KR20230121862A - Coloring composition, film, optical filter, solid-state imaging device, image display device and compound - Google Patents
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Abstract
착색제와 수지를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물 Y를 포함하고, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 Y의 함유량이 10질량% 이상인, 착색 조성물. 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치. 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물.
A coloring composition containing a coloring agent and resin, wherein the coloring agent contains compound Y in which the compound represented by Formula (1) is coordinated to a metal atom, and the content of compound Y in the total solids of the coloring composition is 10% by mass The above, the coloring composition. A film using a coloring composition, an optical filter, a solid-state imaging device, and an image display device. The compound which the compound represented by Formula (1) is coordinated with the metal atom.
Description
본 발명은, 착색제를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 또, 본 발명은 아조메타인 금속 착체 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a coloring composition containing a coloring agent. Moreover, this invention relates to the film|membrane using a coloring composition, an optical filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus. Moreover, this invention relates to an azomethine metal complex compound.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] In recent years, demand for solid-state imaging devices such as charge-coupled device (CCD) image sensors has greatly increased due to the spread of digital cameras, camera-equipped mobile phones, and the like. Color filters are used as key devices for displays or optical elements. A color filter usually has pixels of three primary colors of red, green, and blue, and serves to decompose transmitted light into three primary colors.
컬러 필터의 각색(各色)의 착색 화소는, 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 특허문헌 1에는, 프탈로사이아닌계 안료와, 아조메타인 구리 착체계 안료를 함유하는 컬러 필터용 안료 조성물로서, 프탈로사이아닌계 안료와, 아조메타인 구리 착체계 안료의 질량비가, 99.9/0.1~96.5/3.5인 컬러 필터용 안료 조성물이 기재되어 있다.Each colored pixel of the color filter is manufactured using a coloring composition containing a coloring agent. In Patent Document 1, a pigment composition for color filters containing a phthalocyanine pigment and an azometane copper complex pigment, wherein the mass ratio of the phthalocyanine pigment to the azometane copper complex pigment is 99.9. /0.1 to 96.5/3.5 pigment compositions for color filters are described.
최근에는, 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성되는 막에 대하여, 내광성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.In recent years, further improvement in light fastness has been required for a film formed using a coloring composition containing a coloring agent.
여기에서, 특허문헌 1에서는, 아조메타인 구리 착체계 안료로서 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 옐로 129가 이용되고 있다. C.I. 피그먼트 옐로 129는, 이하에 나타내는 구조의 화합물이다. 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 실시예에 기재된 아조메타인 구리 착체계 안료를 함유하는 조성물을 이용하여 얻어지는 막에서는, 내광성은 충분하다고는 할 수 없어, 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.Here, in Patent Document 1, Color Index (C.I.) Pigment Yellow 129 is used as an azomethine copper complex pigment. C.I. Pigment Yellow 129 is a compound with a structure shown below. According to the study of the present inventors, in the film obtained by using the composition containing the azomethine copper complex pigment described in Examples of Patent Document 1, the light resistance is not sufficient, and it is found that there is room for improvement. there was.
[화학식 1][Formula 1]
따라서, 본 발명의 목적은, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 화합물을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a coloring composition capable of forming a film having excellent light resistance. In addition, the present invention is to provide a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, and a compound.
본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 착색 조성물에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.According to the examination of this inventor, it discovered that the said objective can be achieved by the coloring composition mentioned later, and came to complete this invention. Accordingly, the present invention provides the following.
<1> 착색제와 수지를 포함하는 착색 조성물로서,<1> A coloring composition containing a colorant and a resin,
상기 착색제는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물 Y를 포함하고,The coloring agent contains a compound Y coordinated with a compound represented by Formula (1) on a metal atom,
상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 화합물 Y의 함유량이 10질량% 이상인, 착색 조성물;The coloring composition whose content of the said compound Y in the total solids of the said coloring composition is 10 mass % or more;
[화학식 2][Formula 2]
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R2~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;Among R 2 to R 11 , two adjacent ones may be bonded to form a ring;
단, R2~R11 중 적어도 하나는 치환기이다.However, at least one of R 2 to R 11 is a substituent.
<2> 상기 식 (1)의 R2~R11 중 적어도 하나는, 헤테로 원자를 포함하는 관능기인, <1>에 기재된 착색 조성물.<2> The colored composition according to <1>, wherein at least one of R 2 to R 11 in the formula (1) is a functional group containing a hetero atom.
<3> 상기 식 (1)의 R2~R11 중 적어도 하나는, 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -OCOR106, -SO2R107, -SO2NR108R109, -SO2OR110, -CONR111R112 또는 -NR113COR114를 나타내고, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, <1>에 기재된 착색 조성물.<3> At least one of R 2 to R 11 in Formula (1) is a nitro group, a cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -OCOR 106 , - SO 2 R 107 , -SO 2 NR 108 R 109 , -SO 2 OR 110 , -CONR 111 R 112 or -NR 113 COR 114 , and R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group The coloring composition according to <1>, wherein R 101 and R 102 may be bonded to form a ring, and R 103 to R 114 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
<4> 상기 금속 원자가, 구리 원자 또는 아연 원자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<4> The colored composition according to any one of <1> to <3>, wherein the metal atom is a copper atom or a zinc atom.
<5> 상기 금속 원자가, 구리 원자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<5> The colored composition according to any one of <1> to <3>, wherein the metal atom is a copper atom.
<6> 상기 화합물 Y의 극대 흡수 파장이 파장 400~700nm의 범위에 존재하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<6> The colored composition according to any one of <1> to <5>, in which the maximum absorption wavelength of the compound Y is present in a range of 400 to 700 nm.
<7> 상기 착색제는, 녹색 착색제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<7> The coloring composition according to any one of <1> to <6>, in which the coloring agent further contains a green coloring agent.
<8> 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<8> The colored composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
<9> 컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<9> The coloring composition according to any one of <1> to <8>, which is for color filters or for infrared transmission filters.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 막.<10> A film obtained from the coloring composition according to any one of <1> to <9>.
<11> <10>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.<11> An optical filter having the film according to <10>.
<12> <10>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.<12> A solid-state imaging device having the film according to <10>.
<13> <10>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.<13> An image display device having the film according to <10>.
<14> 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물;<14> A compound in which a compound represented by Formula (1) is coordinated with a metal atom;
[화학식 3][Formula 3]
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R2~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;Among R 2 to R 11 , two adjacent ones may be bonded to form a ring;
단, R2~R11 중 적어도 하나는 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -OCOR106, -SO2R107, -SO2NR108R109, -SO2OR110, -CONR111R112 또는 -NR113COR114를 나타내고, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.However, at least one of R 2 to R 11 is a nitro group, a cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -OCOR 106 , -SO 2 R 107 , -SO 2 NR 108 R 109 , -SO 2 OR 110 , -CONR 111 R 112 or -NR 113 COR 114 , R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 101 and R 102 are They may be bonded to form a ring, and R 103 to R 114 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
본 발명에 의하면, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 화합물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coloring composition which can form a film excellent in light resistance can be provided. In addition, films, optical filters, solid-state imaging devices, image display devices, and compounds can be provided.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.Below, the content of this invention is demonstrated in detail.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.In this specification, "-" is used by the meaning which includes the numerical value described before and after that as a lower limit value and an upper limit value.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of a group (atomic group) in this specification, the notation that does not describe substitution and unsubstitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Further, examples of light used for exposure include bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), active rays such as X-rays and electron beams, or radiation.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.In the present specification, “(meth)acrylate” represents either or both of acrylate and methacrylate, and “(meth)acryl” represents both acryl and methacryl or either of them. and "(meth)acryloyl" represents either or both of acryloyl and methacryloyl.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In the present specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.In this specification, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are polystyrene conversion values measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.In this specification, the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다.In this specification, a pigment means a compound that is difficult to dissolve with respect to a solvent.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In this specification, the term "process" is included in this term, not only as an independent process, but also in cases where the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
<착색 조성물><Coloring composition>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제와 수지를 포함하는 착색 조성물이며, 상기 착색제는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물 Y를 포함하고, 상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 화합물 Y의 함유량이 10질량% 이상인 것을 특징으로 한다.The coloring composition of the present invention is a coloring composition containing a coloring agent and a resin, and the coloring agent contains a compound Y in which a compound represented by formula (1) is coordinated to a metal atom, and in the total solid content of the coloring composition It is characterized in that the content of the compound Y of is 10% by mass or more.
본 발명의 착색 조성물에 의하면, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명확하지만, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서 착색제로서 이용하고 있는 화합물 Y는, 막 중에서 회합을 형성하기 쉽고, 또, 분자 간에서의 전자의 이동을 효율적으로 행할 수 있다고 추측된다. 그리고, 본 발명의 착색 조성물은, 이 화합물 Y를 착색 조성물의 전고형분 중에 10질량% 이상 함유하고 있기 때문에, 착색 조성물을 이용하여 막을 형성할 때에, 막 중에서 화합물 Y의 회합이 보다 촉진된다고 추측된다. 이와 같은 이유에 의하여, 본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있었다고 추측된다.According to the coloring composition of the present invention, a film having excellent light resistance can be formed. Although the detailed reason why such an effect is obtained is unknown, it is estimated that it is based on the following. It is estimated that the compound Y used as a coloring agent in the coloring composition of the present invention easily forms an association in a film and can efficiently move electrons between molecules. And since the coloring composition of this invention contains 10 mass % or more of this compound Y in the total solids of a coloring composition, when forming a film using a coloring composition, it is estimated that the association of compound Y in a film is accelerated more. . For these reasons, it is estimated that a film having excellent light resistance could be formed by using the coloring composition of the present invention.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 보존 안정성도 우수하고, 점도의 경시 변화 등을 억제할 수도 있다.Moreover, the coloring composition of this invention is also excellent in storage stability, and can also suppress the change of viscosity with time, etc.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 보다 상세하게는, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물이나, 적외선 투과 필터 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다. 화소의 종류로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 적색 화소, 녹색 화소 및 황색 화소인 것이 바람직하고, 적색 화소 또는 녹색 화소인 것이 보다 바람직하며, 녹색 화소인 것이 더 바람직하다.The coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for color filters or infrared transmission filters. More specifically, it can be preferably used as a coloring composition for forming pixels of color filters or a coloring composition for forming infrared transmission filters, and is more preferably used as a coloring composition for forming pixels of color filters. The type of pixel includes a red pixel, a green pixel, a blue pixel, a magenta pixel, a cyan color pixel, a yellow pixel, and the like, preferably a red pixel, a green pixel, and a yellow pixel, and a red pixel or a green pixel. More preferably, it is more preferable that it is a green pixel.
본 발명의 착색 조성물을 이용하여 두께 0.65μm의 막을 형성했을 때에, 막의 광투과율이 50%가 되는 파장이, 470~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 그중에서도, 광투과율이 50%가 되는 파장이, 470~520nm의 파장 범위와, 575~625nm의 파장 범위의 각각에 존재하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서, 광투과율이 50%가 되는 단파장 측의 파장은, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 광투과율이 50%가 되는 장파장 측의 파장은, 580~620nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 585~615nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막을 형성할 수 있는 착색 조성물은, 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다.When a film having a thickness of 0.65 μm is formed using the coloring composition of the present invention, the wavelength at which the light transmittance of the film is 50% is preferably in the wavelength range of 470 to 520 nm, and is present in the wavelength range of 475 to 520 nm. More preferably, it is more preferable to exist in the wavelength range of 480 to 520 nm. Among them, it is preferable that the wavelength at which the light transmittance is 50% exists in each of the wavelength range of 470 to 520 nm and the wavelength range of 575 to 625 nm. In this aspect, the short wavelength side wavelength at which the light transmittance is 50% is preferably in the wavelength range of 475 to 520 nm, and more preferably in the wavelength range of 480 to 520 nm. Further, the wavelength on the long wavelength side at which the light transmittance is 50% preferably exists in a wavelength range of 580 to 620 nm, more preferably in a wavelength range of 585 to 615 nm. A coloring composition capable of forming a film having such spectral characteristics is preferably used as a coloring composition for forming a green pixel of a color filter.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component used in the coloring composition of the present invention is described.
<<착색제>><<Colorant>>
본 발명의 착색 조성물은 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물 Y를 포함하는 것이 이용된다. 화합물 Y는, 아조메타인 금속 착체이다. 화합물 Y는, 본 발명의 화합물이기도 하다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 Y의 함유량은, 10질량% 이상이며, 10~40질량%인 것이 바람직하고, 10~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The coloring composition of the present invention contains a coloring agent. As a coloring agent, what contains the compound Y coordinated by the compound represented by Formula (1) to a metal atom is used. Compound Y is an azomethine metal complex. Compound Y is also a compound of the present invention. The content of the compound Y in the total solids of the coloring composition is 10 mass% or more, preferably 10 to 40 mass%, more preferably 10 to 35 mass%, still more preferably 10 to 30 mass% or less. do.
[화학식 4][Formula 4]
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R2~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;Among R 2 to R 11 , two adjacent ones may be bonded to form a ring;
단, R2~R11 중 적어도 하나는 치환기이다.However, at least one of R 2 to R 11 is a substituent.
식 (1)의 R1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.1-30 are preferable, as for carbon number of the alkyl group represented by R1 of Formula (1), 1-15 are more preferable, and 1-8 are still more preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent. As a substituent, the substituent T mentioned later is mentioned.
식 (1)의 R1이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.6-30 are preferable, as for carbon number of the aryl group represented by R1 of Formula (1), 6-20 are more preferable, and 6-12 are still more preferable. The aryl group may have a substituent. As a substituent, the substituent T mentioned later is mentioned.
식 (1)의 R1은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a hydrogen atom or an alkyl group, and, as for R1 of Formula (1), it is more preferable that it is a hydrogen atom.
식 (1)의 R2~R11이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 헤테로 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 후술하는 특정 관능기 A인 것이 보다 바람직하다.Examples of the substituent represented by R 2 to R 11 in Formula (1) include substituent T described later, preferably a group containing a hetero atom, and more preferably a specific functional group A described later.
특정 관능기 A로서는, 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -OCOR106, -SO2R107, -SO2NR108R109, -SO2OR110, -CONR111R112 및 -NR113COR114를 들 수 있고, 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -CONR111R112 및 -CONR111R112인 것이 보다 바람직하다. R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.As the specific functional group A, a nitro group, a cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -OCOR 106 , -SO 2 R 107 , -SO 2 NR 108 R 109 , - SO 2 OR 110 , -CONR 111 R 112 and -NR 113 COR 114 , nitro group, cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -CONR 111 R 112 and -CONR 111 R 112 are more preferred. R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 101 and R 102 may be bonded to form a ring, and R 103 to R 114 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
R101~R114가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. R101~R114가 나타내는 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 101 to R 114 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent. As a substituent, the substituent T mentioned later is mentioned. The alkyl group represented by R 101 to R 114 is preferably a methyl group or an ethyl group.
R101~R114가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.The number of carbon atoms in the aryl group represented by R 101 to R 114 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent. As a substituent, the substituent T mentioned later is mentioned.
R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R101과 R102가 결합하여 형성되는 환으로서는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등을 들 수 있다.R 101 and R 102 may be bonded to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 101 and R 102 include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.R 101 and R 102 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 103 to R 114 are each independently preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
식 (1)의 R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은, 탄화 수소환이어도 되고, 헤테로환이어도 된다. 또, 탄화 수소환은 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 탄화 수소환이어도 된다. 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 헤테로환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 형성되는 환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄화 수소환, 다이옥세인환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤조트라이아졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프테리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환 등의 헤테로환을 들 수 있다. 상기 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 치환기는, 헤테로 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 특정 관능기 A인 것이 보다 바람직하다.Among R 2 to R 11 in Formula (1), two adjacent ones may be bonded to form a ring. The ring formed may be a hydrocarbon ring or a hetero ring. Moreover, the hydrocarbon ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring. As a hetero atom contained in a hetero ring, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom are mentioned. It is preferable that a heterocyclic ring is a 5- or 6-membered ring. Specific examples of the ring formed include hydrocarbon rings such as benzene rings and naphthalene rings, dioxane rings, pyrrole rings, furan rings, thiophene rings, pyridine rings, imidazole rings, pyrazole rings, oxazole rings, thiazole rings, imida Joline ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, indole ring, isoindole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzotriazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, Heterocycles such as quinazoline ring, quinoxaline ring, cinnoline ring, pteridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran ring, etc. can be heard The formed ring may further have a substituent. As a substituent, the substituent T mentioned later is mentioned. The substituent is preferably a group containing a hetero atom, and more preferably the specific functional group A described above.
식 (1)의 R2~R11 중 적어도 하나는 치환기이며, 보다 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다는 이유에서, 헤테로 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 특정 관능기 A인 것이 보다 바람직하다.At least one of R 2 to R 11 in Formula (1) is a substituent, and is preferably a group containing a hetero atom, and more preferably the specific functional group A described above, from the viewpoint of being able to form a film having more excellent light resistance.
또, 식 (1)의 R2~R11 중 1~4개(보다 바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)가 치환기인 것이 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 특정 관능기 A인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that 1 to 4 (preferably 1 or 2, still more preferably 1) of R2 - R11 of Formula (1) is a substituent, and it is preferable that it is a group containing a heteroatom, , It is more preferable that it is the specific functional group A mentioned above.
또, 보다 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다는 이유에서, 식 (1)의 R3, R4, R5, R6, R9 및 R10 중 적어도 하나(바람직하게는, R9 및 R10 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 R9)는 치환기인 것이 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하며, 상술한 특정 관능기 A인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 보다 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다는 이유에서, 식 (1)의 R3, R4, R5, R6, R9 및 R10 중 적어도 하나(바람직하게는, R9 및 R10 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 R9)가 헤테로 원자를 포함하는 기(바람직하게는 상술한 특정 관능기 A)이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.In addition, at least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 and R 10 (preferably, among R 9 and R 10 ) in formula (1) for the reason that a film having more excellent light resistance can be formed. At least one, more preferably R 9 ) is preferably a substituent, preferably a group containing a hetero atom, and more preferably the specific functional group A described above. Among them, at least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 and R 10 (preferably, among R 9 and R 10 ) in formula (1) for the reason that a film having more excellent light resistance can be formed. It is preferable that at least one, more preferably R 9 ) is a group containing a hetero atom (preferably the specific functional group A described above), and the others are hydrogen atoms.
화합물 Y에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하는 금속 원자로서는, 구리 원자, 아연 원자, 철 원자, 타이타늄 원자, 알루미늄 원자, 주석 원자, 마그네슘 원자, 크로뮴 원자, 칼슘 원자 및 규소 원자를 들 수 있으며, 구리 원자 및 아연 원자인 것이 바람직하고, 구리 원자인 것이 보다 바람직하다. 화합물 Y는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 1개 배위하고 있어도 되고, 2개 이상 배위하고 있어도 된다. 또, 금속 원자에는, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 배위자가 더 배위하고 있어도 된다. 배위자로서는 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린 등), 프로톤성 화합물(예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올 등), 아민 화합물(예를 들면 트라이에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 등), 아마이드 화합물(예를 들면, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등), 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 나이트릴 화합물(예를 들면 아세토나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 또, 화합물 Y는 2핵 착체여도 된다. 금속 원자에 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 경우, 화합물 Y의 일례로서는, 하기 식 (1-1)로 나타나는 화합물, 식 (1-2)로 나타나는 화합물, 식 (1-3)으로 나타나는 화합물 및 식 (1-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이하의 식 중, M1~M5는, 각각 독립적으로 금속 원자를 나타낸다. 또, 화합물 Y는, 금속 원자에 대하여 배위자가 1:3의 비로 배위하고 있는 화합물, 금속 원자에 대하여 배위자가 1:4의 비로 배위하고 있는 화합물, 금속 원자에 대하여 배위자가 2:3의 비로 배위하고 있는 화합물, 금속 원자에 대하여 배위자가 3:3의 비로 배위하고 있는 화합물이어도 된다. 또, 금속 원자로부터 배위자의 일부가 괴리되어 있거나, 배위자 이외의 화합물이 금속 원자에 배위하고 있어도 된다.In compound Y, as a metal atom coordinated by the compound represented by Formula (1), a copper atom, a zinc atom, an iron atom, a titanium atom, an aluminum atom, a tin atom, a magnesium atom, a chromium atom, a calcium atom, and a silicon atom are exemplified. It may be, preferably a copper atom and a zinc atom, more preferably a copper atom. As for the compound Y, one compound represented by Formula (1) may be coordinated with a metal atom, or two or more may be coordinated. Moreover, ligands other than the compound represented by Formula (1) may further coordinate to the metal atom. As the ligand, heterocyclic compounds (eg, pyridine, pyrimidine, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, quinoline, 1,10-phenanthroline, etc.), protonic compounds (eg, water, methanol) , ethanol, etc.), amine compounds (e.g. triethylamine, N,N,N',N'-tetramethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N,N',N'',N'' -Pentamethyldiethylenetriamine, etc.), amide compounds (eg, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), dimethylsulfoxide, sulfolane, nitrile compounds (eg, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.) For example, acetonitrile etc.) etc. are mentioned. In addition, the compound Y may be a two-nuclear complex. When the metal atom is coordinated with the compound represented by formula (1), as an example of compound Y, a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by formula (1-2), or formula (1-3) The compound shown and the compound represented by Formula (1-4), etc. are mentioned. In the formulas below, M 1 to M 5 each independently represents a metal atom. In addition, compound Y is a compound in which the ligands are coordinated at a ratio of 1:3 with respect to metal atoms, a compound in which ligands are coordinated with respect to metal atoms in a ratio of 1:4, and ligands coordinated at a ratio of 2:3 with respect to metal atoms. It may be a compound in which the ligand coordinates with respect to the metal atom at a ratio of 3:3. In addition, a part of the ligand may be separated from the metal atom, or a compound other than the ligand may be coordinated to the metal atom.
