KR20230123649A - Radioactive cesium adsorbing material, method for manufacturing the same and method for removing radioactive cesium using the same - Google Patents
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- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Abstract
본 발명은, 방사성 세슘 흡착재, 그의 제조방법 및 그를 이용한 방사성 세슘 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 산소 작용기 도입된 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체 상에 형성된 카르복실기; 및 상기 카르복실기에 고정된 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함한다.The present invention relates to a radioactive cesium adsorbent, a method for preparing the same, and a method for removing radioactive cesium using the same. The radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention includes an oxygen functional group. introduced polymer support; and a carboxyl group formed on the polymer support. and Prussian Blue fixed to the carboxyl group.
Description
본 발명은 수중으로 유출된 방사능 원소 물질을 간단한 방법으로 효과적으로 신속 제거할 수 있는 방사성 세슘 흡착재, 그의 제조방법 및 그를 이용한 방사성 세슘 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radioactive cesium adsorbent capable of effectively and rapidly removing radioactive elemental materials leaked into water by a simple method, a manufacturing method thereof, and a radioactive cesium removal method using the same.
후쿠시마 원전 사고 이후에, 원자력 발전소 또는 기타 핵시설의 사고 시 방사능(방사성) 물질의 유출 가능성에 대한 우려가 커지고 있다. 이러한 방사능 물질의 유출로 인해 저수지, 하천 등이 오염될 경우 안전한 용수 공급에 문제가 생기는 등 2차 피해가 발생할 수 있다.After the Fukushima nuclear power plant accident, concerns about the possibility of leakage of radioactive (radioactive) materials in the event of an accident at a nuclear power plant or other nuclear facilities are growing. If reservoirs, rivers, etc. are contaminated due to the leakage of these radioactive materials, secondary damage such as problems with safe water supply may occur.
특히, 세슘 등의 방사능 물질은 물리, 화학 및 생물학적으로 분해되거나 안정화시킬 수 없으므로, 흡착제 등에 흡착시켜 1차적으로 분리한 후 안전한 장소로 옮겨 보관하는 방법이 최선이다.In particular, since radioactive materials such as cesium cannot be physically, chemically, or biologically decomposed or stabilized, it is best to first separate them by adsorbing them to an adsorbent and then move them to a safe place for storage.
방사성 세슘(Cs-137)은 핵분열 과정을 통해 생성되는 인공 방사성 원소 중 하나로서, 반감기가 30년으로 길다. 또한, 수용액 상에서 쉽게 이온화하여 존재함으로써 물 속에서 침전, 여과 등을 통하여 쉽게 제거되지 않는 특징을 가지므로 수계로의 유입시 큰 문제가 될 수 있다. 가령, 한강 식수원과 연결되는 팔당댐에 방사성 물질인 세슘 10 g만 유입된다고 가정하여도 사람이 먹을 수 있는 음용수 기준을 초과하여 식수원으로 사용할 수 없는 사태가 발생할 수 있다. 따라서 식수원 차단의 재난 상황 발생 이전에 신속한 초동 대응 조치가 절실한 상황이다.Radioactive cesium (Cs-137) is one of the artificial radioactive elements produced through nuclear fission and has a long half-life of 30 years. In addition, since it is easily ionized and exists in an aqueous solution, it has a characteristic that it is not easily removed through precipitation or filtration in water, so it can be a big problem when introduced into an aqueous system. For example, even if it is assumed that only 10 g of cesium, a radioactive material, flows into Paldang Dam, which is connected to the drinking water source of the Han River, a situation may occur that cannot be used as a source of drinking water because it exceeds the drinking water standard for human consumption. Therefore, there is an urgent need for prompt initial response measures prior to the occurrence of a disaster situation due to cutoff of the drinking water source.
세슘 흡착 기술로서 프러시안 블루(PB)를 이용한 흡착 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 프러시안 블루는 Fe4[Fe(CN6)]3의 화학식을 가지는 푸른색 염료로서 격자 구조로 인하여 세슘에 대해 효과적으로 흡착 제거할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 5 nm 내지 200 nm 의 직경을 가지는 콜로이드성 물질로 물에 쉽게 분산되어 흡착 후 회수가 어려운 문제를 가지고 있어, 프러시안 블루를 고정화하기 위한 연구가 필요하다.As a cesium adsorption technique, an adsorption technique using Prussian blue (PB) is known. For example, Prussian blue is a blue dye having a chemical formula of Fe 4 [Fe(CN 6 )] 3 , and is known to effectively adsorb and remove cesium due to its lattice structure. However, since it is a colloidal material having a diameter of 5 nm to 200 nm, it is easily dispersed in water and is difficult to recover after adsorption, so research on immobilizing Prussian blue is required.
이를 해결하기 위하여, 셀룰로오스 필터를 지지체로 사용한 프러시안 블루의 결합이 시도된 바 있으나, 셀루로오스 지지체는 물리적 강성 및 화학적 안정성이 취약하여 장기간 보관이 어렵고, 강한 유속 조건에서 사용이 어려운 문제가 있었다.In order to solve this problem, a combination of Prussian blue using a cellulose filter as a support has been attempted, but the cellulose support has poor physical strength and chemical stability, making it difficult to store for a long time and difficult to use under strong flow conditions. .
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 프러시안 블루가 안정적으로 고정되어 있어 수계에서 우수한 세슘 흡착 성능을 발휘하고 세슘 흡착 후 회수도 가능한 세슘 흡착제를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cesium adsorbent that exhibits excellent cesium adsorption performance in an aqueous system and can be recovered after cesium adsorption because Prussian blue is stably fixed.
또한, 본 발명은 표면 처리를 통해 프러시안 블루가 부착될 수 있는 작용기를 도입하여 프러시안 블루의 안정적인 형성 및 용출 억제 효과를 갖는 세슘 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for preparing a cesium adsorbent having a stable formation of Prussian Blue and an effect of inhibiting elution by introducing a functional group to which Prussian Blue can be attached through surface treatment.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 산소 작용기 도입된 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체 상에 형성된 카르복실기; 및 상기 카르복실기에 고정된 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함한다.A radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention includes a polymer support into which an oxygen functional group is introduced; and a carboxyl group formed on the polymer support. and Prussian Blue fixed to the carboxyl group.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체는, 폴리 프로필렌 섬유, 폴리 에스테르계 섬유, 폴리 아미드계 섬유 및 폴리 에틸렌섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 고분자 지지체의 중량은 20 g/m2 내지 60 g/m2 이고, 기공 크기는 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer support includes at least one selected from the group consisting of polypropylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers, and the weight of the polymer support is 20 g /m 2 to 60 g/m 2 , and the pore size may be 2 μm to 10 μm.
본 발명의 다른 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재의 제조방법은, 고분자 지지체 상에 산소(O2) 플라즈마로 표면처리하여 산소 작용기를 도입하는 단계; 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계; 상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계;를 포함한다. A method for preparing a radioactive cesium adsorbent according to another embodiment of the present invention includes introducing oxygen functional groups by surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma on a polymer support; surface-modifying the polymer support into a polymer having a carboxyl group by treating the polymer support having an oxygen functional group with acrylic acid; reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group; and synthesizing Prussian blue by injecting a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into the polymer.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체 상에 산소(O2) 플라즈마로 표면처리하여 산소 작용기를 도입하는 단계는, 20 kHz 내지 100 kHz 주파수 및 50 W 내지 150 W 작동 전력으로 60 초 내지 300 초 동안 노출시키는 것이고, 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계는, 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체 상에 0.3 M 내지 3.0 M의 아크릴산을 적하시킨 후 질소 분위기 하에서 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of introducing oxygen functional groups by surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma on the polymer support is 20 kHz to 100 kHz frequency and 50 W to 150 W operating power for 60 seconds to 300 seconds In the step of surface modification with a polymer having a carboxyl group by treating the polymer support having an oxygen functional group with acrylic acid, 0.3 M to 3.0 M of acrylic acid is dropped on the polymer support having an oxygen functional group introduced therein, and then under a nitrogen atmosphere. It may be to dry for 1 hour to 12 hours at a temperature range of 40 ℃ to 80 ℃.
일 실시형태에 있어서, 상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계는, 상기 카르복실기를 가지는 고분자를 5 mM 내지 100 mM의 황산철(FeSO4) 용액에 교반하여 Fe2+ 이온이 흡수/흡착된 혼합 반응물을 형성하는 것이고, 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계는, 상기 혼합 반응물에 5 mM 내지 100 mM의 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 천천히 첨가한 후 10분 내지 60분을 반응시키는 단계와, 이후에 염소산칼륨(KClO3)과 황산(H2SO4)이 각각 5 mM 내지 100 mM와, 100 mM 내지 300 mM이 되도록 염소산칼륨과 황산을 주입한 후 10분 내지 60분 반응 시키는 단계로 구분하고, 이후에 증류수로 수회 세척한 후 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 6 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group is performed by stirring the polymer having a carboxyl group in a 5 mM to 100 mM iron sulfate (FeSO 4 ) solution to Fe A mixed reactant in which 2+ ions are absorbed/adsorbed is formed, and a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is injected into the polymer, The step of synthesizing Prussian blue is the step of slowly adding a 5 mM to 100 mM potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ) solution to the reaction mixture and reacting for 10 minutes to 60 minutes, and then Potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are 5 mM to 100 mM and 100 mM to 300 mM, respectively, after injecting potassium chlorate and sulfuric acid, and then reacting for 10 to 60 minutes. After washing with distilled water several times, it may be dried for 1 hour to 6 hours at a temperature range of 40 °C to 80 °C.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 방사성 세슘을 제거하는 방법은, 본 발명의 일 실시예의 방사성 세슘 흡착재 또는 본 발명의 다른 실시예의 방사성 세슘 흡착재의 제조방법에 의해 제조된 방사성 세슘 흡착재를 이용하는 것이다.A method for removing radioactive cesium according to another embodiment of the present invention uses the radioactive cesium adsorbent according to one embodiment of the present invention or the radioactive cesium adsorbent manufactured by the method for manufacturing a radioactive cesium adsorbent according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 프러시안 블루의 결합이 안정되어 세척에 의한 프러시안 블루의 유출 정도가 감소하고, 다량의 프러시안 블루가 흡착 소재에 고정됨에 따라 세슘에 대한 높은 흡착 효과를 나타낼 수 있다.In the radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention, the binding of Prussian Blue is stabilized, the degree of leakage of Prussian Blue due to washing is reduced, and a large amount of Prussian Blue is fixed to the adsorption material, so that the adsorption material has a high cesium content. adsorption effect.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재의 제조방법에 따르면, 고분자 지지체에 산소 작용기를 도입하고, 고분자 지지체의 다공성 기공 안에 친수성 기능기 그룹인 -OH를 과황산칼륨, 아크릴산을 이용한 그라프팅(Grafting) 표면개질 방법을 이용하여 카르복실기화로 바꿔주는 것으로, 표면에 음전하가 생성(-COO-)되어 프러시안 블루를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 그라프팅 방법에 의해 방사성 세슘 흡착재 내에서의 프러시안 블루의 결합력을 증대 및 용출 억제 효과를 가질 수 있다.According to the method for producing a radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention, an oxygen functional group is introduced into a polymer support, and -OH, a hydrophilic functional group, is grafted into porous pores of the polymer support using potassium persulfate and acrylic acid ( Grafting) surface modification method is used to convert it to carboxylation, and negative charges are generated ( -COO- ) on the surface, so that Prussian Blue can be stably formed. In addition, the grafting method can increase the binding force of Prussian Blue in the radioactive cesium adsorbent and have an effect of inhibiting elution.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘을 제거하는 방법은, 본 발명의 방사성 세슘 흡착재를 이용하여, 방사능 사고가 발생하고 수중으로 흘러 들어온 세슘을 제거하기 위한 하천 및 댐에서의 취수구 보호를 목적으로 하는 본댐(호소) 방사능 처리 기술로 활용될 수 있다.A method for removing radioactive cesium according to an embodiment of the present invention, using the radioactive cesium adsorbent of the present invention, for the purpose of protecting water intakes in rivers and dams for removing cesium that has flowed into the water after a radioactive accident occurs It can be used as a main dam (hoso) radiation treatment technology.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착제의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연속 Cs 흡착 실험의 개략도 및 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 물방울에 대한 접촉각 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 기공분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 기계적 강도 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP-O2, PP-AA 및 PP-O2/AA의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA 각각에 프러시안 블루 고정화 후의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 PP+PB 및 PP-O2/AA+PB의 SEM/EDS 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 PB, PP, PP-O2/AA 및 PP-O2/AA+PB의 열중량 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PB, PP, PP-O2/AA 및 PP-O2/AA+PB의 시차열분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP+PB, PP-O2/AA+PB 및 PP-O2/AA+PB 에 대한 비선형 피팅 결과 (파란색 및 빨간색 선)의 세슘 흡착 등온선 곡선이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 PP-O2/AA+PB의 Cs 흡착 동역학 및 Langmuir 및 Freundlich 모델에 의한 비선형 피팅 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 PP-O2/AA+PB 5중 필터 연속 세슘 흡착을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 연속 여과 실험 후 Cs 흡착 PP-O2/AA+PB 필터의 SEM 및 EDS 매핑 이미지 (노란색: 철 및 청록색: 세슘)이다.1 is a view for explaining a method for preparing a radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram and a photograph of a continuous Cs adsorption experiment according to an embodiment of the present invention.
