KR20230121903A - 합성가스 조성물의 제어 방법 - Google Patents

합성가스 조성물의 제어 방법 Download PDF

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브래들리 디. 담스테트
로렌스 이. 불
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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

부분 산화로 형성된 생성물의 속성을 조정함으로써, 부분 산화 반응기에서 생성된 생성물의 H2:CO 비를 제어하기 위한 방법론이 개시된다.

Description

합성가스 조성물의 제어 방법
본 발명은 합성가스의 생성에 관한 것으로, 그렇게 생성된 합성가스의 유의미한 특성들을 제어하기 위한 것이다.
일차 가스화는 보통 산업에서 부분 산화에 의해 공급원료를 CO 및/또는 H2를 함유하는 합성가스 스트림으로 전환시키는 데 사용된다. 일차 가스화기는 전형적으로 내화성으로 라이닝된 용기로 이루어지며, 여기서 일차 공급원료가 산화제 스트림과 혼합된다. 통상적인 산화제 스트림은 증기, CO2, 산소, 또는 이들 스트림의 혼합물을 포함한다. 산화제의 공급원에 따라, N2 또는 Ar과 같은 다른 종도 포함될 수 있다. 산화제 대 공급원료의 비는 공급원료를 완전히 연소시키는 데 필요한 것보다 더 적은 산화제가 제공되도록 제어된다. "연료가 풍부한(fuel rich)"이라고 하는 이러한 조건은 부분 산화에 의한 CO 및 H2와 같은 원하는 종의 생성을 초래한다. 얻어진 미정제 합성가스는 전형적으로 그 후 정제되고, 사용을 위해 다운스트림 공정으로 보내진다. 다운스트림 공정의 예는 메탄올 생성 및 액체 연료 생성을 위한 Fischer-Tropsch("FT") 공정을 포함한다.
일부 경우에, 일차 가스화에 의해 생성된 합성가스는 상당량의 더 높은 분자량의 미반응 탄화수소를 함유할 수 있으며, 이는 다운스트림 장비에 대해 문제가 될 수 있다. 문제가 되는 탄화수소의 일례는 통상적으로 다운스트림 장비에서 응축되어 잠재적으로 작동 및 효율 문제를 야기하는 "타르"라고 표기되는 것이다. 이들 문제가 되는 탄화수소는 일차 가스화기로부터의 탄화수소 함유 합성가스의 이차 가스화에 의해 추가로 처리될 수 있다. 이러한 구성은 이차 가스화기에 대한 공급원료가 적어도 부분적으로 일차 가스화기로부터의 미정제 합성가스를 포함한다는 점을 제외하고는 일차 가스화기와 유사하다. 이차 가스화기는 정제소 오프 가스와 같은 탄화수소 처리로부터 생성된 공급원료와 함께 사용될 수 있다(즉, 미정제 합성가스는 반드시 가스화 공정으로부터 생성되는 것은 아니다).
가스화 공정은 화학물질 제조에 특히 적합하다. H2 및 CO는 촉매 또는 생물학적 반응기를 비롯한 다양한 공정을 사용하여 화학물질로 전환된다. 화학물질 생성 반응기의 효율을 최적화하기 위해, 가스화 시스템으로부터의 합성가스는 여러 방식 중 임의의 방식으로 컨디셔닝되며; 잠재적인 컨디셔닝 작용의 부분 목록이 아래에 제공된다. 각 컨디셔닝 단계는 전체 화학 플랜트의 작동 복잡성뿐만 아니라 자본 및 작동 비용을 증가시키며, 이에 따라 플랜트는 컨디셔닝 단계의 수를 필수적인 것으로 제한한다.
- 촉매 독성, 예를 들어, HCN, 황 함유 종, 이를테면 H2S 또는 다른 오염물을 제거하는 것
- 희석제, 예를 들어, CO2 및 H2O를 감소시키는 것
- 속성, 예를 들어, 압력 및 온도를 조정하는 것
- 화학 조성물을 조정하는 것, 예를 들어, 생물학적 반응기에 영양물질을 첨가하는 것 또는 수성 가스 전환 반응기(water gas shift reactor)(WGS)를 사용하여 H2 대 CO 비를 조정하는 것.
생성되는 화학물질에 따라, 효율을 최대화하기 위해 상이한 합성가스 속성이 요구된다. 예를 들어, Fischer-Tropsch 시스템을 사용하는 수송 연료의 생성은 H2:CO 비가 1.95 내지 2.05 범위인 공급물과 함께 가장 효율적이다. 가스화 시스템의 천연 H2:CO 비는 다운스트림 공정에 의해 요구되는 범위 내에 속하지 않을 수 있다. 예를 들어, 공급원료로서 천연 가스(natural gas, "NG")를 사용하는 부분 산화(partial oxidation)(POx) 가스화기에 의해 형성된 생성물의 천연 H2:CO 비는 1.7 내지 1.8 범위 내에 속한다. NG가 POx 가스화기를 사용하여 합성가스로 전환되고 합성가스가 FT 처리를 사용하여 에탄올을 생성하기 위해 사용되는 경우, 이 합성가스의 H2:CO 비는 WGS 반응기를 사용하여 미리 상향 조정될 것이다. 많은 유형의 가스화기, 공급원료, 화학적 전환 공정 및 화학물질로 인해, 가스화 공정을 화학 생성물 생성 공정에 결부시키는 것은 일반적으로 H2:CO 비의 조정을 필요로 할 것임이 인식된다.
