KR20230118469A - Biodegradable resin composition, medical sprint comprising the same and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 수지 조성물과 이를 포함하는 의료용 부목에 관한 것으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 폴리락티드(polylactide, PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT); 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL); 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 사용하여 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및 첨가제를 포함할 수 있다.The present invention relates to a biodegradable resin composition and a medical splint comprising the same, wherein the biodegradable resin composition includes polylactide (PLA); polybutylene adipate- co -terephthalate (PBAT); polycaprolactone (PCL); a compatibilizer including polylactide (PLA- g -GMA) grafted using glycidyl methacrylate (GMA); and additives.
Description
본 발명은 생분해성 수지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 의료용 부목 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to biodegradable resin technology, and more particularly, to a biodegradable resin composition, a medical splint including the same, and a method for manufacturing the same.
일반적으로 의료용 부목(splint)은 팔다리의 뼈가 골절되거나 또는 금이 가거나 인대의 시장 또는 파열시에 응급수단으로서 환부를 지지하고 고정시키기 위해 사용되고 있다. 상기 의료용 부목으로서 종래부터 널리 사용된 석고붕대는 성형하기가 쉽고, 경화 후 기계적 강도가 높아 오랫동안 사용되어 왔지만, 무겁고 석고가 경화되는 과정에서 수축현상이 발생되어 환부를 안정하게 지지할 수 없으며, 또는 통기성이 없어서 장시간 착용시 땀에 의해 피부병이 발생하거나 가려움 등을 유발하는 문제점이 있었다. In general, a medical splint is used to support and fix an affected part as an emergency measure when a bone of a limb is fractured or cracked, or a ligament is damaged or ruptured. The plaster bandage, which has been widely used as the medical splint in the past, has been used for a long time because it is easy to mold and has high mechanical strength after hardening, but it is heavy and cannot stably support the affected area due to shrinkage during the hardening of the plaster, or Due to the lack of air permeability, there is a problem in that skin disease occurs due to sweat or itchiness occurs when worn for a long time.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 폴리에스터 편직물, 유리섬유 편직물 또는 부직포에 습기경화형 폴리우레탄(Moisture Curing Polyurethane) 수지 같은 강화제를 함침시켜 가볍고, 통기성과 성형성을 개선한 부목이 널리 사용되고 있다. 그러나, 부목 시술 시에 상기 부목을 구성하는 습기경화형 폴리우레탄 수지가 도포된 경화성 심재에 물을 충분히 침투시키기 위하여 부목 전체를 물에 담가 보호피를 통과한 물이 상기 경화성 심재에 침투되어야 하기 때문에, 상기 보호피에 과도하게 물이 함침되는 경우에 시술 후 물이 흘러내리는 현상을 막을 수 없고 이에 따른 2차 감염의 위험성이 있을 수 있다. Therefore, as a way to solve the above problems, splints with improved lightness, air permeability and moldability by impregnating polyester knitted fabric, glass fiber knitted fabric or nonwoven fabric with a reinforcing agent such as moisture curing polyurethane resin are widely used. there is. However, during the splint operation, in order to sufficiently penetrate the curable core material coated with the moisture-curable polyurethane resin constituting the splint, the entire splint is immersed in water and the water passing through the protective skin must penetrate the curable core material. If the protective skin is excessively impregnated with water, it is not possible to prevent the water from flowing down after the procedure, and there may be a risk of secondary infection.
일반적인 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 가격이 저렴하고, 가벼운 특성으로 인해 현대인의 생활에 꼭 필요한 소재로 다양한 용도 특히, 상기 의료용 부목의 소재로 많이 사용되고 있다. 상기 합성 플라스틱은 이러한 물성, 편리성, 제품 생산성 및 가격 등의 장점으로 인해 일 회 내지 수 회의 사용 후 버려지는 일회용품의 주원료이다. 그러나, 상기 합성 플라스틱은 분해가 잘 되지 않아 환경오염을 발생시키는 문제점이 있다.Common synthetic plastics are indispensable materials for modern people's lives due to their excellent physical properties, low price, and lightweight properties, and are widely used for various purposes, especially for the medical splint. The synthetic plastic is a main raw material of disposable products that are discarded after one or several uses due to advantages such as physical properties, convenience, product productivity, and price. However, the synthetic plastics do not decompose well and cause environmental pollution.
또한, 상기 합성 플라스틱의 의료용 부목을 환자의 환부에 시술한 후에, 상기 환자의 부의로 인해 상기 의료용 부목에 일정 이상의 충격이 가해져서 상기 의료용 부목이 쉽게 파손되는 문제점이 있다.In addition, after the synthetic plastic medical splint is applied to the patient's affected area, a certain or more impact is applied to the medical splint due to the patient's intention, so that the medical splint is easily damaged.
더하여, 상기 합성 플라스틱의 의료용 부목은 규격화된 제품으로 제조되어 병원으로 공급되며, 상기 병원의 의사는 규격화된 의료용 부목 중 환자에게 맞는 의료용 부목을 상기 환자의 환부에 착용시키기 때문에 환자 맞춤형 의료용 부목을 제공하는데 한계가 있다.In addition, the synthetic plastic medical splint is manufactured as a standardized product and supplied to the hospital, and the hospital doctor wears a medical splint suitable for the patient among the standardized medical splints on the affected area of the patient, thereby providing a patient-specific medical splint. There is a limit to doing this.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 상술한 종래 문제점을 해소하기 위하여, 인장강도 및 연신율 저하 없이, 굽힘 강도, 굴곡 탄성률 및 충격 강도가 향상되면서도 사용자 맞춤형 성형품을 제공하도록 반복적 성형이 가능하고, 생체나 인체에 접촉하여도 무해한 친환경 특성을 갖는 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 의료용 부목 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, it is possible to repeatedly mold to provide a user-customized molded article while improving the bending strength, flexural modulus and impact strength without lowering the tensile strength and elongation, It is to provide a biodegradable resin composition having eco-friendly characteristics harmless even in contact with the human body, a medical splint including the same, and a manufacturing method thereof.
본 발명의 일 시예에 따르면, 폴리락티드(polylactide, PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT); 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL); 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 기반으로 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및 첨가제; 를 포함하는 생분해성 수지 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, polylactide (polylactide, PLA); polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT); polycaprolactone (PCL); A compatibilizer including polylactide (PLA-g-GMA) grafted on glycidyl methacrylate (GMA); and additives; A biodegradable resin composition comprising a may be provided.
상기 PLA-g-GMA는 에폭시기(epoxide group)을 가지며, 상기 PLA, 상기 PBAT 또는 상기 PCL은 말단에 카복실기(carboxyl group) 또는 하이드록실기(hydroxyl group)를 갖고, 상기 에폭시기(epoxide group)는 상기 카복실기 또는 상기 하이드록실기와 에테르화 반응하여 가교 결합을 갖는다. 상기 PLA는 PLLA(poly-L-lactide) 및 PDLA(poly-D-lactide)를 혼합하여 생성될 수 있다. 상기 첨가제는 열안정제 및 분산제 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 열안정제는 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제를 포함하며, 상기 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물을 포함하고, 상기 분산제는 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 방향족술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 폴리옥시에 틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The PLA-g-GMA has an epoxide group, and the PLA, the PBAT, or the PCL has a carboxyl group or a hydroxyl group at an end, and the epoxide group is Cross-linking is formed by etherification with the carboxyl group or the hydroxyl group. The PLA may be produced by mixing poly-L-lactide (PLLA) and poly-D-lactide (PDLA). The additive includes at least one of a heat stabilizer and a dispersant, the heat stabilizer includes a calcium-zinc-based organic complex stabilizer, and the calcium-zinc-based organic complex stabilizer includes lauric acid, oleic acid, benzoic acid, behenic acid, It comprises a mixture of fatty acid salts of calcium and zinc having at least one fatty acid selected from the group consisting of stearic acid and ricinoleic acid, wherein the dispersing agent is naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt, polyoxyethylene nonyl It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether.
일 실시예에서, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 PLA는 49 중량부 이상 79 중량부 이하를 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 PBAT는 15 중량부 이상 40 중량부 이하를 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 PCL는 2중량부 이상 10중량부 이하를 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 상용화제는 2 phr 내지 5 phr 범위를 갖고, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가제는 2 중량부 이상 8 중량부 이하를 포함한다.In one embodiment, based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the PLA includes 49 parts by weight or more and 79 parts by weight or less, and based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the PBAT is 15 parts by weight or more and 40 parts by weight. part or less, and based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the PCL includes 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the compatibilizer is 2 phr to 5 phr, and based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the additive includes 2 parts by weight or more and 8 parts by weight or less.
본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 생분해성 수지 조성물로 구성된 의료용 부목이 제공되며, 상기 생분해성 수지 조성물은 폴리락티드(polylactide, PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT); 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL); 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 기반으로 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및 첨가제;를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a medical splint composed of a biodegradable resin composition, wherein the biodegradable resin composition is polylactide (polylactide, PLA); polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT); polycaprolactone (PCL); A compatibilizer including polylactide (PLA-g-GMA) grafted on glycidyl methacrylate (GMA); And additives; may include.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 폴리락티드(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT), 폴리카프로락톤(PCL), PLA-g-GMA를 포함하는 상용화제 및 첨가제를 분말 가공하는 단계; 상기 분말 가공한 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 원료를 용융 압출하여 의료용 부목을 형성하는 단계; 상기 용융 압출된 의료용 부목을 건조하는 의료용 부목의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 PLA-g-GMA를 포함하는 상용화제를 생성하는 단계를 더 포함하며, 상기 PLA-g-GMA를 포함하는 상용화제를 생성하는 단계는 BPO(Benzoyl peroxide), TBPB(Tetra-butyl peroxybenzoate), PLA 및 GMA을 용융 혼합하여 그래프트 공중합체를 형성하는 단계; 상기 그래프트 공중합체를 과립으로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 그래프트 공중합체를 용매를 이용하여 용해시키는 단계; 및 상기 용해된 그래프트 공중합체를 침전시켜 분리하는 단계를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, polylactide (PLA), polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), polycaprolactone (PCL), PLA-g-GMA containing Powder processing of the compatibilizer and additives; mixing the powdered raw materials; Forming a medical splint by melting and extruding the mixed raw material; A method for manufacturing a medical splint may be provided by drying the melt-extruded medical splint. The step of generating a compatibilizer containing the PLA-g-GMA is further included, and the step of generating the compatibilizer containing the PLA-g-GMA includes benzoyl peroxide (BPO), tetra-butyl peroxybenzoate (TBPB), melt-mixing PLA and GMA to form a graft copolymer; Grinding the graft copolymer into granules; dissolving the pulverized graft copolymer using a solvent; and precipitating and separating the dissolved graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 친환경 플라스틱 소재에 상용화제로서 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 사용하여 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 첨가함으로써 친환경 특성과 동시에 인장강도 및 연신율 저하 없이, 향상된 굽힘 강도, 굴곡 탄성률 및 충격 강도를 가지면서, 사용자 맞춤형 성형품을 제공하도록 반복 성형이 가능한 소재 및 그 소재로 만들어진 의료용 부목 및 제조 방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by adding polylactide (PLA-g-GMA) grafted using glycidyl methacrylate (GMA) as a compatibilizer to an eco-friendly plastic material, It is possible to provide a material that can be repeatedly molded to provide a user-customized molded article, a medical splint made of the material, and a manufacturing method while having improved flexural strength, flexural modulus, and impact strength without deterioration in tensile strength and elongation.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PLA에 GMA를 그래프팅하는 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 충격 강도 실험 결과를 보여주는 이미지이다. 1 is a diagram for explaining a reaction mechanism of grafting GMA to PLA according to an embodiment of the present invention.
2a and 2b are images showing impact strength test results of samples according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is as follows It is not limited to the examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art.
또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “및/또는”은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Also, as used herein, the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of the listed items.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 “포함한다(comprise)” 및/또는 “포함하는(comprising)”은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. Terms used in this specification are used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. As used herein, the singular form may include the plural form unless the context clearly indicates otherwise. Also, when used herein, "comprise" and/or "comprising" specifies the presence of the mentioned shapes, numbers, steps, operations, elements, elements and/or groups thereof. and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, operations, elements, elements and/or groups.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 “중량부”는 수지 조성물의 함량을 나타내는 단위로서, 수지 100 중량부를 기준으로 포함되는 각 성분의 중량을 나타낸다. In addition, the term "parts by weight" used herein is a unit representing the content of the resin composition, and represents the weight of each component included based on 100 parts by weight of the resin.
또한, 본 명세서에서 폴리락티드(polylactide, PLA)는 기본 중합체 중 락트산(lactic acid)의 함유율이 50% 이상인 합성 수지이기 때문에, 폴리락티드는 폴리유산 혹은 폴리락틱에시드(polylactic acid)를 포괄하는 의미로 사용될 수 있다.In addition, since polylactide (PLA) in the present specification is a synthetic resin in which the content of lactic acid in the basic polymer is 50% or more, polylactide includes polylactic acid or polylactic acid. meaning can be used.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 폴리락티드(polylactide, 이하,‘PLA’로 약칭함); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, 이하, ‘PBAT’로 약칭함), 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone, 이하 ‘PCL’로 약칭함); 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 그래프트된 폴리락티드(glycidyl methacrylate grafted poly(lactic acid), 이하 ‘PLA-g-GMA’로 약칭함)를 포함하는 상용화제 및 첨가제를 포함한다.The biodegradable resin composition of the present invention is polylactide (hereinafter, abbreviated as 'PLA'); polybutylene adipate-co-terephthalate (hereinafter abbreviated as 'PBAT'), polycaprolactone (hereinafter abbreviated as 'PCL'); It includes a compatibilizer and an additive including glycidyl methacrylate grafted poly(lactic acid) (hereinafter abbreviated as 'PLA-g-GMA') using glycidyl methacrylate.
일 실시예에서, 상기 PLA는 PLLA(poly-L-lactide) 및 PDLA(poly-D-lactide)를 포함하는 수지일 수 있다. 상기 PLA는 전분을 젖산발효하여 얻어지는 젖산을 개환 축합 반응함으로써 얻어질 수 있으며, 이 경우, 상기 PLLA와 상기 PDLA가 혼합된 비율은 비제한적인 예로서, 상기 PLA 100중량을 기준으로 상기 PDLA가 1중량 내지 7중량의 범위 내로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 PLA 100중량을 기준으로 상기 PDLA가 5중량 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 PDLA의 중량이 전체 PLA 중량을 기준으로 1중량 미만으로 함유되는 경우 내충격성이 충분하지 않을 우려가 있고, 7중량을 초과하는 경우, PLA의 녹는점이 증가하여 수지의 가공 용이성의 저하가 우려된다. 한편, 상기 PLA를 형성하는 또다른 방식으로서, 상기 전분을 젖산 발효하는 방식 이외에, PLA 스테레오 콤플렉스(stereo complex)를 형성하는 방식도 가능하다. 이와 관련하여, 상기 PLLA와 상기 PDLA의 각각을 용매 내에 용해시키고 충분한 시간을 확보하여 상기 PLLA와 상기 PDLA를 용매 내에서 완전히 녹인 다음, 미리 설정된 혼합비에 맞도록 PLLA와 PDLA을 혼합하여 블렌딩할 수 있다. 상기 혼합비는 비제한적인 예로서, PLLA와 PDLA를 1:1의 동일한 양으로 혼합할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고, 당업자가 가장 원하는 물성을 얻기 위하여 혼합비를 2:1 또는 1:2 등으로 다양화할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 혼합 용액의 PLLA와 PDLA를 침전시켜 용액으로부터 분리한 후, 분리된 성분을 오븐에서 건조시킴으로써 복합체 구조를 가지는 PLA를 형성할 수 있다. 다만, 상기 PLLA 및 상기 PDLA를 혼합하는 방법은 이에 제한되지 않으며, 당업자가 실험조건이나 공정조건에 따라 melt crystallization이나 solution casting 등의 방법을 사용하여 복합체 구조를 가지는 폴리락티드를 확보할 수 있음은 물론이다.In one embodiment, the PLA may be a resin including poly-L-lactide (PLLA) and poly-D-lactide (PDLA). The PLA can be obtained by a ring-opening condensation reaction of lactic acid obtained by lactic acid fermentation of starch. In this case, the mixed ratio of the PLLA and the PDLA is, as a non-limiting example, the PDLA is 1 based on 100 weight of the PLA. It is preferably included within the range of weight to 7 weight, and more preferably, the PDLA is included in less than 5 weight based on 100 weight of the PLA. If the weight of the PDLA is less than 1 weight based on the total weight of PLA, there is a concern that the impact resistance is not sufficient, and if it exceeds 7 weight, the melting point of PLA increases and the ease of processing of the resin is lowered. . On the other hand, as another method of forming the PLA, a method of forming a PLA stereo complex is also possible in addition to the method of lactic acid fermentation of the starch. In this regard, after dissolving each of the PLLA and the PDLA in a solvent, securing sufficient time to completely dissolve the PLLA and the PDLA in the solvent, and then mixing and blending the PLLA and the PDLA to meet a preset mixing ratio. . As a non-limiting example, PLLA and PDLA may be mixed in the same amount of 1: 1, but the present invention is not limited thereto, and a mixing ratio of 2: 1 or 1: 2 can be diversified. PLLA and PDLA of the mixed solution obtained in this way are precipitated and separated from the solution, and then the separated components are dried in an oven to form PLA having a composite structure. However, the method of mixing the PLLA and the PDLA is not limited thereto, and a person skilled in the art can secure polylactide having a composite structure by using a method such as melt crystallization or solution casting according to experimental conditions or process conditions. Of course.
상기 PLA는 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 49 중량부 이상 79 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 PLA가 49 중량부 미만일 경우, 의료용 부목 등에 내충격성 특성을 충분히 확보하기 어렵고, 79 중량부 초과일 경우, 생분해성 수지의 가공성이 저하될 수 있다.The PLA is preferably 49 parts by weight or more and 79 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition. When the amount of PLA is less than 49 parts by weight, it is difficult to sufficiently secure impact resistance properties such as medical splints, and when it is greater than 79 parts by weight, the processability of the biodegradable resin may deteriorate.
상기 PLA는 높은 취성과 낮은 내열성으로 인하여, 다양한 분야로의 응용, 특히 의료용 부목의 활용에 제한될 수 있다. 상기 PLA의 높은 취성을 개선하고자 상기 PLA와 poly (butylene succinate) (PBS), poly (butylene adipate-coterephthalate)(PBAT), poly (caprolactone)(PCL), poly (propylene carbonate) (PPC), poly(paradioxanone) (PPD) 또는 chitosan과 같은 다른 생분해성 고분자와의 혼합하여 사용될 수 있다.Due to its high brittleness and low heat resistance, the PLA may be limited in application to various fields, particularly in medical splints. In order to improve the high brittleness of the PLA, the PLA and poly (butylene succinate) (PBS), poly (butylene adipate-coterephthalate) (PBAT), poly (caprolactone) (PCL), poly (propylene carbonate) (PPC), poly ( paradioxanone) (PPD) or other biodegradable polymers such as chitosan.
본 발명에서는 상기 의료용 부목의 소재로서 PLA-PBAT-PCL 3성분계 고분자 블렌드를 도입하여, 물성을 상호 보완하고 열적 특성 및 기계적 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 여기서, PLA와 PBAT 그리고 PLA와 PCL의 비상용성으로 PLA와 PBAT 그리고 PLA와 PCL 사이의 계면 접착력이 약해지므로, PLA-PBAT-PCL 블렌드의 기계적 특성(예: 인장 강도, 충격 강도 등)이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 PLA-PBAT-PCL 블렌드의 기계적 특성의 저하 방지를 위해서 서로 다른 상간의 계면 접착력을 증가시키기 위해 상용화제로서 PLA-g-GMA 그라프트 공중합체를 사용한다. An object of the present invention is to introduce a PLA-PBAT-PCL three-component polymer blend as a material for the medical splint to complement each other in physical properties and improve thermal and mechanical properties. Here, the interfacial adhesion between PLA and PBAT and PLA and PCL is weakened due to the incompatibility of PLA and PBAT and PLA and PCL, so the mechanical properties (eg, tensile strength, impact strength, etc.) of the PLA-PBAT-PCL blend may deteriorate. can In the present invention, PLA-g-GMA graft copolymer is used as a compatibilizer to increase interfacial adhesion between different phases in order to prevent deterioration of mechanical properties of the PLA-PBAT-PCL blend.
상기 PBAT는 포장재, 의료기기, 농업용 필름 등 다양한 용도에 사용할 수 있는 유망한 생분해성 재료로서, 기타 생분해성 폴리에스테르보다 범용성이 높고, 인장 강도, 신장 탄성률, 파단 신도(또는 파단변형율)의 특성은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 특성을 갖는다. 또한, 상기 PBAT는 열가소성 엘라스토머의 성능과 유사하고 낮은 탄성 계수와 높은 파단 연신율을 가지고 있기 때문에 PLA의 취성을 감소시키고, 즉 충격 강도 및 연성을 증가시키는 용도로 활용될 수 있다. The PBAT is a promising biodegradable material that can be used for various purposes such as packaging materials, medical devices, agricultural films, etc., and has higher versatility than other biodegradable polyesters, and its tensile strength, elongation modulus, and elongation at break (or strain at break) are low density. It has the characteristics of polyethylene (LDPE). In addition, since the PBAT has performance similar to that of thermoplastic elastomer and has a low elastic modulus and high elongation at break, it can be used to reduce the brittleness of PLA, that is, to increase impact strength and ductility.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 PBAT는 15 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 PBAT가 15 중량부 미만일 때 상기 PLA의 높은 취성을 개선하는데 한계가 있으며, 40 중량부 초과일 때 PLA와 PCL의 상용성 특성이 미미하여 기계적 특성을 향상시키는데 한계가 있을 수 있다.Based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, PBAT may be included in an amount of 15 parts by weight or more and 40 parts by weight or less. When the PBAT is less than 15 parts by weight, there is a limit to improving the high brittleness of the PLA, and when it exceeds 40 parts by weight, the compatibility characteristics of PLA and PCL are insignificant, so there may be a limit to improving mechanical properties.
상기 PCL은 ε-caprolactone의 개환중합에 의해 생성되는 선형 지방족 폴리에스터의 일종으로 일반적으로 분자량 50,000 이상에서는 기계적 강도가 비교적 우수하고 60 ℃의 저융점 특성이 있어 취급이 용이한, 체내 효소에 의해 가수분해되는 생분해성 고분자이다. 또한 다른 생분해성 고분자에 비해 비교적 매우 경제적이며 독성이 없어 의용재료로서 많이 사용되고 있다.The PCL is a type of linear aliphatic polyester produced by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and generally has relatively excellent mechanical strength at a molecular weight of 50,000 or more and has a low melting point at 60 ° C. It is a biodegradable polymer that degrades. In addition, compared to other biodegradable polymers, it is relatively very economical and non-toxic, so it is widely used as a medical material.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 PCL은 2 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 PCL이 2 중량부 미만일 때 상기 PLA의 높은 취성을 개선하는데 한계가 있으며, 10 중량부 초과일 때 PLA/PCL 블렌드 환경에서 상분리가 잘 일어나는 서로 비혼화성(immiscible)을 가지므로 분리된 두 상과 상 사이의 계면접착력이 부족한 비상용성(incompatible) 블렌드 특성이 우세할 수 있다.Based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, PCL may be included in an amount of 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. When the PCL is less than 2 parts by weight, there is a limit to improving the high brittleness of the PLA, and when it is more than 10 parts by weight, the two phases are separated because they are immiscible with each other, which causes phase separation in the PLA / PCL blend environment. Incompatible blend properties that lack interfacial adhesion between phases may predominate.
상용화제로서 사용되는 PLA-g-GMA 그라프트 공중합체는 2 phr(parts per hundred resin) 내지 5 phr 범위를 갖는다. PLA-g-GMA 그라프트 공중합체가 2 phr 미만일 때, PLA-PBAT-PCL 블렌드에서 서로 다른 상간의 계면 접착력을 증가시키는데 한계가 있어서 상용성 개선 효과가 미비하며, 5 phr 초과일 때 성형품 내에서 점착성이나 끈적임의 부효과를 가질 수 있어서 바람직하지 못하다.PLA-g-GMA graft copolymers used as compatibilizers range from 2 parts per hundred resin (phr) to 5 phr. When the PLA-g-GMA graft copolymer is less than 2 phr, there is a limit in increasing the interfacial adhesion between different phases in the PLA-PBAT-PCL blend, so the effect of improving compatibility is insufficient, and when it exceeds 5 phr, in the molded article It is not preferable because it may have side effects of stickiness or stickiness.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 첨가제를 포함하는데, 상기 첨가제로서 비제한적으로 열안정제 및 분산제 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the biodegradable resin composition includes an additive, and it is preferable to include at least one or more of a heat stabilizer and a dispersant as the additive, but not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 2 중량부 미만인 경우 첨가제를 첨가하는 효과가 미비해질 우려가 있으며, 8 중량부 초과인 경우 오히려 첨가제와 고분자 블렌딩 사이의 반응으로 인해 제품의 불량이 발생될 우려가 있다. The additive is preferably included in an amount of 2 parts by weight or more and 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition. If the additive is less than 2 parts by weight, the effect of adding the additive may be insignificant, and if it exceeds 8 parts by weight, there is a concern that product defects may occur due to a reaction between the additive and the polymer blend.
상기 열안정제는 고온의 가공 조건에서 상기 생분해성 수지 조성물의 용융 혼합 혹은 재가열 과정에서 열분해를 방지하기 위한 성분으로, 비납계 안정제, 특히 칼슘-아연계 유기 복합체 열안정제 또는 인계 열안정제가 사용될 수 있다. 상기 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물이 될 수 있으며, 상기 인계 열안정제로는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 상기 분산제는 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 방향족술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 폴리옥시에 틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The heat stabilizer is a component for preventing thermal decomposition during melt mixing or reheating of the biodegradable resin composition under high-temperature processing conditions, and a non-lead stabilizer, in particular, a calcium-zinc-based organic composite heat stabilizer or a phosphorus-based heat stabilizer may be used. . The calcium-zinc-based organic complex stabilizer may be a mixture of fatty acid salts of calcium and zinc having at least one fatty acid selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, benzoic acid, behenic acid, stearic acid, and ricinolic acid, and As the stabilizer, monomethyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like may be used. The dispersant may include at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether. can
1. 반응성 상용화제 PLA-g-GMA 제조 단계1. Preparation step of reactive compatibilizer PLA-g-GMA
그래프트 반응을 위해 BPO(Benzoyl peroxide), TBPB(Tetra-butyl peroxybenzoate), PLA 및 GMA을 용융 혼합하여 그래프트 공중합체를 제조하였다. 구체적으로, 내부 믹서가 장착된 Haake PolyDrive를 이용하여 원료를 가소화하여 혼합시켰다. 상기 Haake PolyDrive의 회전자 속도는 80 rpm으로 설정되고 반응 시간은 대략 720 초이다.For the grafting reaction, a graft copolymer was prepared by melting and mixing benzoyl peroxide (BPO), tetra-butyl peroxybenzoate (TBPB), PLA, and GMA. Specifically, the raw materials were plasticized and mixed using a Haake PolyDrive equipped with an internal mixer. The Haake PolyDrive's rotor speed was set at 80 rpm and the response time was approximately 720 seconds.
이후 생성된 공중합체를 과립으로 분쇄하고, 대략 130℃ 오일 배스를 사용하여 가열하고, 비제한적인 유기 용매인 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 중 어느 하나에 용해시킨다. 상기 용해된 공중합체가 냉각되면 과량의 메탄올을 첨가하여 실온에서 보관한다. 다음 상층액을 제거하여 순수한 그라프트 공중합체를 침전으로 분리하였다. 이후, 선택적으로 침전물을 메탄올로 여러 번 세척하고 마지막으로 샘플을 약 65°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. Then, the resulting copolymer was pulverized into granules, heated using an oil bath at approximately 130° C., and added to any one of non-limiting organic solvents such as xylene, benzene, toluene, 1,4-dioxane, dichloromethane, and dichloroethane. dissolve When the dissolved copolymer is cooled, an excess of methanol is added and stored at room temperature. Next, the supernatant was removed and the pure graft copolymer was isolated as a precipitate. Thereafter, the precipitate is optionally washed with methanol several times and finally the sample is dried in a vacuum oven at about 65 °C for 24 hours.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PLA에 GMA를 그래프팅하는 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a diagram for explaining a reaction mechanism of grafting GMA to PLA according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, BPO를 개시제로 사용하여 PLA에 GMA 그래프팅하는 반응 메커니즘에서 GMA의 자유 라디칼은 GMA의 아크릴기를 통해 폴리머 사슬에 그래프트된다. 상기 PLA-g-GMA는 GMA의 에폭시기를 유지한다. 적외선 분광법을 그라프트 공중합체 PLA-g-GMA에 에폭시기가 포함되어 있음을 확인했다. 상용화제로서 에폭시기는 PLA/PBAT/PCL 3성분 공중합체와 가교-결합될 수 있다.Referring to Figure 1, in the reaction mechanism of grafting GMA to PLA using BPO as an initiator, free radicals of GMA are grafted to the polymer chain through the acryl group of GMA. The PLA-g-GMA retains the epoxy group of GMA. Infrared spectroscopy confirmed that the graft copolymer PLA-g-GMA contained an epoxy group. As a compatibilizer, epoxy groups can be cross-linked with the PLA/PBAT/PCL terpolymer.
2. PLA/PBAT/PCL 3성분 공중합체 제조2. Preparation of PLA/PBAT/PCL 3-component copolymer
PLA/PBAT/PCL 3성분 공중합체는 반응성 상용화제로서 다관능성 에폭시 올리고머의 존재 하에 용융 블렌딩에 의해 제조된다. 용융 혼합 중에 에폭시 작용성 폴리머는 생분해성 물질의 하이드록실 작용기와 반응 중합체를 형성하여 공중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 에폭시 기능을 갖는 고분자 상용화제는 비혼화성 생분해성 고분자 블렌드에서 반응성 상용화제로서 PLA/PBAT/PCL 3성분 공중합체의 기계적 물성을 향상시켜준다. 비혼화성 PLA/PBAT/PCL 블렌드가 상용화제인 PLA-g-GMA와 혼합되어 용융 되는 동안 PLA-g-GMA의 에폭시 그룹은 비혼화성 PLA/PBAT/PCL 블렌드의 하이드록실 및 카복실 작용기와 반응하여 가교결합을 한다.The PLA/PBAT/PCL ternary copolymer is prepared by melt blending in the presence of a multifunctional epoxy oligomer as a reactive compatibilizer. During melt mixing, the epoxy functional polymer can form a copolymer by forming a reactive polymer with the hydroxyl functional groups of the biodegradable material. Therefore, the polymer compatibilizer having an epoxy function improves the mechanical properties of the PLA/PBAT/PCL 3-component copolymer as a reactive compatibilizer in an immiscible biodegradable polymer blend. While the immiscible PLA/PBAT/PCL blend is mixed with the compatibilizing agent PLA-g-GMA and melted, the epoxy group of PLA-g-GMA reacts with the hydroxyl and carboxyl functional groups of the immiscible PLA/PBAT/PCL blend to cross-link. do
전술한 바와 같이, PLA/PBAT/PCL 원료는 PLA-g-GMA와 용융 혼합될 때, PLA-g-GMA의 에폭시 그룹과 PLA/PBAT/PCL 블렌드의 하이드록실 및 카복실 작용기 사이의 반응을 통해 분자 사슬 사이의 얽힘을 촉진하여 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 이로 인해서, 인장강도 및 충격강도를 향상시킬 수 있으며 더하여 굽힘강도 및 굴곡탄성률 또한 개선시킬 수 있다. 굽힘강도 및 굴곡 탄성률이 개선됨으로써, 환자에게 맞도록 의료용 부목에 대하여 의사가 여러 번 성형을 시도하더라도 제품에 대한 파손이 종래보다 적다. As described above, when the PLA/PBAT/PCL raw material is melt-blended with PLA-g-GMA, molecular formation occurs through a reaction between the epoxy group of PLA-g-GMA and the hydroxyl and carboxyl functional groups of the PLA/PBAT/PCL blend. Interfacial adhesion can be improved by promoting entanglement between chains. Due to this, tensile strength and impact strength can be improved, and in addition, bending strength and flexural modulus can also be improved. As the bending strength and flexural modulus are improved, damage to the product is less than before, even if the doctor attempts to mold the medical splint several times to fit the patient.
일 실시예에서, 생분해성 수지 조성물의 제조방법은 분말가공 단계, 혼합하는 단계, 용융 압출하는 단계, 냉각 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분말상태 가공단계는 폴리락티드(polylactide, PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT); 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL); 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 기반으로 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및 첨가제의 원료들을 분말 상태로 가공할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the biodegradable resin composition may include powder processing, mixing, melt extruding, cooling and drying. The powder state processing step is polylactide (polylactide, PLA); polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT); polycaprolactone (PCL); A compatibilizer including polylactide (PLA-g-GMA) grafted on glycidyl methacrylate (GMA); And the raw materials of the additives can be processed in a powder state.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 PLA는 49 중량부 이상 79 중량부 이하를 포함하고, 상기 PBAT는 15 중량부 이상 40 중량부 이하를 포함하고, 상기 PCL는 2중량부 이상 10중량부 이하를 포함하고, 상기 첨가제는 2 중량부 이상 8 중량부 이하의 범위를 포함한다. 또한, 상기 상용화제는 2 phr 내지 5 phr 범위를 갖는다. Specifically, based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the PLA includes 49 parts by weight or more and 79 parts by weight or less, the PBAT includes 15 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and the PCL includes 2 parts by weight or more. 10 parts by weight or less, and the additive includes a range of 2 parts by weight or more and 8 parts by weight or less. In addition, the compatibilizer has a range of 2 phr to 5 phr.
이후, 소정 크기의 입자를 갖는 분말을 혼합하는 단계는 이들의 혼합을 위한 장비로는 비제한적으로 Henshel Mixer를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 1차 가공물과 나머지 원료들의 혼합에 사용하는 장비로 비제한적으로 Henshel Mixer로 구체화하였으나, 그 실시예에 따라 다양한 원료를 혼합하는데 사용하는 장비는 모두 적용 가능하다.Thereafter, in the step of mixing the powder having particles of a predetermined size, a Henshel Mixer may be used as an equipment for mixing them without limitation. In the present invention, the Henshel Mixer is embodied as a non-limiting equipment used for mixing the primary workpiece and the remaining raw materials, but all equipment used for mixing various raw materials according to the embodiment is applicable.
상기 혼합물을 용융 압출하는 단계는 상기 혼합물을 원료 공급장치가 구비된 Twin screw extruder를 이용하여 용융 압출하여 가공한다. 상기 혼합물을 용융 압출하기 위해 사용하는 Twin screw extruder는 재료를 용융 압출할 때 사용하는 일반적인 공지 기술로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Melt-extruding the mixture is processed by melt-extruding the mixture using a twin screw extruder equipped with a raw material supply device. The twin screw extruder used to melt-extrude the mixture is a common known technique used when melt-extruding a material, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 용융 압출된 원료를 냉각, 건조하는 단계는 상기 원료 공급장치가 구비된 Twin screw extruder를 통해 압출된 원료를 다이(Die)에 투입한 후 다이(Die)를 통해 나온 성형품(예; 의료용 부목)를 냉각, 건조할 수 있다. In the step of cooling and drying the melt-extruded raw material, the raw material extruded through the twin screw extruder equipped with the raw material supply device is put into a die and then molded products (eg, medical splints) come out through the die. can be cooled and dried.
이때, 상기 성형품의 냉각, 건조는 일반적으로 수냉식과 공냉식이 적용될 수 있다. 여기서, 상기 수냉식은 상기 성형품의 2차 건조가 필요할 수 있다. 이에 본 발명에서는 냉각과 건조의 일체형인 공냉식의 냉각 건조방법을 적용한다. 상기 Twin screw extruder를 통해 가공된 성형품은 소정의 온도를 갖게 된다. 이에 냉각, 건조단계에서 상기 성형품의 온도를 냉각하는 것이 필요하다. At this time, cooling and drying of the molded article may generally be applied by water cooling and air cooling. Here, the water cooling type may require secondary drying of the molded article. Accordingly, in the present invention, an air-cooled cooling and drying method, which is an integral type of cooling and drying, is applied. The molded product processed through the twin screw extruder has a predetermined temperature. Accordingly, it is necessary to cool the temperature of the molded article in the cooling and drying steps.
상기 성형품의 냉각, 건조단계에서 공냉 시스템을 적용하는 것은 냉각 후 건조단계를 배제하여 동력과 시간을 줄여주어 친환경 제조방법을 구현하기 위함이다. 상기 성형품을 냉각시키기 위한 공냉 시스템은 대상물을 냉각할 때 사용하는 일반적인 공지 기술로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.The application of the air cooling system in the cooling and drying steps of the molded product is to implement an eco-friendly manufacturing method by excluding the drying step after cooling to reduce power and time. An air cooling system for cooling the molded product is a common known technology used when cooling an object, and a detailed description thereof will be omitted.
[0138] 한편, 본 발명에서는 성형품 냉각에 적용되는 장비를 공냉 시스템으로 구체화하였으나, 그 실시예에 따라 대상물을 냉각하는데 사용하는 장비는 모두 적용 가능하다. On the other hand, in the present invention, the equipment applied to the cooling of the molded product is embodied as an air cooling system, but all equipment used to cool the object according to the embodiment is applicable.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 의료용 부목은 밀도가 1.20 g/cm3 이상 1.35 g/cm3 이하일 수 있고, 인장강도는 55 Mpa 내지 85 Mpa 범위를 갖고, 연실율은 20% 내지 30% 범위를 갖고, 굽힘 강도는 40 Mpa 내지 60 Mpa 범위를 갖고, 굴곡 탄성률은 50 Mpa 내지 90 Mpa 범위를 갖고, 충격 강도는 55 Mpa 내지 60 Mpa 범위를 갖고, 수분함량은 200 ppm 이하일 수 있다. The medical splint comprising the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention may have a density of 1.20 g/cm3 or more and 1.35 g/cm3 or less, a tensile strength in the range of 55 Mpa to 85 Mpa, and an elongation rate of 20%. to 30%, the flexural strength ranges from 40 Mpa to 60 Mpa, the flexural modulus ranges from 50 Mpa to 90 Mpa, the impact strength ranges from 55 Mpa to 60 Mpa, and the moisture content may be less than 200 ppm. there is.
이하, 본 발명은 하기 샘플에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 본 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be more specifically explained by the following samples. However, this embodiment is only described as an example to aid understanding, and is not intended to limit the present invention.
비제한적으로 Henshel Mixer 내에 반응성 상용화제인 PLA-g-GMA, PLA, PBAT, PCL, 열분해 방지제, 분산제를 순서에 따라 투입하고 1분간 혼합한다. 이후 고르게 분산 혼합된 복합 수지를 Twin screw extruder를 이용하여 용융 압출하여 PLA/PBAT/PCL 3성분 공중합체를 제조한다. 상기 Twin screw extruder의 L/D((length/diameter) 비율은 35:1이며, 스크류 회전속도는 대략 250rpm이다. 상기 Twin screw extruder의 구간별 온도는 Feed section 60℃, Compression section 170℃, Metering section 180℃, Nozzle 180℃로 용융 압출한 후 냉각하여 펠렛화하였다. 하기의 표 1은 상기 샘플로 구성하는 생분해성 수지 조성물 내 각 조성 성분 및 조성비를 나타낸다. 실시예와 비교예의 조성물에서 열분해 방지제와 분산제는 동일 조성을 갖는다.Non-limitingly, reactive compatibilizers such as PLA-g-GMA, PLA, PBAT, PCL, thermal decomposition inhibitor, and dispersant are added in order to the Henshel Mixer and mixed for 1 minute. Then, the evenly dispersed and mixed composite resin is melt-extruded using a twin screw extruder to prepare a PLA/PBAT/PCL three-component copolymer. The L/D ((length/diameter) ratio of the twin screw extruder is 35:1, and the screw rotation speed is approximately 250 rpm. It was melt-extruded at 180 ° C and a nozzle of 180 ° C, and then cooled and pelletized. Table 1 below shows each composition and composition ratio in the biodegradable resin composition comprising the sample. Dispersants have the same composition.
하기 표 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PLA/PBAT/PCL 3성분 생분해성 복합 수지의 기계적 물성 평가한 결과를 정리한 것이다.Table 2 below summarizes the results of evaluating the mechanical properties of the PLA / PBAT / PCL three-component biodegradable composite resin prepared according to an embodiment of the present invention.
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 생분해성 수지 조성물 내 PLA-g-GMA 함유량과 PBAT 함유량, PCL 함유량에 따라서 인장강도가 향상되지만 충격강도가 낮아지거나, 충격강도가 향상되지만 인장강도가 낮아지거나, 충격강도 및 인장강도가 모두 향상될 수 있다. 구체적으로, 샘플 1의 경우, 인장강도와 충격강도의 값이 비슷하되, 인장강도가 규격을 만족하지 않아 의료용 부목으로 사용하기 적합하지 않다. 그리고 샘플 4와 5의 경우 인장강도는 우수하지만 다른 샘플 1, 2, 3에 비해 충격강도가 낮아 의료용 부목으로 사용하기 적합하지 않다. 샘플 2와 샘플 3의 경우 어느 정도 인장강도를 가지면서 다른 샘플 1, 4, 5 보다 충격강도가 우수하므로, 의료용 부목으로 사용하기 적합하다. As can be seen from Table 2 above, depending on the PLA-g-GMA content, the PBAT content, and the PCL content in the biodegradable resin composition, the tensile strength is improved but the impact strength is lowered, or the impact strength is improved but the tensile strength is lowered or the impact strength is lowered. Both strength and tensile strength can be improved. Specifically, in the case of sample 1, the values of tensile strength and impact strength are similar, but the tensile strength does not satisfy the standard, so it is not suitable for use as a medical splint. In addition, in the case of samples 4 and 5, the tensile strength is excellent, but the impact strength is lower than that of the other samples 1, 2, and 3, so they are not suitable for use as medical splints. Samples 2 and 3 have tensile strength to some extent and superior impact strength than other samples 1, 4, and 5, so they are suitable for use as medical splints.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 충격 강도 실험 결과를 보여주는 이미지이다. 도 2a는 샘플 1의 생분해성 수지 조성물로 얻어진 시편이고, 도 2b는 샘플 5의 생분해성 수지 조성물로 얻어진 시편이다. 2a and 2b are images showing impact strength test results of samples according to an embodiment of the present invention. Figure 2a is a specimen obtained with the biodegradable resin composition of sample 1, Figure 2b is a specimen obtained with the biodegradable resin composition of sample 5.
도 2a와 도 2b를 참조하면, 샘플 3과 샘플 5에 대하여 각각 해머 자유투하 후 상태를 확인한 결과, 샘플 1의 경우 수 회차 진행한 결과 샘플이 파손되지 않고 약간의 휘어짐만 발생하였으나 샘플 2의 경우 1 회차 측정 시 샘플이 파손되었다. 샘플 2의 절단면은 여러 층으로 나뉘어져 있는 것을 확인할 수 있었으며, 조성물의 배합원료와 성분비의 차이로 인해 불안정한 계면이 형성되어 외부 충격 시 샘플 2가 분리되어 파손된 것으로 보인다. Referring to FIGS. 2A and 2B, as a result of checking the state after the hammer free throw for samples 3 and 5, respectively, in the case of sample 1, as a result of performing several times, the sample was not damaged and only slightly bent, but in the case of sample 2 The sample was damaged during the first measurement. It was confirmed that the cut surface of Sample 2 was divided into several layers, and it seems that Sample 2 was separated and damaged upon external impact due to the formation of an unstable interface due to the difference between the raw materials and component ratios of the composition.
본 발명에서는 의료용 부목의 특성상 너무 강하면 파손의 위험성이 높아 파손 시 환부에 2차 위험이 가해질 수 있으며, 너무 인성 특성이 크면 지지하는 힘이 약해 의료용 부목 용도에 맞지 않으므로, 인성 강도 및 충격 강도를 고려할 때 샘플 3의 소재가 의료용 부목의 특성에 가장 적합할 수 있다. In the present invention, if the medical splint is too strong, the risk of breakage is high, and a secondary risk may be applied to the affected area in case of breakage. In this case, the material of Sample 3 may be most suitable for the characteristics of the medical splint.
상술한 것과 같이, 본 발명에 따른 실시예에 의할 경우, 생체 접촉에 무해하며 생분해성 조건을 충족하여 자원 순환이 가능하며 내충격성 특성이 우수하여 의료용 부목에 효과적으로 적용될 수 있는 생분해성 수지 조성물이 제공된다.As described above, in the case of the embodiment according to the present invention, a biodegradable resin composition that is harmless to the body, satisfies the biodegradability conditions, enables resource circulation, and has excellent impact resistance, which can be effectively applied to medical splints. Provided.
또한, 본 발명의 의료용 부목은 저온에서 성형성이 뛰어난 생분해성 수지 조성물로 제조되므로, 상기 의료용 부목은 또한 50~85℃의 온도 환경에서 반복 적으로 성형이 가능하므로, 규격화된 의료용 부목에 대하여 2차 성형이 가능하므로 환자 맞춤형 의료용 부목을 제공할 수 있다. 상기 2차 성형은 헤어 드라이기 또는 뜨거운 물로 사용자가 상기 규격화된 의료용 부목에 대하여 성형을 가할 수 있다. In addition, since the medical splint of the present invention is made of a biodegradable resin composition with excellent moldability at low temperature, the medical splint can also be repeatedly molded in a temperature environment of 50 to 85 ° C. Since secondary plastic surgery is possible, it is possible to provide a patient-specific medical splint. The secondary molding may be performed by a user using a hair dryer or hot water on the standardized medical splint.
본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be manufactured in a variety of different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may do other specific things without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it can be implemented in the form. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting.
Claims (12)
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT);
폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL);
글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 기반으로 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및
첨가제; 를 포함하는 생분해성 수지 조성물.polylactide (PLA);
polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT);
polycaprolactone (PCL);
A compatibilizer including polylactide (PLA-g-GMA) grafted on glycidyl methacrylate (GMA); and
additive; A biodegradable resin composition comprising a.
상기 PLA-g-GMA는 에폭시기(epoxide group)을 가지며,
상기 PLA, 상기 PBAT 또는 상기 PCL은 말단에 카복실기(carboxyl group) 또는 하이드록실기(hydroxyl group)를 갖고,
상기 에폭시기(epoxide group)는 상기 카복실기 또는 상기 하이드록실기와 에테르화 반응하여 가교 결합을 갖는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The PLA-g-GMA has an epoxide group,
The PLA, the PBAT or the PCL has a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal,
The epoxy group (epoxide group) is a biodegradable resin composition having a cross-linked reaction by etherification with the carboxyl group or the hydroxyl group.
상기 PLA는 PLLA(poly-L-lactide) 및 PDLA(poly-D-lactide)를 혼합하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The PLA is a biodegradable resin composition mixing PLLA (poly-L-lactide) and PDLA (poly-D-lactide).
상기 첨가제는 열안정제 및 분산제 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
상기 열안정제는 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제를 포함하며,
상기 칼슘-아연계 유기 복합체 안정제는 라우린산, 올레인산, 벤조산, 베헨산, 스테아린산 및 리시놀산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 갖는 칼슘 및 아연의 지방산염 혼합물을 포함하고,
상기 분산제는 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 방향족술폰산 포르말린 축합물 나트륨염, 폴리옥시에 틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The additive includes at least one of a heat stabilizer and a dispersant,
The thermal stabilizer includes a calcium-zinc-based organic complex stabilizer,
The calcium-zinc organic complex stabilizer includes a mixture of fatty acid salts of calcium and zinc having at least one fatty acid selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, benzoic acid, behenic acid, stearic acid and ricinolic acid,
The dispersant is at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether. A biodegradable resin composition to be.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 PLA는 49 중량부 이상 79 중량부 이하를 포함하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The biodegradable resin composition comprising 49 parts by weight or more and 79 parts by weight or less of the PLA based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 PBAT는 15 중량부 이상 40 중량부 이하를 포함하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1
The biodegradable resin composition comprising 15 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of the PBAT based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 PCL는 2중량부 이상 10중량부 이하를 포함하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The biodegradable resin composition comprising 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less of the PCL based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 상용화제는 2 phr 내지 5 phr 범위를 갖는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
Based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition, the biodegradable resin composition having a range of 2 phr to 5 phr of the compatibilizer.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 첨가제는 2 중량부 이상 8 중량부 이하를 포함하는 생분해성 수지 조성물.According to claim 1,
The biodegradable resin composition comprising 2 parts by weight or more and 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the biodegradable resin composition.
상기 생분해성 수지 조성물은
폴리락티드(polylactide, PLA);
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT);
폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL);
글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 기반으로 그래프트된 폴리락티드(PLA-g-GMA)를 포함하는 상용화제; 및
첨가제;를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 구성된 의료용 부목.A medical splint composed of a biodegradable resin composition,
The biodegradable resin composition
polylactide (PLA);
polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT);
polycaprolactone (PCL);
A compatibilizer including polylactide (PLA-g-GMA) grafted on glycidyl methacrylate (GMA); and
A medical splint composed of a biodegradable resin composition comprising; additives.
상기 분말 가공한 원료를 혼합하는 단계;
상기 혼합된 원료를 용융 압출하여 의료용 부목을 형성하는 단계;
상기 용융 압출된 의료용 부목을 건조하는 의료용 부목의 제조 방법. Powder processing a compatibilizer and additives including polylactide (PLA), polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), polycaprolactone (PCL), and PLA-g-GMA;
mixing the powdered raw materials;
Forming a medical splint by melting and extruding the mixed raw material;
A method for manufacturing a medical splint in which the melt-extruded medical splint is dried.
상기 PLA-g-GMA를 포함하는 상용화제를 생성하는 단계를 더 포함하며,
상기 PLA-g-GMA를 포함하는 상용화제를 생성하는 단계는
BPO(Benzoyl peroxide), TBPB(Tetra-butyl peroxybenzoate), PLA 및 GMA을 용융 혼합하여 그래프트 공중합체를 형성하는 단계;
상기 그래프트 공중합체를 과립으로 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 그래프트 공중합체를 용매를 이용하여 용해시키는 단계; 및
상기 용해된 그래프트 공중합체를 침전시켜 분리하는 단계를 포함하는 의료용 부목의 제조 방법.According to claim 11,
Further comprising the step of producing a compatibilizer containing the PLA-g-GMA,
The step of generating a compatibilizer containing the PLA-g-GMA is
Melting and mixing BPO (Benzoyl peroxide), TBPB (Tetra-butyl peroxybenzoate), PLA and GMA to form a graft copolymer;
Grinding the graft copolymer into granules;
dissolving the pulverized graft copolymer using a solvent; and
A method for producing a medical splint comprising the step of precipitating and separating the dissolved graft copolymer.
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