3 is a contact angle image of water droplets of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
4 is an FT-IR spectrum of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
5 is a pore analysis result of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
6 is a mechanical strength analysis result of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
7 is a SEM image of PP, PP-O 2 , PP-AA, and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
8 is an FT-IR spectrum after Prussian blue is immobilized on each of PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
9 is a SEM/EDS analysis result of PP+PB and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention.
10 is a thermogravimetric analysis result of PB, PP, PP-O 2 /AA and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention.
11 is a differential thermal analysis result of PB, PP, PP-O 2 /AA and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention.
12 is a cesium adsorption isotherm curve of nonlinear fitting results (blue and red lines) for PP, PP+PB, PP-O 2 /AA+PB and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention. .
13 shows Cs adsorption kinetics of PP-O 2 /AA+PB and nonlinear fitting results by the Langmuir and Freundlich model according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing continuous cesium adsorption by a PP-O 2 /AA+PB 5-layer filter according to an embodiment of the present invention.
15 is an SEM and EDS mapping image (yellow: iron and cyan: cesium) of a Cs adsorption PP-O 2 /AA+PB filter after continuous filtration experiments according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.
이하, 본 발명의 방사성 세슘 흡착재, 그의 제조방법 및 그를 이용한 방사성 세슘 제거 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the radioactive cesium adsorbent of the present invention, its manufacturing method, and radioactive cesium removal method using the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 산소 작용기 도입된 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체 상에 형성된 카르복실기; 및 상기 카르복실기에 고정된 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함한다.A radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention includes a polymer support into which an oxygen functional group is introduced; and a carboxyl group formed on the polymer support. and Prussian Blue fixed to the carboxyl group.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체는, 폴리프로필렌 섬유, 폴리 에스테르계 섬유, 폴리 아미드계 섬유 및 폴리 에틸렌섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer support may include at least one selected from the group consisting of polypropylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers.
본 발명의 방사성 세슘 흡착재의 고분자 지지체는, 바람직하게는, 폴리프로필렌인 것일 수 있다. 폴리프로필렌은 물리적/화학적으로 안정성이 우수하다.The polymer support of the radioactive cesium adsorbent of the present invention may preferably be polypropylene. Polypropylene has excellent physical/chemical stability.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 표면 처리를 통하여 프러시안 블루가 부착될 수 있는 작용기가 도입된 것일 수 있다.In one embodiment, a functional group to which Prussian Blue can be attached may be introduced through surface treatment of the polymer support.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체는 방사성 세슘 흡착재의 세슘 고착성의 관점에서, 표면을 플라즈마 처리, 레이저 처리, 자외선 조사, 전자선 처리 등에 의해, 수산기 등의 관능기가 도입된 것이 바람직하다.In one embodiment, the polymer support preferably has a functional group such as a hydroxyl group introduced thereto by plasma treatment, laser treatment, ultraviolet irradiation, electron beam treatment, or the like, from the viewpoint of cesium adhesion of the radioactive cesium adsorbent.
예를 들어, 본 발명의 방사성 세슘 흡착재의 고분자 지지체는, 고분자 지지체에 산소 플라즈마 처리를 통하여 산소 작용기를 도입하여 수산화기가 도입된 것일 수 있다. For example, the polymer support of the radioactive cesium adsorbent of the present invention may be one in which a hydroxyl group is introduced by introducing an oxygen functional group into the polymer support through oxygen plasma treatment.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 중량은 20 g/m2 내지 60 g/m2; 20 g/m2 내지 50 g/m2; 20 g/m2 내지 40 g/m2; 20 g/m2 내지 30 g/m2; 30 g/m2 내지 50 g/m2; 40 g/m2 내지 50 g/m2; 또는 50 g/m2 내지 60 g/m2;인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체의 중량이 20 g/m2 미만인 경우 물리적 강성이 너무 취약하여 강한 수류 조건에서 파손의 우려가 있으며, 60 g/m2 초과인 경우 고분자 섬유 사이의 간격이 너무 조밀하여 프러시안 블루의 형성이 어려울 수 있다.In one embodiment, the weight of the polymer support is 20 g/m 2 to 60 g/m 2 ; 20 g/m 2 to 50 g/m 2 ; 20 g/m 2 to 40 g/m 2 ; 20 g/m 2 to 30 g/m 2 ; 30 g/m 2 to 50 g/m 2 ; 40 g/m 2 to 50 g/m 2 ; or 50 g/m 2 to 60 g/m 2 ; When the weight of the polymer support is less than 20 g/m 2 , the physical rigidity is too weak and there is a risk of breakage under strong water flow conditions. formation can be difficult.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 기공 크기는 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체의 기공 크기가 2 ㎛ 미만인 경우 프러시안블루 도입 후 기공의 막힘현상이 생길 수 있고, 10 ㎛ 초과인 경우 프러시안블루가 용액과 접촉하는 비율이 줄어들기 때문에 처리 효율이 낮아질 수 있다. In one embodiment, the pore size of the polymer support may be 2 μm to 10 μm. When the pore size of the polymer support is less than 2 μm, clogging of the pores may occur after introduction of Prussian Blue, and when the pore size is greater than 10 μm, the contact rate of Prussian Blue with the solution is reduced, resulting in lower treatment efficiency.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 단섬유 섬도는 특별히 한정되지 않지만, 방사성 세슘 흡착재의 세슘의 고착성의 관점에서, 2 dtex 이하가 바람직하고, 1 dtex 이하가 보다 바람직하다. 단섬유 섬도의 섬도를 2 dtex이하로 함으로써, 섬유 구조물의 공공을 포함한 표면적이 보다 향상되기 때문에, 결과적으로 방사성 세슘 흡착재의 프러시안 블루 담지율이 향상되기 때문에 고착능이 향상될 수 있다.In one embodiment, the single fiber fineness of the polymer support is not particularly limited, but is preferably 2 dtex or less, and more preferably 1 dtex or less, from the viewpoint of the cesium adhesion of the radioactive cesium adsorbent. By setting the single fiber fineness to 2 dtex or less, the surface area including pores of the fiber structure is further improved, and as a result, the Prussian Blue carrying rate of the radioactive cesium adsorbent is improved, so that the fixing ability can be improved.
본 발명의 고분자 지지체는 섬유로 이루어지는 구조물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 면으로부터의 성형품, 실, 직편물, 부직포, 종이 등의 형태를 들 수 있다.The polymer support of the present invention is not particularly limited as long as it is a structure composed of fibers, but examples thereof include a molded product from cotton, yarn, woven fabric, nonwoven fabric, and paper.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체 상에 복수의 카르복실기 지점들을 포함하고, 상기 카르복실기에 프러시안 블루가 결합되어 고정화 되어 있는 것일 수 있다.In one embodiment, a plurality of carboxyl group sites may be included on the polymer support, and Prussian Blue may be bonded to the carboxyl group to be immobilized.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재는, 프러시안 블루의 결합이 안정되어 세척에 의한 프러시안 블루의 유출 정도가 감소하고, 많은 프러시안 블루가 흡착 소재에 고정됨에 따라 세슘에 대한 높은 흡착 효과를 나타낼 수 있다.In the radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention, the binding of Prussian Blue is stable, the degree of outflow of Prussian Blue due to washing is reduced, and a large amount of Prussian Blue is fixed to the adsorption material, resulting in high adsorption of cesium. effect can be shown.
본 발명의 다른 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재의 제조방법은, 고분자 지지체 상에 산소(O2) 플라즈마로 표면처리하여 산소 작용기를 도입하는 단계; 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계; 상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계;를 포함한다. A method for preparing a radioactive cesium adsorbent according to another embodiment of the present invention includes introducing oxygen functional groups by surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma on a polymer support; surface-modifying the polymer support into a polymer having a carboxyl group by treating the polymer support having an oxygen functional group with acrylic acid; reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group; and synthesizing Prussian blue by injecting a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into the polymer.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착제의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method for preparing a radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착제의 제조방법은 고분자 지지체로서 폴리프로필렌(PP) 섬유를 이용하는 것을 도시하였으나, 고분자 지지체는 이에 한정되는 것은 아니다. Referring to FIG. 1 , a method for preparing a radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention shows using polypropylene (PP) fibers as a polymer support, but the polymer support is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 고분자 지지체 상에 산소(O2) 플라즈마로 표면처리하여 산소 작용기를 도입하는 단계는, 20 kHz 내지 100 kHz 주파수; 20 kHz 내지 80 kHz; 20 kHz 내지 60 kHz; 20 kHz 내지 40 kHz; 20 kHz 내지 60 kHz; 40 kHz 내지 60 kHz; 20 kHz 내지 60 kHz; 20 kHz 내지 60 kHz; 또는 40 kHz 내지 60 kHz의 주파수; 및 50 W 내지 150 W; 80 W 내지 150 W; 100 W 내지 150 W; 130 W 내지 150 W; 50 W 내지 130 W; 80 W 내지 130 W; 100 W 내지 130 W; 50 W 내지 100 W; 80 W 내지 100 W; 100 W 내지 150 W; 또는 130 W 내지 150 W;의 작동 전력으로 60 초 내지 300 초; 100 초 내지 300 초; 150 초 내지 300 초; 200 초 내지 300 초; 60 초 내지 200 초; 100 초 내지 200 초; 150 초 내지 200 초; 또는 60 초 내지 100 초; 동안 노출시키는 것일 수 있다. In one embodiment, the step of surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma on the polymer support to introduce oxygen functional groups, 20 kHz to 100 kHz frequency; 20 kHz to 80 kHz; 20 kHz to 60 kHz; 20 kHz to 40 kHz; 20 kHz to 60 kHz; 40 kHz to 60 kHz; 20 kHz to 60 kHz; 20 kHz to 60 kHz; or a frequency between 40 kHz and 60 kHz; and 50 W to 150 W; 80 W to 150 W; 100 W to 150 W; 130 W to 150 W; 50 W to 130 W; 80 W to 130 W; 100 W to 130 W; 50 W to 100 W; 80 W to 100 W; 100 W to 150 W; or 60 seconds to 300 seconds with an operating power of 130 W to 150 W; 100 seconds to 300 seconds; 150 seconds to 300 seconds; 200 seconds to 300 seconds; 60 seconds to 200 seconds; 100 seconds to 200 seconds; 150 seconds to 200 seconds; or 60 seconds to 100 seconds; may be exposed during
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 플라즈마 표면처리는 진공 플라즈마 시스템을 이용할 수 있다.In one embodiment, the oxygen plasma surface treatment may use a vacuum plasma system.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 지지체는, 폴리프로필렌 섬유 이외에도, 폴리 에스테르계 섬유, 폴리 아미드계 섬유 및 폴리 에틸렌섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer support may include at least one selected from the group consisting of polyester fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers, in addition to polypropylene fibers.
