KR20230118756A - Two Dimensional Bimetallic Metal-Organic Frameworks as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Water splitting - Google Patents
Two Dimensional Bimetallic Metal-Organic Frameworks as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Water splitting Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는 Fe/Zn-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC라고 하는 새로운 2D 바이메탈 MOF 시리즈가 용매열 및 박리 공정을 통해 준비되었다. 이들은 2가 금속의 방향성 전자전달 및 시너지 효과와 독특한 제조 전략 때문에 주목할 만한 전기화학적 성능을 보여주었다. 그 중 Fe/Zn-BDC는 OER의 경우 20 mA cm-2에서 250 mV, HER의 경우 10 mA cm-2에서 137 mV의 낮은 과전위로 높은 촉매 활성을 보였다. 2가 원자의 상호 작용은 OER/HER 활성과 안정성의 본질적인 4e-/2e-를 향상시킬 수 있다. 또한 이 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC는 수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로 작용했으며 우수한 장기 안정성으로 10 mA cm-2의 전류 밀도에 도달하는 데 1.36 V만 필요했다.In the present invention, a series of novel 2D bimetallic MOFs, called Fe/Zn-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, and Fe/Cu-BDC, were prepared through solvothermal and exfoliation processes. They showed remarkable electrochemical performance due to the directional electron transfer and synergistic effects of divalent metals and their unique fabrication strategy. Among them, Fe/Zn-BDC showed high catalytic activity with a low overpotential of 250 mV at 20 mA cm -2 for OER and 137 mV at 10 mA cm -2 for HER. Interactions of divalent atoms can enhance the intrinsic 4e - /2e - of OER/HER activity and stability. Additionally, these Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC acted as bifunctional electrocatalysts for water electrolysis and required only 1.36 V to reach a current density of 10 mA cm −2 with excellent long-term stability.
Description
본 발명은 수전해를 위한 효율적이고 안정적인 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체에 관한 것이다.The present invention relates to a two-dimensional bimetallic metal-organic framework as an efficient and stable bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
증가하는 에너지 부족과 온실 가스로 인한 환경 위기는 상당한 연구 관심을 끌었다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 친화성 재생 에너지원이 필요하다. 불행하게도, 풍력, 지열, 태양 에너지와 같은 재생 가능한 자원은 인간 사회의 에너지 소비를 만족시키지 못한다. 이 개발의 핵심은 물 전기분해, 연료 전지, 금속-공기 배터리와 같은 첨단 에너지 변환 시스템이다. 수소/산소 발생 반응으로 구성된 물 전기분해 과정은 깨끗하고 지속 가능한 에너지 사이클을 생산하기 위한 가장 유망하고 효과적인 경로로 간주된다. 반면에, 이 반응의 느린 속도는 더 높은 효율을 가진 우수한 촉매의 필요성을 강조한다. Pt, Ir, Ru와 같은 금속은 이러한 전기화학적 반응에서 뛰어난 활동을 보이지만, 높은 비용과 낮은 매장량 때문에 응용에 한계가 있다.The environmental crisis caused by growing energy shortages and greenhouse gases has attracted significant research interest. Therefore, a compatible renewable energy source is required to solve these problems. Unfortunately, renewable resources such as wind, geothermal and solar energy cannot satisfy the energy consumption of human society. At the heart of this development are advanced energy conversion systems such as water electrolysis, fuel cells and metal-air batteries. The water electrolysis process, which consists of a hydrogen/oxygen evolution reaction, is considered the most promising and effective route to produce a clean and sustainable energy cycle. On the other hand, the slow rate of this reaction emphasizes the need for better catalysts with higher efficiencies. Metals such as Pt, Ir, and Ru show excellent activity in these electrochemical reactions, but their applications are limited due to their high cost and low reserves.
따라서, 대체 가능한 지구상에 풍부한 금속 전기촉매가 필요하다. 그 중 Fe, Ni, Co, Cu로 구성된 전이금속 기반 소재는 촉매 활성이 현저하고 전기촉매 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)을 향한 안정적인 구조로 큰 잠재력을 보였다. 이들 금속은 다양한 전이 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 칼코제나이드 인산염 등을 생산하는 데 사용돼 왔으며 전기화학적 에너지 전환 응용 분야에 대한 조사가 이뤄지고 있다. 그러나, 이러한 대체 촉매는 높은 활성도와 안정성을 가진 우수한 연구와 혁신적인 구조에도 불구하고 여전히 기존의 귀금속과는 비교가 되지 않는다. 이와 관련해 바이메탈 소재는 독특한 금속 활성 부위, 높은 전하 운반체 이동성, 최적화된 전기촉매 속도론, 전자 전도성, 두 금속 원자 사이의 시너지 효과 또는 상호작용으로 인해 모노메탈 소재보다 더 많은 주목을 받아왔다. 따라서 바이메탈 재료는 촉매 성능을 향상시키는 데 도움이 된다. 금속 원자, 금속 화학양론 비율, 회전 형태학, 전자 구성의 조합을 선택함으로써 이러한 재료의 개선을 달성할 수 있다.Therefore, there is a need for an alternative, earth-abundant metal electrocatalyst. Among them, the transition metal-based material composed of Fe, Ni, Co, and Cu has remarkable catalytic activity and shows great potential as a stable structure toward electrocatalytic hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER). These metals have been used to produce a variety of transition metal carbides, metal nitrides, metal oxides, and chalcogenide phosphates, and are being investigated for electrochemical energy conversion applications. However, these alternative catalysts are still not comparable to conventional precious metals despite excellent research and innovative structures with high activity and stability. In this regard, bimetallic materials have received more attention than monometallic materials due to their unique metal active sites, high charge carrier mobility, optimized electrocatalytic kinetics, electronic conductivity, and synergistic effects or interactions between two metal atoms. Thus, bimetallic materials help improve catalytic performance. Improvements in these materials can be achieved by selecting combinations of metal atoms, metal stoichiometric ratios, rotational morphologies, and electronic configurations.
한편, 다공성 결정 물질의 급성장하는 종류인 금속-유기 골격체(MOF)는 금속 연결 노드 또는 클러스터와 유기 리간드에 의해 형성된다. 이들은 고유한 아키텍처, 맞춤식 특성 및 다공성을 가지고 있으며 다양한 용도에 사용할 수 있다. 이러한 뛰어난 기능으로 MOF는 에너지 변환 및 저장 응용 분야에서 유망한 전기촉매가 된다. 이들 촉매는 전기화학적 성능에서 주목할 만한 활성을 보이지만 대부분의 순수 MOF는 실제 적용을 방해할 수 있는 낮은 안정성, 전도성과 활성이 낮다는 단점이 있다. On the other hand, metal-organic frameworks (MOFs), a rapidly growing class of porous crystalline materials, are formed by metal-linked nodes or clusters and organic ligands. They have unique architecture, tailored properties and porosity and can be used for a variety of applications. These outstanding features make MOFs promising electrocatalysts for energy conversion and storage applications. Although these catalysts show remarkable activity in terms of electrochemical performance, most pure MOFs suffer from low stability, low conductivity and low activity, which may hinder practical applications.
따라서 전도성이 뛰어나고 사이클링 안정성이 뛰어난 MOF 촉매를 개발하는 것은 여전히 주요 과제이다. 이러한 단점을 극복하기 위해 2차원(2D) 기반 촉매의 합리적인 설계가 탐구되었다. 대표적인 고급 2D 소재인 그래핀은 2004년 노보셀로프가 발표한 경이로운 소재다. 그래핀과 마찬가지로 포스포린, 게르마넨, 전이금속 디칼코제나이드(TMD) 등이 주목받고 있다. 최근 2D MOF는 독특한 구조, 더 많은 금속 원자에 대한 표면 노출, 금속 노드의 조정 가능한 산화 상태, 강화된 전기 전도도, 높은 다공성, 초박막 두께로 인한 전기화학적 성능에 관심이 쏠리고 있다. 이러한 기능은 전기화학 공정에서 반응물과 생성물의 신속한 대량 전달을 보조한다. 특히 d-블록 전이 금속 기반 2D 바이메탈 MOF는 전기 촉매 반응에서 더 높은 활성도를 보였다.Therefore, developing MOF catalysts with excellent conductivity and excellent cycling stability remain a major challenge. To overcome these drawbacks, rational designs of two-dimensional (2D) based catalysts have been explored. Graphene, a representative advanced 2D material, is a phenomenal material announced by Novoselov in 2004. Like graphene, phosphorene, germanene, and transition metal dichalcogenides (TMD) are attracting attention. Recently, 2D MOFs have attracted attention due to their unique structure, surface exposure to more metal atoms, tunable oxidation state of metal nodes, enhanced electrical conductivity, high porosity, and electrochemical performance due to ultra-thin film thickness. These features aid in the rapid mass delivery of reactants and products in electrochemical processes. In particular, the d-block transition metal-based 2D bimetallic MOF showed higher activity in the electrocatalytic reaction.
예를 들어, Ni/Co 조합의 전기 촉매에서 Ni는 물을 분해하는 활성종으로 간주되며, Co 금속을 포함하는 것은 전기화학적 성능을 크게 향상시키기 때문에 Ni(Ni3+/Ni2+)의 전자 상태를 개질할 수 있다. 2019년, Li 등은 간단한 경로를 통해 Ni/Co 바이메탈 MOF를 합성했다. H3-BTC와 Ni 및 Co 금속 이온은 DMF/TEA 용액에 용해되고 100 ℃에서 용해 처리되어 2D Ni/Co MOF 나노시트가 생성되었다. 2D Ni/Co MOF에서 측정한 결과 10 mA cm-2에서 300 mV, Tafel 기울기는 43.7 mV dec-1이었다. For example, in the Ni/Co combination electrocatalyst, Ni is considered as an active species that decomposes water, and since the inclusion of Co metal greatly improves the electrochemical performance, the electrons of Ni (Ni 3+ /Ni 2+ ) status can be altered. In 2019, Li et al. synthesized Ni/Co bimetallic MOFs through a simple route. H 3 -BTC and Ni and Co metal ions were dissolved in a DMF/TEA solution and treated at 100 °C to produce 2D Ni/Co MOF nanosheets. The result measured on the 2D Ni/Co MOF was 300 mV at 10 mA cm -2 , and the Tafel slope was 43.7 mV dec -1 .
Yan 등(2020)은 OER 전기촉매로 NH2-BDC 유기 링커와 Co/Fe 금속 이온에서 CoxFe-2D MOF를 제작하고 OER 활성의 기원을 조사했다. Cui 등은 수전해 적용을 위해 2D 반도체 바이메탈 MOF를 합성했다. HER/OER 성능을 개선하기 위해 CoxNi3-x(HAB)2 MOF를 이중 기능성 전기촉매로 사용할 수 있다. 상기 재료는 HER와 OER에 대해 각각 47, 26 mV dec-1의 낮은 Tafel 기울기와 10 mA cm-2에서 119, 135 mV dec-1의 과전위를 보였다. 2D 바이메탈 Ni/Fe는 유기 링크로 4, 4-dioiodobiphenyl-3,3-dicarboxylate를 사용하여 제조되었다. 결과 Ni/Fe(dobdc)를 Ni 폼에 코팅하고 OER의 전기화학적 성능을 알칼리성 매질에서 테스트했다. 상기 재료는 10 mA cm-2에서 207 mV의 낮은 전위를 보였다. 2D Fe/M (M은 금속으로 표시됨)-(BDC)은 유사한 성질을 가지며 다음 측정 기준과 함께 우수한 전기 촉매 활성을 가지고 있다. (i) 바이메탈 Fe/M 기반 MOF 전기 촉매는 전기 촉매의 속도를 보조하는 우수한 시너지 효과를 나타냈다. (ii) 2D 구조와 그 다공성은 촉매와 전해질 사이의 상호작용을 증가시킨다. (iii) 불포화 금속 부위는 H2O 분자와 강하게 상호작용하고 OH 및 OOH 흡착을 가속화한다. 또한 이러한 하이브리드 기반 MOF는 합성하기 용이하다.Yan et al. (2020) fabricated CoxFe-2D MOFs from NH 2 -BDC organic linkers and Co/Fe metal ions as OER electrocatalysts and investigated the origin of OER activity. Cui et al. synthesized a 2D semiconducting bimetallic MOF for water electrolysis applications. To improve HER/OER performance, CoxNi 3 -x(HAB) 2 MOF can be used as a bifunctional electrocatalyst. The material showed low Tafel slopes of 47 and 26 mV dec -1 for HER and OER, respectively, and overpotentials of 119 and 135 mV dec -1 at 10 mA cm -2 . The 2D bimetallic Ni/Fe was prepared using 4,4-dioiodobiphenyl-3,3-dicarboxylate as an organic link. Results Ni/Fe (dobdc) was coated on the Ni foam and the electrochemical performance of the OER was tested in an alkaline medium. The material showed a potential as low as 207 mV at 10 mA cm −2 . 2D Fe/M (M denoted metal)-(BDC) has similar properties and has good electrocatalytic activity with the following metrics. (i) The bimetallic Fe/M-based MOF electrocatalysts showed excellent synergistic effects assisting the speed of the electrocatalysts. (ii) 2D structure and its porosity increase the interaction between catalyst and electrolyte. (iii) unsaturated metal sites interact strongly with H 2 O molecules and accelerate OH and OOH adsorption. In addition, these hybrid-based MOFs are easy to synthesize.
본 발명의 목적은 재생 가능한 수소 에너지 생산에 중요한 높은 활성도와 내구성을 가진 전기촉매를 개발하는 것이다.An object of the present invention is to develop an electrocatalyst with high activity and durability, which is important for renewable hydrogen energy production.
상기의 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서 2D Fe/M-BDC 시트 유사 형태학(여기서, M=Ni, Co, Cu, Zn으로 표기됨)은 용매열 및 박리 공정을 사용하여 전기촉매로 설계되었다. 그 중 2D Fe/Zn-BDC와 Fe/Ni-BDC는 첨단 전기화학 수전해를 위한 효율적인 이중 기능성 전기 촉매이다. X선 회절(XRD), 라만 분광학, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학, X선 광전자 분광학(XPS), 스캐닝 전자 현미경(SEM), 질소 흡착 측정으로 2D Fe/M-BDC 바이메탈 MOF의 형성이 확인되었다. In order to solve the above problems, in the present invention, a 2D Fe/M-BDC sheet-like morphology (where M = Ni, Co, Cu, Zn) is designed as an electrocatalyst using solvothermal and exfoliation processes. Among them, 2D Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC are efficient bifunctional electrocatalysts for advanced electrochemical water electrolysis. X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), and nitrogen adsorption measurements confirmed the formation of 2D Fe/M-BDC bimetallic MOFs. .
시트 유사 구조는 물 분리를 촉진하고 H*/OH* 흡착/탈착을 최적화하여 HER/OER을 가속화한다. The sheet-like structure accelerates HER/OER by promoting water separation and optimizing H*/OH* adsorption/desorption.
또한 Ni2+와 Zn2+는 빠른 전자 전달을 위한 지지대 역할을 하고 이온 전달을 용이하게 한다. 전압계 연구는 Fe/M-BDC의 본질적인 전기화학적 활성과 HER/OER의 속도론을 평가하기 위해 수행되었다.In addition, Ni 2+ and Zn 2+ serve as supports for fast electron transfer and facilitate ion transfer. Voltometric studies were performed to evaluate the intrinsic electrochemical activity of Fe/M-BDC and the kinetics of HER/OER.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 리간드 및 상기 유기 리간드와 배위 결합하는 금속 연결 노드(metal connecting nodes) 또는 금속 이온 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체(metal organic framework, MOF)로서, 상기 유기 리간드는 1,4-벤젠디카복실산(1,4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 금속 연결 노드(metal connecting nodes) 또는 금속 이온 클러스터에서 금속은 Fe와 Ni, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 조합인 바이메탈(bimetallic) 통합 형태이며, Fe/M-BDC (여기서, M= Ni, Co, Zn, Cu)로 표시되는, 수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체를 제공한다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, a metal-organic framework (MOF) comprising organic ligands and metal connecting nodes or metal ion clusters coordinating with the organic ligands, , The organic ligand is 1,4-benzenedicarboxylate, and the metal in the metal connecting nodes or metal ion cluster is from the group consisting of Fe, Ni, Co, Zn and Cu. A two-dimensional bimetallic metal as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis, represented by Fe/M-BDC (where M = Ni, Co, Zn, Cu), in a bimetallic integrated form, in any combination selected An organic skeleton is provided.
상기 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체는 시트 유사(sheet-like) 구조인 것을 특징으로 한다.The two-dimensional bimetallic metal-organic framework is characterized in that it has a sheet-like structure.