POx 반응기와 같은 가스화기에 의해 생성된 합성가스에서의 H2:CO 비를 조정하는 것은 이전에, POx 반응기로 공급되는 반응물 스트림에, 더 높은 H2:CO 비가 요구되는 상황에 대해 증기의 형태로 H2O를 첨가하거나 또는 H2:CO 비의 감소가 요구될 때 CO2 풍부 스트림을 첨가함으로써 실현되었었다. (예를 들어, CO2의 공급원은 컨디셔닝 단계에서 제거 공정에 의해 수득된 CO2 스트림일 수 있다.) 이는 주로 증기 메탄 개질기(steam methane reformer, SMR)에서 수행되지만, 자동 열 개질기(auto thermal reformer, ATR)에 의해 더 적은 정도로 또는 심지어 부분 산화 개질기에 의해 더 적은 정도로 적용된다.
본 발명은 POx 반응기에서 생성되는 합성가스의 특성의 제어를 가능하게 하는 발견을 이용하며, 이는 합성가스의 특성을 제어할 수 있는 이점을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태는 합성가스 스트림을 처리하는 방법을 포함하며, 본 방법은
(A) 부분 산화 반응기에서, H2 및 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 단계, 및
(B) 상기 합성가스 스트림을 후속 처리 또는 반응시키기 전에 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림 상에 (B1) 및 (B2):
(B1) 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 높은 값으로 증가시키는 데 효과적인 조건 하에서 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 온도를 감소시키는 단계;
(B2) 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림에 증기를 첨가함으로써, 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 높은 값으로 증가시키는 단계 중, 하나 또는 둘 모두를 수행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 (B1)의 온도 감소는 상기 H2:CO 비가 원하는 대로 수정된 다음 새로 수정된 값으로 유지되기에 충분히 높은 속도로 온도를 낮추는 본원에 기재된 바와 같이 시간 온도 이력에 따라 수행된다.
바람직하게는 증기의 첨가는 가스화기를 합성가스 냉각기에 연결하는 고온 덕트워크 및/또는 가스화기 출구 부근의 위치에서 제공되고, 바람직하게는 임의의 다운스트림 합성가스 냉각기로 들어가기 전에 적어도 1초(바람직하게는 최대 5초)의 체류 시간을 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 합성가스 스트림을 처리하는 방법을 포함하며, 본 방법은
(A) 부분 산화 반응기에서, H2 및 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 단계, (B) 상기 합성가스 스트림을 후속 처리 또는 반응시키기 전에 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림에 이산화탄소를 첨가하고, 이에 의해 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 작은 값으로 감소시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는 이산화탄소의 첨가는 가스화기를 합성가스 냉각기에 연결하는 고온 덕트워크 및/또는 가스화기 출구 부근의 위치에서 제공되고, 바람직하게는 임의의 다운스트림 합성가스 냉각기로 들어가기 전에 적어도 1초(바람직하게는 최대 5초)의 체류 시간을 제공한다.
도 1은 부분 산화를 이용하여 공급원료로부터 연료와 같은 탄화수소 생성물을 생성하는 설비의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 유용한 고온 산소의 스트림을 생성할 수 있는 장치의 단면도이다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 특징들을 보여주는 그래프들이다.
본 발명은 바이오매스와 같은 탄화수소 생성물을 액체 연료와 같은 (그러나 이에 제한되지 않는) 유용한 탄화수소 생성물로 전환시키는 작업에 특히 유용하다. 본 발명에 의해 제조된 공급원료는 판매되고 이로서 사용될 수 있는 생성물뿐만 아니라, 다른 완성된 유용한 생성물(이어서 판매되고 사용될 수 있음)을 제조하기 위한 반응물로서 사용될 수 있는 생성물을 포함한다.
도 1은 이러한 작동의 통상적인 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본원에서 원 공급원료로 또한 지칭되는 스트림(1)이 부분 산화 반응기(4)에 공급된다. 스트림(1)은 원 공급물(1)이 생성되는 생산 설비 또는 반응기를 지정하는 공급원(11)으로부터 제공된다.
적합한 원 공급원료(1) 및 이의 공급원(11)의 예는:
이의 임의의 상업적 공급원으로부터의 천연 가스;
바이오매스와 같은 고체 탄화수소 물질, 또는 석탄 또는 리그닌 같은 고체 연료가 고체 물질의 적어도 일부가 기체 원료 스트림(1)으로 전환될 만큼 충분히 높은 온도에서 일반적으로 공기, 증기, 및/또는 산소를 포함하는 기체 스트림에서 기체화되는 기체화 반응기에 의해 생성되는 기체 스트림;
대개 기체이지만 액체 및/또는 고체일 수 있고, 석유화학 정제소 또는 화학 플랜트에서 생산되는 생성물 스트림 및 부산물 스트림;
코크스를 생성하기 위해 석탄을 열처리하는 반응기에서 생성되는 오프가스 스트림인 코크스 오븐 가스;
화석 연료 또는 바이오매스와 같은 고체 탄화수소 물질을 열처리하여 고체 물질을 비휘발화시키고 부분적으로 산화시키기 위해 반응기에서 생성되는 탄화수소 함유 기체 스트림인 열분해 가스를 포함한다.