도면에서, 산소(O2) 플라즈마로 표면처리된 폴리프로필렌(PP) 섬유는 PP-O2로 표시하였다.In the figure, polypropylene (PP) fibers surface-treated with oxygen (O 2 ) plasma are indicated as PP-O 2 .
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계는, 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체 상에 0.3 M 내지 3.0 M; 0.3 M 내지 2.0 M; 0.3 M 내지 1.0 M; 0.5 M 내지 3.0 M; 0.5 M 내지 2.0 M; 또는 0.5 M 내지 1.0 M;의 아크릴산을 적하시킨 후 질소 분위기 하에서 40 ℃ 내지 80 ℃; 60 ℃ 내지 80 ℃; 또는 40 ℃ 내지 60 ℃;의 온도 범위에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the surface modification of the polymer support having a carboxyl group by treating the polymer support into which the oxygen functional group has been introduced may include 0.3 M to 3.0 M; 0.3 M to 2.0 M; 0.3 M to 1.0 M; 0.5 M to 3.0 M; 0.5 M to 2.0 M; or 0.5 M to 1.0 M; after dropping acrylic acid at 40° C. to 80° C. under a nitrogen atmosphere; 60 °C to 80 °C; Or 40 ℃ to 60 ℃; may be to dry for 1 hour to 12 hours in the temperature range.
구체적으로, 상기 카르복실기는 고분자 지지체, 0.3 M 내지 3.0 M 아크릴산, 과황산칼륨(KPS)을 탈이온수에 용해시켜 반응액을 준비하고, 산소(O2) 플라즈마로 표면처리된 폴리프로필렌(PP) 섬유 위에 반응액을 적하시키는 것일 수 있다. 이후에 질소 분위기 하에서 40 ℃ 내지 80 ℃; 60 ℃ 내지 80 ℃; 또는 40 ℃ 내지 60 ℃;의 온도 범위에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.Specifically, the carboxyl groups are prepared by dissolving a polymer support, 0.3 M to 3.0 M acrylic acid, and potassium persulfate (KPS) in deionized water to prepare a reaction solution, and polypropylene (PP) fibers surface-treated with oxygen (O 2 ) plasma It may be to drop the reaction solution on top. then at 40° C. to 80° C. under a nitrogen atmosphere; 60 °C to 80 °C; Or 40 ℃ to 60 ℃; may be to dry for 1 hour to 12 hours in the temperature range.
도면에서, 아크릴산 표면개질된 산소(O2) 플라즈마로 표면처리된 폴리프로필렌(PP) 섬유는 PP-O2/AA로 표시하였다.In the figure, polypropylene (PP) fibers surface-treated with acrylic acid surface-modified oxygen (O 2 ) plasma are indicated as PP-O 2 /AA.
일 실시형태에 있어서, 상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계는, 상기 카르복실기를 가지는 고분자를 5 mM 내지 100 mM; 10 mM 내지 100 mM; 30 mM 내지 100 mM; 50 mM 내지 100 mM; 5 mM 내지 80 mM; 10 mM 내지 80 mM; 30 mM 내지 80 mM; 50 mM 내지 80 mM; 5 mM 내지 50 mM; 10 mM 내지 50 mM; 또는 30 mM 내지 50 mM;의 황산철(FeSO4) 용액에 교반하여 Fe2+ 이온이 흡수/흡착된 혼합 반응물을 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment, the reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group may include 5 mM to 100 mM of the polymer having a carboxyl group; 10 mM to 100 mM; 30 mM to 100 mM; 50 mM to 100 mM; 5 mM to 80 mM; 10 mM to 80 mM; 30 mM to 80 mM; 50 mM to 80 mM; 5 mM to 50 mM; 10 mM to 50 mM; Alternatively, 30 mM to 50 mM; may be stirred in a solution of iron sulfate (FeSO 4 ) to form a mixed reactant in which Fe 2+ ions are absorbed/adsorbed.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계는, 상기 혼합 반응물에 5 mM 내지 100 mM의 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 천천히 첨가한 후 10분 내지 60분을 반응시키는 단계와, 이후에 염소산칼륨(KClO3)과 황산(H2SO4)이 각각 5 mM 내지 100 mM와, 100 mM 내지 300 mM이 되도록 염소산칼륨과 황산을 주입한 후 10분 내지 60분 반응 시키는 단계로 구분할 수 있다. 이후에 증류수로 수회 세척한 후 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1시간 내지 6 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of synthesizing Prussian Blue by injecting a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into the polymer, Slowly adding a 5 mM to 100 mM potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ) solution to the mixed reaction mixture, followed by reacting for 10 minutes to 60 minutes, and then potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid ( H 2 SO 4 ) can be divided into a step of reacting for 10 minutes to 60 minutes after injecting potassium chlorate and sulfuric acid so that they become 5 mM to 100 mM and 100 mM to 300 mM, respectively. Thereafter, it may be washed several times with distilled water and then dried for 1 hour to 6 hours at a temperature range of 40 °C to 80 °C.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘 흡착재의 제조방법에 따르면, 고분자 지지체에 산소 작용기를 도입하고, 고분자 지지체의 다공성 기공 안에 친수성 기능기 그룹인 -OH를 과황산칼륨, 아크릴산을 이용한 그라프팅(Grafting) 표면개질 방법을 이용하여 카르복실기화로 바꿔주는 것으로, 표면에 음전하가 생성(-COO-)되어 프러시안 블루를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 그라프팅 방법에 의해 방사성 세슘 흡착재 내에서의 프러시안 블루의 결합력을 증대 및 용출 억제 효과를 가질 수 있다.According to the method for producing a radioactive cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention, an oxygen functional group is introduced into a polymer support, and -OH, a hydrophilic functional group, is grafted into porous pores of the polymer support using potassium persulfate and acrylic acid ( Grafting) surface modification method is used to convert it to carboxylation, and negative charges are generated ( -COO- ) on the surface, so that Prussian Blue can be stably formed. In addition, the grafting method can increase the binding force of Prussian Blue in the radioactive cesium adsorbent and have an effect of inhibiting elution.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 방사성 세슘을 제거하는 방법은, 본 발명의 일 실시예의 방사성 세슘 흡착재 또는 본 발명의 다른 실시예의 방사성 세슘 흡착재의 제조방법에 의해 제조된 방사성 세슘 흡착재를 이용하는 것이다.A method for removing radioactive cesium according to another embodiment of the present invention uses the radioactive cesium adsorbent according to one embodiment of the present invention or the radioactive cesium adsorbent manufactured by the method for manufacturing a radioactive cesium adsorbent according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 세슘을 제거하는 방법은, 본 발명의 방사성 세슘 흡착재를 이용하여, 방사능 사고가 발생하고 수중으로 흘러 들어온 세슘을 제거하기 위한 하천 및 댐에서의 취수구 보호를 목적으로 하는 본댐(호소) 방사능 처리 기술로 활용될 수 있다.A method for removing radioactive cesium according to an embodiment of the present invention, using the radioactive cesium adsorbent of the present invention, for the purpose of protecting water intakes in rivers and dams for removing cesium that has flowed into the water after a radioactive accident occurs It can be used as a main dam (hoso) radiation treatment technology.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereby.
[실시예][Example]
물질matter
폴리프로필렌 부직포 필터(중량 및 평균 기공 직경: 각각 30 ± 4.5 g/m2 및 6 ± 2.0 μm)는 Welcron(한국)에서 구입했다. 아크릴산(AA, 99%), 과황산칼륨(KPS, 99%), 에틸알코올(94.5%), 황산철(II) 칠수화물(FeSO47H2O, 98.0~102.0%)은 삼천화학시약공사(한국)로부터 입수하였다. 염화나트륨(NaCl, 99%)은 대정화학(한국)에서 구입하였다. 칼륨 페로시안화물 삼수화물(K4[Fe(CN)6]·3H2O, 99%), 염소산 칼륨(KClO3, 99.5%) 및 Cs-133 표준 용액(1000 mg/L)은 Kanto Chemical Corporation Inc.(일본)에서 구입했다). 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었다.Polypropylene nonwoven filters (weight and average pore diameter: 30±4.5 g/m 2 and 6±2.0 μm, respectively) were purchased from Welcron (Korea). Acrylic acid (AA, 99%), potassium persulfate (KPS, 99%), ethyl alcohol (94.5%), iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 7H 2 O, 98.0~102.0%) were manufactured by Samcheon Chemical Reagent Corporation ( Korea). Sodium chloride (NaCl, 99%) was purchased from Daejeong Chemical (Korea). Potassium ferrocyanide trihydrate (K 4 [Fe(CN) 6 ] 3H 2 O, 99%), potassium chlorate (KClO 3 , 99.5%) and Cs-133 standard solution (1000 mg/L) were obtained from Kanto Chemical Corporation Inc. (Japan)). All reagents were used without further purification.
표면개질surface modification
OO 22 플라즈마 처리 plasma treatment
도 1에 도시된 바와 같이, PP 필터는 산소 작용기를 도입하기 위해 O2 플라즈마에 노출시켰다. 플라즈마는 50 kHz 주파수 및 100W 작동 전력에서 진공 플라즈마 시스템(Cute; Femto Science, Korea)을 사용하여 생성되었다. PP 필터를 O2 플라즈마로 30 초 동안 처리한 다음 추가 AA 개질(PP-O2)에 사용했다.As shown in Figure 1, the PP filter was exposed to O 2 plasma to introduce oxygen functional groups. Plasma was generated using a vacuum plasma system (Cute; Femto Science, Korea) at 50 kHz frequency and 100 W operating power. The PP filter was treated with O 2 plasma for 30 seconds and then used for further AA modification (PP-O 2 ).