[화학식 5][Formula 5]
(치환기 T)(substituent T)
상술한 치환기 T로서, 다음의 기를 들 수 있다. 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환 옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 헤테로환 옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로환 옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아미노카보닐아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일아미노기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환 싸이오기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일기), 알킬설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일아미노기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일기), 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일아미노기), 헤테로환 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환 설폰일기), 헤테로환 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환 설폰일아미노기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설핀일기), 헤테로환 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로환 설핀일기), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30의 유레이도기), 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드기, 포스피노기, 머캅토기, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 하이드라지노기, 이미노기. 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다.As the substituent T described above, the following groups are exemplified. A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms) , Alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms), an amino group ( An amino group having preferably 0 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic oxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms) is a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms), an acyl group (preferably an acyl group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group (preferably an acyl group having 2 to 30 carbon atoms) preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms), a heterocyclic oxycarbonyl group (preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms) , an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aminocarbonylamino group (preferably an aminocarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbo having 2 to 30 carbon atoms) ylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms), sulfamoyl group (preferably sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms), sulfamoylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Sulfamoylamino group of 0 to 30), carbamoyl group (preferably carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms), alkylthio group (preferably alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms), arylthio group (preferably carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms) an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfonylamino group (preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms), an arylsulfonylamino group (preferably an arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms) , a heterocyclic sulfonyl group (preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), a heterocyclic sulfonylamino group (preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfinyl group (preferably having 1 carbon atom) 30 alkyl sulfinyl group), aryl sulfinyl group (preferably aryl sulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms), heterocyclic sulfinyl group (preferably heterocyclic sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably aryl sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms) ureido group having 1 to 30 carbon atoms), hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group, carboxylic acid amide group, sulfonic acid amide group, imide group, phosphino group, mercapto group, cyano group, alkyl sulfy No group, aryl sulfino group, arylazo group, heterocyclic azo group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group, hydrazino group, imino group. These groups may further have a substituent in the case of a group capable of being further substituted.
화합물 Y는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.Compound Y may be a pigment or a dye.
화합물 Y의 극대 흡수 파장은, 파장 400~700nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 400~600nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다.The maximum absorption wavelength of the compound Y is preferably in the range of 400 to 700 nm, and more preferably in the range of 400 to 600 nm.
화합물 Y의 합성 시에는, 활성탄이나 실리카 젤 등을 이용하는 정제 처리를 행한 원료를 이용해도 된다. 정제 처리에 이용하는 흡착제로서는, 활성탄, 실리카 젤, 제올라이트, 합성 흡착제, 플로리실을 들 수 있다. 이들 소재는, 분말상 혹은 펠릿상인 것이 적합하게 이용된다. 정제 처리는, 유기 용제나 물에 원료를 용해시키고, 용해액을 필터상 흡착제에 통액시키는 방법이나 용해액 중에 흡착제를 투입하여 교반시키는 방법이 적합하다. 정제 처리에 이용되는 흡착제량은, 원료 1질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하다. 원료를 용해시키는 유기 용제는, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등이 적합하게 이용된다. 흡착제를 여과 분리 후에 유기 용제를 증류 제거하여, 빈용매(貧溶媒) 첨가에 의한 정석에 의하여 정제한 원료를 얻을 수 있다.In the synthesis of compound Y, raw materials subjected to purification treatment using activated carbon, silica gel or the like may be used. Examples of the adsorbent used in the purification treatment include activated carbon, silica gel, zeolite, synthetic adsorbent, and Florisil. As for these raw materials, those in the form of powder or pellets are suitably used. For the purification treatment, a method of dissolving the raw material in an organic solvent or water and passing the dissolved solution through a filter-like adsorbent or a method of introducing the adsorbent into the dissolved solution and stirring it is suitable. The amount of the adsorbent used in the purification treatment is preferably 0.01 to 10 parts by mass relative to 1 part by mass of the raw material. Methanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferably used as the organic solvent for dissolving the raw materials. After separating the adsorbent by filtration, the organic solvent is distilled off, and a purified raw material can be obtained by crystallization by adding a poor solvent.
화합물 Y의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물 (Y-1)~(Y-44), 화합물 (yy-1)~(yy-4), (yy-11)~(yy-20)을 들 수 있다.Specific examples of the compound Y include compounds (Y-1) to (Y-44), compounds (yy-1) to (yy-4), and (yy-11) to (yy-20) described in Examples below. can be heard
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 착색제는, 상기 화합물 Y 이외의 착색제를 더 함유할 수 있다. 병용하는 다른 착색제로서는, 녹색 착색제, 적색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 청색 착색제, 오렌지색 착색제 등의 유채색 착색제, 흑색 착색제 등을 들 수 있다. 다른 착색제로서는, 녹색 착색제, 적색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 녹색 착색제 및 적색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 녹색 착색제인 것이 더 바람직하다. 다른 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 안료인 것이 바람직하다. 다른 착색제로서 안료를 이용한 경우, 다른 착색제로서의 안료와, 화합물 Y의 상호 작용에 의하여, 회합 형성이 촉진되기 쉬워져, 보다 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다.The coloring agent contained in the coloring composition of the present invention may further contain a coloring agent other than the compound Y. Examples of other colorants used in combination include chromatic colorants such as green colorants, red colorants, yellow colorants, purple colorants, blue colorants, and orange colorants, black colorants, and the like. The other colorant is preferably at least one selected from green colorants, red colorants and orange colorants, more preferably at least one selected from green colorants and red colorants, and still more preferably green colorants. The other coloring agent may be a pigment or a dye, but is preferably a pigment. When a pigment is used as the other colorant, association formation is facilitated by the interaction between the pigment as the other colorant and the compound Y, and a film having more excellent light resistance can be formed.
적색 착색제로서는, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 나프톨 화합물, 아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물, 싸이오인디고 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 내광성이 우수한 막을 형상하기 쉽다는 이유에서, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물인 것이 바람직하고, 다이케토피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 적색 착색제는 안료인 것이 바람직하다.Examples of the red colorant include diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, azo compounds, naphthol compounds, azomethine compounds, xanthene compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, and thioindigo compounds. For the reason that it is easy to form this excellent film, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, and azo compounds are preferred, and diketopyrrolopyrrole compounds are more preferred. Moreover, it is preferable that a red colorant is a pigment.
적색 착색제의 구체예로서는, C.I.(컬러 인덱스) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297 등의 적색 안료를 들 수 있다. 또, 적색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2020-085947호에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 착색제, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 착색제, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-066702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 착색제로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As specific examples of the red colorant, C.I. (color index) Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 2 55, Red pigments, such as 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, and 297, are mentioned. In addition, as a red colorant, a diketopyrrolopyrrole compound in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in Japanese Laid-open Patent Publication No. 2017-201384, and a diketopyrrole described in paragraph Nos. 0016 to 0022 of Japanese Patent Publication No. 6248838 A pyrrole compound, a diketopyrrolopyrrole compound described in International Publication No. 2012/102399, a diketopyrrolopyrrole compound described in International Publication No. 2012/117965, a diketopyrrolopyrrole compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-085947 An iketopyrrolopyrrole compound, a naphtholazo compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-229344, a red colorant described in Japanese Patent Publication No. 6516119, a red colorant described in Japanese Patent Publication No. 6525101, and a Japanese Patent Laid-Open No. 2020-090632 Brominated diketopyrrolopyrrole compounds described in Paragraph No. 0229, anthraquinone compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140741, anthraquinone compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140744, Japanese Publication The perylene compound described in Patent Publication No. 2020-079396, the diketopyrrolopyrrole compound described in Paragraph Nos. 0025 to 0041 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2020-066702, or the like can also be used. As the red colorant, a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group in which an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is introduced is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.
적색 착색제로서는, C.I. 피그먼트 레드 122, 177, 254, 255, 264, 269, 272가 바람직하고, C.I. 피그먼트 레드 254, 264, 272가 보다 바람직하며, C.I. 피그먼트 레드 254, 264가 더 바람직하다.As a red colorant, C.I. Pigment Red 122, 177, 254, 255, 264, 269, 272 are preferred, C.I. Pigment Red 254, 264 and 272 are more preferred, and C.I. Pigment red 254 and 264 are more preferable.
녹색 착색제로서는, 프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 등을 들 수 있고, 보다 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 프탈로사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 또, 녹색 착색제는 안료인 것이 바람직하다.A phthalocyanine compound, a squarylium compound, etc. are mentioned as a green colorant, It is preferable that it is a phthalocyanine compound from the reason that it is easy to form a film more excellent in light resistance. Moreover, it is preferable that a green colorant is a pigment.
녹색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, 66 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 착색제로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 착색제로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-070426호에 기재된 알루미늄프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소, 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물 등을 이용할 수도 있다.As a specific example of the green colorant, C.I. and green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, and 66. In addition, as a green colorant, a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average number of halogen atoms in one molecule of 10 to 14, an average number of bromine atoms of 8 to 12, and an average number of chlorine atoms of 2 to 5 may be used. there is. As a specific example, the compound of international publication 2015/118720 is mentioned. Further, as a green colorant, a compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, a phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester as a ligand described in International Publication No. 2012/102395, and a phthalocyanine described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-008014 A non-animal compound, a phthalocyanine compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-180023, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-038958, an aluminum phthalocyanine compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-070426, Japanese Unexamined Patent Publication A core-shell type dye described in Japanese Patent Publication No. 2020-076995, a diarylmethane compound described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758, or the like can also be used.
녹색 착색제로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 62, 63이 바람직하다.As a green colorant, C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 62, 63 are preferred.
오렌지색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 들 수 있다.As a specific example of the orange colorant, C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 Orange pigments, such as the like, are mentioned.
황색 착색제로서는, 아조 화합물, 아조메타인 화합물, 아이소인돌린 화합물, 프테리딘 화합물, 퀴노프탈론 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 황색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236 등의 황색 안료를 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include azo compounds, azomethine compounds, isoindoline compounds, pteridine compounds, quinophthalone compounds, and perylene compounds. As a specific example of the yellow colorant, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36 , 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97 ,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138, 139 ,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177, 179 , 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236 and the like yellow pigments.
또, 황색 착색제로서는, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체를 이용할 수도 있다.Moreover, as a yellow colorant, a nickel azobarbiturate complex of the following structure can also be used.
[화학식 6][Formula 6]
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-093994호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2020-083982호에 기재된 페릴렌 화합물, 국제 공개공보 제2020/105346호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공표특허공보 2020-517791호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.Moreover, as a yellow colorant, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-201003, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-197719, the compound described in Paragraph Nos. 0011-0062, 0137-0276 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-171912 , Compounds described in Paragraph Nos. 0010 to 0062, 0138 to 0295 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2017-171913, Paragraph Nos. 0011 to 0062, 0139 to 0190 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-171914, Compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-171915 Paragraph Nos. 0010 to 0065, 0142 to 0222, the compound described in Paragraph Nos. 0011 to 0034 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-054339, the quinophthalone compound described in Paragraph Nos. 0013 to 0058 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-026228 A nophthalone compound, an isoindoline compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-062644, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-203798, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-062578, Japan A quinophthalone compound described in Patent Publication No. 6432076, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-155881, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-111757, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-040835 A quinophthalone compound described in, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-197640, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-145282, a quinophthalone described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-085565 A compound, a quinophthalone compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-021139, a quinophthalone compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-209614, a quinophthalone compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-209435, Japanese Laid-Open Patent A quinophthalone compound described in Publication No. 2013-181015, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-061622, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-032486, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-226110 A quinophthalone compound described in, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-074987, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-081565, a quinophthalone described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-074986 Compound, quinophthalone compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-074985, quinophthalone compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-050420, quinophthalone compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-031281, Japanese published patent A quinophthalone compound described in Publication No. 48-032765, a quinophthalone compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-008014, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 6607427, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-073695 The metamine dyes described, the methine dyes described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2019-073696, the metamine dyes described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-073697, the metamine dyes described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2019-073698, Korean Patent Laid-Open A compound described in Publication No. 10-2014-0034963, a compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2017-095706, a compound described in Taiwanese Patent Application Laid-Open No. 201920495, a compound described in Japanese Patent Publication No. 6607427, Japanese Laid-Open Patent Publication A compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-033525, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-033524, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-033523, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-033522, Japanese Unexamined Patent Publication 2020- A compound described in International Publication No. 033521, a compound described in International Publication No. 2020/045200, a compound described in International Publication No. 2020/045199, a compound described in International Publication No. 2020/045197, Japanese Patent Laid-Open No. 2020-093994 The azo compound described in, the perylene compound described in Japanese Laid-open Patent Publication No. 2020-083982, the perylene compound described in International Publication No. 2020/105346, the quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2020-517791, the following formula A compound represented by (QP1) and a compound represented by the following formula (QP2) can also be used. Moreover, what multimerized these compounds is also used preferably from a viewpoint of color value improvement.
[화학식 7][Formula 7]
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.In Formula (QP1), X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. As a specific example of the compound represented by Formula (QP1), the compound described in Paragraph No. 0016 of Japanese Patent Publication No. 6443711 is mentioned.
[화학식 8][Formula 8]
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.In Formula (QP2), Y 1 to Y 3 each independently represent a halogen atom. n and m represent an integer of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 5. (n+m) is 1 or more. As a specific example of the compound represented by Formula (QP2), the compound described in Paragraph No. 0047 of Japanese Patent Publication 6432077 - 0048 is mentioned.
자색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등의 자색 안료를 들 수 있다.As a specific example of the purple colorant, C.I. and purple pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, and 61.
청색 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등의 청색 안료를 들 수 있다. 또, 청색 착색제로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a specific example of the blue colorant, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88, etc. Blue pigments are exemplified. Moreover, as a blue coloring agent, the aluminum phthalocyanine compound which has a phosphorus atom can also be used. As a specific example, Paragraph No. 0022 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-247591 - 0030, and the compound of Paragraph No. 0047 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-157478 are mentioned.
또, 유채색 착색제로서, 한국 공개특허공보 제10-2020-0028160호에 기재된 트라이아릴메테인 염료 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-117638호에 기재된 잔텐 화합물, 국제 공개공보 제2020/174991호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-160279호에 기재된 아이소인돌린 화합물 또는 그들의 염을 이용할 수 있다.In addition, as a chromatic colorant, a triarylmethane dye polymer described in Korean Patent Laid-open Publication No. 10-2020-0028160, a xanthene compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-117638, and a process described in International Publication No. 2020/174991 A talocyanine compound, the isoindoline compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2020-160279, or salts thereof can be used.
흑색 착색제로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C.I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.Examples of the black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, with bisbenzofuranone compounds and perylene compounds being preferred. Examples of the bisbenzofuranone compound include compounds described in Japanese Patent Publication No. 2010-534726, Japanese Patent Publication No. 2012-515233, Japanese Patent Publication No. 2012-515234, etc. For example, "Irgaphor Available as "Black". As a perylene compound, Paragraph No. 0016 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-226821 - the compound of 0020, C.I. Pigment Black 31, 32, etc. are mentioned. Examples of the azometaine compound include compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 01-170601, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 02-034664, etc. For example, as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. can be obtained
각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호, 일본 공개특허공보 2020-026503호, 일본 공개특허공보 2020-033526호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 피롤로피롤계 안료로서는 결정 격자면 중 (±1±1±1)의 8개의 면 중에서 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 피크에 대응하는 면 방향의 결정자 사이즈가 140Å 이하인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 피롤로피롤계 안료의 물성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2020-097744호의 단락 번호 0028~0073에 기재된 바와 같이 설정하는 것도 바람직하다.Regarding the diffraction angle that various pigments preferably have, Japanese Patent Publication No. 6561862, Japanese Patent Publication No. 6413872, Japanese Patent Publication No. 6281345, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-026503, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-033526 Reference can be made to the description, and these contents are incorporated herein. In addition, as a pyrrolopyrrole pigment, it is also preferable to use those having a crystallite size of 140 Å or less in the plane direction corresponding to the maximum peak in the X-ray diffraction pattern among eight planes of (±1±1±1) in the crystal lattice plane. . Moreover, it is also preferable to set as described in Paragraph No. 0028 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2020-097744 - 0073 about the physical property of a pyrrolopyrrole type pigment.
안료의 CuKα선을 X선원으로 했을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 어느 하나의 결정면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 사이즈는, 0.1nm~100nm인 것이 바람직하고, 0.5nm~50nm인 것이 보다 바람직하며, 1nm~30nm인 것이 더 바람직하고, 5nm~25nm인 것이 특히 바람직하다.The crystallite size obtained from the half width of the peak derived from any one crystal plane in the X-ray diffraction spectrum when the CuKα ray of the pigment is used as the X-ray source is preferably 0.1 nm to 100 nm, and preferably 0.5 nm to 50 nm. More preferably, it is more preferable that it is 1 nm - 30 nm, and it is especially preferable that it is 5 nm - 25 nm.
본 발명의 착색 조성물이, 녹색 착색제를 포함하는 경우는, 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물이, 적색 착색제를 포함하는 경우는, 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다.When the coloring composition of this invention contains a green coloring agent, it is used suitably as a coloring composition for forming a green pixel of a color filter. Moreover, when the coloring composition of this invention contains a red coloring agent, it is used suitably as a coloring composition for red pixel formation of a color filter.
또, 착색 조성물에 포함되는 착색제는, 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 착색 조성물은, 적외선 투과 필터 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의 유채색 착색제의 조합으로서는 이하를 들 수 있다.Moreover, the coloring agent contained in a coloring composition may contain 2 or more types of chromatic colorants, and may form black with the combination of 2 or more types of chromatic colorants. Such a coloring composition is preferably used as a coloring composition for forming an infrared transmission filter. The following are mentioned as a combination of the chromatic colorant in the case of forming black with the combination of 2 or more types of chromatic colorant.
(1) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.(1) An aspect containing a red colorant, a blue colorant, and a yellow colorant.
(2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.(2) An aspect containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant.
(3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.(3) An aspect containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant.
(4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.(4) An aspect containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant.
(5) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.(5) An aspect containing a yellow colorant and a purple colorant.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 40 mass % or more, as for content of the coloring agent in the total solids of a coloring composition, it is more preferable that it is 50 mass % or more, and it is still more preferable that it is 55 mass % or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
착색제 중에 있어서의 화합물 Y의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.It is preferable that it is 5 mass % or more, as for content of the compound Y in a coloring agent, it is more preferable that it is 10 mass % or more, and it is still more preferable that it is 15 mass % or more. The upper limit can be 100 mass%, can also be 95 mass% or less, and can also be 90 mass% or less.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색제에는 황색 착색제와 녹색 착색제를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 Y는 황색 착색제인 것이 바람직하다. 황색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 황색 착색제:녹색 착색제=30:70~70:30인 것이 바람직하고, 30:70~60:40인 것이 보다 바람직하며, 30:70~50:50인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물 Y의 함유량은, 녹색 착색제의 100질량부에 대하여 5~60질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.When using the coloring composition of this invention as a coloring composition for forming a green pixel of a color filter, it is preferable to use what contains a yellow coloring agent and a green coloring agent as a coloring agent. Moreover, it is preferable that compound Y is a yellow colorant. The mass ratio of the yellow colorant and the green colorant is preferably yellow colorant:green colorant = 30:70 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40, and still more preferably 30:70 to 50:50. desirable. Moreover, it is preferable that content of compound Y is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of green colorants. It is preferable that it is 10 mass parts or more, and, as for a minimum, it is more preferable that it is 15 mass parts or more. It is preferable that it is 50 mass parts or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 40 mass parts or less.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색제에는 황색 착색제와 적색 착색제를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 Y는 황색 착색제인 것이 바람직하다. 황색 착색제와 적색 착색제의 질량비는, 황색 착색제:적색 착색제=30:70~70:30인 것이 바람직하고, 30:70~60:40인 것이 보다 바람직하며, 30:70~50:50인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물 Y의 함유량은, 적색 착색제의 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.When using the coloring composition of this invention as a coloring composition for red pixel formation of a color filter, it is preferable to use what contains a yellow coloring agent and a red coloring agent as a coloring agent. Moreover, it is preferable that compound Y is a yellow colorant. The mass ratio of the yellow colorant and the red colorant is preferably yellow colorant:red colorant = 30:70 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40, and still more preferably 30:70 to 50:50. desirable. Moreover, it is preferable that content of compound Y is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of red coloring agents. It is preferable that it is 10 mass parts or more, and, as for a minimum, it is more preferable that it is 15 mass parts or more. It is preferable that it is 40 mass parts or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 30 mass parts or less.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 황색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색제 중에 있어서의 황색 착색제의 함유량은 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물 Y는 황색 착색제인 것이 바람직하다. 황색 착색제 중에 있어서의 화합물 Y의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.When the coloring composition of the present invention is used as a coloring composition for forming a yellow pixel of a color filter, the content of the yellow coloring agent in the coloring agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass or more it is more preferable Moreover, it is preferable that compound Y is a yellow colorant. It is preferable that it is 20 mass % or more, as for content of the compound Y in a yellow coloring agent, it is more preferable that it is 25 mass % or more, and it is more preferable that it is 30 mass % or more. The upper limit can be 100 mass%, can also be 95 mass% or less, and can also be 90 mass% or less.
<<수지>><<Suzy>>
본 발명의 착색 조성물은 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로서 수지를 사용할 수도 있다.The coloring composition of the present invention contains a resin. The resin is blended for, for example, a use for dispersing a pigment or the like in a coloring composition or a use for a binder. In addition, a resin mainly used for dispersing a pigment or the like in a coloring composition is also referred to as a dispersing agent. However, such a use of the resin is an example, and the resin may be used for purposes other than such a use.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.As for the weight average molecular weight (Mw) of resin, 3000-2000000 are preferable. 1000000 or less are preferable and, as for an upper limit, 500000 or less are more preferable. 4000 or more are preferable and, as for a minimum, 5000 or more are more preferable.
