KR20230123732A - Catalyst for Dehydrogenation Reaction Based on LOHC and Method for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 줄 히팅방식을 도입하여 액체 유기 수소 운반체로부터 수소를 효율적으로 탈수소화시킬 수 있는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid organic hydrogen carrier-based catalyst for dehydrogenation reaction and a method for preparing the same, and more particularly, to a liquid organic hydrogen carrier-based catalyst capable of efficiently dehydrogenating hydrogen from a liquid organic hydrogen carrier by introducing a Joule heating method. It relates to a catalyst for dehydrogenation reaction and a method for preparing the same.
Description
본 발명은 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 줄 히팅(Joule Heating) 방식을 도입하여 액체 유기 수소 운반체로부터 수소를 효율적으로 탈수소화시킬 수 있는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reaction catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a liquid organic hydrogen carrier capable of efficiently dehydrogenating hydrogen from a liquid organic hydrogen carrier by introducing a Joule heating method. It relates to a catalyst for hydrogen carrier-based dehydrogenation reaction and a method for preparing the same.
화석연료의 매장량 감소, 연소 시 발생하는 오염 물질 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 대체 에너지 개발에 대한 전 세계적인 관심 및 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.As environmental pollution problems, such as a decrease in fossil fuel reserves, pollutants generated during combustion and global warming due to carbon dioxide, have emerged as serious issues, worldwide interest and demand for alternative energy development is explosively increasing.
대체 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양 에너지 등과 같은 신재생 에너지가 각광받고 있는데, 해당 에너지원 각각마다 장단점을 갖고 있다. 신재생 에너지는 시간 및 자연 환경에 따른 에너지원의 불안정성으로 인하여 원활한 수요 및 공급이 곤란하므로, 종래의 화석연료를 효과적으로 대체하기 위하여는 안정적으로 에너지를 공급할 수 있도록 잉여 에너지를 저장하고 공급하는 기술에 대한 개발이 필요하다.As an alternative energy source, renewable energy such as wind power, tidal power, geothermal energy, hydrogen energy, solar energy, etc. is in the limelight, and each energy source has advantages and disadvantages. Renewable energy is difficult to supply and demand smoothly due to the instability of energy sources over time and the natural environment. Therefore, in order to effectively replace conventional fossil fuels, technology for storing and supplying surplus energy to stably supply energy is required. development is needed for
이와 관련하여, 수소 에너지는, (i) 단위 질량당 가장 에너지 효율이 높고, (ii) 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물이 없으며, (iii) 수소의 주된 공급원인 물은 자연에 풍부하며 사용 후 물로 전환되므로 재사용면에서 유리하고, 그리고 (iv) 수소를 연료로 사용하는 분산 전원으로 정밀산업 및 IT 산업경쟁력을 확보하는데 적합하기 때문에 특히 주목받고 있다. In this regard, hydrogen energy is (i) the most energy efficient per unit mass, (ii) combustion produces only water and no other harmful by-products, and (iii) water, the main source of hydrogen, is abundant in nature and used. Since it is converted to water after use, it is advantageous in terms of reuse, and (iv) it is attracting attention because it is suitable for securing competitiveness in the precision and IT industries as a distributed power source that uses hydrogen as a fuel.
더욱이, 수소는 태양에너지, 풍력 등과 같은 다른 신재생 에너지를 이용하여 생산할 수 있고, 다양한 에너지원뿐만 아니라, 다른 산업분야(예를 들면, 각종 석유화학 분야)에서도 광범위하게 적용될 수 있는 등, 국내외에서 미래의 핵심 에너지원으로 부상하고 있다.Moreover, hydrogen can be produced using other renewable energies such as solar energy and wind power, and can be widely applied not only to various energy sources but also to other industrial fields (eg, various petrochemical fields) at home and abroad. It is emerging as a key energy source in the future.
일반적으로 수소 에너지의 연구 개발은 크게 수소의 제조 분야, 운반(수송) 분야, 및 저장 분야로 구분되는데, 수소는 질량 대비 에너지 저장 능력이 우수한 반면, 체적 대비 에너지 저장 능력은 낮기 때문에 수소를 효율적으로 저장하는 기술이 수소 에너지의 실용화에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 따라서 최대한 가볍고 부피가 작은 저장 매체에 가급적 많은 량의 수소를 저장하고, 이를 효율적으로 방출하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In general, research and development of hydrogen energy is largely divided into hydrogen production, transport (transport), and storage. Hydrogen has an excellent energy storage capacity per mass, but a low energy storage capacity per volume, so hydrogen can be used efficiently. Storage technology is the biggest obstacle to the practical use of hydrogen energy. Therefore, research into a technology for storing as much hydrogen as possible in a storage medium that is as light and as small as possible and releasing it efficiently has been actively conducted.
종래에는 주로 수소를 압축하여 고압탱크에 저장하는 방식이 채택되었으나, 이러한 고압 저장 방식은 수소의 폭발 위험성이 높고, 대용량으로 저장하기 곤란하다. Conventionally, a method of compressing hydrogen and storing it in a high-pressure tank has been adopted, but this high-pressure storage method has a high risk of hydrogen explosion and is difficult to store in a large capacity.
이에 대한 대안으로서 수소 저장능을 갖는 물질로서, 다양한 무기 물질, 무기-유기 복합체 등에 대한 연구가 진행 중이나, 최근에는 유기물, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체(LOHCs; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 수소화/탈수소화 반응에 의한 수소 저장 기술이 개발된 바 있다(특허문헌 0001 및 0002).As an alternative to this, as a material having hydrogen storage capacity, research on various inorganic materials, inorganic-organic composites, etc. is in progress, but recently, reversible catalytic hydrogenation using organic materials, specifically liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) / Hydrogen storage technology by dehydrogenation reaction has been developed (Patent Documents 0001 and 0002).
LOHC 기술은 낮은 압력 범위에서 운전할 수 있고, 저장 물질을 용이하게 재생할 수 있는 등의 장점을 갖고 있고, 또한 액상 화석 연료의 장점인 취급성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 기존의 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 수송 및 저장이 가능한 실용적인 수소 저장 시스템을 제공할 수 있다. LOHC technology has advantages such as being able to operate in a low pressure range and easily regenerating stored materials, and also, due to the handling and high energy density, which are advantages of liquid fossil fuels, it can replace the existing liquid fuel transportation and storage infrastructure. It is possible to provide a practical hydrogen storage system capable of efficient transportation and storage.
종래의 LOHC 기술의 경우, 귀금속 촉매를 알루미나, 탄소 등의 담지체에 함침하여 합성한 촉매를 사용하여 탈수소화 반응을 수행하고 있다. 하지만 이렇게 제조된 촉매는 담지체 표면에 금속을 도포하는 과정에서 발생하는 금속 촉매의 낮은 분산도, 반응 중 금속 촉매의 응집으로 인한 촉매 비표면적 감소, 금속 촉매와 담지체의 낮은 접합성으로 인한 물리적 탈리 등의 문제가 있으며, 이로 인하여 함침법으로 제조된 촉매는 낮은 활성과 물리적 내구성을 가진다.In the case of the conventional LOHC technology, a dehydrogenation reaction is performed using a catalyst synthesized by impregnating a noble metal catalyst into a support such as alumina or carbon. However, the catalyst prepared in this way is physically desorbed due to the low dispersion of the metal catalyst in the process of applying the metal on the surface of the support, the reduction in the specific surface area of the catalyst due to the aggregation of the metal catalyst during the reaction, and the low bonding between the metal catalyst and the support. etc., and because of this, the catalyst prepared by the impregnation method has low activity and physical durability.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 신 촉매공정 개발이 필요하지만, 지금까지의 연구는 촉매 개발보다는 탈수소화 반응기 개발을 통해 반응속도를 향상시키고자 하였다. 그 이유는 LOHC 탈수소화 반응은 약 64 kJ/mol H2의 큰 반응열을 필요로 하는 반응이기 때문이며, LOHC 탈수소화 반응의 특성상 반응시 LOHC 대비 수십배 부피가 큰 수소가 발생하며, 이로 인하여 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열전달이 제한되어 반응속도를 저해하는 이슈가 부각되어 왔기 때문이다.In order to solve these problems, it is necessary to develop a new catalyst process, but studies so far have tried to improve the reaction rate through the development of a dehydrogenation reactor rather than catalyst development. The reason is that the LOHC dehydrogenation reaction requires a large reaction heat of about 64 kJ/mol H 2 , and due to the nature of the LOHC dehydrogenation reaction, hydrogen that is several tens of times larger than LOHC is generated during the reaction. This is because the heat transfer required for the reaction is limited, and the issue of inhibiting the reaction rate has been highlighted.