아크릴 산을 이용한 표면개질Surface modification with acrylic acid
AA 개질을 위해 20 mL의 AA 및 0.06 g의 KPS를 120 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 준비된 O2 플라즈마 처리된 PP 필터를 유리판 위에 놓고 AA 용액을 천천히 PP 필터에 떨어뜨렸다. 그런 다음 PP 필터를 다른 유리판으로 덮고 질소 가스가 채워진 건조 오븐에 60 ℃에서 7 시간 동안 두었다. AA 개질 후, PP를 탈이온수로 세척하고 탈이온수와 에탄올 용액(1:1)으로 12 시간 이상 옮겼다. 그런 다음 PP 필터를 1M NaCl 용액으로 24시간 동안 옮겼다(PP-O2/AA).For AA modification, 20 mL of AA and 0.06 g of KPS were dissolved in 120 mL of deionized water. The prepared O 2 plasma-treated PP filter was placed on a glass plate and the AA solution was slowly dropped onto the PP filter. Then, the PP filter was covered with another glass plate and placed in a drying oven filled with nitrogen gas at 60 °C for 7 h. After AA modification, the PP was washed with deionized water and transferred to a solution of deionized water and ethanol (1:1) for more than 12 hours. Then, the PP filter was transferred to 1M NaCl solution for 24 hours (PP-O 2 /AA).
프러시안 블루의 고정화Immobilization of Prussian Blue
표면 개질 전후의 PP 필터에 대한 PB 고정화는 다음 식 1 및 식 2에서와 같이 반응시켰다:PB immobilization on the PP filter before and after surface modification was reacted as in Equations 1 and 2:
[식 1][Equation 1]
2FeSO4 + K4Fe(CN)6 → Fe2Fe(CN)6 + 2K2SO4 2FeSO 4 + K 4 Fe(CN) 6 → Fe 2 Fe(CN) 6 + 2K 2 SO 4
[식 2][Equation 2]
Fe2Fe(CN)6 + KClO3 + H2SO4 → Fe4[Fe(CN)6]3 Fe 2 Fe(CN) 6 + KClO 3 + H 2 SO 4 → Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3
먼저, 0.734 g의 FeSO4와 1.266g의 K4Fe(CN)6를 50 mL 탈이온수에 용해시키고 30분 동안 교반하였다. 다음으로, FeSO4 용액에 담근 PP 또는 PP+O2/AA 필터 0.01 g을 별도로 24 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 이후, 혼합 반응물에 K4Fe(CN)6 용액을 적하하고 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물에 KClO3 0.488 g 및 20% H2SO4 2 mL를 적가하고 30분 동안 교반한 후 60 ℃ 오븐에서 건조시켰다. PP 필터에 PB를 성공적으로 고정하기 위해 이전에 설명한 실험을 두 번 반복했다. 제조된 물질은 PP+PB, PP-AA+PB, PP-O2/PB 및 PP-O2/AA+PB로 명명하였다.First, 0.734 g of FeSO 4 and 1.266 g of K 4 Fe(CN) 6 were dissolved in 50 mL of deionized water and stirred for 30 minutes. Next, 0.01 g of the PP or PP+O 2 /AA filter soaked in the FeSO 4 solution was separately stirred gently for 24 hours. Thereafter, a K 4 Fe(CN) 6 solution was added dropwise to the reaction mixture and stirred for 30 minutes. Then, 0.488 g of KClO 3 and 2 mL of 20% H 2 SO 4 were added dropwise to the mixture, stirred for 30 minutes, and then dried in an oven at 60 °C. The previously described experiment was repeated twice to successfully immobilize PB on the PP filter. The prepared materials were named PP+PB, PP-AA+PB, PP-O 2 /PB and PP-O 2 /AA+PB.
특성분석Characterization
접촉각 측정기(CAM-200 goniometer, KSV, Sweden)를 이용하여 PP 필터의 친수성 변화를 평가하였다. 표면 개질로 인한 기계적 강도 변화는 재료 시험기(Micro-fatigue Tester, Instron, UK)를 사용하여 평가하였다. 수은(Hg) 다공성 측정기(AutoPore™ IV, Micromeritics, USA)를 사용하여 기공 구조 변화를 평가했다. 필터 표면의 작용기는 450-4000 cm-1 범위 내에서 FT-IR 감쇠 총 반사율(ATR) 분광법(Spectrum 2, Perkin Elmer, UK)을 통해 조사되었다. 4 cm-1 해상도에서 총 8번의 스캔이 수행되었다. 표면 개질 후 PB 개질 전후의 PP 필터의 형태를 EDS(Energy Dispersed Spectroscopy)로 SEM(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 통해 분석하였다. PB 함량은 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES, 5110 SVDV, Agilent, USA)에 의해 정량화되었다. ICP-AES 분석을 위해 PP 필터에 고정된 PB를 혼합 산 용액(HNO3 및 HCl)으로 분해한 다음 250℃에서 75분 동안 마이크로웨이브 처리하였다. TGA는 또한 열중량 분석기(Discovery TGA, TA Instruments, USA.)를 사용하여 공기 분위기에서 10℃/min 가열 속도로 0-800℃ 온도 범위 내에서 필터의 열분해를 추가로 특성화하기 위해 수행되었다.The change in hydrophilicity of the PP filter was evaluated using a contact angle measuring instrument (CAM-200 goniometer, KSV, Sweden). Changes in mechanical strength due to surface modification were evaluated using a material tester (Micro-fatigue Tester, Instron, UK). Pore structure changes were evaluated using a mercury (Hg) porosimeter (AutoPore™ IV, Micromeritics, USA). The functional groups on the filter surface were investigated by FT-IR attenuated total reflectance (ATR) spectroscopy (Spectrum 2, Perkin Elmer, UK) in the range of 450-4000 cm −1 . A total of eight scans were performed at a resolution of 4 cm -1 . After surface modification, the shape of the PP filter before and after PB modification was analyzed by EDS (Energy Dispersed Spectroscopy) through SEM (JSM-6700F, Jeol, Japan). PB content was quantified by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES, 5110 SVDV, Agilent, USA). For ICP-AES analysis, the PB fixed on the PP filter was dissolved in a mixed acid solution (HNO 3 and HCl) and then microwaved at 250 °C for 75 minutes. TGA was also performed to further characterize the thermal decomposition of the filter within the temperature range of 0-800 °C at a heating rate of 10 °C/min in an air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (Discovery TGA, TA Instruments, USA.).
세슘 흡착 실험 Cesium adsorption experiment
흡착 동역학 adsorption kinetics
PP(PP, PP+PB, PP-O2/AA+PB)로 표면 개질 전후에 PP의 세슘 흡착능을 평가하기 위해 흡착 동역학 시험을 수행하였다. 0.01 g의 PP 필터를 50 mL의 Cs 용액(5 mg/L)에 넣었다. 반응 용기를 교반기에서 24 시간 동안 계속해서 흔든 후, 미리 정해진 시점 (10 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 4 시간, 8 시간, 24 시간)에 시료를 채취하였다. 상층액의 Cs 농도는 ICP-중량 분석기(ICP-mass spectrometer; ICP-MS, NexlON 350D, Perkin-Elmer, USA)로 정량하였다. 흡착 결과는 유사 1차(Ho and McKay, 1998) (식 3) 및 유사 2차 동역학 모델(Lagergren, 1898) (식 4)에 적합했다. Adsorption kinetics tests were performed to evaluate the cesium adsorption capacity of PP before and after surface modification with PP (PP, PP+PB, PP-O 2 /AA+PB). A 0.01 g PP filter was placed in 50 mL of Cs solution (5 mg/L). After the reaction vessel was continuously shaken on a stirrer for 24 hours, samples were taken at predetermined time points (10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 24 hours). The Cs concentration of the supernatant was quantified with an ICP-mass spectrometer (ICP-MS, NexlON 350D, Perkin-Elmer, USA). The adsorption results fit a pseudo-first (Ho and McKay, 1998) (Eq. 3) and pseudo-second-order kinetic model (Lagergren, 1898) (Eq. 4).
[식 3][Equation 3]
q t = q e (1 - e -k1t) q t = q e (1 - e -k1t )
[식 4][Equation 4]
q t = k 2 q e 2 t / 1 + k 2 q e t q t = k 2 q e 2 t / 1 + k 2 q e t
여기서, q t 는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), q e 는 평형 농도(mg/g), k 1 은 1차 속도 상수(1/min), k 2 는 2차 속도 상수( g/mg·min)이다.where q t is the amount of adsorption at time t (mg/g), q e is the equilibrium concentration (mg/g), k 1 is the first-order rate constant (1/min), and k 2 is the second-order rate constant (g / mg min).
흡착 등온선adsorption isotherm
흡착 등온선은 서로 다른 세슘 농도 (1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 및 200 mg/L)에서 0.2 g/L의 필터를 사용하여 결정되었다. 혼합물을 교반기에서 24 시간 동안 계속 흔들어준 후 Cs 농도를 ICP-MS를 통해 결정했다. 흡착 등온선 결과는 Langmuir (식 5) 및 Freundlich 등온선 모델 (식 6)을 사용하여 분석되었다.Adsorption isotherms were determined using a 0.2 g/L filter at different cesium concentrations (1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 and 200 mg/L). After the mixture was continuously shaken on a stirrer for 24 hours, the Cs concentration was determined by ICP-MS. The adsorption isotherm results were analyzed using the Langmuir (Equation 5) and Freundlich isotherm models (Equation 6).
[식 5][Equation 5]
q e = q m a L C e / 1 + a L C e q e = q m a L C e / 1 + a L C e
[식 6][Equation 6]
q e = K F ·C e ( 1/n ) q e = K F · C e ( 1/n )
여기서, q e 는 고체 흡착제의 단위 중량당 흡착된 흡착물의 양, q m 은 흡착제의 최대 흡착 용량(mg/g), C e 는 용액 내 흡착물의 평형 농도(mg/L), a L 은 Langmuir 친화도 상수. K F 및 1/n은 각각 흡착 용량 및 흡착 강도를 나타내는 상수이다.where qe is the amount of adsorbate adsorbed per unit weight of the solid adsorbent, q m is the maximum adsorption capacity of the adsorbent (mg/g), C e is the equilibrium concentration of the adsorbate in solution (mg/L), and a L is Langmuir Affinity constant. K F and 1/n are constants representing adsorption capacity and adsorption strength, respectively.