다른 가능한 공급원료 스트림은 열분해 오일과 같은 오일 및 액체 탄화수소를 포함한다.
원 공급원료(1)는 일반적으로 수소 및 일산화탄소(CO)를 함유하고, 통상적으로 또한 1 내지 18개의 탄소 원자의 알칸 및/또는 알칸올과 같은 하나 이상의 탄화수소를 함유하고, 종종 하나 이상의 이산화탄소(CO2), 및 타르 및/또는 그을음과 같은 고분자량 탄화수소를 함유한다.
원 공급원료 스트림(1)은, 가열되어 공급원(11)에서 분리되는 경우, 통상적으로 약 500oF 내지 1600oF의 온도를 나타낸다.
이어서, 원 공급원료 스트림(1)은, 고온 산소 스트림(2)으로서 제공되는 산소(하기에 보다 충분히 기재된 바와 같이 생산됨)와 (하기에 보다 충분히 기재된 조건 하에서) 반응되어 스트림(1)에 존재하는 성분으로부터 추가 량의 수소 및 일산화탄소(CO)를 생성하는 부분 산화 반응기(4)로 공급된다. 타르가 스트림에 존재하는 경우, 존재하는 타르 중 일부 또는 전부는 또한 저분자량 탄화수소 생성물로 전환될 수 있다.
부분 산화 반응기(4)에서 생성되는 산화된 생성물 스트림(13)은 단계 6에 공급되고, 여기서 스트림(13)은 바람직하게는 냉각되고 처리되어 스트림이 반응기(10)에 공급될 때(이하에 본원에 기재됨), 존재하지 않아야 하는 물질을 제거한다. 단계 6은 통상적으로 스트림(13)을 냉각시키는 유닛을 포함하며, 예를 들어 유입 공급수(61)와의 간접 열 교환에 의해 가열된 물 및/또는 증기의 스트림(62)을 생성한다. 대안적인 구현예에서, 단계 6은 또한, 스트림(13)의 일산화탄소가 촉매적으로 매개된 물-가스 이동(WGS) 반응에서 (비제한적인 예에서, 수증기(증기)와 함께) 반응되어 수소를 생성함으로써, 스트림(13)의 수소 대 일산화탄소의 비를 조정하는 방식을 제공하는 이동 전환 반응기를 포함할 수 있다. 단계 6에서의 열 제거 및 이의 유익한 이점은 하기에 보다 충분히 기재되어 있다. 단계 6에서의 열 제거는 합성가스의 임의의 다른 처리 또는 반응 전에 수행된다.
생성된 스트림(14)은 냉각되고/되거나 이의 수소를 가졌다: 단계 6에서 조정된 일산화탄소 비는, 미립자, CO2를 포함하는 산성 가스, 암모니아, 황 종, 및 알칼리 화합물과 같은 다른 무기 물질과 같은 존재할 수 있는 불순물(81)이 제거되는 단계 8에 공급된다. 불순물은 존재하는 이러한 불순물 중 서로 상이한 불순물을 제거하거나 특정 오염물질을 원하는 낮은 수준으로 감소시키기 위해 각각 의도된 하나의 유닛 또는 일련의 유닛에서 제거될 수 있다. 단계 8은 불순물 제거가 하나의 유닛에 의해 달성되는지 또는 하나 초과의 유닛에 의해 달성되는지 여부를 나타낸다. 냉각 및 불순물 제거는 일련의 단계에서 임의의 효과적인 순서로 또는 모두 하나의 유닛에서 수행되는 것이 바람직하다. 세부사항은 도시되지 않지만 당업자에게 친숙할 것이다. 단계 8은 통상적으로 불순물의 최종 제거를 위한 작업을 포함하며, 이의 비제한적인 예는 미립자, NH3, 황 종 및 CO2를 포함한다. CO2 제거는 통상적으로 물리적 용매, 예를 들어 메탄올, 또는 화학 용매, 예를 들어 아민을 사용하는 용매계 공정에 의해 수행된다.
이어서, 생성된 냉각된, 컨디셔닝된 기체 스트림(15)은 스트림(15)에 존재하는 하나 이상의 성분의 임의의 유익한 사용을 나타내는 단계 10에 공급된다. 즉, 스트림(15)은 최종 생성물로서 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 스트림(15)이 추가 반응 및/또는 도 1에서 20으로 지정된 생성물을 생성하는 다른 처리를 위한 공급원료로서 작용하는 경우에 특히 유용하다.
이러한 추가 처리의 바람직한 일예는, 연료로서 유용한 액체 탄화수소 또는 액체 탄화수소의 혼합물을 생성하기 위해 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 기타 합성 방법에 대한 공급 물질로서 스트림(15)을 사용하는 것과 같이, 스트림(15)을 액체 연료로 전환하는 것이다.
스트림(15)의 유용한 처리의 다른 예는 에탄올, 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 알칸 및 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올, 방향족, 및 이들의 혼합물과 같은 특정 표적화된 화학 화합물의 생성; 또는 중합체와 같은 더 긴 사슬 생성물의 생성을 포함한다.
스트림(15)의 전체적인 조성물은 원 공급원료(1)의 조성물에, 중간 처리 단계에, 및 작동 조건에 따라 크게 달라질 수 있다. 스트림(15)은 통상적으로 (건조 기준으로) 20 내지 50 부피%의 수소, 및 10 내지 45 부피%의 일산화탄소를 함유한다.
