may be used as an etching solvent. Then, the lower single-crystal Si substrate may be sequentially etched using an etching solvent such as KOH, and after this step, a mold in the shape of a concave pyramid is prepared. As a fourth step, the surface of the prepared mold wafer may be surface treated using molecules such as heptadecafluoro-1,1,2,2-tetra(hydrodecyl)trichlorosilane. This step helps reproducible and high-quality polymer pen detachment. In the fifth step, the polymer is solidified in a mold to make a polymer pen. A curable polymer such as PDMS (Sylgard 184 product) in which the base and curing agent are mixed in a ratio of 10:1 can be used. At this time, drop 20 ul of the mixed solution onto the mold, remove bubbles and dissolved gas using vacuum, After covering the glass substrate, it can be detached after curing for several hours in an oven heated to 60 degrees Celsius. A polymer pen may be prepared using the above method as an example. Then, the polymer probe was heated and tensioned at the same time to neck the tip of the probe to prepare a Mona pen having an Ultria sharp tip having a width (thickness) of 40 nm at the tip of the pen after necking.
구체적으로 폴리머펜의 네킹 성형은 일 예로서, 다음과 같은 공정으로 수행하였다. Si/SiO2 wafer(4인치, 525um두께, P<100>, 1-30ohm,prime, 5000A oxidation)을 1x1cm 사이즈로 자른 후 아세톤과, 2-propanol을 이용하여 세정하여 준비한 후, 웨이퍼 조각과 폴리머 펜을 air plasma(30W,2분) 처리한 후, 각각 플라즈마 처리한 면이 맞닿는 방향으로 AFM의 heating stage와 head(HH77600718,Park systems)에 장착하였다. 그 다음, 웨이퍼 조각과 폴리머 펜의 평형을 맞추어 준 후 펜의 첨단부분이 웨이퍼에 닿도록 z-scanner의 높이를 조정하였다. Heating stage의 온도를 60
상술한 것과 같은 방식으로 제조된 모나 펜에 팽창 방지 탐침 구조를 가지는 폴리머 펜을 제작 후. 잉크를 탐침에 전사하여 팁의 팽창 여부와 팽창 정도에 관한 연구를 진행하였다.After fabricating a polymer pen having an anti-swelling probe structure to the Mona pen prepared in the same manner as described above. The ink was transferred to the probe, and a study was conducted on whether the tip expands and how much it expands.
소수성 폴리머 펜의 잉크 친화도를 높이기 위해 사전에 O2 플라즈마 처리(50 Watt, 2 min)를 하여 폴리머 펜이 친수성 특성을 지니게 처리하였다. 상기 팁의 팽창 여부를 확인하기 위해서, 전사 가능했던 잉크((NH4)2MoS4 이온 전구체)를 이용하여 탐침의 팽창 정도를 확인하였다.In order to increase ink affinity of the hydrophobic polymer pen, O 2 plasma treatment (50 Watt, 2 min) was performed in advance to make the polymer pen have hydrophilic properties. In order to check whether the tip is swelling, the degree of swelling of the probe was checked using a transferable ink ((NH 4 ) 2 MoS 4 ion precursor).
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 모나 펜의 탐침에 잉크를 전사한 후 탐침의 팽창 정도를 확인하기 위하여 촬영한 이미지이다.9 is an image taken to confirm the degree of expansion of the probe after ink is transferred to the probe of the Mona pen manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 9에서 나타난 이미지와 같이, 모나 펜의 탐침은 잉크 전사 전과 후에 41 ㎛로서, 거의 변화가 없음을 확인하였다. 또한 잉크의 전사 중에는 46 ㎛까지 팽창되는 것을 확인하였으며, 대략적으로 12% 정도의 증가율을 보이는 것을 확인하였다.As shown in the image shown in FIG. 9, the probe of the Mona pen was 41 μm before and after ink transfer, and it was confirmed that there was almost no change. In addition, it was confirmed that the ink expanded up to 46 μm during transfer, and it was confirmed that the increase rate was approximately 12%.
이미징 팁을 이용한 해상도 촬영 및 이미징-패터닝 듀얼 팁의 제작 High-resolution imaging using an imaging tip and fabrication of an imaging-patterning dual tip
본 발명자들은 패터닝의 해상도를 높이기 위해, 패터닝 전 얼라인 공정을 구현하기 위한 이미징 팁을 제작하였다. 이미징 팁은 curing을 통한 고분자 펜의 제작 후에, 추가적인 금속 박막 전극을 증착하는 방식으로 제작되었다. 이후 이미징- 패터닝 듀얼 팁의 제작은 프린팅(writing)에 활용할 어레이팁 부위를 마스킹하여 금속 박막 전극을 이미징 팁에만 패터닝 하는 단계를 거쳐서 준비할 수 있다. 이때 마스킹 되지 않은 영역에 노출된 나머지 고분자 펜은 금속성 금 과 같은 단단한 결정질의 피막을 갖게 된다. 단단한 재질로 코팅 된 펜은 프린팅(writing)에 이용되는 소프트 팁과 함께, 이미징에 활용된다(reading). 그 후 상기 제작한 이미징 팁을 이용하여 촬영한 AFM 이미지 간의 해상도 비교 실험을 진행하였다. The inventors of the present invention manufactured an imaging tip for implementing an alignment process before patterning in order to increase the resolution of patterning. The imaging tip was fabricated by depositing an additional metal thin film electrode after fabrication of a polymer pen through curing. Thereafter, the imaging-patterning dual tip can be prepared by masking the array tip portion to be used for printing and patterning the metal thin film electrode only on the imaging tip. At this time, the remaining polymer pen exposed to the unmasked area has a hard crystalline film such as metallic gold. A pen coated with a hard material is used for imaging (reading), with a soft tip used for printing (writing). After that, a resolution comparison experiment between AFM images taken using the manufactured imaging tip was performed.
도 10은, 해상도 비교를 위하여 AFM 이미지 및 라인프로필(왼쪽)과, 이미징 팁을 이용하여 확보한 이미지 및 라인프로필(오른쪽)이다.10 shows an AFM image and line profile (left) and an image and line profile (right) obtained using an imaging tip for resolution comparison.
도 10에서 나타나는 것처럼 제조한 이미징 팁을 이용할 경우 충분히 고해상도인 83 nm 수준의 해상도를 확보할 수 있었다. 이와 같은 실험들을 통하여 본 발명자들은 이미징-패터닝 듀얼 팁을 적용하는 것이 훨씬 효과적이고 정밀하게 원하는 위치에 패터닝을 가능하게 할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 10 , when using the manufactured imaging tip, a resolution of 83 nm level, which is sufficiently high resolution, could be secured. Through such experiments, the present inventors confirmed that applying the imaging-patterning dual tip can enable patterning at a desired location much more effectively and precisely.
원자 위치 지정 코어(AAC) 잉크 소재로서의 고분자 결정의 제조Preparation of Polymer Crystals as Atomic Positioning Core (AAC) Ink Materials
본 발명자들은 일 실시예로서, 도 7에서와 같은 반복 지수 성장 방식을 통해 반복 단위의 수가 1024개(분자량 약 75 kDa)인 단일 분자량 고분자 합성에 성공하였다.As an example, the present inventors succeeded in synthesizing a single molecular weight polymer having 1024 repeating units (molecular weight of about 75 kDa) through the repetition index growth method as shown in FIG. 7 .
상기 합성은, 락트산 출발물질의 하이드록시기, 카르복실릭 에시드기를 서로 다른 보호기와 반응하여 추가적인 에스터화 반응을 막고, EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)와 DPTS(4-(N,N'-dimethylamino)pyridium-4-toluenesulfonate) 조건하에 단일 에스터화 반응으로 수행되었다. 이후 보호기를 각각 제거하고 다시 단일 에스터화 반응을 반복하는 것으로 합성을 진행하였다. In the synthesis, the hydroxy group and the carboxylic acid group of the lactic acid starting material react with different protecting groups to prevent additional esterification, and EDC (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide) and DPTS (4- ( N,N' -dimethylamino)pyridium-4-toluenesulfonate) was performed as a single esterification reaction. After that, the synthesis proceeded by removing each protecting group and repeating the single esterification reaction again.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라 단일 분자량 고분자를 합성 후 질량분석을 통해 확인한 그래프이다. 11 is a graph confirmed through mass spectrometry after synthesizing a single molecular weight polymer according to an embodiment of the present invention.
도 11에서 확인되는 것과 같이, 반복 단위수가 1024개인 단일 분자량 고분자가 합성된 것을 확인할 수 있었다.As confirmed in FIG. 11, it was confirmed that a single molecular weight polymer having 1024 repeating units was synthesized.
이 후, 에탄올 75도 조건에서 다이아몬드 형태의 결정 생성을 관찰하고, 에탄올 외에 알코올류 용매(메탄올, 아이소프로필 알코올)와 혼합 용매(아이소프로필 알코올 및 클로로폼)에서의 결정 안정성을 확인하였다.Thereafter, the production of diamond-shaped crystals was observed under the condition of 75 degrees ethanol, and crystal stability was confirmed in alcohol solvents (methanol, isopropyl alcohol) and mixed solvents (isopropyl alcohol and chloroform) in addition to ethanol.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라 입체화학 효과를 고려하여 고분자의 결정화 특성을 조절하는 방법에 대한 모식도이다.12 is a schematic diagram of a method for adjusting the crystallization characteristics of a polymer in consideration of stereochemical effects according to an embodiment of the present invention.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라 입체화학 효과를 고려하여 자기조립에 사용된 반복 단위 수에 따른 다른 형태의 고분자 결정을 제조한 후 촬영한 TEM 이미지이다.13 is a TEM image taken after preparing polymer crystals of different shapes according to the number of repeating units used for self-assembly in consideration of stereochemical effects according to an embodiment of the present invention.
본 발명자들은, 고분자 사슬이 접히는 단위(32-mer)와 일치하는 32 & 64의 경우 다이아몬드 형태의 결정 구조가 형성되는 것을 확인하였으며, 상기 단위가 64의 경우 (110) 평면으로의 결정성장속도가 감소하여 육각형 형태의 결정을 형성하는 것을 확인하였다. 상기 단위가 40의 경우 접히는 단위와 부합하지 않아 불균일한 나뭇잎 모양의 결정을 형성하는 것을 확인하였으며, 락트산 사이의 콤플렉스 형성 정도에 따라 막대 또는 삼각형 모양의 결정을 형성하는 것을 확인하였다.The present inventors confirmed that a diamond-shaped crystal structure was formed in the case of 32 & 64, which coincided with the unit (32-mer) in which the polymer chain was folded, and in the case of the unit 64, the crystal growth rate to the (110) plane was It was confirmed that it decreased to form hexagonal crystals. In the case of 40, it was confirmed that non-uniform leaf-shaped crystals were formed because the unit did not match the folding unit, and rod- or triangular-shaped crystals were formed depending on the degree of complex formation between lactic acids.
단분자 수준의 작용기의 선택적 노출이 가능한 DNA 오리가미 디자인 제작Fabrication of DNA origami design capable of selective exposure of single-molecule functional groups
본 발명자들은, 염기 서열이 정해져 있는 환형 박테리오파지 (M13mp18)와 이에 상보 결합할 수 있는 짧은 DNA 올리고 간의 상보 결합을 이용하여 상기 판상형 DNA 오리가미와 3차원 원통형 DNA 오리가미 구조를 디자인하였으며, 각 구조체의 형성 조건은 다음과 같다.The present inventors designed the structure of the plate-shaped DNA origami and the three-dimensional cylindrical DNA origami by using the complementary linkage between a circular bacteriophage (M13mp18) of which base sequence has been determined and a short DNA oligo capable of complementary binding thereto, and the formation conditions of each structure. Is as follows.
1) 판상형 DNA 오리가미1) Plate-shaped DNA origami
DNA 오리가미 구조체를 형성하기 위한 재료는 다음과 같다; M13mp18, 짧은 DNA 올리고, Mg2+ 이온, Tris-borate EDTA (TBE). 이 때, 뼈대가 되는 M13mp18과 이에 결합하는 짧은 DNA 올리고의 농도는 1:10의 비율을 가지며, 이를 14 mM Mg2+와 0.5X TBE의 버퍼 용액 내에 분산시킨다. 분산된 DNA 가닥들의 2차 구조 파괴 및 열역학적으로 안정화된 구조체 형성과 부산물 형성의 최소화를 위해 어닐링 (annealing)을 진행하며, 해당 과정은 다음과 같다; i) 65도에서 15분 가열, ii) 60도에서 40도까지 10분 당 -0.1도로 서서히 냉각, iii) 25도에서 고정.Materials for forming DNA origami structures are as follows; M13mp18, short DNA oligo, Mg2+ ion, Tris-borate EDTA (TBE). At this time, the concentration of M13mp18 as a backbone and a short DNA oligo that binds to it has a ratio of 1:10, and it is dispersed in a buffer solution of 14 mM Mg2+ and 0.5X TBE. Annealing is performed to minimize the secondary structure destruction of the dispersed DNA strands, the formation of thermodynamically stabilized structures, and the formation of by-products, and the corresponding process is as follows; i) heating at 65 degrees for 15 minutes, ii) cooling slowly from -0.1 degrees per 10 minutes from 60 degrees to 40 degrees, iii) fixation at 25 degrees.
2) 3차원 원통형 DNA 오리가미2) 3D cylindrical DNA origami
DNA 오리가미 구조체를 형성하기 위한 재료는 다음과 같다; M13mp18, 짧은 DNA 올리고, Mg2+ 이온, Tris-borate EDTA (TBE). 이 때, 뼈대가 되는 M13mp18과 이에 결합하는 짧은 DNA 올리고의 농도는 1:10의 비율을 가지며, 이를 16 mM Mg2+와 0.5X TBE의 버퍼 용액 내에 분산시킨다. 분산된 DNA 가닥들의 2차 구조 파괴 및 열역학적으로 안정화된 구조체 형성과 부산물 형성의 최소화를 위해 어닐링 (annealing)을 진행하며, 해당 과정은 다음과 같다; i) 80도에서 61도까지 1분 당 -0.5도로 서서히 냉각, ii) 60도에서 24도까지 6분 당 -0.1도로 서서히 냉각, iii) 4도에서 고정.Materials for forming DNA origami structures are as follows; M13mp18, short DNA oligo, Mg2+ ion, Tris-borate EDTA (TBE). At this time, the concentration of M13mp18 as a backbone and the short DNA oligo that binds to it has a ratio of 1:10, and it is dispersed in a buffer solution of 16 mM Mg2+ and 0.5X TBE. Annealing is performed to minimize the secondary structure destruction of the dispersed DNA strands, the formation of thermodynamically stabilized structures, and the formation of by-products, and the corresponding process is as follows; i) slow cooling at -0.5 degrees per minute from 80 to 61 degrees, ii) slow cooling at -0.1 degrees per 6 minutes from 60 to 24 degrees, iii) fixed at 4 degrees.
도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 2차원 판상형 DNA 오리가미의 기본 구조와, 작용기의 선택적 노출이 가능하도록 위치를 설계한 디자인의 모식도이다.14 is a schematic view of the basic structure of a two-dimensional plate-like DNA origami and a design in which positions are designed to enable selective exposure of functional groups according to an embodiment of the present invention.
도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 3차원 원통형 DNA 오리가미의 기본 구조와, 작용기의 선택적 노출이 가능하도록 위치를 설계한 디자인의 모식도이다.15 is a schematic diagram of a design in which the basic structure of a three-dimensional cylindrical DNA origami and the location of functional groups are designed to be selectively exposed according to an embodiment of the present invention.
도 14 및 도 15의 빨간색 육각형 모양은 타겟 분자를 위한 핸들이며, 노란색 육각형 모양은 앵커(anchor)를 위한 핸들이고, 흰색 육각형 모양은 실현가능한 핸들(feasible handle)이다. 이를 통해 원하는 위치에 원하는 작용기를 위치시킬 수 있다.The red hexagonal shape in FIGS. 14 and 15 is a handle for a target molecule, the yellow hexagonal shape is a handle for an anchor, and the white hexagonal shape is a feasible handle. Through this, a desired functional group can be positioned at a desired position.
본 발명자들은, 도 14와 같이 45 nm x 45 nm x 4.5 nm (가로 x 세로 x 높이) 크기의 2차원 분자 팩 보드 역할을 할 수 있는 판상형 DNA 오리가미를 디자인하였다. As shown in FIG. 14, the present inventors designed a plate-shaped DNA origami capable of serving as a two-dimensional molecular pack board with a size of 45 nm x 45 nm x 4.5 nm (width x length x height).
DNA 오리가미의 한쪽 면에는 타겟 분자와 결합할 수 있는 작용기(빨간색 육각형)를 서로 약 60 nm 떨어진 두 모서리에 위치시켰으며, 높은 결합 수율을 위해 각 위치에 4개의 작용기를 가질 수 있도록 디자인하였다. DNA 오리가미의 반대쪽 면에는 응용 과정 중 DNA 오리가미가 기판 위에 고정될 수 있도록 닻 역할을 하는 염기 서열과 결합할 수 있는 작용기(노란색 육각형)를 디자인하였다. 또한, 타겟 분자와 결합할 수 있는 작용기를 5 nm 간격으로 배치할 수 있도록 디자인하였다.On one side of the DNA origami, functional groups (red hexagons) capable of binding to target molecules were placed at two corners about 60 nm apart from each other, and it was designed to have four functional groups at each position for high binding yield. On the opposite side of the DNA origami, functional groups (yellow hexagons) that can bind with the base sequence acting as an anchor were designed so that the DNA origami can be fixed on the substrate during the application process. In addition, functional groups that can bind to target molecules were designed to be arranged at intervals of 5 nm.
또한, 본 발명자들은, 도 15와 같이 지름 높이 크기의 30 nm x 30 nm (x) 3차원 분자 팩 보드 역할을 할 수 있는 원통형 DNA 오리가미를 디자인하였다.In addition, the present inventors designed a cylindrical DNA origami capable of serving as a three-dimensional molecule pack board with a diameter and height of 30 nm x 30 nm (x), as shown in FIG. 15 .
DNA 오리가미의 옆면에는 타겟 분자와 결합할 수 있는 작용기(빨간색 육각형)를 4중 대칭(4-fold symmetry)을 가질 수 있도록 위치시켰으며, 각 위치에 6개의 작용기를 가질 수 있도록 디자인하였다. DNA 오리가미의 상단, 하단에는 응용 과정 중 DNA 오리가미가 기판 위에 고정될 수 있도록 닻 역할을 하는 염기 서열과 결합할 수 있는 작용기(노란색 육각형)를 디자인하였다.On the side of the DNA origami, a functional group (red hexagon) that can bind to the target molecule was positioned to have 4-fold symmetry, and it was designed to have 6 functional groups at each position. At the top and bottom of the DNA origami, functional groups (yellow hexagons) that can be combined with base sequences acting as anchors were designed so that the DNA origami can be fixed on the substrate during the application process.
도 14 및 도 15에서 확인되는 것과 같이 본 발명자들은 단일 DNA 오리가미를 이용하여 팩보드 디자인을 제작하였고, 2차원 구조로서의 판상형 디자인과 3차원 구조로서의 원통형 디자인의 도입이 가능함을 확인하였다. 이를 통해서 선택적 작용기의 정밀한 위치 설계가 가능함을 확인하였다.As confirmed in FIGS. 14 and 15, the present inventors produced a packboard design using a single DNA origami, and confirmed that it was possible to introduce a plate-shaped design as a two-dimensional structure and a cylindrical design as a three-dimensional structure. Through this, it was confirmed that precise location design of the selective functional group is possible.
대면적 DNA 패터닝을 위한 기판 및 잉크의 준비Preparation of substrates and inks for large-area DNA patterning
도 16은, 대면적 DNA 패터닝을 위한 DNA 잉크를 준비하고 기판 상에 패터닝 하는 방법의 각 단계 공정을 나타낸 모식도이다.16 is a schematic diagram showing each step of a method of preparing DNA ink for large-area DNA patterning and patterning it on a substrate.
본 발명자들은 PDMS로 만들어진 폴리머 펜 어레이를 O2 플라즈마를 가하여(20 W, 20초) 친수성(hydrophilic) 상태로 처리하였다. 그 다음, 패턴에 사용되는 잉크인 5' thiolated single strand DNA(/5ThioMC6-D/AAA AAA AAA AAA AAA TAG ATG TAT AA) 용액에 글라이세롤을 5%가 되도록 첨가하여 잉크를 준비하였다. The inventors treated the polymer pen array made of PDMS in a hydrophilic state by applying O 2 plasma (20 W, 20 seconds). Next, ink was prepared by adding glycerol to a solution of 5' thiolated single strand DNA (/5ThioMC6-D/AAA AAA AAA AAA AAA TAG ATG TAT AA) used in the pattern to a concentration of 5%.
상기 DNA 말단의 thiol 작용기는 금으로 만들어진 물질과 공유결합을 형성하기 때문에, 금 기판에 패터닝할 수 있는 잉크로서 적합한 물질로 선택되었다. 이 때 상기 잉크의 점도 조절이 가능하도록 상기 잉크에 글라이세롤을 포함시켰고, 이를 통해 water meniscus 형성에 의한 DNA 패터닝이 가능하였다.Since the thiol functional group at the end of the DNA forms a covalent bond with a material made of gold, it was selected as an ink suitable for patterning on a gold substrate. At this time, glycerol was included in the ink to enable viscosity control of the ink, and through this, DNA patterning by formation of water meniscus was possible.
이 후, 위에서 준비한 DNA 잉크 20 uL를 PDMS 폴리머 펜 어레이에 드랍 캐스팅하였다. 스핀코터 장비를 사용하여 (3000 rpm, 2분) 펜 어레이에 상기 DNA 잉크를 코팅한 후, DNA 잉크가 코팅된 펜 어레이를 진공 챔버에서 이틀 동안 완전히 건조시켰다.Then, 20 uL of the DNA ink prepared above was drop-casted onto the PDMS polymer pen array. After coating the DNA ink on the pen array using a spin coater (3000 rpm, 2 minutes), the DNA ink-coated pen array was completely dried in a vacuum chamber for two days.
대면적 DNA 패터닝 제조Large-area DNA patterning fabrication
준비한 완전 건조된 펜 어레이를 테라프린트사의 패터닝 기계에 장착한 후 60% 습도 조건에서 금 코팅된 웨이퍼 기판 상에 패터닝을 실시하였다. 이 때 패터닝 시, 테라프린트사의 소프트웨어를 이용하여 지정된 패턴 간격(5 um)과 dwell time에 따라 수 마이크로미터 높이를 일정하게 하면서 펜 어레이를 이동시켰다. After mounting the prepared completely dried pen array on a patterning machine from Terraprint, patterning was performed on a gold-coated wafer substrate under 60% humidity conditions. At this time, during patterning, the pen array was moved while maintaining a constant height of several micrometers according to the designated pattern interval (5 μm) and dwell time using Terraprint software.
폴리머 펜의 삼각뿔 부분이 금 기판과 직접 닿았을 때 높은 습도로 인한 water meniscus 형성으로 DNA 잉크가 금 기판에 전달되었고, 이 과정에서 패턴이 형성됨을 확인하였다. 이 때, 금 기판 상에 형성된 DNA 패턴을 완전 건조시킨 후 백금 코팅하여 SEM으로 분석하였다. 또한 상기 DNA 패턴을 저배율 이미지 분석으로도 분석하여 대면적 DNA 패터닝이 가능함을 확인하였다.When the triangular pyramidal part of the polymer pen directly contacted the gold substrate, DNA ink was transferred to the gold substrate by forming a water meniscus due to high humidity, and it was confirmed that a pattern was formed in this process. At this time, the DNA pattern formed on the gold substrate was completely dried, coated with platinum, and analyzed by SEM. In addition, it was confirmed that large-area DNA patterning is possible by analyzing the DNA pattern using low-magnification image analysis.
도 17은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 폴리머 펜 어레이와 금 기판 상에 대면적으로 형성된 싸이올화 된 DNA 패턴을 나타내는 SEM 이미지이다. 17 is a SEM image showing a thiolated DNA pattern formed in a large area on a polymer pen array and a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
도 18은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 폴리머 펜 어레이와 금 기판 상에 대면적으로 형성된 싸이올화 된 DNA 패턴을 나타내는 SEM 이미지이다. 18 is a SEM image showing a thiolated DNA pattern formed in a large area on a polymer pen array and a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
도 19는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 금 기판 상에 형성된 대면적 DNA 패턴의 저배율 이미지이다.19 is a low-magnification image of a large-area DNA pattern formed on a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
도 17 내지 도 19는 상술한 실험의 결과가 성공적임을 나타내는 이미지이다. 상기 실험을 통하여 대면적 DNA 패터닝이 가능한 것을 확인하였으며, 이를 응용하여 패터닝된 DNA에서 추가 DNA 어셈블리 반응, DNA 오리가미 어셈블리 실험 및 다양한 분자의 어셈블리 반응의 실험 또한 가능할 수 있다.17 to 19 are images showing that the results of the above-described experiments were successful. through the experiment It was confirmed that large-area DNA patterning is possible, and by applying this, additional DNA assembly reactions, DNA origami assembly experiments, and various molecular assembly reactions may be possible in the patterned DNA.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an example of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations can be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but to explain, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed according to the claims below, and all technical ideas within the equivalent range should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (18)
상기 펜은 말단의 폭이 수십 nm 이하인 폴리머 펜을 포함하고,
상기 잉크는,
고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조 및 DNA로 이루어진 오리가미 구조 중 하나 이상으로 이루어진 원자 위치 지정 코어(AAC); 및
기판 상에서 물리적, 화학적, 광학적 또는 생물학적 기능 중 하나 이상의 특징을 가지거나 자가조립(self-assemble)되는 특징을 가지는 분자-나노 조립 블록(MAB);으로 이루어진 군에서 하나 이상의 물질을 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
As a method of transferring an ink material to a designated location on a target substrate using a pen or inducing self-assembly at a designated location,
The pen includes a polymer pen having an end width of several tens of nm or less,
The ink,
an atomic positioning core (AAC) composed of at least one of an origami structure composed of polymer chains and an origami structure composed of DNA; and
A molecular-nano assembly block (MAB) having at least one of physical, chemical, optical or biological functions on a substrate or having a self-assembled feature; including at least one material from the group consisting of,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은, 하나 이상의 말단을 가지는 어레이 형태인 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The pen is in the form of an array having one or more ends,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜의 말단은,
폴리머 소재의 말단을 화학적 점착, 열적 점착 중 하나 이상을 이용하여 네킹 성형한 것이거나,
폴리머 소재의 말단에 금속 성분의 나노입자 혹은 막대를 붙이거나,
폴리머 소재의 말단을 금속보다 경도가 높은 결정질 무기물로 코팅한 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The end of the pen,
The end of the polymer material is necked and molded using at least one of chemical adhesion and thermal adhesion,
By attaching metal nanoparticles or rods to the ends of polymer materials,
The end of the polymer material is coated with a crystalline inorganic material having a higher hardness than metal,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은, 몰드에서 경화 가능한 고분자 소재를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The pen includes a polymer material that can be cured in a mold,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은, 이미징 기능을 가지는 제1 팁과 패터닝 기능을 가지는 제2 팁으로 구성된 듀얼 팁 구조를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The pen includes a dual tip structure composed of a first tip having an imaging function and a second tip having a patterning function,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 제1 팁은, 상기 제2 팁보다 경도가 더 높은 소재를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 5,
Wherein the first tip includes a material having a higher hardness than the second tip,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 고분자 체인으로 이루어진 오리가미 구조는,
결정 형태로 자기 조립가능하거나, 노출된 작용기를 통해 다른 개체와 추가적인 자기 조립 가능한 물질 또는 둘 다를 포함하며,
반복 지수 성장법을 이용하여 성장한 일정한 반복 단위를 가지는 고분자를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The origami structure composed of the polymer chain,
It is capable of self-assembling in crystalline form, or contains additional self-assembling substances with other entities through exposed functional groups, or both,
Comprising a polymer having a constant repeating unit grown using a repetition exponential growth method,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는,
DNA에 표면 코팅 및 광 가교 결합 중 하나 이상이 수행된 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The origami structure composed of the DNA,
wherein at least one of surface coating and photocrosslinking is performed on the DNA;
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 다중 블록 조립으로 분자 팩보드를 형성한 것이고,
상기 분자 팩보드는,
(i) 상기 분자 팩보드의 외부 노출이 가능한 위치에 작용기, 분자 및 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 위치시킨 것;
(ii) 상기 분자 팩보드의 특정 위치에 상기 분자 팩보드를 고정시키기 위한 앵커가 형성된 것;
(iii) 또는 둘 다를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The origami structure made of the DNA is a molecular packboard formed by multi-block assembly,
The molecular pack board,
(i) placing one or more selected from the group consisting of functional groups, molecules, and atoms at positions where the molecular pack board can be exposed to the outside;
(ii) an anchor for fixing the molecular packboard to a specific position on the molecular packboard is formed;
(iii) or both;
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 DNA로 이루어진 오리가미 구조는, 형광 DNA 페인트가 적용된 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The origami structure made of the DNA is applied with fluorescent DNA paint,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 분자-나노 조립 블록(MAB)은,
핵산, 펩타이드, 약물분자, 나노 결정, 단백질 복합체 및 항체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The molecular-nano assembly block (MAB) is,
comprising at least one selected from the group consisting of nucleic acids, peptides, drug molecules, nanocrystals, protein complexes, and antibodies;
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 원자 위치 지정 코어는, 고분자 체인이 접혀서 형성된 결정 구조를 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The atomic positioning core includes a crystal structure formed by folding a polymer chain,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 잉크는,
분산제, 계면활성제, 이온 염, 점도 조절제 및 표면 장력 조절제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 첨가제로 더 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The ink,
Further comprising at least one selected from the group consisting of a dispersant, a surfactant, an ionic salt, a viscosity modifier and a surface tension modifier as an additive,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 잉크는,
금속 이온을 포함하는 전구체를 더 포함하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The ink,
Which further comprises a precursor containing a metal ion,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은 상기 잉크 소재를 상기 타겟 기판의 지정된 위치 인근까지 전달하는 것이고,
상기 잉크 소재는 확산, 자유 브라운 운동 및 전자기적 인력에 의한 운동 중 하나 이상에 의해 상기 지정된 위치로 이동된 후 자가조립 되는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The pen is to deliver the ink material to the vicinity of the designated position of the target substrate,
The ink material is self-assembled after being moved to the designated position by one or more of diffusion, free Brownian motion, and motion by electromagnetic attraction,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은 상기 잉크를 침지하기 전에 표면을 기상 증착법 또는 플라즈마법을 이용하여 처리하는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The pen is to treat the surface using a vapor deposition method or a plasma method before immersing the ink,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 잉크는 상기 펜에 스핀 코팅, 딥 코팅 및 드랍 캐스팅 방식 중 하나에 의해 전달되는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.
According to claim 1,
The ink is transferred to the pen by one of spin coating, dip coating and drop casting methods,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
상기 펜은 상기 잉크가 전달된 후 진공 조건, 가열 조건 및 상온 조건 중 하나 이상에서 건조 처리되는 것인,
단분자 스케일 및 단일 나노구조의 자기조립을 제어하여 위치를 지정하거나 기능을 부여하는 리소그래피 방법.According to claim 1,
The pen is dried under at least one of vacuum conditions, heating conditions, and room temperature conditions after the ink is transferred,
A lithography method that controls the self-assembly of monomolecular scales and single nanostructures to position or impart functions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220024906A KR102699308B1 (en) | 2022-02-25 | 4D Molecular-Nano-Addressable Lithographic Self-Assembly (4D MONALISA) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220024906A KR102699308B1 (en) | 2022-02-25 | 4D Molecular-Nano-Addressable Lithographic Self-Assembly (4D MONALISA) |
Publications (2)
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| KR20230127514A true KR20230127514A (en) | 2023-09-01 |
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