수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지 등을 들 수 있다. 또, 수지로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-173787호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지, 일본 공개특허공보 2020-122052호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-111656호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-139021호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-138503호에 기재된 주쇄에 환 구조를 갖는 구성 단위와 측쇄에 바이페닐기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.As the resin, for example, (meth)acrylic resin, epoxy resin, (meth)acrylamide resin, enethiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene etherphosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, and siloxane resins. Moreover, as resin, resin described in the Example of international publication 2016/088645, resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-057265, resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-032685, Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-075248 , a resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-066240, a resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-167513, a resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-173787, a paragraph in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-206689 Resin described in Nos. 0041 to 0060, resin described in paragraph Nos. 0022 to 0071 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2018-010856, block polyisocyanate resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-222891, Japanese Unexamined Patent Publication 2020-122052 , a resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-111656, a resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-139021, and a structural unit having a ring structure in the main chain and a side chain described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-138503 A resin containing a structural unit having a biphenyl group can also be used.
수지로서는, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다.As the resin, it is preferable to use a resin having an acid group. As an acidic group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned, for example.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 300mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 보다 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.As for the acid value of resin which has an acid group, 30-500 mgKOH/g is preferable. As for a lower limit, 40 mgKOH/g or more is more preferable, and 50 mgKOH/g or more is especially preferable. The upper limit is more preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, and particularly preferably 200 mgKOH/g or less. 5000-100000 are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of resin which has an acidic radical, 5000-50000 are more preferable. Moreover, as for the number average molecular weight (Mn) of resin which has an acidic radical, 1000-20000 are preferable.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.The resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group on a side chain, and more preferably contains 5 to 70% by mol of a repeating unit having an acid group on a side chain, out of all the repeating units of the resin. It is preferable that it is 50 mol% or less, and, as for the upper limit of content of the repeating unit which has an acid group in a side chain, it is more preferable that it is 30 mol% or less. It is preferable that it is 10 mol% or more, and, as for the lower limit of content of the repeating unit which has an acid group in a side chain, it is more preferable that it is 20 mol% or more.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 또, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일본 특허공보 제6349629호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 에폭시기의 개환 반응으로 발생한 하이드록시기에 산무수물을 반응시켜 산기를 도입하는 방법도 들 수 있다.Regarding the resin having an acid group, description of Paragraph Nos. 0558 to 0571 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2012-208494 (paragraph No. 0685 to 0700 of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-198408 The description of Paragraph No. 0076 - 0099 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification. Moreover, a commercial item can also be used for resin which has an acidic radical. Further, the method for introducing an acid group into the resin is not particularly limited, but examples thereof include the method described in Japanese Patent Publication No. 6349629. Moreover, as a method of introducing an acid group into the resin, a method of introducing an acid group by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group is also exemplified.
본 발명의 착색 조성물은, 염기성기를 갖는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 더 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지의 아민가는, 5~300mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.It is also preferable that the coloring composition of this invention contains resin which has a basic group. The resin having a basic group is preferably a resin containing a repeating unit having a basic group on its side chain, more preferably a copolymer having a repeating unit having a basic group on its side chain and a repeating unit not containing a basic group, and having a basic group on its side chain. It is more preferable that it is a block copolymer which has the repeating unit which has it, and the repeating unit which does not contain a basic group. Resin having a basic group can also be used as a dispersing agent. As for the amine titer of resin which has a basic group, 5-300 mgKOH/g is preferable. 10 mgKOH/g or more is preferable and, as for a minimum, 20 mgKOH/g or more is more preferable. 200 mgKOH/g or less is preferable and, as for an upper limit, 100 mgKOH/g or less is more preferable.
염기성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919(이상, 빅케미사제), 솔스퍼스 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100(이상, 니혼 루브리졸사제), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 또, 염기성기를 갖는 수지는, 일본 공개특허공보 2014-219665호의 단락 번호 0063~0112에 기재된 블록 공중합체 (B), 일본 공개특허공보 2018-156021호의 단락 번호 0046~0076에 기재된 블록 공중합체 A1, 일본 공개특허공보 2019-184763호의 단락 번호 0150~0153에 기재된 염기성기를 갖는 바이닐 수지를 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of commercially available resins having a basic group include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, and BYK-LPN6919. ( above, manufactured by Big Chemie), Solsperse 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 3750 0, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100 (above, Nippon Lubrizol company make), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (above, BASF company make), etc. are mentioned. In addition, the resin having a basic group is a block copolymer (B) described in Paragraph Nos. 0063 to 0112 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-219665, a block copolymer A1 described in Paragraph Nos. 0046 to 0076 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2018-156021, The vinyl resin which has a basic group of Paragraph No. 0150 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-184763 - 0153 can also be used, and these content is integrated in this specification.
본 발명의 착색 조성물은, 산기를 갖는 수지와 염기성기를 갖는 수지를 각각 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기를 갖는 수지와 염기성기를 갖는 수지를 병용하는 경우, 염기성기를 갖는 수지의 함유량은, 산기를 갖는 수지의 100질량부에 대하여 20~500질량부인 것이 바람직하고, 30~300질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.It is also preferable that the coloring composition of this invention contains resin which has an acidic group, and resin which has a basic group, respectively. According to this aspect, the storage stability of a coloring composition can be improved more. When a resin having an acid group and a resin having a basic group are used together, the content of the resin having a basic group is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin having an acid group. , more preferably 50 to 200 parts by mass.
수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.As the resin, a repeating unit derived from a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereafter, these compounds may be referred to as "ether dimer"). It is also preferable to use a resin containing
[화학식 9][Formula 9]
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.In Formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
[화학식 10][Formula 10]
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In Formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. About the detail of Formula (ED2), description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-168539 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of an ether dimer, description of Paragraph No. 0317 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029760 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification, for example.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.As the resin, it is also preferable to use a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by formula (X).
[화학식 11][Formula 11]
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 and R 22 each independently represents an alkylene group, and n represents an integer of 0 to 15. The alkylene group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and still more preferably an integer of 0 to 3.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.As a compound represented by Formula (X), ethylene oxide or propylene oxide modified (meth)acrylate of paracumyl phenol, etc. are mentioned. As a commercial item, Aronix M-110 (Toagosei Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
수지로서는, 가교성기를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있다.As the resin, it is also preferable to use a resin having a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group.
에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 에폭시기는, 지환식 에폭시기여도 된다. 또한, 지환식 에폭시기란, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축합된 환상 구조를 갖는 1가의 관능기인 것을 의미한다. 환상 에터기는, 식 (e-1)로 나타나는 기, 및, 식 (e-2)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (e-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 식 (e-1)의 n이 0인 경우는, 식 (e-1)로 나타나는 기는 에폭시기이며, n이 1인 경우는, 식 (e-1)로 나타나는 기는 옥세탄일기이다. 또, 식 (e-2)로 나타나는 기는 지환식 에폭시기이다.Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group. As a cyclic ether group, an epoxy group, oxetanyl group, etc. are mentioned, and an epoxy group is preferable. The epoxy group may be an alicyclic epoxy group. In addition, an alicyclic epoxy group means a monovalent functional group having a cyclic structure in which an epoxy ring and a saturated hydrocarbon ring are condensed. The cyclic ether group is preferably at least one selected from groups represented by formula (e-1) and groups represented by formula (e-2), more preferably groups represented by formula (e-2). When n of the formula (e-1) is 0, the group represented by the formula (e-1) is an epoxy group, and when n is 1, the group represented by the formula (e-1) is an oxetanyl group. Moreover, the group represented by Formula (e-2) is an alicyclic epoxy group.
[화학식 12][Formula 12]
식 (e-1) 중, RE1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, *는 결합손을 나타내는; 식 (e-2) 중, 환 AE1은 지방족 탄화 수소환을 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.In formula (e-1), R E1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n represents 0 or 1, * represents a bond; In formula (e-2), ring A E1 represents an aliphatic hydrocarbon ring, and * represents a bond.
RE1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. RE1이 나타내는 알킬기는, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R E1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group represented by R E1 is preferably straight-chain or branched, and more preferably straight-chain.
n이 0일 때, RE1은 수소 원자인 것이 바람직하다. n이 1일 때, RE1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.When n is 0, R E1 is preferably a hydrogen atom. When n is 1, R E1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
여기에서, 식 (e-1)의 n이 0일 때, 식 (e-1)은 이하의 식 (e-1a)로 나타나는 기이다.Here, when n of formula (e-1) is 0, formula (e-1) is group represented by the following formula (e-1a).
[화학식 13][Formula 13]
식 (e-2)의 환 AE1이 나타내는 지방족 탄화 수소환은, 단환의 지방족 탄화 수소환이어도 되고, 축합환의 지방족 탄화 수소환이어도 된다. 또, 환 AE1이 나타내는 지방족 탄화 수소환은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, 내습성이 우수한 막을 형성하기 쉬운 이유에서 축합환의 지방족 탄화 수소환인 것이 바람직하고, 가교 구조를 갖는 축합환의 지방족 탄화 수소환인 것이 바람직하다. 환 AE1이 나타내는 지방족 탄화 수소환의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있고, 식 (e-2-3)으로 나타나는 기 및 식 (e-2-4)로 나타나는 기가 바람직하다. 이하의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.The aliphatic hydrocarbon ring represented by ring A E1 of formula (e-2) may be a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring or a condensed-ring aliphatic hydrocarbon ring. Moreover, the aliphatic hydrocarbon ring represented by ring A E1 may have a crosslinked structure. Among them, it is preferably a condensed-ring aliphatic hydrocarbon ring, and a condensed-ring aliphatic hydrocarbon ring having a cross-linked structure is preferable for the reason that it is easy to form a film having excellent moisture resistance. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring represented by ring A E1 include groups shown below, and groups represented by formula (e-2-3) and groups represented by formula (e-2-4) are preferable. In the formulas below, * represents a bond.
[화학식 14][Formula 14]
환상 에터기를 갖는 수지로서는, 환상 에터기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 환상 알킬기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.As the resin having a cyclic ether group, it is preferable to use a resin containing a repeating unit having a cyclic ether group. As a repeating unit which has a cyclic alkyl group, the repeating unit represented by Formula (A1) is mentioned.
[화학식 15][Formula 15]
식 (A1)에 있어서, Xa1은 3가의 연결기를 나타내고, La1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Za1은 환상 에터기를 나타낸다.In formula (A1), X a1 represents a trivalent linking group, L a1 represents a single bond or a divalent linking group, and Z a1 represents a cyclic ether group.
식 (A1)의 Xa1이 나타내는 3가의 연결기로서는, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기, 비스페놀계 연결기, 노볼락계 연결기 등을 들 수 있으며, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 비스페놀계 연결기 및 노볼락계 연결기가 바람직하고, 폴리에터계 연결기, 노볼락계 연결기 및 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하며, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 더 바람직하다.Examples of the trivalent linking group represented by X a1 in Formula (A1) include a poly(meth)acrylic linking group, a polyalkyleneimine linking group, a polyester linking group, a polyurethane linking group, a polyurethane linking group, a polyamide linking group, a poly ether-based linking groups, polystyrene-based linking groups, bisphenol-based linking groups, novolac-based linking groups, and the like, and poly(meth)acrylic linking groups, polyether-based linking groups, polyester-based linking groups, bisphenol-based linking groups, and novolak-based linking groups are preferred. , A polyether-based linking group, a novolac-based linking group and a poly(meth)acrylic linking group are more preferred, and a poly(meth)acrylic linking group is more preferred.
식 (A1)의 La1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.As the divalent linking group represented by L a1 in formula (A1), an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO -, -SO2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. Moreover, the alkylene group may have a substituent and may be unsubstituted. As a substituent, a hydroxy group, an alkoxy group, etc. are mentioned.
식 (A1)의 Za1이 나타내는 환상 에터기로서는, 에폭시기 및 옥세탄일기를 들 수 있고, 에폭시기인 것이 바람직하다. 또, Za1이 나타내는 환상 에터기는, 식 (e-1)로 나타나는 기, 또는, 식 (e-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (e-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the cyclic ether group represented by Z a1 in the formula (A1) include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable. Further, the cyclic ether group represented by Z a1 is preferably a group represented by formula (e-1) or a group represented by formula (e-2), and more preferably a group represented by formula (e-2).
환상 에터기를 갖는 수지 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1~100몰%인 것이 바람직하다. 상한은 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다.It is preferable that content of the repeating unit which has a cyclic ether group in resin which has a cyclic ether group is 1-100 mol% of all the repeating units of resin which has a cyclic ether group. It is preferable that it is 90 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 80 mol% or less. 2 mol% or more is preferable and, as for a minimum, 3 mol% or more is more preferable.
환상 에터기를 갖는 수지는, 환상 에터기를 갖는 반복 단위 외에 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 산기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B-1이라고도 한다), 산기가 보호기로 보호된 기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B-2라고도 한다), 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B-3이라고도 한다) 등을 들 수 있다.Resin having a cyclic ether group may have other repeating units other than the repeating unit having a cyclic ether group. Examples of the other repeating unit include a repeating unit having an acid group (hereinafter also referred to as repeating unit B-1), a repeating unit having a group in which an acid group is protected by a protecting group (hereinafter also referred to as repeating unit B-2), and an ethylenically unsaturated bond-containing group. and a repeating unit (hereinafter, also referred to as repeating unit B-3).
상기 반복 단위 B-1이 갖는 산기, 및, 상기 반복 단위 B-2에 있어서의 상기 보호기로 보호되어 있는 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 페놀성 하이드록시기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the acid group of the repeating unit B-1 and the acid group protected by the protecting group of the repeating unit B-2 include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. It is preferably a hydroxy group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
상기 반복 단위 B-2에 있어서의 상기 산기를 보호하는 보호기로서는, 산 또는 염기의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기를 들 수 있다. 보호기는, 식 (Y1)~(Y5) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 탈보호하기 쉽다는 이유에서 식 (Y3) 또는 식 (Y5)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the protecting group that protects the acid group in the repeating unit B-2 include a group that decomposes and leaves under the action of an acid or base. The protecting group is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y5), and more preferably a group represented by formula (Y3) or formula (Y5) because it is easy to deprotect.
식 (Y1): -C(RY1)(RY2)(RY3)Formula (Y1): -C(R Y1 )(R Y2 )(R Y3 )
식 (Y2): -C(=O)OC(RY4)(RY5)(RY6)Formula (Y2): -C(=O)OC(R Y4 )(R Y5 )(R Y6 )
식 (Y3): -C(RY7)(RY8)(ORY9)Formula (Y3): -C(R Y7 )(R Y8 )(OR Y9 )
식 (Y4): -C(RY10)(H)(ArY1)Formula (Y4): -C(R Y10 )(H)(Ar Y1 )
식 (Y5): -C(=O)(RY11)Formula (Y5): -C(=O)(R Y11 )
식 (Y1) 중, RY1~RY3은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, RY1~RY3 중 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;In formula (Y1), R Y1 to R Y3 each independently represent an alkyl group, and two of R Y1 to R Y3 may be bonded to form a ring;
식 (Y2) 중, RY4~RY6은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, RY4~RY6 중 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;In formula (Y2), R Y4 to R Y6 each independently represent an alkyl group, and two of R Y4 to R Y6 may be bonded to form a ring;
식 (Y3) 중, RY7 및 RY8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RY7 및 RY8의 적어도 일방이 알킬기 또는 아릴기이며, RY9는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RY7 또는 RY8과, RY9가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;In formula (Y3), R Y7 and R Y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R Y7 and R Y8 is an alkyl group or an aryl group, and R Y9 represents an alkyl group or an aryl group; , R Y7 or R Y8 and R Y9 may be bonded to form a ring;
식 (Y4) 중, ArY1은, 아릴기를 나타내고, RY10은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Y4), Ar Y1 represents an aryl group, and R Y10 represents an alkyl group or an aryl group;
식 (Y5) 중, RY11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (Y5), R Y11 represents an alkyl group or an aryl group.
식 (Y1)의 RY1~RY3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 식 (Y1)에 있어서, RY1~RY3 중 2개가 결합하여, 환을 형성해도 된다. RY1~RY3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로펜틸기나 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기의 사이클로알킬기에 있어서는, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.1-12 are preferable, as for carbon number of the alkyl group represented by R Y1 -R Y3 of Formula (Y1), 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. In formula (Y1), two of R Y1 to R Y3 may be bonded to form a ring. Examples of the ring formed by combining two of R Y1 to R Y3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. A ring cycloalkyl group is mentioned, and it is preferable that it is a C5-C6 monocyclic cycloalkyl group. Moreover, in the said cycloalkyl group, one of the methylene groups which comprise a ring may be substituted by the group which has a hetero atom, such as an oxygen atom, or a hetero atom, such as a carbonyl group.
식 (Y2)의 RY4~RY6이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 식 (Y2)의 RY4~RY6 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다. 식 (Y2)에 있어서, RY4~RY6의 2개가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 식 (Y1)로 설명한 환을 들 수 있다.1-12 are preferable, as for carbon number of the alkyl group represented by R Y4 -R Y6 of Formula (Y2), 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. It is preferable that at least 2 of R Y4 -R Y6 of formula (Y2) is a methyl group. In formula (Y2), two of R Y4 to R Y6 may be bonded to form a ring. As a ring formed, the ring demonstrated by Formula (Y1) is mentioned.
식 (Y3) 중, RY7 및 RY8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RY7 및 RY8의 적어도 일방이 알킬기 또는 아릴기이며, RY9는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RY7 또는 RY8과, RY9가 결합하여 환을 형성해도 된다.In formula (Y3), R Y7 and R Y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R Y7 and R Y8 is an alkyl group or an aryl group, and R Y9 represents an alkyl group or an aryl group; , R Y7 or R Y8 and R Y9 may combine to form a ring.
알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. RY7 또는 RY8과, RY9가 결합하여 형성되는 환으로서는, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다. 식 (Y3)에 있어서, RY7 또는 RY8과, RY9가 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또, RY7 및 RY8의 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable. Examples of the ring formed by bonding of R Y7 or R Y8 and R Y9 include tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group. In formula (Y3), it is preferable that R Y7 or R Y8 and R Y9 are bonded to form a ring. Moreover, it is preferable that one of R Y7 and R Y8 is a hydrogen atom.
식 (Y4) 중, ArY1은, 아릴기를 나타내고, RY10은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, ArY1과 RY10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 식 (Y4)에 있어서 RY10은, 알킬기인 것이 바람직하다.In formula (Y4), Ar Y1 represents an aryl group, R Y10 represents an alkyl group or an aryl group, and Ar Y1 and R Y10 may combine with each other to form a ring. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable. In Formula (Y4), it is preferable that R Y10 is an alkyl group.
식 (Y5) 중, RY11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.In formula (Y5), R Y11 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable.
보호기의 분자량은 40~200인 것이 바람직하고, 40~150인 것이 보다 바람직하며, 40~120인 것이 더 바람직하다. 보호기의 분자량이 상기 범위이면 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저온에서의 경화성이 우수한 착색 조성물로 할 수 있다.The molecular weight of the protecting group is preferably 40 to 200, more preferably 40 to 150, still more preferably 40 to 120. When the molecular weight of the protecting group is within the above range, a colored composition having excellent storage stability and excellent curability at low temperatures can be obtained.
보호기의 구체예로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-t-뷰톡시에틸기, 1-사이클로펜틸옥시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 사이클로헥실(메톡시)메틸기, α-메톡시벤질기, α-에톡시벤질기, α-n-프로폭시벤질기, 2-페닐-1-메톡시에틸기, 2-페닐-1-에톡시에틸기, 2-페닐-1-i-프로폭시에틸기, 2-테트라하이드로퓨란일기, 2-테트라하이드로피란일기를 들 수 있으며, 1-에톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 2-테트라하이드로퓨란일기, 2-테트라하이드로피란일기가 바람직하고, 1-에톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기가 보다 바람직하다.Specific examples of the protecting group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-t-butoxyethyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1- Cyclohexyloxyethyl group, cyclohexyl (methoxy) methyl group, α-methoxybenzyl group, α-ethoxybenzyl group, α-n-propoxybenzyl group, 2-phenyl-1-methoxyethyl group, 2-phenyl- 1-ethoxyethyl group, 2-phenyl-1-i-propoxyethyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 2 -Tetrahydrofuranyl group and 2-tetrahydropyranyl group are preferable, and 1-ethoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group are more preferable.
반복 단위 B-3이 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group of the repeating unit B-3 include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
반복 단위 B-1로서는, 하기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 또, 반복 단위 B-2로서는, 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 또, 반복 단위 B-3로서는, 하기 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.As repeating unit B-1, the repeating unit represented by following formula (B1) is mentioned. Moreover, as repeating unit B-2, the repeating unit represented by the following formula (B2) is mentioned. Moreover, as repeating unit B-3, the repeating unit represented by following formula (B3) is mentioned.
[화학식 16][Formula 16]
식 (B1)에 있어서, Xb1은 3가의 연결기를 나타내고, Lb1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Zb1은 산기를 나타낸다.In formula (B1), X b1 represents a trivalent linking group, L b1 represents a single bond or a divalent linking group, and Z b1 represents an acid group.
식 (B2)에 있어서, Xb2는 3가의 연결기를 나타내고, Lb2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Zb2는 산기가 보호기로 보호된 기를 나타낸다.In formula (B2), X b2 represents a trivalent linking group, L b2 represents a single bond or a divalent linking group, and Z b2 represents a group in which an acid group is protected by a protecting group.
식 (B3)에 있어서, Xb3은 3가의 연결기를 나타내고, Lb3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Zb3은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타낸다.In the formula (B3), X b3 represents a trivalent linking group, L b3 represents a single bond or a divalent linking group, and Z b3 represents an ethylenically unsaturated bond-containing group.
식 (B1)의 Xb1이 나타내는 3가의 연결기, 식 (B2)의 Xb2가 나타내는 3가의 연결기 및 식 (B3)의 Xb3이 나타내는 3가의 연결기로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기, 비스페놀계 연결기, 노볼락계 연결기 등을 들 수 있으며, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 비스페놀계 연결기 및 노볼락계 연결기가 바람직하고, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.The trivalent linking group represented by X b1 in formula (B1), the trivalent linking group represented by X b2 in formula (B2), and the trivalent linking group represented by X b3 in formula (B3) are not particularly limited. For example, poly(meth)acrylic coupling group, polyalkyleneimine coupling group, polyester coupling group, polyurethane coupling group, polyurea coupling group, polyamide coupling group, polyether coupling group, polystyrene coupling group, bisphenol coupling group linking groups, novolak-based linking groups, and the like, poly(meth)acrylic linking groups, polyether-based linking groups, polyester-based linking groups, bisphenol-based linking groups, and novolak-based linking groups are preferred, and poly(meth)acrylic linking groups are more preferred. do.