그러나, 스트림(15)의 하나 이상의 특성은 제품(20)의 반복 가능하고 신뢰할 수 있는 공급을 생성하기 위해 스트림(15)이 단계 10에서 거쳐야 하는 처리를 수용하기 위해, 값 또는 특징적인 원하는 범위 내에 속하는 값을 지속적으로 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 관련성이 있고 원하는 비 내에서 유지되어야 하는 스트림(15)의 특성은 수소(H2) 대 CO의 몰비이다.
FT 연료 생산의 경우, H2:CO 몰비의 목표 범위는 생성되는 생성물에 의존한다. 예를 들어, 에탄올 생산은 H2:CO가 1.95 내지 2.05의 범위 내이면 가장 효율적이다. 합성 가솔린 생성은 H2:CO 비가 0.55 내지 0.65의 범위 내일 것을 필요로 한다. 생물학적 전환과 같은 다른 전환 메커니즘에 의한 연료 생산의 경우, H2:CO 몰비의 목표 범위는 매우 클 수 있다. Wood-Ljungdahl 경로에 따르면, 사용되는 박테리아의 유형에 따라, CO만을 함유하는 스트림, H2만을 함유하는 스트림 또는 H2:CO의 임의의 조합을 함유하는 스트림이 필요에 따라 H2O 및 CO2를 H2 및 CO로 변환할 수 있는 박테리아의 능력으로 인해 이용될 수 있다. 각각의 박테리아 균주는 원하는 생성물을 생성하는 데 가장 효율적인 합성가스의 특정 화학적 구성을 선호할 것이다.
다시 도 1을 참조하면, 단계 10에서의 처리는 부산물 스트림(26)을 생성할 수 있으며, 이는 반응물로서 사용되는 부분 산화 반응기(4)로 재순환될 수 있고/있거나 본원에 기재된 바와 같이 고온 산소 발생기(202)에서 연소되는 고온 산소 발생기(202)(도 2와 관하여 아래에 기재됨)로 재순환될 수 있다. 단계 6의 물 스트림(61)으로부터 형성된 증기(스트림(62))는 선택적으로 부분 산화 반응기(4)에 공급될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 고온 산소 스트림(2)은 부분 산화 반응기(4)로 공급되어 원 공급원료(1)의 원하는 부분 산화를 위한 산소를 제공하고, 향상된 혼합, 가속된 산화 동역학, 및 반응기(4)를 사용한 개질의 가속된 동역학을 제공한다.
플라즈마 가열과 같은, 원하는 고온, 고속 산소 함유 스트림이 제공될 수 있는 많은 방법이 존재한다.
하나의 바람직한 방법, 즉 고온 산소 스트림(2)을 고속으로 제공할 수 있는 고온 산소 발생기(202)가, 도 2에 도시되어 있다. 바람직하게는 적어도 30 부피% 그리고 보다 바람직하게는 적어도 85 부피%의 산소 농도를 갖는 기체 산화제의 스트림(203)은 바람직하게는 산화제(203)를 위한 유입구(204)와 고온 산소의 스트림(2)을 위한 유출구 노즐(206)을 갖는 챔버 또는 덕트인 고온 산소 발생기(202)로 공급된다. 가장 바람직하게는 산화제(203)는 적어도 99.5 부피%의 산소 농도를 갖는 기술적으로 순수한 산소이다. 고온 산소 발생기(202)에 공급된 산화제(203)는 일반적으로 50 내지 300 피트/초(fps)의 범위 내에 있고 통상적으로 200 fps 미만일 초기 속도를 갖는다.
연료의 스트림(205)은 연료 주입에 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 노즐일 수 있는 노즐(208)로 끝나는 적합한 연료 도관(207)을 통해 고온 산소 발생기(202) 내로 제공된다. 연료는 천연 가스, 메탄, 프로판, 수소 및 코크스 오븐 가스를 포함하는 임의의 적합한 가연성 유체 예일 수 있거나, 단계 10으로부터 획득된 스트림(26)과 같은 공정 스트림일 수 있다. 바람직하게는 연료(205)는 기체 연료이다. 연료유(2) 또는 부산물 스트림(23)과 같은 액체 연료가 또한 사용될 수 있다.
스트림(205) 내의 연료 및 산화제 스트림(203)은 산화제 스트림(203) 내의 산소량이 고온 산소 스트림의 의도된 사용을 위한 충분한 양의 산소를 구성하도록 서로에 대한 속도로 발생기(202)로 공급되어야 한다. 고온 산소 발생기(202)로 제공된 연료(205)는 산화제 스트림(203)으로부터의 산소와 함께 그 내부에서 연소하여 일산화탄소를 또한 포함할 수 있는 열 및 연소 반응 생성물을 생성한다.
발생기(202) 내의 연소는 일반적으로, 발생기(202) 내의 잔류 산소의 온도를 적어도 약 500°F, 그리고 바람직하게는 적어도 약 1000°F만큼 상승시킨다. 이러한 방식으로 수득된 고온 산소는 스트림(2)으로서 고온 산소 발생기(202)로부터 부분 산화 반응기(4) 내로, 적어도 2000°F 최대 4700°F의 온도를 갖는 고속 고온 산소 스트림으로서 적합한 개구 또는 노즐(206)을 통해 그리고 이 밖으로 빠져나간다. 일반적으로, 노즐(206)을 빠져나갈 때의 고온 산소 스트림(2)의 속도는 500 내지 4500 피트/초(fps)의 범위 내일 것이고, 전형적으로 스트림(203)의 속도를 적어도 300 fps만큼 초과할 것이다. 고온 산소 스트림 및 공급원료의 운동량은 산소와 공급물의 원하는 혼합 수준을 달성하기에 충분히 높아야 한다. 고온 산소 스트림 대 공급원료 스트림의 운동량 플럭스 비는 적어도 3.0이어야 한다.
