KR20230125769A - 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템 - Google Patents

무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기성 폐기물에 무정형 수산화철을 혼합하여 소화조에서 미생물에 의한 소화과정 중 황환원균(SRB)에 의해서 발생되는 황 이온을 무정형 수산화철과 손쉽게 반응하도록 하여 황화수소의 생성을 억제할 수 있는 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템에 관한 것이다.
본 발명은 유기성 폐기물을 제공받아 7mm 이하로 분쇄하고 협잡물을 분리하는 파쇄선별조(10)와; 파쇄선별조(10)로부터 분쇄된 유기성 폐기물을 제공받고 함수율이 80~95%가 되도록 물을 혼합하는 가수조(20)와; 무정형 수산화철 분말 또는 액상이 저장되는 무정형 수산화철 저장조(30)와; 가수조(20)의 유기성 폐기물과 무정형 수산화철 저장조(30)의 무정형 수산화철 분말 또는 액상을 제공받고 혼합시키는 무정형 수산화철 혼합저류조(40)와; 무정형 수산화철 혼합저류조(40)의 유기성 폐기물, 무정형 수산화철의 혼합물이 이송되면 혐기성 미생물로 유기성 폐기물을 소화시켜 바이오가스와 함께 황 이온, 수소이온을 생성하고, 생성된 황 이온은 무정형 수산화철로 반응시켜 황화철로 침전시키고, 수소이온은 무정형 수산화철에서 생성된 수산화이온과 반응하여 물로 변환시키는 혐기성 소화조(50)와; 혐기성 소화조(50)에서 생성된 바이오가스를 제공받아 저장하는 바이오가스 저장조(60)를 포함한다.

Description

무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템{Organic waste treatment system using amorphous iron hydroxide}
본 발명은 유기성 폐기물에 무정형 수산화철을 혼합하여 소화조에서 미생물에 의한 소화과정 중 황환원균(SRB)에 의해서 발생되는 황 이온을 무정형 수산화철과 손쉽게 반응하도록 하여 황화수소의 생성을 억제할 수 있는 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템에 관한 것이다.
국내 유기성 폐기물(하수찌꺼기, 음식물류 폐기물, 가축분뇨 등)의 혐기성 소화는 유기성 폐기물 처리(감량화)와 동시에 바이오가스를 생산할 수 있어 재생에너지의 생산, 처리시설 에너지자립도 상승 및 탄소 중립에 기여하고 있다.
혐기성 소화과정에서 황 성분, 또는 황화합물은 황환원균(Sulfur Reduction Bacteria)에 의해서 황 이온(S2-)으로 전환되고, 수소이온(2H+)과 결합하여 황화수소(H2S)를 생성한다. 생성된 황화수소는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2)와 함께 바이오가스에 포함되어 배출된다.
재생에너지의 한 종류인 바이오가스는 보일러 연료, 가스엔진 발전용 연료, 그린수소 생산용 바이오메탄 등으로 이용되어 고부가가치를 창출하는 우수한 연료 및 원료이다. 바이오가스에 포함된 불순물(수분, 황화수소, VOCs(실록산 포함) 등)은 다양한 방법의 전처리 과정을 통하여 제거된다. 특히, 황화수소는 악취를 가진 무색 기체로서 외부로 유출되는 경우 심한 악취를 유발하고, 부식성과 독성이 있어 농도가 높은 경우 기기 장치의 손상을 유발하거나 인체에 심각한 피해를 준다.
바이오가스에 포함된 황화수소를 제거하는 방법은 건식, 습식 등 다양한 방법이 있으며, 현재 대부분의 혐기성 소화조에서는 황화수소 발생량을 감소시키기 위하여 철염 용액, 대표적으로 염화제일철(FeCl2) 또는 염화제이철(FeCl3) 용액을 사용하고 있다. 일반적인 염화철은 염산에 철을 녹여서 만든 화학제품으로서 철의 함량이 많게는 약 11wt%이고, 나머지는 염산과 물로 구성된다. 특히 철 제품의 세정 과정에서 발생하는 폐염화철 용액을 사용하는 경우 이에 포함된 중금속 성분이 혐기성 소화 후의 소화찌꺼기 내 중금속 함량을 증가시키는 원인이 된다. 혐기성 소화찌꺼기(오니)를 퇴비나 비료로 사용하는 경우 이로 인한 중금속 함량 초과로 퇴비 사용이 불가능한 경우가 발생할 수 있다. 또한 염화철 용액은 염산을 다량 함유하고 있는 강산성, 강부식성 용액으로 장치 및 배관 부식 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 강산성 화공약품의 특성으로 인하여 운반, 취급 등이 매우 까다롭고, 장거리 운송 시 많은 비용이 소요된다.
위의 철염(염화철) 용액의 단점을 보완하기 위하여 유럽에서는 산화철(Fe2O3)계 첨가제(Weltec 500 등)를 사용하였다. 산화철은 화학적 특성상 매우 안정한 물질이기 때문에 혐기성 소화조 내에서 산화철의 철 성분이 황 이온과 결합하기 위해서는 60일 이상의 절대적인 반응시간이 필요하지만, 일반적인 혐기성 소화조의 반응시간(체류시간)은 30일 전후이므로 산화철의 반응성이 낮다. 이를 보완하기 위해서 이론적 산화철 사용량보다 과다한 양의 사용량이 요구된다. 과다 사용된 산화철은 미반응상태로 소화찌꺼기(오니)와 함께 혐기성 소화조 외부로 유출되어 소화찌꺼기(오니) 발생량을 증가시킨다.
한국등록특허 제10-1223846호(2013.01.11.)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기성 폐기물에 무정형 수산화철을 혼합하여 소화조에서 미생물에 의한 소화과정 중 황환원균(SRB)에 의해 발생되는 황 이온이 무정형 수산화철과 쉽게 반응하도록 하여 황화수소의 생성을 억제할 수 있는 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템은, 유기성 폐기물을 제공받아 7mm 이하로 분쇄하고 협잡물을 분리하는 파쇄선별조(10)와; 파쇄선별조(10)로부터 분쇄된 유기성 폐기물을 제공받고 함수율이 80~95%가 되도록 물을 혼합하는 가수조(20)와; 무정형 수산화철 분말 또는 액상이 저장되는 무정형 수산화철 저장조(30)와; 가수조(20)의 유기성 폐기물과 무정형 수산화철 저장조(30)의 무정형 수산화철 분말 또는 액상을 제공받고 고르게 혼합시키는 무정형 수산화철 혼합저류조(40)와; 무정형 수산화철 혼합저류조(40)에서 혼합된 유기성 폐기물, 무정형 수산화철의 혼합물이 이송되면 혐기성 미생물로 유기성 폐기물을 소화시켜 바이오가스와 함께 황 이온, 수소이온을 생성하고, 생성된 황 이온은 무정형 수산화철로 반응시켜 황화철로 침전시키고, 수소이온은 무정형 수산화철에서 생성된 수산화이온과 반응하여 물로 변환시키는 혐기성 소화조(50)와; 혐기성 소화조(50)에서 생성된 바이오가스를 제공받아 저장하는 바이오가스 저장조(60)를 포함하며, 무정형 수산화철 혼합저류조(40)의 무정형 수산화철은 유기성 폐기물에 대하여 0.05wt% 내지 1.0wt% 비율로 투입되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 가수조(20)의 입구에는 협잡물을 걸러내는 스크린이 설치된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 유기성 폐기물에 무정형 수산화철 분말 또는 수산화철 액상이 혼합되어 있어 혐기성 소화조에서 혐기성 미생물의 소화 시에 발생되는 황 이온이 이웃하는 수산화철과 쉽게 반응하여 황화수소의 생성을 억제하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리 방법의 공정 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템의 개략도.
도 3a 내지 3c는 본 발명에 따른 무정형 수산화철, 결정성 수산화철, A사 산화철의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 무정형 수산화철 농도에 따른 메탄생산량을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 무정형 수산화철 농도에 따른 황화수소 생성량을 나타낸 그래프.
도 6은 무정형 수산화철 농도에 따른 흡착능을 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리 방법은 유기성 폐기물을 기준크기 이하로 분쇄하는 단계(S10)와; 분쇄된 유기성 폐기물이 기준 함수율을 갖도록 물을 혼합하는 단계(S20)와; 물이 혼합된 유기성 폐기물에 무정형 수산화철 분말 또는 액상을 혼합하고 고르게 교반하는 단계(S30)와; 무정형 수산화철이 혼합된 유기성 폐기물을 혐기성 미생물로 소화시켜 바이오가스와 황 이온을 생성하며 황 이온을 무정형 수산화철과 반응시켜 제거하는 단계(S40)와; 생성된 바이오가스를 저장하는 단계(S50)를 포함한다.
유기성 폐기물의 분쇄단계(S10)는 하수찌꺼기, 음식물류 폐기물, 가축분뇨 등의 유기성 폐기물의 함수율을 높이기 위하여 기준 이하로 분쇄하고, 금속물질, 헝겊, 비닐조각 등을 포함한 협잡물을 분리한다. 이때, 유기성 폐기물을 7mm이하로 분쇄하는 것이 바람직하다.
가수단계(S20)는 분쇄된 유기성 폐기물에 물을 혼합하여 함수율이 80~95%가 되도록 물을 투입하여 교반한다. 함수율이 낮으면 투입되는 유기성 폐기물의 OLR(Organic Load Ratio, 유기물 부하량)이 높아 혐기성 미생물의 소화에 필요한 소요시간(체류시간)이 증가되어 소화조의 크기가 커지거나 그렇지 못한 경우 바이오가스 생산량이 저하되는 단점이 있으며, 함수율이 95% 이상이면 높은 수분 함량으로 유기성 폐기물 투입량은 증가하고 OLR이 낮아지며 혐기성 미생물의 세척제거 효과가 발생되어 소화조의 크기가 커지거나 그렇지 못한 경우 바이오가스 생산량이 저하되는 단점이 있다.
무정형 수산화철 혼합단계(S30)는 함수율이 80~95%인 유기성 폐기물에 무정형 수산화철을 혼합하고 고르게 교반한다. 무정형 수산화철은 분말 상태로 혼합되거나 또는 액상으로 혼합될 수 있다. 이때, 무정형 수산화철은 유기성 폐기물에 대하여 0.05wt% 내지 1.0wt% 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 1wt%를 초과하면 황화수소 제거율 효율(투입된 수산화철 양과 제거된 황이온과의 비율, 100을 투입하면, 100의 황이온을 제거하는데 반해서 150을 넣으면, 120정도의 황이온을 제거하기 때문에 효율이 각각 100%와 80%를 나타낸다.)이 낮아지고, 비용이 증가함과 동시에 찌거기(오니) 발생량이 증가하는 단점이 있다. 반면에 0.05중량% 이하이면 황화수소 제거율이 낮아서 높은 농도의 황화수소가 바이오가스에 포함된다.
이러한 무정형 수산화철은 염화제이철, 질산염, 폴리황산철과 같은 철화합물에 NaOH와 같은 알칼리성 용액을 첨가하여 Fe(OH)3로 침전시켜 얻거나, 또한 유사한 형태로 철 이온을 함유한 산성용액에 액상 소석회(Ca(OH)2)를 이용하여 침전시켜서 얻는다. 무정형 수산화철은 Fe(철) 함량이 55% 정도로 염화철의 11% 정도보다 5배 가량 높고, pH가 7.5~8 정도로 약한 알카리성이기 때문에 운반 및 취급의 용이하다. 무정형 수산화철은 화학적으로 불완전하기 때문에 유기성 폐기물의 소화 시에 생성되는 황 이온과의 반응성이 결정성 수산화철 또는 산화철보다 우수한 장점이 있다.
황 이온 제거단계(S40)는 무정형 수산화철이 혼합된 유기성 폐기물을 혐기성 미생물(산생성균 및 메탄생성균)이 소화시켜 메탄 등의 바이오가스와 함께 황 이온(S2-)을 생성시키고, 혼합된 무정형 수산화철과 생성된 황 이온이 반응하여 제거한다. 무정형 수산화철은 유기성 폐기물과 고르게 혼합되어 있어 소화 시에 유기성 폐기물에서 생성된 황 이온은 빠르게 무정형 수산화철과 반응하여 황화철로 침전되어 제거된다.
바이오가스 저장단계(S50)는 유기성 폐기물을 혐기성 미생물로 소화시켜 생성된 메탄 등의 바이오가스를 저장한다. 저장된 바이오가스는 보일러 연료, 발전용 가스엔진 연료, 도시가스 등으로 사용된다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템은 파쇄선별조(10), 가수조(20), 무정형 수산화철 저장조(30), 무정형 수산화철 혼합저류조(40), 혐기성 소화조(50), 바이오가스 저장조(60)를 포함한다.
파쇄선별조(10)는 유기성 폐기물을 제공받아 기준 이하로 분쇄하여서 유기고형물은 분쇄하고 금속물질, 헝겊, 비닐조각 등을 포함한 협잡물을 분리한다. 이때, 유기성 폐기물은 음식물류 폐기물인 것이 바람직하다.
가수조(20)는 파쇄선별조(10)로부터 분쇄된 유기성 폐기물을 제공받고 함수율이 80~95%가 되도록 물을 투입하여 교반한다. 이때, 유기성 폐기물이 공급되는 가수조(20)의 입구에는 스크린이 설치되어서 파쇄된 유기성 폐기물이 유입되는 동안에 미제거된 협잡물을 추가로 걸러내는 것이 바람직하다.
무정형 수산화철 저장조(30)에는 황 이온을 제거하기 위해 사용되는 무정형 수산화철 분말 또는 무정형 수산화철 액상이 저장된다.
무정형 수산화철 혼합저류조(40)는 가수조(20)의 유기성 폐기물과 무정형 수산화철 저장조(30)의 무정형 수산화철 분말 또는 액상을 제공받고 고르게 혼합되도록 교반한다. 이때, 무정형 수산화철은 유기성 폐기물에 대하여 0.05wt% 내지 1.0wt%의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 바이오가스 내에 포함되는 황화수소의 농도를 원하는 농도로 조절하기 위한 양을 투입하는 것이다.
혐기성 소화조(50)는 무정형 수산화철 혼합저류조(40)에서 혼합된 유기성 폐기물, 무정형 수산화철의 혼합물을 이송하여 혐기성 미생물로 유기성 폐기물을 소화시켜 바이오가스와 함께 황 이온을 생성하며, 생성된 황 이온을 무정형 수산화철로 반응시켜 황화철로 침전시키면서 제거한다. 혐기성 소화조(50)에서는 혐기성 미생물(황환원균(SRB))의 작용으로 유기성 폐기물 중의 유기물이 분해되어 연료로 사용할 수 있는 메탄이 다량 함유된 바이오가스와 황 이온이 생성되게 된다. 생성된 황 이온은 아래의 화학식 1과 같이 무정형 수산화철과 반응하여 황화철로 침전되고 수산화이온은 유기성 폐기물의 혐기성 소화에서 발생되는 수소이온과 반응한다.
[화학식 1]
2Fe(OH)3 + 3S2- + 3H+ → Fe2S3 + 3OH- + 3H+ → Fe2S3 + 3H2O
바이오가스 저장조(60)는 혐기성 소화조(50)에서 생성된 바이오가스를 제공받아 저장한다. 저장된 바이오가스는 보일러 연료, 발전용 가스엔진 연료 및 도시가스 등으로 사용된다.
<실시예>
<무정형 수산화철의 XRD 패턴 확인>
염화제이철 1,000kg 또는 질산철 1,000kg 또는 폴리황산철 1,000kg을 교반봉으로 천천히 교반하면서 NaOH(20%)을 천천히 첨가하여 혼합 용액의 pH가 3이 되면서 수산화철이 침전하는 현상이 일어나고, 계속해서 투입함으로서 pH가 7~8정도에 투입을 중지하고, 일부 물을 첨가하여 혼합 용액의 점도를 완화시키고, 침전된 무정형 수산화철을 필터프레스를 통하여 회수하여 건조시켜서 생성된 무정형 수산화철의 XRD 패턴을 확인하여 도 3a의 그래프로 나타내었다. 또한, 비교예로 결정성 수산화철과 A사의 산화철에 대한 XRD 패턴을 도 3b, 3c에 함께 나타내었다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 무정형의 수산화철은 비교하는 결정성 수산화철(도 3b), A사 철성분(도 3c)과도 전혀 다른 XRD 패턴을 보여준다. 또한 비교로 사용한 도 3b의 결정성 수산화철도 결정성이 일부 발달한 것을 확인할 수 있다. 이러한 무정형 수산화철은 결정성이 없어 황 이온과의 반응성이 훨씬 뛰어나기 때문에 결정성 수산화철보다 황 이온(S2-)을 Fe2S3로 침전시키는데 매우 용이한 것을 알 수 있다.
<무정형 수산화철 농도에 따른 메탄생산량 확인>
실험은 BMP(Biochemical methane potential, 생화학적 메탄 생산가능성) 테스트로 진행하였으며, 미생물 농도는 20.42 ± 0.11g VS/L인 D시 하수처리장 혐기소화조에서 식종하였다. COD 농도는 5g TCOD/L이고, Total S 농도는 0.02 g이고, 소화 온도는 37 ± 1 oC로 고정하였다. 사용된 배지는 BA medium이었다. Batch 당 용량은 150ml를 사용하였다. pH 조절을 위하여 알칼리도 5 g/L as CaCO3에서 실험하였다.
무정형 수산화철(Fe(OH)3) 분말의 주입 농도(0g, 0.1g, 0.2g, 0.5g, 1.0g)에 따른 BMP test 결과에서 발생하는 누적 메탄생산량을 확인하여 도 4의 그래프로 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 무정형 수산화철 주입 농도에 따른 누적 메탄생성량은 차이를 보이지 않았으며, 이는 무정형 수산화철을 넣지 않았을 경우의 누적 메탄생성량과 비슷하였다. 이는 무정형 수산화철 분말의 첨가에 의한 혐기성 미생물의 소화효율에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
<무정형 수산화철 농도에 따른 황화수소 생성량 확인>
무정형 수산화철 농도에 따른 메탄생산량 확인 실험 조건에서 무정형 수산화철(Fe(OH)3) 분말의 주입 농도(0g, 0.1g, 0.2g, 0.5g, 1.0g)에 따른 BMP test 결과에서 발생하는 황화수소 생성량을 측정하여 도 5의 그래프로 나타내었다.
도 5의 그래프에 나타난 바와 같이 무정형 수산화철의 농도가 높아짐에 따라 황화수소 생성량은 감소함을 확인할 수 있었다. 결과적으로, 무정형 수산화철은 혐기성 소화조(50)에서 소화 시에 발생되는 황 이온과 반응하여 제거하기 때문에 황화수소를 생성하기 위한 황 이온을 절대적으로 감소시켜 황화수소의 생성을 방해할 수 있게 된다.
<무정형 수산화철의 황이온 흡착능 확인>
무정형 수산화철 농도에 따른 메탄생산량 확인 실험 조건에서 무정형 수산화철의 주입 농도(0.1g, 0.2g, 0.5g, 1.0g)에 따른 회분식 실험에서의 황이온(S2-) 흡착능을 측정하여 도 6의 그래프로 나타내었다. 비교예로 99.5% 이상의 산화철과 산화철(60~80%), 탄산칼슘(10~30%), 이산화망간(10 이하)으로 이루어진 A사의 흡착제를 각각 사용하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 3가지 시료의 황이온(S2-) 흡착능은 0.1g/L를 주입하였을 경우 확연한 황 이온 흡착능을 보이는 것을 확인할 수 있고, 특히 무정형 수산화철의 흡착능이 높은 것을 확인할 수 있었다.
마찬가지로 0.2g/L에서도 무정형 수산화철의 황화수소 흡착능이 높은 것을 확인할 수 있다. 0.5g/L와 1g/L에서는 유사한 흡착능을 보이는 것은 생성되는 황 이온의 농도가 철 성분에 비해서 낮기 때문에 과량의 철 성분들이 투입되어 큰 분별력을 갖지 못하는 것으로 판단된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10 : 파쇄선별조 20 : 가수조
30 : 무정형 수산화철 저장조 40 : 무정형 수산화철 혼합저류조
50 : 혐기성 소화조 60 : 바이오가스 저장조

Claims (2)

  1. 유기성 폐기물을 제공받아 7mm 이하로 분쇄하고 협잡물을 분리하는 파쇄선별조(10)와;
    파쇄선별조(10)로부터 분쇄된 유기성 폐기물을 제공받고 함수율이 80~95%가 되도록 물을 혼합하는 가수조(20)와;
    무정형 수산화철 분말 또는 액상이 저장되는 무정형 수산화철 저장조(30)와;
    가수조(20)의 유기성 폐기물과 무정형 수산화철 저장조(30)의 무정형 수산화철 분말 또는 액상을 제공받고 고르게 혼합시키는 무정형 수산화철 혼합저류조(40)와;
    무정형 수산화철 혼합저류조(40)에서 혼합된 유기성 폐기물, 무정형 수산화철의 혼합물이 이송되면 혐기성 미생물로 유기성 폐기물을 소화시켜 바이오가스와 함께 황 이온, 수소이온을 생성하고, 생성된 황 이온은 무정형 수산화철로 반응시켜 황화철로 침전시키고, 수소이온은 무정형 수산화철에서 생성된 수산화이온과 반응하여 물로 변환시키는 혐기성 소화조(50)와;
    혐기성 소화조(50)에서 생성된 바이오가스를 제공받아 저장하는 바이오가스 저장조(60)를 포함하며,
    무정형 수산화철 혼합저류조(40)의 무정형 수산화철은 유기성 폐기물에 대하여 0.05wt% 내지 1.0wt% 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템.
  2. 청구항 1에 있어서, 가수조(20)의 입구에는 협잡물을 걸러내는 스크린이 설치된 것을 특징으로 하는 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리시스템.
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