하지만, 최근 LOHC 시스템 실증이 활발하게 이루어짐에 따라 열전달 이슈를 극복할 수 있는 반응기의 실증이 많이 이루어지고 있으나, 여전히 LOHC 시스템에서의 탈수소화는 촉매 성분의 제한이나, 촉매의 내구성 등으로 인해 외부에서 가열하여 LOHC 내부의 촉매를 활성화시켜 수소를 탈착시키고 있어 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 열에너지를 효과적으로 공급하는 시스템은 아직 개시되지 못한 상황이다(특허문헌 0003).However, as recent LOHC system demonstrations have been actively conducted, many demonstrations of reactors capable of overcoming heat transfer issues have been conducted. A system for effectively supplying thermal energy required for the LOHC dehydrogenation reaction by heating to activate the catalyst inside the LOHC to desorb hydrogen has not yet been disclosed (Patent Document 0003).
특히, LOHC 기술에서 사용되고 있는 액체 유기 수소 운반체들은 비열이 크기 때문에 외부 가열방식으로 액체 유기 수소 운반체를 가열할 경우 액체 유기 수소 운반체 전체를 가열해야 하므로 에너지 소비가 큰 동시에 탈수소 반응 온도와 액체 유기 수소 운반체의 끓는점이 유사한 경우에는 액체 유기 수소 운반체가 기화되어 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 수소가 저장된 액체 유기 수소 운반체에서 수소를 탈착시키는 탈수소화 반응은 흡열 반응이기 때문에, 외부에서 LOHC 탈수소화 반응에 필요한 충분한 열에너지를 공급하였다 하더라도, 흡열 반응으로 인한 촉매 표면 및 내부에서 온도가 떨어지는 한계점을 가지고 있어서, 필요 이상의 외부열을 공급하거나, 촉매의 효율이 떨어지는 이슈가 있었다.In particular, since the liquid organic hydrogen carriers used in the LOHC technology have a large specific heat, when the liquid organic hydrogen carrier is heated by an external heating method, the entire liquid organic hydrogen carrier must be heated. When the boiling point of is similar, there is a problem in that the reaction efficiency is reduced because the liquid organic hydrogen carrier is vaporized. In addition, since the dehydrogenation reaction of desorbing hydrogen from the liquid organic hydrogen carrier in which hydrogen is stored is an endothermic reaction, even if sufficient heat energy required for the LOHC dehydrogenation reaction is supplied from the outside, the endothermic reaction causes the temperature to drop on the surface and inside the catalyst. , there was an issue of supplying more external heat than necessary or reducing the efficiency of the catalyst.
따라서, 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응에서 촉매만을 선택적으로 가열시켜 에너지를 절약함과 동시에 고응답성을 지닌 효과적인 기술개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop an effective technology that saves energy by selectively heating only the catalyst in a dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier and has high responsiveness at the same time.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응에 있어서 촉매만을 선택적으로 줄 히팅하여 에너지를 절약함과 동시에 흡열반응 중에도 고응답성으로 촉매의 활성을 부여하여 빠른 반응속도로 탈수소화 반응을 수행할 수 있는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매를 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reaction, only the catalyst is Joule-heated selectively to save energy and at the same time to give the catalyst activity with high response even during the endothermic reaction. It is to provide a liquid organic hydrogen carrier-based catalyst for dehydrogenation reaction capable of carrying out dehydrogenation reaction at a fast reaction rate.
또한 본 발명의 다른 목적은 촉매 활성을 유지 및 개선시키면서 종래 탈수소화 반응용 촉매 대비 저비용으로 간단하게 제조할 수 있는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst that can be simply prepared at a low cost compared to conventional dehydrogenation catalysts while maintaining and improving catalytic activity.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 줄 히팅을 이용하여 액체 유기 수소 운반체내에서 탈수소화하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매로서, 줄 히팅에 의해 발열이 일어날 수 있는 소재로 이루어진 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 활성금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst for dehydrogenation in a liquid organic hydrogen carrier using Joule heating, in which heat can be generated by Joule heating. A support made of a material with; and a catalytically active metal supported on the support.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 활성금속은 열 충격에 의해 촉매 지지체상에 합금화되어 담지된 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the catalytically active metal may be characterized in that it is alloyed and supported on the catalyst support by thermal shock.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 활성금속은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the catalytically active metal is platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), Cobalt (Co), Iron (Fe), Nickel (Ni), Manganese (Mn), Copper (Cu), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), iridium (Ir), tin (Sn), 2 species selected from the group consisting of yttrium (Y) and tungsten (W) More than that can be characterized.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 활성금속은 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the catalytically active metal may be characterized in that it comprises 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the catalyst.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 지지체는 활성탄소체, 탄소섬유, 탄소튜브, 플러렌, 카본블랙 및 카바이드 계열로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst support may be characterized in that at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon fiber, carbon tube, fullerene, carbon black and carbide.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 지지체는 콜게이트(corrugate), 플레이트(plate), 모노리스(monolith), 폼(foam), 파이버(fiber), 그래뉼(granule) 및 메쉬(mesh)로 구성된 군에서 선택되는 형상인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst support is composed of corrugate, plate, monolith, foam, fiber, granule and mesh. It may be characterized in that it is a shape selected from the group.
본 발명의 다른 구현예는 줄 히팅을 이용하여 액체 유기 수소 운반체를 탈수소화하는 액체 유기 수소 운반체 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 액체 유기 수소 운반체 탈수소화 반응용 촉매는 줄 히팅에 의해 발열이 일어나는 소재의 지지체에 촉매 활성금속을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for preparing a catalyst for dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, wherein the catalyst for dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier is dehydrogenated by Joule heating. Provided is a method for preparing a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier, comprising the step of supporting a catalytically active metal on a support of a material generating heat.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매 활성금속의 담지는 (a) 탄소 함유 촉매 지지체에 촉매 활성금속을 도포하는 단계; 및 (b) 상기 촉매 활성금속이 도포된 촉매 지지체에 열 충격을 인가하는 단계;를 포함하는 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the supporting of the catalytically active metal comprises the steps of (a) coating the catalytically active metal on a carbon-containing catalyst support; and (b) applying thermal shock to the catalyst support coated with the catalytically active metal.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 열 충격은 0.1 A ~ 30 A의 전류를 인가하여, 500 ℃ ~ 2,500 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the heat shock in step (b) may be characterized by heating at a temperature of 500 ° C to 2,500 ° C by applying a current of 0.1 A to 30 A.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 열 충격은 1 회 ~ 30 회 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In another preferred embodiment of the present invention, the thermal shock of step (b) may be performed 1 to 30 times.
본 발명의 또 다른 구현예는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법에 있어서, 상기의 촉매에 전류를 인가하여 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing hydrogen by dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, wherein a current is applied to the catalyst to perform a dehydrogenation reaction. A method for producing hydrogen is provided.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 전류 인가에 의한 촉매 지지체 표면의 온도는 500 ℃ ~ 2,500 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다. In another preferred embodiment of the present invention, the temperature of the surface of the catalyst support by applying the current may be 500 ° C to 2,500 ° C.