연속 여과continuous filtration
새로 제작된 소재를 수처리 시스템 부품으로 적용할 수 있는지 확인하기 위해 연속여과 실험을 진행하였다. A continuous filtration experiment was conducted to confirm that the newly manufactured material could be applied as a water treatment system component.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연속 Cs 흡착 실험의 개략도 및 사진이다.2 is a schematic diagram and a photograph of a continuous Cs adsorption experiment according to an embodiment of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 단일 PP-O2/AA+PB 필터를 필터 홀더 (직경 25 mm)에 삽입한 후 5개의 필터 홀더를 연속으로 연결했다. 준비된 Cs 용액(40 μg/L)을 연동 펌프(접촉 시간 = 7.35초)를 사용하여 0.2cm/min의 여과 속도 및 1 mL/min의 유속으로 필터 홀더를 통해 위쪽으로 흐르게 하였다. 여과 후 Cs의 농도는 ICP-MS를 통해 정량화되었다. 얻어진 데이터를 이용하여 컬럼 성능 평가에 가장 널리 사용되는 모델 (Thomas, 1944)(식 7) 중 하나인 Thomas 모델을 사용하여 최대 흡착 용량과 흡착 속도 상수를 계산했다. Thomas 모델은 다음과 같이 표현된다.As shown in Fig. 2, a single PP-O 2 /AA+PB filter was inserted into a filter holder (25 mm in diameter) and then 5 filter holders were connected in series. The prepared Cs solution (40 μg/L) was flowed upward through the filter holder at a filtration rate of 0.2 cm/min and a flow rate of 1 mL/min using a peristaltic pump (contact time = 7.35 sec). After filtration, the concentration of Cs was quantified through ICP-MS. Using the obtained data, the maximum adsorption capacity and adsorption rate constant were calculated using the Thomas model, which is one of the most widely used models (Thomas, 1944) (Equation 7) for column performance evaluation. The Thomas model is expressed as:
[식 7][Equation 7]
Ct/C0 = 1/ (1+exp[(kThq0/v)-kThC0t] C t /C 0 = 1/ (1+exp[(k Th q 0 /v)-k Th C 0 t]
여기서, kTh는 토마스 속도 상수(mL/minmg)이다. q0는 흡착제 그램당 평형 Cs 흡수(mg/g)이다. x는 컬럼(g)의 흡착제의 양이다. C0는 유입 Cs 농도(mg/L)이다. v는 유속(mL/min)이다.where k Th is the Thomas rate constant (mL/minmg). q 0 is the equilibrium Cs uptake per gram of adsorbent in mg/g. x is the amount of adsorbent in column (g). C 0 is the influent Cs concentration (mg/L). v is the flow rate (mL/min).
결과 및 토의Results and discussion
PP 필터 상의 PB 고정화에 대한 표면 개질 효과Effect of surface modification on PB immobilization on PP filter
아크릴산을 이용한 OO using acrylic acid 22 플라즈마에 의한 표면 개질 Surface modification by plasma
O2 플라즈마는 PP 필터의 친수성과 AA에 의한 표면 개질을 향상시키기 위해 사용되었다. 접촉각 측정을 통해 PP 필터의 친수성 변화를 조사하였다.O 2 plasma was used to improve the hydrophilicity of the PP filter and the surface modification by AA. The change in hydrophilicity of the PP filter was investigated by measuring the contact angle.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 물방울에 대한 접촉각 이미지이다.3 is a contact angle image of water droplets of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 3에서 볼 수 있듯이, 원재료 PP는 132-134°의 접촉각을 나타내어 PP 필터의 낮은 표면 에너지로 인해 PP의 소수성을 나타낸다. O2 플라즈마 처리된 PP 필터 (PP-O2) 및 AA 개질 처리된 PP 필터 (PP-AA)의 접촉각은 원료 PP와 유사한 각도 값을 보였다. O2 플라즈마와 AA의 조합으로 개질된 후 PP-O2/AA의 친수성이 급격히 증가하고 물방울이 매우 빠르게 퍼졌다. 이러한 결과는 O2 플라즈마 전처리와 AA 개질의 조합이 PP의 친수성을 향상시켜 PP의 표면 특성의 변화를 확인함을 보여주었다.As can be seen in Figure 3, the raw material PP exhibited a contact angle of 132-134 °, indicating the hydrophobicity of PP due to the low surface energy of the PP filter. The contact angles of the O 2 plasma-treated PP filter (PP-O 2 ) and the AA-modified PP filter (PP-AA) showed similar angle values to those of the raw material PP. After modification with the combination of O 2 plasma and AA, the hydrophilicity of PP-O 2 /AA increased rapidly and the droplet spread very quickly. These results showed that the combination of O 2 plasma pretreatment and AA modification confirmed the change in the surface properties of PP by improving the hydrophilicity of PP.
도입된 작용기는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 감쇠 총 반사율(ATR) 분광법을 통해 확인되었다.The introduced functional groups were identified via Fourier transform infrared (FT-IR) attenuated total reflectance (ATR) spectroscopy.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 FT-IR 스펙트럼이다. 4 is an FT-IR spectrum of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 4의 FT-IR 스펙트럼에 의해 입증된 바와 같이, PP 필터의 특성 진동은 2870-2954, 1462, 1372 cm-1에서 관찰되었으며, 이는 CH 결합 신축 진동 및 굴곡 -CH2 및 -CH3 그룹에 기인한다(Fonouni et al. ., 2016; Hernndez-Aguirre et al., 2016). AA만을 사용한 표면 개질 후, AA의 C=O 진동에 기인한 특징적인 약한 피크가 1714 cm-1에서 관찰되었다. 그러나 O2 플라즈마 처리 후 이러한 특성 C=O 진동은 플라즈마 처리 직후에도 약하였다. 이는 적외선의 침투 깊이가 고분자나 멤브레인으로 약 1-5 ㎛이기 때문일 수 있다. 적외선 복사의 얕은 침투 깊이로 인해 생성된 O2 플라즈마의 대부분은 필터 표면의 수 나노미터에 국한된 것으로 나타났다. 대조적으로, PP-O2/AA는 약 1714 cm-1의 더 강한 C=O 진동이 도입된 것으로 나타났는데, 이는 O2 플라즈마와 AA를 동시에 처리하였을 때, PP 표면에 더 많은 작용기(즉, C=O 결합)를 도입했음을 나타낸다 (도 3의 삽도). PP-O2/AA에 포함된 C=O 그룹은 재료의 친수성을 개선했으며 이는 접촉각 분석 결과와 일치했다.As evidenced by the FT-IR spectrum of FIG. 4, the characteristic vibrations of the PP filter were observed at 2870-2954, 1462, and 1372 cm -1 , which corresponded to the CH bond stretching vibration and bending -CH 2 and -CH 3 groups. (Fonouni et al., 2016; Hern ndez-Aguirre et al., 2016). After surface modification using only AA, a characteristic weak peak at 1714 cm −1 due to the C=O vibration of AA was observed. However, after the O 2 plasma treatment, these characteristic C=O oscillations were weak even immediately after the plasma treatment. This may be because the penetration depth of infrared rays is about 1-5 μm into a polymer or membrane. Due to the shallow penetration depth of the infrared radiation, most of the generated O 2 plasma was found to be confined to a few nanometers on the filter surface. In contrast, PP-O 2 /AA showed that a stronger C=O oscillation of about 1714 cm −1 was introduced, indicating that more functional groups (i.e., C=O bond) was introduced (inset of FIG. 3). The C=O group included in PP-O 2 /AA improved the hydrophilicity of the material, which was consistent with the contact angle analysis results.
기공 구조의 변화를 기공 크기 분석기로 추가 평가하였다.Changes in pore structure were further evaluated with a pore size analyzer.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 기공분석 결과이다. 5 is a pore analysis result of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 원료 PP 필터의 주요 기공 직경은 약 6 nm 및 8 ㎛ 범위였다. 그러나, 크기가 60 nm 에서 1000 nm 사이인 다른 기공도 관찰되었다. 표면 개질 후 PP-O2, PP-AA 및 PP-O2/AA에서 가장 작은 기공 (직경 약 6 nm)은 더 이상 관찰되지 않고 대신 직경 약 10 ㎛ 기공으로 재구성되었다. 이러한 기공 구조의 재구성은 중합으로 인한 개별 섬유의 연결뿐만 아니라 플라즈마 처리에 기인할 수 있다. Referring to FIG. 5 , the main pore diameters of the raw PP filter were in the range of about 6 nm and 8 μm. However, other pores with sizes ranging from 60 nm to 1000 nm were also observed. After surface modification, the smallest pores (about 6 nm in diameter) were no longer observed in PP-O 2 , PP-AA, and PP-O 2 /AA, but instead were reconstructed into pores with a diameter of about 10 μm. This reorganization of the pore structure can be attributed to the plasma treatment as well as to the connection of the individual fibers due to polymerization.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 원료 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA의 기계적 강도 분석 결과이다.6 is a mechanical strength analysis result of raw materials PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 형태적 및 구조적 변화는 인장강도 및 변형률과 같은 기계적 특성의 변화를 초래하였다. 특히, PP-O2와 PP-AA의 인장강도는 PP 필터 원재료에 비해 각각 약 43%, 13% 정도 약간 증가한 반면, 인장변형률은 3%~7% 감소하였다. 인장 강도와 인장 변형률은 결합된 O2 플라즈마와 AA 처리 후 각각 약 2.1 배와 1.7 배 향상되었다. O2 플라즈마와 AA 표면 개질의 효과는 인장 강도를 높이고 인장 변형을 줄였다. 따라서, O2 플라즈마와 AA에 의한 표면개질은 친수성 뿐만 아니라 기계적 물성을 향상시켰다.Referring to FIG. 6 , morphological and structural changes resulted in changes in mechanical properties such as tensile strength and strain. In particular, the tensile strength of PP-O 2 and PP-AA slightly increased by about 43% and 13%, respectively, compared to the PP filter raw material, while the tensile strain decreased by 3% to 7%. Tensile strength and tensile strain were improved about 2.1 times and 1.7 times after combined O 2 plasma and AA treatment, respectively. The effect of O 2 plasma and AA surface modification increased tensile strength and reduced tensile strain. Therefore, surface modification by O 2 plasma and AA improved mechanical properties as well as hydrophilic properties.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP-O2, PP-AA 및 PP-O2/AA의 SEM 이미지이다.7 is a SEM image of PP, PP-O 2 , PP-AA, and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 표면 개질 전후의 PP 필터의 형태는 원료 PP는 부직포 필터에 매우 일반적인 섬유질 네트워크 구조를 나타낸다. 개별 섬유는 직경이 수 마이크로미터였으며 기공 크기의 변화는 무작위로 분포된 섬유 네트워크에 의해 생성되었다. 전체 형태는 표면 개질(PP-O2/AA) 후에도 크게 변하지 않았다.Referring to FIG. 7, the shape of the PP filter before and after surface modification shows that the raw material PP has a very common fibrous network structure in nonwoven fabric filters. The individual fibers were several micrometers in diameter and the variation in pore size was generated by a randomly distributed network of fibers. The overall morphology did not change significantly even after surface modification (PP-O 2 /AA).
강화된 PB 고정을 위한 표면 개질된 PP 필터Surface modified PP filter for enhanced PB fixation
표면 개질된 PP 필터의 PB 고정화를 확인하기 위해 FT-IR, SEM, ICP-AES 및 열중량 분석을 수행했다. FT-IR, SEM, ICP-AES and thermogravimetric analysis were performed to confirm the PB immobilization of the surface-modified PP filter.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP-AA, PP-O2 및 PP-O2/AA 각각에 프러시안 블루 고정화 후의 FT-IR 스펙트럼이다. 8 is an FT-IR spectrum after Prussian blue is immobilized on each of PP, PP-AA, PP-O 2 and PP-O 2 /AA according to an embodiment of the present invention.
도 8의 FT-IR 스펙트럼에 따르면, 2070 cm-1, 606 cm-1 및 495 cm-1에서의 특성 진동은 각각 PB의 CN 작용기 및 Fe-C-N-Fe 굽힘 모드에 기인하고, PB 고정화 후에 도입되었다. PP-O2/AA+PB에서 PB 분자의 특성 진동은 표면 개질을 하지 않은 PP 필터보다 약 2배 더 강력하여 표면 개질된 PP 필터가 PB 고정화 성능이 훨씬 더 우수함을 보여준다. PB 고정 샘플에 대한 ICP-AES에 의한 정량 분석도 Fe 수준을 기반으로 PB의 양을 계산하기 위해 수행되었다. According to the FT-IR spectrum of FIG. 8, the characteristic vibrations at 2070 cm -1 , 606 cm -1 and 495 cm -1 are due to the CN functional group and the Fe-CN-Fe bending mode of PB, respectively, and introduced after PB immobilization. It became. In PP-O 2 /AA+PB, the characteristic vibration of the PB molecule is about twice as strong as that of the PP filter without surface modification, indicating that the surface-modified PP filter has much better PB immobilization performance. Quantitative analysis by ICP-AES on PB fixed samples was also performed to calculate the amount of PB based on the Fe level.
하기 표 1은 표면 개질 유무에 관계없이 각 PB 고정 PP 필터에 대한 PB의 양을 보여준다. O2 플라즈마 또는 AA에 의한 표면 개질 후 PP 필터의 PB 함량은 원시 PP 필터의 PB 함량보다 각각 1.6 배 및 2.5 배 높았다. 또한, O2 플라즈마와 AA 개질을 모두 처리하여 얻은 표면 개질 PP 필터는 약 22%의 PB 함량을 나타내어 원시 PP보다 4.4 배 더 높았다. 이러한 결과는 FT-IR 스펙트럼에서 PB 분자의 더 강한 진동과 일치했다.Table 1 below shows the amount of PB for each PB fixed PP filter with or without surface modification. The PB content of the PP filter after surface modification by O plasma or AA was 1.6 and 2.5 times higher than that of the pristine PP filter, respectively. In addition, the surface-modified PP filter obtained by treating both O 2 plasma and AA modification showed a PB content of about 22%, which was 4.4 times higher than that of raw PP. These results were consistent with stronger vibrations of PB molecules in the FT-IR spectra.
다음으로, PB 고정화 전후의 PP의 형태학적 변화를 특성화하기 위해 SEM/EDS 측정을 수행하였다. Next, SEM/EDS measurements were performed to characterize the morphological changes of PP before and after PB immobilization.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 PP+PB 및 PP-O2/AA+PB의 SEM/EDS 분석 결과이다.9 is a SEM/EDS analysis result of PP+PB and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention.
도 9에 도시된 바와 같이, AA로 개질된 PP 필터 및 및 O2 플라즈마 처리한 PP 필터에서는PB 입자가 필터에서 이질적으로 응집된 것으로 나타났다. 대조적으로, PB는 O2 플라즈마와 AA 둘 다로 처리된 PP 필터를 균일하게 덮었다. PP+PB 및 PP-O2/AA+PB의 철 분포는 EDS 매핑으로 시각화되었다. 결과는 철이 PP+PB에 비해 PP-O2/AA+PB에 더 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다 (도 7에서 청록색으로 표시).As shown in FIG. 9, in the PP filter modified with AA and the PP filter treated with O 2 plasma, PB particles were found to aggregate heterogeneously in the filter. In contrast, PB uniformly covered the PP filter treated with both O 2 plasma and AA. The iron distribution of PP+PB and PP-O 2 /AA+PB was visualized by EDS mapping. The results indicate that iron is more uniformly distributed in PP-O 2 /AA+PB compared to PP+PB (shown in cyan in FIG. 7 ).
PB 고정된 raw PP 및 PP-O2/AA 필터의 열적 안정성은 TGA와 시차열분석 (Differential Thermal Analysis; DTA)에 의해 확인되었다.The thermal stability of the PB fixed raw PP and PP-O 2 /AA filters was confirmed by TGA and Differential Thermal Analysis (DTA).
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 PB, PP, PP-O2/AA 및 PP-O2/AA+PB의 열중량 분석 결과이고, 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PB, PP, PP-O2/AA 및 PP-O2/AA+PB의 시차열분석 결과이다.10 is a thermogravimetric analysis result of PB, PP, PP-O 2 /AA and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is PB, PP, These are the results of differential thermal analysis of PP-O 2 /AA and PP-O 2 /AA+PB.
원료 PP 필터는 250℃에서 360℃까지 단 하나의 분해 단계만을 나타내었으며, 이는 PP 분해와 관련이 있었다. 결합된 O2 플라즈마와 AA 처리를 통한 표면 개질 후, 200-320 ℃ 범위와 370 ℃에서 두 개의 흡열 피크가 관찰되었다. 첫 번째 넓은 흡열 피크 범위는 변형된 아크릴산 부분의 무수물에서 카르복실산 기의 탈수에 기인한다. 370℃에서 관찰된 두 번째 흡열 피크는 PP 필터의 분해와 관련이 있으며, 이는 표면 개질로 인해 향상된 열 안정성을 나타낸다. PB 분말의 TGA 및 DTA는 세 가지 특징적인 단계가 있음을 나타낸다: (i) 30-150℃, (ii) 약 250℃, (iii) 250-400℃. 150℃ 미만의 첫 번째 중량 손실은 표면 및 PB 부분에서 흡수된 물 분자의 제거에 해당한다. 강한 흡열 피크가 있는 약 250℃에서의 다음 중량 감소 단계는 PB 부분이 페리시안화물 상으로 분해되기 때문일 수 있다. PP-O2/AA에 PB를 고정화한 후 4개의 뚜렷한 중량 감소 단계가 관찰되었다. 200℃ 미만의 첫 번째 중량 감소 단계는 PP 필터 및 PB 부분에서 물 분자의 제거와 연결되었다. 다음 세 가지 중량 감소 단계는 PP 필터 및 PB 부분의 탈수 및 분해에 기인한다. 흡열 피크가 더 높은 온도로 이동하여 PP 필터와 PB 입자의 열 안정성이 향상되었음을 시사한다는 점은 주목할 가치가 있다. 또한, 600℃ 이후 중량의 20 %가 보존되었으며, 이는 ICP-AES 정량 결과로 확인된 고정화된 PB의 양에 해당한다.The raw PP filter showed only one degradation step from 250 °C to 360 °C, which was related to PP degradation. After surface modification through combined O 2 plasma and AA treatment, two endothermic peaks were observed in the range of 200–320 °C and at 370 °C. The first broad endothermic peak range is due to dehydration of the carboxylic acid group in the anhydride of the modified acrylic acid moiety. The second endothermic peak observed at 370 °C is related to the degradation of the PP filter, indicating enhanced thermal stability due to surface modification. TGA and DTA of the PB powder show that there are three characteristic stages: (i) 30-150 °C, (ii) about 250 °C, (iii) 250-400 °C. The first weight loss below 150 °C corresponds to the removal of adsorbed water molecules from the surface and PB part. The next weight loss step at about 250 °C with a strong endothermic peak may be due to the decomposition of the PB moiety into the ferricyanide phase. Four distinct weight loss steps were observed after immobilization of PB in PP-O 2 /AA. The first weight loss step below 200 °C was associated with the removal of water molecules from the PP filter and PB part. The next three weight loss steps are attributed to the dehydration and degradation of the PP filter and PB fraction. It is worth noting that the endothermic peak shifted to higher temperatures, suggesting improved thermal stability of the PP filter and PB particles. In addition, 20% of the weight was preserved after 600 °C, which corresponds to the amount of immobilized PB confirmed by ICP-AES quantitative results.
세슘 흡착 성능 평가Cesium adsorption performance evaluation
표면 개질 유무에 관계없이 PP 필터의 Cs 흡착 효율을 평가하기 위해 준비된 필터를 Cs 용액에 노출시키고 시간의 함수로 흡착 성능을 평가했다. To evaluate the Cs adsorption efficiency of PP filters with and without surface modification, the prepared filters were exposed to Cs solutions and the adsorption performance as a function of time was evaluated.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 PP, PP+PB, PP-O2/AA+PB 및 PP-O2/AA+PB 에 대한 비선형 피팅 결과 (파란색 및 빨간색 선)의 세슘 흡착 등온선 곡선이다.12 is a cesium adsorption isotherm curve of nonlinear fitting results (blue and red lines) for PP, PP+PB, PP-O 2 /AA+PB and PP-O 2 /AA+PB according to an embodiment of the present invention. .
도 12에 도시된 바와 같이. PP 원료 필터는 Cs를 거의 흡착하지 않은 반면, PB 고정화 PP(PP+PB)는 24 시간 후에도 약 0.7 mg/g의 흡착 효율을 나타내었다. 이러한 PP+PB의 낮은 Cs 흡착 효율은 낮은 PB 함량과 표면 개질 없이 PB 고정화의 낮은 안정성 때문일 수 있다. 흡착시험 중 PB가 어느 정도 떨어져 나갔고, PB 입자에 흡착된 Cs도 액체 분획의 Cs로 측정되었다.As shown in Figure 12. The PP raw material filter hardly adsorbed Cs, whereas the PB immobilized PP (PP+PB) showed an adsorption efficiency of about 0.7 mg/g even after 24 hours. This low Cs adsorption efficiency of PP+PB may be due to the low PB content and low stability of PB immobilization without surface modification. During the adsorption test, some of the PB was removed, and the Cs adsorbed on the PB particles was also measured as the Cs of the liquid fraction.
대조적으로, PP-O2/AA+PB는 초기 단계 (2 h)에서 약 10 mg/g의 Cs 흡착 효율을 나타내어 이 물질이 Cs를 쉽게 흡착할 뿐만 아니라 24 시간 후 PP+PB 필터보다 Cs 흡착 효율이 21.4 배 더 높음을 입증했다 (15 mg/g). 이 경우 PB의 분리는 관찰되지 않았으며, 적절한 표면 개질에 의해 고정화된 PB의 안정성이 개선됨을 보여주었다.In contrast, PP-O 2 /AA+PB exhibited a Cs adsorption efficiency of about 10 mg/g at the initial stage (2 h), indicating that this material not only adsorbs Cs easily, but also adsorbs Cs more than the PP+PB filter after 24 h. Efficiency was demonstrated to be 21.4 times higher (15 mg/g). In this case, no separation of PB was observed, indicating that the stability of the immobilized PB was improved by appropriate surface modification.
하기 표 2는 PP+O2/AA+PB에 의한 Cs 흡착의 운동 및 등온선 피팅 매개변수를 나타낸 것이다.Table 2 below shows the kinetic and isotherm fitting parameters of Cs adsorption by PP+O 2 /AA+PB.