고온 산소 스트림의 조성은 스트림이 생성되는 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 적어도 50 부피%의 O2 및 보다 바람직하게는 적어도 65 부피%의 O2를 함유한다. 고속 고온 산소 스트림의 형성은 미국 특허 제5,266,024호의 설명에 따라 수행될 수 있다.
탄화수소 공급원료를 생산하는 과정에서 부분 산화를 이용하는 시스템의 원하는 상태는 원 공급원료(1), 산소 스트림(2) 또는 스트림(13, 14 및 15)의 특성, 또는 부분 산화 반응기(4) 및 단계 6 및 8에 사용된 작동 상태의 섭동이 거의 없거나 전혀 없다는 것이 인식될 것이다. 또한, POx 반응기에 대한 원 공급원료(1)의 특성이, 작동 조건에서 다른 변경이 없는 경우, 원하는 생성물 스트림(20)의 특성에 부정적인 영향을 미치는 방식으로 스트림(13 또는 15)의 특성이 변경되는 방식으로 변경되는 상황이 발생할 수 있다. 스트림(20)의 이러한 변경은 물론 바람직하지 않다.
대안적으로, 단계 20에서 형성될 생성물의 특성이 변화를 필요로 하여, 13에서 합성가스의 H2:CO 비에 대한 변화를 필요로 한다는 것이 또한 인식될 것이다.
변화할 수 있는 원 공급원료(1) 특성은 원 공급원료의 총 탄화수소 농도; C2H2, C2H4, 및 타르의 총 농도; 및 온도를 포함한다. 이들 특성 중 임의의 것을 변화시킬 수 있는 상황의 실시예는 다음을 포함한다:
공급원(11)에 대한 공급이 변경되었기 때문에 원 공급원료(1)의 조성이 변경되었다.
이의 공급원(11)으로부터의 원 공급원료(1)는 POx 반응기(4)에 대한 유용한 공급원료 물질일 수 있는 다른 공급원으로부터의 다른 조성에 비해 너무 비싸게 되었다.
단계 6 및 8 중 하나 이상에서 제공되는 처리는 WGS 반응에서 제공되는 촉매 처리에 대한 변경과 같이 변경되었다.
POx 반응기로 물질을 공급하는 주입기 시스템은 손상되거나 오염되어 고온 산소 스트림으로 혼입될 수 있는 공급원료의 능력이 감소되며, 이에 의해 과도한 메탄 슬립(methane slip), 과도한 타르 슬립(tar slip), 및/또는 과도한 그을음 형성을 초래한다.
과거에, POx 반응기(4)의 원 공급원료(1)의 특성에 대한 변경 또는 20의 원하는 생성물에 대한 변경을 포함하는, 이와 같은 상황의 변경을 수용하기 위한 관례적인 실시는 종종 전체 설비를 정지시키거나 기껏해야 자본회수에 불리한 부분 부하에서 설비를 가동하였다. 그런 일이 발생하면, 하나 이상의 이러한 설비를 갖는 운영자는 다른 설비에서 이용 가능한 제품의 산출물에 의존하거나, 그렇지 않으면 생산 손실을 겪어야 한다.
그러나, 본 발명은 운영자가 POx 반응기로부터 나오는 합성가스 생성물의 H2:CO 비를 조정하여, 그 생성물의 H2:CO 비의 조정을 필요로 할 전체 작동의 임의의 변화를 보상할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 가스화기 또는 POx 반응기(4)의 바로 다운스트림에서 합성가스 스트림(13)에서의 H2:CO 비를 제어함으로써 화학 플랜트의 합성가스 컨디셔닝 능력을 개선한다. 이러한 능력은 크기의 감소를 초래하거나, 또는 잠재적으로 WGS 반응기(또는 더 낮은 H2:CO 비가 필요한 경우 역 WGS)를 제거한다. 이는 결과적으로 초기 충전 및 교체에 필요한 촉매의 양을 감소시킨다.
본 발명에서, 열 에너지는 합성가스(13)로부터 제거되어, 하류 컨디셔닝 작동에 허용 가능한 수준으로 온도를 감소시킨다. 에너지를 제거하는 것은 혼합물의 평형 조성을 변화시켜, 특히 수성 가스 전환 반응CO + H2O <=> H2 + CO2에 따라 H2, H2O, CO 및 CO2의 상대적인 양에 영향을 준다. 각 성분의 실제 농도와 평형 농도 간의 차이는 시간에 따라 시스템을 평형을 향해 이동시키는 화학적 구동력을 나타낸다.
스트림의 온도가 낮아지는 속도는 합성가스의 조성에 영향을 준다. 더 높은 온도에서, 합성가스는 합성가스에서의 반응이 조성의 의미있는 변화를 생성하기에 충분히 길게 진행하도록 하는 운동학적 제한을 극복하기에 충분한 에너지를 보유한다. 합성가스가 특정 온도 미만이면, H2:CO 비를 증가시키기 위한 구동력이 여전히 존재하더라도, 반응을 촉진하기 위한 가스에는 불충분한 에너지가 존재하여, 합성가스의 H2:CO 비가 "동결(frozen)" 또는 "억제(quenched)"된다.
본 발명의 대안적인 실시 형태로서, 증기 또는 CO2의 스트림(16)이 POx 반응기(4)의 출구 부근의 스트림(13)에 첨가된다. 스트림(13)의 온도는 H2:CO 비를 변화시키는 반응이 온도가 잠재적으로 1초 정도에 낮아지지만 바람직하게는 최대 5초 이내에 낮아지는 적정한 체류 시간으로 이 기간의 끝에 온도가 H2:CO 비가 더 이상 변화하지 않는 온도로 낮아지는 것을 상당히 진행할 수 있게 하기에 충분하다. 스트림(13)에 첨가되는 증기(16)(또는 본원의 다른 곳에 기재된 대안적인 실시 형태에서 CO2(16))의 양을 조절함으로써, 목표로 하는 H2:CO 값을 수득할 수 있다. 예를 들어, 플랜트에 의해 생성되는 생성물이 H2:CO 비 2.0으로 가장 효율적으로 만들어지는 경우, 증기는 H2:CO 비를 유지하는 양으로 첨가된다. POx 반응기의 업스트림 또는 다운스트림 중 어느 하나의 조건이 변화하는 경우, 예를 들어, POx 반응기에 대한 공급원료의 조성 또는 온도가 변화하는 경우, 증기의 양은 H2:CO 비를 임의의 장비 또는 다른 공정을 수정하지 않고 2.0으로 유지하도록 조정될 수 있다. 다른 예는 상이한 생성물(20)이 만들어지는 경우이며, 이는 최적의 H2:CO 비가 상이할 가능성이 있다. 즉, 반응기(4)의 출구에서 스트림(13)에 첨가되는 증기(16)의 양을 조정함으로써, 또는 심지어 증기 첨가로부터 CO2 첨가로(또는 그 반대로) 변화시킴으로써, H2:CO 비는 스트림(13)에서의 합성가스의 목표 조성에 부합하도록 POx 시스템에서 조정될 수 있다.
반응기(4)의 출구 부근의 스트림(13) 내로의 H2O 또는 CO2의 주입은 개질 화학반응이 아닌 수성 가스 전환 화학반응에 대한 이들 성분의 참여를 제한한다. 이는 더 높은 전체 H2+CO 속도 및 더 낮은 공급원료 및 O2 속도를 초래하여, 더 높은 생산성 및 더 낮은 작동 비용을 초래한다. 추가적으로, 합성가스 냉각기로 들어가는 합성가스는 더 낮은 온도에 있으며, 이는 합성가스 냉각기 수명을 증가시킬 것이다.
실시예
실시예 1:
H2:CO 비 (CH4 유래 합성가스로부터의) 증가 - 제어된 열 제거를 사용
POx 반응기의 시뮬레이션을 사용하여 다음 2개의 합성가스 스트림에 대한 합성가스 속성을 생성하였다: 공급원료로서 순수 CH4 및 공급원료에 증기가 첨가된 순수 CH4. 합성가스 속성은 표 1에 주어진다. 제3 경우는 CH4 유래 합성가스를 사용하지만, POx 반응기의 출구에서 CH4/증기 경우와 동일한 양의 증기를 첨가한다.
[표 1]
열 제거가 POx 반응기로부터 생성된 합성가스의 H2:CO 비에 미치는 효과를 예시하기 위해, 평형 계산을 수행하였다. 특정량의 열을 제거하고, 혼합물의 온도 및 조성을 평형에 따라 조정하였다. H2:CO 비에 대한 평형 구동력을 도 1에 나타낸다. 열이 제거됨에 따라, 초기 H2:CO 비(0 MMBTU/hr로 열 제거 시)와 평형 값 간의 차이가 증가한다. 이 차이는 H2:CO 비가 무한한 체류 시간량이 주어지는 경우 변할 수 있는 잠재적인 양을 나타낸다.
위에서 언급된 바와 같이, 평형 상태로 실제로 진행할 수 있는 혼합물의 능력은 반응이 허용되는 시간량 및 시스템의 온도에 의존한다. 합성가스 생성물의 H2:CO 비를, 합성가스 냉각 시스템의 시간 온도 이력을 제어하고 POx 반응기 출구에 증기를 첨가함으로써 최대화하는 원리를 설명하기 위해, 일련의 상세한 운동학적 시뮬레이션들을 수행하였다. 평형 실시예에 대해 위에서 사용된 바와 동일한 합성가스 속성을 고정된 기하구조 및 일정한 압력을 갖는 플러그 흐름 반응기에 근사한 반응기 네트워크의 입력으로서 사용하였다. GRI 3.0을 반응 메커니즘으로서 사용하였다. 열 손실의 총량은 400°F 부근의 합성가스 최종 온도를 수득하도록 설정되었다. 각 경우에, 총 열 제거를 일정하게 유지하고, 상이한 열 제거 프로파일을 사용하여, 합성가스 생성물의 H2:CO 비에 대한 시간 온도 이력의 효과를 예시하고자 하였다.
도 2는 온도 대 H2:CO 비의 플롯을, 증기 없음 경우로부터의 4개의 상이한 열 제거 프로파일에서 도시한다. 열 제거 속도는 반응기 네트워크에 걸쳐 균일하고 균등하게 적용하였고, 제거된 총 열의 백분율로서 주어진다. 더 높은 H2:CO 비가 더 느린 속도로 열을 제거함으로써 수득된다는 것을 보여주는 명확학 경향이 관찰된다. 이는 더 낮은 열 제거 속도가 혼합물의 온도를 더 길게 더 높게 유지하고, 더 높은 온도에서 혼합물이 더 빠르게 반응하여, 평형에 더 가깝게 접근할 수 있게 하기 때문이다. 도 2로부터 관찰될 수 있는 또 다른 중요한 포인트는 "동결" 온도이다. 도시된 4개의 곡선 각각은 다음의 유사한 패턴을 따른다: 혼합물이 냉각됨에 따라, 이의 H2:CO 비가 일정한 속도로 증가한다. 혼합물이 대략 1900°F에 도달하면, H2:CO 비의 증가 속도는 느려지기 시작한다. 마지막으로, 대략 1500°F에서, H2:CO 비는 편평하고, 더 이상 변하지 않는다.
도 3은 H2:CO 비를, 3개의 시뮬레이션에 대한 체류 시간의 함수로서 보여준다. "0.5% 열 제거 속도"에 대한 곡선은 낮은 열 제거 속도를 사용하는 시뮬레이션에 대한 것이고, 긴 체류 시간에 걸쳐 느린 상승을 보여준다. "2.0%"에 대한 실선 곡선은 높은 열 제거 속도를 사용하는 시뮬레이션에 대한 것이고, 빠르게 "동결"하는 빠른 상승을 보여주어, H2:CO 비를 더 점진적인 열 제거에 의해 제공되는 비보다 낮게 한다. 점선 곡선은 조합 접근법을 사용한다, 즉 혼합물이 1900°F에 도달할 때까지 높은 열 제거 속도를 사용하며, 그 후 냉각 속도가 낮은 값으로 감소된다. 황색 곡선은 비교적 높은 H2:CO 비가 적정한 체류 시간에서 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
도 4는 3개의 경우 각각에 대해 1900°F 및 1500°F를 달성하기 위한 체류 시간 요건을 도시한다. 각 경우에, 도 3에 나타낸 데이터와 유사한 여러 열 제거 프로파일이 포함되었다. 도 4의 경향은 3개의 경우 각각에 대해, 매우 느린 열 제거 한계에서 달성된 최대값에 접근하는 H2:CO 비가 높은 열 제거 속도로 시작하고 "동결"(즉, 1900°F)의 개시가 발생하면 더 낮은 속도로 이어지는 접근법을 사용하여 적정한 체류 시간에서 달성될 수 있음을 보여준다.
실시예 2:
H2:CO 비 (CH4 유래 합성가스로부터의) 증가 - 증기 첨가 및 제어된 열 제거 사용
반응기(4)의 출구(삼각형)에서 증기가 제거되는 CH4 합성가스로부터 유래된 경우를 나타내는 도 4의 곡선을 보면, H2:CO의 큰 상승(1.79로부터 2.2 초과까지)이 매우 짧은 체류 시간에서 달성될 수 있음을 보여주며, 이는 위에서 기재된 CH4/증기 합성가스에 비해 이점을 갖는다. POx 반응기 출구에서의 증기 주입과 제어된 열 제거 프로파일 둘 모두를 적용하는 것은 운영자가 필요에 따라 H2:CO 비를 조정할 수 있게 할 것이다.
도 5는 3개의 시뮬레이션에 대한 예측을 보여준다. 각 시뮬레이션은 동일한 합성가스(CH4 유래), 증기 주입에 이용가능한 동일한 체류 시간량 및 증기 주입 이후의 동일한 열 제거 프로파일을 이용한다. 그러나, 상이한 양의 증기가 POx 반응기의 출구 부근에서 첨가된다. 맨 아래 곡선은 증기 없음에 대한 결과이고, 중간 곡선은 중간 양의 증기에 대한 결과이며, 맨 위 곡선은 많은 양의 증기에 대한 결과를 제공한다. 모든 다른 파라미터를 유지하면서 증기 속도를 조절하는 것은 임의의 H2:CO 비를 1.84 내지 2.14로 달성하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
본 실시예는 또한 POx 반응기 출구에서의 증기 첨가가 사용되고 있는 경우 제어된 열 제거가 필요하지 않을 수 있음을 보여준다. 큰 열 제거가 POx 반응기 출구에서 증기 첨가 직후에 그리고 혼합물의 H2:CO 비를 더 이상 변경될 수 없는 값으로 "동결"한 직후에 이어지는 경우, 상이한 속도에서의 증기 첨가가 원하는 H2:CO 비에 도달하기에 충분할 수 있다. 제어된 열 제거 속도를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 특정 H2:CO 비에 필요한 증기의 양을 최소화하기 때문이다.
실시예 3:
H2:CO 감소 - CO2 첨가를 사용
POx 반응기 출구에서 합성가스에 증기를 첨가하는 것이 H2:CO 비를 증가시킬 수 있기 때문에, POx 반응기 출구에서 합성가스(13)에 CO2를 첨가하는 것은 합성가스(13)의 H2:CO 비를 감소시킬 것이다. 도 6은 CO2 첨가 대 증기 첨가를 비교한다. 맨아래 곡선들은 증기 첨가보다는 POx 반응기 출구에서 CO2 첨가를 이용하는 시뮬레이션으로부터의 결과이다. H2:CO 비의 급격한 감소가 초기에 관찰된다. 열이 제거됨에 따라, H2:CO 비가 증가한다. H2:CO 비를 증가시키는 방식들을 기재한 상기한 실시예들에서 보여진 바와 같이, 상이한 열 제거 속도는 H2:CO 비의 증가량에 영향을 미칠 것이다. 이 실시예에서, H2:CO의 감소가 요망되기 때문에, "동결" 온도에 도달하기 위해 모든 열을 신속하게 제거하는 것이 점진적인 열 제거에 의해 야기되는 H2:CO의 증가를 방지하기 위해 바람직하다.
본 발명은 위에서 언급된 것들에 더하여 많은 이점을 제공한다. 반응기의 출구 근처에서 H2O 또는 CO2의 주입을 유지하는 것은 개질 화학반응이 아니라, 수성 가스 전환 화학반응에 수반되는 반응에 H2 또는 CO2가 참여한다는 것을 의미한다. 이는 더 높은 전체 H2+CO 형성 속도 및 더 낮은 공급원료 및 O2 속도를 초래하여, 더 높은 생산성 및 더 낮은 작동 비용을 초래한다. 추가적으로, 합성가스 냉각기로 들어가는 합성가스는 더 낮은 온도에 있으며, 이는 합성가스 냉각기 수명을 증가시킬 것이다.
제어된 열 제거를 통해 그리고/또는 H2O 또는 CO2 주입을 통해 H2:CO 비를 조정하는 것은 별도의 촉매 수성 가스 전환(water gas shift, WGS) 반응기의 크기를 감소시키거나 잠재적으로 완전히 제거할 것이다. 이는 촉매에 대한 유지 비용뿐만 아니라 자본 비용을 감소시킨다.
H2O 또는 CO2 주입을 POx 반응기의 입구로부터 POx 반응기 출구로 이동시키는 것은 필요한 공급원료 및 O2의 양을 감소시키고, 작동 비용을 감소시키며, 형성된 H2+CO의 양을 증가시키며, 이에 의해 생산성을 증가시킨다.

Claims (19)

  1. 합성가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
    (A) 부분 산화 반응기에서, H2 및 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 단계, 및
    (B) 상기 합성가스 스트림을 후속 처리 또는 반응시키기 전에 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림 상에 (B1) 및 (B2):
    (B1) 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 높은 값으로 증가시키는 데 효과적인 조건 하에서 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 온도를 감소시키는 단계;
    (B2) 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림에 증기를 첨가함으로써, 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 높은 값으로 증가시키는 단계 중, 하나 또는 둘 모두를 수행하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B1)의 온도 감소는 상기 H2:CO 비가 원하는 대로 수정된 다음 새로 수정된 값으로 유지되기에 충분히 높은 속도로 온도를 낮추는 시간 온도 이력에 따라 수행되는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림 중의 미반응 탄화수소, 또는 상기 생성물 스트림으로부터 회수된 상기 미반응 탄화수소의 반응에 의해 수득된 생성물이 상기 부분 산화가 수행되는 반응기로 재순환되는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 천연 가스를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 바이오매스를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 화석 연료로부터 유래되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 가스 스트림을 이용하여 수행되는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 500 내지 4500 피트/초의 속도로 상기 반응기에 산소를 공급함으로써 수행되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 적어도 2000°F의 온도에서 상기 반응기에 산소를 공급함으로써 수행되는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (B2)에서 증기의 첨가는 가스화기를 합성가스 냉각기에 연결하는 고온 덕트워크 및/또는 가스화기 출구 부근의 위치에서 제공되고, 임의의 다운스트림 합성가스 냉각기로 들어가기 전에 최대 5초의 체류 시간을 제공하는 것인, 방법.
  11. 합성가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
    (A) 부분 산화 반응기에서, H2 및 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 단계,
    (B) 상기 합성가스 스트림을 후속 처리 또는 반응시키기 전에 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림에 이산화탄소를 첨가하고, 이에 의해 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비를 상기 부분 산화 반응기에서 생성된 바와 같은 상기 합성가스 스트림의 H2:CO의 몰비보다 작은 값으로 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 (B)에서 이산화탄소의 첨가는 가스화기를 합성가스 냉각기에 연결하는 고온 덕트워크 및/또는 가스화기 출구 부근의 위치에서 제공되고, 임의의 다운스트림 합성가스 냉각기로 들어가기 전에 최대 5초의 체류 시간을 제공하는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림 중의 미반응 탄화수소, 또는 상기 생성물 스트림으로부터 회수된 상기 미반응 탄화수소의 반응에 의해 수득된 생성물이 상기 부분 산화가 수행되는 반응기로 재순환되는 것인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 천연 가스를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 바이오매스를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료 물질이 화석 연료로부터 유래되는 것인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 적어도 50 부피%의 산소를 포함하는 가스 스트림을 이용하여 수행되는 것인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 500 내지 4500 피트/초의 속도로 상기 반응기에 산소를 공급함으로써 수행되는 것인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 부분 산화는 적어도 2000°F의 온도에서 상기 반응기에 산소를 공급함으로써 수행되는 것인, 방법.
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