본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 기존 사용하던 단일 성분의 귀금속 계열의 촉매를 상대적으로 구하기 쉽고 저렴한 금속과 열 충격(thermal shock)으로 합금화하여 촉매를 제조함으로써, 촉매 활성성분의 탈리 없이 내구성이 우수한 촉매를 저비용으로 간단하게 제조할 수 있고, 촉매 비표면적이 감소되지 않도록 촉매 활성금속의 입자 구조를 형성 및 제어할 수 있어 촉매 활성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.The liquid organic hydrogen carrier-based catalyst for dehydrogenation reaction according to the present invention is prepared by alloying a previously used single-component precious metal-based catalyst with a relatively easy and inexpensive metal and thermal shock to prepare a catalyst, A catalyst with excellent durability can be easily prepared at low cost without desorption, and the particle structure of the catalytically active metal can be formed and controlled so that the specific surface area of the catalyst is not reduced, thereby improving catalytic activity.
또한, 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 비열이 큰 액체 유기 수소 운반체에서 줄 히팅을 통해 선택적으로 균일하게 가열되기 때문에 에너지 절감 및 시스템의 소형화에 매우 유리하여 다양한 수소 방출 시스템에 적용할 수 있는 동시에 액체 유기 수소 운반체의 기화를 억제시켜 촉매의 탈수소 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있고, 액체 유기 수소 운반체내에서 촉매가 제형화되어 존재함으로써 액체 유기 수소 운반체내에서의 촉매 수거 및 재사용이 용이한 효과가 있다.In addition, since the catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to the present invention is selectively and uniformly heated through Joule heating in a liquid organic hydrogen carrier having a high specific heat, it is very advantageous for energy saving and miniaturization of the system, and thus various hydrogen emission systems. At the same time, it is possible to prevent the dehydrogenation efficiency of the catalyst from falling by suppressing the vaporization of the liquid organic hydrogen carrier, and the catalyst is formulated and present in the liquid organic hydrogen carrier, thereby collecting the catalyst in the liquid organic hydrogen carrier and It has the effect of being easy to reuse.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 합금 촉매의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 탈수소화 반응을 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 탈수소화 반응을 측정한 결과 그래프이다.1 is a schematic diagram of an alloy catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a method for preparing a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph of the results of measuring the dehydrogenation reaction of the liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a graph of the results of measuring the dehydrogenation reaction of the liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst according to Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '구성된다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다. When 'includes', 'has', 'consists of', 'consists of', etc. mentioned in this specification is used, other parts may be added unless 'only' is used. In the case where a component is expressed in the singular, the case including the plural is included unless otherwise explicitly stated.
또한 위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다. 시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In addition, in the case of a description of a positional relationship, for example, when the positional relationship of two parts is described with '~ on', '~ on top', '~ below', 'next to', etc., 'right away' Unless ' or 'directly' is used, one or more other parts may be placed between the two parts. In the case of a description of a temporal relationship, for example, when a temporal precedence relationship is described as 'after', 'continue to', 'after ~', 'before', etc., 'immediately' or 'directly' As long as ' is not used, non-continuous cases may also be included.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.Each feature of the various embodiments of the present invention can be partially or entirely combined or combined with each other, technically various interlocking and driving are possible, and each embodiment can be implemented independently of each other, or can be implemented together in association. may be
일반적으로 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 바이페닐 화합물 등의 크기가 크고, 비열이 큰 불포화 탄화수소 화합물에서 반응이 진행되므로, 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응에 있어서 열 전달 및 물질 전달이 매우 중요하다. 특히 상기의 불포화 탄화수소 화합물은 탈수소화 반응시 액체 상태로 존재하기 때문에 기체 상태의 반응에 비해 열 전달과 물질 전달의 중요성이 더욱 중요하므로 열 전달과 물질 전달이 용이한 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다.In general, liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reactions proceed in unsaturated hydrocarbon compounds with large specific heats such as benzene, toluene, naphthalene, and biphenyl compounds, so heat transfer in liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reactions and mass transfer are very important. In particular, since the unsaturated hydrocarbon compound exists in a liquid state during the dehydrogenation reaction, heat transfer and mass transfer are more important than gaseous reactions, so it is very important to develop a catalyst that facilitates heat transfer and mass transfer. .
따라서, 본 발명은 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응에서 촉매만을 선택적으로 가열시켜 탈수소화 반응을 수행할 수 있는 줄 히팅이 가능한 촉매를, 기존 백금계 촉매에 비해 상대적으로 구하기 쉽고 저렴한 금속과 열 충격(thermal shock)으로 합금화하여 제조함으로써, 물리적 내구성이 우수한 촉매를 저비용으로 간단하게 제조할 수 있고, 촉매 비표면적이 감소되지 않도록 촉매 활성금속의 입자 구조를 형성 및 제어할 수 있어 탈수소화 반응에 있어 촉매 활성을 월등히 개선시킬 수 있는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.Therefore, the present invention provides a catalyst capable of Joule heating, which can perform dehydrogenation by selectively heating only the catalyst in the liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reaction, compared to conventional platinum-based catalysts, which are relatively easy to obtain and inexpensive, and metal and thermal shock. By alloying with (thermal shock), a catalyst with excellent physical durability can be easily manufactured at low cost, and the particle structure of the catalytically active metal can be formed and controlled so that the specific surface area of the catalyst is not reduced. A catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier capable of significantly improving catalytic activity can be provided.
이하, 본 발명의 일 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 대한 개략도이다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 is a schematic diagram of a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a method for preparing a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram for
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매(100)는 줄 히팅을 이용하여 액체 유기 수소 운반체내에서 탈수소화하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매로서, 탄소 함유 촉매 지지체(110); 및 상기 촉매 지지체에 결착된 촉매 활성금속(120);을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.Referring to FIG. 1, the liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst 100 according to the present invention is a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst for dehydrogenation in a liquid organic hydrogen carrier using Joule heating, a carbon-containing catalyst support (110); and a catalytically active metal 120 bound to the catalyst support.
상기 촉매 지지체(110)는 줄 히팅이 가능한 탄소 함유 화합물이며 제한 없이 적용 가능하고, 일 예로 활성탄소체, 탄소섬유, 탄소튜브, 플러렌, 카본블랙 및 카바이드 계열(텅스텐 카바이드, 실리콘 카바이드, 타이타늄 카바이드 등) 등일 수 있으며, 촉매의 물질 전달을 위해 콜게이트(corrugate), 플레이트(plate), 모노리스(monolith), 폼(foam), 파이버(fiber), 그래뉼(granule) 및 메쉬(mesh)로 구성된 군에서 선택되는 형상일 수 있다.The catalyst support 110 is a carbon-containing compound capable of Joule heating and can be applied without limitation. For example, activated carbon, carbon fiber, carbon tube, fullerene, carbon black, and carbide-based (tungsten carbide, silicon carbide, titanium carbide, etc.) and the like, selected from the group consisting of corrugate, plate, monolith, foam, fiber, granule, and mesh for material transfer of the catalyst. It can be a shape that becomes.
상기 촉매 지지체는 외주면 또는/및 내주면에 촉매 활성금속(120)이 합금화된 상태로 담지된다.The catalyst support is supported on the outer circumferential surface or/and the inner circumferential surface in a state in which the catalytically active metal 120 is alloyed.
이때, 상기 촉매 활성금속으로는 이종합금(bimetalic alloy) 금속이나, 다성분의 고엔트로피 합금(high-entropy alloys)이 포함되며, 일 예로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 2종 이상일 수 있다.At this time, the catalytically active metal includes a bimetallic alloy metal or multi-component high-entropy alloys, for example platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Gold (Au), Silver (Ag), Cobalt (Co), Iron (Fe), Nickel (Ni), Manganese (Mn), Copper (Cu), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), It may be two or more selected from the group consisting of tin (Sn), yttrium (Y), and tungsten (W).
상기 촉매 활성금속은 촉매 총 중량에 대하여 0.1 중량% ~ 50 중량%로 촉매 지지체상에 담지될 수 있다. The catalytically active metal may be supported on the catalyst support in an amount of 0.1% to 50% by weight based on the total weight of the catalyst.
또한, 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 활성금속으로 전술된 금속 이외에 다른 금속을 포함할 수 있으며, 이성분계 또는 삼성분계 뿐만 아니라 다양한 다성분계 금속 촉매일 수 있다.In addition, the catalyst for dehydrogenation based on a liquid organic hydrogen carrier according to the present invention may contain a metal other than the above-mentioned metal as a catalytically active metal, and may be a binary or ternary metal catalyst as well as various multi-component metal catalysts.
한편, 상기 촉매 활성금속은 열 충격에 의해 합금화되고, 이 과정에서 금속원소들이 용융되었다가 열원을 공급한 촉매 지지체상에 강하게 결착(biding)되어 담지되므로, 촉매 활성금속과 촉매 지지체의 높은 접합성으로 인해 줄 히팅에 의한 탈수소화 반응시에도 촉매 활성금속의 물리적 탈리 등의 문제가 발생되지 않아 장시간 사용에도 촉매의 활성저하가 크지 않고, 안정적일 수 있다. On the other hand, the catalytically active metal is alloyed by thermal shock, and in this process, metal elements are melted and strongly bound and supported on the catalyst support to which the heat source has been supplied. Due to this, even during the dehydrogenation reaction by Joule heating, problems such as physical separation of the catalytically active metal do not occur, so that the catalyst does not significantly decrease in activity even when used for a long time, and can be stable.
이때, 상기 열 충격은 촉매 지지체의 저항치에 따라 적절한 전압값과 전류값을 인가하는 것이 바람직하고, 상기 인가하는 전류값을 조절하여 촉매 활성금속들을 성장시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.1 A ~ 30 A에 해당하는 전류를 인가할 수 있다. At this time, it is preferable to apply appropriate voltage and current values according to the resistance of the catalyst support for the thermal shock, and catalytically active metals can be grown by adjusting the applied current value, preferably 0.1 A to 30 A. A current corresponding to can be applied.
상기 전력을 가해주는 시간은 목표 분산도 및 촉매 활성금속 입자의 크기에 맞춰 0.001 초 ~ 10 초 범위내에서 조절하는 것이 바람직하나, 필요에 의해서는 그 이상 진행함을 포함한다. 또한, 0.001 초 ~ 10 초 범위의 특정 시간간격을 두고 반복적 열 충격을 시행함으로서 촉매 활성금속 입자의 크기를 조절할 수 있다.The time for applying the electric power is preferably adjusted within the range of 0.001 sec to 10 sec according to the target degree of dispersion and the size of the catalytically active metal particles, but may be further progressed if necessary. In addition, the size of the catalytically active metal particles can be controlled by repeatedly performing thermal shock at specific time intervals ranging from 0.001 sec to 10 sec.
이때, 상기 촉매 지지체상에 담지된 촉매 활성금속은 평균 입도가 0.1 nm ~ 50 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 nm ~ 3 nm일 수 있다. 만일, 상기 촉매 활성금속의 평균 입도가 0.1 nm 미만일 경우, 촉매 합금 원소가 촉매 지지체에 비해 담지되는 양이 현저하게 작기 때문에 효과적인 탈수소화 반응을 기대하기 어려우며, 담지량이 더 적어진다면 단일 원소 촉매(single atom catalyst)로 구분되는 단일원소 형태로 지지체에 결합되기 때문에 비교적 분자량이 큰 LOHC용 유기체와의 반응성이 떨어질 수 있다. 한편 상기 촉매 활성금속의 평균 입도가 50 nm를 초과할 경우에는 촉매 담지량에 비해서 촉매의 활성 표면이 작아져 촉매 효율이 떨어질 수 있으며, 입자가 커질수록 탈수소화 반응시 촉매 지지체 표면부에서 탈리될 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.At this time, the catalytically active metal supported on the catalyst support may have an average particle size of 0.1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 3 nm. If the average particle size of the catalytically active metal is less than 0.1 nm, it is difficult to expect an effective dehydrogenation reaction because the amount of the catalytic alloy element supported is significantly smaller than that of the catalyst support. Since it is bonded to the support in the form of a single element separated by atom catalyst), reactivity with organics for LOHC having a relatively high molecular weight may be reduced. On the other hand, when the average particle size of the catalytically active metal exceeds 50 nm, the active surface of the catalyst becomes smaller compared to the amount of supported catalyst, and thus the catalytic efficiency may decrease. problems may arise.
기존 종래 탈수소화 반응용 촉매의 제조 기술을 살펴보면, 용액공정으로 나노입자를 제작하는 방식으로 연구들이 시도되어 왔다. 그러나, 용액공정으로 제작한 경우 긴 열처리를 하는 과정에서 입자들의 크기가 커지거나 불균일한 분포를 보이며, 귀금속군의 원소와 전이금속군의 원소는 서로 환원준위가 현저히 다르기 때문에 상분리 없이 나노 크기의 합금 입자를 균일하게 합성하는 것은 매우 제한적이였다. 특히 다성분을 포함한 경우에는 서로 다른 원소끼리의 결합력이 다르기 때문에 상분리가 일어나는 현상을 보이는 것이 일반적이다. 이는 이성분계 결정형 나노입자로 명명하기는 어려우며 합금효과로 인한 새로운 효과가 아닌 계면의 효과만을 보여준다는 제한점을 보여왔다. Looking at the conventional manufacturing technology of a catalyst for a dehydrogenation reaction, studies have been attempted in a method of producing nanoparticles by a solution process. However, when produced by the solution process, the size of the particles increases or shows non-uniform distribution during the long heat treatment process, and the elements of the noble metal group and the elements of the transition metal group have significantly different reduction levels, so nano-sized alloys without phase separation Uniform synthesis of particles was very limited. In particular, in the case of multicomponents, it is common to show a phenomenon in which phase separation occurs because the bonding strength of different elements is different. This is difficult to name as two-component crystalline nanoparticles, and has shown limitations in that it shows only the effect of the interface, not a new effect due to the alloying effect.
이에 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 촉매 활성금속이 담지된 촉매 지지체를 줄 히팅을 통한 열 충격을 인가하여 촉매를 제조함으로써, 종래 촉매 제조방법들과 비교하여 짧은 시간에 간단한 방법으로 촉매 활성금속의 균일한 나노입자 크기와 분산도를 제공할 수 있고, 줄 히팅의 전류와 시간을 조절하여 촉매 입자 구조를 형성 및 제어할 수 있다.Therefore, the liquid organic hydrogen carrier-based catalyst for dehydrogenation reaction according to the present invention prepares a catalyst by applying a thermal shock through Joule heating to a catalyst support carrying a catalytically active metal, so that it can be prepared in a short time compared to conventional catalyst preparation methods. A uniform nanoparticle size and degree of dispersion of the catalytically active metal can be provided by a simple method, and the catalyst particle structure can be formed and controlled by controlling the current and time of Joule heating.
또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 촉매 활성금속이 담지된 촉매 지지체에 줄 히팅을 통한 열 충격을 인가하여 제조함으로써, 탈수소화 반응에 유리한 합금(alloy), 금속간 합금(intermetallic alloy) 및 비정질 합금(metallic glass) 형태의 신규 촉매를 얻을 수 있다. In addition, as shown in FIG. 1, alloys, intermetallic alloys, and amorphous alloys advantageous to the dehydrogenation reaction are prepared by applying thermal shock through Joule heating to the catalyst support on which the catalytically active metal is supported. A novel catalyst in the form of (metallic glass) can be obtained.
이하, 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매(100)는 먼저 탄소 함유 촉매 지지체(110)에 촉매 활성금속(120)을 도포시킬 수 있다.In the liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst 100 according to the present invention, the catalytically active metal 120 may be coated on the carbon-containing catalyst support 110 first.
상기 촉매 활성금속은 촉매 활성금속의 염, 착체 등의 금속 전구체(121)를 이용하여 촉매 지지체상에 도포시킬 수 있다. 이때, 상기 촉매 활성금속의 금속 전구체로서 수용성 염, 구체적으로 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 이의 수화물 등을 예시할 수 있으며, 착체로서 아세틸아세토네이트 착체, 포스핀 착체 등을 예시할 수 있다. 특히 구체적으로는 질산염 또는 이의 수화물을 사용할 수 있다. The catalytically active metal may be coated on the catalyst support using a metal precursor 121 such as a salt or complex of the catalytically active metal. At this time, as the metal precursor of the catalytically active metal, water-soluble salts, specifically acetates, nitrates, sulfates, carbonates, hydroxides, halides, and hydrates thereof may be exemplified, and as complexes, acetylacetonate complexes, phosphine complexes, etc. can be exemplified. Specifically, nitrate or a hydrate thereof may be used.
일 예로서, 촉매 활성금속의 금속 전구체들을 물이나 용매에 용해시킨 용액 형태로 촉매 지지체에 접촉할 수 있다. 이와 같이 담지 과정에서 촉매 지지체는 금속 전구체 용액과 소정 시간 동안 접촉하게 되며, 또한 담지 온도는 상온에서 진행된다. 상기 금속 전구체들의 담지 후, 통상의 후속 절차, 예를 들면 수분 또는 용매의 제거를 위한 여과, 건조 단계를 수행할 수 있고, 이때 건조 온도는 50 ℃ 내지 120 ℃에서 조절 가능하다. 이러한 건조는 예시적인 것으로 이해되어야 할 것이다.As an example, the metal precursors of the catalytically active metal may be brought into contact with the catalyst support in the form of a solution in water or a solvent. In this way, during the supporting process, the catalyst support is brought into contact with the metal precursor solution for a predetermined period of time, and the supporting temperature is maintained at room temperature. After supporting the metal precursors, a usual follow-up procedure, for example, filtration and drying steps to remove moisture or solvent may be performed. At this time, the drying temperature may be adjusted at 50 °C to 120 °C. Such drying is to be understood as exemplary.
이때, 금속 전구체들을 혼합하여 촉매 지지체에 접촉시킬 수 있고, 촉매 활성금속 중 하나의 금속 전구체를 촉매 지지체에 먼저 접촉시킨 후, 나머지 금속의 금속 전구체들을 혼합시키거나, 순차적으로 접촉시킬 수 있다.In this case, the metal precursors may be mixed and brought into contact with the catalyst support, and one metal precursor among the catalytically active metals may be brought into contact with the catalyst support first, and then the metal precursors of the remaining metals may be mixed or brought into contact sequentially.
이후, 상기 촉매 활성금속(120)이 도포된 촉매 지지체(110)는 줄 히팅을 통한 열 충격을 인가시켜 탈수소화 반응용 촉매를 제조한다. Thereafter, the catalyst support 110 coated with the catalytically active metal 120 is subjected to thermal shock through Joule heating to prepare a catalyst for a dehydrogenation reaction.
상기 촉매 활성금속이 담지된 촉매 지지체에 줄 히팅을 통한 열 충격을 인가하는 단계는 진공조건이나, 불활성 기체가 주입된 환원 분위기에서 0.1 A ~ 30 A에 해당하는 전류를 인가하여 열 충격을 가하는 단계로서, 환원 분위기하에 상기 촉매 지지체에 이온 상태로 존재하던 금속 성분이 아닌 리간드들이 제거되고, 촉매 활성 금속 이온들의 확산 및 환원 과정이 일시에 발생하여 촉매 지지체 표면 결함지점에 결정 핵생성이 유도된다. 이때 충분한 온도 이상으로 가게 되면, 다종의 원소들이 서로 고엔트로피(high entropy)상에서 용융되어 합금화가되고, 순간적으로 촉매 지지체의 전류 공급을 중지하여 열원이 상실되면, 담금질(Quenching) 효과가 나타나 촉매 입자는 합금화된 상태에서 지지체부에 강하게 결착되게 된다. 상기 열 충격에 의해 발생한 열이 충분히 발생할 경우 탄소 함유 촉매 지지체에서부터 빛이 발생하며, 온도가 저온일수록 어두운 붉은색, 온도가 높을수록 백색광에 가까운 빛이 발생한다. The step of applying a thermal shock through Joule heating to the catalyst support supported with the catalytically active metal is applying a thermal shock by applying a current of 0.1 A to 30 A in a vacuum condition or a reducing atmosphere in which an inert gas is injected. As a result, ligands other than metal components present in ionic state in the catalyst support are removed under a reducing atmosphere, and diffusion and reduction processes of catalytically active metal ions occur at once to induce crystal nucleation at defect sites on the surface of the catalyst support. At this time, when the temperature exceeds a sufficient temperature, various elements are melted and alloyed with each other at high entropy, and when the heat source is lost by momentarily stopping the supply of current to the catalyst support, a quenching effect appears and the catalyst particles is strongly bound to the support body in an alloyed state. When the heat generated by the thermal shock is sufficiently generated, light is emitted from the carbon-containing catalyst support. The lower the temperature, the darker the red light, and the higher the temperature, the closer to the white light.
상기 열 충격의 세기는 단위 면적의 촉매 지지체에 가해진 전력양에 비례하는 특성을 보였으며, 촉매 지지체의 저항치에 따라 적절한 전압값과 전류값을 인가하는 것이 바람직하다. 인가하는 전류량, 전압값 등을 조절하여 촉매 활성금속의 합금화를 유도화할 수 있다. 전력을 가해주는 시간은 목표 분산도 및 입자의 크기에 맞춰 0.001 초 ~ 10 초 범위내에서 조절하는 것이 바람직하나, 필요에 의해서는 그 이상 진행함을 포함할 수 있다. 또한 0.001 초 ~ 10 초 범위의 특정 시간간격을 두고 반복적으로 열 충격을 시행함으로써 합금화나, 입자크기를 조절할 수 있다.The intensity of the thermal shock showed a characteristic proportional to the amount of power applied to the catalyst support per unit area, and it is preferable to apply appropriate voltage and current values according to the resistance of the catalyst support. Alloying of the catalytically active metal may be induced by controlling the amount of current and voltage applied. The time for applying power is preferably adjusted within the range of 0.001 seconds to 10 seconds according to the target dispersion and particle size, but may include more progress if necessary. In addition, alloying or particle size can be controlled by repeatedly performing thermal shock at specific time intervals ranging from 0.001 second to 10 seconds.
상기 열 충격의 인가 횟수는 촉매 활성금속의 결정성 및 촉매 활성 확보와 공정 효율을 고려하여 1 회 ~ 30 회 반복 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The number of times of application of the thermal shock may be repeated 1 to 30 times in consideration of crystallinity and catalytic activity of the catalytically active metal and process efficiency, but is not limited thereto.
전술된 바와 같이 제조된 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 기존 사용하던 백금계 촉매를 상대적으로 구하기 쉽고 저렴한 금속과 열 충격(thermal shock)으로 합금화하여 촉매를 제조함으로써, 촉매 활성금속의 탈리가 없는 내구성이 우수한 촉매를 저비용으로 간단하게 제조할 수 있고, 촉매 활성 및 촉매 금속 질량당 비표면적이 감소되지 않도록 촉매의 입자 구조를 형성 및 제어할 수 있어 촉매 활성을 개선시킬 수 있다.The catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to the present invention prepared as described above is prepared by alloying a conventionally used platinum-based catalyst with a relatively easy and inexpensive metal and thermal shock to prepare a catalyst, Catalysts with excellent durability without desorption of active metals can be simply prepared at low cost, and catalyst activity can be improved by forming and controlling the particle structure of the catalysts so that the catalyst activity and specific surface area per mass of catalyst metal are not reduced. there is.
또한 본 발명에 따른 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매는 연료전지와 수소 연소 장치 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 수소를 생성하고, 방출하는 수소 방출 시스템에 적용되어 열풍이나 전기 히터 등을 이용한 외부 가열 방식과는 달리, 줄 히팅을 통한 가열을 통해 촉매만을 선택적으로 가열 할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매에 가해지는 전압과 전류량를 조절하여 촉매의 가열 강도를 간편하게 조절할 수 있다.In addition, the catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier according to the present invention is applied to a hydrogen emission system that generates and emits hydrogen for application to fuel cells and hydrogen combustion devices such as automobiles and various electronic products to generate hot air or electric heaters. Unlike the external heating method used, not only can the catalyst be selectively heated through heating through joule heating, but also the heating intensity of the catalyst can be easily controlled by adjusting the voltage and current applied to the catalyst.
또한, 본 발명은 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법으로서, 본 발명에 따른 촉매에 전류를 인가하여 액체 유기 수소 운반체내에서 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법을 제공한다. In addition, the present invention is a method for producing hydrogen by dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, wherein a current is applied to the catalyst according to the present invention to perform a dehydrogenation reaction in the liquid organic hydrogen carrier. A method for producing hydrogen by dehydrogenation is provided.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 전류 인가에 의한 촉매 지지체 표면의 온도는 500 ℃ ~ 2,500 ℃가 되도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 온도가 500 ℃ 미만일 경우, 촉매 활성금속 전구체내의 리간드들이 다 제거되지 않거나, 용융되어 합성화가 되지 않을 수 있어 탈수소화가 불완전할 수 있으며, 2,500 ℃를 초과할 경우에는 촉매 활성금속 원소의 소결(sintering) 효과로 입자 크기가 상대적으로 거대해지거나, 촉매 지지체의 손상을 줄 수 있어 촉매 활성 저하의 요인이 될 수 있다. In another preferred embodiment of the present invention, the temperature of the surface of the catalyst support by applying the current may be characterized in that it is 500 ° C to 2,500 ° C. If the temperature is less than 500 ° C, ligands in the catalytically active metal precursor may not be completely removed or may not be melted and synthesized, so dehydrogenation may be incomplete. If the temperature exceeds 2,500 ° C, sintering of the catalytically active metal element ) effect, the particle size may become relatively large or the catalyst support may be damaged, which may cause deterioration of catalyst activity.
이하, 실험예 및 실시예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples and examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> <Example 1>
금속 전구체 헥사클로로플라티닉에시드(H2PtCl6·xH2O) 0.189 g을 물에 융해한 뒤, 촉매 지지체인 탄소모노리스(carbon monolith)에 함침(impregnation)하였다. 이후 아르곤(Ar) 분위기에서 350 ℃로 1시간 동안 소성(calcination) 한 뒤, 수소 분위기에서 450 ℃로 1시간 동안 환원하여 촉매 활성금속(Pt)이 총 중량에 대하여 3 wt%로 담지된 플라티늄 카본 모노리스(Pt carbon monolith)를 제조하였다.After 0.189 g of metal precursor hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ·xH 2 O) was dissolved in water, it was impregnated into a carbon monolith as a catalyst support. Thereafter, calcination was performed at 350 ° C. for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere, and then reduced at 450 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere, so that the catalytically active metal (Pt) was supported at 3 wt% based on the total weight of platinum carbon. A monolith (Pt carbon monolith) was prepared.
<실시예 2> <Example 2>
1:1의 Pt과 Cu의 합금 촉매 입자 PtCu 합성하기 위해서 Pt 전구체[테트라아마인 플레티늄 나이트레이트(H12N6O6Pt)] 0.0102 g와 Cu 전구체[카퍼 아세테이트(CuCO2CH3)] 0.0033 g을 DI water 0.3 g에 혼합하여 전구체 용액을 수득하고, 상기 수득된 전구체가 녹은 수용액 0.3 g을 1 cm × 4.8 cm 크기의 활성화된 탄소섬유(activated carbon fiber; ACF) sheet 촉매 지지체에 마이크로핏펫을 사용하여 전면적에 균일하게 도포하였다. 상기 혼합물이 도포된 활성탄소 섬유 지지체를 110 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 양 끝에 전압을 인가할 수 있는 열 충격 장비(thermal shock chamber)에 넣은 다음, Ar을 흘려주어 환원분위기를 유지하였다. 이후 160 V, 12 A 조건으로 0.5 초 동안 열 충격을 수행하여 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성금속 PtCu 혼합물이 13.5 중량%로 함유된 탈수소화용 촉매(PtCu/ACF)를 제조하였다.To synthesize PtCu alloy catalyst particles of 1:1 Pt and Cu, 0.0102 g of Pt precursor [tetramine platinum nitrate (H 12 N 6 O 6 Pt)] and 0.0033 g of Cu precursor [copper acetate (CuCO 2 CH 3 )] g was mixed with 0.3 g of DI water to obtain a precursor solution, and 0.3 g of the aqueous solution in which the obtained precursor was dissolved was applied to a 1 cm × 4.8 cm activated carbon fiber (ACF) sheet catalyst support with a micropipette. It was applied evenly over the entire area. After drying the activated carbon fiber support coated with the mixture for 1 hour in an oven at 110 ° C., it was placed in a thermal shock chamber capable of applying voltage to both ends, and then Ar was flowed to maintain a reducing atmosphere. Thereafter, thermal shock was performed at 160 V and 12 A for 0.5 seconds to prepare a dehydrogenation catalyst (PtCu/ACF) containing 13.5 wt% of the catalytically active metal PtCu mixture based on the total weight of the catalyst.
<실시예 3> <Example 3>
1:1의 Pt과 Pd의 합금 촉매 입자 PtPd 합성하기 위해서 Pt 전구체[테트라아마인 플레티늄 나이트레이트(H12N6O6Pt)] 0.0102 g와 Pd 전구체[팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd)] 0.0155 g을 DI water 0.3 g에 혼합하여 전구체 용액을 수득하고, 상기 수득된 전구체가 녹은 수용액 0.3 g을 1 cm × 4.8 cm 크기의 활성화된 탄소섬유(activated carbon fiber; ACF) sheet 촉매 지지체에 마이크로핏펫을 사용하여 전면적에 균일하게 도포하였다. 상기 혼합물이 도포된 활성탄소 섬유 지지체를 110 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 양 끝에 전압을 인가할 수 있는 열 충격 장비(thermal shock chamber)에 넣은 다음 Ar을 흘려주어 환원분위기를 유지하였다. 이후 160 V, 12 A 조건으로 0.5 초 동안 열 충격을 수행하여 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성금속 PtPd 혼합물이 25.8 중량%로 함유된 탈수소화용 촉매(PtCu/ACF)를 제조하였다. 0.0102 g of Pt precursor [tetramine platinum nitrate (H 12 N 6 O 6 Pt)] and Pd precursor [palladium nitrate hydrate (N 2 O 6 Pd)] )] 0.0155 g was mixed with 0.3 g of DI water to obtain a precursor solution, and 0.3 g of an aqueous solution in which the obtained precursor was dissolved was added to an activated carbon fiber (ACF) sheet catalyst support having a size of 1 cm × 4.8 cm. It was evenly applied over the entire area using a micropipette. After drying the activated carbon fiber support coated with the mixture in an oven at 110 ° C. for 1 hour, it was placed in a thermal shock chamber capable of applying voltage to both ends, and then Ar was flowed to maintain a reducing atmosphere. Thereafter, thermal shock was performed at 160 V and 12 A for 0.5 seconds to prepare a dehydrogenation catalyst (PtCu/ACF) containing 25.8% by weight of the catalytically active metal PtPd mixture based on the total weight of the catalyst.
<실시예 4> <Example 4>
1:1:1:1의 Pt, Pd, Cu, Ci 및 Co의 합금 촉매 입자 PtPdCuNiCi 합성하기 위해서 Pt 전구체[테트라아마인 플레티늄 나이트레이트(H12N6O6Pt)] 0.0041 g, Pd 전구체[팔라듐 나이트레이트 하이드레이트 (N2O6Pd)] 0.0062 g, Cu 전구체[카퍼 아세테이트(CuCO2CH3)] 0.0013 g, Ni 전구체[니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O)] 0.0032 g 및 Co 전구체[코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O)] 0.0032 g을 DI water 0.3 g에 혼합하여 전구체 용액을 수득하고, 상기 수득된 전구체가 녹은 수용액 0.3 g을 1 cm × 4.8 cm 크기의 활성화된 탄소섬유(activated carbon fiber; ACF) sheet 촉매 지지체에 마이크로핏펫을 사용하여 전면적에 균일하게 도포하였다. 상기 혼합물이 도포된 활성탄소 섬유 촉매 지지체를 110 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 양 끝에 전압을 인가할 수 있는 열 충격 장비(thermal shock chamber)에 넣은 다음 Ar을 흘려주어 환원분위기를 유지하였다. 이후 160 V, 12 A 조건으로 0.5 초 동안 열 충격을 수행하여 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성금속 PtPdCuNiCo 혼합물이 18 중량%로 함유된 탈수소화용 촉매(PtPdCuNiCo/ACF)를 제조하였다. 0.0041 g of Pt precursor [tetramine platinum nitrate (H 12 N 6 O 6 Pt)], Pd precursor [ Palladium nitrate hydrate (N 2 O 6 Pd)] 0.0062 g, Cu precursor [copper acetate (CuCO 2 CH 3 )] 0.0013 g, Ni precursor [nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O) ] 0.0032 g and Co precursor [cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 6H 2 O)] were mixed with 0.3 g of DI water to obtain a precursor solution, and 0.3 g of an aqueous solution in which the obtained precursor was dissolved was uniformly applied to the entire area using a micropipette on an activated carbon fiber (ACF) sheet catalyst support having a size of 1 cm × 4.8 cm. After drying the activated carbon fiber catalyst support coated with the mixture for 1 hour in an oven at 110 ° C., it was placed in a thermal shock chamber capable of applying voltage to both ends, and then Ar was flowed to maintain a reducing atmosphere. Thereafter, thermal shock was performed at 160 V and 12 A for 0.5 seconds to prepare a dehydrogenation catalyst (PtPdCuNiCo/ACF) containing 18% by weight of the catalytically active metal PtPdCuNiCo mixture based on the total weight of the catalyst.
<비교예 1><Comparative Example 1>
헥사클로로플라티닉에시드(H2PtCl6·xH2O) 0.189 g을 DI water 1.62 ml에 융해한 뒤, 감마 알루미나(gamma-Al2O3) powder 3 g에 수용액을 함침(incipient wetness impregnation)하였다. 이후 소니케이터에서 30 분 동안 처리 후, 110 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후 공기 분위기에서 350 ℃, 1시간 동안 소성한 뒤, 수소 분위기에서 450 ℃로 1시간 동안 환원하여 촉매 총 중량에 대하여, Pt가 3 wt%로 함유된 탈수소화용 촉매(Pt/Al2O3)를 제조하였다.After melting 0.189 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 xH 2 O) in 1.62 ml of DI water, 3 g of gamma-Al 2 O 3 powder was impregnated with the aqueous solution (incipient wetness impregnation). . Then, after treatment in a sonicator for 30 minutes, drying was performed at 110° C. for 12 hours. Thereafter, the catalyst for dehydrogenation containing 3 wt% of Pt (Pt/Al 2 O 3 ) was obtained by calcining at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and reducing the temperature at 450 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere. was manufactured.
<비교예 2> <Comparative Example 2>
Pt 전구체[테트라아마인 플레티늄 나이트레이트 (H12N6O6Pt)] 0.0102 g을 DI water 0.3 g에 혼합하여 전구체 용액을 수득하고, 상기 수득된 전구체가 녹은 수용액 0.3 g을 1 cm × 4.8 cm 크기의 활성화된 탄소섬유(activated carbon fiber; ACF) sheet 촉매 지지체에 마이크로핏펫을 사용하여 전면적에 균일하게 도포하였다. 상기 혼합물이 도포된 활성탄소 섬유 촉매 지지체를 110 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조한 뒤, 양 끝에 전압을 인가할 수 있는 열 충격 장비(thermal shock chamber)에 넣은 다음, Ar을 흘려주어 환원분위기를 유지하였다. 이후 160 V, 12 A 조건으로 0.5 초 동안 수행하여 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성금속 Pt 혼합물이 10.2 중량%로 함유된 탈수소화용 촉매(Pt/ACF)를 제조하였다. 0.0102 g of the Pt precursor [tetramine platinum nitrate (H 12 N 6 O 6 Pt)] was mixed with 0.3 g of DI water to obtain a precursor solution, and 0.3 g of the aqueous solution in which the obtained precursor was dissolved was mixed with 1 cm × 4.8 cm. It was uniformly applied to the entire area using a micropipette on an activated carbon fiber (ACF) sheet catalyst support of the same size. After drying the activated carbon fiber catalyst support coated with the mixture for 1 hour in an oven at 110 ° C., it was placed in a thermal shock chamber capable of applying voltage to both ends, and then Ar was flowed to maintain a reducing atmosphere. . Then, the reaction was performed under conditions of 160 V and 12 A for 0.5 seconds to prepare a catalyst for dehydrogenation (Pt/ACF) containing 10.2% by weight of the catalytically active metal Pt mixture based on the total weight of the catalyst.
<실험예 1> <Experimental Example 1>
실시예 1에서 제조된 촉매 플라티늄 카본 모노리스(Pt carbon monolith)에 2개의 금속 와이어를 카본 페이스트(carbon paste)로 연결하였다. 이를 유리 재질 원통형 반응기에 장입한 뒤, 반응물인 H18-디벤질톨루엔(perhydro dibenzyltoluene) 4 g (13.79 mmol)을 주입하였다. 촉매에 연결된 금속와이어에 전원부를 통해 직류 전류를 인가한 뒤 제어모듈로 촉매 모듈의 온도를 300 ℃로 제어하며, 2시간 동안 가열하여 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응 후 반응시간에 따른 수소 방출량을 측정하고 도 3에 나타내었다.Two metal wires were connected to the catalyst platinum carbon monolith prepared in Example 1 using carbon paste. After this was loaded into a cylindrical reactor made of glass, 4 g (13.79 mmol) of H18-dibenzyltoluene (perhydro dibenzyltoluene) as a reactant was injected. After applying direct current to the metal wire connected to the catalyst through the power supply unit, the temperature of the catalyst module was controlled to 300 ° C by a control module and heated for 2 hours to perform a dehydrogenation reaction. After the reaction, the amount of hydrogen released according to the reaction time was measured and shown in FIG. 3 .
한편 비교예 1에서 제조된 Pt/Al2O3 파우더 촉매는 유리 재질 원통형 반응기에 350 mg을 투입하였다. 이후 H2-rich LOHC 반응물인 H18-디벤질톨루엔(perhydro dibenzyltoluene) 4 g(13.79 mmol)을 주입하고, 원통형 반응기에 맞는 히팅 멘틀(heating mantle)를 설치하여 300 ℃로 가열하였다. 이때 온도 및 시간에 따른 탈수소화 전환율 및 탈수소화 반응 활성을 각각 측정하고, 이를 도 3에 나타내었다.Meanwhile, 350 mg of the Pt/Al 2 O 3 powder catalyst prepared in Comparative Example 1 was introduced into a cylindrical reactor made of glass. Thereafter, 4 g (13.79 mmol) of H 2 -rich LOHC reactant, H18-perhydro dibenzyltoluene, was injected, and a heating mantle suitable for a cylindrical reactor was installed and heated to 300 °C. At this time, the dehydrogenation conversion rate and dehydrogenation reaction activity according to temperature and time were measured, respectively, and shown in FIG. 3.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 촉매 경우 일반적인 탈수소화 촉매 형태인 비교예 1에 비해 같은 양의 촉매량으로 같은 시간 동안 더 많은 양의 수소가 발생할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 흡열반응이 탈수소화 반응에서 외부에서 열 공급을 하는 경우(비교예 1)보다 액체 유기 수소 운반체 내부에서 줄 히팅에 의한 촉매를 선택적으로 가열하여 활성화하는 시스템(실시예 1)이 보다 효과적이라는 결과를 나타낸다.As shown in FIG. 3, in the case of the catalyst of Example 1, it was confirmed that a larger amount of hydrogen can be generated for the same time with the same amount of catalyst compared to Comparative Example 1, which is a general dehydrogenation catalyst type. This is the result that the system (Example 1) for selectively heating and activating the catalyst by Joule heating inside the liquid organic hydrogen carrier is more effective than the case where heat is supplied from the outside in the endothermic reaction (Comparative Example 1) in the dehydrogenation reaction. indicates
<실험예 2> <Experimental Example 2>
유리 재질 원통형 반응기에 실시예 2 내지 4와 비교예 2에서 제조된 촉매를 각각 장입한 뒤, 반응물인 H18-디벤질톨루엔(perhydro dibenzyltoluene) 4 g(13.79 mmol)을 주입하였다. 원통형 반응기에 맞는 히팅 멘틀(heating mantle)를 설치하여 300 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이때 온도 및 시간에 따른 탈수소화 전환율 및 탈수소화 반응활성을 각각 측정하고, 이를 도 4에 나타내었다.After each of the catalysts prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 were loaded into a cylindrical reactor made of glass, 4 g (13.79 mmol) of H18-dibenzyltoluene (perhydro dibenzyltoluene) as a reactant was injected. A heating mantle suitable for the cylindrical reactor was installed and heated at 300 °C for 8 hours. At this time, the dehydrogenation conversion rate and dehydrogenation reaction activity according to temperature and time were measured, respectively, and shown in FIG. 4.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2인 단일 Pt 원소만으로 이루어진 Pt/ACF보다 Pt가 이종 이상 합금화된 실시예 2 내지 4에서의 촉매군이 같은 반응 조건에서 높은 탈수소화반응을 보이며, 합금촉매가 수소방출에 효과적임을 확인할 수 있었다. 실시예 2 내지 4에서 제조시 사용된 Pt의 양은 비교예 2에서 제조시 사용된 Pt의 양과 동일하지만, 이종 이상의 원소와 Pt를 합금화 시켰을 때, 탈수소화반응이 향상됨을 알 수 있었고, 이를 통해서 값 비싼 귀금속 촉매의 양을 줄이고, 탈수소화 활성을 높일 수 있는 획기적인 진보성이 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, the catalyst groups in Examples 2 to 4 in which Pt is alloyed with more than one type show a higher dehydrogenation reaction under the same reaction conditions than Pt / ACF composed of only a single Pt element, which is Comparative Example 2. It was confirmed that it was effective in releasing hydrogen. The amount of Pt used in the preparation in Examples 2 to 4 was the same as the amount of Pt used in the preparation in Comparative Example 2, but it was found that the dehydrogenation reaction was improved when Pt was alloyed with two or more types of elements. It was confirmed that there is a groundbreaking inventive step that can reduce the amount of expensive precious metal catalysts and increase the dehydrogenation activity.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the accompanying drawings and embodiments, but these are merely exemplary, and those skilled in the art can make various modifications and equivalent other embodiments therefrom. will understand Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.
100 : 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매
110 : 촉매 지지체
120 : 촉매 활성금속100: Catalyst for dehydrogenation reaction based on liquid organic hydrogen carrier
110: catalyst support
120: catalytically active metal
Claims (12)
줄 히팅에 의해 발열이 일어날 수 있는 소재로 이루어진 지지체; 및
상기 지지체에 담지된 촉매 활성금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
A catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier which is dehydrogenated in a liquid organic hydrogen carrier using Joule heating,
A support made of a material capable of generating heat by joule heating; and
A catalyst for the dehydrogenation reaction of a liquid organic hydrogen carrier by Joule heating, comprising: a catalytically active metal supported on the support.
상기 촉매 활성금속은 열 충격에 의해 촉매 지지체상에 합금화되어 담지된 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst for the dehydrogenation reaction of a liquid organic hydrogen carrier by Joule heating, characterized in that the catalytically active metal is alloyed and supported on a catalyst support by thermal shock.
상기 촉매 활성금속은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalytically active metal is platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), cobalt (Co), Iron (Fe), Nickel (Ni), Manganese (Mn), Copper (Cu), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Niobium (Nb), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), iridium (Ir), tin (Sn), yttrium (Y) and tungsten (W) by joule heating, characterized in that at least two selected from the group consisting of Catalyst for the dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers.
상기 촉매 활성금속은 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst for the dehydrogenation reaction of a liquid organic hydrogen carrier by Joule heating, characterized in that the catalytically active metal comprises 0.1% to 50% by weight based on the total weight of the catalyst.
상기 촉매 지지체는 활성탄소체, 탄소섬유, 탄소튜브, 플러렌, 카본블랙 및 카바이드 계열로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 줄 히팅에 의한 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst support is a catalyst for the dehydrogenation reaction of a liquid organic hydrogen carrier by Joule heating, characterized in that at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon fiber, carbon tube, fullerene, carbon black and carbide.
상기 촉매 지지체는 콜게이트(corrugate), 플레이트(plate), 모노리스(monolith), 폼(foam), 파이버(fiber), 그래뉼(granule) 및 메쉬(mesh)로 구성된 군에서 선택되는 형상인 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst support is characterized in that it has a shape selected from the group consisting of corrugate, plate, monolith, foam, fiber, granule and mesh. Catalysts for dehydrogenation reactions based on liquid organic hydrogen carriers.
상기 액체 유기 수소 운반체 탈수소화 반응용 촉매는 줄 히팅에 의해 발열이 일어나는 소재의 지지체에 촉매 활성금속을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
A method for preparing a catalyst for dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, wherein the liquid organic hydrogen carrier is dehydrogenated using Joule heating,
The catalyst for the liquid organic hydrogen carrier dehydrogenation reaction comprises the step of supporting a catalytically active metal on a support of a material in which heat is generated by Joule heating.
상기 촉매 활성금속의 담지는
(a) 탄소 함유 촉매 지지체에 촉매 활성금속을 도포하는 단계; 및
(b) 상기 촉매 활성금속이 도포된 촉매 지지체에 열 충격을 인가하는 단계;를 포함하는 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 7,
Support of the catalytically active metal
(a) coating a catalytically active metal on a carbon-containing catalyst support; and
(b) applying a thermal shock to the catalyst support coated with the catalytically active metal; a method for preparing a catalyst for dehydrogenation reaction based on a liquid organic hydrogen carrier, comprising:
상기 (b) 단계의 열 충격은 0.1 A ~ 30 A의 전류를 인가하여, 500 ℃ ~ 2,500 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 8,
The thermal shock in step (b) is a method for producing a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation catalyst, characterized in that by applying a current of 0.1 A to 30 A and heating to a temperature of 500 ℃ to 2,500 ℃.
상기 (b) 단계의 열 충격은 1 회 ~ 30 회 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체 기반 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
According to claim 8,
Method for producing a liquid organic hydrogen carrier-based catalyst for dehydrogenation reaction, characterized in that the thermal shock in step (b) is performed 1 to 30 times.
상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매에 전류를 인가하여 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법.
A method for producing hydrogen by dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier,
A method for producing hydrogen by dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, characterized in that a dehydrogenation reaction is performed by applying an electric current to the catalyst according to any one of claims 1 to 6.
상기 전류 인가에 의한 지지체 표면의 온도는 500 ℃ ~ 2,500 ℃가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 액체 유기 수소 운반체의 탈수소화에 의한 수소 생산 방법.
According to claim 11,
The method for producing hydrogen by dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier, characterized in that the temperature of the surface of the support by the application of the current is 500 ℃ ~ 2,500 ℃.
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