상기 바이메탈(bimetallic) 통합 형태는 상기 Fe의 부분 동형 치환(partial isomorphic substitution)에 의해 상기 Fe와 상기 Ni, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 통합된 형태일 수 있다.The bimetallic integrated form may be a form in which the Fe and any one selected from the group consisting of Ni, Co, Zn, and Cu are integrated by partial isomorphic substitution of the Fe.
상기 Fe/M-BDC는 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The Fe/M-BDC may be at least one selected from the group consisting of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 BET 표면적은 Fe/Co-BDC의 BET 표면적보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The BET surface area of the Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC is higher than that of the Fe/Co-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC는 Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC 보다 전기화학적 활성 표면적(Electrochemical Active Surface Area, ESCA) 값과 RF(Rough Factor) 값이 더 큰 것을 특징으로 한다.The Fe/Zn-BDC has higher electrochemical active surface area (ESCA) and rough factor (RF) values than Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC, and Fe-BDC. characterized by a larger
상기 Fe/Ni-BDC의 비표면적은 Fe/Zn-BDC의 비표면적보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The specific surface area of the Fe/Ni-BDC is higher than that of the Fe/Zn-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC는 Fe/Ni-BDC보다 더 많은 OH-를 흡수할 수 있다.The Fe/Zn-BDC can absorb more OH - than the Fe/Ni-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기는 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작은 것을 특징으로 한다.The Tafel slopes of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC are smaller than those of Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC의 Tafel 기울기는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작고, 상기 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기는 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작은 것을 특징으로 한다.The Tafel slope of the Fe/Zn-BDC is smaller than the Tafel slope of Fe/Ni-BDC in the OER (Oxygen Evolution Reaction, OER), and the Tafel slope of the Fe/Ni-BDC is the Hydrogen Evolution Reaction (OER). , HER) is smaller than the Tafel slope of Fe/Zn-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작은 것을 특징으로 한다.The charge transfer resistance (Rct) of the Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC is smaller than that of Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작고, 상기 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작은 것을 특징으로 한다.The charge transfer resistance (Rct) of the Fe/Zn-BDC is smaller than the charge transfer resistance (Rct) of the Fe/Ni-BDC in the oxygen evolution reaction (OER), and the charge transfer of the Fe/Ni-BDC The resistance (Rct) is smaller than the charge transfer resistance (Rct) of Fe/Zn-BDC in the hydrogen evolution reaction (Hydrogen Evolution Reaction, HER).
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The mass activities of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC are higher than those of Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC.
상기 Fe/Zn-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높고, 상기 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The mass activity of the Fe/Zn-BDC is higher than that of Fe/Ni-BDC in the oxygen evolution reaction (OER), and the mass activity of the Fe/Ni-BDC (Mass Activity) is characterized in that it is higher than that of Fe/Zn-BDC in Hydrogen Evolution Reaction (HER).
상기 Fe/Ni-BDC의 교환전류밀도(Exchange Current Density, Jo)는 Fe-BDC의 교환전류밀도(Exchange Current Density, Jo)보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The exchange current density of the Fe/Ni-BDC (Exchange Current Density, J o ) is higher than that of the Fe-BDC (Exchange Current Density, J o ).
상기 Fe/Ni-BDC의 전환 빈도(Turnover Frequency, TOF) 값은 Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 전환 빈도(Turnover Frequency, TOF) 값보다 더 높은 것을 특징으로 한다.The Turnover Frequency (TOF) value of the Fe/Ni-BDC is higher than the Turnover Frequency (TOF) values of Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC. characterized by high
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전술한 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체를 전기촉매로 포함하는 수전해 장치를 제공한다. According to one embodiment of the present invention, a water electrolysis device including the above-described two-dimensional bimetal metal-organic framework as an electrocatalyst is provided.
상기 수전해 장치에서, Fe/Zn-BDC는 산소발생반응(OER) 전기촉매로 사용하고, Fe/Ni-BDC는 산소발생반응(OER) 전기촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다.In the water electrolysis device, Fe/Zn-BDC is used as an oxygen evolution reaction (OER) electrocatalyst, and Fe/Ni-BDC is characterized in that it is used as an oxygen evolution reaction (OER) electrocatalyst.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, Fe/Zn과 Fe/Ni-BDC MOF는 OER의 경우 20 mA cm-2에서 낮은 과전위(250 mV 및 310 mV), 10 mA cm-2에서 낮은 과전위(137 mV 및 158 mV)를 보였고, 100시간 동안 뚜렷한 붕괴 없이 25 및 16 mA cm-2에서 유지될 수 있었다. Fe/Zn-BDC가 작동 전극으로 사용되었고 Fe/Ni-BDC가 HER의 양극 및 대체 상대 전극으로 사용되었다. 결과 셀은 10 mA cm-2에서 78 mV의 낮은 과전위를 보였고, 이는 Fe/Zn-BDC, Fe/Ni-BDC, Pt 와이어 커플보다 낮았다. According to one embodiment of the present invention, Fe / Zn and Fe / Ni-BDC MOFs have low overpotentials (250 mV and 310 mV) at 20 mA cm -2 and low overpotentials at 10 mA cm -2 ( 137 mV and 158 mV), and could be maintained at 25 and 16 mA cm -2 without significant decay for 100 hours. Fe/Zn-BDC was used as the working electrode and Fe/Ni-BDC was used as the anode and alternate counter electrode of the HER. The resulting cell showed a low overpotential of 78 mV at 10 mA cm -2 , which was lower than that of the Fe/Zn-BDC, Fe/Ni-BDC, and Pt wire couples.
Fe/Zn-BDC // Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC // Fe/Zn-BDC 에 의해 구동되는 전체 수전해는 10 mA cm-2에 도달하는 데 각각 1.53 V와 1.36 V만 필요했으며 93시간 이상 우수한 장기 내구성을 유지했다. Total water electrolysis driven by Fe/Zn-BDC // Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC // Fe/Zn-BDC requires only 1.53 V and 1.36 V respectively to reach 10 mA cm -2 and maintained excellent long-term durability for more than 93 hours.
Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC 전극은 각각 고유한 구조와 고유 촉매 특성으로 인해 뛰어난 활성과 내구성을 가진 기본 매체에서 HER 및 OER을 촉매할 수 있으며, 본 제품은 유망한 이중 기능성 전자 촉매가 될 수 있다. Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC electrodes, respectively, can catalyze HER and OER in base media with outstanding activity and durability due to their unique structure and unique catalytic properties, making this product a promising bifunctional electrocatalyst. It can be.
또한 이 결과는 Zn과 Ni를 Fe-BDC에 통합하는 것이 O2/H2 전기화학 강화에 효과적인 전략임을 시사한다. 본 발명은 효율적인 에너지 변환을 위해 시트 유사 구조 재료를 생산할 수 있는 독특한 제조 전략을 제공한다.In addition, these results suggest that incorporating Zn and Ni into Fe-BDC is an effective strategy for O 2 /H 2 electrochemical enhancement. The present invention provides a unique manufacturing strategy capable of producing sheet-like structural materials for efficient energy conversion.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 OER 및 HER 적용을 위한 2차원 전이-기반 바이메탈 금속-유기 골격체의 합성 개략 모식도이다.
도 2는 (a-d) Fe/M-BDC 및 Fe-BDC의 XRD 패턴, FTIR 스펙트럼, Raman 스펙트럼 및 TGA 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 (i) - (a-f) Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, Fe/Co-BDC의 Fe-SEM 이미지 및 (ii)-(a-e) Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, Fe/Co-BDC의 원소 맵을 나타낸다.
도 4는 (a) Fe/Ni-BDC 및 Fe/Co-BDC의 Fe2p, Ni2p 및 Co2p의 XPS 스펙트럼, (b) Fe/Zn-BDC및 Fe/Cu-BDC의 Fe2p, Zn2p 및 Cu2p의 XPS 스펙트럼, (c) Fe-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 O1s의 XPS 스펙트럼 및 (d) Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Co-BDC의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 고유 전기화학적 거동을 나타내는 도면이다 ((a) 1M NaOH에서 Fe/Zn-BDC의 CV; (b) 전류 밀도 대 스캔 속도 플롯, (c) Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 BET 표면적 및 ESCA 값; (d) 서로 다른 전기 촉매의 ESCA, RF 및 Cdl 값).
도 6은 Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 IrO2의 OER 성능: (a) 1.0M NaOH에서 스캔 속도 5 mV s-1에서의 LSV 곡선; (b) 1.0M NaOH에서 10, 50 및 100 mA cm-2에 대응하는 과전위; (c) 1.0M NaOH에서 Tafel 플롯, (d) Nyquist 플롯(삽입: 회로 다이아그램); (e) 최근 보고된 전기촉매로부터 얻어진 50 mA cm-2에서의 OER 과전위; (f) 342 mV에서의 OER 질량 활성; (g) 342 mV에서의 TOF; (h) Fe/Zn-BDC의 시간대전류 시험(삽입: 전후 안정성 테스트); (I) 1.0M NaOH에서 LSV 곡선 (JESCA 대 E/V.RHE)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 HER 성능: (a) 1.0M NaOH에서 스캔 속도 5 mV s-1에서의 LSV 곡선; (b) 1.0M NaOH에서 10, 50 및 100 mA cm-2에 대응하는 과전위; (c) 1.0M NaOH에서 Tafel 플롯, (d) Nyquist 플롯(삽입: 회로 다이아그램); (e) 최근 보고된 전기촉매로부터 얻어진 10 mA cm-2에서의 HER 과전위; (f) 188 mV에서의 HER 질량 활성; (g) 188 mV에서의 TOF; (h) Fe/Ni-BDC의 시간대전류 시험; (I) 1.0M NaOH에서 LSV 곡선 (JESCA 대 E/V.RHE)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 (a) Fe/Ni-BDC@Pt, Fe/Zn-BDC@Pt 및 Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC에 대한 HER 성능을 나타내는 LSV 곡선, (b) 15 mA cm-2에서 Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC전해기의 시간대전류법 시험(삽입 이미지: 가스 버블을 갖는 2 전극 알칼리성 수전해기의 사진), (c) 1M NaOH, 5 mV s-1에서의 전체 수전해 정상 상태 분극 곡선, (d) 최근 보고된 이중 기능성 전기 촉매로부터 10 mA cm-2를 달성하기 위해 전체 수전해에 필요한 셀 전압 및 (e-g) Fe/Zn-BDC의 사후 XRD 및 XPS 특성 그래프이다.
도 9는 순수 Fe-BDC 및 박리된 Fe-BDC의 제타 전위 측정을 나타내는 그래프이다.
도 10은 (a-d) Fe/Ni-BDC 및 Fe-BDC의 Fe-Sem 이미지 및 EDX 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 (a) Fe/Ni-BDC 및 Fe/Zn-BDC MOF 촉매의 흡착-탈착 N2 등온선 및 (b) Fe/Ni-BDC 및 Fe/Zn-BDC 촉매의 공극 크기 분포 분석 곡선을 나타낸다.
도 12는 Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 (a-d) 1M NaOH의 다양한 스캔 속도에서의 순환 전압 측정 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 14는 (a-b) Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 Fe Sem 이미지 및 (c-d) Fe-BDC의 탄소 및 산소 원소 매핑을 나타내는 그래프이다.
도 15는 Fe/Ni-BDC의 반응 후 XPS 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 (a) Fe/Ni-BDC의 반응후 FTIR 특성 및 (b) 1M NaOH에서 Pt/C의 LSV 곡선을 나타내는 도면이다.1 is a schematic diagram of the synthesis of a two-dimensional transition-based bimetallic metal-organic framework for OER and HER applications.
2 is (ad) a graph showing XRD patterns, FTIR spectra, Raman spectra, and TGA data of Fe/M-BDC and Fe-BDC.
3 shows (i) - (af) Fe-SEM images of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, Fe/Co-BDC and (ii)-(ae) Elemental maps of Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, and Fe/Co-BDC are shown.
Figure 4 is (a) XPS spectrum of Fe2p, Ni2p and Co2p of Fe/Ni-BDC and Fe/Co-BDC, (b) XPS spectrum of Fe2p, Zn2p and Cu2p of Fe/Zn-BDC and Fe/Cu-BDC , (c) XPS spectra of O1s of Fe-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Cu-BDC and (d) Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Co- Shows the XPS spectrum of BDC.
5 is a diagram showing the unique electrochemical behavior of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC and Fe/Cu-BDC ((a) Fe/Zn- CV of BDC; (b) current density versus scan rate plot, (c) BET surface area and ESCA values of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC; (d) ESCA, RF and C dl values of different electrocatalysts ).
6 shows the OER performance of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and IrO 2 : (a) scan rate 5 mV s in 1.0 M NaOH - LSV curve at 1 ; (b) overpotentials corresponding to 10, 50 and 100 mA cm −2 in 1.0 M NaOH; (c) Tafel plot in 1.0 M NaOH, (d) Nyquist plot (inset: circuit diagram); (e) OER overpotential at 50 mA cm −2 obtained from a recently reported electrocatalyst; (f) OER mass activity at 342 mV; (g) TOF at 342 mV; (h) chronological current test of Fe/Zn-BDC (inset: before and after stability test); (I) A graph showing the LSV curve (J ESCA vs. E/V.RHE) in 1.0 M NaOH.
7 shows HER performance of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC and Fe/Cu-BDC: (a) at a scan rate of 5 mV s -1 in 1.0 M NaOH. LSV curve; (b) overpotentials corresponding to 10, 50 and 100 mA cm −2 in 1.0 M NaOH; (c) Tafel plot in 1.0 M NaOH, (d) Nyquist plot (inset: circuit diagram); (e) HER overpotential at 10 mA cm −2 obtained from a recently reported electrocatalyst; (f) HER mass activity at 188 mV; (g) TOF at 188 mV; (h) time-phase current test of Fe/Ni-BDC; (I) A graph showing the LSV curve (J ESCA vs. E/V.RHE) in 1.0 M NaOH.
8 shows (a) LSV curves showing HER performance for Fe/Ni-BDC@Pt, Fe/Zn-BDC@Pt and Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC, (b) 15 mA cm -2 Time amperometry test of the Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC electrolyzer at (inset image: picture of a two-electrode alkaline water electrolyzer with gas bubbles), (c) 1 M NaOH, at 5 mV s -1 Full water electrolysis steady-state polarization curves, (d) cell voltage required for full water electrolysis to achieve 10 mA cm −2 from a recently reported bifunctional electrocatalyst and (eg) post XRD and XPS properties of Fe/Zn-BDC it's a graph
9 is a graph showing zeta potential measurements of pure Fe-BDC and exfoliated Fe-BDC.
10 is a graph showing (ad) Fe/Ni-BDC and Fe-Sem images and EDX spectra of Fe-BDC.
11 shows (a) adsorption-desorption N2 isotherms of Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC MOF catalysts and (b) pore size distribution analysis curves of Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC catalysts.
12 is a graph showing XPS irradiation spectra of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC, and Fe/Cu-BDC.
13 is (ad) a graph showing cyclic voltammetry curves at various scan rates of 1M NaOH.
14 is a graph showing (ab) Fe Sem images of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC and (cd) carbon and oxygen element mapping of Fe-BDC.
15 is a graph showing XPS characteristics after reaction of Fe/Ni-BDC.
16 is a diagram showing (a) FTIR characteristics after reaction of Fe/Ni-BDC and (b) LSV curve of Pt/C in 1M NaOH.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in connection with the accompanying materials. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values and/or expressions expressing components and reaction conditions used herein are approximations, reflecting various uncertainties in measurements that such numbers may inherently arise in obtaining such values among others. Since they are, it should be understood that all cases are modified by the term "about". Also, when numerical ranges are disclosed herein, such ranges are contiguous and include all values from the minimum value of such range to the maximum value inclusive, unless otherwise indicated. Furthermore, where such ranges refer to integers, all integers from the minimum value to the maximum value inclusive are included unless otherwise indicated.
1. 실험 1. Experiment
1.1. 시약1.1. reagent
염화철(III) 육수화물(FeCl3.6H2O), 질산니켈 육수화물(Ni(NO3)2).6H2O), 질산코발트(II) 육수화물(Co(NO3)2.6H2O), 질산아연 육수화물(Zn(NO3)2.6H2O), 질산구리 육수화물(Cu(NO3)2).6H2O)과 테레프탈산(C8H6O4)을 시그마에서 얻었다. 디메틸포름아미드와 에탄올은 Alfa Aesar에서 얻었다. 나피온(Nafion) 용액, 상용 IrO2, 및 Pt/C를 Sigma에서 구매했다. 얻어진 모든 화학물질은 얻어진 대로 사용된다. 이중 증류수는 Milli-Q 초순수 시스템을 사용하여 얻었다.Iron(III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O), nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ).6H 2 O), cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O), zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), copper nitrate hexahydrate (Cu(NO 3 ) 2 ).6H 2 O) and terephthalic acid (C 8 H 6 O 4 ) from Sigma. got it Dimethylformamide and ethanol were obtained from Alfa Aesar. Nafion solution, commercial IrO 2 , and Pt/C were purchased from Sigma. All chemicals obtained are used as obtained. Double distilled water was obtained using a Milli-Q ultrapure water system.
