KR20230124319A - Thermal rearranged high temperature polymer separation membrane for improving the yield and a reaction-separation hybrid system using the separation membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 반응 등에서 생성물로서의 물을 선택적으로 분리하기 위한 열적 재배열된 고온 반응용 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)를 첨가하여 합성되는 공중합체의 열처리를 통해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR (thermal rearrangement) 고분자를 사용한 분리막을 제조하고, 상기 분리막을 이용하여 고온에서 반응 생성물인 물을 선택적으로 분리, 제거하여 반응수율을 향상시킬 수 있는 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally rearranged high-temperature reaction polymeric membrane for selectively separating water as a product in a high-temperature reaction and the like, and a reaction-separation hybrid system using the same. More specifically, thermally rearranged poly A separation membrane using a benzoxazole TR (thermal rearrangement) polymer is manufactured, and water, a reaction product, is selectively separated and removed at a high temperature using the separation membrane to improve the reaction yield, and a reaction-separation hybrid system using the same it's about
Description
본 발명은 고온 반응 등에서 생성물로서의 물을 선택적으로 분리하기 위한 열적 재배열된 고온 반응용 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)를 첨가하여 합성되는 공중합체의 열처리를 통해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR (thermal rearrangement) 고분자를 사용한 분리막을 제조하고, 상기 분리막을 이용하여 고온에서 반응 생성물인 물을 선택적으로 분리, 제거하여 반응수율을 향상시킬 수 있는 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally rearranged high-temperature reaction polymeric membrane for selectively separating water as a product in a high-temperature reaction and the like, and a reaction-separation hybrid system using the same. More specifically, thermally rearranged poly A separation membrane using a benzoxazole TR (thermal rearrangement) polymer is manufactured, and water, a reaction product, is selectively separated and removed at a high temperature using the separation membrane to improve the reaction yield, and a reaction-separation hybrid system using the same it's about
인구 증가 및 산업 고도화에 따른 발전, 수송 분야의 화석연료를 사용량 증가는 대기 중 이산화탄소(CO2) 농도 증가 및 지구온난화를 포함한 이상기후 변화 등의 심각한 문제를 야기하고 있다.The increase in the use of fossil fuels in power generation and transportation due to population growth and industrial advancement is causing serious problems such as an increase in atmospheric carbon dioxide (CO 2 ) concentration and abnormal climate change including global warming.
이를 위하여 화석연료를 대체할 수 있는 합성유나, 화학원료 물질을 직접 생산하기 위한 다양한 가스 반응이 상용화 되어 있고, 새로운 반응들이 연구되고 있다. To this end, synthetic oil that can replace fossil fuels and various gas reactions for direct production of chemical raw materials have been commercialized, and new reactions are being studied.
예로서, 상기 합성유나 화학원료 물질을 제조하기 위한 원료인 합성가스를 제조하는 기술로서 역수성 가스 전환 반응을 들 수 있고, 역수성 가스 전환(Reverse water gas shift, RWGS) 반응은 반응물인 CO2 및 H2로부터 CO 및 H2O를 생성하는 반응이다. 상기 RWGS 반응은 화석연료 사용후에 대기중에 방출된 온실가스CO2의 자원화를 가능하게 하고, 생성물인 CO는 RWGS 반응의 후공정으로 FT 합성 반응과 연계하여 연료 또는 화학원료 물질 제조가 가능하므로 친환경적인 부가가치 제조기술이 될 수 있다. 또한, CO나 CO2를 수소화하여 메탄을 합성하는 반응이나, 메탄올을 합성하는 반응, 메탄올로부터 가솔린을 합성하는 반응 등이 있을 수 있다.For example, as a technology for producing syngas, which is a raw material for producing the synthetic oil or chemical raw materials, a reverse water gas shift reaction may be mentioned, and the reverse water gas shift (RWGS) reaction is a reactant CO 2 and a reaction that produces CO and H 2 O from H 2 . The RWGS reaction is the greenhouse gas CO 2 released into the atmosphere after using fossil fuels. It enables recycling, and CO, which is a product, can be an eco-friendly value-added manufacturing technology because it is possible to manufacture fuel or chemical raw materials in conjunction with the FT synthesis reaction as a post-process of the RWGS reaction. In addition, there may be a reaction for synthesizing methane by hydrogenating CO or CO 2 , a reaction for synthesizing methanol, a reaction for synthesizing gasoline from methanol, and the like.
그런데, 상기와 같은 화학 반응들은 가역반응으로서 열역학적으로 한계 수율이 존재함으로 인해 효율이 제한적이다. 이와 같은 반응 한계 수율을 극복하기 위하여 새로운 촉매와 반응 기술들이 연구되고 있는데, 본 발명에서는 반응 생성물 중 부산물을 선택적으로 제거하여 화학 평형을 이동하여 한계 수율을 극복하고자 한다. 즉, 기존의 반응기와 분리기를 독립적으로 운영하는 일반적인 화학공정에서 탈피하여 반응기내에 분리막을 설치하고, 상기 분리막을 통하여 생성물 중 하나 이상을 제거함으로써, 열역학적 평형을 넘는 생성물 수율을 획득하고자 한다.However, the chemical reactions as described above are reversible, and their efficiency is limited due to the existence of a thermodynamically limiting yield. New catalysts and reaction technologies are being researched to overcome such a reaction limit yield. In the present invention, by-products are selectively removed from reaction products to shift the chemical equilibrium to overcome the limit yield. That is, it is intended to obtain a product yield exceeding thermodynamic equilibrium by installing a separation membrane in the reactor and removing one or more of the products through the separation membrane, breaking away from the conventional chemical process in which the reactor and separator are independently operated.
상기 분리막을 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에서는 반응이 일어나는 조건에서 분리가 진행되므로, 막의 선택적 분리능 외에도 반응조건에서 막의 열적, 화학적, 물리적 안정성이 중요한 요소가 되어 무기막도 많이 고려되고 있는데, 상기 무기막은 고온에서의 선택성이 떨어질 뿐 아니라 가공이 어렵고 단위 부피당 활용 면적이 낮은 단점이 있다. In the reaction-separation hybrid system using the separation membrane, since the separation proceeds under the conditions in which the reaction occurs, in addition to the selective separation ability of the membrane, the thermal, chemical, and physical stability of the membrane under the reaction conditions are important factors, and the inorganic membrane is also considered a lot. Not only does it have poor selectivity at high temperatures, it is difficult to process and has a low usable area per unit volume.
반면에 상대적으로 물질의 선택성이 높은 유기막은 반응 조건에서의 열적 안정성 및 화학적·기계적 안정성이 문제가 된다. 기존 기술에서는 주로 높은 온도에서도 견딜 수 있는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF)로부터 합성된 하이드록실 폴리이미드(HPI)가 대안으로 선택되기도 한다. 그러나, 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI)는 물에 대한 내성이 약하여, 본 발명의 목적인 물의 제거용 분리막으로 사용하기 곤란하다는 단점이 있다. 상기 문제를 해결하고자 본 발명의 출원인은 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI)에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 첨가하여 이루어진 공중합체가 H2O에 안정성, 특히 고온에서의 안정성이 증대됨을 발견하고, 물의 선택적 제거를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막을 출원하여 특허 등록을 받은 바 있다(특허문헌 1). 그러나 특허문헌 1에서의 고분자 분리막은 최대 450℃ 정도, 안정적으로는 300℃까지 작동할 수 있는 것으로, 적용될 수 있는 반응의 종류에 한계가 있으며, 반응-분리 하이브리드 시스템의 경제성 향상을 위해, 막의 적용으로 인한 르샤틀리에의 원리에 의한 수율의 향상 정도에도 더 개선이 필요한 실정이다. On the other hand, organic films with relatively high material selectivity have problems with thermal stability and chemical/mechanical stability under reaction conditions. Existing technologies mainly use 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorocarbons, which can withstand high temperatures. Hydroxyl polyimide (HPI) synthesized from propane (BisAPAF) is also an alternative choice. However, the hydroxyl polyimide (HPI) has a disadvantage in that it is difficult to use as a separation membrane for removing water, which is an object of the present invention, because of its low resistance to water. In order to solve the above problem, the applicant of the present invention is a copolymer made by adding 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) to the hydroxyl polyimide (HPI) in H 2 O It was discovered that the stability, particularly at high temperatures, was increased, and a high-temperature polymer membrane for a reaction-separation hybrid system for selective removal of water was applied for and patented (Patent Document 1). However, the polymer membrane in Patent Document 1 can operate up to about 450 ° C and stably up to 300 ° C, and there are limits to the types of reactions that can be applied, and to improve the economics of the reaction-separation hybrid system, the membrane is applied The degree of improvement in yield by Le Chatelier's principle due to this also needs further improvement.
한편, 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머를 열적 재배열(Thermal Rearrangement, TR)을 통하여 가교된 폴리벤족사졸 또는 폴리벤조티아졸을 제조하고, 이를 이용한 고분자에 대한 기술이 특허문헌 2에 기재되어 있으며, 특허문헌 3에는 이러한 폴리벤족사졸 막의 선택성을 개선하는 방법이 개시되어 있고, 비특허문헌 1은 열적 재배열된 막의 수증기 투과도 및 경쟁적 수착에 관한 연구내용이 기재되어 있다.On the other hand, a hydroxyl polyimide (HPI) polymer is prepared through thermal rearrangement (Thermal Rearrangement, TR) to prepare a crosslinked polybenzoxazole or polybenzothiazole, and a technology for a polymer using the same is described in Patent Document 2 , Patent Document 3 discloses a method for improving the selectivity of such a polybenzoxazole membrane, and Non-Patent Document 1 describes research on water vapor permeability and competitive sorption of a thermally rearranged membrane.
상기 특허문헌 2, 3 및 비특허문헌 1은 폴리이미드를 이용한 열적 재배열로 제조된 폴리벤족사졸을 포함하는 고분자 막이 공통적으로 개시되어 있으나, 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 막은 선택적으로 물(H2O)의 분리 혹은 제거 가능한지에 대해서는 개시 및 암시조차되어 있지 않고, 상기 비특허문헌 1에 개시된 막은 저온에서의 상대적인 물의 투과 선택도가 높은 것을 기재하고 있을 뿐, 고온 환경에서의 투과 특성에 대해서는 나타나 있지 않았다.Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 1 commonly disclose polymer membranes containing polybenzoxazole prepared by thermal rearrangement using polyimide, but the membranes disclosed in Patent Documents 2 and 3 selectively contain water. It is not even disclosed or implied whether (H 2 O) can be separated or removed, and the membrane disclosed in Non-Patent Document 1 only describes that the relative water permeation selectivity at low temperature is high, and the permeation characteristics in a high temperature environment did not appear on
본 발명은 고온이 요구되는 반응에 있어서 종래기술에 개시된 폴리이미드를 포함하는 고분자 분리막보다 내열성 및 물의 제거를 통한 반응물의 수율 향상이 더욱 개선된 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 제공하는 데 그 목적이 있다.The object of the present invention is to provide a thermally rearranged high-temperature polymer separator with improved heat resistance and improved yield of reactants through water removal than the polymer separator containing polyimide disclosed in the prior art in a reaction requiring high temperature. there is
또한, 본 발명의 분리막을 사용하는 선택적으로 물을 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공하는 데 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a reaction-separation hybrid system that selectively removes water using the separation membrane.
상기 문제를 해결하고자, 본 발명은 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막에 있어서, 상기 고분자는 이수화물로서 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 중합하여 제조되는 폴리이미드 공중합체를 포함하고, 상기 폴리이미드 공중합체는 온도 300 내지 450 ℃ 범위에서 열적 재배열되어 폴리벤족사졸 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 제공할 수 있다.In order to solve the above problem, the present invention is a thermally rearranged high-temperature polymer separation membrane for improving reaction yield, wherein the polymer is poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride as a dihydrate ( 6FDA) and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (BisAPAF) and 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) as diamines. A thermal material for improving reaction yield, comprising a polyimide copolymer prepared by polymerization of monomers, wherein the polyimide copolymer is thermally rearranged at a temperature in the range of 300 to 450 ° C to include a polybenzoxazole structure An arrayed high-temperature polymer separator may be provided.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 이수화물과 디아민은 몰 비로 1 : 1 인 것일 수 있다.As an embodiment of the present invention, the molar ratio of the dihydrate and the diamine may be 1:1.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 디아민 중 HAB/bisAPAF의 몰 비는 0.1 ~ 2.0, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 범위인 것일 수 있다.As another embodiment of the present invention, the molar ratio of HAB/bisAPAF in the diamine may be in the range of 0.1 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
또한, 본 발명은 화학반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가진 반응기; 및 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성되, 상기 화학반응의 부산물로서 물이 생성되고, 상기 화학반응은 250 ~ 450 ℃ 범위의 온도에서 진행되며, 상기 분리막은 본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막인 것을 특징으로 하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공할 수 있다.In addition, the present invention is a reactor having an internal space in which a chemical reaction can occur; And a separation membrane dividing the inner space of the reactor into two or more parts; water is generated as a by-product of the chemical reaction, and the chemical reaction proceeds at a temperature in the range of 250 to 450 ° C., and the separation membrane is It is possible to provide a reaction-separation hybrid system characterized in that the thermally rearranged high-temperature polymer separator of the present invention.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 반응기의 일 측편으로는 반응을 위한 반응물이 도입되고, 상기 분리막의 일 측편으로는 투과된 물을 스윕하는 스윕가스가 도입되도록 구성된 것일 수 있다.As another embodiment of the present invention, a reactant for reaction may be introduced to one side of the reactor, and a sweep gas for sweeping permeated water may be introduced to one side of the separation membrane.
한편, 본 발명은 상기 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 사용하여 반응 부산물로 생성되는 물을 선택적으로 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 화학반응을 진행함으로써, 생성물의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법을 제공할 수 있다.On the other hand, the present invention is a reaction-separation hybrid system that selectively removes water produced as a by-product of the reaction using a thermally rearranged high-temperature polymer membrane for improving the reaction yield, thereby increasing the yield of the product by carrying out a chemical reaction. It is possible to provide a method for producing a compound in which reaction and separation are simultaneously performed, characterized in that.
상기 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 반응 부산물로 물이 생성되는 반응 중 역수성가스전환반응(RWGS)에 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다. The reaction-separation hybrid system of the present invention may be characterized in that it is used for reverse water gas shift (RWGS) during a reaction in which water is produced as a reaction by-product.
본 발명의 일 실시예로서, 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 투과한 물을 스윕하는 스윕가스가 반응물과 동일한 것일 수 있다.As an embodiment of the present invention, a sweep gas for sweeping water passing through a thermally rearranged high-temperature polymer membrane for improving reaction yield may be the same as the reactant.
본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막은 최대 450 ℃ 온도 조건에서 작동 가능하여 열적 재배열되지 않은 분리막의 최대 작동 온도 대비 내열성이 개선되는 효과가 있다. The thermally rearranged high-temperature polymer separator of the present invention can operate at a maximum temperature of 450 ° C., and thus has an effect of improving heat resistance compared to the maximum operating temperature of a separator without thermal rearrangement.
또한, 열적재배열에 의하여 고온에서의 안정성 향상 및 물에 대하여 안정적이면서도 물의 투과도 및 선택도가 증가된 분리막을 이용함으로써, 물의 선택적 제거에 의한 수율의 증대 효과가 기존의 열적 재배열되지 않은 분리막에 의한 수율 향상 효과에 대비하여 더 커짐으로써, 상기 막을 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템의 경제성이 더욱 향상되는 효과가 있다.In addition, by using a separation membrane with improved stability at high temperature and improved water permeability and selectivity with respect to water by thermal rearrangement, the effect of increasing the yield by selective removal of water is achieved by using a conventional separation membrane that is not thermally rearranged. By increasing the yield improvement effect, there is an effect of further improving the economics of the reaction-separation hybrid system using the membrane.
도 1은 본 발명에 따른 고분자의 전구체를 합성하는 반응식을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 나타낸 사진이다.
도 3은 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 (a) TGA 및 DSC 분석 및 (b) XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 온도에 따른 가스 투과도 및 투과 선택도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용하여 모델 반응인 RWGS 반응의 이산화탄소 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 RWGS 반응을 위한 반응-분리 하이브리드 시스템에서, (a) 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막 사용여부에 따른 이산화탄소 전환율 비교, (b) 반응온도에 따른 반응 가스 및 스위프 가스내 물 측정량, (c) 물 투과량 대비 CO 유량, (d) 시간에 따른 CO2 전환율 및 물 투과량을 나타낸 그래프이다.1 shows a reaction scheme for synthesizing a precursor of a polymer according to the present invention.
2 is a photograph showing a hollow fiber type separation membrane prepared from a thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer as an embodiment of the present invention.
3 is a diagram illustrating a thermal rearrangement process from polyimide to polybenzoxazole.
4 is a schematic diagram of a reaction-separation hybrid system using a hollow fiber type membrane prepared from the thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer of the present invention.
5 is a result of (a) TGA and DSC analysis and (b) XRD analysis of a hollow fiber type separator prepared from thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a result of measuring gas permeability and permeation selectivity according to temperature of a hollow fiber-type separation membrane prepared from a thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the carbon dioxide conversion rate of the RWGS reaction, which is a model reaction, using the reaction-separation hybrid system of the present invention.
8 is a reaction-separation hybrid system for RWGS reaction, (a) comparison of carbon dioxide conversion rate depending on whether or not a hollow fiber type separator prepared from thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer is used, (b) reaction according to reaction temperature It is a graph showing measured amount of water in gas and sweep gas, (c) CO flow rate against water permeation amount, (d) CO 2 conversion rate and water permeation amount according to time.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막 및 상기 분리막을 이용한 반응 분리 하이브리드 시스템에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a thermally rearranged high-temperature polymer membrane for improving reaction yield according to an embodiment of the present invention and a reaction separation hybrid system using the membrane will be described in detail.
본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막은 전구체로서 폴리이미드 공중합체를 사용하며, 상기 폴리이미드 공중합체는 디아민으로서 화학-구조적 안전성과 강직성을 부여하기 위한 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)와 하이드록시 그룹이 포함된 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF); 및 이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)를 용매에 혼합하여 폴리아믹산 전구체 합성단계를 거쳐 이미드화 반응을 통하여 합성된다.The thermally rearranged high-temperature polymer separator of the present invention uses a polyimide copolymer as a precursor, and the polyimide copolymer is a diamine containing 4,4'-diamino-3 for imparting chemical-structural stability and rigidity, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (bisAPAF) as a diamine containing 3'-dihydroxybenzidine (HAB) and a hydroxyl group; And 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) as a dianhydride is mixed in a solvent to synthesize a polyamic acid precursor through an imidation reaction.
하기에 상기 폴리이미드 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 하나의 예를 들어 상세히 설명한다. 하기 설명에서 반응의 조건이나, 몰 비 등은 일 실시예로서 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, a method for preparing the polyimide copolymer will be described in detail by way of an example. In the following description, the reaction conditions, molar ratio, etc. are examples, and the present invention is not limited thereto.
상기 폴리아믹산 합성시 용매로는 n-메틸피놀리돈(NMP), n,n-디메틸포름알데히드(DMF), n,n-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란(sulfolane), 디페닐설폰(Diphenyl sulfone)등에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액내 총 모노머의 함량은 5 내지 35 wt%가 되도록 할 수 있다. Solvents used in the synthesis of the polyamic acid include n-methylpinolidone (NMP), n,n-dimethylformaldehyde (DMF), n,n-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane ( sulfolane), diphenyl sulfone (Diphenyl sulfone), etc. may be used, and the content of the total monomers in the polyamic acid solution may be 5 to 35 wt%.
폴리아믹산 축중합은 -10 ~ 10℃ 온도 범위에서 6 ~ 24시간 동안 진행된다. 이때, 6FDA와 디아민의 몰 비는 1:1 이며, HAB 대비 BisAPAF의 몰 비(HAB/bisAPAF)는 0.1 ~ 2.0, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 범위로 두는 것이 바람직하다. Polyamic acid polycondensation is carried out for 6 to 24 hours at a temperature range of -10 to 10 ° C. At this time, the molar ratio of 6FDA and diamine is 1:1, and the molar ratio of HAB to BisAPAF (HAB/bisAPAF) is preferably in the range of 0.1 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2. .
이후 이미드화 반응을 위하여, 상기 폴리아믹산 용액에 공비제(azeotropic agent)로서 o-자일렌, 톨루엔 등을 상기 용매의 부피 대비 50 ~ 100 %로 첨가하고, 150 ~ 250℃의 온도에서 6 ~ 24 시간동안 교반시키면서 폴리이미드 공중합체를 얻는다. 상기 공중합시의 화학구조식은 도 1에 나타내었다.Then, for the imidation reaction, o-xylene, toluene, etc. as an azeotropic agent were added to the polyamic acid solution in an amount of 50 to 100% based on the volume of the solvent, and 6 to 24 at a temperature of 150 to 250 ° C. While stirring for a period of time, a polyimide copolymer is obtained. The chemical structure of the copolymerization is shown in Figure 1.
이후 침전, 세척 및 건조를 통하여 폴리이미드 공중합체 분말을 얻을 수 있으며, 상기 공중합체 분말을 용매로써 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤(GBL), 다이옥산(Dioxane) 등에서 선택된 하나 이상에 용해하고 첨가제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필알콜(IPA), 아세톤(Acetone) 등에서 선택된 하나 이상과 혼합하여 도프 용액을 얻고, 상기 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액을 사용하여 평판형, 나권형, 중공사형 등 공지의 고분자 분리막 형태로 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 분리막의 형태는 중공사형일 수 있다. Thereafter, polyimide copolymer powder can be obtained through precipitation, washing and drying, and the copolymer powder is used as a solvent, such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethyl It dissolves in one or more selected from acetamide (DMAc), gamma butyrolactone (GBL), dioxane, etc., and uses tetrahydrofuran (THF), methanol (MeOH), ethanol (EtOH), and isopropyl alcohol (IPA) as additives. , Acetone, etc. to obtain a dope solution, and using the dope solution containing the polyimide copolymer, it can be prepared in the form of a known polymer separator such as a flat plate type, spiral wound type, hollow fiber type, etc. . Preferably, the polymer membrane may have a hollow fiber shape.
상기 얻어진 폴리이미드 고분자를 바로 열처리하게 되면, 추후 가공이 용이하지 않아, 본 발명에 따른 고분자막의 열적 재배열은 미리 고분자 분리막의 형태로 만든 다음에 열처리를 통하여 실시하는 것이 보통이다.If the obtained polyimide polymer is directly heat-treated, it is not easy to process it later, so the thermal rearrangement of the polymer membrane according to the present invention is usually performed by heat treatment after making it in the form of a polymer separator membrane in advance.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액으로부터 제조된 고분자 분리막은 온도 300 내지 450 ℃ 범위에서 불활성 기체 분위기 하 1 내지 5 시간 동안 열처리됨으로써 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막이 제조되는 것을 특징으로 한다.According to the present invention, the polymer separator prepared from the dope solution containing the polyimide copolymer is heat-treated for 1 to 5 hours under an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 300 to 450 ° C., thereby preparing a thermally rearranged high-temperature polymer separator. characterized by
열적 재배열을 위한 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 폴리이미드 공중합체 구조 변화가 충분하지 않은 문제가 있고, 열처리 온도가 450 ℃를 초과하는 경우에는 폴리이미드 공중합체의 과도한 흡열에 의해 분해가 가속되는 문제가 있다.When the heat treatment temperature for thermal rearrangement is less than 300 ° C, there is a problem that the structural change of the polyimide copolymer is not sufficient, and when the heat treatment temperature exceeds 450 ° C, decomposition is accelerated due to excessive heat absorption of the polyimide copolymer there is a problem
본 발명의 기술적 특징으로서, 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정이 도시된 도 3을 참조하면 상기 분리막의 열적 재배열(Thermal rearrangement)은 폴리이미드 공중합체 구조내 탈카복실화(Decarboxylation)에 따른 벤족사졸 단위의 형성과정을 포함하며, 이 과정에서 분리막을 이루는 물질의 구조가 견고한 구조로 변화하면서 고분자 사슬한 간격이 넓어지게 되어 열적 재배열 전 폴리머와는 다른 투과특성을 보이는 것으로 예측된다.As a technical feature of the present invention, referring to FIG. 3 showing a thermal rearrangement process from polyimide to polybenzoxazole, thermal rearrangement of the separator is decarboxylation in the polyimide copolymer structure In this process, the structure of the material constituting the membrane changes to a solid structure, widening the gap between polymer chains, and is predicted to show different permeability characteristics from the polymer before thermal rearrangement. .
상기 열적 재배열에 의하여 본 발명의 고온 고분자 분리막은 벤젠 고리 및 헤테로 고리 사이의 공명안정화가 이루어지는 헤테로고리 방향족인 벤족사졸 단위를 포함함에 따라 벤족사졸 단위가 형성되지 않은 기존 폴리이미드 공중합체 분리막 대비 내열성이 우수하여 반응온도가 최대 450 ℃, 안정적으로는 430 ℃의 고온 범위까지 작동 가능한 것을 특징으로 한다.Due to the thermal rearrangement, the high-temperature polymer separator of the present invention includes benzoxazole units, which are heterocyclic aromatics in which resonance stabilization between a benzene ring and a heterocyclic ring is achieved, and thus has higher heat resistance than conventional polyimide copolymer separators in which no benzoxazole units are formed. It is characterized by being able to operate up to a reaction temperature of up to 450 ℃, stable up to a high temperature range of 430 ℃.
본 발명의 고온 고분자 분리막은 상기 분리막을 포함하는 반응기내 화학반응의 온도 범위가 250 ~ 450℃의 범위, 바람직하게는 300 ~ 430℃의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. The high-temperature polymer membrane of the present invention is preferably used in a temperature range of 250 to 450 °C, preferably 300 to 430 °C, for chemical reactions in a reactor including the membrane.
상기 본 발명에 따른 열적 재배열된 고온 고분자 분리막은 물의 투과도가 다른 기체에 비하여 높게 나타나며, 물에 대하여 고온의 작동 조건에서도 안정하므로 반응 중 생성되는 물을 분리 및 제거하여 화학반응의 열역학적 평형을 이동시켜 정반응이 더 우세하게 진행되도록 할 수 있는 것을 특징으로 한다.The thermally rearranged high-temperature polymer membrane according to the present invention has a higher water permeability than other gases and is stable even under high-temperature operating conditions for water, so it separates and removes water generated during the reaction to move the thermodynamic equilibrium of the chemical reaction. It is characterized in that it can make the forward reaction proceed more predominantly.
물이 화학반응 부산물로서 생성되는 상기 화학반응의 종류로는 비제한적으로, 역수성가스전환반응, CO 메탄화반응, CO2 메탄화반응, 피셔-트롭쉬 반응, 메탄올 합성반응, DME 합성반응, 메탄올의 올레핀화 혹은 가솔린화 반응 등 다양할 수 있다. Types of the chemical reaction in which water is produced as a chemical reaction by-product include, but are not limited to, reverse water gas shift reaction, CO methanation reaction, CO 2 methanation reaction, Fischer-Tropsch reaction, methanol synthesis reaction, DME synthesis reaction, It can be varied, such as olefination or gasolineization of methanol.
물이 부산물로서 생성되는 상기 화학반응으로서, 역수성 가스 전환반응(RWGS, Reverse water gas shift)을 예로 들어 본 발명의 열적 재배열된 고온 고분자 분리막의 사용예를 설명한다.As the chemical reaction in which water is produced as a by-product, a reverse water gas shift (RWGS) is taken as an example to explain the use of the thermally rearranged high-temperature polymer separation membrane of the present invention.
역수성 가스 전환반응의 반응식은 다음과 같다.The reaction equation for the reverse water gas shift reaction is as follows.
[반응식 1][Scheme 1]
CO2 + H2 ↔ CO + H2O (△H°(298K)=+41 kJ/mol)CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O (ΔH°(298K)=+41 kJ/mol)
상기 [식 1]은 이산화탄소를 수소화하여 일산화탄소를 제조하여 온실가스중의 하나인 이산화탄소를 화학적으로 유용한 출발물질인 CO로 변환하는 RWGS 반응의 반응식이다.[Equation 1] is a reaction formula of the RWGS reaction in which carbon dioxide, one of greenhouse gases, is converted into CO, a chemically useful starting material, by hydrogenating carbon dioxide to produce carbon monoxide.
상기 RWGS 반응은 600℃ 이상의 고온을 필요로 하는 흡열반응으로서, 종래 이산화탄소를 일산화탄소로 효율적으로 환원시키기 위해서는 열적 안정성이 우수하고, 역수성 가스 전환 반응의 공정 조건인 강한 환원분위기 하에서도 높은 이산화탄소 전환율을 갖는 고활성의 촉매 소재 사용이 필수적이었다.The RWGS reaction is an endothermic reaction requiring a high temperature of 600 ° C. or higher. In order to efficiently reduce conventional carbon dioxide to carbon monoxide, thermal stability is excellent, and a high carbon dioxide conversion rate is obtained even under a strong reducing atmosphere, which is the process condition of the reverse water gas shift reaction. It was essential to use highly active catalytic materials.
그러나, 본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 포함하는 막 반응기를 이용하여 반응 부산물인 물을 제거한다면, 상기 고활성의 촉매 소재를 사용하지 않더라도 상대적 저온에서도 높은 전환율을 달성할 수 있다. However, if water, which is a reaction by-product, is removed using a membrane reactor including the thermally rearranged high-temperature polymer separation membrane of the present invention, a high conversion rate can be achieved even at a relatively low temperature without using the highly active catalyst material.
이에 본 발명은 반응이 일어나는 내부 공간에서 반응 부산물인 물을 제거함으로써 반응 수율 한계를 극복할 수 있도록, 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide a reaction-separation hybrid system using the thermally rearranged high-temperature polymer membrane to overcome the reaction yield limit by removing water as a reaction by-product from the internal space where the reaction takes place.
상기 반응-분리 하이브리드 시스템은 화학반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가진 반응기; 및 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성된다. 이 때, 상기 반응기의 일 측편으로는 반응을 위한 반응물이 도입되고, 상기 분리막의 일 측편으로는 분리막 내부로 투과된 물을 스윕하는 스윕가스가 도입되도록 구성된다. The reaction-separation hybrid system includes a reactor having an internal space in which a chemical reaction can occur; and a separation membrane dividing the inner space of the reactor into two or more parts. At this time, a reactant for reaction is introduced to one side of the reactor, and a sweep gas for sweeping water permeated into the membrane is introduced to one side of the separation membrane.
도 4에는 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막이 중공사막 형태인 경우의 반응-분리 하이브리드 시스템을 예시하였다. 도 4에서와 같이 반응기는 반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가지며, 그 내부 공간은 분리막에 의해 반응영역과 투과영역으로 분리된다.4 illustrates a reaction-separation hybrid system in the case where the thermally rearranged high-temperature polymer separation membrane is in the form of a hollow fiber membrane. As shown in FIG. 4, the reactor has an internal space where a reaction can occur, and the internal space is separated into a reaction region and a permeation region by a membrane.
도 4에서는 중공사막 분리막의 외부 공간에 촉매층을 포함하고, 반응에 의해 생성된 물은 중공사 분리막을 통하여 중공사의 내부 공간으로 투과되는 것으로 나타내었으나, 중공사막의 내부 혹은 내외부 양측에 촉매층을 포함하는 것도 가능하다.In FIG. 4, a catalyst layer is included in the outer space of the hollow fiber membrane separator, and water generated by the reaction is transmitted into the inner space of the hollow fiber through the hollow fiber separator. It is also possible.
투과 영역(도 4의 중공사의 내부공간)으로 투과된 물은 스윕가스에 의하여 반응기 밖으로 배출되어 계속적인 물의 투과가 가능하도록 한다.The water passing through the permeation region (the inner space of the hollow fiber in FIG. 4) is discharged out of the reactor by the sweep gas to enable continuous water permeation.
이때 스윕 가스로는 비제한적으로, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 가스나, 반응 가스를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 투과 영역 측으로 물 이외의 반응가스도 투과되어 반응물의 농도가 줄어드는 것을 방지하기 위해 반응가스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.At this time, as the sweep gas, an inert gas or a reactive gas such as nitrogen, helium, and argon may be used, but is not limited thereto. It may be desirable to use a reactive gas.
또한, 본 발명은 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 사용하여 반응 부산물로 생성되는 물을 선택적으로 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 화학반응을 진행함으로써, 반응생성물의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 스윕가스가 반응물과 동일한 것일 수 있다.In addition, the present invention is a reaction characterized in that the yield of the reaction product is increased by proceeding with a chemical reaction in a reaction-separation hybrid system that selectively removes water produced as a reaction by-product using a thermally rearranged high-temperature polymer membrane. Provided is a method for producing a compound in which the separation is performed at the same time. In this case, the sweep gas may be the same as the reactant.
본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 일 예로서 RWGS 반응에 적용되는 예시를 기재하였으나, 반드시, 상기 RWGS 반응에만 한정적으로 적용되는 것은 아니며, 반응 부산물인 물을 분리 및 제거함으로써 반응 수율을 향상시킬 수 있는 화학반응이라면 본 발명의 분리막 및 이를 사용하는 하이브리드 시스템은 제한없이 적용될 수 있다.As an example of a reaction-separation hybrid system using the thermally rearranged high-temperature polymer membrane of the present invention, an example applied to the RWGS reaction has been described, but it is not necessarily limited to the RWGS reaction, and water as a reaction by-product Any chemical reaction that can improve the reaction yield by separating and removing the separator of the present invention and a hybrid system using the same can be applied without limitation.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막의 물성에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.Hereinafter, physical properties of the thermally rearranged high-temperature polymer separator according to the present invention will be described through examples. For reference, the following examples are provided to illustrate one or more preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not limited thereto. A number of changes can be made to the following examples that fall within the scope of the present invention.
<실시예 1> 열적 재배열된 폴리이미드 이중층 중공사막 제조<Example 1> Preparation of thermally rearranged polyimide double-layer hollow fiber membrane
① 폴리이미드 공중합체의 합성① Synthesis of polyimide copolymer
폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 공중합체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)으로부터 폴리아믹산 전구체 단계를 거쳐 아지오트로픽 이미드화(azeotropic imidization) 반응을 통한 축중합 반응에 의해 합성되었다.The poly[6FDA-BisAPAF-HAB] imide copolymer is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- From hexafluoropropane (bisAPAF) and 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) to polyamic acid precursor step to polycondensation reaction through azotropic imidization reaction was synthesized by
이때 상기 모노머를 이용하여 폴리아믹산을 합성하기 위해 2개의 디아민 성분인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 45.783g(125mmol) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 27.030g(125mmol) 을 N-메틸피롤리돈(NMP) 428mL 에 용해시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 111.060g(250mmol)을 온도 0 ℃ 및 불활성 기체 분위기 하에 첨가하였다. 이와 같이 상기 모노머들의 총 중량비가 5 내지 42 wt% 범위로 용해되도록 한 용액을 12 시간 동안 교반함으로써 점성을 갖는 갈색의 폴리아믹산 전구체 용액을 수득하였다.At this time, 45.783 g (125 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (bisAPAF) and 4,4 diamine components were used to synthesize polyamic acid using the monomer. After dissolving 27.030 g (125 mmol) of '-diamino-3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) in 428 mL of N-methylpyrrolidone (NMP), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene ) 111.060 g (250 mmol) of diphthalic anhydride (6FDA) was added at a temperature of 0 °C and under an inert gas atmosphere. Thus, a brown polyamic acid precursor solution having a viscosity was obtained by stirring the solution so that the total weight ratio of the monomers was dissolved in the range of 5 to 42 wt% for 12 hours.
상기 폴리아믹산의 이미드화를 위하여, 물에 대한 공비제로서 상기 NMP 용액과 동일 부피의 o-자일렌을 상기 폴리아믹산 전구체 용액에 첨가하고, 환류 조건하 교반 및 온도 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 아믹산에서 이미드화 하는 동안 발생하는 물은 콘덴서에 연결된 Dean-Stark 트랩으로 분리하였다. 이미드화 반응에 의해 생성된 6FDA-BisAPAF-HAB 폴리이미드 공중합체를 포함하는 용액을 실온에서 냉각시키고, 물로 침전 및 세척한 다음, 온도 100 ℃ 의 진공 오븐에서 건조하여 폴리이미드 공중합체를 수득하였다. 수득된 폴리이미드 공중합체의 수율은 하기 식으로 계산되었으며, 97%로 나타났다.For the imidization of the polyamic acid, o-xylene in the same volume as the NMP solution was added to the polyamic acid precursor solution as an azeotropic agent for water, and reacted for 12 hours under reflux conditions with stirring and at a temperature of 180 ° C. . Water generated during imidization in amic acid was separated by a Dean-Stark trap connected to a condenser. A solution containing the 6FDA-BisAPAF-HAB polyimide copolymer produced by the imidization reaction was cooled at room temperature, precipitated and washed with water, and then dried in a vacuum oven at a temperature of 100°C to obtain a polyimide copolymer. The yield of the obtained polyimide copolymer was calculated by the following formula and was found to be 97%.
[식 1][Equation 1]
폴리이미드 수율 (%) = 수득한 폴리이미드 함량 (g) / 총 투입 모노머 함량 (g) * 100Polyimide yield (%) = obtained polyimide content (g) / total input monomer content (g) * 100
② 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사막의 열처리 및 중공사막 모듈② Heat treatment of poly[6FDA-BisAPAF-HAB] imide hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module
도프탱크 내 앞서 제조한 폴리이미드 공중합체 27 wt%를 테트라하이드로퓨란(THF) 및 NMP의 혼합용매에 투입 및 용해한 후, 12 시간 동안 교반 및 온도 80 ℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 탈기 후 도프용액을 제조하였다. After adding and dissolving 27 wt% of the polyimide copolymer previously prepared in the dope tank in a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and NMP, stirring for 12 hours and degassing in an oven at 80 ° C. for 2 hours, the dope solution manufactured.
상기 제조된 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 삼중 방사노즐을 구비한 이중층 중공사막 제조장치를 이용하여 도프용액 및 보어용액(=물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였는데, 방사시 도프용액의 토출속도는 1 ~ 2 cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.5 ~ 3 cc/min로 조절하였다. 그 밖에 도프용액의 온도는 60℃, 응고조의 온도는 30℃, 에어 갭은 10cm 조건으로 방사하였고, 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다.Each of the prepared dope solutions was transferred to a storage tank and allowed to stand in an oven at 50° C. for 12 hours to remove air bubbles. The dope solution and the bore solution (=water) were supplied and discharged through the triple spinneret through the gear pump and the HPLC pump, respectively, using the double layer hollow fiber membrane manufacturing apparatus equipped with the triple spinneret. The discharge rate of the dope solution during spinning was 1 ~ 2 cc/min, and the discharge rate of the bore solution was adjusted to 0.5 ~ 3 cc/min. In addition, the temperature of the dope solution was 60 ℃, the temperature of the coagulation bath was 30 ℃, and the air gap was spun under the conditions of 10 cm, and the discharged spinning solution was brought into contact with the coagulation bath filled with water to finish the phase transition. Poly [6FDA-BisAPAF-HAB] An imide hollow fiber was obtained.
이후 상기 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사는 온도 430 ℃ 에서 불활성 기체 분위기 하 3시간 동안 열처리를 통해 열적 재배열된 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다. 수득한 중공사의 모습을 도 2에 나타내었다. 이후, 상기 폴리이미드 중공사 20 개의 묶음을 스테인레스 스틸 하우징에(직경 = 3/8 인치 및 길이 = 52cm) 삽입하고, 중공사의 끝은 에폭시 수지로 밀봉 후 에폭시 수지를 경화하여 중공사막 모듈을 수득하였다. Thereafter, the poly[6FDA-BisAPAF-HAB] imide hollow fiber was thermally rearranged through heat treatment at a temperature of 430 °C under an inert gas atmosphere for 3 hours to obtain a poly[6FDA-BisAPAF-HAB] imide hollow fiber. The state of the obtained hollow fiber is shown in FIG. 2 . Thereafter, a bundle of 20 polyimide hollow fibers was inserted into a stainless steel housing (diameter = 3/8 inch and length = 52 cm), the ends of the hollow fibers were sealed with epoxy resin, and then the epoxy resin was cured to obtain a hollow fiber membrane module. .
<비교예 1> 폴리이미드 중공사막 및 모듈 제조<Comparative Example 1> Manufacture of polyimide hollow fiber membrane and module
상기 실시예 1에서 중공사막을 온도 430 ℃ 에서의 열처리를 수행하는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사막 및 그 모듈을 수득하였다. A poly[6FDA-BisAPAF-HAB] imide hollow fiber membrane and module thereof in the same manner as in Example 1, except that the step of heat-treating the hollow fiber membrane at a temperature of 430 ° C. was not performed in Example 1. was obtained.
<실험예 1> 분리막의 TGA 및 DSC 분석 실험<Experimental Example 1> TGA and DSC analysis of separation membrane
실시예 1의 분리막의 열적 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석(TGA)과 시차 주사 열량 분석(DSC), XRD 분석 실험을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the thermal characteristics of the separator of Example 1, thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and XRD analysis were performed, and the results are shown in FIG. 5 .
도 5(a)를 참조하면, 온도 300 ℃로 가열하는 과정에서 중량 손실 백분율은 흡착된 수분 및 잔류 용매의 제거 분인 0.92%에 불과하였고, 상기 온도에서 5시간 등온 가열 후에도 우수한 열 안정성을 나타냈다. 그러나, 300 ℃ 이상의 온도에서 폴리이미드 공중합체는 폴리벤족사졸로의 열적 재배열로 인해 320 ℃에서 400 ℃까지 11%의 중량이 손실되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 5(a), in the process of heating at a temperature of 300 ° C, the weight loss percentage was only 0.92%, which is the removal of adsorbed moisture and residual solvent, and showed excellent thermal stability even after isothermal heating at this temperature for 5 hours. However, it was confirmed that the polyimide copolymer lost 11% of weight from 320 °C to 400 °C due to thermal rearrangement to polybenzoxazole at a temperature of 300 °C or higher.
또한, 폴리이미드 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 330 ℃이며, 300°C 이하에서 급격한 물리적 변형이 일어나지 않는 것으로 나타났다.In addition, the glass transition temperature (Tg) of the polyimide copolymer was 330 ° C, and it was shown that no rapid physical transformation occurred below 300 ° C.
XRD 패턴을 도시한 도 5(b)를 참조하면, 온도 증가에 따른 2θ 값이 감소하는 것으로 나타나는 것으로 보아 열적 활성화된 폴리머의 사슬 운동에 기인하여 d-간격(d-spacing)으로 알려진 폴리머간 거리가 증가하고, 멤브레인의 공동 크기 또는 자유 부피가 또한 증가하였다.Referring to FIG. 5(b) showing the XRD pattern, the distance between polymers known as d-spacing due to chain motion of thermally activated polymers is shown to decrease as the temperature increases. increased, and the pore size or free volume of the membrane also increased.
수착 및 확산에 의해 지배되는 고분자 분리막을 통한 기체 투과에 있어서 상기 폴리머의 열적 거동 변화는 H2O 투과도의 급격한 증가를 유발하며, 그 원인으로서 온도 증가에 따른 수착에 의한 투과에 발생하는 부정적인 효과를 확산 활성화 에너지가 보상하기 때문인 것으로 판단된다.In the gas permeation through the polymer membrane dominated by sorption and diffusion, the thermal behavior change of the polymer causes a rapid increase in the H 2 O permeability, and as a cause, the negative effect of permeation by sorption due to the increase in temperature It is judged that this is because the diffusion activation energy compensates.
<실험예 2> 분리막의 가스 투과도 및 투과 선택도 측정 실험<Experimental Example 2> Gas permeability and permeation selectivity measurement experiment of separation membrane
실시예 1 및 비교예 1의 분리막의 가스 투과도를 측정하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Experiments for measuring the gas permeability of the separation membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were conducted as follows, and the results are shown in FIG. 6 .
상기 실시예 1 및 비교예 1의 중공사막 모듈에 대하여 2 bar의 공급압력으로 공급된 각각의 기체에 대해서 투과되는 기체의 양을 측정함으로써 기체투과도를 측정하였으며, 측정온도는 각 250, 300, 350, 400도에서 측정하였다. 투과된 기체의 양은 솝 버블 플로우미터(soap bubble flowmeter)를 이용하여 측정하였으며 이를 통해 초당 투과되는 기체의 양(cm3/sec)을 확인함으로써 아래 식 1 폴리머의 기본적인 기체투과도를 계산하였으며 단위로는 GPU를 사용하였다. Gas permeability was measured by measuring the amount of gas passing through each gas supplied at a supply pressure of 2 bar with respect to the hollow fiber membrane modules of Example 1 and Comparative Example 1, and the measured temperatures were 250, 300, and 350 , measured at 400 degrees. The amount of permeated gas was measured using a soap bubble flowmeter, and the basic gas permeability of the polymer of Equation 1 below was calculated by checking the amount of gas permeable per second (cm 3 /sec) through this, and the unit is GPU was used.
[식 1][Equation 1]
기체투과도(P) = [투과량 Q (cm3(STP)/sec)]/{막면적 A (cm2) * 압력 p (cmHg)}Gas permeability (P) = [permeation amount Q (cm 3 (STP)/sec)]/{film area A (cm 2 ) * pressure p (cmHg)}
GPU = 10-6 cm3(STP)/(sec * cm2 * cmHg)GPU = 10 -6 cm 3 (STP)/(sec * cm 2 * cmHg)
도 6을 참조하면, 본 발명의 폴리머로부터 제조된 분리막을 사용하는 경우, 최대 400 ℃의 온도 조건에서도 물에 대한 선택적 기체 투과 특성을 나타내고, 온도가 증가할수록 물(H2O)의 투과도가 다른 기체(H2,CO2 및 CO)에 비해 증가하는 경향을 보이는데, 이는 화학반응과 분리가 동시에 진행되는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 분리막으로의 적용에 유리할 것을 예상할 수 있다.Referring to FIG. 6, when using the separator prepared from the polymer of the present invention, it exhibits selective gas permeation characteristics for water even at a temperature of up to 400 ° C., and the permeability of water (H 2 O) is different as the temperature increases. Gases (H 2 , CO 2 and CO), which can be expected to be advantageous for application as a separator in a reaction-separation hybrid system in which chemical reaction and separation proceed simultaneously.
<실험예 3> RWGS 반응 실험<Experimental Example 3> RWGS reaction experiment
상기 실시예 1에서 제조된 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리이미드 중공사막을 직경 1 cm, 길이 52cm의 실린더에 장착하여 도 4와 같이 반응-분리 하이브리드 시스템을 제조하였다. 중공사막의 외부와 실린더의 내부벽 사이의 공간에 CuZnO/Al2O3 촉매 6.4g을 채운 후, CO2와 H2가 1 : 1 의 몰비로 이루어진 반응가스를 24 sccm 속도로 도입하여 RWGS 반응을 실시하였다.A reaction-separation hybrid system was prepared as shown in FIG. 4 by mounting the polyimide hollow fiber membrane thermally rearranged by heat treatment prepared in Example 1 on a cylinder having a diameter of 1 cm and a length of 52 cm. After filling the space between the outside of the hollow fiber membrane and the inside wall of the cylinder with 6.4 g of CuZnO/Al 2 O 3 catalyst, a reaction gas composed of CO 2 and H 2 in a molar ratio of 1: 1 was introduced at a rate of 24 sccm to start the RWGS reaction. conducted.
중공사막의 내부로는 스위프 가스로 반응물과 동일한 조성의 혼합 가스를 중공사막 외부 및 스위프 가스 유량비 1:1 로 흘려 주어 RWGS 반응을 수행하였다.The RWGS reaction was performed by flowing a mixed gas having the same composition as the reactant into the hollow fiber membrane as a sweep gas at a flow rate ratio of 1:1 to the outside of the hollow fiber membrane and the sweep gas.
상기 반응기의 출구에서의 생성물 분석 결과를 GC를 이용하여 하기 도 7 및 도 8에 나타내었고, 비교를 위하여 반응기에서 중공사막을 사용하지 않은 상태에서의 결과와 기본 폴리이미드 막을 사용하였을 경우 결과도 같이 나타내었다.The product analysis results at the outlet of the reactor are shown in FIGS. 7 and 8 below using GC, and for comparison, the results when the hollow fiber membrane was not used in the reactor and the results when the basic polyimide membrane was used are also shown. showed up
도 7에 나타난 바와 같이 본 발명의 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막 및 상기 분리막을 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템의 반응기를 사용할 경우, 기존 촉매 반응에 비해 매우 높은 전환율을 나타냈으며 열적 재배열되지 않은 폴리이미드 막을 사용했을 때보다도 높은 전환율을 보였으며, 사용된 중공사막은 400℃까지의 환경에서 사용 후에도 안정하였다. 이는 본 발명의 분리막의 열적 재배열에 의해 열적 안정성이 증가하였기 때문으로 보여진다.As shown in FIG. 7, when the thermally rearranged high-temperature polymer separator of the present invention and the reactor of the reaction-separation hybrid system using the separator were used, a very high conversion rate was shown compared to the conventional catalytic reaction, and the thermally rearranged poly The conversion rate was higher than when the mid membrane was used, and the hollow fiber membrane used was stable even after use in an environment of up to 400 ° C. This is believed to be due to the increased thermal stability of the separator of the present invention by thermal rearrangement.
또한, 하이브리드 시스템내 열적 재배열되지 않은 폴리이미드막은 300℃를 초과할 경우, 시간의 경과에 따라 분해가 발생하여 막으로서의 기능이 안정적이지 못하였다. 따라서, 상기 열적 재배열되지 않은 폴리이미드막은 안정적인 한계 작동 온도가 300 ℃인 반면, 본 발명의 분리막은 안정적으로 작동할 수 있는 온도가 430 ℃로 향상되어, 반응온도를 증가시킴으로써 생산성도 향상되는 것을 확인하였다.In addition, the polyimide film, which is not thermally rearranged in the hybrid system, is decomposed over time when the temperature exceeds 300° C., so that the function as a film is not stable. Therefore, the polyimide membrane without thermal rearrangement has a stable limit operating temperature of 300 ° C, whereas the separation membrane of the present invention has a stable operating temperature of 430 ° C, indicating that productivity is also improved by increasing the reaction temperature. Confirmed.
도 8은 RWGS 반응을 위한 반응-분리 하이브리드 시스템에서, (a) 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막 사용여부에 따른 이산화탄소 전환율 비교, (b) 반응온도에 따른 반응 가스 및 스위프 가스내 물 측정량, (c) 물 투과량 대비 CO 유량, (d) 시간에 따른 CO2 전환율 및 물 투과량을 나타낸 그래프이다.8 is a reaction-separation hybrid system for RWGS reaction, (a) comparison of carbon dioxide conversion rate depending on whether or not a hollow fiber type separator prepared from thermally rearranged polybenzoxazole TR polymer is used, (b) reaction according to reaction temperature It is a graph showing measured amount of water in gas and sweep gas, (c) CO flow rate against water permeation amount, (d) CO 2 conversion rate and water permeation amount according to time.
상기 도 8을 참조하면, 열적 재배열된 실시예 1의 중공사막을 이용한 RWGS 반응은 CO2 전환율과 측정된 물 투과량은 비례하는 경향이 나타났고, 상기 중공사막을 이용하지 않은 반응과 대비하여 CO2 전환율이 우수하였으며, 350 시간까지의 작동 시간동안의 온도 변화에도 열적 안정성이 우수한 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8, in the RWGS reaction using the thermally rearranged hollow fiber membrane of Example 1, the CO 2 conversion rate and the measured water permeation amount tended to be proportional, compared to the reaction without using the hollow fiber membrane. 2 The conversion rate was excellent, and it was confirmed that the thermal stability was excellent despite the temperature change during the operating time of up to 350 hours.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, but these are only exemplary, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art in the art. will understand that Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.
Claims (11)
상기 고분자는 이수화물로서 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 중합하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로부터 열처리를 통한 열적 재배열에 의해 주사슬내 벤족사졸 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온 고분자 분리막.
In the high-temperature polymer membrane for a reaction-separation hybrid system,
The polymer is poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) as a dihydrate and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoro as a diamine. Benzoxazole units in the main chain are formed by thermal rearrangement through heat treatment from a polyimide copolymer prepared by polymerizing propane (BisAPAF) and 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) monomers. Characterized in that it comprises, a thermally rearranged high-temperature polymeric membrane for selective removal of water.
상기 열적 재배열시 열처리 온도는 300 내지 450 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는, 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온 고분자 분리막.
According to claim 1,
Thermal rearranged high-temperature polymer separator for selective removal of water, characterized in that the heat treatment temperature in the thermal rearrangement is in the range of 300 to 450 ℃.
상기 열적 재배열시의 열처리 시간은 1 ~ 5시간 범위인 것을 특징으로 하는, 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온 고분자 분리막.
According to claim 2,
Thermal rearranged high-temperature polymer separator for selective removal of water, characterized in that the heat treatment time in the thermal rearrangement ranges from 1 to 5 hours.
상기 이수화물과 디아민은 몰 비로 1 : 1 인 것을 특징으로 하는, 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온 고분자 분리막.
According to claim 1,
The dihydrate and the diamine are thermally rearranged high-temperature polymer membrane for selective removal of water, characterized in that the molar ratio is 1: 1.
상기 디아민 중 HAB/bisAPAF의 몰 비는 0.1 ~ 2.0 범위인 것을 특징으로 하는, 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온 고분자 분리막.
According to claim 1,
A thermally rearranged high-temperature polymer membrane for selective removal of water, characterized in that the molar ratio of HAB / bisAPAF in the diamine ranges from 0.1 to 2.0.
상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성되되,
상기 화학반응은 250 ~ 450 ℃ 범위의 온도에서 진행되며,
상기 분리막은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막인 것을 특징으로 하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
A reactor having an internal space in which a chemical reaction can occur; and
It is configured to include; a separation membrane partitioning the inner space of the reactor into two or more,
The chemical reaction proceeds at a temperature in the range of 250 ~ 450 ℃,
The reaction-separation hybrid system, characterized in that the separator is a thermally rearranged high-temperature polymer separator for selectively removing water according to any one of claims 1 to 5.
상기 화학반응의 부산물로서 물이 생성되는 것을 특징으로 하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
According to claim 6,
A reaction-separation hybrid system, characterized in that water is produced as a by-product of the chemical reaction.
상기 화학반응은 역수성가스전환반응(RWGS)인 것을 특징으로 하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
According to claim 6,
The reaction-separation hybrid system, characterized in that the chemical reaction is reverse water gas shift (RWGS).
상기 분리막은 중공사 형태인 것을 특징으로 하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
According to claim 6,
The separation membrane is a reaction-separation hybrid system, characterized in that the hollow fiber form.
A chemical reaction is carried out in a reaction-separation hybrid system that selectively removes water produced as a reaction by-product using the thermally rearranged high-temperature polymer membrane for selective removal of water according to any one of claims 1 to 5 A method for producing a compound that simultaneously proceeds with reaction and separation, characterized in that by doing so, the yield of the product is increased.
물의 선택적 제거를 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막을 투과한 물을 스윕하는 스윕가스가 반응물과 동일한 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법.According to claim 10,
A compound manufacturing method that simultaneously proceeds with reaction and separation, characterized in that the sweep gas that sweeps the water passing through the thermally rearranged high-temperature polymer membrane for selective removal of water is the same as the reactant.
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