식 (B1)의 Lb1이 나타내는 2가의 연결기, 식 (B2)의 Lb2가 나타내는 2가의 연결기 및 식 (B3)의 Lb3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.As the divalent linking group represented by L b1 of formula (B1), the divalent linking group represented by L b2 of formula (B2), and the divalent linking group represented by L b3 of formula (B3), an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) of alkylene group), arylene group (preferably arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, - S- and a group formed by combining two or more of these. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. Moreover, the alkylene group may have a substituent and may be unsubstituted. As a substituent, a hydroxy group, an alkoxy group, etc. are mentioned.
식 (B1)의 Zb1이 나타내는 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 페놀성 하이드록시기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the acid group represented by Z b1 in formula (B1) include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, preferably a phenolic hydroxy group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
식 (B2)의 Zb2가 나타내는 산기가 보호기로 보호된 기로서는, 산기가 상술한 식 (Y1)~(Y5) 중 어느 하나로 나타나는 기로 보호된 기를 들 수 있는, 산기가 식 (Y3) 또는 식 (Y5)로 나타나는 기로 보호된 기인 것이 바람직하다. 상기 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 페놀성 하이드록시기 또는 카복시기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the acid group represented by Z b2 in formula (B2) protected by a protecting group include groups protected by groups represented by any of the above formulas (Y1) to (Y5). A group protected by a group represented by (Y5) is preferable. Examples of the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, preferably a phenolic hydroxy group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
식 (B3)의 Zb3이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group represented by Z b3 in the formula (B3) include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
환상 에터기를 갖는 수지가 반복 단위 B-1을 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 수지 중에 있어서의 단위 B-1의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 5~85몰%인 것이 바람직하다. 상한은 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 8몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다.When the resin having a cyclic ether group contains the repeating unit B-1, the content of the unit B-1 in the resin having a cyclic ether group is 5 to 85 mol% of all repeating units of the resin having a cyclic ether group. It is desirable to be It is preferable that it is 60 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 40 mol% or less. 8 mol% or more is preferable and, as for a minimum, 10 mol% or more is more preferable.
환상 에터기를 갖는 수지가 반복 단위 B-2를 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 수지 중에 있어서의 단위 B-2의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다.When the resin having a cyclic ether group contains the repeating unit B-2, the content of the unit B-2 in the resin having a cyclic ether group is 1 to 65 mol% of all the repeating units of the resin having a cyclic ether group. It is desirable to be It is preferable that it is 45 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 30 mol% or less. 2 mol% or more is preferable and, as for a minimum, 3 mol% or more is more preferable.
환상 에터기를 갖는 수지가 반복 단위 B-1과 반복 단위 B-2의 각각을 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 수지는, 반복 단위 B-1의 1몰에 대하여 반복 단위 B-2를 0.4~3.2몰 포함하는 것이 바람직하고, 0.8~2.8몰 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.2~2.4몰 포함하는 것이 더 바람직하다.When the resin having a cyclic ether group contains each of repeating unit B-1 and repeating unit B-2, the resin having a cyclic ether group contains 0.4 repeating unit B-2 with respect to 1 mole of repeating unit B-1. It is preferable to contain ~ 3.2 moles, more preferably contain 0.8 ~ 2.8 moles, and more preferably contain 1.2 ~ 2.4 moles.
환상 에터기를 갖는 수지가 반복 단위 B-3을 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 수지 중에 있어서의 단위 B-3의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다.When the resin having a cyclic ether group contains the repeating unit B-3, the content of the unit B-3 in the resin having a cyclic ether group is 1 to 65 mol% of all the repeating units of the resin having a cyclic ether group. It is desirable to be It is preferable that it is 45 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 30 mol% or less. 2 mol% or more is preferable and, as for a minimum, 3 mol% or more is more preferable.
환상 에터기를 갖는 수지는, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 수지가, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 수지의 전체 반복 단위 중 1~65몰%인 것이 바람직하다. 상한은 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소환을 갖는 반복 단위로서는, 바이닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화 수소환을 갖는 단관능의 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 들 수 있다.It is preferable that the resin having a cyclic ether group further includes a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring. As an aromatic hydrocarbon ring, it is preferable that it is a benzene ring or a naphthalene ring, and it is preferable that it is a benzene ring. The aromatic hydrocarbon ring may have a substituent. As a substituent, an alkyl group etc. are mentioned. When the resin having a cyclic ether group includes a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring, the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring is 1 to 65 mol% of all repeating units of the resin having a cyclic ether group. it is desirable It is preferable that it is 45 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 30 mol% or less. 2 mol% or more is preferable and, as for a minimum, 3 mol% or more is more preferable. As a repeating unit which has an aromatic hydrocarbon ring, the repeating unit derived from the monofunctional polymeric compound which has an aromatic hydrocarbon ring, such as vinyltoluene and benzyl (meth)acrylate, is mentioned.
환상 에터기를 갖는 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 나프탈렌 변성 에폭시 수지로서, EPICLON HP5000, EPICLON HP4032D(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 알킬다이페놀형 에폭시 수지로서, EPICLON 820(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 환상 에터기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-180081호의 단락 번호 0027~0055, 0096에 기재된 수지, 일본 공표특허공보 2020-515680호의 단락 번호 0117~0120에 기재된 수지, 국제 공개공보 제2020/175011호의 단락 번호 0084에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.As a commercial item of resin which has a cyclic ether group, EPICLON HP5000, EPICLON HP4032D (above, DIC Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example as a naphthalene modified epoxy resin. As an alkyl diphenol type epoxy resin, EPICLON 820 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned. As bisphenol A type epoxy resin, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051 , EPICLON1055 (or higher, DIC Co., Ltd.) and the like. As bisphenol F-type epoxy resin, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S (above, manufactured by DIC Corporation) As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned. As a phenol novolak type epoxy resin, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, manufactured by DIC Corporation), etc. can be heard EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Co., Ltd.) as a cresol novolac type epoxy resin. ), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. As the aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700 (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can Moreover, as resin which has a cyclic ether group, resin described in Paragraph No. 0034 - 0036 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-011869, resin described in Paragraph No. 0147 - 0156 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-043556, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2014- Resin described in Paragraph Nos. 0085 to 0092 of No. 089408; Resin described in Paragraph Nos. 0117 to 0120 and Resin described in Paragraph No. 0084 of International Publication No. 2020/175011 can also be used.
수지로서는, 방향족 카복시기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 이용하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복시기란, 방향족환에 카복시기가 1개 이상 결합된 구조의 기이다. 방향족 카복시기에 있어서, 방향족환에 결합된 카복시기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.As the resin, it is also preferable to use a resin having an aromatic carboxy group (hereinafter, also referred to as resin Ac). Resin Ac WHEREIN: The aromatic carboxy group may be contained in the main chain of a repeating unit, and may be contained in the side chain of a repeating unit. It is preferable that the aromatic carboxy group is contained in the main chain of the repeating unit. In addition, in the present specification, an aromatic carboxy group is a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring. In the aromatic carboxy group, the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
수지 Ac는, 식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.Resin Ac is preferably a resin containing at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (Ac-1) and repeating units represented by formula (Ac-2).
[화학식 17][Formula 17]
식 (Ac-1) 중, Ar1은 방향족 카복시기를 포함하는 기를 나타내고, L1은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (Ac-1), Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxy group, L 1 represents -COO- or -CONH-, and L 2 represents a divalent linking group.
식 (Ac-2) 중, Ar10은 방향족 카복시기를 포함하는 기를 나타내고, L11은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L12는 3가의 연결기를 나타내고, P10은 폴리머쇄를 나타낸다.In formula (Ac-2), Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group, L 11 represents -COO- or -CONH-, L 12 represents a trivalent linking group, and P 10 represents a polymer chain.
식 (Ac-1)에 있어서 Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.Examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 in formula (Ac-1) include a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include compounds having the following structures.
[화학식 18][Formula 18]
상기 식 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.In the above formula, Q 1 is represented by a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the following formula (Q-1) group or a group represented by the following formula (Q-2).
[화학식 19][Formula 19]
Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기는, 가교성기를 갖고 있어도 된다. 가교성기는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 보다 바람직하다. Ar1이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-11)로 나타나는 기, 식 (Ar-12)로 나타나는 기, 식 (Ar-13)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.The group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 may have a crosslinkable group. The crosslinkable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group. Specific examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 include a group represented by formula (Ar-11), a group represented by formula (Ar-12), and a group represented by formula (Ar-13).
[화학식 20][Formula 20]
식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.In formula (Ar-11), n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.In formula (Ar-12), n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, still more preferably 2.
식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.In formula (Ar-13), n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, still more preferably 1. However, at least one of n3 and n4 is an integer greater than or equal to 1.
식 (Ar-13) 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.In formula (Ar-13), Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- The group represented by 1) or the group represented by the formula (Q-2) is shown.
식 (Ar-11)~(Ar-13) 중, *1은 L1과의 결합 위치를 나타낸다.In formulas (Ar-11) to (Ar-13), *1 represents a bonding position with L 1 .
식 (Ac-1)에 있어서 L1은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.In the formula (Ac-1), L 1 represents -COO- or -CONH-, and preferably represents -COO-.
식 (Ac-1)에 있어서 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L2가 나타내는 2가의 연결기는, -L2a-O-로 나타나는 기인 것이 바람직하다. L2a는, 알킬렌기; 아릴렌기; 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기; 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent linking group represented by L 2 in formula (Ac-1) include an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and two of these Groups combining more than one species are exemplified. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-20 are more preferable, and 1-15 are more preferable. The alkylene group may be straight-chain, branched or cyclic. 6-30 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-20 are more preferable, and 6-10 are more preferable. The alkylene group and the arylene group may have a substituent. A hydroxyl group etc. are mentioned as a substituent. The divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -L 2a -O-. L 2a is an alkylene group; arylene group; Group combining an alkylene group and an arylene group; a group obtained by combining at least one selected from an alkylene group and an arylene group with at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S-; Yes, preferably an alkylene group. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-20 are more preferable, and 1-15 are more preferable. The alkylene group may be straight-chain, branched or cyclic. The alkylene group and the arylene group may have a substituent. A hydroxyl group etc. are mentioned as a substituent.
식 (Ac-2)에 있어서 Ar10이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 식 (Ac-1)의 Ar1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.As a group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 10 in formula (Ac-2), it has the same meaning as Ar 1 in formula (Ac-1), and the preferred range is also the same.
식 (Ac-2)에 있어서 L11은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.In the formula (Ac-2), L 11 represents -COO- or -CONH-, and preferably represents -COO-.
식 (Ac-2)에 있어서 L12가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L12가 나타내는 3가의 연결기는, 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the trivalent linking group represented by L 12 in formula (Ac-2) include a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and two or more of these. can be mentioned. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. 1-30 are preferable, as for carbon number of an aliphatic hydrocarbon group, 1-20 are more preferable, and 1-15 are more preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be straight chain, branched or cyclic. 6-30 are preferable, as for carbon number of an aromatic hydrocarbon group, 6-20 are more preferable, and 6-10 are more preferable. The hydrocarbon group may have a substituent. A hydroxyl group etc. are mentioned as a substituent. The trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by formula (L12-1), and more preferably a group represented by formula (L12-2).
[화학식 21][Formula 21]
식 (L12-1) 중, L12b는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다.In formula (L12-1), L 12b represents a trivalent linking group, X 1 represents S, *1 represents a bonding position to L 11 in formula (Ac-2), and *2 represents the formula (Ac- 2) shows a binding position with P 10 . Examples of the trivalent linking group represented by L 12b include a hydrocarbon group; and a group obtained by combining a hydrocarbon group with at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-; It is preferable that it is a group combining -O-.
식 (L12-2) 중, L12c는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12c가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.In formula (L12-2), L 12c represents a trivalent linking group, X 1 represents S, *1 represents a bonding position with L 11 in formula (Ac-2), and *2 represents the formula (Ac-2). 2) shows a binding position with P 10 . Examples of the trivalent linking group represented by L 12c include a hydrocarbon group; and a group obtained by combining a hydrocarbon group with at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-, and a hydrocarbon group is preferable.
식 (Ac-2)에 있어서 P10은 폴리머쇄를 나타낸다. P10이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위 및 폴리올 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P10의 중량 평균 분자량은 500~20000이 바람직하다. 하한은 1000 이상이 바람직하다. 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. P10의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 방향족 카복시기를 갖는 수지가 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 경우는, 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.In the formula (Ac-2), P 10 represents a polymer chain. The polymer chain represented by P 10 preferably has at least one repeating unit selected from a poly(meth)acryl repeating unit, a polyether repeating unit, a polyester repeating unit, and a polyol repeating unit. As for the weight average molecular weight of polymer chain P10 , 500-20000 are preferable. As for a lower limit, 1000 or more are preferable. The upper limit is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less. When the weight average molecular weight of P 10 is within the above range, the dispersibility of the pigment in the composition is good. When the resin having an aromatic carboxy group is a resin having a repeating unit represented by formula (Ac-2), this resin is preferably used as a dispersing agent.
P10이 나타내는 폴리머쇄는, 가교성기를 포함하고 있어도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있다.The polymer chain represented by P 10 may contain a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group.
본 발명의 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains resin as a dispersing agent. As a dispersing agent, an acidic dispersing agent (acidic resin) and a basic dispersing agent (basic resin) are mentioned. Here, the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups. As an acidic dispersing agent (acidic resin), when the total amount of the quantity of an acidic group and the quantity of a basic group is 100 mol%, resin whose amount of acidic groups is 70 mol% or more is preferable. The acid group that the acidic dispersant (acidic resin) has is preferably a carboxy group. As for the acid value of an acidic dispersing agent (acidic resin), 10-105 mgKOH/g is preferable. Moreover, a basic dispersing agent (basic resin) shows resin with more basic group quantities than acid group quantities. As the basic dispersant (basic resin), a resin in which the amount of the basic group exceeds 50 mol% is preferable when the total amount of the amount of the acid group and the amount of the basic group is 100 mol%. The basic group of the basic dispersing agent is preferably an amino group.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.It is also preferable that the resin used as a dispersing agent is a graft resin. About the detail of graft resin, Paragraph No. 0025 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-255128 - description of 0094 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.It is also preferable that the resin used as a dispersing agent is a polyimine-based dispersing agent containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and side chain. As the polyimine-based dispersant, a resin having a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms and having a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain is preferable. The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity. About the polyimine type dispersing agent, Paragraph No. 0102 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-255128 - description of 0166 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 덴드라이머(성형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.It is also preferable that the resin used as a dispersing agent is a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a core portion. As such resin, a dendrimer (including a molding polymer) is mentioned, for example. Moreover, as a specific example of a dendrimer, Paragraph No. 0196 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-043962 - the high molecular compound C-1 - C-31 of 0209 etc. are mentioned.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.It is also preferable that the resin used as a dispersing agent is a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain. The content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and still more preferably 20 to 70 mol%, based on all repeating units of the resin. .
또, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9), 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 폴리에스터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌이민, 국제 공개공보 제2019/125940호에 기재된 블록 공중합체, 일본 공개특허공보 2020-066687호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-066688호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 분산제 등을 이용할 수도 있다.Moreover, as a dispersing agent, resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2018-087939, block copolymer (EB-1) - (EB-9) described in Paragraph No. 0219 of Japanese Patent Publication No. 6432077 - 0221, International Publication No. 2016 / 104803, a polyethyleneimine having a polyester side chain, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, a block polymer having an acrylamide structural unit described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-066687, Japanese Laid-Open Patent Publication A block polymer having an acrylamide structural unit described in No. 2020-066688, a dispersing agent described in International Publication No. 2016/104803, or the like can also be used.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 161, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.The dispersing agent can also be obtained as a commercial product, and specific examples thereof include the Disperbyk series (eg, Disperbyk-111, 161, 2001, etc.) manufactured by Big Chemie Co., Ltd., and the Solsperse series manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. (eg, Disperbyk series). For example, Solspurs 20000, 76500, etc.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series, etc. are mentioned. Moreover, the product of Paragraph No. 0129 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-137564, and the product of Paragraph No. 0235 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-194662 can also be used as a dispersing agent.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은 1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.It is preferable that content of resin in the total solids of a coloring composition is 1-50 mass %. It is preferable that it is 40 mass % or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 30 mass % or less. It is preferable that it is 5 mass % or more, and, as for a minimum, it is more preferable that it is 10 mass % or more. The coloring composition of this invention may contain only 1 type of resin, and may contain 2 or more types. When containing 2 or more types of resin, it is preferable that their total amount becomes the said range.
<<중합성 화합물>><<Polymeric compound>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains a polymeric compound. Examples of the polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group. The polymerizable compound used in the present invention is preferably a radically polymerizable compound.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하다.As a polymeric compound, any of chemical forms, such as a monomer, a prepolymer, and an oligomer, may be sufficient, but a monomer is preferable. As for the molecular weight of a polymeric compound, 100-3000 are preferable. 2000 or less are preferable and, as for an upper limit, 1500 or less are more preferable. 150 or more are preferable and, as for a minimum, 250 or more are more preferable.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 함유기가(이하, C=C가라고 한다)는, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서 2~14mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 12mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 C=C가는, 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수를 중합성 화합물의 분자량으로 나눔으로써 산출한 값이다.It is preferable that the ethylenically unsaturated bond-containing group of the polymerizable compound (hereinafter referred to as C=C value) is 2 to 14 mmol/g from the viewpoint of the aging stability of the coloring composition. The lower limit is preferably 3 mmol/g or more, more preferably 4 mmol/g or more, and still more preferably 5 mmol/g or more. The upper limit is preferably 12 mmol/g or less, more preferably 10 mmol/g or less, and still more preferably 8 mmol/g or less. The C=C value of the polymerizable compound is a value calculated by dividing the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups contained in one molecule of the polymerizable compound by the molecular weight of the polymerizable compound.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 4개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 상한은, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서 15개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 6개 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.The polymerizable compound is preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, and more preferably a compound containing four or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. The upper limit of the ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less, from the viewpoint of the aging stability of the coloring composition. In addition, the polymerizable compound is preferably a trifunctional or higher functional (meth)acrylate compound, more preferably a trifunctional or more functional (meth)acrylate compound, and a trifunctional or more functional (meth)acrylate compound. It is more preferable, and it is especially preferable that it is a tri- to hexafunctional (meth)acrylate compound.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 이들 화합물의 변성체 등을 들 수 있다. 변성체로서는, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 상기의 화합물의 (메트)아크릴로일기가 알킬렌옥시기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 식 (Z-4)로 나타나는 화합물, 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.As the polymerizable compound, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and these A modified form of a compound, etc. are mentioned. As a modified body, the compound of the structure in which the (meth)acryloyl group of said compound is couple|bonded through the alkyleneoxy group, such as ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, etc. are mentioned. As a specific example, the compound represented by the formula (Z-4), the compound represented by the formula (Z-5), etc. are mentioned.
[화학식 22][Formula 22]
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복시기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.In formulas (Z-4) and (Z-5), E is each independently -((CH 2 ) y CH 2 O)-, or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)- , y each independently represents an integer of 0 to 10, and X each independently represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxy group. In formula (Z-4), the total number of (meth)acryloyl groups is 3 or 4, m each independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each m is an integer of 0 to 40. In formula (Z-5), the total number of (meth)acryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.In formula (Z-4), m has a preferable integer of 0-6, and a more preferable integer of 0-4. Moreover, the sum of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.In Formula (Z-5), n has a preferable integer of 0-6, and the integer of 0-4 is more preferable. Moreover, the sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 E, 즉 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단(末端)이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.In addition, E in formula (Z-4) or formula (Z-5), namely -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 ) O)-, is oxygen A form in which the terminal on the atomic side is bonded to X is preferable.
또, 중합성 화합물로서는 하기 식 (Z-6)에 나타내는 바와 같은 폴리펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.Moreover, polypentaerythritol poly (meth)acrylate as shown by following formula (Z-6) can also be used as a polymeric compound.
[화학식 23][Formula 23]
식 (Z-6) 중, X1~X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, X1~X6 중 적어도 하나는 (메트)아크릴로일기이다.In formula (Z-6), X 1 to X 6 each independently represent a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group, and n represents an integer of 1 to 10. However, at least one of X 1 to X 6 is a (meth)acryloyl group.
본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 시판품으로서는, KAYARAD D-310, DPHA, DPEA-12(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), NK 에스터 A-DPH-12E, TPOA-50(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.The polymerizable compound used in the present invention is from the group consisting of dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, polypentaerythritol poly(meth)acrylate, and modified products thereof. It is preferable that it is at least 1 sort(s) selected. Examples of commercially available products include KAYARAD D-310, DPHA, DPEA-12 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK Ester A-DPH-12E, TPOA-50 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like. can
또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제), EBECRYL80(다이셀·올넥스사제, 아민 함유 4관능 아크릴레이트) 등을 이용할 수도 있다.Moreover, as a polymeric compound, diglycerol EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (M-460 as a commercial product; Toagosei make), pentaerythritol tetra (meth)acrylate (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) agent, NK ester A-TMMT), 1,6-hexanedioldiacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO- 2349 (manufactured by Toa Kosei Co., Ltd.), NK oligo UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Daisei Fine Chemical Co., Ltd.), light acrylate POB- A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EBECRYL80 (manufactured by Daicel Allnex, amine-containing tetrafunctional acrylate), or the like can also be used.
또, 중합성 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymeric compound, trimethylol-propane tri(meth)acrylate, trimethylol-propane-propylene oxide modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, iso It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as cyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate. As commercially available products of trifunctional (meth)acrylate compounds, Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305 , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) and the like.
또, 중합성 화합물로서는, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymeric compound, the compound which has acid groups, such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, can also be used. As a commercial item of such a compound, Aronix M-305, M-510, M-520, Aronix TO-2349 (made by Toagosei Co., Ltd.), etc. are mentioned.
또, 중합성 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymeric compound, the compound which has a caprolactone structure can also be used. About the compound which has a caprolactone structure, Paragraph 0042 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-253224 - description of 0045 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification. Examples of the compound having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120 commercially available as the KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd.
또, 중합성 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymeric compound, the polymeric compound which has a fluorene backbone can also be used. As a commercial item, Ogsol EA-0200, EA-0300 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. product, (meth)acrylate monomer which has a fluorene skeleton), etc. are mentioned.
또, 중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymeric compound, it is also preferable to use the compound which does not substantially contain environmental regulation substances, such as toluene. As a commercial item of such a compound, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.In addition, as a polymerizable compound, those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. Hei 02-032293, Japanese Patent Publication No. Hei 02-016765 Urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 A urethane compound having an ethylene oxide skeleton is also suitable. Moreover, it is also preferable to use the polymeric compound which has an amino structure or a sulfide structure in a molecule|numerator of Unexamined-Japanese-Patent No. 63-277653, Unexamined-Japanese-Patent No. 63-260909, and Unexamined-Japanese-Patent No. 01-105238. . In addition, the polymerizable compound is UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600 , T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), or other commercially available products can also be used.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 1~35질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.It is preferable that content of the polymeric compound in the total solids of a coloring composition is 1-35 mass %. It is preferable that it is 30 mass % or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 25 mass % or less. It is preferable that it is 2 mass % or more, and, as for a minimum, it is more preferable that it is 5 mass % or more. The coloring composition of this invention may contain only 1 type of polymeric compounds, and may contain 2 or more types. When 2 or more types of polymeric compounds are included, it is preferable that those total amounts become the said range.
<<광중합 개시제>><<Photoinitiator>>
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.The coloring composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator. When the coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound, it is preferable that the coloring composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light rays in the visible range from the ultraviolet range are preferred. The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol.19, No.3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제, 일본 공개특허공보 2020-055992호에 기재된 옥사졸리딘기를 갖는 아미노아세토페논계 개시제, 일본 공개특허공보 2013-190459호에 기재된 옥심계 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2020-172619호에 기재된 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As the photopolymerization initiator, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, Thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxy ketone compounds, α-amino ketone compounds, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, and a metallocene. compound, oxime compound, hexaarylbiimidazole compound, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound, cyclopentadiene-benzene-iron complex, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl substituted coumarin It is preferably a compound, more preferably a compound selected from oxime compounds, α-hydroxyketone compounds, α-amino ketone compounds, and acylphosphine compounds, and still more preferably an oxime compound. Moreover, as a photoinitiator, the compound described in Paragraphs 0065-0111 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-130173, the compound described in Japanese Patent Publication No. 6301489, the fur described in MATERIAL STAGE 37-60p, vol.19, No.3, 2019 Oxide-based photopolymerization initiator, photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, photopolymerization initiator described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-043864, Japanese Unexamined Patent Publication 2019- A photopolymerization initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 044030, a peroxide-based initiator described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-167313, an aminoacetophenone-based initiator having an oxazolidine group described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-055992, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-190459 The oxime system photoinitiator described in , the polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2020-172619, etc. are mentioned, These content is integrated in this specification.
헥사아릴바이이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐-1,1'-바이이미다졸 등을 들 수 있다.A specific example of the hexaarylbiimidazole compound is 2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'- Biimidazole etc. are mentioned.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the α-hydroxyketone compound include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, and Irgacure 127 (above, manufactured by BASF). can Commercially available products of α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, and Irgacure 379EG (above, manufactured by BASF). there is. Examples of commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF) and the like.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J.C.S.Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304, TR-PBG-327(트론리사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.As an oxime compound, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166, J.C.S.Perkin II (1979, pp.1653 -1660), compounds described in J.C.S. Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), Japanese Unexamined Patent Publication 2000- A compound described in Japanese Patent Application Publication No. 066385, a compound described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-342166, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-019766, a compound described in Japanese Patent Publication No. 6065596 A compound, a compound described in International Publication No. 2015/152153, a compound described in International Publication No. 2017/051680, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-198865, Paragraph No. 0025 of International Publication No. 2017/164127 The compound of 0038, the compound of international publication 2013/167515, etc. are mentioned. Specific examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyiminopentan-3-one. , 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2 -Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyl oxime) and the like. As commercially available products, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04 (above, manufactured by BASF), TR-PBG-304, TR-PBG-327 (manufactured by Tronley), Adeka Optomer N-1919 (ADEKA Co., Ltd.) 1st, the photoinitiator 2) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-014052 is mentioned. As the oxime compound, it is also preferable to use a compound having no colorability or a compound having high transparency and hardly discolored. As a commercial item, Adeka Akles NCI-730, NCI-831, NCI-930 (above, made by ADEKA Corporation), etc. are mentioned.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6636081호에 기재된 화합물, 한국 공개 특허공보 제10-2016-0109444호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. As a specific example of the oxime compound which has a fluorene ring, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466, the compound described in Japanese Patent Publication No. 6636081, and the compound described in Korean Unexamined-Japanese-Patent No. 10-2016-0109444 are mentioned. there is.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring can also be used. As a specific example of such an oxime compound, the compound of international publication 2013/083505 is mentioned.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorine atom can also be used. As a specific example of the oxime compound which has a fluorine atom, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-500852, the compound 24, 36-40, and the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-164471 (C-3) etc. are mentioned.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. It is also preferable to use the oxime compound which has a nitro group as a dimer. As specific examples of the oxime compound having a nitro group, the compounds described in Paragraph Nos. 0031 to 0047 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-114249, Paragraph Nos. 0008 to 0012, and 0070 to 0079 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466, Japanese Patent Publication The compound described in Paragraph No. 0007 - 0025 of 4223071, Adeka Akles NCI-831 (made by Adeka Co., Ltd.) is mentioned.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. As a specific example, OE-01 described in international publication 2015/036910 - OE-75 is mentioned.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a substituent having a hydroxyl group bonded to a carbazole skeleton can also be used. As such a photoinitiator, the compound of international publication 2019/088055, etc. are mentioned.
광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환기, 헤테로환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron withdrawing group is introduced into an aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used. Examples of the electron withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group, and an acyl group and A nitro group is preferable, and an acyl group is more preferable, and a benzoyl group is more preferable because it is easy to form a film having excellent light resistance. The benzoyl group may have a substituent. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and an alkoxy group, an alkylsulfanyl group or an amino group. it is more preferable
옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The oxime compound OX is preferably at least one selected from compounds represented by formula (OX1) and compounds represented by formula (OX2), and more preferably is a compound represented by formula (OX2).
[화학식 24][Formula 24]
식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환기, 헤테로환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,In the formula, R X1 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, represents an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group;
RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환기, 헤테로환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며,R X2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group , Representing an acyloxy group or an amino group,
RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다;R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.However, at least one of R X10 to R X14 is an electron withdrawing group.
전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다.Examples of the electron withdrawing group include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkyl sulfinyl group, an aryl sulfinyl group, an alkyl sulfonyl group, an aryl sulfonyl group, and a cyano group. An acyl group and a nitro group are preferred, and light resistance For the reason that it is easy to form this excellent film, it is more preferable that it is an acyl group, and it is more preferable that it is a benzoyl group.
상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.In the above formula, it is preferable that R X12 is an electron withdrawing group, and R X10 , R X11 , R X13 , and R X14 are hydrogen atoms.
옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a specific example of oxime compound OX, the compound of Paragraph No. 0083 of Japanese Patent Publication 4600600 - 0105 is mentioned.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of the oxime compound preferably used in this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
[화학식 27][Formula 27]
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm. Further, the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300000, more preferably 2000 to 300000, and more preferably 5000 to 200000, from the viewpoint of sensitivity. is particularly preferred. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent.
광중합 개시제로서는, Irgacure OXE01(BASF사제) 및/또는 Irgacure OXE02(BASF사제)와, Omnirad 2959(IGM Resins B.V.사제)를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다.As the photopolymerization initiator, it is also preferable to use Irgacure OXE01 (manufactured by BASF) and/or Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) and Omnirad 2959 (manufactured by IGM Resins B.V.) in combination.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used. Since two or more radicals generate|occur|produce from one molecule of radical photopolymerization initiator by using such a radical photopolymerization initiator, favorable sensitivity is obtained. In addition, in the case of using a compound with an asymmetric structure, crystallinity is reduced, solubility in solvents and the like is improved, and precipitation with time becomes difficult, and stability with time of the coloring composition can be improved. As a specific example of a bifunctional or trifunctional or more than trifunctional radical photopolymerization initiator, paragraphs of Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, Japanese Patent Publication No. 2016-532675 Dimers of oxime compounds described in No. 0407 to 0412, Paragraph Nos. 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, compounds (E) and compounds (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiator described in Paragraph No. 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, Paragraph Nos. 0020 to 0033 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-167399 The photoinitiator described in, the photoinitiator (A) described in Paragraph Nos. 0017-0026 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-151342, the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent Publication No. 6469669, etc. are mentioned.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.As for content of the photoinitiator in the total solid content of a coloring composition, 0.1-30 mass % is preferable. 0.5 mass % or more is preferable and, as for a minimum, 1 mass % or more is more preferable. 20 mass % or less is preferable and, as for an upper limit, 15 mass % or less is more preferable. In the coloring composition of this invention, only 1 type of photoinitiators may be used, and 2 or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that those total amounts become the said range.
<<용제>><<solvent>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제의 종류는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2아세트산 뷰테인-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이아세톤알코올(별명으로서 다이아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).It is preferable that the coloring composition of this invention contains a solvent. As a solvent, an organic solvent is mentioned. The type of solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the composition are satisfied. Examples of the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. About these details, Paragraph No. 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred, and this content is integrated in this specification. In addition, an ester-based solvent in which a cyclic alkyl group is substituted and a ketone-based solvent in which a cyclic alkyl group is substituted can also be preferably used. Specific examples of the organic solvent include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl Ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone , 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Teracetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropaneamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropaneamide, propylene glycol diacetate, 3-methoxybutanol, methyl ethyl ketone , gamma butyrolactone, sulfolane, anisole, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butane-1,3-diyl diacetate, dipropylene glycol Colmethyl ether acetate, diacetone alcohol (aka diacetone alcohol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-methoxypropyl acetate, 2-methoxy-1-propanol, isopropyl alcohol etc. can be mentioned. However, there are cases where it is better to reduce aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents for reasons such as environmental concerns (for example, 50 mass ppm relative to the total amount of organic solvents). (parts per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).In the present invention, it is preferable to use an organic solvent with a small metal content. It is preferable that the metal content of an organic solvent is 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, an organic solvent at a ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Kosei Co., Ltd. (Cagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015) .
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) or filtration using a filter. The filter hole diameter of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.The organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only 1 type may be contained in an isomer, and plural types may be included.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the content rate of the peroxide in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is more preferable that the peroxide is not substantially contained.
착색 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 10-95 mass %, as for content of the solvent in a coloring composition, it is more preferable that it is 20-90 mass %, and it is more preferable that it is 30-90 mass %.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면, 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등에 기초하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면, 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 조성물의 단계 등 중 어느 단계에서도 가능하다.Moreover, it is preferable that the coloring composition of this invention contains substantially no environmental regulating substance from a viewpoint of environmental regulation. In the present invention, substantially not containing an environmental regulating substance means that the content of the environmental regulating substance in the coloring composition is 50 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less, and 10 mass ppm or less. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 1 mass ppm or less. Environmentally regulated substances include, for example, benzene; Alkylbenzenes, such as toluene and xylene; Halogenated benzenes, such as chlorobenzene, etc. are mentioned. These are registered as environmentally regulated substances based on REACH (Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals) rules, PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) laws, VOC (Volatile Organic Compounds) regulations, etc., and their usage and handling methods are strictly regulated. has been These compounds may be used as a solvent when producing each component used in the coloring composition, etc., and may be mixed in the coloring composition as a residual solvent. From the viewpoint of human safety and consideration for the environment, it is desirable to reduce these substances as much as possible. As a method of reducing the environmental regulating substance, a method of reducing the environment regulating substance by heating or reducing the pressure in the system to a boiling point or higher and distilling the environmental regulating substance out of the system is exemplified. In addition, in the case of distilling off a small amount of environmentally regulated substances, it is also useful to azeotrope with a solvent having the same boiling point as the solvent in order to increase the efficiency. In the case of containing a compound having radical polymerization, it may be distilled off under reduced pressure by adding a polymerization inhibitor or the like in order to prevent radical polymerization reaction from proceeding and crosslinking between molecules during distillation under reduced pressure. These distillation methods are either steps of raw materials, steps of reacting raw materials (for example, resin solutions or polyfunctional monomer solutions after polymerization), or steps of coloring compositions prepared by mixing these compounds. is also possible
<<적외선 흡수제>><<Infrared Absorber>>
본 발명의 착색 조성물은, 적외선 흡수제를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성하는 경우에 있어서는, 착색 조성물 중에 적외선 흡수제를 함유시킴으로써 얻어지는 막에 대하여 투과시키는 광의 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다. 적외선 흡수제는, 극대 흡수 파장을 파장 700nm보다 장파장 측에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 적외선 흡수제는 파장 700nm 초과 1800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 적외선 흡수제의 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2는, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다.The coloring composition of this invention can further contain an infrared absorber. For example, in the case of forming an infrared transmission filter using the coloring composition of the present invention, the wavelength of light to be transmitted through the obtained film can be shifted to a longer wavelength side by incorporating an infrared absorber in the coloring composition. The infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side than the wavelength of 700 nm. The infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a range of more than 700 nm and 1800 nm or less. Further, the ratio A 1 /A 2 of the absorbance A 1 of the infrared absorber at a wavelength of 500 nm and the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength is preferably 0.08 or less, and more preferably 0.04 or less.
적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071486호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071470호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신긴조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of the infrared absorber include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, and iminium compounds. , dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyromethene compounds, azomethane compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiorene metal complexes, metal oxides, metal borides and the like. As a pyrrolopyrrole compound, the compound of Paragraph No. 0016 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-263614 - 0058, the compound of Paragraph No. 0037 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-068731 - 0052, Paragraph No. of International Publication No. 2015/166873 The compound of 0010-0033, etc. are mentioned. As a squarylium compound, the compound described in Paragraph Nos. 0044 to 0049 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-208101, the compound described in Paragraph Nos. 0060 to 0061 of Japanese Patent Publication No. 6065169, and Paragraph No. 0040 of International Publication No. 2016/181987 The compound described, the compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-176046, the compound described in Paragraph No. 0072 of International Publication No. 2016/190162, the compound described in Paragraph Nos. A compound described in Paragraph No. 0124 of Publication No. 2017-067963, a compound described in International Publication No. 2017/135359, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-114956, a compound described in Japanese Patent Publication No. 6197940, International Publication No. 2016 /120166, etc. are mentioned. As a cyanine compound, the compound described in Paragraph No. 0044 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-108267 - 0045, the compound of Paragraph No. 0026 - 0030 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-194040, and the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-172004 , a compound described in Japanese Laid-open Patent Publication No. 2015-172102, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-088426, a compound described in International Publication No. 2016/190162, Paragraph No. 0090, and a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-031394 A compound etc. are mentioned. As a croconium compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-082029 is mentioned. Examples of the iminium compound include a compound described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-528706, a compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-012399, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-092060, and International Publication No. 2018 /043564, Paragraph No. 0048 - the compound of 0063 is mentioned. As a phthalocyanine compound, the compound of Paragraph No. 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-077153, the oxytitanium phthalocyanine of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-343631, Paragraph No. 0013 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-195480 A compound described in -0029, a vanadium phthalocyanine compound described in Japanese Patent Publication No. 6081771, a vanadium phthalocyanine compound described in International Publication No. 2020/071486, a phthalo described in International Publication No. 2020/071470 A cyanine compound is mentioned. As a naphthalocyanine compound, the compound of Paragraph No. 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-077153 is mentioned. Examples of the dithiorene metal complex include compounds described in Japanese Patent Publication No. 5733804. Examples of the metal oxide include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide. About the details of tungsten oxide, Paragraph No. 0080 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-006476 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification. As a metal boride, lanthanum boride etc. are mentioned. As a commercial item of lanthanum boride, LaB 6 -F (Nippon Shinginzoku Co., Ltd. product) etc. are mentioned. Moreover, as a metal boride, the compound of international publication 2017/119394 can also be used. As a commercial item of indium tin oxide, F-ITO (made by DOWA High-Tech Co., Ltd.) etc. are mentioned.
또, 적외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.Moreover, as an infrared absorber, the squarylium compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-197437, the squarylium compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-025311, and the squarylium compound described in International Publication No. 2016/154782 , a squarylium compound described in Japanese Patent Publication No. 5884953, a squarylium compound described in Japanese Patent Publication No. 6036689, a squarylium compound described in Japanese Patent Publication No. 5810604, paragraph number of International Publication No. 2017/213047 The squarylium compound described in Nos. 0090 to 0107, the pyrrole ring-containing compound described in Paragraph Nos. 0019 to 0075 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-054760, and the pyrrole ring-containing compound described in Paragraph Nos. 0078 to 0082 of Unexamined Japanese Patent No. 2018-040955; A pyrrole ring-containing compound described in Paragraph Nos. 0043 to 0069 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2018-002773, a squarylium compound having an aromatic ring on amide α described in Paragraph Nos. 0024 to 0086 of Unexamined-Japanese-Patent No. An amide-linked squarylium compound described in Publication No. 2017-179131, a compound having a pyrrolbis type squarylium skeleton or a croconium skeleton described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-141215, and a die described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-082029 A hydrocarbazole bis-type squarylium compound, an asymmetric compound described in Paragraph Nos. 0027 to 0114 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2017-068120, a pyrrole ring-containing compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-067963 (carbazole type), A phthalocyanine compound described in Japanese Patent Publication No. 6251530 or the like can also be used.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 적외선 흡수제의 함유량은, 1~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 적외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.It is preferable that content of the infrared absorber in the total solid content of a coloring composition is 1-40 mass %. The lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. 30 mass % or less is preferable and, as for an upper limit, 25 mass % or less is more preferable. The coloring composition of this invention may contain only 1 type of infrared absorbers, and may contain 2 or more types. When two or more types of infrared absorbers are included, it is preferable that their total amount be within the above range.
<<안료 유도체>><<Pigment Derivatives>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체는 예를 들면 분산 조제(助劑)로서 이용된다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.The coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative. Pigment derivatives are used, for example, as dispersing aids. As a pigment derivative, the compound which has a structure in which the acidic group or basic group couple|bonded with the pigment skeleton is mentioned.
안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다.As the pigment skeleton constituting the pigment derivative, quinoline pigment skeleton, benzimidazolone pigment skeleton, benzisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, iminium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonol pigment skeleton, pyrrolopyrrole pigment skeleton, diketopyrrolopyrrole pigment skeleton, azo pigment skeleton, azomethine pigment skeleton, phthalocyanine pigment skeleton, naphthalocyanine pigment skeleton, anthraquinone pigment skeleton, quinacridone pigment Dioxazine pigment skeleton, perinone pigment skeleton, perylene pigment skeleton, thioindigo pigment skeleton, isoindoline pigment skeleton, isoindolineone pigment skeleton, quinophthalone pigment skeleton, iminium pigment skeleton, dithiol A pigment skeleton, a triarylmethane pigment skeleton, a pyrromethene pigment skeleton, etc. are mentioned.
산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기, 보론산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하고, -SO2NHSO2RX3이 보다 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.As an acid group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group, these salts, etc. are mentioned. As the atom or group of atoms constituting the salt, alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ etc.), ammonium ion, imidazolium ion, pyridinium ion , phosphonium ions, and the like. As the carboxylic acid amide group, a group represented by -NHCOR X1 is preferable. As the sulfonic acid amide group, a group represented by -NHSO 2 R X2 is preferable. As the imidic acid group, a group represented by -SO 2 NHSO 2 R X3 , -CONHSO 2 R X4 , -CONHCOR X5 or -SO 2 NHCOR X6 is preferable, and -SO 2 NHSO 2 R X3 is more preferable. R X1 to R X6 each independently represent an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group represented by R X1 to R X6 may have a substituent. As a substituent, it is preferable that it is a halogen atom, and it is more preferable that it is a fluorine atom.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group. Examples of atoms or groups of atoms constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, phenoxide ions and the like.
안료 유도체는, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.As the pigment derivative, a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter, also referred to as a transparent pigment derivative) may be used. The maximum value (εmax) of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 400 to 700 nm of the transparent pigment derivative is preferably 3000 L·mol -1 cm -1 or less, more preferably 1000 L·mol -1 cm -1 or less, , more preferably 100 L·mol -1 · cm -1 or less. The lower limit of εmax is, for example, 1 L·mol -1 · cm -1 or more, and may be 10 L · mol -1 · cm -1 or more.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/002106호에 기재된 싸이올 연결기를 갖는 다이케토피롤로피롤 화합물을 들 수 있다.As specific examples of the pigment derivative, the compounds described in the examples described later, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 56-118462, 63-264674, 01-217077, and 03 -009961, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 03-026767, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 03-153780, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 03-045662, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 04-285669, Japanese Unexamined Patent Publication Hei 06 -145546, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 06-212088, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 06-240158, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-030063, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-195326, International Publication No. 2011/ Paragraph No. 0086 to 0098 of International Publication No. 024896, Paragraph No. 0063 to 0094 of International Publication No. 2012/102399, Paragraph No. 0082 of International Publication No. 2017/038252, Paragraph No. 0171 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-151530, Japanese Laid-Open Patent Publication Paragraph Nos. 0162 to 0183 of 2011-252065, Japanese Laid-open Patent Publication No. 2003-081972, Japanese Patent Publication No. 5299151, Japanese Laid-Open Patent Publication 2015-172732, Japanese Laid-Open Patent Publication 2014-199308, Japanese Laid-Open Patent Publication 2014- 085562, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-035351, compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-081565, and diketopyrrolopyrrole compounds having a thiol linking group described in International Publication No. 2020/002106.
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 2~15질량부가 보다 바람직하며, 4~10질량부가 더 바람직하다.The content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and still more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
또, 안료 유도체의 함유량은, 화합물 Y의 100질량부에 대하여 5~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하며, 15~30질량부가 더 바람직하다.Moreover, the content of the pigment derivative is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound Y.
안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.A pigment derivative may use only 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that their total amount is the said range.
<<폴리알킬렌이민>><<Polyalkyleneimine>>
본 발명의 착색 조성물은, 폴리알킬렌이민을 함유할 수도 있다. 폴리알킬렌이민은 예를 들면 안료의 분산 조제로서 이용된다. 분산 조제란, 착색 조성물 중에 있어서 안료의 분산성을 높이기 위한 소재이다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머이다. 폴리알킬렌이민은, 1급 아미노기와, 2급 아미노기와, 3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머이다. 알킬렌이민의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.The coloring composition of this invention may contain polyalkyleneimine. Polyalkyleneimines are used, for example, as pigment dispersion aids. A dispersing aid is a material for improving the dispersibility of a pigment in a coloring composition. A polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of an alkyleneimine. Polyalkyleneimine is a polymer having a branched structure each containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. As for carbon number of an alkyleneimine, 2-6 are preferable, 2-4 are more preferable, it is more preferable that it is 2 or 3, and it is especially preferable that it is 2.
폴리알킬렌이민의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하고, 2000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 폴리알킬렌이민의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 특정 아민 화합물의 분자량이 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.It is preferable that it is 200 or more, and, as for the molecular weight of polyalkyleneimine, it is more preferable that it is 250 or more. The upper limit is preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, still more preferably 10000 or less, and particularly preferably 2000 or less. In addition, regarding the value of the molecular weight of polyalkyleneimine, when the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkyleneimine is the value calculated from the structural formula. On the other hand, when the molecular weight of a specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point rising method is used. In addition, when it cannot be measured even by the boiling point rising method or when measurement is difficult, the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used. In addition, if it cannot be measured by the viscosity method or if it is difficult to measure by the viscosity method, the value of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method is used.
폴리알킬렌이민의 아민가는5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다.The amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and still more preferably 15 mmol/g or more.
알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있으며, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하고, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkylenimine include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, etc., preferably ethyleneimine or propyleneimine, more preferably ethyleneimine do. As for polyalkyleneimine, it is especially preferable that it is polyethyleneimine. Further, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more of the total amount of the primary amino group, the secondary amino group, and the tertiary amino group, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% It is more preferable to include more than one. As a commercial item of polyethyleneimine, Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc. are mentioned.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 폴리알킬렌이민의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 폴리알킬렌이민의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5~20질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that content of the polyalkyleneimine in the total solid content of a coloring composition is 0.1-5 mass %. The lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. Moreover, it is preferable that content of polyalkylene imine is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments. The lower limit is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more. It is preferable that it is 10 parts by mass or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 8 parts by mass or less. As for polyalkylene imine, only 1 type may be used and 2 or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that their total amount is the said range.
<<경화 촉진제>><<Curing Accelerator>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복시기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.The coloring composition of this invention may also contain a hardening accelerator. Examples of the curing accelerator include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds, and the like. . As a specific example of a hardening accelerator, the compound of Paragraph No. 0094 of International Publication No. 2018/056189 - 0097, the compound of Paragraph No. 0246 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-034963 - 0253, Paragraph No. of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-041165 The compounds described in 0186 to 0251, the ionic compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-055114, the compounds described in Paragraph Nos. 0071 to 0080 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-150180, and the epoxy group described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-253054 The alkoxysilane compound which has, the compound of Paragraph No. 0085 - 0092 of Unexamined-Japanese-Patent No. 5765059, the carboxyl group containing epoxy curing agent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-036379, etc. are mentioned. 0.3-8.9 mass % is preferable and, as for content of the hardening accelerator in the total solid content of a coloring composition, 0.8-6.4 mass % is more preferable.
<<자외선 흡수제>><<UV absorber>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제), BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈, 스미카 켐텍스(주)제의 Sumisorb 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.The coloring composition of this invention may contain a ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, triazine compounds, and the like. can As a specific example of such a compound, Paragraph Nos. 0038-0052 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-217221, Paragraph No. 0052-0072 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208374, Paragraph No. 0317-0334 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-068814, Japan Paragraph No. 0061 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-162946 - the compound of 0080 are mentioned, These content is integrated in this specification. Specific examples of the ultraviolet absorber include compounds having the following structure. Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.), BASF Tinuvin series, Uvinul series, and Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. there is. Moreover, as a benzotriazole compound, the MYUA series by Miyoshi Yushi Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016) is mentioned. In addition, the ultraviolet absorber is a compound described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Japanese Patent Publication No. 6268967, a compound described in paragraph numbers 0059 to 0076 of international publication 2016/181987, and a thiothio An aryl group-substituted benzotriazole type UV absorber can also be used.
[화학식 28][Formula 28]
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.0.01-10 mass % is preferable and, as for content of the ultraviolet absorber in the total solid content of a coloring composition, 0.01-5 mass % is more preferable. In this invention, only 1 type of ultraviolet absorber may be used, and 2 or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
<<중합 금지제>><<Polymerization Inhibitor>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention may contain a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6 -tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, cerium salt, etc.). . Among them, p-methoxyphenol is preferred. As for content of the polymerization inhibitor in the total solid content of a coloring composition, 0.0001-5 mass % is preferable. One type of polymerization inhibitor may be sufficient as it, and two or more types may be sufficient as it. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount be within the above range.
<<실레인 커플링제>><<Silane coupling agent>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention can contain a silane coupling agent. In the present invention, a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and a functional group other than that. In addition, a hydrolyzable group refers to a substituent that is directly connected to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. As a hydrolyzable group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. Moreover, as a functional group other than a hydrolysable group, a vinyl group, (meth) allyl group, (meth)acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, isocyanate, for example A nate group, a phenyl group, etc. are mentioned, An amino group, a (meth)acryloyl group, and an epoxy group are preferable. Specific examples of the silane coupling agent include N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-602), N-β-aminoethyl-γ -Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-603), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) No., trade name KBE-602), γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name KBM-903), γ-aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Industry (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. trade name KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503). Moreover, about the specific example of a silane coupling agent, the compound of Paragraph No. 0018 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-288703 - 0036, Paragraph No. 0056 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-242604 - The compound of 0066 is mentioned, These contents are incorporated in this specification. 0.01-15.0 mass % is preferable and, as for content of the silane coupling agent in the total solid content of a coloring composition, 0.05-10.0 mass % is more preferable. One type of silane coupling agent may be sufficient as it, and two or more types may be sufficient as it. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount be within the above range.
<<계면활성제>><<surfactants>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The coloring composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as fluorochemical surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used. The surfactant is preferably a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant. About surfactant, Paragraph No. 0238 of International Publication No. 2015/166779 - surfactant of 0245 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and has good solubility in the coloring composition.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, R-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.As a fluorochemical surfactant, the surfactant described in Paragraph No. 0060 - 0064 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-041318 (paragraph No. 0060 - 0064 of corresponding International Publication No. 2014/017669) etc., Paragraph No. 2011-132503 The surfactant of 0117-0132 and the surfactant of Unexamined-Japanese-Patent No. 2020-008634 are mentioned, These content is integrated in this specification. As commercially available products of fluorine-based surfactants, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F -437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F -561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41 -LM, RS-43, R-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Fluorad FC430, FC431, FC171 ( Above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Suffron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH- 40 (above, manufactured by AGC Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, manufactured by OMNOVA), Progent 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 7 10FS, and FTX-218 (above, manufactured by NEOS Co., Ltd.).
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면, 메가팍 DS-21을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom and in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heated is also preferably used. As such a fluorine-based surfactant, Megafac DS series manufactured by DIC Co., Ltd. (Gagaku Kogyo Nippo (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shinbun (February 23, 2016)), for example, Megafac DS-21 can be cited.
불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the fluorine-based surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound. As for such a fluorochemical surfactant, the fluorochemical surfactant of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-216602 is mentioned, and this content is integrated in this specification.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.A block polymer can also be used for a fluorochemical surfactant. The fluorine-based surfactant is a (meth)acrylate compound having 2 or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group). ) A fluorine-containing high molecular compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used. Moreover, the fluorine-containing surfactant of Paragraph No. 0016 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-032698 - 0037 and the following compound are also illustrated as a fluorochemical surfactant used by this invention.
[화학식 29][Formula 29]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000 to 50000, for example 14000. Among the above compounds, % representing the ratio of repeating units is mol%.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Further, as the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain may be used. As specific examples, the compounds described in Paragraph Nos. 0050 to 0090 and Paragraph Nos. 0289 to 0295 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-164965, DIC Co., Ltd. Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72- K etc. are mentioned. Moreover, Paragraph No. 0015 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-117327 - the compound of 0158 can also be used for a fluorochemical surfactant.
또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.Moreover, it is also preferable from a viewpoint of environmental regulation to use the surfactant of international publication 2020/084854 as a substitute for the surfactant which has a C6 or more perfluoroalkyl group.
또, 식 (fi-1)로 나타나는 함불소 이미드염 화합물을 계면활성제로서 이용하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable to use the fluorine-containing imide salt compound represented by Formula (fi-1) as a surfactant.
[화학식 30][Formula 30]
식 (fi-1) 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, Xa+는 a가의 금속 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온 또는 NH4 +를 나타낸다.In formula (fi-1), m represents 1 or 2, n represents an integer from 1 to 4, a represents 1 or 2, X a+ represents a valent metal ion, primary ammonium ion, secondary represents a quaternary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion or NH 4 + .
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (for example, glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate), polyoxyethylene lauryl Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , Sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (Nippon) Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.), Pionein D-6112, D-6112-W, D-6315 (Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (Nisshin Chemical Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
실리콘계 계면활성제로서는, DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL(이상, 다우·도레이(주)제), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.Examples of silicone surfactants include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (above, manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), TSF-4300, TSF-4445, and TSF-4460. , TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (above, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), and the like.
또, 실리콘계 계면활성제에는 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, the compound of the following structure can also be used for silicone type surfactant.
[화학식 31][Formula 31]
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.0.001 mass % - 5.0 mass % are preferable, and, as for content of surfactant in the total solids of a coloring composition, 0.005 - 3.0 mass % are more preferable. One type of surfactant may be sufficient as it, and two or more types may be sufficient as it. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount be within the above range.
<<산화 방지제>><<Antioxidants>>
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물, 한국 공개 특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention can contain antioxidant. As an antioxidant, a phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound, etc. are mentioned. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used. As a preferable phenol compound, a hindered phenol compound is mentioned. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the substituent described above, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable. Further, the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule. Moreover, a phosphorus antioxidant can also be used suitably as an antioxidant. As a phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6- yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl) oxy]ethyl]amine, phosphorous acid ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like. Examples of commercially available antioxidants include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO- 60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80, Adekastab AO-330 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and the like. In addition, the antioxidant is a compound described in Paragraph Nos. 0023 to 0048 of Patent Publication No. 6268967, a compound described in International Publication No. 2017/006600, a compound described in International Publication No. 2017/164024, and Korean Unexamined Patent Publication No. 10 -2019-0059371 can also use the compound described. It is preferable that it is 0.01-20 mass %, and, as for content of the antioxidant in the total solid content of a coloring composition, it is more preferable that it is 0.3-15 mass %. Antioxidant may use only 1 type, and may use 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
<<그 외 성분>><<Other Ingredients>>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.The coloring composition of the present invention, if necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a heat curing accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, an antifoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension adjuster, chain transfer agent, etc.) may be contained. By appropriately containing these components, properties such as film properties can be adjusted. These components are, for example, described in paragraph No. 0183 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2012-003225 (paragraph No. 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph No. 2008-250074 Reference can be made to descriptions of 0101 to 0104 and 0107 to 0109, the contents of which are incorporated herein by reference. Moreover, the coloring composition of this invention may contain a latent antioxidant as needed. The latent antioxidant is a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and the protective group is released by heating at 100 to 250° C. or at 80 to 200° C. in the presence of an acid/base catalyst to function as an antioxidant. compounds can be mentioned. Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219. As a commercial item of a latent antioxidant, Adeka Akles GPA-5001 (made by ADEKA Corporation) etc. are mentioned.
본 발명의 착색 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.The coloring composition of this invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the film|membrane obtained. Examples of the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 . The primary particle diameter of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. The metal oxide may have a core-shell structure. Moreover, in this case, the core part may be hollow.
본 발명의 착색 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.The coloring composition of this invention may also contain a light fastness improving agent. As a light fastness improver, the compound of Paragraph No. 0036 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-198787 - the compound of 0037, Paragraph No. 0029 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-146350 - the compound of 0034, Paragraph No. 0036 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-129774 - 0037, a compound described in 0049 to 0052, a compound described in Paragraph Nos. 0031 to 0034, 0058 to 0059 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-129674, a compound described in Paragraph Nos. 0036 to 0037, 0051 to 0054 of Unexamined-Japanese-Patent No. , Paragraph Nos. 0025 to 0039 of International Publication No. 2017/164127, a compound described in Paragraph Nos. 0034 to 0047 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-186546, and paragraph Nos. 0019 to 0041 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-025116 A compound described in Paragraph Nos. 0101 to 0125 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-145604, a compound described in Paragraph Nos. 0018 to 0021 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-103475, Paragraph Nos. 0015 to 0018 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-257591 The compound described, the compound described in Paragraph Nos. 0017 to 0021 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-191483, the compound described in Paragraph No. 0108 to 0116 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-145668, Paragraph No. 0103 to 0153 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-253174 The compounds described in , etc. are mentioned.
본 발명의 착색 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 착색 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.It is also preferable that the coloring composition of this invention does not contain terephthalic acid ester substantially. Here, "substantially not included" means that the content of terephthalic acid ester is 1000 mass ppb or less in the total amount of the coloring composition, more preferably 100 mass ppb or less, and particularly preferably zero.
환경 규제의 관점에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용이 규제되는 경우가 있다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기한 화합물의 함유율을 작게 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬설폰산) 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬카복실산) 및 그 염의 함유율은, 착색 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01ppb~1,000ppb의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppb~500ppb의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppb~300ppb의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않는 착색 조성물을 선택해도 된다. 규제 화합물의 대체가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 차이에 따라 규제 대상으로부터 제외된 화합물을 들 수 있다. 단, 상기한 내용은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 착색 조성물은, 허용되는 최대의 범위 내에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 포함해도 된다.From the viewpoint of environmental regulations, the use of perfluoroalkylsulfonic acids and salts thereof, and perfluoroalkylcarboxylic acids and salts thereof are regulated in some cases. In the coloring composition of the present invention, when the content of the above compound is reduced, perfluoroalkylsulfonic acid (particularly, perfluoroalkylsulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group) and salts thereof, and purple The content of the fluoroalkylcarboxylic acid (particularly, the perfluoroalkylcarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group) and its salt is preferably in the range of 0.01 ppb to 1,000 ppb with respect to the total solid content of the coloring composition, and is 0.05 It is more preferable that it is the range of ppb - 500 ppb, and it is still more preferable that it is the range of 0.1 ppb - 300 ppb. The coloring composition of the present invention need not substantially contain perfluoroalkylsulfonic acids and salts thereof, and perfluoroalkylcarboxylic acids and salts thereof. For example, by using compounds that can be substituted for perfluoroalkylsulfonic acids and salts thereof, and compounds that can be substituted for perfluoroalkylcarboxylic acids and salts thereof, You may select the coloring composition which does not contain perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt substantially. Examples of the compound that can be substituted for the regulated compound include compounds excluded from the regulated subject depending on the difference in the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group. However, the above does not prevent the use of perfluoroalkylsulfonic acids and salts thereof, and perfluoroalkylcarboxylic acids and salts thereof. The coloring composition of the present invention may also contain perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt within the maximum permissible range.
본 발명의 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.The moisture content of the coloring composition of this invention is 3 mass % or less normally, 0.01-1.5 mass % is preferable, and it is more preferable that it is the range of 0.1-1.0 mass %. Moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
본 발명의 착색 조성물은, 막면상(膜面狀)(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 콘플레이트 타입의 점도계를 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.The coloring composition of the present invention can be used after adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface shape (flatness, etc.), adjusting the film thickness, and the like. Although the value of viscosity can be selected suitably as needed, for example, 0.3 mPa·s - 50 mPa·s are preferable at 25 degreeC, and 0.5 mPa·s - 20 mPa·s are more preferable. As a method for measuring the viscosity, it can be measured in a state where the temperature is adjusted at 25°C using, for example, a cone plate type viscometer.
<<수용 용기>><<retaining container>>
착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 착색 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 착색 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.There is no limitation in particular as a container for the coloring composition, and a known container can be used. In addition, as a storage container, a multi-layered bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 types of 6-layer resin or a bottle in which 6 types of resins are used in a 7-layer structure is used for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw material or coloring composition. is also desirable As such a container, the container of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-123351 is mentioned, for example. In addition, the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing elution of metal from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the coloring composition, or suppressing component deterioration.
<착색 조성물의 조제 방법><Method for preparing colored composition>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 조제해도 된다.The coloring composition of this invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. When preparing the coloring composition, the coloring composition may be prepared by simultaneously dissolving and/or dispersing all the components in a solvent. If necessary, each component is appropriately prepared as a solution or dispersion of two or more, and at the time of use (at the time of application) You may prepare a coloring composition by mixing these.
또, 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.Moreover, it is preferable to include the process of dispersing a pigment at the time of preparation of a coloring composition. In the process of dispersing the pigment, examples of the mechanical force used for dispersing the pigment include compression, compression, impact, shear, cavitation, and the like. Specific examples of these processes include bead mill, sand mill, roll mill, ball mill, paint shaker, microfluidizer, high-speed impeller, sand grinder, float mixer, high-pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like. In addition, in pulverization of the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads with a small diameter or to treat under conditions in which the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. In addition, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation or the like after the crushing treatment. In addition, the process and disperser for dispersing the pigment are described in "Complete Collection of Dispersion Technology, published by Joho Kiko Co., Ltd., July 15, 2005" or "Dispersion Technology Centered on Suspension (High/Liquid Dispersion System) and Practice of Industrial Application" Comprehensive Data Collection, Keiei Kaihatsu Center Publishing, October 10, 1978", the process and disperser described in paragraph No. 0022 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2015-157893 can be suitably used. Further, in the process of dispersing the pigment, micronization of the particles may be performed in the salt milling step. For materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling process, descriptions in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-194521 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-046629 can be referred to, for example.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.In preparation of the coloring composition, it is preferable to filter the coloring composition with a filter for the purpose of removing foreign matter or reducing defects. As a filter, it can be used without particular limitation as long as it is a filter conventionally used for filtration purposes or the like. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide-based resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyethylene, Filters using materials such as polyolefin resins (including high-density, ultra-high molecular weight polyolefin resins) such as polypropylene (PP) are exemplified. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.The pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 7.0 μm, more preferably 0.01 to 3.0 μm, and still more preferably 0.05 to 0.5 μm. When the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably. For the value of the pore diameter of the filter, reference can be made to the nominal value of the filter manufacturer. As the filter, various filters provided by Nihon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlis Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.Moreover, it is also preferable to use a fibrous filter medium as a filter. As a fibrous filter medium, polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber etc. are mentioned, for example. Examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Rocky Techno.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 또 조성물의 친소수성에 맞추어, 적절히 필터를 선택할 수 있다.When using a filter, you may combine different filters (for example, a 1st filter and a 2nd filter, etc.). In that case, filtration using each filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Moreover, you may combine filters of different pore diameters within the above-mentioned range. In addition, filtration using the first filter may be performed only for the dispersion liquid, and after mixing other components, filtration may be performed with the second filter. Moreover, according to the hydrophilicity and hydrophobicity of a composition, a filter can be selected suitably.
<막><Act>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터나 적외선 투과 필터 등의 광학 필터에 이용할 수 있다.The film of the present invention is a film obtained from the coloring composition of the present invention described above. The film of the present invention can be used for optical filters such as color filters and infrared transmission filters.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.The film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and still more preferably 0.3 μm or more.
본 발명의 막을 컬러 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 녹색, 적색, 청색, 사이안색, 마젠타색 또는 황색의 색상을 갖는 것이 바람직하고, 녹색, 적색 또는 황색의 색상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 적색 화소, 녹색 화소 및 황색 화소인 것이 바람직하고, 적색 화소 또는 녹색 화소인 것이 보다 바람직하며, 녹색 화소인 것이 더 바람직하다.When the film of the present invention is used as a color filter, the film of the present invention preferably has a color of green, red, blue, cyan, magenta or yellow, more preferably green, red or yellow. Moreover, the film|membrane of this invention can be used suitably as a colored pixel of a color filter. Examples of the colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, yellow pixels, and the like, preferably red pixels, green pixels, and yellow pixels, and more preferably red or green pixels. Preferably, a green pixel is more preferable.
또, 본 발명의 막은, 광투과율이 50%가 되는 파장이, 470~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 그중에서도, 광투과율이 50%가 되는 파장이, 470~520nm의 파장 범위와, 575~625nm의 파장 범위의 각각에 존재하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서, 광투과율이 50%가 되는 단파장 측의 파장은, 475~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 480~520nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 광투과율이 50%가 되는 장파장 측의 파장은, 580~620nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 585~615nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 녹색 화소로서 바람직하게 이용된다.Further, the film of the present invention preferably has a wavelength at which the light transmittance is 50% in a wavelength range of 470 to 520 nm, more preferably in a wavelength range of 475 to 520 nm, and a wavelength range of 480 to 520 nm. It is more preferable to exist in Among them, it is preferable that the wavelength at which the light transmittance is 50% exists in each of the wavelength range of 470 to 520 nm and the wavelength range of 575 to 625 nm. In this aspect, the short wavelength side wavelength at which the light transmittance is 50% is preferably in the wavelength range of 475 to 520 nm, and more preferably in the wavelength range of 480 to 520 nm. Further, the wavelength on the long wavelength side at which the light transmittance is 50% preferably exists in a wavelength range of 580 to 620 nm, more preferably in a wavelength range of 585 to 615 nm. A film having such a spectral characteristic is preferably used as a green pixel.
본 발명의 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 예를 들면, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.When the film of the present invention is used as an infrared transmission filter, the film of the present invention preferably has, for example, any one of the following spectral characteristics (1) to (4).
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 700nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(1): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the film thickness direction The minimum value of the light transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 640 nm and transmit light exceeding a wavelength of 700 nm.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(2): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the range of wavelength 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the thickness direction of the film A film having a minimum value of light transmittance in a wavelength range of 900 to 1300 nm of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 750 nm and transmit light exceeding a wavelength of 850 nm.
(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(3): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the film thickness direction A film having a minimum value of light transmittance in a wavelength range of 1000 to 1300 nm of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 830 nm and transmit light exceeding a wavelength of 940 nm.
(4): 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1040nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(4): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the range of wavelength 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the thickness direction of the film A film having a minimum value of light transmittance in a wavelength range of 1100 to 1300 nm of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 950 nm and transmit light exceeding a wavelength of 1040 nm.
<막의 제조 방법><Method for producing membrane>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 본 발명의 착색 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.Next, the manufacturing method of the film|membrane of this invention is demonstrated. The film of the present invention can be produced through a step of applying the coloring composition of the present invention. In the film manufacturing method, it is preferable to further include a step of forming a pattern (pixel). Examples of the pattern (pixel) formation method include a photolithography method and a dry etching method, and the photolithography method is preferable.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention, a step of exposing the colored composition layer in a pattern shape, and developing and removing the unexposed portion of the colored composition layer. It is preferable to include a process of forming a pattern (pixel) by using You may provide the process of baking the coloring composition layer (pre-baking process) and the process of baking the developed pattern (pixel) (post-bake process) as needed.
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 하지층은, 본 명세서에 기재된 착색 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물이나, 본 명세서에 기재된 수지, 중합성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 조성물 등을 이용하여 형성해도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다.In the step of forming a colored composition layer, a colored composition layer is formed on a support using the colored composition of the present invention. As a support body, there is no limitation in particular, It can select suitably according to a use. For example, a glass substrate, a silicon substrate, etc. are mentioned, and it is preferable that it is a silicon substrate. In addition, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate. Further, in some cases, a black matrix isolating each pixel is formed on the silicon substrate. In addition, a base layer may be provided on the silicon substrate for the purpose of improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate. The base layer may be formed using a composition obtained by removing a colorant from the coloring composition described in the present specification, or a composition containing a resin, a polymerizable compound, a surfactant, or the like described in the present specification. The surface contact angle of the base layer is preferably 20 to 70° when measured with diiodomethane. Moreover, it is preferable that it is 30-80 degrees when measured with water.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.A well-known method can be used as a coating method of a coloring composition. For example, the drop method (drop cast); slit coat method; spray method; roll coat method; spin coating (spin coating); casting method; slit and spin method; Pre-wet method (for example, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-145395); inkjet (eg, on demand method, piezo method, thermal method), discharge system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, various printing methods such as metal mask printing; transfer method using a mold or the like; The nanoimprint method etc. are mentioned. The application method in inkjet is not particularly limited, and for example, the method shown in "Diffusion and Usable Inkjet -Infinite Possibilities Seen as Patents-, February 2005, Sumibe Techno Research" (particularly on page 115) to page 133), but Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-262716, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-185831, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-261827, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-126830, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-169325 The method described in etc. is mentioned. Moreover, about the coating method of a coloring composition, international publication 2017/030174 and description of international publication 2017/018419 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification.
지지체 상에 형성된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.The coloring composition layer formed on the support may be dried (prebaked). When manufacturing a film by a low-temperature process, it is not necessary to perform prebaking. In the case of prebaking, the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and still more preferably 110°C or lower. The lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher. The prebaking time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and still more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, oven, or the like.
다음으로, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.Next, the coloring composition layer is exposed in a pattern (exposure step). For example, the coloring composition layer can be exposed in a pattern by exposing through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. In this way, the exposed portion can be cured.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.Examples of the radiation (light) that can be used during exposure include g-ray and i-ray. In addition, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light having a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength of 248 nm), ArF rays (wavelength of 193 nm), and the like, and KrF rays (wavelength of 248 nm) are preferable. In addition, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.Moreover, at the time of exposure, you may expose by irradiating light continuously, and you may expose by irradiating and exposing light pulsewise (pulse exposure). Further, pulse exposure is an exposure method of a system in which light irradiation and pause are repeatedly exposed in cycles of a short time (eg, millisecond level or less).
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , and more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 . The oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and besides performing under atmospheric conditions, for example, in a low-oxygen atmosphere in which the oxygen concentration is 19% by volume or less (eg, 15% by volume, 5% by volume, or substantially It may be exposed in an oxygen-free atmosphere) or in a high-oxygen atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume). In addition, the exposure illuminance can be set appropriately, and can be selected from the range of usually 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (for example, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 , or 35000 W/m 2 ). . Oxygen concentration and exposure illuminance may suitably combine conditions, and, for example, an oxygen concentration of 10 vol% and an illuminance of 10000 W/m 2 , an oxygen concentration of 35 vol% and an illuminance of 20000 W/m 2 , and the like.
다음으로, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.Next, the unexposed portion of the coloring composition layer is removed from development to form a pattern (pixel). The development and removal of the unexposed part of the coloring composition layer can be performed using a developing solution. Thereby, the coloring composition layer of the unexposed part in an exposure process is eluted to a developing solution, and only a photocured part remains. As for the temperature of a developing solution, 20-30 degreeC is preferable, for example. As for developing time, 20 to 180 second is preferable. Further, in order to improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several more times.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used. As the alkali developing solution, an alkaline aqueous solution (alkali developing solution) obtained by diluting an alkali agent with pure water is preferable. As an alkali agent, for example, ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide oxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, Organic alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate Inorganic alkaline compounds, such as these, are mentioned. The alkaline agent is preferably a compound having a large molecular weight from the viewpoint of environment and safety. 0.001-10 mass % is preferable, and, as for the density|concentration of the alkali agent of alkaline aqueous solution, 0.01-1 mass % is more preferable. Moreover, the developing solution may further contain a surfactant. The developing solution may be once prepared as a concentrated solution and diluted to a concentration necessary for use from the viewpoint of transportation or storage convenience. Although the dilution factor is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. Moreover, it is also preferable to wash (rinse) with pure water after image development. Further, the rinse is preferably performed by supplying a rinse liquid to the colored composition layer after development while rotating the support on which the colored composition layer after development is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the center of the support to the periphery of the support. At this time, when the nozzle is moved from the central portion of the support body to the peripheral edge portion, the nozzle may be moved while gradually lowering the moving speed. By performing the rinse in this way, the in-plane variation of the rinse can be suppressed. Also, the same effect can be obtained by gradually lowering the rotational speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the periphery.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개 특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.It is preferable to perform additional exposure treatment or heat treatment (post-bake) after drying after development. Additional exposure treatment and post-baking are curing treatments after development to complete curing. The heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240°C, and more preferably 200 to 240°C. Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), or a high-frequency heater so that the developed film meets the above conditions. When performing additional exposure processing, it is preferable that the light used for exposure is light with a wavelength of 400 nm or less. Moreover, you may perform additional exposure processing by the method described in Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2017-0122130.
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 이 착색 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Pattern formation using the dry etching method includes the steps of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention and curing the entire colored composition layer to form a cured product layer, and forming a cured product layer on this cured product layer. A step of forming a photoresist layer, a step of exposing the photoresist layer in a pattern and then developing it to form a resist pattern, dry etching the cured material layer using an etching gas using the resist pattern as a mask It is preferable to include the process of doing. In formation of the photoresist layer, it is preferable to further perform a prebaking process. In particular, as the formation process of the photoresist layer, an embodiment in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are performed is preferable. About pattern formation using the dry etching method, Paragraph No. 0010 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-064993 - description of 0067 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
<광학 필터><Optical filter>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터 및 적외선 투과 필터를 들 수 있고, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터로서는, 컬러 필터의 착색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하다.The optical filter of the present invention has the film of the present invention described above. As the type of optical filter, a color filter and an infrared transmission filter are exemplified, and a color filter is preferable. As the color filter, it is preferable to have the film of the present invention as a colored pixel of the color filter.
광학 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해된 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.In the optical filter, a protective layer may be provided on the surface of the film of the present invention. By providing a protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilic hydration, and shielding of light (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) of a specific wavelength can be imparted. The thickness of the protective layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. As a method of forming the protective layer, a method of forming by applying a resin composition dissolved in an organic solvent, a method of chemical vapor deposition, a method of attaching a molded resin with an adhesive, and the like are exemplified. As components constituting the protective layer, (meth)acrylic resin, enethiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, poly Arylene etherphosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, Aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile resin, cellulose resin, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 etc. are mentioned, You may contain 2 or more types of these components. For example, in the case of a protective layer for the purpose of blocking oxygen, the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 and Si 2 N 4 . In addition, in the case of a protective layer aimed at low reflection, the protective layer preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluororesin.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.In the case of forming a protective layer by applying a resin composition, a known method such as a spin coat method, a cast method, a screen printing method, or an inkjet method can be used as a method for applying the resin composition. As the organic solvent contained in the resin composition, known organic solvents (for example, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.) can be used. When the protective layer is formed by chemical vapor deposition, known chemical vapor deposition methods (thermal chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition) can be used as the chemical vapor deposition method.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.The protective layer may contain additives such as organic/inorganic fine particles, an absorber for light of a specific wavelength (eg, ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), a refractive index modifier, an antioxidant, an adhesive agent, and a surfactant, if necessary. Examples of organic/inorganic fine particles include, for example, polymer fine particles (eg, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and oxynitride. Titanium, magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, etc. are mentioned. As an absorber of light of a specific wavelength, a known absorber can be used. The content of these additives can be appropriately adjusted, but is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.Moreover, as a protective layer, the protective layer of Paragraph No. 0073 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-151176 - 0092 can also be used.
광학 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.The optical filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned in a lattice shape, for example, by barrier ribs.
<고체 촬상 소자><Solid-state imaging device>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.The solid-state imaging device of the present invention has the film of the present invention described above. The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it includes the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device, but examples include the following configurations.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호 중에서 나타내고 있는 바와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.On a substrate, a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of a solid-state imaging device (CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon, etc., On the photodiode and the transfer electrode, there is a light blocking film in which only the light receiving portion of the photodiode is opened, and a device protective film made of silicon nitride or the like formed to cover the entire surface of the light blocking film and the light receiving portion of the photodiode is formed on the light blocking film, and a color filter is provided on the device protective film. It is a composition with Further, a structure having a light concentrating means (for example, a microlens, etc. hereinafter the same) on the device protective film and below the color filter (on the side close to the substrate) or a constitution having a light concentrating means on the color filter may be used. Further, the color filter may have a structure in which each color pixel is embedded in a space partitioned in a lattice shape, for example, by barrier ribs. It is preferable that the partition in this case has a lower refractive index than each color pixel. As an example of the imaging device which has such a structure, the apparatus of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-227478, Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-179577, and International Publication No. 2018/043654 is mentioned. Moreover, as shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-211559, a ultraviolet ray absorbing layer may be provided in the structure of a solid-state imaging element to improve light resistance. The imaging device provided with the solid-state imaging element of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices (such as mobile phones) having an imaging function, but also for in-vehicle cameras and monitoring cameras.
<화상 표시 장치><Image Display Device>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.The image display device of the present invention has the film of the present invention described above. As an image display device, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device, etc. are mentioned. For the definition of an image display device and details of each image display device, for example, "Electronic display device (authored by Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1990)", "Display device (authored by Sumiaki Ibuki, Sangyo Co., Ltd.)" Tosho Co., Ltd. Published in the first year of Heisei)", etc. Further, liquid crystal display devices are described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd., 1994)". The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to liquid crystal display devices of various types described in the above "next-generation liquid crystal display technology".
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.The present invention will be described in more detail by way of examples below. The materials, usage amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In the structural formulas shown below, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
<화합물 Y의 합성예><Synthesis Example of Compound Y>
(합성예 1) 화합물 (Y-1)의 합성(Synthesis Example 1) Synthesis of Compound (Y-1)
[화학식 32][Formula 32]
화합물 (a-1)의 1.24질량부에, 1당량의 화합물 (b-1)과 10질량부의 메탄올을 첨가하여, 질소 기류하 외온 65℃에서 1시간 가열 교반했다. 액온을 30℃로 냉각 후, 생성된 고체를 여과 분리한 후에 5질량부의 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 50℃에서 송풍 건조하여, 화합물 (S-1)을 0.9질량부 얻었다. 계속해서, 화합물 (S-1)의 0.8질량부에 1당량의 아세트산 구리 일수화물(Cu(OAc)2)과 4질량부의 N-에틸피롤리돈(NEP)을 혼합하여 질소 기류하, 외온 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 계속해서 아세트산 에틸을 13질량부 적하하고, 30분간 가열 교반 후, 아세트산 에틸을 27질량부 적하하여, 1시간 가열 교반했다. 액온을 30℃로 냉각 후, 생성된 고체를 여과 분리한 후에 10질량부의 아세트산 에틸과 10질량부의 아세톤으로 세정했다. 얻어진 고체를 50℃에서 송풍 건조하여, 구리 원자에 화합물 (S-1)이 배위한 화합물인 화합물 (Y-1)을 0.67질량부 얻었다. 화합물 (Y-1)의 질량 스펙트럼에 있어서의 (M+H)(posi)의 값은 354였다. 화합물 (Y-1)의 극대 흡수 파장은 파장 400~490nm의 범위에 존재하고 있었다.To 1.24 parts by mass of the compound (a-1), 1 equivalent of the compound (b-1) and 10 parts by mass of methanol were added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour at an external temperature of 65°C under a nitrogen stream. After cooling the liquid temperature to 30°C, the produced solid was separated by filtration and then washed with 5 parts by mass of methanol. Air drying of the obtained solid was carried out at 50 degreeC, and 0.9 mass part of compounds (S-1) were obtained. Subsequently, 0.8 parts by mass of compound (S-1) was mixed with 1 equivalent of copper acetate monohydrate (Cu(OAc) 2 ) and 4 parts by mass of N-ethylpyrrolidone (NEP), and the mixture was stirred under a nitrogen stream at an external temperature of 80° C. It heated and stirred at °C for 2 hours. Subsequently, 13 parts by mass of ethyl acetate was added dropwise, and 27 parts by mass of ethyl acetate was added dropwise after heating and stirring for 30 minutes, followed by heating and stirring for 1 hour. After the liquid temperature was cooled to 30°C, the produced solid was separated by filtration and then washed with 10 parts by mass of ethyl acetate and 10 parts by mass of acetone. The obtained solid was air-dried at 50 degreeC, and 0.67 mass part of compound (Y-1) which is a compound in which compound (S-1) coordinated to copper atom was obtained. The value of (M+H)(posi) in the mass spectrum of compound (Y-1) was 354. The maximum absorption wavelength of the compound (Y-1) was in the range of 400 to 490 nm.
(합성예 2~27) 화합물 (Y-2)~화합물 (Y-27)의 합성(Synthesis Examples 2 to 27) Synthesis of Compound (Y-2) to Compound (Y-27)
합성예 1에 있어서의 화합물 (a-1) 및 화합물 (b-1)을, 각각 하기 표의 화합물 (a)의 란 및 화합물 (b)의 란에 기재된 화합물로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 화합물 (Y-2)~화합물 (Y-27)을 합성했다. 화합물 (Y-2)~화합물 (Y-27)은, 구리 원자에 하기 표의 화합물 S의 란에 기재된 화합물이 배위한 화합물이다. 화합물 (Y-2)~화합물 (Y-27)의 극대 흡수 파장은 파장 400~600nm의 범위에 존재하고 있었다.Compound (a-1) and compound (b-1) in Synthesis Example 1 are the same as in Synthesis Example 1 except for changing to the compounds described in the column of compound (a) and the column of compound (b) in the table below, respectively. By performing the operation, compound (Y-2) to compound (Y-27) were synthesized. Compound (Y-2) to compound (Y-27) are compounds in which a copper atom is coordinated with the compound described in the column of compound S in the table below. The maximum absorption wavelengths of Compound (Y-2) to Compound (Y-27) were in the range of 400 to 600 nm.
또한, 화합물 (Y-17)에 있어서는, 착체화 시에 사용하고 있는 아세트산과 염을 형성하고 있는 경우도 있다.In addition, compound (Y-17) may form a salt with acetic acid used at the time of complexation.
(합성예 28~34, 40~44) 화합물 (Y-28)~화합물 (Y-34), 화합물 (Y-40)~화합물 (Y-44)의 합성(Synthesis Examples 28 to 34, 40 to 44) Synthesis of compound (Y-28) to compound (Y-34) and compound (Y-40) to compound (Y-44)
합성예 1에 있어서의 화합물 (a-1) 및 화합물 (b-1)을, 각각 하기 표의 화합물 (a)의 란 및 화합물 (b)의 란에 기재된 화합물로 변경하고, 또한, 아세트산 구리 일수화물을 아세트산 아연 이수화물로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (Y-28)~화합물 (Y-34), 화합물 (Y-40)~화합물 (Y-44)를 합성했다. 화합물 (Y-28)~화합물 (Y-34), 화합물 (Y-40)~화합물 (Y-44)는, 아연 원자에 하기 표의 화합물 S의 란에 기재된 화합물이 배위한 화합물이다. 화합물 (Y-28)~화합물 (Y-34), 화합물 (Y-40)~화합물 (Y-44)의 극대 흡수 파장은 파장 400~600nm의 범위에 존재하고 있었다.Compound (a-1) and compound (b-1) in Synthesis Example 1 were changed to the compounds described in the column of compound (a) and the column of compound (b) in the table below, respectively, and copper acetate monohydrate Compound (Y-28) to Compound (Y-34) and Compound (Y-40) to Compound (Y-44) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for changing to zinc acetate dihydrate. . Compound (Y-28) to compound (Y-34) and compound (Y-40) to compound (Y-44) are compounds in which a zinc atom is coordinated with the compound described in the column of compound S in the table below. The maximum absorption wavelengths of compound (Y-28) to compound (Y-34) and compound (Y-40) to compound (Y-44) were in the range of 400 to 600 nm.
(합성예 35~39) 화합물 (Y-35)~화합물 (Y-39)의 합성(Synthesis Examples 35 to 39) Synthesis of Compound (Y-35) to Compound (Y-39)
합성예 1에 있어서의 화합물 (a-1) 및 화합물 (b-1)을, 각각 하기 표의 화합물 (a)의 란 및 화합물 (b)의 란에 기재된 화합물로 변경하고, 또한, 아세트산 구리 일수화물을 아세트산 철, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 염기성 아세트산 알루미늄, 오쏘규산 테트라에틸 또는 아세트산 칼슘 일수화물로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (Y-35)~화합물 (Y-39)를 합성했다. 화합물 (Y-35)~화합물 (Y-39)는, 하기 표의 금속 원자의 란에 기재된 금속 원자에 하기 표의 화합물 S의 란에 기재된 화합물이 배위한 화합물이다. 화합물 (Y-35)~화합물 (Y-39)의 극대 흡수 파장은 파장 400~600nm의 범위에 존재하고 있었다.Compound (a-1) and compound (b-1) in Synthesis Example 1 were changed to the compounds described in the column of compound (a) and the column of compound (b) in the table below, respectively, and copper acetate monohydrate Compound (Y-35) to Compound (Y- 39) was synthesized. Compound (Y-35) to compound (Y-39) are compounds in which the compound described in the column of compound S in the table below coordinates the metal atom described in the column of metal atoms in the table below. The maximum absorption wavelengths of Compound (Y-35) to Compound (Y-39) were in the range of 400 to 600 nm.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
[표 6][Table 6]
[표 7][Table 7]
[표 8][Table 8]
[표 9][Table 9]
<분산액의 제조><Preparation of dispersion>
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산했다. 이어서, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여 압력 2000kg/cm2 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회 반복하여, 분산액을 얻었다. 또한, 이하의 표에 있어서, 착색제 1~4, 적외선 흡수제, 안료 유도체 및 분산제의 배합량의 값은 고형분 환산에서의 값이다.A liquid mixture obtained by mixing the raw materials described in the table below was mixed and dispersed for 3 hours using a beads mill (zirconia beads: 0.1 mm in diameter). Next, dispersion treatment was performed using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Biei Co., Ltd.) equipped with a pressure reducing mechanism under conditions of a pressure of 2000 kg/cm 2 and a flow rate of 500 g/min. This dispersion treatment was repeated 10 times in total to obtain a dispersion liquid. In addition, in the following table, the value of the compounding quantity of the coloring agents 1-4, an infrared absorber, a pigment derivative, and a dispersing agent is a value in conversion of solid content.
[표 10][Table 10]
[표 11][Table 11]
[표 12][Table 12]
[표 13][Table 13]
[표 14][Table 14]
[표 15][Table 15]
[표 16][Table 16]
[표 17][Table 17]
[표 18][Table 18]
[표 19][Table 19]
상기 표의 약어로 기재된 원료는 이하와 같다.The raw materials described in abbreviations in the table above are as follows.