1.2. 2D Fe-BDC MOF 합성1.2. Synthesis of 2D Fe-BDC MOFs
Fe-BDC는 이전에 보고된 방법론을 약간 변형하여 제조되었다. 구체적으로 FeCl3.6H2O 0.5 mmol과 H2BDC 1.5 mmol을 정확하게 중량 측정하여 DMF/H2O/EtOH의 혼합 용액에서 균질 용액이 형성될 때까지 40분 동안 격렬한 초음파와 교반으로 용해하였다. 그 후, 혼합 용액은 테플론이 들어간 고압 멸균기에 옮겨져 150 ℃에서 18시간 동안 오븐에 넣어졌다. 용기가 주변 온도로 냉각되면 제품을 원심 분리하여 DMF와 증류수로 세척했다. 제품은 80 ℃에서 12시간 동안 건조되었다. 황색 고체를 탈이온(DI)수에 6시간 담가 잔류물을 제거한 후 60 ℃에서 8시간 건조시켰다. 결과물은 2시간 동안 초음파 처리로 탈이온수에 첨가되어 2D Fe-BDC를 형성했다. 마지막으로, 준비된 샘플은 60 ℃에서 12시간 동안 소성하였다.Fe-BDC was prepared with a slight modification of a previously reported methodology. Specifically, 0.5 mmol of FeCl 3 .6H 2 O and 1.5 mmol of H 2 BDC were accurately weighed and dissolved in a mixed solution of DMF/H 2 O/EtOH with vigorous ultrasonic waves and stirring for 40 minutes until a homogeneous solution was formed. Thereafter, the mixed solution was transferred to a high-pressure sterilizer containing Teflon and placed in an oven at 150° C. for 18 hours. When the vessel cooled to ambient temperature, the product was centrifuged and washed with DMF and distilled water. The product was dried at 80 °C for 12 hours. The yellow solid was soaked in deionized (DI) water for 6 hours to remove the residue, and then dried at 60 °C for 8 hours. The resulting product was added to deionized water by sonication for 2 h to form 2D Fe-BDC. Finally, the prepared samples were calcined at 60 °C for 12 hours.
1.3. 2D 바이메탈 Fe/M (M-Ni, Co, Zn, and Cu) MOF 합성1.3. Synthesis of 2D bimetallic Fe/M (M-Ni, Co, Zn, and Cu) MOFs
Fe/M-BDC(M= Ni, Co, Zn, Cu)의 합성 과정은 Fe-BDC와 유사했다. 일반적으로 FeCl3.6H2O 0.5 mmol, M-(NO3)2.6H2O 1.5 mmol과 1mmol의 H2BDC가 4:0.5:0.5의 비율의 DMF/H2O/EtOH의 혼합 용액에 용해되었다. 균질 용액은 테플론 라이닝 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)로 옮겨져 18시간 동안 150 ℃로 가열되었다. 이후의 처리/박리 과정은 Fe-BDC와 동일했다. 금속 이온(Fe2+/Co2+, Fe2+/Cu2+, Fe2+/Zn2+)과 유기 링커로서 BDC의 비율은 Fe/Ni-BDC와 비슷했다. 이 물질들은 동일한 용매열 반응을 사용하여 제조되었으며 각각 Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Cu-BDC로 분류되었다.The synthesis process of Fe/M-BDC (M = Ni, Co, Zn, Cu) was similar to that of Fe-BDC. Typically, 0.5 mmol of FeCl 3 .6H 2 O, 1.5 mmol of M-(NO 3 ) 2 .6H 2 O and 1 mmol of H 2 BDC are added to a mixed solution of DMF/H 2 O/EtOH in a ratio of 4:0.5:0.5. dissolved The homogeneous solution was transferred to a Teflon-lined autoclave and heated to 150 °C for 18 hours. Subsequent treatment/exfoliation procedures were the same as for Fe-BDC. The ratio of metal ions (Fe 2+ /Co 2+ , Fe 2+ /Cu 2+ , Fe 2+ /Zn 2+ ) and BDC as organic linkers was similar to Fe/Ni-BDC. These materials were prepared using the same solvothermal reaction and were classified as Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Cu-BDC, respectively.
1.4. 재료 특성1.4. material properties
XRD(Rigaku, D/MAZX2500 V/PC) 패턴은 40 kV 및 30 mA에서 Cu Kα 방사선(λ = 1.5415 Å)을 사용하여 기록되었다. 샘플의 화학적 조성은 15 kV에서 단색 Al Kα(1486.6 eV)를 사용하여 XPS(Thermo ECLAB 250 Xi)에 의해 시험했다. FT-IR 분광법(Thermo Scientific Nicolet 200, US)은 KBr 펠릿 방법을 사용하여 수행되었다. 라만 분광법은 열 과학(USA) 장비로 기록되었다. 에너지 분산 X선 분광법(EDS, JEOL JSM-600F)은 10.0 kV의 가속 전압에서 전계 방출 SEM(FE-SEM)과 결합하여 바이메탈 MOF의 원소 조성을 식별했다. 합성 샘플의 열 거동은 N2 대기에서 열중량 분석(TGA, TA Instruments Korea)으로 조사되었다. 질소 흡착 실험은 Quantachrome Quadrasorb 시스템을 사용하여 77 K에서 기록되었다. 표면적과 기공 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 사용하여 추정되었다. Fe, Zn, Ni의 양은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분석기(Agilent 기술)와 제타 전위 측정기(Malvern Instruments, Korea)를 사용하여 분석하였다.XRD (Rigaku, D/MAZX2500 V/PC) patterns were recorded using Cu Kα radiation (λ = 1.5415 Å) at 40 kV and 30 mA. The chemical composition of the samples was tested by XPS (Thermo ECLAB 250 Xi) using monochromatic Al Kα (1486.6 eV) at 15 kV. FT-IR spectroscopy (Thermo Scientific Nicolet 200, US) was performed using the KBr pellet method. Raman spectroscopy was recorded with a Thermal Science (USA) instrument. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, JEOL JSM-600F) coupled with field emission SEM (FE-SEM) at an accelerating voltage of 10.0 kV identified the elemental composition of the bimetallic MOFs. The thermal behavior of the synthetic samples was investigated by thermogravimetric analysis (TGA, TA Instruments Korea) in N 2 atmosphere. Nitrogen adsorption experiments were recorded at 77 K using a Quantachrome Quadrasorb system. Surface area and pore distribution were estimated using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The amounts of Fe, Zn, and Ni were analyzed using an inductively coupled plasma atomic emission analyzer (Agilent technology) and a zeta potential analyzer (Malvern Instruments, Korea).
1.5. 바이메탈 MOF의 반응 메커니즘1.5. Reaction mechanism of bimetallic MOFs
2D Fe-BDC와 Fe/M-BDC(M-Ni, Zn, Co, Cu)는 용매열 및 박리 공정을 사용하여 제조되었다. Fe-BDC 구조는 Fe (III) 클러스터 팔면체 단위로 구성되었다. Fe-BDC의 화학식은 1, 4-벤젠 디카복실산(1,4-benzene dicarboxylic acid)에 의해 조정되었다 [MO4(OH)2]. 이것은 다공성 3차원 골격체를 제공한다. 활성화와 후처리 공정을 거쳐 Fe-BDC의 약한 반데르발스 힘을 극복하고 벌크 대응부재(bulk counterpart)를 시트 형태의 제품으로 전환했다. 전기화학 수전해를 위한 충분한 활성 촉매 부위가 있는 넓은 표면적을 얻었다. Fe-BDC의 제타 퍼텐셜은 7.8 mV였고, 박리 후 값은 -16.7 mV였다 (도 9). 쿨롱 반발로 인해 값이 양에서 음으로 이동하였다. 이것들은 서로를 밀어내고 강한 초음파 전단력으로부터 박리된다. 동일한 프로토콜이 링커로 1,4 벤젠 디카복실산을 갖는 2가 금속 자가조립 Fe2+/M2+(M-Ni, Co, Zn, Cu)에 적용되었다. 도 1은 합성 공정의 개략도를 나타낸다.2D Fe-BDC and Fe/M-BDC (M-Ni, Zn, Co, Cu) were fabricated using solvothermal and exfoliation processes. The Fe-BDC structure consisted of Fe(III) cluster octahedral units. The chemical formula of Fe-BDC was adjusted by 1,4-benzene dicarboxylic acid [MO 4 (OH) 2 ]. This provides a porous three-dimensional framework. Through activation and post-processing, the weak van der Waals force of Fe-BDC was overcome and the bulk counterpart was converted into a sheet-type product. A large surface area with sufficient active catalytic sites for electrochemical water electrolysis was obtained. The zeta potential of Fe-BDC was 7.8 mV, and the value after exfoliation was -16.7 mV (FIG. 9). The value shifted from positive to negative due to Coulomb repulsion. These repel each other and delaminate from strong ultrasonic shear forces. The same protocol was applied for divalent metal self-assembly Fe 2+ /M 2+ (M-Ni, Co, Zn, Cu) with 1,4 benzene dicarboxylic acid as linker. Figure 1 shows a schematic diagram of the synthesis process.
1.6. 바이메탈 MOF의 반응 메커니즘1.6. Reaction mechanism of bimetallic MOFs
전기 촉매 성능에 대한 평가는 생물학적 기구에 대한 3개의 전극 탐침에서 수행되었다. Pt 와이어와 표준 Ag/AgCl(3M KCl)은 상대 전극 및 기준 전극의 역할을 했다. 작동 전극을 준비하기 위해 니켈 폼(NF)을 (0.5 Х 0.5 cm) 치수로 절단했다. 그런 다음 초음파 세척 과정을 수행하여 잔류층과 표면 산화층을 제거했다. 니켈 폼은 60 ℃에서 30분 동안 건조되었다. 촉매(2 mg)를 에탄올 250 μl 와 나피온 용액 5 wt.%가 함유된 혼합 용액에 분산시켜 균질 촉매 잉크를 얻었다. 마지막으로 노출된 표면적이 0.5 cm2인 깨끗한 니켈 형태에 촉매 잉크를 로딩했다. 측정된 전위는 전위 대 재검토 가능한 수소 전극(RHE) 척도로 변환되었다.Evaluation of the electrocatalytic performance was performed on three electrode probes for biological devices. A Pt wire and standard Ag/AgCl (3M KCl) served as counter and reference electrodes. To prepare the working electrode, nickel foam (NF) was cut into (0.5 Х 0.5 cm) dimensions. Then, an ultrasonic cleaning process was performed to remove the residual layer and the surface oxide layer. The nickel foam was dried at 60 °C for 30 minutes. The catalyst (2 mg) was dispersed in a mixed solution containing 250 μl of ethanol and 5 wt.% of Nafion solution to obtain a homogeneous catalyst ink. Finally, the catalyst ink was loaded onto a clean nickel form with an exposed surface area of 0.5 cm 2 . The measured potential was converted to a potential versus a reviewable hydrogen electrode (RHE) scale.
E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.059×pH+ 0.210E (RHE) = E (Ag/AgCl) + 0.059 × pH + 0.210
모든 HER 및 OER 분극 곡선은 1M NaOH에서 측정되었다. 선형 스위프 전압계(LSV)는 5 mV s-1의 스캔 속도로 수행되었으며 IR 보정을 통해 보정되었다. 전기화학적 임피던스 분광법은 100 kHz에서 0.1 Hz 사이의 주파수에서 5 mV의 진폭으로 일정한 전위로 기록하여 전하의 전달 저항과 샘플의 저항을 측정하였다. IR 보정을 위한 Rs 값은 EIS 측정을 위해 얻었다. OER에 대한 과전위는 다음 방정식(η = E(Ag/AgCl) + E°(RHE)-1.23 V)을 사용하여 얻었고, HER 열역학 퍼텐셜은 0이므로 HER 방정식(η = E(Ag/AgCl) + E°(RHE))을 사용하여 얻었다. Tafel 기울기는 로그 전류(j)의 함수로써 과전위(η)를 표시함으로써 대응하는 정상 상태 분극 곡선으로부터 추적되었으며, Tafel 값은 Tafel 방정식을 사용하여 다음과 같이 계산되었다: (η = a+blogJ), 여기서 J는 전류 밀도, η는 과전위, b는 Tafel 기울기, 그리고 a는 상수이다. 1M NaOH 전해액에서 장기적 촉매 안정성을 평가하기 위해 시간대전류법(Chronoamperometry) 연구가 수행되었다.All HER and OER polarization curves were measured in 1 M NaOH. A linear sweep voltmeter (LSV) was performed at a scan rate of 5 mV s -1 and calibrated via IR calibration. Electrochemical impedance spectroscopy was performed at a frequency between 100 kHz and 0.1 Hz and recorded at a constant potential with an amplitude of 5 mV to measure the charge transfer resistance and the resistance of the sample. Rs values for IR correction were obtained for EIS measurements. The overpotential for OER was obtained using the following equation (η = E (Ag/AgCl) + E° (RHE) -1.23 V), and since the HER thermodynamic potential is zero, the HER equation (η = E (Ag/AgCl) + E° (RHE) ) was obtained. The Tafel slope was traced from the corresponding steady-state polarization curve by plotting the overpotential (η) as a function of log current (j), and the Tafel value was calculated using the Tafel equation as: (η = a + blogJ) , where J is the current density, η is the overpotential, b is the Tafel slope, and a is a constant. A chronoamperometry study was performed to evaluate the long-term catalyst stability in 1M NaOH electrolyte.
1.6.1. 비활성(specific activity) 및 질량 활성(mass activity) 계산1.6.1. Calculation of specific activity and mass activity
전기화학적 이중층 정전용량(Cdl)은 다양한 스캔 속도(20 ~ 100 mV s-1)로 비파라디컬 영역에서 수집된 주기 전압계로부터 도출되었다. Δj=(Ja-Jc)는 0.1V 대 RHE의 다양한 스캔 속도에서 음극 및 양극 전류 스위프의 차이이며 선형 기울기는 Cdl의 2배였다. 회전 빈도와 질량 활동에 대한 구체적인 계산 과정은 다음 방정식(Eq.1)을 사용하여 추정되었다.The electrochemical double layer capacitance (C dl ) was derived from periodic voltmeters collected in the non-paradic region at various scan rates (20 to 100 mV s -1 ). Δj=(Ja-Jc) is the difference between cathodic and anodic current sweeps at various scan rates of 0.1 V vs. RHE, and the linear slope was twice the C dl . The specific calculation process for rotation frequency and mass activity was estimated using the following equation (Eq.1).
여기서 j는 전류 밀도, NA는 아보가드로의 수, n은 전자의 수, F는 패러데이 상수, C는 다음 방정식(Eq.2)을 사용하여 계산된 활성 부위의 표면 농도이다.where j is the current density, N A is Avogadro's number, n is the number of electrons, F is the Faraday constant, and C is the surface concentration of active sites calculated using the following equation (Eq.2):
표면 활성 부위 또는 전기화학적으로 접근 가능한 활성 부위(C)는 1M NaOH 전해액에서 100 mV/s로 CV 곡선의 환원 영역에서 평가되었다.Surface active sites or electrochemically accessible active sites (C) were evaluated in the reduced region of the CV curve at 100 mV/s in 1 M NaOH electrolyte.
J는 η(mV)에서 측정된 전류이고 M은 촉매의 부하 질량이다.J is the current measured in η (mV) and M is the load mass of the catalyst.
전체적인 수전해 측정은 2개의 전극 탐침(Fe/Ni-BDC는 음극, Fe/Zn-BDC는 양극)을 사용하여 1M NaOH 기본 배지에서 수행하였다. 비교를 위해 Pt/C@IrO2와 Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC 커플은 동일한 조건에서 측정되었다.Overall water electrolysis measurements were performed in 1 M NaOH basal medium using two electrode probes (Fe/Ni-BDC as cathode and Fe/Zn-BDC as anode). For comparison, Pt/C@IrO 2 and Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC couples were measured under the same conditions.
2. 결과 및 토의2. Results and discussion
2.1. 구조 및 열적 안정성2.1. Structural and thermal stability
도 1에서와 같이, 용매열 보조 박리 전략은 2D 바이메탈 MOF를 제작하기 위해 사용되었다. 이 과정에서 FeCl3.6H2O 및 M-(NO3)26H2O(M-Ni, Co, Zn, Cu)는 금속 노드 전구물질로, H2BDC는 혼합용매에서 유기 링커로 사용되었다. 환원 공정에서 2가 금속 노드는 유기 링커와 강하게 결합했다. 또한 바이메탈 MOF의 박리를 위해 사후 처리 공정을 수행할 수 있다. Fe/M 바이메탈 전구체는 시트 유사 구조로 전환되었다. 두 금속 사이의 시너지 효과는 향상된 반응 속도론과 함께 전기화학적으로 활성 영역을 더 제공할 수 있다. 시트 유사 구조는 SEM에 의해 결정된 바와 같이 Fe/M (Ni, Co, Zn, Cu) 이온과 유기 리간드로 구성되었다. 2D 바이메탈을 통합한 후 Fe-BDC의 본래 집합조직을 유지하였으며, 이는 XRD, FTIR 분광법, 라만 분광법으로 확인할 수 있다. 이러한 활성 물질은 전기화학 반응 동안 전자전달 속도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 두 번째 금속의 결합은 Fe-BDC의 전도도와 이온 전달 경로를 개선했고, 이는 전기화학 반응을 위한 많은 활성 부위를 강화했으며 급속 전하 전달을 가속화했다. 전해질 침투에 대한 바이메탈 시트 유사 형태학과 공극 채널은 촉매 표면에서 가스 버블의 발생과 방출을 촉진한다. 이러한 기능은 합성된 Fe/M-BDC 제품이 전기화학적 에너지 변환 응용을 위한 효율적인 전기 촉매가 되도록 보장한다.As in Fig. 1, a solvothermal-assisted exfoliation strategy was used to fabricate 2D bimetallic MOFs. In this process, FeCl 3 .6H 2 O and M-(NO 3 ) 2 6H 2 O (M-Ni, Co, Zn, Cu) were used as metal node precursors, and H 2 BDC was used as an organic linker in the mixed solvent. . In the reduction process, the divalent metal node strongly bonded with the organic linker. In addition, a post-processing process may be performed for exfoliation of the bimetallic MOF. The Fe/M bimetallic precursor was converted to a sheet-like structure. The synergistic effect between the two metals can provide more electrochemically active sites with improved reaction kinetics. The sheet-like structure was composed of Fe/M (Ni, Co, Zn, Cu) ions and organic ligands as determined by SEM. After incorporating the 2D bimetal, the original texture of Fe-BDC was maintained, which can be confirmed by XRD, FTIR spectroscopy, and Raman spectroscopy. These active materials can help improve electron transfer rates during electrochemical reactions. The incorporation of the second metal improved the conductivity and ion transport pathway of Fe-BDC, which enhanced many active sites for electrochemical reactions and accelerated the rapid charge transfer. The bimetal sheet-like morphology and pore channels for electrolyte penetration promote the generation and release of gas bubbles at the catalyst surface. These features ensure that the synthesized Fe/M-BDC product is an efficient electrocatalyst for electrochemical energy conversion applications.
Fe-BDC와 Fe/M(M-Ni, Co, Zn, Cu)의 결정구조를 조사하기 위해 XRD를 적용하였다. Fe-BDC의 XRD 패턴은 MIL-53(Fe)(도 2(b))의 해당 단일 결정학 데이터와 약간 달랐는데, 이는 합성 공정의 차이 때문일 수 있다. 9.08°, 17.4°, 25.04° 2θ에서의 Fe-BDC의 XRD 피크는 각각 (200), (-110), (311) 평면에 할당되었다. Cu를 Fe-BDC 바이메탈 MOF에 포함시켰다고 해서 Fe-BDC의 본질적인 결정구조가 바뀌지는 않았다. Fe/Cu-BDC에 대한 XRD 피크 강도는 Fe-BDC보다 약간 높고 위치가 약간 달랐으며, 이는 구리를 첨가한 후 결정 구조에 변화가 없음을 시사했다(도 2b). XRD was applied to investigate the crystal structures of Fe-BDC and Fe/M (M-Ni, Co, Zn, Cu). The XRD pattern of Fe-BDC was slightly different from the corresponding single crystallographic data of MIL-53(Fe) (Fig. 2(b)), which may be due to differences in the synthesis process. The XRD peaks of Fe-BDC at 9.08°, 17.4°, and 25.04° 2θ were assigned to the (200), (−110), and (311) planes, respectively. The incorporation of Cu into the Fe-BDC bimetallic MOF did not change the intrinsic crystal structure of the Fe-BDC. The XRD peak intensity for Fe/Cu-BDC was slightly higher than Fe-BDC and slightly different in position, suggesting no change in crystal structure after adding copper (Fig. 2b).
예를 들어, 구리 산화물이나 구리염 상은 관찰되지 않았으며, 이는 Fe가 Cu로 부분 동형 치환되었음을 나타낸다. Fe/Cu-BDC 바이메탈 MOFs 샘플과 유사하게 Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Co-BDC 샘플의 XRD 패턴은 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 추가 피크 없이 (200), (-110), (311) 평면에 대응하는 9.03°, 17.27°, 25.11° 2θ에서 특징적인 피크를 나타냈다. Fe/Zn-BDC와 Fe/Co-BDC의 XRD 피크는 다른 것보다 약했으며, 이는 아마도 샘플의 낮은 결정성 때문일 것이다. 모든 2D 바이메탈 Fe/M-BDC는 Fe-BDC의 결정면에 속하는 XRD 피크를 나타냈으며 이는 바이메탈 MOF가 원래의 결정집합조직을 유지했음을 나타낸다.For example, no copper oxide or copper salt phase was observed, indicating partial isomorphic substitution of Fe with Cu. Similar to the Fe/Cu-BDC bimetallic MOFs sample, the XRD patterns of the Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Co-BDC samples are (200) without additional peaks, as shown in Fig. 2(b). Characteristic peaks were shown at 9.03°, 17.27°, and 25.11° 2θ corresponding to the (-110) and (311) planes. The XRD peaks of Fe/Zn-BDC and Fe/Co-BDC were weaker than the others, probably due to the low crystallinity of the samples. All 2D bimetallic Fe/M-BDCs exhibited XRD peaks belonging to the Fe-BDC crystal plane, indicating that the bimetallic MOFs maintained their original texture.
Fe-BDC와 Fe/M-BDC의 기능기와 분자 구조를 분석하기 위해 FTIR과 라만 스펙트럼 분석을 수행했다. 도 2(a)는 Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/ZN-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. Fe-BDC 스펙트럼의 흡수 대역 피크는 3411 - 554 cm-1에서 관측되었다. 3411 cm-1의 피크는 표면에서 흡수된 H2O 분자의 O-H 스트레칭 진동에 할당되었다. 1648 cm-1의 짧은 피크는 MOF에서 1,4-BDC로 추정되는 강한 C=O(-COOH) 스트레칭 진동을 나타낸다. 1578 및 1375 cm-1에서의 흡수 밴드는 카복실산 그룹의 대칭 및 비대칭 스트레칭 진동에 기인한다. 758 cm-1의 흡착 밴드는 벤젠 고리의 C-H 결합 진동에 할당되었다. 548 cm-1의 피크는 Fe-O 결합의 진동 때문이다. 흥미롭게도, 바이메탈 Fe/Ni-BDC의 통합은 Fe-BDC보다 6 cm-1 낮은 542 cm-1에서 진동 피크 특성을 생성했다. 이는 Ni가 이 골격체에 통합되었기 때문일 수 있다. Cu/Fe-BDC, Zn/Fe-BDC 및 Co/Fe-BDC는 유사한 흡수 특성 피크가 약했다.FTIR and Raman spectral analyzes were performed to analyze the functional groups and molecular structures of Fe-BDC and Fe/M-BDC. 2(a) shows FTIR spectra of Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/ZN-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC. The peak of the absorption band of the Fe-BDC spectrum was observed at 3411 - 554 cm -1 . The peak at 3411 cm -1 was assigned to the OH stretching vibration of H 2 O molecules absorbed at the surface. The short peak at 1648 cm -1 represents a strong C=O(-COOH) stretching vibration presumed to be 1,4-BDC in MOF. The absorption bands at 1578 and 1375 cm −1 are attributed to symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carboxylic acid group. The adsorption band at 758 cm −1 was assigned to the C-H bond vibration of the benzene ring. The peak at 548 cm -1 is due to the vibration of the Fe-O bond. Interestingly, the integration of bimetallic Fe/Ni-BDC produced a characteristic vibrational peak at 542 cm -1 , 6 cm -1 lower than that of Fe-BDC. This may be due to the integration of Ni into this framework. Cu/Fe-BDC, Zn/Fe-BDC and Co/Fe-BDC had similar weak absorption peaks.
도 2(c)에는 Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 라만 스펙트럼이 표시된다. Fe-BDC의 특징적인 피크는 골격체에서 배위 그룹의 테레프탈산 및 Fe 금속 노드와 관련이 있다. 예를 들어, 562, 853, 1144, 1350, 1447, 1612 cm-1의 피크는 모두 H2BDC 그룹의 방향족 고리와 관련이 있다. 1144 cm-1에서 피크는 벤젠 고리와 카복실산 기 사이의 C-C 결합의 진동 때문이다. -COO 기는 대칭 및 비대칭 스트레칭 모드로 인해 1447과 1501 cm-1에서 두 개의 밴드가 특징이었다. 562와 820 cm-1의 밴드는 C-H 연결의 변형에 할당되었다. 바이메탈 MOF의 실질적인 변화는 없었으며, 이는 금속 양이온을 포함하는 것이 구조에 영향을 미치지 않았음을 시사한다.2(c) shows Raman spectra of Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC. The characteristic peaks of Fe-BDC are related to the terephthalic acid and Fe metal nodes of the coordination group in the framework. For example, peaks at 562, 853, 1144, 1350, 1447, and 1612 cm -1 are all related to the aromatic ring of the H 2 BDC group. The peak at 1144 cm -1 is due to the vibration of the C-C bond between the benzene ring and the carboxylic acid group. The -COO group was characterized by two bands at 1447 and 1501 cm −1 due to symmetric and asymmetric stretching modes. Bands at 562 and 820 cm −1 were assigned to variants of CH linkage. There was no substantial change of the bimetallic MOF, suggesting that inclusion of metal cations did not affect the structure.
TGA 곡선은 도 2(d)와 같이 준비된 샘플의 열 안정성을 분석하기 위해 사용되었다. Fe-BDC 및 Fe/M-BDC 프로파일은 최대 450 ℃까지 안정적이었다. 이 온도 이하에서 점진적인 중량 감소는 흡착된 물과 용매와 같은 게스트 분자(guest molecules)에 기인했다. 300 ℃에서 1,4 벤젠디카복실산은 분해되기 시작했다. 456 ℃에서 BDC 분자는 골격체에서 완전히 제거되었다. 다른 샘플에 대한 TGA 곡선은 수분 및 용매 분자의 탈착으로 인한 35 - 250 ℃ 및 Fe와 M(Ni, Co, Zn, Cu) 종 제거에 따른 1,4 BDC 분자의 손실로 인한 280 ℃로 유사한 하강 추세를 보였다. 결국 전체 MOF 구조가 무너졌다. 잔류 물질은 다음과 같다. Fe-BDC, 24.50%; Fe/Ni-BDC, 11.06%; Fe/Cu-BDC, 29.73%; Fe/Zn-BDC, 32.38%; Fe/Co-BDC, 31.84%. Ni, Cu, Zn, Co 금속종의 결합은 골격체의 열 안정성에 작은 영향을 미친다.The TGA curve was used to analyze the thermal stability of the prepared samples as shown in Fig. 2(d). The Fe-BDC and Fe/M-BDC profiles were stable up to 450 °C. Below this temperature, the gradual weight loss was attributed to guest molecules such as adsorbed water and solvent. At 300 °C, 1,4 benzenedicarboxylic acid started to decompose. At 456 °C, the BDC molecules were completely removed from the scaffold. The TGA curves for the other samples showed similar declines from 35 - 250 °C due to desorption of moisture and solvent molecules and to 280 °C due to loss of 1,4 BDC molecules due to removal of Fe and M (Ni, Co, Zn, Cu) species. showed a trend. Eventually, the entire MOF structure collapsed. Residual substances are: Fe-BDC, 24.50%; Fe/Ni-BDC, 11.06%; Fe/Cu-BDC, 29.73%; Fe/Zn-BDC, 32.38%; Fe/Co-BDC, 31.84%. The combination of Ni, Cu, Zn, and Co metal species has a small effect on the thermal stability of the framework.
2.2. 전기촉매의 표면 화학 환경 및 형태학2.2. Surface chemical environment and morphology of electrocatalysts
FE-SEM 및 질소 흡착 측정을 통해 제조된 바이메탈 MOF 재료의 형태학과 표면적을 조사했다. Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, Fe/Co-BDC는 표면이 매끄러운 시트 유사 형태를 가지고 있다(도 3 (a-e)). 이러한 시트 유사 구조는 보다 많은 활성 부위와 우수한 전도도 및 안정성을 가지고 있어 전기화학적 성능을 향상시키는 데 도움이 된다. 바이메탈 Fe/M-BDC(M-Co 및 Cu)는 일부 3D 응집 현상을 보이고 시트 표면에 밀착되어 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 선택한 영역의 원소 매핑은 Fe/M-BDC 골격체의 원소 분포를 검증하기 위해 EDS를 사용하여 수행되었다. Fe/M의 원소들(M-Ni, Zn, Cu, Co)은 고르게 분포되어 시트 구조 전체에 나타났다(도 3(ii)). MOF의 2가 금속의 원자 비율은 도 10 및 표 1 및 표 2에서와 같이 EDS, XPS 및 유도 결합 플라즈마 분광기(ICP)에 의해 추정되었다. Fe와 M-(M-Ni, Zn, Cu, Co) 원자의 비율은 각각 4.80%, 1.66%, 1.55%, 1.90%, 1.20%였다. 게다가, 결과는 바이메탈 MOF의 성공적인 형성을 시사한다.The morphology and surface area of the fabricated bimetallic MOF materials were investigated through FE-SEM and nitrogen adsorption measurements. Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Cu-BDC, and Fe/Co-BDC have sheet-like morphologies with smooth surfaces (Fig. 3(a-e)). These sheet-like structures have more active sites and better conductivity and stability, which helps to improve the electrochemical performance. The bimetallic Fe/M-BDC (M-Co and Cu) may exhibit some 3D aggregation and adhere to the sheet surface, resulting in degraded electrochemical performance. Elemental mapping of selected regions was performed using EDS to verify the elemental distribution of the Fe/M-BDC framework. Elements of Fe/M (M-Ni, Zn, Cu, Co) were evenly distributed throughout the sheet structure (Fig. 3(ii)). The atomic ratio of divalent metals in MOF was estimated by EDS, XPS and inductively coupled plasma spectroscopy (ICP) as shown in FIG. 10 and Tables 1 and 2. The proportions of Fe and M-(M-Ni, Zn, Cu, Co) atoms were 4.80%, 1.66%, 1.55%, 1.90%, and 1.20%, respectively. Besides, the results suggest the successful formation of bimetallic MOFs.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
비표면적과 공극 구조 정보는 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 평가되었다. Fe/M-BDC(M-Co, Ni, Zn)의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 각각 해당 공극 부피가 0.137 cc/g, 0.287 cc/g 및 0.180 cc/g인 (표 3), 26 m2g-1, 130.77 m2g-1, 66.146 m2g-1이었다(도 3). 곡선은 미세기공 및 메조기공 특성을 나타내는 유형 i과 유형 iv 등온선 사이의 중간 모드를 나타낸다. Fe-Ni-BDC와 Fe-Zn-BDC의 평균 기공 크기는 각각 5.56 nm와 10.1 nm로 좁은 기공 크기 분포와 중간 모드를 보였다. 넓은 표면적과 다공성 구조는 효율적인 질량 전달을 가능하게 하고 전기화학적 표면적을 향상시킬 수 있다. BET 표면적은 Fe/Ni-BDC와 Fe/Zn-BDC의 경우 Ni와 Zn의 통합에 의해 유도된 MOF 엣지의 구조적 결함에서 비롯되었을 가능성이 높기 때문에 더 높았다. Fe/Co-BDC는 시트 표면에 3D 응집 때문에 Fe/M-BDC(Ni 및 Zn)보다 표면적이 낮았다. 또한 Fe/Ni-BDC와 Fe/Zn-BDC는 2D 시트 유사 구조, 전기 전도도, Fe와 Ni, Zn 원자 사이의 높은 시너지 효과 때문에 가장 높은 비표면적을 가졌다.The specific surface area and pore structure information were evaluated from N 2 adsorption-desorption isotherms. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas of Fe/M-BDC (M-Co, Ni, Zn) were 0.137 cc/g, 0.287 cc/g, and 0.180 cc/g respectively (Table 3), respectively. 26 m 2 g -1 , 130.77 m 2 g -1 , and 66.146 m 2 g -1 (FIG. 3). The curve represents an intermediate mode between type i and type iv isotherms representing micropore and mesoporous properties. The average pore sizes of Fe-Ni-BDC and Fe-Zn-BDC were 5.56 nm and 10.1 nm, respectively, showing a narrow pore size distribution and an intermediate mode. The large surface area and porous structure enable efficient mass transfer and can enhance the electrochemical surface area. The BET surface area was higher for Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC, as it most likely originated from structural defects in the MOF edge induced by the incorporation of Ni and Zn. Fe/Co-BDC had a lower surface area than Fe/M-BDC (Ni and Zn) because of the 3D aggregation on the sheet surface. In addition, Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC had the highest specific surface area because of their 2D sheet-like structure, electrical conductivity, and high synergy between Fe, Ni, and Zn atoms.
[표 3][Table 3]
XPS는 합성된 바이메탈 Fe/M-BDC 및 Fe-BDC의 표면 화학 상태와 원소 결합 구성을 조사하기 위해 수행되었다. 전체 조사 스펙트럼(도 12)은 Fe-BDC에서 Fe, O 및 C의 존재를 드러냈다. Fe-BDC의 C1s 스펙트럼에 대한 상세 분석 결과 285, 286, 289 eV에서 세 가지 주요 피크가 나타났으며, 이들은 각각 벤조 고리 C-C, 카복실산 그룹 C=O, 테레프탈산의 C=C에 할당되었다. 도 4c와 같이 O1s 스펙트럼은 MOF 리간드의 Fe-O에 해당하는 531, 530 및 532 eV에서 세 가지 주요 피크로 디콘볼루션되었다. Fe-BDC의 Fe2p 스펙트럼의 경우(도 12), 724 eV와 712 eV의 피크는 MIL-53 (Fe)에 대해 Fe2p1/2에 피팅되었다. Fe-BDC의 O1s 스펙트럼은 두 번째 금속 원자의 결합 때문에 Fe/M-BDC에 비해 약간 이동했으며, 이는 Fe-BDC의 필수 화학 구조가 변하지 않았다는 것을 의미한다. 도 4 (a-b)는 바이메탈 Fe/M (Ni, Co, Zn, Cu)-BDC의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. Fe/Ni-BDC의 조사 스펙트럼은 Ni, Fe, O, C의 특징적인 피크를 보여주었다(도 12). 도 4a는 Fe와 Ni의 디콘볼루션 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 약 712와 724 eV의 피크는 Fe2+에 할당되었다. 해당 위성 피크(satellite peak)는 717 eV와 731 eV에서 관측되었다. Ni2p의 XPS 스펙트럼은 854 eV 및 872 eV(860 eV 및 878 eV에서 Ni의 위성 피크)에서 두 가지 주요 피크를 보여 Fe-BDC 골격체에서 Ni의 존재를 확인했다. Fe/Ni-BDC의 C1s 스펙트럼은 285 eV 및 289 eV에서 세 가지 주요 피크로 나눌 수 있으며, 이는 H2BDC의 C-C, C=O 및 C=C에 기인한다. 마찬가지로 Fe/Co-BDC의 Fe2p XPS 피크도 2 쌍의 피크로 나뉠 수 있다(도 4a). 712 eV와 724 eV의 피크는 Fe2+에 속한다. Co2p 스펙트럼은 또한 두 개의 피크에 디콘볼루션되었고, 780 eV(785 eV의 위성 피크)와 795 eV(802 eV의 위성 피크)의 피크는 Fe-BDC의 Co2+에 할당되었다. 도 4b와 같이 Fe/Zn-BDC에서 Fe2p의 XPS 피크는 724 eV, 712 eV는 각각 Fe2p1/2와 Fe2p3/2에 할당되었다. Zn2p 스펙트럼은 1021 eV와 1042 eV에서 두 개의 주요 피크에 디콘볼루션되었는데, 이는 Fe/Zn-BDC에서 리간드의 산소를 통해 Zn2+에서 Fe3+로 전자 전달을 통해 두 개의 금속 이온 사이의 강한 상호작용에 기인했다. 이로 인하여 전기 촉매의 촉매 성능이 향상될 수 있다. Fe/Cu-BDC에 대한 자세한 정보에 따르면 -(Cu2p3/2) 및 -(Cu2p1/2)에 대해 933 eV 및 953 eV에서 XPS 피크가 나타났으며, 941 eV와 961 eV에서 두 개의 위성 피크를 가짐으로써, Fe/Cu-BDC가 +2 산화 상태에 있음을 시사한다. 또한, 상기 결과는 Fe/M 금속 이온이 BDC 음이온에 성공적으로 통합되었음을 보여준다.XPS was performed to investigate the surface chemical state and elemental bonding configuration of the synthesized bimetallic Fe/M-BDC and Fe-BDC. The full survey spectrum (FIG. 12) revealed the presence of Fe, O and C in the Fe-BDC. A detailed analysis of the C1s spectrum of Fe-BDC revealed three major peaks at 285, 286, and 289 eV, which were assigned to CC of the benzo ring, C=O of the carboxylic acid group, and C=C of terephthalic acid, respectively. As shown in Fig. 4c, the O1s spectrum was deconvolved into three main peaks at 531, 530 and 532 eV corresponding to Fe-O in the MOF ligand. For the Fe2p spectrum of Fe-BDC (FIG. 12), peaks at 724 eV and 712 eV were fitted to Fe2p1/2 for MIL-53 (Fe). The O1s spectrum of Fe-BDC is slightly shifted compared to Fe/M-BDC because of the bonding of the second metal atom, indicating that the essential chemical structure of Fe-BDC has not changed. Figure 4 (ab) shows the XPS spectrum of the bimetallic Fe/M (Ni, Co, Zn, Cu) -BDC. The irradiation spectrum of Fe/Ni-BDC showed characteristic peaks of Ni, Fe, O, and C (FIG. 12). Figure 4a shows the deconvolution XPS spectrum of Fe and Ni. Peaks around 712 and 724 eV were assigned to Fe 2+ . Corresponding satellite peaks were observed at 717 eV and 731 eV. The XPS spectrum of Ni2p showed two major peaks at 854 eV and 872 eV (satellite peaks of Ni at 860 eV and 878 eV), confirming the presence of Ni in the Fe-BDC framework. The C1s spectrum of Fe/Ni-BDC can be divided into three main peaks at 285 eV and 289 eV, which are attributed to CC, C=O and C=C of H 2 BDC. Similarly, the Fe2p XPS peak of Fe/Co-BDC can also be divided into two pairs of peaks (Fig. 4a). Peaks at 712 eV and 724 eV belong to Fe 2+ . The Co2p spectrum was also deconvolved into two peaks, and peaks at 780 eV (satellite peak at 785 eV) and 795 eV (satellite peak at 802 eV) were assigned to Co 2+ of Fe-BDC. As shown in FIG. 4b, the XPS peaks of Fe2p in Fe/Zn-BDC were 724 eV and 712 eV respectively assigned to Fe2p1/2 and Fe2p3/2. The Zn2p spectrum was deconvolved into two main peaks at 1021 eV and 1042 eV, indicating a strong interaction between the two metal ions via electron transfer from Zn 2+ to Fe 3+ through the oxygen of the ligand in the Fe/Zn-BDC. due to interactions. As a result, the catalytic performance of the electrocatalyst may be improved. According to detailed information on Fe/Cu-BDC, XPS peaks appeared at 933 eV and 953 eV for -(Cu2p3/2) and -(Cu2p1/2), and two satellite peaks at 941 eV and 961 eV. , suggesting that the Fe/Cu-BDC is in the +2 oxidation state. In addition, the above results show that the Fe/M metal ion was successfully incorporated into the BDC anion.
2.3. 전기화학 특성2.3. Electrochemical properties
전기화학적 표면적은 다른 촉매들의 본질적인 전기화학적 거동을 더 잘 이해하기 위해 채택되었다. ESCA와 Cdl 사이에는 선형 관계가 있기 때문에 비-패러딕 영역(non-faradic region)의 순환 전압계(CV)에서 이중층 정전 용량(Cdl)을 계산하여 평가할 수 있다. 도 5a는 Fe/Zn-BDC의 CV 곡선을 나타낸다. CV 곡선은 다양한 스캔 속도(20-100 mV s-1)로 3개의 전극 프로브에서 테스트되었다. 측정된 CV 곡선에 기초하여, Cdl 값은 도 5b와 같이 Δj vs. υ의 플롯에서 얻었다. 반면에, 충전 전류에서 패러딕 성분의 작은 영향 때문에 선형성으로부터 약간의 편차가 있었다. 패러딕 및 용량성 전류는 각각 υ-1/2 및 υ에 따라 선형으로 변화한다. Diaz 등은 패러딕 성분을 제거하는 방법을 제안했다. Δj υ-1/2 대 υ1/2 플롯은 선형 관계를 나타냈으며, 절대 Cdl 값은 방정식 3에서 다음과 같이 표현되었다;Electrochemical surface area was adapted to better understand the intrinsic electrochemical behavior of different catalysts. Since there is a linear relationship between ESCA and C dl , it can be evaluated by calculating the double layer capacitance (C dl ) in a cyclic voltmeter (CV) in the non-faradic region. 5a shows the CV curve of Fe/Zn-BDC. CV curves were tested on three electrode probes at various scan rates (20-100 mV s -1 ). Based on the measured CV curve, the C dl value is Δj vs. obtained from the plot of υ. On the other hand, there was a slight deviation from linearity due to the small influence of the faradic component on the charging current. The faradic and capacitive currents vary linearly with υ -1/2 and υ, respectively. Diaz et al. proposed a method to remove the parodic component. A plot of Δj υ -1/2 versus υ 1/2 showed a linear relationship, and the absolute C dl values were expressed in equation 3 as:
여기서 KC와 KF는 각각 스캔 속도 독립 용량성 및 패러딕 성분이다. 도 5b는 (ja-jb) /υ -0.5/2 및 υ 0.5/2 의 선형 변동을 나타내며, Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 Cdl 값은 각각 1.53 mFcm-2, 4.77 mFcm-2, 6.27 mFcm-2, 4.01 mFcm-2 및 3.55 mFcm-2였다.where K C and K F are scan rate independent capacitive and faradic components, respectively. 5b shows (j a -j b ) / υ -0.5/2 and υ 0.5/2 , the C dl values of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC and Fe/Cu-BDC are 1.53 mFcm -2 and 4.77, respectively. mFcm -2 , 6.27 mFcm -2 , 4.01 mFcm -2 and 3.55 mFcm -2 .
ESCA 및 RF 값은 다음 방정식을 사용하여 Cdl로부터 계산되었다;ESCA and RF values were calculated from C dl using the equation:
여기서 Cs 값은 0.26 μF.cm-2이고 전극의 기하학적 영역은 0.5 cm이다. Fe/Zn-BDC의 ESCA 및 RF 값은 각각 24.1 cm-2와 48.2 cm-2(도 5d)이고, 이 값은 Fe/Ni-BDC(18.34 cm-2 및 36.68 cm-2), Fe/Co-BDC(15.3 cm-2, 30.68 cm-2), Fe/Cu-BDC (13.76 cm-2, 27.52 cm-2), 및 Fe-BDC(5.8 cm-2, 11.6 cm-2)보다 컸다. 높은 ECSA 및 RF 값은 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC 전극의 유리한 속도론을 시사하며, 이는 Fe-BDC에 Zn2+ 및 Ni2+가 도입되었기 때문일 수 있다. 또한, 전기화학적으로 활성 면적이 더 높았고, 전극과 전해질 사이의 효과적인 상호작용이 더 강했다. ESCA와 비표면적 사이의 관계는 BET 측정을 사용하여 추가로 조사되었다. 비표면적은 Fe/Ni-BDC (130 m2g-1)의 경우 Fe/Zn-BDC (66 m2 g-1)보다 더 높았다. ESCA 값은 Fe/Zn-BDC가 Fe/Ni-BDC보다 컸다(도 5c). 이러한 증가율 차이는 OH-의 전도도와 흡수에 기인했다. 알칼리성 전해질은 OH-를 포함한다. Fe/Zn-BDC 바이메탈은 Fe/Ni-BDC보다 더 많은 OH-를 흡수할 수 있다. 따라서 Fe/Zn-BDC는 다른 제품보다 우수한 OER 성능을 보였다.Here, the Cs value is 0.26 μF.cm -2 and the geometric area of the electrode is 0.5 cm. The ESCA and RF values of Fe/Zn-BDC were 24.1 cm -2 and 48.2 cm -2 (Fig. 5d), respectively, and these values corresponded to Fe/Ni-BDC (18.34 cm -2 and 36.68 cm -2 ), Fe/Co -BDC (15.3 cm -2 , 30.68 cm -2 ), Fe/Cu-BDC (13.76 cm -2 , 27.52 cm -2 ), and Fe-BDC (5.8 cm -2 , 11.6 cm -2 ). The high ECSA and RF values suggest favorable kinetics of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC electrodes, which may be due to the introduction of Zn 2+ and Ni 2+ into Fe-BDC. In addition, the electrochemically active area was higher and the effective interaction between electrode and electrolyte was stronger. The relationship between ESCA and specific surface area was further investigated using BET measurements. The specific surface area was higher for Fe/Ni-BDC (130 m 2 g -1 ) than Fe/Zn-BDC (66 m 2 g -1 ). ESCA values were higher for Fe/Zn-BDC than for Fe/Ni-BDC (Fig. 5c). This increase rate difference was attributed to the conductivity and absorption of OH − . Alkaline electrolytes include OH − . Fe/Zn-BDC bimetal can absorb more OH - than Fe/Ni-BDC. Therefore, Fe/Zn-BDC showed better OER performance than other products.
2.4. OER에 대한 전기촉매 성능2.4. Electrocatalyst performance for OER
OER은 전기화학 수전해 및 충전식 금속-공기 배터리와 같은 에너지 관련 용도에 중요하다. 이것은 느린 속도론을 가진 4단계의 양성자 결합 과정을 따르며, O2를 생성하기 위해서 높은 과전위가 필요하다. 이 문제는 에너지 장벽을 넘을 수 있는 강력하고 효율적인 촉매를 개발함으로써 극복될 수 있다. 높은 활성도와 안정성을 갖춘 전기화학 수전해를 위한 바이메탈 기반 2D MOF가 바람직한 촉매로 떠올랐다. 실제로 촉매 부위가 잘 정의된 Fe/M-BDC의 합리적인 표면적과 바람직한 전기 전도도의 조합은 전극의 3상 인터페이스에서 이상적인 전기 촉매가 될 수 있다. 2D Fe-BDC는 다양한 금속을 통합하여 OER 성능을 평가할 수 있는 플랫폼을 제공했다. OER 성능은 전해질로서 1M NaOH 수용성 매체 내 표준 전극 프로브, 작업 전극으로 촉매 코팅된 Ni-foam(0.5 Х 0.5 cm2), 상대 전극으로 Pt 포일 및 기준 전극으로 표준 Ag/AgCl을 사용하여 측정하였다. IR 보정을 통한 LSV 곡선은 5 mV s-1의 잠재적 스윕 속도로 측정되었다(도 6a). 20 mA cm-2, 50 mA cm-2, 100 mA cm-2의 과전위는 각각 η20, η50 및 η100로 표시된다. Fe/Zn-BDC와 Fe/Ni-BDC는 각각 0.24V와 0.25V의 개시 전위(onset potential)로 우수한 성능을 보였다. 대조적으로 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC는 각각 0.284, 0.29, 0.30V의 개시 전위로 최적의 OER 활성을 보였다. 20 mA cm-2의 전류 밀도에서 산화 피크 과전위는, Fe/Ni-BDC의 경우 310 mV, Fe/Co-BDC의 경우 320 mV, Fe/Cu-BDC의 경우 330 mV, Fe-BDC의 경우 340 mV 및 IrO2의 경우 380 mV였다. Fe/BDC의 η50 및 η100 값은 각각 410 mV & 390 mV와 380 mV & 370 mV였고, Fe/M-BDC(Ni, Co, Cu)의 경우 각각 520 mV & 460 mV 및 460 mV & 440 mV였다. Fe/Zn-BDC는 Fe/M-BDC(Ni, Co, Cu), 순수 Fe-BDC, IrO2 벤치마크 촉매보다 각각 250, 350, 420 mV 더 높은 η10, η50 및 η100 값을 보여 더 유익한 수전해 특성을 보였다(도 6b 및 표 5). OER is important for energy-related applications such as electrochemical water electrolysis and rechargeable metal-air batteries. It follows a four-step proton-binding process with slow kinetics and requires a high overpotential to produce O2 . This problem can be overcome by developing strong and efficient catalysts that can cross the energy barrier. Bimetal-based 2D MOFs for electrochemical water electrolysis with high activity and stability have emerged as desirable catalysts. Indeed, the combination of reasonable surface area and favorable electrical conductivity of Fe/M-BDC with well-defined catalytic sites makes it an ideal electrocatalyst at the three-phase interface of electrodes. The 2D Fe-BDC provided a platform to evaluate the OER performance by incorporating various metals. The OER performance was measured using a standard electrode probe in 1M NaOH aqueous medium as the electrolyte, catalyst-coated Ni-foam (0.5 Х 0.5 cm 2 ) as the working electrode, Pt foil as the counter electrode and standard Ag/AgCl as the reference electrode. LSV curves through IR calibration were measured with a potential sweep rate of 5 mV s -1 (FIG. 6a). The overpotentials at 20 mA cm −2 , 50 mA cm −2 , and 100 mA cm −2 are denoted by η20, η50 and η100, respectively. Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC showed excellent performance with onset potentials of 0.24 V and 0.25 V, respectively. In contrast, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC showed optimal OER activity with onset potentials of 0.284, 0.29, and 0.30 V, respectively. At a current density of 20 mA cm −2 , the oxidation peak overpotentials are 310 mV for Fe/Ni-BDC, 320 mV for Fe/Co-BDC, 330 mV for Fe/Cu-BDC and 330 mV for Fe-BDC. 340 mV and 380 mV for IrO 2 . The η50 and η100 values of Fe/BDC were 410 mV & 390 mV and 380 mV & 370 mV, respectively, and 520 mV & 460 mV and 460 mV & 440 mV for Fe/M-BDC (Ni, Co, Cu), respectively. . Fe/Zn-BDC showed η10, η50, and η100 values that were 250, 350, and 420 mV higher, respectively, than Fe/M-BDC (Ni, Co, Cu), pure Fe-BDC, and IrO 2 benchmark catalysts, indicating a more beneficial power supply. characteristics were shown (Fig. 6b and Table 5).
[표 5][Table 5]
이는 다음과 같은 이유로 Fe/Zn-BDC가 OER 성능에서의 우수한 전기 촉매임을 시사한다. (i) 3D 응집과 충분한 공극이 없는 시트 유사 형태는 보다 많은 활성 부위를 가능하게 할 수 있다. (ii) Zn 이온의 Fe-BDC로의 시너지 도입은 급속 전하 전달 경로를 가속화하고 전기 전도도를 개선할 수 있다. (iii) 촉매는 전도성 NF를 코팅하여 OER 반응에 대한 신속한 전자 및 이온 전도도를 지원하였다. OHad의 흡착 거동은 Zn 금속 부위에서 증가되었다. 동시에 흡수 거동은 Zn2+보다 Ni2+에서 더 약하며, 확인된 종은 O*, HO*, 및 HOO* 라디칼이다. 예를 들어, Fe-O-Ni 결합의 Fe 및 Ni 원자로부터의 부분 전자전달은 각각 Ni3+ 및 Fe2+ 종을 생성하며, 이는 OH* 흡착에 직접 참여하는 전자 구인성(electron withdrawal)을 가속화하고 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC, Fe-BDC로 우수한 OER 활성을 나타낸다. 도 6e와 표 7은 다른 촉매에 대한 η50의 과전위에 대한 최근 보고를 보여준다. BDC 리간드에 의한 Fe와 Zn 금속의 통합은 OER에 대한 더 높은 효율을 가져왔다. Tafel 기울기는 알칼리성 전해질에서의 촉매에 대한 OER 반응 메커니즘을 평가하기 위한 핵심 지수이다. Rossemeisl 등은 Tafel 분석에 기초하여 알칼리성 매체에서 OER의 속도 결정 단계를 설명하기 위한 메커니즘을 제안했다. 현재 촉매에 대해 방정식 4~6으로 기술될 수 있는 동일한 4e- 메커니즘이 뒤따랐다.This suggests that Fe/Zn-BDC is an excellent electrocatalyst in OER performance for the following reasons. (i) 3D aggregation and a sheet-like morphology without sufficient pores may enable more active sites. (ii) Synergistic introduction of Zn ions into Fe-BDC can accelerate the rapid charge transfer pathway and improve electrical conductivity. (iii) the catalyst coated the conductive NF to support rapid electronic and ionic conductivity for the OER reaction. The adsorption behavior of OH ad was increased on Zn metal sites. At the same time the absorption behavior is weaker for Ni 2+ than for Zn 2+ , and the species identified are O*, HO*, and HOO* radicals. For example, partial electron transfer from the Fe and Ni atoms of the Fe-O-Ni bond yields the Ni 3+ and Fe 2+ species, respectively, which undergo electron withdrawal directly participating in OH* adsorption. It accelerates and shows excellent OER activity with Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC, and Fe-BDC. Figure 6e and Table 7 show recent reports of overpotentials of η50 for different catalysts. The incorporation of Fe and Zn metals by BDC ligands resulted in higher efficiencies for OER. The Tafel slope is a key index for evaluating the OER reaction mechanism for catalysts in alkaline electrolytes. Rossemeisl et al. proposed a mechanism to explain the rate-determining step of OER in alkaline media based on Tafel analysis. The same 4e - mechanism followed that can be described by Eqs 4-6 for current catalysts.
M은 촉매의 활성 부위를 나타내고 M-X(X-O, OH, OOH)는 표면에서의 중간 반응이다. IrO2, Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 Tafel 기울기는 각각 125 mV dec-1, 91.5 mV dec-1, 61.9 mV dec-1, 60.7 mV dec-1, 66.0 mv dec-1 및 84.9 mV dec-1이었다. Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC에 대한 가장 작은 Tafel 기울기는 OER에 대한 최상의 속도론 프로세스를 나타낸다. Fe/Zn-BDC의 우수한 OER 활성은 시너지 효과 또는 Zn이 Fe-BDC에 통합되었기 때문일 수 있으며, 이는 산소 흡수를 향상시킬 수 있다. 교환 전류 밀도는 촉매 효율성의 핵심 설명자 역할을 한다. J축에 대하여 Tafel 플롯을 추정함으로써 IrO2, Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 Jo 값은 각각 7.32 mA cm-2, 9.62 mA cm-2, 11.7 mA cm-2, 10.80 mA cm-2, 12.6 mA cm-2 및 10.18 mA cm-2였다. 이 물질들 중에서 Fe/Zn-BDC와 Fe/Ni-BDC의 Jo 값은 빠른 전자전달 공정 혹은 전기전도도의 차이 때문에 더 높았다. 전극과 전해질에서의 계면 속도론은 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 OER 성능 동안 전하 전달성을 평가하기 위해 조사되었다. 도 6(d)의 나이키스트(Nyquist) 플롯은 다양한 촉매에서 작은 반원을 보여주었다. Fe/M-BDC 시트의 등가 회로 모델은 도 6(d)에 삽입하여 제공되었으며, 여기서 Rs와 Rct는 각각 용액 저항과 전하 전달 저항을 나타내며, 반면 CPE는 촉매/전기분해 용액의 이중층 캐패시터로 간주된다. Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC 및 Fe/Cu-BDC의 Rct 값은 각각 6.44Ω, 1.79Ω, 2.07Ω, 0.941Ω 및 4.42Ω이었다. Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC는 다른 샘플에 비해 가장 작은 Rct 값을 가졌는데, 이는 전극/전해질 인터페이스에서 전극의 내부 저항이 감소하여 반응 속도론이 향상되었음을 나타낸다. 다공성 네트워크와 시트 유사 구조는 전해질 및 풍부한 활성 부위와 효과적인 접촉 면적을 제공한다. 이러한 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 유익한 특성은 우수한 전기화학적 성능을 제공한다.M represents the active site of the catalyst and MX (XO, OH, OOH) is an intermediate reaction at the surface. The Tafel slopes of IrO 2 , Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC and Fe/Cu-BDC are 125 mV dec -1 , 91.5 mV dec -1 , 61.9 mV dec respectively. −1 , 60.7 mV dec −1 , 66.0 mV dec −1 , and 84.9 mV dec −1 . The smallest Tafel slopes for Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC represent the best kinetic process for OER. The excellent OER activity of Fe/Zn-BDC could be due to synergistic effect or incorporation of Zn into Fe-BDC, which could enhance oxygen uptake. Exchange current density serves as a key descriptor of catalytic efficiency. By estimating the Tafel plot for the J-axis, the J o values of IrO 2 , Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Cu-BDC are 7.32 mA cm −2 , respectively. , 9.62 mA cm -2 , 11.7 mA cm -2 , 10.80 mA cm -2 , 12.6 mA cm -2 and 10.18 mA cm -2 . Among these materials, the J o values of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC were higher because of the fast electron transfer process or the difference in electrical conductivity. The interfacial kinetics in the electrode and electrolyte were investigated to evaluate the charge transport during OER performance by electrochemical impedance spectroscopy. The Nyquist plot in Fig. 6(d) showed small semicircles for various catalysts. An equivalent circuit model of the Fe/M-BDC sheet is provided in the inset in Fig. 6(d), where Rs and Rct represent the solution resistance and charge transfer resistance, respectively, while CPE is considered as a double-layer capacitor in the catalyst/electrolysis solution. do. The Rct values of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Zn-BDC and Fe/Cu-BDC were 6.44 Ω, 1.79 Ω, 2.07 Ω, 0.941 Ω and 4.42 Ω, respectively. Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC had the smallest Rct values compared to the other samples, indicating that the internal resistance of the electrode at the electrode/electrolyte interface was reduced, resulting in improved reaction kinetics. The porous network and sheet-like structure provide an effective contact area with the electrolyte and rich active sites. These beneficial properties of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC provide excellent electrochemical performance.
전환 빈도와 질량 활성은 합성된 샘플의 고유 활성을 평가하는 데 중요한 지수이다. 촉매의 모든 금속 부위는 전기화학적 OER 반응에서 활성인 것으로 가정하였다. TOF 및 질량 활성은 R.H.E 대비 적용 전위 1.01 - 1.8 V에서 계산되었으며 질량 활성은 342 mV의 과전위에서 측정되었다(도 6f 및 6g). 결과 질량 활성 값은 전류 밀도와 질량 하중 사이의 역 관계에 기초했다. 질량 활성은 Fe/Zn-BDC> Fe/Ni-BDC> Fe/Co-BDC> Fe/Cu-BDC> Fe-BDC 순으로 이루어졌다. Fe/Zn-BDC는 78.5> 61> 42.5> 36> 29.5 Ag-1의 더 높은 질량 활성을 보였으며, 이는 평가된 상기 전기 촉매들 중에서 OER 변환 효율이 더 높다는 것을 나타낸다. Fe/Zn-BDC의 많은 활성 부위는 전해질 확산과 O2 분자의 중간 흡수에 유리했다. TOF는 CV 곡선의 환원 영역에서 금속의 접근 가능한 활성 부위를 평가하는 전기화학 기법을 사용하여 측정되었다. CV 곡선의 면적은 표 4와 같다. Fe-BDC 및 Fe/M-BDC(Ni, Co, Zn, Cu)는 과전위 342 mV에서 계산되었다. Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe/Zn-BDC의 TOF는 각각 0.48 s-1, 0.76 s-1, 0.72 s-1, 0.65 s-1 및 1.29 s-1이었다. 이러한 매우 효율적인 촉매 활성은 Zn2+의 통합에 기인할 수 있으며, Zn2+는 초기 *OOH 형성 단계에서 동시에 환원되고 속도 결정 양성자화 단계를 가속화한다. 3d 전이 금속 부위와 OOH 흡착종의 상호작용은 OER 활성을 시험하는 데 사용되었다. Fe와 Zn의 공존은 전자 밀도에 큰 영향을 미쳤고 OOH 종의 형성을 선호하여 OER 활성을 증가시켰다.Conversion frequency and mass activity are important indices for evaluating the intrinsic activity of synthesized samples. All metal sites of the catalyst were assumed to be active in the electrochemical OER reaction. TOF and mass activity were calculated at applied potentials of 1.01 - 1.8 V versus RHE, and mass activities were measured at overpotentials of 342 mV (Figs. 6f and 6g). The resulting mass activity values were based on the inverse relationship between current density and mass loading. The mass activity was in the order of Fe/Zn-BDC>Fe/Ni-BDC>Fe/Co-BDC>Fe/Cu-BDC> Fe-BDC. Fe/Zn-BDC showed a higher mass activity of 78.5 > 61 > 42.5 > 36 > 29.5 Ag −1 , indicating a higher OER conversion efficiency among the electrocatalysts evaluated. Many active sites of Fe/Zn-BDC favor electrolyte diffusion and intermediate uptake of O 2 molecules. TOF was measured using an electrochemical technique that evaluates the accessible active sites of metals in the reduction region of the CV curve. The area of the CV curve is shown in Table 4. Fe-BDC and Fe/M-BDC (Ni, Co, Zn, Cu) were calculated at an overpotential of 342 mV. The TOFs of Fe-BDC, Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe/Zn-BDC are 0.48 s -1 , 0.76 s -1 , 0.72 s -1 , 0.65 s -1 , respectively. and 1.29 s -1 . This highly efficient catalytic activity can be attributed to the incorporation of Zn 2+ , which is simultaneously reduced in the initial *OOH formation step and accelerates the rate-determining protonation step. The interaction of the 3d transition metal site with the adsorbed OOH species was used to test the OER activity. The coexistence of Fe and Zn had a significant effect on the electron density and favored the formation of OOH species, increasing the OER activity.
[표 4][Table 4]
촉매 활성 외에도 Fe/Zn-BDC의 전기 촉매 내구성은 1M NaOH에서 250 mV에서 시간대전류법(chronoamperometry)으로 평가되었다. Fe/Zn-BDC는 100시간 동안 약 25 mAcm-2의 전류 밀도(도 6h)에서 유의미한 감소를 보이지 않았으며, 이는 OER의 우수한 장기 내구성을 시사했다. 또한 내구성 성능은 지구에 풍부한 대부분의 OER 촉매에서 보고된 것보다 우수했다. 따라서 Fe/Zn-BDC의 우수한 장기적 안정성과 함께 인상적인 촉매 활성은 기본 매체에서 상용 Ir/C 및 IrO2 기반 OER 촉매에 대한 가장 경쟁력 있는 대안 중 하나가 되었다. 우수한 OER 촉매 활성의 가능한 기원을 밝히기 위해 OER 테스트 후 전기 촉매의 표면 화학 상태, 조성 및 결정 구조도 조사되었다. Fe/Zn-BDC의 XRD 패턴은 안정성 테스트 후 결정 구조가 잘 유지됨을 보여주었다(도 6(e)). XPS는 Fe/Zn-BDC가 OER 테스트 전보다 낮은 결합 에너지에서 Fe와 Zn 피크를 갖는 것을 확인했다. Fe2p 724eV와 712eV의 결합에너지는 각각 720eV, 706eV로 감소하였다. Zn2p 피크 위치는 OER 이전(1015eV 및 1042eV에서)보다 약간 낮아졌다. 이 밴드 모양은 수산화물로 형성된 Fe/Zn의 낮은 양을 나타낸다. 도 6(f-g)은 Fe 및 Zn 원자의 결합 에너지가 OER 이후 낮은 값으로 이동함을 보여준다. 이러한 관측은 음극 전위에 의한 금속 촉매의 추가적인 표면 산화 때문이라는 것이 다른 촉매에서 보고되었다. Sabatier에 따르면 산소를 함유한 중간체와 활성 금속 부위 사이의 주요 결합 강도가 균형을 이룰 수 있다고 한다. 수산화물 표면에 활성상을 형성한 후, Fe와 Zn은 전자 밀도를 증가시키고 부분적으로 원자가 상태를 감소시킨다. 요약하자면, Fe/Zn-BDC는 100시간 이상 동안 우수한 OER 성능과 장기적 안정성을 보여준다. 또한 활성 전이 금속 이온 사이의 시너지 효과로 인해 고유 활성이 증가하고 *OOH 형성의 과전위가 감소한다. 전반적으로, Fe/Zn-BDC는 수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로 고려될 수 있다.Besides catalytic activity, the electrocatalytic durability of Fe/Zn-BDC was evaluated by chronoamperometry at 250 mV in 1 M NaOH. Fe/Zn-BDC did not show a significant decrease in the current density of about 25 mAcm −2 ( FIG. 6h ) for 100 hours, suggesting excellent long-term durability of the OER. Also, the durability performance was superior to that reported for most OER catalysts abundant in the earth. Therefore, the impressive catalytic activity of Fe/Zn-BDC together with its excellent long-term stability makes it one of the most competitive alternatives to commercial Ir/C and IrO 2 -based OER catalysts in basic media. To elucidate the possible origin of the excellent OER catalytic activity, the surface chemical state, composition and crystal structure of the electrocatalysts after OER test were also investigated. The XRD pattern of Fe/Zn-BDC showed that the crystal structure was well maintained after the stability test (Fig. 6(e)). XPS confirmed that the Fe/Zn-BDC had Fe and Zn peaks at lower binding energies than before the OER test. The binding energies of Fe2p 724eV and 712eV decreased to 720eV and 706eV, respectively. The Zn2p peak positions are slightly lower than before OER (at 1015 eV and 1042 eV). This band shape indicates a low amount of Fe/Zn formed as hydroxide. 6(fg) shows that the binding energies of Fe and Zn atoms shift to lower values after OER. It has been reported for other catalysts that this observation is due to additional surface oxidation of metal catalysts by cathodic potential. According to Sabatier, the main bonding strength between the oxygenated intermediate and the active metal site can be balanced. After forming an active phase on the hydroxide surface, Fe and Zn increase the electron density and partially decrease the valence state. In summary, the Fe/Zn-BDC shows excellent OER performance and long-term stability for more than 100 hours. In addition, the synergistic effect between the active transition metal ions increases the specific activity and reduces the overpotential of *OOH formation. Overall, Fe/Zn-BDC can be considered as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
2.5 HER에 대한 전기촉매 성능2.5 Electrocatalyst performance for HER
전기화학적 수소 발생은 고에너지 운반체인 수소 분자를 생산하기 위한 가장 효율적인 양극 반응이자 지속 가능한 공정이다. 수소 발생은 흡수, 환원 및 탈착으로 구성된 다단계 반응을 수반하는 2e- 전달 공정이다. HER에 이상적인 전기촉매는 큰 교환 전류 밀도와 작은 Tafel 기울기를 생성해야 한다. 이 절에서 제품의 촉매 활성은 5 mV s-1의 스캔 속도로 동일한 3개의 전극 프로브를 사용하여 1M NaOH 수용성 전해액에서 HER에 대한 특성을 나타냈다. 도 7a는 IR 보정을 통한 정상 상태 분극 곡선을 나타낸다. 이러한 분극 곡선은 Fe/BDC 및 Fe/M-BDC(Ni, Co, Zn 및 Cu) 전기촉매에 대한 HER 활성에서 큰 차이를 보여준다. Fe/Ni-BDC는 Fe/Zn -BDC(0.178V), Fe/Co-BDC(0.188V), Fe/Cu-BDC(0.191V), Fe-BDC(0.193V)보다 낮은 개시 전위를 보인다. 이전 섹션에서 Fe/Zn-BDC 제품은 OER에 효율적인 전기 촉매였다. 반면, Ni 금속은 높은 화학적 안정성과 우수한 흡착 부위 (ΔGH*)를 가지고 있기 때문에 Fe/Ni-BDC는 Fe/Zn-BDC보다 더 높은 성능을 보인다. 또한 Fe-BDC와 Ni 금속 사이의 시너지 효과는 HER 활성을 촉진할 수 있다. Sun 등은 Ni3N/Ni/NF 이질구조가 질화 과정에 미치는 영향을 보고했다. 이 물질은 0.01 eV의 최고 흡수 부위(ΔGH*)를 달성했으며, 이는 상용 Pt/C에 비해 0.0 eV에 가장 가까웠고 HER 촉매 활성도 높았다. 반면에, 본 발명에서는 중간 정도의 HER 성과가 관찰되었다. 이는 전자 밀도와 수소에 대한 흡착 중간체의 의존성 때문일 수 있다. NF의 상용 Pt/C는 10 mA cm-2에서 80 mV의 더 낮은 과전위를 보였으며 도 16에서와 같이 HER에 대해 최고의 성능을 보였다. Fe/Ni-BDC는 각각 137mV, 257mV 및 318mV의 과전위에서 10, 50, 100 mA cm-2의 전류 밀도를 달성했으며, 이는 도 7e와 표 8에 요약된 것처럼 최근에 보고된 금속 유기 골격체 기반 전기촉매와 비슷하거나 더 나은 수준이다. Fe/Zn-BDC는 각각 158mV, 278mV, 348mV의 과전위에서 J =10, 50, 100 mA cm-2를 달성하여 순수 Fe-BDC(각각 188mV, 328mV, 448mV)보다 우수했다. Fe/Co-BDC와 Fe/Cu-BDC는 각각 168mV, 288mV 및 386mV와 178mV, 308mV및 388mV의 과전위에서 j=10, 50, 100 mA cm-2를 달성했다. 이러한 결과는 HER 활성이 주로 2차 금속 노드(Ni, Zn, Co, Cu)에 영향을 미친다는 것을 시사한다. 전기화학 활성은 Fe/Ni-BDC의 높은 시너지 효과와의 통합으로 강화된다. Tafel 기울기는 자주 HER 속도론을 평가하는 데 사용되며, Tafel 기울기가 작을수록 화학 반응 속도가 빨라진다. HER 속도론은 Volmer-Heyrovsky 및 Volmer-Tafel 메카니즘을 거친다. 초기 단계는 Volmer 단계에서 나타내는 바와 같이 H2O의 방전을 통한 H 중간체의 흡착으로 시작한다. 다음 단계에서는 반응을 계속하기 위해 H 중간 종을 전기 촉매 표면에서 제거한다. 이는 소위 Tafel 단계에서 흡수된 두개의 H 중간체의 화학적 탈착 반응 또는 Heyrovsky 단계에서 전기 화학적 탈착 반응에 의해 달성될 수 있다. 방정식 7-9가 아래에 설명되어 있다;Electrochemical hydrogen generation is the most efficient anodic reaction and sustainable process for producing molecular hydrogen, a high-energy carrier. Hydrogen evolution is a 2e - transfer process involving multi-step reactions consisting of absorption, reduction and desorption. An ideal electrocatalyst for HER should produce a large exchange current density and a small Tafel slope. In this section, the catalytic activity of the product was characterized for HER in 1 M NaOH aqueous electrolyte using the same three-electrode probe at a scan rate of 5 mV s -1 . Figure 7a shows the steady-state polarization curve with IR correction. These polarization curves show large differences in HER activity for Fe/BDC and Fe/M-BDC (Ni, Co, Zn and Cu) electrocatalysts. Fe/Ni-BDC shows a lower onset potential than Fe/Zn-BDC (0.178 V), Fe/Co-BDC (0.188 V), Fe/Cu-BDC (0.191 V), and Fe-BDC (0.193 V). In the previous section, the Fe/Zn-BDC product was an efficient electrocatalyst for OER. On the other hand, Fe/Ni-BDC shows higher performance than Fe/Zn-BDC because Ni metal has high chemical stability and excellent adsorption site (ΔGH * ). In addition, the synergistic effect between Fe-BDC and Ni metal can promote HER activity. Sun et al. reported the effect of the Ni 3 N/Ni/NF heterostructure on the nitridation process. This material achieved the highest absorption site (ΔGH * ) of 0.01 eV, which is closest to 0.0 eV compared to commercial Pt/C and also has high HER catalytic activity. On the other hand, a moderate HER outcome was observed in the present study. This may be due to the dependence of the adsorption intermediate on electron density and hydrogen. Commercial Pt/C of NF showed a lower overpotential of 80 mV at 10 mA cm −2 and showed the best performance for HER as shown in FIG. 16 . The Fe/Ni-BDC achieved current densities of 10, 50, and 100 mA cm −2 at overpotentials of 137 mV, 257 mV, and 318 mV, respectively, as summarized in Fig. 7e and Table 8. It is comparable to or better than an electrocatalyst. The Fe/Zn-BDC achieved J = 10, 50, and 100 mA cm -2 at overpotentials of 158 mV, 278 mV, and 348 mV, respectively, outperforming pure Fe-BDC (188 mV, 328 mV, and 448 mV, respectively). Fe/Co-BDC and Fe/Cu-BDC achieved j=10, 50, and 100 mA cm −2 at overpotentials of 168 mV, 288 mV, and 386 mV, and 178 mV, 308 mV, and 388 mV, respectively. These results suggest that HER activity mainly affects secondary metal nodes (Ni, Zn, Co, Cu). The electrochemical activity is enhanced by integration with the highly synergistic effect of Fe/Ni-BDC. The Tafel slope is frequently used to evaluate HER kinetics, and the smaller the Tafel slope, the faster the chemical reaction rate. HER kinetics are via the Volmer-Heyrovsky and Volmer-Tafel mechanisms. The initial step starts with the adsorption of the H intermediate through the discharge of H 2 O as shown in the Volmer step. In the next step, H intermediate species are removed from the surface of the electrocatalyst to continue the reaction. This can be achieved either by chemical desorption reaction of the two H intermediates absorbed in the so-called Tafel stage or by electrochemical desorption reaction in the Heyrovsky stage. Equations 7-9 are described below;
M은 촉매의 활성 부위를 나타내고, Hads는 활성 종에 흡수된 수소 원자를 나타낸다.M represents the active site of the catalyst and H ads represents hydrogen atoms absorbed by the active species.
분극 곡선과 기울기의 선형 위치를 피팅하여 도출된 Tafel 플롯은 HER의 속도 결정 단계(RDS)를 나타낼 수 있다. Tafel 기울기가 약 120 mV dec-1이면 Volmer 반응이 RDS임을 알 수 있으며, 반대로 Tafel 기울기가 약 40 mV dec-1, 30 mV dec-1이면 RDS가 각각 Heyrovsky 및 Tafel 반응임을 알 수 있다. Fe/BDC에 대한 Tafel 기울기는 60.2mV dec-1로, Heyrovsky 단계에서 흡수된 수소의 전기화학적 조합으로 RDS가 전이되었음을 나타낸다. 반면, Fe-BDC MOF에 통합한 후 Fe/M-BDC(Zn, Co, Cu)의 Tafel 기울기는 각각 49.5, 53.6, 56.9 mV dec-1로 크게 감소했으며, 이는 HER의 반응 속도가 크게 개선되었음을 의미한다. 그 결과, Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기는 순수 촉매 및 Fe/M-BDC(Zn, Co, Cu) 촉매보다 낮았다(45.7 mv dec-1). 따라서, Fe/Ni-BDC의 원자가 상태와 전자 구조는 촉매 활성과 반응 속도를 크게 개선한다. Fe-BDC 및 Fe/M-BDC에 대한 속도 제한 단계는 Volmer-Heyrovsky 메커니즘에 따랐다. 또한, 교환 전류 밀도인 Jo는 외삽법을 사용한 Tafel 분석으로부터 결정된다. 또한 본질적인 반응속도론을 설명한다. Fe/Ni-BDC는 기존 Fe-BDC(8.57 mAcm-2)에 비해 12.9 mAcm-2로 Jo 값이 높아 HER 촉매 성능이 양호함을 나타냈다(표 6). Fe/Ni-BDC의 우수한 촉매 활성과 우수한 장기 안정성은 (i) H 원자의 중간 반응을 개선하기 위해 결합된 높은 전기 전도도의 시너지 효과; (ii) Ni 종을 Fe-BDC에 결합하는 것이 고유 활성을 증가시키는 이점인 빠른 전자 전달을 촉진할 수 있기 때문이다.The Tafel plot derived by fitting the polarization curve with the linear position of the slope can represent the rate determining step (RDS) of HER. When the Tafel slope is about 120 mV dec -1 , it can be seen that the Volmer reaction is RDS. Conversely, when the Tafel slopes are about 40 mV dec -1 and 30 mV dec -1 , it can be seen that the RDS are Heyrovsky and Tafel reactions, respectively. The Tafel slope for Fe/BDC is 60.2 mV dec -1 , indicating the RDS transition to the electrochemical combination of absorbed hydrogen in the Heyrovsky step. On the other hand, after incorporation into the Fe-BDC MOF, the Tafel slopes of Fe/M-BDC (Zn, Co, Cu) were significantly reduced to 49.5, 53.6, and 56.9 mV dec -1 , respectively, indicating that the reaction rate of HER was greatly improved. it means. As a result, the Tafel slope of Fe/Ni-BDC was lower than that of pure catalyst and Fe/M-BDC (Zn, Co, Cu) catalyst (45.7 mv dec -1 ). Therefore, the valence state and electronic structure of Fe/Ni-BDC greatly improve the catalytic activity and reaction rate. The rate limiting step for Fe-BDC and Fe/M-BDC followed the Volmer-Heyrovsky mechanism. Also, the exchange current density, J o , is determined from Tafel analysis using an extrapolation method. It also describes the intrinsic reaction kinetics. Fe/Ni-BDC showed a higher J o value of 12.9 mAcm -2 compared to the conventional Fe-BDC (8.57 mAcm -2 ), indicating good HER catalyst performance (Table 6). The excellent catalytic activity and excellent long-term stability of Fe/Ni-BDC are attributed to (i) the synergistic effect of high electrical conductivity coupled to improve the intermediate reaction of H atoms; (ii) because binding Ni species to Fe-BDC can promote fast electron transfer, which is an advantage of increasing intrinsic activity.
[표 6][Table 6]
[표 7][Table 7]
[표 8][Table 8]
이러한 높은 시너지 효과와 전기화학적 성능은 Fe/Ni-BDC의 낮은 전하 전달 저항과 급속 이온 확산 능력으로부터 예측되며, 이는 전기화학적 임피던스 분광법으로 입증할 수 있다. 도 7(d)는 Fe-BDC와 Fe/M-BDC(Ni, Zn, Co, Cu)의 Nyquist 플롯을 보여준다. Fe-BDC 및 Fe/M-(Cu, Co, Zn 및 Ni)-BDC의 Rct 값은 각각 5.57Ω, 4.305Ω, 3.665Ω, 2.90Ω, 2.65Ω이다. 이 중에서 Fe/Ni-BDC는 낮은 Rct 값을 보였다. 실험 결과에 따르면 Fe/Ni-BDC 촉매는 알칼리성 HER 성능에 영향을 미칠 것으로 예상된다. 따라서, 전기 촉매, 전환 빈도(TOF) 및 질량 활성의 고유 활성은 (0 - 0.7) 적용 전위 대 R.H.E로부터 추정되었다. Fe/Ni-BDC의 TOF 값은 다른 샘플(0.82, 0.7, 0.63, 0.37 s-1)보다 더 높은 0.97 s-1으로 확인되었다. 그들의 높은 표면적과 전기 전도도는 표면으로부터 전자를 쉽게 운반할 수 있게 해주었고, H 흡착의 형성을 선호하여 최고의 HER 활성을 만들어냈다. 질량 활성은 188 mV에서 과전위로 측정되었다. Fe/M-(Ni, Zn, Co 및 Cu)-BDC와 Fe-BDC의 질량 활성은 75.7 > 55.0 > 47.0 > 41.1 > 37.7 Ag-1이었다. 따라서 Fe/Ni-BDC는 다른 제품보다 75.7 Ag-1의 높은 질량 활성 값을 보여 HER 변환 효율성이 가장 우수함을 나타냈다.Such high synergistic effect and electrochemical performance are predicted from the low charge transfer resistance and rapid ion diffusion ability of Fe/Ni-BDC, which can be verified by electrochemical impedance spectroscopy. 7(d) shows a Nyquist plot of Fe-BDC and Fe/M-BDC (Ni, Zn, Co, Cu). The Rct values of Fe-BDC and Fe/M-(Cu, Co, Zn, and Ni)-BDC are 5.57 Ω, 4.305 Ω, 3.665 Ω, 2.90 Ω, and 2.65 Ω, respectively. Among them, Fe/Ni-BDC showed a low Rct value. According to the experimental results, the Fe/Ni-BDC catalyst is expected to affect the alkaline HER performance. Therefore, the intrinsic activity of the electrocatalyst, conversion frequency (TOF) and mass activity were estimated from (0 - 0.7) applied potential versus RHE. The TOF value of Fe/Ni-BDC was confirmed to be 0.97 s -1 higher than other samples (0.82, 0.7, 0.63, 0.37 s -1 ). Their high surface area and electrical conductivity allowed them to easily transport electrons from the surface, favoring the formation of H adsorption, resulting in the highest HER activity. Mass activity was measured overpotential at 188 mV. The mass activities of Fe/M-(Ni, Zn, Co and Cu)-BDC and Fe-BDC were 75.7 > 55.0 > 47.0 > 41.1 > 37.7 Ag -1 . Therefore, Fe/Ni-BDC showed a higher mass activity value of 75.7 Ag -1 than other products, indicating the best HER conversion efficiency.
HER에서 Fe/Ni-BDC의 내구성은 또한 알칼리성 매체에서 100 mA cm-2의 일정한 전류 밀도로 시간대전위차법(chronopotentiometry)에 의해 테스트되었다. Fe/Ni-BDC는 HER 동안 100시간 이후에도 거의 분해되지 않고 안정적이었다. 또한, 시간 의존적 전류 밀도 곡선은 100시간 동안 연속 동작에서 비교적 일정했다. Fe/Zn-BDC 촉매도 OER 공정이기 때문에 안정적이었다. FTIR은 100시간 이후에도 결정 구조가 유지됨을 보여 촉매가 강력한 결정 구조를 가지고 있음을 시사했다(도 16). HER 이후 촉매에 대해 수행된 XPS(도 15)는 최초와 비교하여 Fe/Ni-BDC 원자가 상태의 변화를 보이지 않았다. (712 eV 및 724 eV)와 (854 eV 및 872 eV)의 피크는 각각 Fe2p와 Ni2p에 할당되었으며, 이는 Fe/Ni-BDC 시트가 HER-작동 조건 동안 전기화학적으로 안정적이라는 것을 나타낸다. 또한, HER 특성화 이후 수산화 종이 관찰되지 않아 알칼리성 매체에서 분해되었음을 시사한다. 이는 Fe/Ni-BDC 활성 사이트의 노출을 증가시키고 양호한 HER 활성을 촉진하는 데 도움이 될 수 있다.The durability of Fe/Ni-BDC in HER was also tested by chronopotentiometry with a constant current density of 100 mA cm −2 in alkaline media. Fe/Ni-BDC was stable with little decomposition even after 100 hours during HER. Also, the time-dependent current density curve was relatively constant in continuous operation for 100 hours. The Fe/Zn-BDC catalyst was also stable because it was an OER process. FTIR showed that the crystal structure was maintained even after 100 hours, suggesting that the catalyst had a strong crystal structure (FIG. 16). XPS performed on the catalyst after HER (FIG. 15) showed no change in the Fe/Ni-BDC valence state compared to the initial one. Peaks at (712 eV and 724 eV) and (854 eV and 872 eV) were assigned to Fe2p and Ni2p, respectively, indicating that the Fe/Ni-BDC sheet is electrochemically stable during HER-operating conditions. In addition, no hydroxide species were observed after HER characterization, suggesting degradation in alkaline medium. This may help increase the exposure of the Fe/Ni-BDC active site and promote good HER activity.
2.6 전체 수전해 활성2.6 Overall water electrolysis activity
실제 응용을 위한 이중 기능을 장려하기 위해, 2-전극 구성은 Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC를 알칼리성 매질의 음극과 양극으로 사용하여 전체적인 수전해를 위해 구축되었다. 또한, 또 다른 두 개의 셀은 비교를 위해 Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC와 상업용 Pt/C@//Ru2O를 사용하여 제작되었다. 도 8(c)는 분극 곡선을 보여준다. Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC 커플은 최고의 촉매 성능을 보였다. 10 mA cm-2의 전류 밀도를 제공하기 위해 1.36 V의 셀 전압만이 필요했는데, 이는 Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC (1.53 V)와 심지어 최첨단 촉매 Pt/C@Ru2O(1.80 V)보다 훨씬 낮았다. 도 8(d) 및 표 9는 다른 촉매에 대한 비교 보고서를 제공한다. Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC의 전기 촉매 내구성은 시간대전위차법 (chronopotentiometry)에 의해 추정되었다(도 8(b)). I-t 곡선은 Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC 커플이 활성 감쇠의 변화 없이 93시간 동안 15 mA cm-2의 정전류 밀도에서 지속적인 전기 분해를 견딜 수 있음을 보여주었다. HER는 Fe/Zn-BDC를 작동 전극으로, Fe/Ni-BDC를 상대 전극으로, 표준 Ag/AgCl을 알칼리성 전해질의 기준 전극으로 사용하여 조사되었다. 도 8(a)와 같이, Fe/Zn-BDC@Pt 와이어 (158 mV)보다 낮은 78 mV의 과전위가 전달되었다. Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC 전극의 우수한 전기촉매 활성과 장기 내구성은 다음과 같은 지표에 기인했다; (i) Fe/Ni-BDC 및 Fe/Zn-BDC의 높은 표면적과 공극 공간 구조는 유익한 HER/OER 속도론에서의 충분한 전하 전달 경로를 제공할 것이다. (ii) Fe-BDC의 전자 밀도를 개질하는 Fe-BDC와 Ni2+ 및 Zn2+의 통합은 매우 효율적인 HER/OER 성능을 위해 활성 사이트의 수를 증가시켰다. (iii) Fe/Zn-BDC와 Fe/Ni-BDC의 높은 시너지 효과는 OH 이온을 가둬 수전해를 가속화할 수 있는 전기 전도도를 개선할 수 있다. (iv) Zn 이온은 활성 종을 개선하고 촉매 성능을 향상시키기 위해 금속 수산화물 형성을 촉진한다.To encourage dual functionality for practical applications, a two-electrode configuration was built for overall water electrolysis using Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC as cathode and anode in alkaline media. Also, another two cells were fabricated using Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC and commercial Pt/C@//Ru 2 O for comparison. 8(c) shows the polarization curve. The Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC couple showed the best catalytic performance. Only a cell voltage of 1.36 V was required to provide a current density of 10 mA cm −2 , which is equivalent to Fe/Zn-BDC@Fe/Zn-BDC (1.53 V) and even the state-of-the-art catalyst Pt/C@Ru 2 O( 1.80 V). Figure 8(d) and Table 9 provide comparative reports for different catalysts. The electrocatalytic durability of Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC was estimated by chronopotentiometry (Fig. 8(b)). It curves showed that the Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC couple could withstand continuous electrolysis at a constant current density of 15 mA cm −2 for 93 h without any change in active decay. HER was investigated using Fe/Zn-BDC as the working electrode, Fe/Ni-BDC as the counter electrode and standard Ag/AgCl as the reference electrode in alkaline electrolyte. As shown in Fig. 8(a), an overpotential of 78 mV lower than that of the Fe/Zn-BDC@Pt wire (158 mV) was delivered. The excellent electrocatalytic activity and long-term durability of the Fe/Zn-BDC@Fe/Ni-BDC electrode were attributed to the following indicators; (i) The high surface area and void space structures of Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC will provide sufficient charge transfer pathways in beneficial HER/OER kinetics. (ii) The integration of Fe-BDC with Ni 2+ and Zn 2+ , which modifies the electron density of Fe-BDC, increased the number of active sites for highly efficient HER/OER performance. (iii) The high synergistic effect of Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC can improve electrical conductivity, which can trap OH ions and accelerate water electrolysis. (iv) Zn ions promote metal hydroxide formation to improve active species and improve catalytic performance.
[표 9][Table 9]
3. 결론3. Conclusion
Fe-BDC와 Fe/M-BDC(M-Ni, Co, Cu, Zn) 시트 유사 구조는 용매열과 박리 공정을 통해 준비되었다. Fe/Zn-BDC와 Fe/Ni-BDC는 OER의 경우 20, 100 mA cm-2에서 예외적인 과전위 (250, 310 mV)와 (420 및 440 mV), HER의 경우 10 및 100 mA cm -2에서 (158 및 137 mV)와 (318 및 348 mV)의 과전위로 우수한 활성을 보였다. 강화된 전자전달 능력과 풍부한 금속 활성 부위가 고유의 활성을 개선했다. 또한 Fe/Ni-BDC 및 Fe/Zn-BDC의 다공성 구조와 높은 표면적은 물 흡착과 전하 전달 공정을 가속화하기 위한 매우 효율적인 화학 반응에 기여한다. 또한 Fe/Ni-BDC//Fe/Zn-BDC를 이중 기능성으로 사용하는 물 전기분해 장치는 알칼리성 매체에서 10 mA cm-2의 전류 밀도를 달성하기 위해 1.36 V 전위가 필요하다. Fe/Ni-BDC//Fe/Zn-BDC 커플은 15 mA cm-2에서 93시간 이상 장기 내구성을 갖는다. 이러한 우수한 성능은 기본적으로 Fe와 3d 전이 금속 사이트와 흡착 종에 빠른 전자 공급자 역할을 하는 Ni 또는 Zn 원자 사이의 시트 유사 형태와 시너지 효과 때문이다. 이러한 결과는 2D 기반 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC가 전체 수전해 응용에 효율적인 전기 촉매임을 보여준다. 이러한 고유 제조 전략은 친환경 에너지의 지속 가능한 생산을 위해 저비용 기반 지구 풍부 2D 기반 재료를 개발할 수 있는 새로운 길을 열 것이다.Fe-BDC and Fe/M-BDC (M-Ni, Co, Cu, Zn) sheet-like structures were prepared through solvothermal and exfoliation processes. Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC exhibit exceptional overpotentials (250, 310 mV) and (420 and 440 mV) at 20 and 100 mA cm -2 for OER and 10 and 100 mA cm -2 for HER . 2 showed excellent activity with overpotentials of (158 and 137 mV) and (318 and 348 mV). The enhanced electron transfer ability and abundant metal active sites improved the intrinsic activity. In addition, the porous structure and high surface area of Fe/Ni-BDC and Fe/Zn-BDC contribute to highly efficient chemical reactions to accelerate water adsorption and charge transfer processes. In addition, a water electrolysis device using Fe/Ni-BDC//Fe/Zn-BDC as a dual-functionality requires a potential of 1.36 V to achieve a current density of 10 mA cm −2 in an alkaline medium. The Fe/Ni-BDC//Fe/Zn-BDC couple has long-term durability of 93 hours or more at 15 mA cm −2 . This superior performance is basically due to the sheet-like conformation and synergistic effect between Fe and Ni or Zn atoms, which act as fast electron providers to the 3d transition metal sites and adsorbed species. These results show that 2D-based Fe/Zn-BDC and Fe/Ni-BDC are efficient electrocatalysts for full water electrolysis applications. This unique manufacturing strategy will open new avenues to develop low-cost, earth-rich 2D-based materials for the sustainable production of green energy.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments, since various substitutions and changes can be made to those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. .
Claims (18)
상기 유기 리간드는 1,4-벤젠디카복실산(1, 4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 금속 연결 노드(metal connecting nodes) 또는 금속 이온 클러스터에서 금속은 Fe와 Ni, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 조합인 바이메탈(bimetallic) 통합 형태이며, Fe/M-BDC (여기서, M= Ni, Co, Zn, Cu)로 표시되는,
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.A metal organic framework (MOF) comprising organic ligands and metal connecting nodes or metal ion clusters coordinating with the organic ligands,
The organic ligand is 1,4-benzenedicarboxylate, and the metal in the metal connecting nodes or metal ion cluster is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Zn, and Cu. It is a bimetallic integrated form in any combination, and is represented by Fe / M-BDC (where M = Ni, Co, Zn, Cu),
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체는 시트 유사(sheet-like) 구조인 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 1,
Characterized in that the two-dimensional bimetallic metal-organic framework has a sheet-like structure
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 바이메탈(bimetallic) 통합 형태는 상기 Fe의 부분 동형 치환(partial isomorphic substitution)에 의해 상기 Fe와 상기 Ni, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 통합된 형태인 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 1,
The bimetallic integrated form is characterized in that the Fe and any one selected from the group consisting of Ni, Co, Zn and Cu are integrated by partial isomorphic substitution of the Fe.
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/M-BDC는 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 1,
The Fe / M-BDC is characterized in that at least one selected from the group consisting of Fe / Zn-BDC and Fe / Ni-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 BET 표면적은 Fe/Co-BDC의 BET 표면적보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
Characterized in that the BET surface area of the Fe / Zn-BDC and Fe / Ni-BDC is higher than that of Fe / Co-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC는 Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC 보다 전기화학적 활성 표면적(Electrochemical Active Surface Area, ESCA) 값과 RF(Rough Factor) 값이 더 큰 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The Fe/Zn-BDC has higher electrochemical active surface area (ESCA) and rough factor (RF) values than Fe/Ni-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC, and Fe-BDC. characterized by a larger
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Ni-BDC의 비표면적은 Fe/Zn-BDC의 비표면적보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
Characterized in that the specific surface area of the Fe / Ni-BDC is higher than that of Fe / Zn-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC는 Fe/Ni-BDC보다 더 많은 OH-를 흡수할 수 있는 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The Fe / Zn-BDC is characterized in that it can absorb more OH - than Fe / Ni-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기는 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The Tafel slopes of the Fe / Zn-BDC and Fe / Ni-BDC are smaller than the Tafel slopes of Fe / Co-BDC, Fe / Cu-BDC and Fe-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC의 Tafel 기울기는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작고,
상기 Fe/Ni-BDC의 Tafel 기울기는 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 Tafel 기울기보다 더 작은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 9,
The Tafel slope of the Fe/Zn-BDC is smaller than the Tafel slope of Fe/Ni-BDC in the oxygen evolution reaction (OER),
Characterized in that the Tafel slope of the Fe / Ni-BDC is smaller than the Tafel slope of Fe / Zn-BDC in the hydrogen evolution reaction (Hydrogen Evolution Reaction, HER)
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The charge transfer resistance (Rct) of the Fe / Zn-BDC and Fe / Ni-BDC is smaller than the charge transfer resistance (Rct) of Fe / Co-BDC, Fe / Cu-BDC and Fe-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작고,
상기 Fe/Ni-BDC의 전하 전달 저항(Rct)은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 전하 전달 저항(Rct)보다 더 작은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 11,
The charge transfer resistance (Rct) of the Fe / Zn-BDC is smaller than the charge transfer resistance (Rct) of Fe / Ni-BDC in the oxygen evolution reaction (OER),
The charge transfer resistance (Rct) of the Fe / Ni-BDC is smaller than the charge transfer resistance (Rct) of Fe / Zn-BDC in the hydrogen evolution reaction (Hydrogen Evolution Reaction, HER).
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC 및 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
Characterized in that the mass activity of the Fe / Zn-BDC and Fe / Ni-BDC is higher than that of Fe / Co-BDC, Fe / Cu-BDC and Fe-BDC
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Zn-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)에서 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높고,
상기 Fe/Ni-BDC의 질량 활성(Mass Activity)은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에서 Fe/Zn-BDC의 질량 활성(Mass Activity)보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 13,
The mass activity of Fe / Zn-BDC is higher than that of Fe / Ni-BDC in oxygen evolution reaction (OER),
The mass activity of the Fe / Ni-BDC is higher than that of Fe / Zn-BDC in the hydrogen evolution reaction (Hydrogen Evolution Reaction, HER) Characterized in that
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Ni-BDC의 교환전류밀도(Exchange Current Density, Jo)는 Fe-BDC의 교환전류밀도(Exchange Current Density, Jo)보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The exchange current density (Exchange Current Density, J o ) of the Fe / Ni-BDC is higher than the exchange current density (Exchange Current Density, J o ) of Fe-BDC, characterized in that
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
상기 Fe/Ni-BDC의 전환 빈도(Turnover Frequency, TOF) 값은 Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC 및 Fe-BDC의 전환 빈도(Turnover Frequency, TOF) 값보다 더 높은 것을 특징으로 하는
수전해를 위한 이중 기능성 전기촉매로서의 2차원 바이메탈 금속-유기 골격체.According to claim 4,
The Turnover Frequency (TOF) value of the Fe/Ni-BDC is higher than the Turnover Frequency (TOF) values of Fe/Zn-BDC, Fe/Co-BDC, Fe/Cu-BDC and Fe-BDC. characterized by high
A two-dimensional bimetallic metal-organic framework as a bifunctional electrocatalyst for water electrolysis.
Fe/Zn-BDC는 산소발생반응(OER) 전기촉매로 사용하고, Fe/Ni-BDC는 산소발생반응(OER) 전기촉매로 사용하는 수전해 장치.According to claim 17,
A water electrolysis device that uses Fe/Zn-BDC as an oxygen evolution reaction (OER) electrocatalyst and Fe/Ni-BDC as an oxygen evolution reaction (OER) electrocatalyst.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220014891 | 2022-02-04 | ||
| KR1020220014891 | 2022-02-04 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220031357A KR20230118756A (en) | 2022-02-04 | 2022-03-14 | Two Dimensional Bimetallic Metal-Organic Frameworks as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Water splitting |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR20230118756A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101856709B1 (en) | 2016-05-03 | 2018-05-10 | 한국화학연구원 | MOF-808 based Metal-Organic Frameworks as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
-
2022
- 2022-03-14 KR KR1020220031357A patent/KR20230118756A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101856709B1 (en) | 2016-05-03 | 2018-05-10 | 한국화학연구원 | MOF-808 based Metal-Organic Frameworks as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |