KR20230123835A - Compound for organic electronic element having benzenesulfonate functional group, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물로서, 그 말단에 적어도 하나 이상의 벤젠설포네이트기(bezenesulfonate)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention is an organic compound for forming an organic thin film disposed between a first electrode and a second electrode of an organic electric element, and is characterized in that it includes at least one benzenesulfonate group at its terminal.
Description
본 발명은 OLED 적용에서 사용하기 위한 유기화학 조성물에 관한 것으로서, 특히, 벤젠설포네이트기(benzenesulfonate functional group)를 갖는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다. The present invention relates to an organic chemical composition for use in OLED applications, and more particularly, to a compound for an organic electric device having a benzenesulfonate functional group, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. In general, the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material. An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. Here, the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. Materials used as organic layers in organic electric devices may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, according to their functions.
본 발명에서 사용되는 용어 '유기전기소자'는, 유기 집적 회로(OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 태양 전지(OSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지(OLEC), 유기 레이저 다이오드(O-laser) 및 유기 전계 발광 소자(OLED) 등을 포함하는 것으로 정의된다. The term 'organic electric device' used in the present invention includes an organic integrated circuit (OIC), an organic field-effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting transistor (OLET), an organic solar cell (OSC), Organic photodetectors, organic photoreceptors, organic field-quench devices (OFQDs), organic light emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic electroluminescent devices (OLEDs), and the like are defined.
본 발명에서는 특히, OLED로서 지칭되는 유기전기소자에 사용되는 신규한 유기화합물을 제공하는 것에 관심이 있다. OLED의 일반 구조 및 이의 기능적 원리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136에 기재되어 있다. In the present invention, we are particularly interested in providing novel organic compounds used in organic electric devices referred to as OLEDs. The general structure of OLEDs and their functional principles are well known to the person skilled in the art and are described in particular in US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 5,151,629, EP 0676461 and WO 1998/27136.
차세대 디스플레이 디바이스로 주목받고 있는 OLED(organic photoelectric device)는 ITO와 같은 투명 양극재가 코팅된 기판과 음극 사이에 유기발광층을 형성하여, 전극에 소정의 전압을 가하면 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기발광층에서 결합하여 빛을 방출하는 원리를 이용한 소자이다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 전자 장치에 응용되면서 점점 관심을 받고 있다. OLED 기술은 Geffroy 등의, "유기 발광 다이오드 (OLED) 기술: 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)에서 설명되며, 미국 특허 제 5,844,363 호, 제 6,303,238 호 및 제 5,707,745 호에서 설명된 여러 OLED 재료 및 구성에서 설명되고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다. OLED (organic photoelectric device), which is attracting attention as a next-generation display device, forms an organic light emitting layer between a substrate coated with a transparent anode material such as ITO and a cathode, and when a predetermined voltage is applied to the electrode, holes injected from the anode and holes injected from the cathode It is a device using the principle of emitting light by combining electrons in the organic light emitting layer. OLEDs are increasingly gaining attention as they are applied to electronic devices such as flat panel displays, lighting and backlighting. OLED technology is described in Geffroy et al., “Organic Light Emitting Diode (OLED) Technology: Materials Device and Display Technology,” Polym, Int., 55:572-582 (2006), U.S. Pat. Nos. 5,844,363, 6,303,238 and 5,707,745 is described in several OLED materials and constructions, all of which are incorporated herein by reference.
유기 전계 발광 소자(OLED)는 산업적으로 적용 가능한 수준의 성능을 구현하기 위하여 유기발광층 이외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층의 특성에 따라 전하차단층을 더 포함하여 다층 구조로 제작된다. The organic electroluminescent device (OLED) has a multi-layer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a charge blocking layer according to the characteristics of the light emitting layer in addition to the organic light emitting layer to realize industrially applicable performance. is made with
종래기술에서 유기전기소자(특히, OLED)를 구성하는 각 층들은 일반적으로 진공증착공정에 의해 형성된다. 일본 공개특허 제 2006-156847 호(특허문헌 1)는 유기 화합물 및 이를 진공증착법으로 기판에 증착시켜 단층구조의 유기막을 포함하는 유기전기소자를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 진공증착법은 10-4 Torr 이하의 고진공 분위기에서 시료에 열을 가하여 승화시키고, 승화된 시료는 상대적으로 낮은 온도의 기판에서 고체로 성장하는 방식으로 박막을 형성시키는 원리이다. 그러나, 진공증착법은 증착장치가 크고 설치가 용이하지 못하며, 공정시 진공을 유지해야 하고, 공정 온도가 높으며, 특히 패턴을 위해 마스크를 사용하기 때문에 재료의 소비율이 높아 생산성이 낮고 제조비용이 많이 소비되기 때문에 대면적으로 유기전기소자를 제조하기 어렵다. In the prior art, each layer constituting an organic electric device (in particular, an OLED) is generally formed by a vacuum deposition process. Japanese Patent Laid-Open No. 2006-156847 (Patent Document 1) discloses an organic compound and a technique for manufacturing an organic electric device including a single-layered organic film by depositing the same on a substrate by a vacuum deposition method. The vacuum deposition method is a principle of forming a thin film by applying heat to a sample in a high vacuum atmosphere of 10 -4 Torr or less to sublimate it, and the sublimated sample grows into a solid on a substrate at a relatively low temperature. However, the vacuum deposition method has a large deposition device and is not easy to install, requires a vacuum to be maintained during the process, a high process temperature, and in particular, because a mask is used for the pattern, the material consumption rate is high, so the productivity is low and the manufacturing cost is high. Therefore, it is difficult to manufacture an organic electric element in a large area.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 저가의 용액공정을 통해 유기박막을 형성하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되어왔다. 용액공정은 진공증착 공정에 비해 분해능이 높지 않은 단점이 있지만, 대기압과 대기 온도에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 진공장치가 필요하지 않으며, 재료의 소비율이 낮기 때문에, 생산성이 높고, 제조비용이 적게 들며, 대면적화가 가능한 것이 장점이다.In order to solve this problem, research to form an organic thin film through a low-cost solution process has been steadily progressing. The solution process has the disadvantage of not having high resolution compared to the vacuum deposition process, but it does not require a separate vacuum device because it can be manufactured at atmospheric pressure and temperature. Its advantage is that it can be scaled to a large area.
이와 같은 용액공정의 종류에는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그리고 블레이드 코팅 등이 있다. 용액공정을 기반으로 한 대면적 유기 박막 제조 방법 및 그 장치에 대한 구체적인 예들은 대한민국 공개특허공보 제 2016-0069799 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0066703 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2016-0141127 호 및 대한민국 공개특허공보 제 2016-0138845 호에 상세되어 있다. 또한, 사용될 수 있는 열프린팅 기술 및 장치는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006/0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010/0171780 A1, 및 US 2010/0201749 A1에 설명된 것들을 포함하며, 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.Types of such solution processes include spin coating, inkjet coating, screen printing, spray coating, roll-to-roll coating, and blade coating. Specific examples of a method for manufacturing a large-area organic thin film based on a solution process and a device therefor include Korean Patent Publication No. 2016-0069799, Korean Patent Registration No. 10-1618395, Korean Patent Publication No. 2017-0066703, Korean Patent Registration No. 10-1618395, Korean Patent Publication No. 2016-0141127 and Korean Patent Publication No. 2016-0138845 are detailed. Thermal printing techniques and devices that can also be used are described in, for example, published US patent applications US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006/0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010/ 0171780 A1, and US 2010/0201749 A1, which are incorporated herein by reference in their entirety.
그러나, 용액공정을 이용하여 유기전기소자용 다층 유기막을 코팅할 때, 위층의 유기 화합물에 포함된 유기용매에 의해 아래층의 유기박막이 손상되는 문제가 있어 다층 박막을 형성함에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해서는 가교가 가능한 작용기를 가지는 유기 화합물을 사용해야 하는데, 이제까지 알려진 가교기들은 스티렌(styrene), 아크릴레이트(acrylate), 옥세탄(oxetane) 등이다. 그러나, 이들 가교기들은 가교반응을 위해 높은 가교온도를 요구하고 있어서 플라스틱 기판을 사용하는데 있어 어려움이 있다. 또한, 자외선 가교의 경우에는 광개시제를 사용하거나 부산물(byproduct)이 발생하여 유기전기소자의 수명과 효율에 문제를 발생시키는 단점이 있다. However, when coating a multilayer organic film for an organic electric device using a solution process, there is a problem in that the organic thin film of the lower layer is damaged by the organic solvent included in the organic compound of the upper layer, making it difficult to form the multilayer thin film. In order to solve this problem, an organic compound having a crosslinkable functional group must be used, and known crosslinking groups include styrene, acrylate, oxetane, and the like. However, since these crosslinking groups require a high crosslinking temperature for the crosslinking reaction, it is difficult to use a plastic substrate. In addition, in the case of UV crosslinking, there is a disadvantage in that a photoinitiator is used or a byproduct is generated, causing problems in the lifespan and efficiency of the organic electric device.
따라서, 용액공정의 적용시 인접한 층을 용해시키지 않고 다층 구조의 유기전기소자를 제조할 수 있는 새로운 유기화합물들이 본 발명자들에 의해 개발되었다. 먼저, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0035228 호(특허문헌 2)는 전하수송 특성이 우수한 카바졸계 화합물 및 트리페닐아민계 화합물의 말단에 알코올계 기능기를 결합시켜 친수성 용매에 대한 용해성을 갖는 유기소자용 화합물을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0117812 호(특허문헌 3)는 수소결합이 가능하고, 피리미딘 고리를 포함하는 치환기를 적어도 2개 이상 구비하는 신규한 정공차단 및/또는 전자수송 저분자 화합물을 제공하며, 대한민국 등록특허공보 제 10-1789672 호(특허문헌 4)는 정공수송 특성 및 인광 특성을 갖는 카바졸을 포함하여 이루어지는 카바졸계 화합물의 말단에 수소결합이 가능한 특성을 갖는 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 구비하여, 다양한 용매에 대한 용해성이 우수하고, 소정의 온도 조건에서 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기간의 수소결합이 유도되어 안정한 유기박막을 형성할 수 있는 유기발광 화합물을 제공한다.Therefore, the present inventors have developed new organic compounds capable of manufacturing a multi-layered organic electric device without dissolving adjacent layers when a solution process is applied. First, Korean Patent Publication No. 2017-0035228 (Patent Document 2) is for an organic device having solubility in a hydrophilic solvent by binding an alcohol-based functional group to the terminal of a carbazole-based compound and a triphenylamine-based compound having excellent charge transport properties. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2017-0117812 (Patent Document 3) is a novel hole-blocking and/or electron-transporting small molecule having at least two or more substituents capable of hydrogen bonding and containing a pyrimidine ring. Provides a compound, and Korean Patent Registration No. 10-1789672 (Patent Document 4) discloses a pyrimidine ring having a property capable of hydrogen bonding at the terminal of a carbazole-based compound comprising carbazole having hole transport properties and phosphorescent properties. Provides an organic light emitting compound that has excellent solubility in various solvents and can form a stable organic thin film by inducing hydrogen bonds between functional groups including the pyrimidine ring at a predetermined temperature. do.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 180℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하는 것에 의해 acid 형태로 변환하는 효율과 수명 특성이 우수한 신규한 유기전기소자용 화합물 및 이 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel compound for an organic electric device having excellent conversion efficiency and lifetime characteristics in acid form by heat treatment at a low temperature of 180 ° C or less and a method for preparing the compound.
특히, 본 발명은 180℃ 정도의 낮은 온도에서 가열하는 것을 통해 벤젠설포네이트기를 벤젠설폰산으로 변환시켜 유기용매에 용해되지 않는 유기전기소자용 유기박막을 제공하는 것을 다른 일 목적으로 한다. In particular, another object of the present invention is to provide an organic thin film for an organic electric device that is insoluble in an organic solvent by converting a benzenesulfonate group into benzenesulfonic acid through heating at a low temperature of about 180 ° C.
또한, 본 발명은 이러한 유기박막을 다층 적층하여 형성되는 OLED를 포함하는 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 또 다른 일 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an organic electric device including an OLED formed by laminating such organic thin films in multiple layers, and an electronic device including the organic electric device.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,상기 유기화합물은, OLED 적용을 위한 유기박막을 형성하는 코어 물질의 말단에 적어도 1개 이상의 벤젠설포네이트 치환기를 포함하는 아래 [구조식 A] 내지 [구조식 C]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. A first aspect of the present invention for achieving the above technical problem is an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device, wherein the organic compound is organic for OLED application It is characterized by including one material selected from the following [Structural Formula A] to [Structural Formula C] including at least one benzenesulfonate substituent at the terminal of a core material forming a thin film.
[구조식 A][Structural Formula A]
[구조식 B][Structural Formula B]
[구조식 C][Structural Formula C]
상기 [구조식 A] 내지 [구조식 C]에서, R1은 알킬 유도체, R2는 -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-중에서 선택된다. In [Formula A] to [Formula C], R 1 is an alkyl derivative, and R 2 is selected from -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-.
본 발명의 다른 제 2 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식중 어느 하나를 갖는 물질인 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another second aspect of the present invention is a material having any one of the following chemical formulas.
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본 발명의 다른 제 3 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another third aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 4 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another fourth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 5 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another fifth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 6 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another sixth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 7 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another seventh aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
본 발명의 다른 제 8 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another eighth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
본 발명의 다른 제 9 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another ninth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 10 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another tenth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 11 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another eleventh aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명의 다른 제 12 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물은 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. An organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device according to another twelfth aspect of the present invention is characterized by having the following chemical formula.
본 발명에 따른 상기 제 1 양태 내지 제 12 양태중 선택된 어느 하나의 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 한다. Any one organic compound selected from the first to twelfth aspects according to the present invention is a light emitting layer material, a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron injection layer material, an electron transport layer material, and an electron blocking material among organic thin film materials for organic electric devices It is characterized in that it is used for at least one purpose selected from the group consisting of layer materials and hole blocking layer materials.
본 발명의 또 다른 제 13 양태에 따른 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 잉크 조성물은, 상기 제 1 양태 내지 제 12 양태중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. An ink composition for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric element according to another thirteenth aspect of the present invention, the organic compound selected from any one of the first to twelfth aspects It is characterized by including.
상기 제 13 양태의 잉크 조성물은, 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 한다. The ink composition of the thirteenth aspect is characterized in that it is a solution or suspension further containing a solvent.
상기 제 13 양태의 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다. The ink composition of the thirteenth aspect may further include a pigment or dye.
상기 제 13 양태의 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수 있다. The ink composition of the thirteenth aspect may further include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant.
본 발명의 또 다른 제 14 양태에 따른 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 상기 제 13 양태의 잉크조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the organic electric device according to another 14th aspect of the present invention, an organic thin film layer comprising one or a plurality of layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein the organic thin film layer comprises the ink composition of the 13th aspect It is characterized by including.
상기 제 14 양태의 유기전기소자의 상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다. The organic thin film layer of the organic electric device of the 14th aspect is at least one selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
상기 제 14 양태의 유기전기소자는, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. The organic electric element of the fourteenth aspect has a structure in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are stacked in this order.
상기 제 14 양태의 유기전기소자의 상기 유기 박막층은 상기 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 가열시키는 것에 의해 그 말단에 아래 구조식의 벤젠설폰산이 형성되는 것을 특징으로 한다. The organic thin film layer of the organic electric element of the 14th aspect is characterized in that benzenesulfonic acid of the following structural formula is formed at the end thereof by applying the ink composition by a solution process and heating it.
상기 구조식에서, L, R1은 알킬 유도체이다. In the above structural formula, L and R 1 are alkyl derivatives.
본 발명의 또 다른 제 15 양태에 따른 전자기기는, 상기 제 14 양태에 따른 유기전기소자를 포함하는 것을 특징으로 한다. An electronic device according to another 15th aspect of the present invention is characterized in that it includes the organic electric element according to the 14th aspect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기전기소자용 화합물에 벤젠설포네이트기를 구비함으로써 낮은 온도에서 가열하는 것에 의해 말단에 벤젠설폰산을 포함하는 유기 박막을 형성하여 유기 용매에 대한 용해도를 낮춤으로써 생산성이 높은 용액 공정에 적용할 수 있다는 제1효과, 유기화합물에 벤젠설포네이트 치환기를 적어도 2개 이상 구비하는 경우, 비교적 낮은 온도(180℃ 이하)에서 벤제설폰산으로 변환된 안정한 유기박막을 형성할 수 있다는 제2효과, 용액공정을 통해 다층 구조의 유기박막층을 형성하여도 인접한 층이 용액에 의해 용해되는 현상 없이 안정한 다층구조의 소자제작이 가능하다는 제3효과, 유기소자의 대면적화 및 저비용화가 가능하다는 제4효과를 갖는다.According to one embodiment of the present invention, by providing a benzenesulfonate group in a compound for an organic electric device, heating at a low temperature to form an organic thin film containing benzenesulfonic acid at the terminal to lower solubility in organic solvents, thereby reducing productivity The first effect that can be applied to this high solution process, when the organic compound is provided with at least two benzenesulfonate substituents, can form a stable organic thin film converted to benzenesulfonic acid at a relatively low temperature (180 ℃ or less) The second effect that it is possible to manufacture a device with a stable multi-layer structure without the phenomenon that adjacent layers are dissolved by the solution even if a multi-layer organic thin film layer is formed through the solution process; The third effect that the organic device has a large area and low cost It has a fourth effect that is possible.
본 발명에 따른 유기화합물은 벤젠설폰산으로 변환 가능한 벤젠설포네이트 치환기를 구비함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 종래기술에서 저분자 유기화합물은 용해성이 떨어지는 문제로 인하여 주로 증착공정을 통해 유기박막을 형성하였는데, 본 발명에 따른 유기화합물은 용해성의 향상으로 각종 용액공정에 적합한 특성을 제공할 수 있다. The organic compound according to the present invention may have improved solubility in an organic solvent by having a benzenesulfonate substituent convertible to benzenesulfonic acid. In addition, in the prior art, organic thin films were formed mainly through a deposition process due to low solubility of low molecular organic compounds, but the organic compound according to the present invention can provide characteristics suitable for various solution processes by improving solubility.
또한, 종래기술에서는 용액공정을 통해 유기박막을 형성하더라도, 안정한 유기박막을 형성하기 위하여 고온 조건에서 수행하여야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 유기화합물은 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 화합물에 구비된 벤젠설포네이트기로 인해 저온공정으로도 열에 안정한 박막을 형성할 수 있기 때문에 유기소자의 대량생산, 대면적화 및 저비용화를 가능케 할 수 있는 것이다. In addition, in the prior art, even if an organic thin film is formed through a solution process, there is a problem in that it must be performed under high temperature conditions in order to form a stable organic thin film. However, the organic compound according to the present invention not only has excellent solubility in solvents, but also can form a heat-stable thin film even at a low temperature process due to the benzenesulfonate group included in the compound. that can lead to anger.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
이하에서 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention may be embodied in many different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in between. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Terms used in the specification are only used to describe specific embodiments (aspects, configurations, aspects) (or embodiments), and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as ~comprising~ or ~consisting of are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
이하, 구조화된 화학식 등을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to structured chemical formulas and the like.
본 발명은 OLED 적용을 위한 유기박막을 형성하는 코어 물질의 말단에 적어도 1개 이상의 벤젠설포네이트 치환기를 포함하는 아래 [구조식 1] 내지 [구조식 3]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 유기화합물에 관한 것이다. The present invention relates to an organic compound containing at least one material selected from the following [Structural Formula 1] to [Structural Formula 3] including at least one benzenesulfonate substituent at the terminal of a core material forming an organic thin film for OLED application. will be.
[구조식 1][Structural Formula 1]
[구조식 2][Structural Formula 2]
[구조식 3][Structural Formula 3]
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서, R1은 알킬 유도체, R2는 -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-중에서 선택된다. In [Formula 1] to [Formula 3], R 1 is an alkyl derivative, and R 2 is selected from -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-.
본 발명에 따른 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 유기화합물은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 각종 유기박막을 형성하기 위한 발광층(EML)물질, 정공주입층(HIL) 물질, 정공수송층(HTL) 물질, 전자주입층(EIL) 물질, 전자수송층(ETL) 물질, 전자차단층(EBL) 물질 및 정공차단층(HBL) 물질 등에 다각적으로 사용될 수 있다. According to the present invention, an organic compound containing one material selected from [Structural Formula 1] to [Structural Formula 3] is a light emitting layer (EML) for forming various organic thin films disposed between the first electrode and the second electrode of an organic electric device. ) materials, hole injection layer (HIL) materials, hole transport layer (HTL) materials, electron injection layer (EIL) materials, electron transport layer (ETL) materials, electron blocking layer (EBL) materials, and hole blocking layer (HBL) materials, etc. can be used as
본 발명에 따른 유기화합물은 180℃ 정도의 낮은 온도에서 가열되는 것에 의해 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]의 벤젠설포네이트기(benzenesulfonate group)가 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid)으로 변환된다. When the organic compound according to the present invention is heated at a low temperature of about 180° C., the benzenesulfonate groups of [Structural Formula 1] to [Structural Formula 3] are converted into benzenesulfonic acid.
[벤젠설포네이트기][Benzenesulfonate group]
여기서, L, R1은 알킬유도체이다. Here, L and R 1 are alkyl derivatives.
[벤젠설폰산][Benzenesulfonic acid]
여기서, L은 알킬유도체이다. Here, L is an alkyl derivative.
이로 인해, 본 발명에 따른 유기화합물로 이루어진 유기박막의 경우 인접한 유기박막층의 유기용매에 용해되지 않기 때문에 용액공정을 통해 다층의 박막을 적층하더라도 박막이 손상되지 않아 대면적의 다층 구조의 유기전기소자를 제작하는데 최적화된다. For this reason, in the case of the organic thin film made of the organic compound according to the present invention, since it is not dissolved in the organic solvent of the adjacent organic thin film layer, the thin film is not damaged even when multi-layered thin films are stacked through the solution process. is optimized for making
본 발명의 일 구현예에서, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 본 발명의 유기화합물의 구체적인 예를 들면, 아래의 [화학식 1] 내지 [화학식 23]으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a specific example of the organic compound of the present invention containing a material selected from [Formula 1] to [Formula 3] is selected from [Formula 1] to [Formula 23] below. It can be.
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
(상기 x,y는 2이상의 자연수) (The above x and y are natural numbers of 2 or more)
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 유기화합물, 구체적으로, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 23]의 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.In another embodiment of the present invention, an organic compound containing one material selected from [Structural Formula 1] to [Structural Formula 3], specifically, an ink composition containing an organic compound of [Formula 1] to [Formula 23] provides
상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로 피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. The ink composition may be a solution or suspension containing a solvent, and the solvent is, for example, anisole, dimethyl anisole, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, toluene, mesitylene, methyl Benzoate, dioxane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, tetralin, veratrol, chlorobenzene, N-methyl pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and combinations thereof It may include one selected from the group consisting of.
상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 유기 박막층을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수도 있다. An organic thin film layer may be formed by applying the ink composition and then removing the solvent to form a film. The ink composition may further include a pigment or dye. The ink composition may further include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 다층으로 적층되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 유기화합물, 특히, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 23]의 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 특히, 상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED)인 것이 바람직하다. In another embodiment of the present invention, in an organic electric device in which a plurality of organic thin film layers including one or a plurality of layers including at least a light emitting layer are stacked between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers has the [structural formula 1] to [Structural Formula 3], in particular, an organic compound characterized by containing an organic compound of [Formula 1] to [Formula 23] is provided. In particular, the organic electric device is preferably an organic light emitting device (OLED).
상기 유기 박막층은 본 발명에 따른 유기화합물을 포함하는 상술한 잉크 조성물을 이용하여 용액공정으로 성막하여 제조될 수 있다. 이러한 용액 공정은 스핀코팅, 그라비아 옵셋 인쇄, 리버스 옵셋 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤 인쇄, 슬롯다이코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다. The organic thin film layer may be prepared by forming a film through a solution process using the above-described ink composition containing the organic compound according to the present invention. The solution process includes any one method selected from the group consisting of spin coating, gravure offset printing, reverse offset printing, screen printing, roll-to-roll printing, slot die coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating, and inkjet coating. do.
상기 유기 박막층은 상기 유기화합물이 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 형성된 층을 포함할 수 있다. 상기 발광층 물질은 인광 또는 형광 호스트 및 인광 도펀트 또는 형광 도펀트 물질일 수 있다. The organic thin film layer is a layer formed of the organic compound including at least one selected from the group consisting of a light emitting layer material, a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron injection layer material, an electron transport layer material, an electron blocking layer material, and a hole blocking layer material. can include The emission layer material may be a phosphorescent or fluorescent host and a phosphorescent dopant or fluorescent dopant material.
특히, 상기 유기전계발광소자(OLED)는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 발광층은 본 발명에 따른 유기화합물과 함께, 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다. In particular, the organic light emitting device (OLED) may have a structure in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are stacked in this order. The light emitting layer may include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant including red, green, blue or white, together with the organic compound according to the present invention. For example, the phosphorescent dopant may be an organometallic compound including one or more elements selected from the group consisting of Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, and Tm.
상기 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 전자주입수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자차단층은 전술한 본 발명에 따른 유기화합물을 포함할 수 있다. The hole transport layer, the hole injection layer, the hole blocking layer, the electron injection transport layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the electron blocking layer may include the above-described organic compound according to the present invention.
이하에서, 본 발명에 따른 유기전기소자로서 유기전계발광소자에 대하여 예를들어 설명한다. 본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다. Hereinafter, an organic electroluminescent device as an organic electric device according to the present invention will be described as an example. The organic light emitting device of the present invention may have a structure in which an anode (hole injection electrode), a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EML), and a cathode (electron injection electrode) are sequentially stacked. Preferably, an electron blocking layer (EBL) may be further included between the anode and the light emitting layer, and an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) or a hole blocking layer (HBL) may be further included between the cathode and the light emitting layer. there is.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다. In the manufacturing method of the organic light emitting device according to the present invention, first, an anode is formed by coating a substrate surface with a material for an anode in a conventional manner. At this time, the substrate used is preferably a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and water resistance. In addition, as the material for the anode, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc., which are transparent and have excellent conductivity, may be used.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 스핀 코팅하여 발광층을 형성하고, 상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. Next, a hole injection layer (HIL) material is spin-coated on the surface of the anode to form a hole injection layer, and a hole transport layer (HTL) material is spin-coated on the surface of the hole injection layer to form a hole transport layer. A light emitting layer (EML) material is spin-coated on the surface to form the light emitting layer, and an electron transport layer is formed by spin coating an electron transport layer (ETL) material on the surface of the light emitting layer.
이때, 선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. 정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 본 발명의 유기화합물이 사용될 수 있다. At this time, it is possible to selectively prevent diffusion of triplet excitons or holes into the electron transport layer by additionally forming a hole blocking layer (HBL) between the light emitting layer and the electron transport layer and using a phosphorescent dopant in the light emitting layer together. Formation of the hole blocking layer may be performed by spin-coating the hole blocking layer material, and in the case of the hole blocking layer material, the organic compound of the present invention may be used.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다. An electron injection layer is formed by spin-coating an electron injection layer (EIL) material on the surface of the electron transport layer. Finally, a negative electrode is formed by vacuum thermal evaporation of a negative electrode material on the surface of the electron injection layer in a conventional manner. At this time, the negative electrode material used is lithium (Li), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium (Mg), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) and the like may be used. In addition, in the case of a top-emitting organic light emitting device, a transparent cathode through which light can pass may be formed using indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다. The organic electroluminescent device according to the present invention may be manufactured in the order described above, that is, in the order of anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/hole blocking layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode, or vice versa, cathode/hole injection layer/cathode. It may be prepared in the order of electron injection layer/electron transport layer/hole blocking layer/light emitting layer/hole transport layer/hole injection layer/anode.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전계발광소자를 포함하는 전자기기(또는 전자장치)를 제공한다. In another embodiment of the present invention, an electronic device (or electronic device) including the organic light emitting device is provided.
이하에서, 본 발명에 따른 유기화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 통해서 아래에서 설명한다. 그러나, 본 발명의 유기화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 유기화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.Hereinafter, a method for synthesizing organic compounds according to the present invention will be described below through representative examples. However, the synthesis method of the organic compounds of the present invention is not limited to the methods exemplified below, and the organic compounds of the present invention may be prepared by the methods exemplified below and methods known in the art.
<중간체 합성<Synthesis of intermediates >>
아래와 같은 과정을 통해서 본 발명에 따른 유기화합물을 제조하기 위한 중간체들을 합성하였다. Intermediates for preparing the organic compound according to the present invention were synthesized through the following process.
(1) 중간체(a)(1) Intermediate (a)
상기 반응식을 참조하면, 4-bromobenzene-1-sulfonyl chloride(4.09g, 16.0mmol)과 neopentyl alcohol(1.69g, 19.2mmol)을 methylene chloride(20mL)에 녹인 용액에 pyridine(2.6mL, 32.2mmol)와 N,N-dimethyl-4-aminopyridine(DMAP) (0.0972g, 0.796mmol)을 천천히 넣는다. 실온에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응 용액에 diethyl ether을 넣어 용액을 희석시킨 후에 유기층을 1M HCl 수용액으로 씻어준다. 유기층을 분리한 후, 반응용액 내의 수분을 제거하고 용매를 제거하여 아래의 중간체 (a)를 얻는다Referring to the above reaction scheme, a solution of 4-bromobenzene-1-sulfonyl chloride (4.09g, 16.0mmol) and neopentyl alcohol (1.69g, 19.2mmol) dissolved in methylene chloride (20mL) was mixed with pyridine (2.6mL, 32.2mmol) and Slowly add N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) (0.0972g, 0.796mmol). React for 24 hours at room temperature. After diethyl ether was added to the reaction solution to dilute the solution, the organic layer was washed with 1M HCl aqueous solution. After separating the organic layer, water in the reaction solution is removed and the solvent is removed to obtain the intermediate (a) below
중간체(a)Intermediate (a)
(2) 중간체(b) (2) Intermediate (b)
상기 반응식을 참조하면, 반응 플라스크에 상기 중간체 (a) 2g, Diphenylamine 1.2g, Sodium-t-butoxide 1.0g, Tri-t-butylphosphine 3.5g, 그리고 Bis(dibenzylideneacetone) palladium(0) 0.6g을 넣고 DMF에 용해시킨다. 110℃에서 24시간 반응시킨 후에 실온으로 냉각시킨다. 반응 종료 후 물과 MC로 추출한다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 methylene EA/HEX을 이용하여 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체 (b)를 얻는다.Referring to the above reaction scheme, 2g of the intermediate (a), 1.2g of Diphenylamine, 1.0g of Sodium-t-butoxide, 3.5g of Tri-t-butylphosphine, and 0.6g of Bis(dibenzylideneacetone) palladium(0) were added to a reaction flask and DMF dissolve in After reacting at 110° C. for 24 hours, it is cooled to room temperature. After completion of the reaction, extract with water and MC. After removing residual water with MgSO 4 , methylene EA/HEX was used to purify the solution by column chromatography to obtain the intermediate (b) below.
<단량체 합성><Monomer synthesis>
아래와 같은 과정을 통해서 본 발명에 따른 유기중합체를 제조하기 위한 단량체들을 합성하였다. Monomers for preparing the organic polymer according to the present invention were synthesized through the following process.
(1) 단량체(a)(1) Monomer (a)
상기 반응식을 참조하면, 플라스크에 상기 중간체 (b) 1.5g, NBS 1.9g, 그리고 Benzoyl peroxide 24mg을 THF에 용해시키고, 10시간 동안 실온에서 반응시킨다. 반응용액을 Sodium bicarbonate solution을 사용하여 반응을 중단시키고, ethyl acetate로 추출해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 methylene chloride:hexane을 이용하여 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체 (a)를 얻는다.Referring to the reaction scheme, 1.5 g of the intermediate (b), 1.9 g of NBS, and 24 mg of benzoyl peroxide were dissolved in THF in a flask and reacted at room temperature for 10 hours. The reaction solution was stopped using sodium bicarbonate solution and extracted with ethyl acetate. After removing residual water with MgSO 4 , methylene chloride:hexane was used to purify the mixture by column chromatography to obtain the following monomer (a).
단량체(a)Monomer (a)
(2) 단량체(b) (2) Monomer (b)
상기 반응식을 참조하면, 플라스크에 상기 단량체(a)(1g, 1.8mmol), Bis(pinacolato)diboron(1g, 4mmol)), Pd(dppf)Cl2(0.7g, 0.06mmol)와 Potassium acetate(0.78g, 8mmol)를 넣고, 50mL의 DMF로 녹인 후, 질소를 충분히 흘려준다. 그 후에 90℃에서 환류시킨다. 반응 종료 후 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체(b)를 얻는다.Referring to the above reaction scheme, the monomer (a) (1g, 1.8mmol), Bis(pinacolato)diboron (1g, 4mmol)), Pd(dppf)Cl 2 (0.7g, 0.06mmol) and Potassium acetate (0.78mmol) were added to the flask. g, 8 mmol), dissolved in 50 mL of DMF, and then sufficiently flowed with nitrogen. It is then refluxed at 90°C. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , the following monomer (b) was obtained by purification by column chromatography.
단량체(b)Monomer (b)
(3) 단량체(c)(3) Monomer (c)
상기 반응식을 참조하면, 50mL 플라스크에 상기 중간체(b)(0.31g, 1.0mmol), 1,3,5-tribromobenzene(0.28g, 0.9mmol)을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 32mg과 Potassium carbonate 2.1g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체(c)를 얻는다.Referring to the reaction scheme, the intermediate (b) (0.31g, 1.0mmol) and 1,3,5-tribromobenzene (0.28g, 0.9mmol) were placed in a 50mL flask. Add 32mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 2.1g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was purified by column chromatography to obtain the following monomer (c).
단량체(c) Monomer (c)
(4) 단량체(d)(4) Monomer (d)
상기 반응식을 참조하면, 둥근 플라스크에 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 2g, 포타슘 카보네이트 1.9g, 요오드화 구리(I) 45mg, 1-부틸이미다졸 0.4g를 넣고 톨루엔 100ml에 녹였다. 환류 장치를 설치한 뒤 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물과 에틸아세테이트로 워크업(workup) 하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거한다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체(d)를 얻었다.Referring to the reaction scheme, 2 g of 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol, 1.9 g of potassium carbonate, 45 mg of copper iodide, and 0.4 g of 1-butylimidazole were added to a round flask and dissolved in 100 ml of toluene. After installing a reflux device, the mixture was heated to 120° C. and the reaction proceeded with stirring. When the reaction was completed, the reaction was stopped with a saturated NaHCO 3 aqueous solution and worked up with water and ethyl acetate. The organic layer was separated, dried over MgSO 4 and filtered. Thereafter, the solvent is removed using a rotary vacuum evaporator. The obtained crude material was purified by column chromatography to obtain the following monomer (d).
단량체(d)Monomer (d)
(5) 단량체(e)(5) Monomer (e)
상기 반응식을 참조하면, DMAP 0.45g을 methylene chloride에 용해시킨 플라스크에 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 1g, Pentafluorobenzyl chloride 0.65g, 그리고 Pyridine 0.45g을 넣는다. 실온에서 36시간 반응시킨 후에 methylene chloride과 HCl 용액을 넣고, 유기층을 분리한다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 methylene chloride:hexane을 이용하여 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체(e)를 얻는다.Referring to the reaction scheme, 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 1g, pentafluorobenzyl chloride 0.65g, and Pyridine 0.45g were added to a flask in which 0.45g of DMAP was dissolved in methylene chloride. After reacting at room temperature for 36 hours, methylene chloride and HCl solution were added, and the organic layer was separated. After removing residual water with MgSO 4 , methylene chloride: hexane is used to purify by column chromatography to obtain the following monomer (e).
단량체(e)Monomer (e)
(6) 단량체(f)(6) Monomer (f)
상기 반응식을 참조하면, DMAP 0.45g을 methylene chloride에 용해시킨 플라스크에 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 1g, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoyl chloride 0.65g, 그리고 Pyridine 0.45g을 넣는다. 실온에서 36시간 반응시킨 후에 methylene chloride과 HCl 용액을 넣고, 유기층을 분리한다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 methylene chloride:hexane을 이용하여 관크로마토그래피로 정제하여 아래의 단량체(f)를 얻는다.Referring to the above reaction scheme, 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 1g, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoyl chloride 0.65g, 4-(bis(4-bromophenyl)amino)phenol 0.65g, Then add 0.45 g of Pyridine. After reacting at room temperature for 36 hours, methylene chloride and HCl solution were added, and the organic layer was separated. After removing residual moisture with MgSO 4 , methylene chloride: hexane is used to purify by column chromatography to obtain the following monomer (f).
단량체(f)Monomer (f)
<실시예 1><Example 1>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 1]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Formula 1] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.5g, 상기 단량체(b) 0.58g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 1]의 유기중합체를 얻는다.Put 0.5 g of the monomer (a) and 0.58 g of the monomer (b) in a 50 mL flask. Add 20mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.4g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
<실시예 2><Example 2>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 2]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Formula 2] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.47g, 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 0.52g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 2]의 유기중합체를 얻는다.In a 50 mL flask, 0.47 g of the above monomer (a), 0.52 g of 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline Put 20mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.4g of Potassium carbonate into the mixed solution, add toluene, reflux the reaction solution for 24 hours, extract with water and MC after the reaction is finished, remove residual moisture with MgSO 4 After the product is put into methanol and precipitated, the product is filtered, washed with methanol, and then dried to obtain an organic polymer represented by [Chemical Formula 2] below.
[화학식 2][Formula 2]
<실시예 3><Example 3>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 3]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Formula 3] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.5g, 2,2'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 0.4g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 3]의 유기중합체를 얻는다.In a 50 mL flask, 0.5 g of the above monomer (a), 2,2'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2 -dioxaborolane) 0.4g was added. Add 20mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.4g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
<실시예 4><Example 4>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 4]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 4] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(b) 0.5g, (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) 0.69g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 22mg과 Potassium carbonate 1.5g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 4]의 유기중합체를 얻는다.In a 50mL flask, 0.5 g of the above monomer (b), (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) Add 0.69 g. Add 22mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.5g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
<실시예 5><Example 5>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 5]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 5] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(b) 0.5g, 상기 단량체(e) 0.47g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 22mg과 Potassium carbonate 1.5g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 5]의 유기중합체를 얻는다.Put 0.5 g of the monomer (b) and 0.47 g of the monomer (e) in a 50 mL flask. Add 22mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.5g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 5 below.
[화학식 5][Formula 5]
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
<실시예 6><Example 6>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 6]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 6] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(b) 0.5g, 상기 단량체(f) 0.45g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 22mg과 Potassium carbonate 1.5g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 6]의 유기중합체를 얻는다.Put 0.5 g of the monomer (b) and 0.45 g of the monomer (f) in a 50 mL flask. Add 22mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.5g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
(상기 x,y는 2이상의 자연수)(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
<실시예 7><Example 7>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 7]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 7] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(b) 0.5g, 9-phenyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 0.45g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 22mg과 Potassium carbonate 1.5g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 7]의 유기중합체를 얻는다.0.5 g of the above monomer (b) and 0.45 g of 9-phenyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole were added to a 50 mL flask. put in Add 22mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.5g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 7 below.
[화학식 7][Formula 7]
<실시예 8><Example 8>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 8]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 8] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.24g, 상기 단량체(e) 0.27g, 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 0.5g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 8]의 유기중합체를 얻는다.In a 50 mL flask, 0.24 g of the above monomer (a), 0.27 g of the above monomer (e), 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan Add 0.5g of -2-yl)aniline Put 20mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.4g of Potassium carbonate into the mixed solution, add toluene, Reflux the reaction solution for 24 hours After completion of the reaction, extract with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , the product was precipitated in methanol, filtered, washed with methanol, and dried to obtain an organic polymer represented by [Chemical Formula 8] below.
[화학식 8][Formula 8]
<실시예 9><Example 9>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 9]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 9] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.24g, (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) 0.39g, 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 0.5g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 9]의 유기중합체를 얻는다.In a 50 mL flask, 0.24 g of the above monomer (a), (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) Add 0.39g, 4-hyxyl-N,N-bis-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 0.5g tetrakis(triphenylphosphine)palladium Add 20mg and Potassium carbonate 1.4g to the mixed solution and add toluene Reflux the reaction solution for 24 hours After completion of the reaction, extract with water and MC Remove residual moisture with MgSO 4 and precipitate in methanol. After filtering, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer of Formula 9 below.
[화학식 9][Formula 9]
<실시예 10><Example 10>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 10]의 유기중합체를 합성하였다. The organic polymer of [Chemical Formula 10] was synthesized through the following reaction scheme.
50mL 플라스크에 상기 단량체(a) 0.24g, (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) 0.39g, 9-phenyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 0.43g을 넣는다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium 20mg과 Potassium carbonate 1.4g을 혼합용액에 넣고 톨루엔을 넣는다. 반응용액을 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후에 물과 MC로 추출 해준다. MgSO4로 잔여 수분을 제거 한 후에 메탄올에 넣고 침전시킨다. 생성물을 필터링한 후에 메탄올을 사용하여 씻어준 후 건조시켜 아래 [화학식 10]의 유기중합체를 얻는다.In a 50 mL flask, 0.24 g of the above monomer (a), (2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoate) Add 0.39g, 9-phenyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 0.43g. Add 20mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 1.4g of Potassium carbonate to the mixed solution and add toluene. The reaction solution is refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it is extracted with water and MC. After removing residual moisture with MgSO 4 , it was put into methanol and precipitated. After filtering the product, it is washed with methanol and dried to obtain an organic polymer represented by [Chemical Formula 10] below.
[화학식 10][Formula 10]
<실험예><Experimental example>
(실시예 1)(Example 1)
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 다음으로 상기 [화학식 1]의 유기화합물을 10wt%의 클로로벤젠 용액을 만들어 상기 ITO 유리 기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅한 후 100mJ의 365nm 파장을 가지는 UV를 1분간 조사하여 클로로벤젠에 녹지 않는 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로 상기 정공 주입층 위에, VNPB(N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)바이페닐-4,4''-디아민)을 10wt%의 클로로벤젠 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅(3,000rpm, 40초)한 후, 질소 분위기에서 180℃로 1시간동안 열처리를 하여 클로로벤젠에 녹지 않는 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 위에 호스트로써 CzTP와 8%의 Ir(mppy)3을 클로로벤젠에 녹여 40nm의 두께로 스핀코팅(2000rpm, 40초) 한 후 120℃에서 30분 동안 열처리하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 발광층 위에 전자 수송층으로, BmPyPB를 진공 증착하여 30nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 1,000Å(음극)을 순차적으로 진공 증착하여, 실시예 1의 유기전기소자(구체적으로는 유기전계발광소자) 샘플을 제조하였다. The ITO glass substrate was ultrasonically cleaned in acetone, pure water and isopropyl alcohol for 15 minutes each, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes before use. Next, a 10 wt% chlorobenzene solution of the organic compound of Formula 1 was prepared and spin-coated to a thickness of 20 nm on the ITO glass substrate, followed by UV irradiation with a wavelength of 100 mJ of 365 nm for 1 minute to obtain holes insoluble in chlorobenzene. An injection layer was formed. Next, 10 wt% of VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4''-diamine) was added on the hole injection layer. After spin-coating (3,000 rpm, 40 seconds) to a thickness of 20 nm made of a chlorobenzene solution, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer insoluble in chlorobenzene. Subsequently, CzTP and 8% Ir(mppy) 3 as a host were dissolved in chlorobenzene on the hole transport layer, spin-coated (2000 rpm, 40 seconds) to a thickness of 40 nm, and heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to form an emission layer. Subsequently, as an electron transport layer on the light emitting layer, BmPyPB was vacuum deposited to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. Thereafter, 10 Å of LiF (electron injection layer) and 1,000 Å of Al (cathode) were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer to prepare a sample of an organic electric device (specifically, an organic light emitting device) of Example 1.
(실시예 2)(Example 2)
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 다음으로 상기 [화학식 2]의 유기화합물을 10wt%의 클로로벤젠 용액으로 만들어 상기 ITO 유리 기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅한 후 100mJ의 365nm 파장을 가지는 UV를 1분간 조사하여 클로로벤젠에 녹지 않는 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로 상기 정공 주입층 위에, VNPB(N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)바이페닐-4,4''-디아민)을 10wt%의 클로로벤젠 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅(3,000rpm, 40초)한 후, 질소 분위기에서 180℃로 1시간동안 열처리를 하여 클로로벤젠에 녹지 않는 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 위에 호스트로써 CzTP와 8%의 Ir(mppy)3을 클로로벤젠에 녹여 40nm의 두께로 스핀코팅(2000rpm, 40초) 한 후 120℃에서 30분 동안 열처리하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 발광층 위에 전자 수송층으로, BmPyPB를 진공 증착하여 30nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 1,000Å(음극)을 순차적으로 진공 증착하여, 실시예 1의 유기전기소자(구체적으로는 유기전계발광소자) 샘플을 제조하였다.The ITO glass substrate was ultrasonically cleaned in acetone, pure water and isopropyl alcohol for 15 minutes each, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes before use. Next, the organic compound of Formula 2 was made into a 10 wt% chlorobenzene solution, spin-coated to a thickness of 20 nm on the ITO glass substrate, and then irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm of 100 mJ for 1 minute to obtain holes insoluble in chlorobenzene. An injection layer was formed. Next, 10 wt% of VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4''-diamine) was added on the hole injection layer. After spin-coating (3,000 rpm, 40 seconds) to a thickness of 20 nm made of a chlorobenzene solution, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer insoluble in chlorobenzene. Subsequently, CzTP and 8% Ir(mppy) 3 as a host were dissolved in chlorobenzene on the hole transport layer, spin-coated (2000 rpm, 40 seconds) to a thickness of 40 nm, and heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to form an emission layer. Subsequently, as an electron transport layer on the light emitting layer, BmPyPB was vacuum deposited to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. Thereafter, 10 Å of LiF (electron injection layer) and 1,000 Å of Al (cathode) were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer to prepare a sample of an organic electric device (specifically, an organic light emitting device) of Example 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 다음으로 PEDOT:PSS (Clevios P VP AI4083)용액을 상기 ITO 유리 기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로 상기 정공 주입층 위에 VNPB(N4,N4′'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4′'-비스(4-비닐페닐)바이페닐-4,4′'-디아민)을 10wt%의 클로로벤젠 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅(3000rpm, 40초)한 후, 질소 분위기에서 180℃로 1시간동안 열처리를 하여 클로로벤젠에 녹지 않는 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 위에 호스트로써 CzTP (3,6-Bis[(3,5-diphenyl)phenyl]-9-phenyl-carbazole)과 8%의 Ir(mppy)3을 클로로벤젠에 녹여 40nm의 두께로 스핀코팅(2,000rpm, 40초)한 후, 질소 분위기에서 180℃에서 1시간 동안 열처리를 하여 클로로벤젠에 녹지 않는 발광층을 형성하였다. 이어서, 발광층 위에 전자 수송층으로 BmPyPB 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 1000Å(음극)을 순차적으로 진공 증착하여, 비교예 1의 유기전기소자(구체적으로는 유기전계발광소자) 샘플을 제조하였다.The ITO glass substrate was ultrasonically cleaned in acetone, pure water and isopropyl alcohol for 15 minutes each, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes before use. Next, a PEDOT:PSS (Clevios P VP AI4083) solution was spin-coated to a thickness of 20 nm on the ITO glass substrate to form a hole injection layer. Next, 10 wt of VNPB (N4,N4′′-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4′′-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4′′-diamine) was added on the hole injection layer. % chlorobenzene solution was spin-coated (3000 rpm, 40 seconds) to a thickness of 20 nm, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer insoluble in chlorobenzene. Subsequently, CzTP (3,6-Bis[(3,5-diphenyl)phenyl]-9-phenyl-carbazole) and 8% Ir(mppy) 3 as a host on the hole transport layer were dissolved in chlorobenzene to a thickness of 40 nm. After spin coating (2,000 rpm, 40 seconds), heat treatment was performed at 180° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a light emitting layer insoluble in chlorobenzene. Subsequently, BmPyPB was deposited as an electron transport layer on the light emitting layer to form an electron transport layer, and LiF 10 Å (electron injection layer) and Al 1000 Å (cathode) were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer, and the organic electric device of Comparative Example 1 (specifically As an organic electroluminescent device) samples were prepared.
<평가예 1> 구동전압<Evaluation Example 1> Driving voltage
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각의 유기전기소자 샘플에 대하여, 전압-전류계(Keithley 2400)를 이용하여 luminance 100cd/m2에서 구동전압을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.[Table 1 ] [Table 1] [Table 1] ].
<평가예 2> 발광 효율<Evaluation Example 2> Luminous Efficiency
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각의 유기전기소자 샘플에 대하여, PR-650 SpectraScan Spectrophotometer를 이용하여 발광 효율의 최대치를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.For each of the organic electric element samples of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, the maximum value of luminous efficiency was measured using a PR-650 SpectraScan Spectrophotometer, and the results are shown in [Table 1].
<평가예 3> 전력 효율<Evaluation Example 3> Power Efficiency
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각의 유기전기소자 샘플에 대하여,전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 PR-650 SpectraScan Spectrophotometer를 이용하여 전력 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.[Table 1] [Table 1] [Table 1] [Table 1] ].
[V][V]
[cd/A][cd/A]
[lm/W][lm/W]
상기 [표 1]로부터 본 발명의 벤젠설포네이트기를 갖는 유기화합물을 정공 수송층에 적용하게 되면, 유기전기소자의 전력 효율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 전자 주입 및 전자 수송 능력이 우수한 본 발명의 벤젠설포네이트기를 갖는 유기화합물을 호스트로 추가하여 도펀트와 호스트 간 LUMO 에너지 레벨 차이로 인한 트랩 현상을 최소화함으로써 얻을 수 있는 것이다.From [Table 1], it can be seen that when the organic compound having a benzenesulfonate group of the present invention is applied to the hole transport layer, the power efficiency of the organic electric device is greatly increased. These results can be obtained by adding the organic compound having a benzenesulfonate group of the present invention having excellent electron injection and electron transport capabilities as a host to minimize the trap phenomenon due to the difference in LUMO energy level between the dopant and the host.
Claims (22)
상기 유기화합물은, OLED 적용을 위한 유기박막을 형성하는 코어 물질의 말단에 적어도 1개 이상의 벤젠설포네이트 치환기를 포함하는 아래 [구조식 A] 내지 [구조식 C]중 선택된 하나의 물질을 포함하는 유기화합물.
[구조식 A]
[구조식 B]
[구조식 C]
상기 [구조식 A] 내지 [구조식 C]에서, R1은 알킬 유도체, R2는 -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-중에서 선택된다. As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound containing one material selected from the following [Structural Formula A] to [Structural Formula C] including at least one benzenesulfonate substituent at the terminal of a core material forming an organic thin film for OLED application. .
[Structural Formula A]
[Structural Formula B]
[Structural Formula C]
In [Formula A] to [Formula C], R 1 is an alkyl derivative, and R 2 is selected from -O-, -CO-, -COO-, -NH- -CONH-.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식중 어느 하나를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
,,
,,
,,
,
, As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
An organic compound, characterized in that the organic compound is a material having any one of the following chemical formulas.
, ,
, ,
, ,
,
,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
(상기 x,y는 2이상의 자연수)As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
(상기 x,y는 2이상의 자연수)As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
(The above x and y are natural numbers of 2 or more)
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
As an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric element,
The organic compound is an organic compound, characterized in that it has the following chemical formula.
상기 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.According to any one of claims 1 to 12,
The organic compound is at least one selected from the group consisting of a light emitting layer material, a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron injection layer material, an electron transport layer material, an electron blocking layer material, and a hole blocking layer material among organic thin film materials for an organic electric device. An organic compound characterized in that it is used for a purpose.
상기 잉크 조성물은 상기 청구항 1 내지 청구항 12중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.An ink composition for forming an organic thin film disposed between a first electrode and a second electrode of an organic electric element,
The ink composition characterized in that it comprises the organic compound of any one selected from claims 1 to 12.
상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.15. The method of claim 14,
The ink composition, characterized in that the ink composition is a solution or suspension further containing a solvent.
상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. 17. The method of claim 16,
The ink composition, characterized in that the ink composition further comprises a pigment or dye.
상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. 17. The method of claim 16,
The ink composition further comprises a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant.
상기 유기 박막층은 상기 청구항 14의 잉크조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. In an organic electric device in which an organic thin film layer comprising one or a plurality of layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode,
The organic electric device, characterized in that the organic thin film layer comprises the ink composition of claim 14.
상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.According to claim 18,
The organic electric device, characterized in that the organic thin film layer is at least one selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. According to claim 19,
An organic electric device characterized in that it has a structure in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a cathode are stacked in this order.
상기 유기 박막층은 상기 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 가열시키는 것에 의해 그 말단에 아래 구조식의 벤젠설폰산이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
상기 구조식에서, L, R1은 알킬 유도체이다. According to claim 18,
The organic electric device according to claim 1 , wherein benzenesulfonic acid having the following structural formula is formed at an end of the organic thin film layer by applying the ink composition through a solution process and heating the ink composition.
In the above structural formula, L and R 1 are alkyl derivatives.
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