(착색제)(coloring agent)
Y-1~Y-44: 상술한 화합물 Y-1~Y-44Y-1 to Y-44: the above compounds Y-1 to Y-44
Yb-1: 하기 구조의 화합물(C.I. 피그먼트 옐로 129)Yb-1: a compound having the following structure (C.I. Pigment Yellow 129)
[화학식 33][Formula 33]
yy-1~yy-4: 하기 구조의 화합물yy-1 to yy-4: a compound having the following structure
[화학식 34][Formula 34]
yy-11~yy-20: 하기 구조의 화합물yy-11 to yy-20: a compound having the following structure
[화학식 35][Formula 35]
[화학식 36][Formula 36]
PG36: C.I. 피그먼트 그린 36(프탈로사이아닌 화합물, 녹색 안료)PG36: C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine compound, green pigment)
PG58: C.I. 피그먼트 그린 58(프탈로사이아닌 화합물, 녹색 안료)PG58: C.I. Pigment Green 58 (phthalocyanine compound, green pigment)
PG59: C.I. 피그먼트 그린 59(프탈로사이아닌 화합물, 녹색 안료)PG59: C.I. Pigment Green 59 (phthalocyanine compound, green pigment)
PG63: C.I. 피그먼트 그린 63(프탈로사이아닌 화합물, 녹색 안료)PG63: C.I. Pigment Green 63 (phthalocyanine compound, green pigment)
PR254: C.I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료)PR254: C.I. Pigment Red 254 (diketopyrrolopyrrole compound, red pigment)
PR264: C.I. 피그먼트 레드 264(다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료)PR264: C.I. Pigment Red 264 (diketopyrrolopyrrole compound, red pigment)
PR272: C.I. 피그먼트 레드 272(다이케토피롤로피롤 화합물, 적색 안료)PR272: C.I. Pigment Red 272 (diketopyrrolopyrrole compound, red pigment)
PY139: C.I. 피그먼트 옐로 139(아이소인돌린 화합물, 황색 안료)PY139: C.I. Pigment Yellow 139 (isoindoline compound, yellow pigment)
PY150: C.I. 피그먼트 옐로 150(아조 화합물, 황색 안료)PY150: C.I. Pigment Yellow 150 (azo compound, yellow pigment)
PY155: C.I. 피그먼트 옐로 155(아조 화합물, 황색 안료)PY155: C.I. Pigment Yellow 155 (azo compound, yellow pigment)
PY185: C.I. 피그먼트 옐로 185(아이소인돌린 화합물, 황색 안료)PY185: C.I. Pigment Yellow 185 (isoindoline compound, yellow pigment)
PY215: C.I. 피그먼트 옐로 215(프테리딘 화합물, 황색 안료)PY215: C.I. Pigment Yellow 215 (pteridine compound, yellow pigment)
PO71: C.I. 피그먼트 오렌지 71(다이케토피롤로피롤 화합물, 오렌지색 안료)PO71: C.I. Pigment Orange 71 (diketopyrrolopyrrole compound, orange pigment)
PB15:6: C.I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌 화합물, 청색 안료)PB15:6: C.I. Pigment Blue 15:6 (phthalocyanine compound, blue pigment)
(적외선 흡수제)(infrared absorber)
IR-1: 하기 구조의 화합물IR-1: a compound of the following structure
[화학식 37][Formula 37]
(안료 유도체)(pigment derivative)
A-1~A-6: 하기 구조의 화합물A-1 to A-6: Compounds with the following structures
[화학식 38][Formula 38]
[화학식 39][Formula 39]
(분산제)(dispersant)
B-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 24000) B-1: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 24000)
[화학식 40][Formula 40]
B-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 10000) B-2: Resin having the following structure (The numerical value given to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 10000)
[화학식 41][Formula 41]
B-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 22000) B-3: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 22000)
[화학식 42][Formula 42]
B-4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 16000) B-4: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 16000)
[화학식 43][Formula 43]
B-5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 20000) B-5: Resin having the following structure (the numerical value given to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 20000)
[화학식 44][Formula 44]
B-6: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 7000) B-6: Resin having the following structure (The numerical value given to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 7000)
[화학식 45][Formula 45]
B-7: 이하의 방법으로 합성한 수지B-7: Resin synthesized by the following method
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려, 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 340질량부를 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산의 57질량부, 3,4-에폭시트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1:1)의 54질량부, 벤질메타크릴레이트의 239질량부, PGMEA의 73질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 이어서, 중합 개시제(2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴))의 40질량부를 PGMEA의 197질량부에 용해한 용액을 6시간 동안 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 하기 구조의 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 9400, 분산도는 1.89, 산가는 114mgKOH/g이었다.An appropriate amount of nitrogen was poured into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, and the mixture was substituted with a nitrogen atmosphere, and 340 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added and heated to 80°C while stirring. Then, 57 parts by mass of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-ylacrylate and 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane- A mixed solution of 54 parts by mass of a mixture of 9-ylacrylate (the content ratio is 1:1 in a molar ratio), 239 parts by mass of benzyl methacrylate, and 73 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 5 hours. Subsequently, a solution in which 40 parts by mass of a polymerization initiator (2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) was dissolved in 197 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping of the polymerization initiator solution, the mixture was held at 80°C for 3 hours and then cooled to room temperature to obtain a resin having the following structure. The weight average molecular weight of the obtained resin was 9400, the degree of dispersion was 1.89, and the acid value was 114 mgKOH/g.
[화학식 46][Formula 46]
(용제)(solvent)
Z-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)Z-1: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
<착색 조성물의 제조><Preparation of coloring composition>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 착색 조성물을 제조했다. 하기 표의 화합물 Y의 함유량의 란에, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 Y의 함유량을 함께 기재한다.A coloring composition was prepared by mixing the raw materials described in the table below. In the column of the content of compound Y in the table below, the content of compound Y in the total solid content of the coloring composition is also described.
[표 20][Table 20]
[표 21][Table 21]
[표 22][Table 22]
[표 23][Table 23]
[표 24][Table 24]
[표 25][Table 25]
[표 26][Table 26]
[표 27][Table 27]
[표 28][Table 28]
[표 29][Table 29]
[표 30][Table 30]
[표 31][Table 31]
상기 표의 약어로 기재된 원료는 이하와 같다.The raw materials described in abbreviations in the table above are as follows.
(분산액)(dispersion)
분산액 1~133, 비교 분산액 1, 2: 상술한 분산액 1~133, 비교 분산액 1, 2Dispersions 1 to 133, comparative dispersions 1 and 2: above-mentioned dispersions 1 to 133 and comparative dispersions 1 and 2
(바인더)(bookbinder)
B-1: 상술한 분산제 B-1B-1: Dispersant B-1 described above
B-4: 상술한 분산제 B-4B-4: Dispersant B-4 described above
C-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 11000) C-1: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is a molar ratio. Weight average molecular weight 11000)
[화학식 47][Formula 47]
C-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 30000) C-2: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is a molar ratio. Weight average molecular weight 30000)
[화학식 48][Formula 48]
C-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 질량비이다. 중량 평균 분자량 14600) C-3: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is a mass ratio. Weight average molecular weight 14600)
[화학식 49][Formula 49]
C-4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 질량비이다. 중량 평균 분자량 10600) C-4: Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is a mass ratio. Weight average molecular weight 10600)
[화학식 50][Formula 50]
C-5: 이하의 방법으로 합성한 수지C-5: Resin synthesized by the following method
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 371질량부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 54질량부, 3,4-에폭시트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8과 9-일아크릴레이트의 혼합물 225질량부, 바이닐톨루엔(이성체 혼합물) 81질량부, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 80질량부의 혼합 용액을 4시간 동안 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 30질량부를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 160질량부에 용해한 용액을 5시간 동안 적하했다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 4시간 85℃에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 10600, 분산도는 2.01, 산가는 43mgKOH/g이었다.An appropriate amount of nitrogen was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, the mixture was substituted with a nitrogen atmosphere, and 371 parts by mass of 1-methoxy-2-propyl acetate was added and heated to 85°C while stirring. Then, 54 parts by mass of acrylic acid, 225 parts by mass of a mixture of 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decane-8 and 9-ylacrylate, 81 parts by mass of vinyltoluene (mixture of isomers), 1-methyl A mixed solution of 80 parts by mass of toxy-2-propyl acetate was added dropwise over 4 hours. On the other hand, a solution in which 30 parts by mass of polymerization initiator 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 160 parts by mass of 1-methoxy-2-propylacetate was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropping of the initiator solution, the mixture was maintained at 85°C for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a resin. The weight average molecular weight of the obtained resin was 10600, the degree of dispersion was 2.01, and the acid value was 43 mgKOH/g.
(모노머)(monomer)
D-1: 하기 구조의 화합물D-1: a compound having the following structure
[화학식 51][Formula 51]
D-2: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물(6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과 우측 화합물(5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)의 몰비가 7:3인 혼합물)D-2: A mixture of compounds having the following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound (hexafunctional (meth)acrylate compound) and the right compound (pentafunctional (meth)acrylate compound) is 7:3)
[화학식 52][Formula 52]
D-3: 하기 구조의 화합물D-3: a compound having the following structure
[화학식 53][Formula 53]
D-4: 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M-350)D-4: trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate (Aronix M-350, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
D-5: EBECRYL80(다이셀·올넥스사제, 아민 함유 4관능 아크릴레이트)D-5: EBECRYL80 (manufactured by Daicel Allnex, amine-containing tetrafunctional acrylate)
D-6: 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트D-6: ethoxylated dipentaerythritol hexamethacrylate
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
E-1~E-4: 하기 구조의 화합물E-1 to E-4: Compounds with the following structures
E-5: 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐-1,1'-바이이미다졸E-5: 2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'-biimidazole
[화학식 54][Formula 54]
(계면활성제)(Surfactants)
F-1: KF-6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제, 양 말단 카비놀 변성 폴리다이메틸실록세인, 하이드록시기가 62mgKOH/g)F-1: KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., silicone surfactant, carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends, hydroxyl group: 62 mgKOH/g)
F-2: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다. (불소계 계면활성제)F-2: A compound having the following structure (weight average molecular weight: 14000). In the following formula, % representing the ratio of repeating units is mol%. (fluorine surfactant)
[화학식 55][Formula 55]
F-3: 프터젠트 208G(NEOS제, 불소계 계면활성제)F-3: Phergent 208G (manufactured by NEOS, fluorine-based surfactant)
F-4: BYK-330(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)F-4: BYK-330 (manufactured by Big Chemie, silicone surfactant)
F-5: DOWSIL SH8400 FLUID(다우·도레이(주)제, 실리콘계 계면활성제)F-5: DOWSIL SH8400 FLUID (manufactured by Dow-Toray Co., Ltd., silicone surfactant)
(첨가제)(additive)
G-1: 하기 구조의 화합물(자외선 흡수제)G-1: Compound having the following structure (ultraviolet ray absorbent)
[화학식 56][Formula 56]
G-2: 하기 구조의 화합물(에폭시기를 갖는 화합물, 중량 평균 분자량 3500)G-2: Compound having the following structure (compound having an epoxy group, weight average molecular weight 3500)
[화학식 57][Formula 57]
G-3: EHPE3150((주)다이셀제, 2,2'-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물)G-3: EHPE3150 (manufactured by Daicel Co., Ltd., 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2'-bis(hydroxymethyl)-1-butanol)
G-4: 하기 구조의 화합물(실레인 커플링제)G-4: Compound having the following structure (silane coupling agent)
[화학식 58][Formula 58]
G-5: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실레인 커플링제)G-5: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., silane coupling agent)
G-6: p-메톡시페놀(중합 금지제)G-6: p-methoxyphenol (polymerization inhibitor)
G-7: 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제, 산화 방지제)G-7: ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., antioxidant)
(용제)(solvent)
Z-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)Z-1: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
Z-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)Z-2: propylene glycol monomethyl ether (PGME)
Z-3: 사이클로펜탄온Z-3: cyclopentanone
Z-4: 사이클로헥산온Z-4: cyclohexanone
Z-5: 아니솔Z-5: Anisole
Z-6: 다이아세톤알코올Z-6: diacetone alcohol
[내광성 평가][Light fastness evaluation]
상기 표에 기재된 실시예 및 비교예의 착색 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 사용하여 100℃ 120초 가열 처리(프리베이크)하며, 이어서 i선으로 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 이어서, 200℃에서 5분간 가열을 행하여, 두께 0.6μm의 막을 제작했다. 얻어진 막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여, 파장 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다. 다음으로, 상기에서 제작한 막에 대하여, 내광 시험기(슈퍼 제논 웨더 미터 SX75, 스가 시켄키 주식회사제)를 이용하여 100000Lux의 광을 2000시간 동안 조사했다(총 조사량 2억Lux·hr). 광조사 후의 막의 투과율을 측정하여, 이하의 기준으로 내광성을 평가했다.The coloring compositions of Examples and Comparative Examples described in the above table were applied on a glass substrate by spin coating, and then heat treated (prebaked) at 100° C. for 120 seconds using a hot plate, followed by i-line at 1000 mJ/cm 2 . Exposure was performed at an exposure amount of , followed by heating at 200°C for 5 minutes to prepare a film having a thickness of 0.6 µm. About the obtained film|membrane, the light transmittance (transmittance) of the wavelength range of 400-700 nm was measured using MCPD-3000 of Otsuka Electronics Co., Ltd. product. Next, the film prepared above was irradiated with light of 100,000 Lux for 2,000 hours using a light resistance tester (Super Xenon Weather Meter SX75, manufactured by Suga Shikenki Co., Ltd.) (total irradiation amount of 200 million Lux·hr). The transmittance of the film after light irradiation was measured, and light resistance was evaluated according to the following criteria.
A: 광조사 후의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값이, 광조사 전의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값의 98% 이상이다.A: The integrated value of the transmittance of the film after light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm is 98% or more of the integrated value of the transmittance of the film before light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm.
B: 광조사 후의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값이, 광조사 전의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값의 95% 이상 98% 미만이다.B: The integrated value of the transmittance of the film after light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm is 95% or more and less than 98% of the integrated value of the transmittance of the film before light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm.
C: 광조사 후의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값이, 광조사 전의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값의 93% 이상 95% 미만이다.C: The integrated value of the transmittance of the film after light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm is 93% or more and less than 95% of the integrated value of the transmittance of the film before light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm.
D: 광조사 후의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값이, 광조사 전의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값의 90% 이상 93% 미만이다.D: The integrated value of the transmittance of the film after light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm is 90% or more and less than 93% of the integrated value of the transmittance of the film before light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm.
E: 광조사 후의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값이, 광조사 전의 막의 파장 400~700nm의 투과율의 적산값의 90% 미만이다.E: The integrated value of the transmittance of the film after light irradiation at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 90% of the integrated value of the transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm of the film before light irradiation.
[보존 안정성][Storage stability]
제조 직후의 상기 표에 기재된 실시예 및 비교예의 착색 조성물의 점도를 측정했다. 점도를 측정한 착색 조성물을 45℃의 항온조(槽)에서 72시간 보관한 후, 점도를 측정했다. 또한, 점도는, 착색 조성물의 온도를 23℃로 조정하여 측정했다. 이하의 계산식으로부터 증점률을 산출하여, 보존 안정성을 평가했다.The viscosity of the colored compositions of Examples and Comparative Examples described in the above tables immediately after preparation was measured. After storing the colored composition whose viscosity was measured in a 45 degreeC thermostat for 72 hours, the viscosity was measured. In addition, the viscosity was measured by adjusting the temperature of the coloring composition to 23 degreeC. The thickening rate was calculated from the following calculation formula, and storage stability was evaluated.
증점률(%)=((45℃의 항온조에서 72시간 보관 후의 착색 조성물의 점도/제조 직후의 착색 조성물의 점도)-1)×100Thickening rate (%) = ((viscosity of the coloring composition after storage for 72 hours in a thermostat at 45 ° C / viscosity of the coloring composition immediately after preparation) -1) × 100
A: 착색 조성물의 증점률이 5% 이하이다.A: The thickening rate of the coloring composition is 5% or less.
B: 착색 조성물의 증점률이 5% 초과, 7.5% 이하이다.B: The thickening rate of the coloring composition is more than 5% and 7.5% or less.
C: 착색 조성물의 증점률이 7.5% 초과, 10% 이하이다.C: The thickening rate of the coloring composition is more than 7.5% and 10% or less.
D: 착색 조성물의 증점률이 10%를 초과하고 있다.D: The thickening rate of the coloring composition exceeds 10%.
[표 32][Table 32]
[표 33][Table 33]
[표 34][Table 34]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있었다. 나아가서는, 실시예의 착색 조성물은, 보존 안정성도 우수했다. 실시예의 착색 조성물로부터 얻어지는 막을 사용함으로써, 내광성이 우수한 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치가 얻어진다.As shown in the table above, the coloring compositions of Examples were able to form films with excellent light resistance. Furthermore, the coloring compositions of Examples were also excellent in storage stability. Optical filters, solid-state imaging devices, and image display devices having excellent light resistance can be obtained by using films obtained from the coloring compositions of Examples.
(실시예 1001)(Example 1001)
화합물 (a-1) 1질량부, 아세톤 8질량부, 활성탄(오사카 가스 케미컬사제) 0.3질량부를 더하여, 10분간 교반했다. 활성탄을 세라이트를 이용하여 여과 분리 후, 농축하여 6질량부의 물을 더하고 정석했다. 생성된 고체를 여과 분리한 후에 5질량부의 물로 세정했다. 얻어진 고체를 50℃에서 송풍 건조하여, 화합물 (a-1)의 정제물인 화합물 (a-1a)를 0.9질량부 얻었다. 합성예 1에 있어서, 화합물 (a-1) 대신에 화합물 (a-1a)를 이용하여, 화합물 (Y-1a)를 합성했다.1 mass part of compound (a-1), 8 mass parts of acetone, and 0.3 mass part of activated carbon (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. make) were added, and it stirred for 10 minutes. The activated carbon was separated by filtration using celite, then concentrated, and crystallized by adding 6 parts by mass of water. After separating the produced solid by filtration, it was washed with 5 parts by mass of water. The resulting solid was air dried at 50°C to obtain 0.9 parts by mass of compound (a-1a), which is a purified product of compound (a-1). In Synthesis Example 1, compound (Y-1a) was synthesized using compound (a-1a) instead of compound (a-1).
분산액 1에 있어서, 화합물 (Y-1) 대신에 화합물 (Y-1a)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 분산액 1a를 제조했다.In dispersion liquid 1, dispersion liquid 1a was prepared similarly except having used compound (Y-1a) instead of compound (Y-1).
실시예 1에 있어서, 분산액 1 대신에, 분산액 1a를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 1001의 착색 조성물을 제조했다.The colored composition of Example 1001 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersion liquid 1a was used instead of the dispersion liquid 1.
실시예 1001의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 내광성 및 보존 안정성을 평가한 결과, 실시예 1과 동일한 평가 결과였다.As a result of evaluating light resistance and storage stability in the same manner as described above using the coloring composition of Example 1001, the same evaluation results as in Example 1 were obtained.
Claims (14)
상기 착색제는, 금속 원자에, 식 (1)로 나타나는 화합물이 배위하고 있는 화합물 Y를 포함하고,
상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 화합물 Y의 함유량이 10질량% 이상인, 착색 조성물;
[화학식 1]
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R2~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
단, R2~R11 중 적어도 하나는 치환기이다.As a coloring composition containing a colorant and a resin,
The coloring agent contains a compound Y coordinated with a compound represented by Formula (1) on a metal atom,
The coloring composition whose content of the said compound Y in the total solids of the said coloring composition is 10 mass % or more;
[Formula 1]
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
Among R 2 to R 11 , two adjacent ones may be bonded to form a ring;
However, at least one of R 2 to R 11 is a substituent.
상기 식 (1)의 R2~R11 중 적어도 하나는, 헤테로 원자를 포함하는 관능기인, 착색 조성물.The method of claim 1,
At least one of R 2 to R 11 in the formula (1) is a functional group containing a hetero atom, the coloring composition.
상기 식 (1)의 R2~R11 중 적어도 하나는, 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -OCOR106, -SO2R107, -SO2NR108R109, -SO2OR110, -CONR111R112 또는 -NR113COR114를 나타내고, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, 착색 조성물.The method of claim 1,
At least one of R 2 to R 11 in Formula (1) is a nitro group, a cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -OCOR 106 , -SO 2 R 107 , -SO 2 NR 108 R 109 , -SO 2 OR 110 , -CONR 111 R 112 or -NR 113 COR 114 , R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 101 and R 102 may be bonded to form a ring, and R 103 to R 114 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
상기 금속 원자가, 구리 원자 또는 아연 원자인, 착색 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The coloring composition whose said metal atom is a copper atom or a zinc atom.
상기 금속 원자가, 구리 원자인, 착색 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The coloring composition in which the said metal atom is a copper atom.
상기 화합물 Y의 극대 흡수 파장이 파장 400~700nm의 범위에 존재하는, 착색 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
The coloring composition in which the maximum absorption wavelength of the said compound Y exists in the range of wavelength 400-700nm.
상기 착색제는, 녹색 착색제를 더 포함하는, 착색 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The coloring composition further comprises a green colorant.
중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 포함하는, 착색 조성물.According to any one of claims 1 to 7,
A coloring composition further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용인, 착색 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
A coloring composition for a color filter or an infrared transmission filter.
[화학식 2]
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R2~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R2~R11 중, 인접하는 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
단, R2~R11 중 적어도 하나는 나이트로기, 사이아노기, -NR101R102, -OR103, -SR104, -COOR105, -OCOR106, -SO2R107, -SO2NR108R109, -SO2OR110, -CONR111R112 또는 -NR113COR114를 나타내고, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R101과 R102는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R103~R114는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.The compound which the compound represented by Formula (1) is coordinated with the metal atom;
[Formula 2]
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
Among R 2 to R 11 , two adjacent ones may be bonded to form a ring;
However, at least one of R 2 to R 11 is a nitro group, a cyano group, -NR 101 R 102 , -OR 103 , -SR 104 , -COOR 105 , -OCOR 106 , -SO 2 R 107 , -SO 2 NR 108 R 109 , -SO 2 OR 110 , -CONR 111 R 112 or -NR 113 COR 114 , R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 101 and R 102 are They may be bonded to form a ring, and R 103 to R 114 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
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