Pseudo-first-order
Pseudo-second-order
(mg/g)q e
(mg/g)
(h-1)K 1
(h -1 )
(mg/g)q e
(mg/g)
(g/(mg·h)) K2
(g/(mg h))
Langmuir
Freundlich
(mg/g)q m
(mg/g)
(L/mg) a L
(L/mg)
제조된 PB 고정화 PP-O2/AA(PP-O2/AA+PB)의 Cs 흡착 결과를 1차 (pseudo-first-order) (식 2) 및 2차 (Pseudo-second-order) (식 3) 동역학 모델과 일치했다 (표 2). 두 가지 다른 운동 모델의 결과에 따르면 PB 고정화 PP-O2/AA는 상관 계수(R2) 값이 0.950인 유사 2차 모델을 따랐지만 1차 모델은 R2 값 0.880에 도달했다. . 또한, 2차 모델에서 얻은 qe 값은 유사 1차 모델(14.90 mg/g)보다 약 12 % 더 높았다 (16.73 mg/g). 이러한 동역학 모델 분석 결과는 Cs 흡착이 PP-O2/AA의 PB와 세슘 이온 사이의 화학적 상호작용에 의해 매개됨을 나타낸다.The Cs adsorption results of the prepared PB immobilized PP-O 2 /AA (PP-O 2 /AA+PB) were analyzed by pseudo-first-order (Equation 2) and pseudo-second-order (Equation 2). 3) was consistent with the kinetic model (Table 2). According to the results of the two different kinetic models, the PB-immobilized PP-O 2 /AA followed a quasi-second-order model with a correlation coefficient (R 2 ) value of 0.950, whereas the first-order model reached an R 2 value of 0.880. . In addition, the q e value obtained from the second-order model was about 12% higher (16.73 mg/g) than that of the pseudo-first-order model (14.90 mg/g). These kinetic model analysis results indicate that Cs adsorption is mediated by chemical interactions between PB and cesium ions in PP-O 2 /AA.
흡착 등온선adsorption isotherm
흡착 등온선 실험은 PP+O2/AA+PB의 세슘 흡착 능력을 결정하기 위해 수행되었으며, 그 결과는 Langmuir (식 4) 및 Freundlich (식 5) 모델과 일치했다.Adsorption isotherm experiments were performed to determine the cesium adsorption capacity of PP+O 2 /AA+PB, and the results were consistent with the Langmuir (Equation 4) and Freundlich (Equation 5) models.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 PP-O2/AA+PB의 Cs 흡착 동역학 및 Langmuir 및 Freundlich 모델에 의한 비선형 피팅 결과이다.13 shows Cs adsorption kinetics of PP-O 2 /AA+PB and nonlinear fitting results by the Langmuir and Freundlich model according to an embodiment of the present invention.
도 13은 Cs 용액 농도의 함수로서 PP-O2/AA+PB의 흡착 등온선을 예시하고, 얻어진 피팅 파라미터는 표 2에 요약되어 있다. 얻어진 PP-O2/AA+PB의 Langmuir qm 값은 51.91 mg/g이었고, PB 함량에 대한 표준화된 q m 값은 231.74 mg/g PB로 계산되었다. 이 값은 셀룰로오스 필터와 PVA 스폰지를 지지체 재료로 사용한 이전 연구에서 얻은 값인 12.42 mg/g 및 4.08 mg/g 에 비하여 4~13배 높았다.13 illustrates adsorption isotherms of PP-O 2 /AA+PB as a function of Cs solution concentration, and the obtained fitting parameters are summarized in Table 2. The Langmuir q m value of the obtained PP-O 2 /AA+PB was 51.91 mg/g, and the normalized q m value for the PB content was calculated to be 231.74 mg/g PB. These values were 4 to 13 times higher than the values of 12.42 mg/g and 4.08 mg/g obtained in previous studies using cellulose filters and PVA sponges as support materials.
표 3은 본 발명에서 얻어진 흡착 용량 값(q m )과 이전에 보고된 값을 비교한다. PB 자체는 수백 mg/L 범위 내에서 매우 높은 세슘 흡착 용량을 가지고 있다. 그러나 PB를 함유한 복합재료는 낮은 PB 함량으로 인해 훨씬 *?*낮은 q m 값을 보였다. 특히, 비드, 스펀지 및 필터 형태의 PB 기반 복합재는 낮은 물질 전달 효율로 인해 분말 흡착제에 비해 q m 값이 낮다. 필터의 형태를 가지는 PB 기반 복합 흡착 필터는 16-19 mg/g q m 값을 갖는 것으로 보고되었다. 본 발명의 실시예에서 얻은 q m 값은 기존 연구에 비하여 더 높았고 (51.91 mg/g), 따라서 표면 개질된 PP에 효과적인 PB 고정을 확인했다.Table 3 compares the adsorption capacity values ( q m ) obtained in the present invention with previously reported values. PB itself has a very high cesium adsorption capacity in the range of hundreds of mg/L. However, the composites containing PB showed much lower q m values due to the lower PB content. In particular, PB-based composites in the form of beads, sponges and filters have lower qm values compared to powder adsorbents due to their low mass transfer efficiency. A PB-based composite adsorption filter in the form of a filter has been reported to have 16-19 mg/g q m values. The q m value obtained in the present example was higher (51.91 mg/g) compared to the previous study, thus confirming effective PB fixation on the surface-modified PP.
+ Alginate (bead)PB/Fe 3 O 4 /GO
+ Alginate (bead)
+ PB (fiber filter)Polyacrylonitrile nanofibers
+ PB (fiber filter)
또한, 분리 계수(R L , 즉, 무차원 상수)는 하기 식 7을 사용하여 계산되었다:In addition, the separation factor ( R L , ie, a dimensionless constant) was calculated using Equation 7 below:
[식 7][Equation 7]
R L = 1/(1+a L C 0 ) R L = 1/(1+ a L C 0 )
여기서 C 0 는 흡착물의 최고 초기 농도(mg/L)이고 a L 은 Langmuir 상수(L/mg)이다. RL 값은 등온선의 모양을 나타내며 비우호적(RL > 1), 선형(RL = 1), 우호적(0 < RL < 1) 또는 비가역적(RL = 0)으로 해석될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 PP+O2/AA+PB에 대한 R L 값은 0.024로 제조된 흡착제에 대한 세슘의 흡착이 양호함을 나타낸다.where C 0 is the highest initial concentration of adsorbate (mg/L) and a L is the Langmuir constant (L/mg). R L values represent the shape of the isotherm and can be interpreted as unfavorable (R L > 1), linear (R L = 1), favorable (0 < R L < 1), or irreversible (R L = 0). In the examples of the present invention, the R L value for PP+O 2 /AA+PB was 0.024, indicating that cesium adsorption to the prepared adsorbent was good.
이종 시스템을 설명하는데 사용되는 경험적 방정식인 Freundlich 등온선은 흡착 데이터를 해석하기 위해 적용되었다 (식 6). 지수 1/n의 크기는 흡착의 선호도를 나타낸다. PP-O2/AA+PB의 n 값은 본 발명의 실시예에서 1.695로 양호한 흡착 조건을 나타낸다(n > 1).The Freundlich isotherm, an empirical equation used to describe heterogeneous systems, was applied to interpret the adsorption data (Equation 6). The magnitude of the exponent 1/n indicates the preference for adsorption. The n value of PP-O 2 /AA+PB is 1.695 in the examples of the present invention, indicating good adsorption conditions (n > 1).
표 2에 요약된 바와 같이 Langmuir와 Freundlich 등온선 모델의 상관계수는 각각 0.970과 0.930이었다. 따라서 PP-O2/AA+PB에 대한 Cs 흡착은 Langmuir 등온선 모델을 더 밀접하게 따르는 것처럼 보이지만 Freundlich 모델에 의해서도 상당히 정확하게 설명되었다. 피팅 결과에 따르면, PP-O2/AA+PB에 의한 Cs 흡착은 물리흡착과 화학흡착이 동시에 작용하였을 수 있음을 나타낸다. 수화된 세슘 이온을 흡착하는 PB의 독특한 능력은 시안화물 가교 금속으로 둘러싸인 규칙적인 격자 공간에 기인한다.As summarized in Table 2, the correlation coefficients of the Langmuir and Freundlich isotherm models were 0.970 and 0.930, respectively. Thus, Cs adsorption on PP-O 2 /AA+PB appears to follow the Langmuir isotherm model more closely, but is also fairly accurately described by the Freundlich model. According to the fitting results, Cs adsorption by PP-O 2 /AA+PB indicates that physical adsorption and chemisorption may have acted simultaneously. The unique ability of PB to adsorb hydrated cesium ions is due to the regular lattice spacing surrounded by cyanide bridging metals.
실험실 규모의 여과 시스템에서 연속 세슘 흡착Continuous cesium adsorption in laboratory-scale filtration systems
연속 흡착 실험은 도 2의 수처리 시스템에서 Cs 흡착제로서 PP-O2/AA+PB 필터의 적용 가능성을 입증하기 위해 수행되었다. A continuous adsorption experiment was performed to demonstrate the applicability of the PP-O 2 /AA+PB filter as a Cs adsorbent in the water treatment system of FIG. 2 .
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 PP-O2/AA+PB 5중 필터 연속 세슘 흡착을 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing continuous cesium adsorption by a PP-O 2 /AA+PB 5-layer filter according to an embodiment of the present invention.
도 14에서 보는 바와 같이, 5중 필터는 처음 12일 동안 100 %의 세슘 (초기 농도 40 μg/L)을 효과적으로 제거할 수 있었고, 그 후 24일 동안 50 %의 제거 효율을 유지했다. 여과 시스템은 필터의 흡착 용량이 소진될 때까지 3 개월 이상 더 작동하였다. 세슘 흡착을 위한 여과 시스템을 사용한 유사한 연구에서는 최대 24 시간 및 4.5 시간까지 효과를 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 14, the quintuple filter was able to effectively remove 100% of cesium (initial concentration of 40 μg/L) for the first 12 days, and maintained a removal efficiency of 50% for 24 days thereafter. The filtration system was operated for more than 3 months until the adsorption capacity of the filter was exhausted. A similar study using a filtration system for cesium adsorption confirmed effectiveness up to 24 and 4.5 hours.
따라서, 이러한 본 발명의 실시예에 따른 결과는 특히 낮은 세슘 농도에서 장기간 작동하는 동안 세슘 제거를 위해 개질된 필터의 우수한 성능을 보여준다.Thus, the results according to this embodiment of the present invention show the excellent performance of the modified filter for cesium removal, particularly during long-term operation at low cesium concentrations.
Thomas 방정식은 전체 필터 운전 결과를 정확하게 설명했다. Thomas 방정식을 사용하여 얻은 q 0 및 kTh 값은 PP-O2/AA+PB에 대해 14.93 mg/g 및 1.742 mL/minmg였다. 얻어진 q 0 값은 등온선 시험에서 얻은 q m 값보다 낮았는데, 이는 흡착물과 흡착제의 접촉 시간이 짧기 때문일 수 있다. 연속 여과 시스템에서 접촉 시간은 PP 필터의 매우 얇은 구조로 인해 단 7.35 초로 동역학 시험 (6-8시간)에서 달성한 흡착 평형 시간보다 훨씬 짧다. 유속이 흡착탑 성능에 미치는 영향과 관련된 유사한 결과가 다른 연구에서 보고되었으며, 이러한 현상은 일반적으로 물질 전달 기본 원리에 기초하여 설명되어 왔다. 필터 시스템은 필터의 흡착 용량이 소진될 때까지 약 3 개월 동안 작동되도록 허용되었다. 곡선 위의 면적을 기준으로 작업 시간 동안 제거된 세슘의 총량을 계산했다. PP-O2/AA+PB에 의해 3 개월 동안 제거된 세슘의 총량은 1834 μg으로, 컬럼에 첨가된 세슘의 34.2 %에 해당한다 (0.001 L/min×40 μg/L×133,920 min = 5356.8 μg).The Thomas equation accurately described the entire filter operation result. The q 0 and k Th values obtained using Thomas' equation were 14.93 mg/g and 1.742 mL/minmg for PP-O 2 /AA+PB. The obtained q 0 value was lower than the q m value obtained in the isotherm test, which may be due to the short contact time of the adsorbate with the adsorbent. The contact time in the continuous filtration system is only 7.35 seconds due to the very thin structure of the PP filter, which is much shorter than the adsorption equilibration time achieved in the kinetic test (6–8 hours). Similar results related to the effect of flow rate on adsorption tower performance have been reported in other studies, and this phenomenon has generally been explained based on the basic principle of mass transfer. The filter system was allowed to operate for about 3 months until the adsorption capacity of the filter was exhausted. Based on the area on the curve, the total amount of cesium removed during the working time was calculated. The total amount of cesium removed over 3 months by PP-O 2 /AA+PB was 1834 μg, corresponding to 34.2% of the cesium added to the column (0.001 L/min×40 μg/L×133,920 min = 5356.8 μg ).
연속 여과 실험 후 Cs가 흡착된 PP-O2/AA+PB 필터를 EDS 보조 SEM 이미지와 ICP-OES 분석을 통해 분석했다. After continuous filtration experiments, the Cs-adsorbed PP-O 2 /AA+PB filters were analyzed through EDS-assisted SEM images and ICP-OES analysis.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 연속 여과 실험 후 Cs 흡착 PP-O2/AA+PB 필터의 SEM 및 EDS 매핑 이미지 (노란색: 철 및 청록색: 세슘)이다.15 is an SEM and EDS mapping image (yellow: iron and cyan: cesium) of a Cs adsorption PP-O 2 /AA+PB filter after continuous filtration experiments according to an embodiment of the present invention.
도 15에 도시된 바와 같이, 첫 번째 PP-O2/AA+PB 필터의 표면은 깨끗한 PP-O2/AA+PB 필터에 비해 상대적으로 매끄러웠다 (도 9)). Fe(노란색)와 Cs(청록색)의 EDS 매핑 이미지에 따르면, Cs는 PP-O2/AA+PB 표면에 균일하게 분포되어 있다. 따라서, 첫 번째 필터의 형태학적 변화는 표면에 흡착된 Cs에 기인할 수 있다. 첫 번째 PP-O2/AA+PB 필터 후 다른 필터의 표면은 모 필터의 표면과 유사한 형태를 나타냈다. 또한, EDS 매핑 결과의 Cs 점은 두 번째에서 다섯 번째 PP-O2/AA+PB 필터로 점차적으로 감소했다. 필터에 고정된 PB의 Fe는 3 개월 후에도 균일하게 분포된 상태를 유지했다.As shown in Figure 15, the surface of the first PP-O 2 /AA+PB filter was relatively smooth compared to the pristine PP-O 2 /AA+PB filter (Figure 9)). According to the EDS mapping images of Fe (yellow) and Cs (cyan), Cs is uniformly distributed on the PP-O 2 /AA+PB surface. Therefore, the morphological change of the first filter can be attributed to Cs adsorbed on the surface. After the first PP-O 2 /AA+PB filter, the surface of the other filters showed a similar shape to that of the parent filter. Also, the Cs points of the EDS mapping results gradually decreased from the second to the fifth PP-O 2 /AA+PB filters. Fe in the PB fixed on the filter remained uniformly distributed even after 3 months.
그런 다음, ICP-OES 분석을 수행하여 PP-O2/AA+PB 필터에 흡착된 Cs의 양을 정량화했다. Then, ICP-OES analysis was performed to quantify the amount of Cs adsorbed on the PP-O 2 /AA+PB filter.
하기 표 4는 연속여과 실험 후 PP-O2/AA+PB 필터의 세슘 함량을 나타낸 것이다.Table 4 below shows the cesium content of the PP-O 2 /AA+PB filter after the continuous filtration experiment.
표 4를 참조하면, PP-O2/AA+PB에 흡착된 Cs의 양은 첫 번째 필터에서 세 번째 필터까지 약 2 %였다. 세 번째 필터 이후에 Cs의 양이 감소했는데, 이는 물 흐름에 따른 필터의 직렬 포화를 나타낸다.Referring to Table 4, the amount of Cs adsorbed on PP-O 2 /AA+PB was about 2% from the first filter to the third filter. The amount of Cs decreased after the third filter, indicating series saturation of the filter with water flow.
본 발명에서는 PP 부직포 필터 표면에 PB를 고정화하여 필터형 세슘 흡착제를 제조하는 새로운 방법을 개발하고자 하였다. PP 필터는 표면 활성화를 위한 O2 플라즈마 조사 및 AA 변형을 통해 기능화되어 카르복실기를 제공하여 PB의 안정성을 향상시킨다. 기능화의 효과는 FT-IR 및 SEM-EDS뿐만 아니라 접촉각, 인장 강도 및 기공 크기 분석에 의해 입증되었다. 필터 수정 전후의 PB 함량은 FT-IR, SEM-EDS, PB 함량 및 TGA-DTA 분석으로 특성화되었다. 표면 개질은 필터 표면에서 PB 고정을 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 준비된 흡착제(PP-O2/AA+PB)의 역학 및 등온 흡착 분석은 빠른 흡착 역학(평형 시간 8시간)과 높은 세슘 흡착 용량(51 mg/g)을 보여주었다. 연속여과시험에 사용한 필터로 3개월간 우수한 흡착성능을 보였다. 종합하면, 본 발명은 PB 수정 PP(PP-O2/AA+PB) 필터가 수중 세슘의 정화에 적용될 수 있음을 보여주었다.In the present invention, an attempt was made to develop a new method for preparing a filter-type cesium adsorbent by immobilizing PB on the surface of a PP nonwoven fabric filter. The PP filter is functionalized through O 2 plasma irradiation for surface activation and AA modification to provide carboxyl groups to improve the stability of PB. The effect of functionalization was demonstrated by FT-IR and SEM-EDS as well as contact angle, tensile strength and pore size analysis. The PB content before and after filter modification was characterized by FT-IR, SEM-EDS, PB content and TGA-DTA analysis. Surface modification was found to significantly increase PB fixation on the filter surface. Kinetic and isothermal adsorption analysis of the prepared adsorbent (PP-O 2 /AA+PB) showed fast adsorption kinetics (8 h equilibration time) and high cesium adsorption capacity (51 mg/g). The filter used in the continuous filtration test showed excellent adsorption performance for 3 months. Taken together, the present invention showed that the PB modified PP (PP-O 2 /AA+PB) filter can be applied to the purification of cesium in water.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited drawings, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or the components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (5)
상기 고분자 지지체 상에 형성된 카르복실기; 및
상기 카르복실기에 고정된 프러시안 블루(Prussian Blue);
를 포함하는,
방사성 세슘 흡착재.
a polymer support into which an oxygen functional group is introduced; and
a carboxyl group formed on the polymer support; and
Prussian Blue fixed to the carboxyl group;
including,
Radioactive cesium adsorbent.
상기 고분자 지지체는,
폴리프로필렌 섬유, 폴리 에스테르계 섬유, 폴리 아미드계 섬유 및 폴리 에틸렌섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 고분자 지지체의 중량은 20 g/m2 내지 60 g/m2 이고, 기공 크기는 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인,
방사성 세슘 흡착재.
According to claim 1,
The polymer support,
It includes at least one selected from the group consisting of polypropylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers and polyethylene fibers,
The polymer support has a weight of 20 g/m 2 to 60 g/m 2 and a pore size of 2 μm to 10 μm,
Radioactive cesium adsorbent.
상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계;
상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및
상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계;
를 포함하는,
방사성 세슘 흡착재의 제조방법.
introducing an oxygen functional group on a polymer support by surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma;
surface-modifying the polymer support into a polymer having a carboxyl group by treating the polymer support having an oxygen functional group with acrylic acid;
reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group; and
synthesizing Prussian blue by injecting a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into the polymer;
including,
Manufacturing method of radioactive cesium adsorbent.
상기 고분자 지지체 상에 산소(O2) 플라즈마로 표면처리하여 산소 작용기를 도입하는 단계는, 20 kHz 내지 100 kHz 주파수 및 50 W 내지 150 W 작동 전력으로 60 초 내지 300 초 동안 노출시키는 것이고,
상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면개질하는 단계는, 상기 산소 작용기 도입된 고분자 지지체 상에 0.3 M 내지 3.0 M의 아크릴산을 적하시킨 후 질소 분위기 하에서 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 12 시간 동안 건조시키는 것인,
방사성 세슘 흡착재의 제조방법.
According to claim 3,
The step of introducing oxygen functional groups by surface treatment with oxygen (O 2 ) plasma on the polymer support is to expose for 60 seconds to 300 seconds at a frequency of 20 kHz to 100 kHz and operating power of 50 W to 150 W,
In the step of modifying the surface of the polymer support into which the oxygen functional group is introduced with acrylic acid to form a polymer having a carboxyl group, 0.3 M to 3.0 M of acrylic acid is dropped on the polymer support into which the oxygen functional group is introduced, and then the temperature is 40 ° C. to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To dry for 1 hour to 12 hours at a temperature range of ℃,
Manufacturing method of radioactive cesium adsorbent.
상기 카르복실기를 가지는 고분자에 황산철(FeSO4) 용액을 주입하여 반응시키는 단계는,
상기 카르복실기를 가지는 고분자를 5 mM 내지 100 mM의 황산철(FeSO4) 용액에 교반하여 Fe2+ 이온이 흡수/흡착된 혼합 반응물을 형성하는 것이고,
상기 고분자에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액, 염소산칼륨(KClO3) 및 황산(H2SO4) 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하는 단계는,
상기 혼합 반응물에 5 mM 내지 100 mM의 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 천천히 첨가한 후 10분 내지 60분을 반응시키는 단계와, 이후에 염소산칼륨(KClO3)과 황산(H2SO4)이 각각 5 mM 내지 100 mM와, 100 mM 내지 300 mM이 되도록 염소산칼륨과 황산을 주입한 후 10분 내지 60분 반응 시키는 단계로 구분하고, 이후에 증류수로 수회 세척한 후 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 6 시간 동안 건조시키는 것인,
방사성 세슘 흡착재의 제조방법.According to claim 3,
The step of reacting by injecting an iron sulfate (FeSO 4 ) solution into the polymer having a carboxyl group,
The polymer having a carboxyl group is stirred in a 5 mM to 100 mM iron sulfate (FeSO 4 ) solution to form a mixed reaction product in which Fe 2+ ions are absorbed / adsorbed,
The step of synthesizing Prussian Blue by injecting a solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ), potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) into the polymer,
Slowly adding a 5 mM to 100 mM potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ) solution to the mixed reaction mixture, followed by reacting for 10 minutes to 60 minutes, and then potassium chlorate (KClO 3 ) and sulfuric acid ( H 2 SO 4 ) is divided into a step of reacting for 10 to 60 minutes after injecting potassium chlorate and sulfuric acid so that they become 5 mM to 100 mM and 100 mM to 300 mM, respectively, and then washed several times with distilled water and then 40 To dry for 1 hour to 6 hours at a temperature range of ℃ to 80 ℃,
Manufacturing method of radioactive cesium adsorbent.
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |