KR20230114378A - Method for Producing Graphitic Carbon Nitride Using Hard Template, Graphitic Carbon Nitride Produced by the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경모판법을 이용한 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드에 관한 것이다. 본 발명은, a) 경모판(hard template)을 제조하는 단계와, b) 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 녹이는 단계와, c) 상기 경모판을 용융된 상기 전구체에, 상기 경모판과 상기 전구체의 질량비 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 첨가하고, 혼합하는 단계와, d) 상기 c) 단계에서 얻은 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 단계와, e) 분쇄된 혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 얻는 단계와, f) 상기 경모판을 제거하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻는 단계를 포함하는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법에 따르면 가시광선에 의해서 활성화되며, 로다인 B(RhB)와 메틸렌블루와 같은 오염물질의 제거 효율이 뛰어난 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for producing graphic carbon nitride and a graphic carbon nitride produced using the same, and more particularly, to a method for producing graphic carbon nitride using a hair plate method using a horse hair plate method and a method using the same It relates to prepared graphitic carbon nitride. The present invention comprises the steps of a) manufacturing a hard template, b) melting a graphitic carbon nitride precursor, and c) adding the hard template to the molten precursor, the hard template and the precursor Adding and mixing at a mass ratio of 1:1.5 to 1:2.5, d) cooling and then pulverizing the mixture obtained in step c), e) heat-treating the pulverized mixture to obtain a graphitic carbon nitride and Provided is a method for producing a graphic carbon nitride using a terminal hair plate method, comprising the steps of obtaining a hybrid structure of a terminal hair plate and f) obtaining a graphic carbon nitride by removing the terminal plate. According to the manufacturing method of graphitic carbon nitride using the callus plate method according to the present invention, graphitic carbon nitride activated by visible light and having excellent removal efficiency of contaminants such as rhodyne B (RhB) and methylene blue can be obtained. can
Description
본 발명은 그래피틱 카본 나이트라이드(g-C3N4)의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphic carbon nitride (gC 3 N 4 ) and a method for producing a graphic carbon nitride using the same, and more particularly, to a method for producing a graphic carbon nitride using a hard hat method and the same It relates to a graphitic carbon nitride prepared using
최근에는 TiO2, ZnO, SrTiO3 등 다양한 광촉매를 이용하여 로다인 B(RhB)와 메틸렌블루의 광촉매 분해를 진행하고 있다. 가장 일반적인 광촉매로 알려진 TiO2는 높은 밴드 갭 에너지(3.2 eV)를 가지는데 이는 380nm 이하의 파장에 의해서만 반응이 활성화된다. 380nm 이하의 파장은 자외선 영역에 해당하는 강한 빛이기 때문에 실제 활용에 어려움이 있다. 또한, TiO2 광촉매를 사용하기 위해서는 비용이 많이 든다. 즉, 광 여기 반응이 자외선 영역에서만 활성을 보인다는 한계가 있기 때문에 자연 상태의 가시광선을 직접 에너지원으로 이용하기가 불가능하여 경제성이 떨어진다. 이러한 한계를 극복하기 위해서, 가시광선하에서 활성을 나타내는 가시광선 반응 광촉매에 대해 연구가 진행되고 있다.Recently, photocatalytic decomposition of rhodyne B (RhB) and methylene blue has been performed using various photocatalysts such as TiO 2 , ZnO, and SrTiO 3 . TiO 2 , known as the most common photocatalyst, has a high band gap energy (3.2 eV), and the reaction is activated only by a wavelength of 380 nm or less. Since the wavelength of 380 nm or less is strong light corresponding to the ultraviolet region, it is difficult to use it in practice. In addition, it is expensive to use a TiO 2 photocatalyst. That is, since there is a limitation that the photoexcitation reaction is active only in the ultraviolet region, it is impossible to directly use visible light in a natural state as an energy source, and thus the economic feasibility is poor. In order to overcome these limitations, research is being conducted on a visible light-reactive photocatalyst that is active under visible light.
예를 들어, 한국등록특허 10-2333766, 한국공개특허 10-2021-0100994, 한국공개특허 10-2020-0032537에는 그래피틱 카본 나이트라이드 및 그 제조방법에 대해서 개시되어 있다.For example, Korean Patent Publication No. 10-2333766, Korean Patent Publication No. 10-2021-0100994, and Korean Patent Publication No. 10-2020-0032537 disclose graphic carbon nitride and a manufacturing method thereof.
그래피틱 카본 나이트라이드가 가지는 여러 장점에도 기존의 벌크 그래피틱 카본 나이트라이드는 낮은 표면적과 전자-정공의 용이한 재결합으로 인해 일반적으로는 낮은 광촉매 효율을 가져 오염물질 분해 능력이 충분하지 않다.Despite several advantages of graphitic carbon nitride, conventional bulk graphitic carbon nitride generally has low photocatalytic efficiency due to its low surface area and easy recombination of electrons and holes, and thus has insufficient ability to decompose pollutants.
그래피틱 카본 나이트라이드가 가시광선 영역의 광자를 흡수하면 전자-정공 쌍이 생성된다. 생성된 전자는 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 여기되어 가전자대에 정공이 생성된다. 그런 다음 전자-정공 쌍이 분리되거나 광촉매 표면으로 이동하면서 재결합이 된다. 특히, 벌크 그래피틱 카본 나이트라이드에서는 전자와 정공이 쉽게 재결합되면서 광촉매로서 효율을 감소시킨다. 벌크 그래피틱 카본 나이트라이드는 트리-s-트리아진(tri-s-triazine) 단위의 2차원 층으로 형성되어 있어 재결합의 가능성이 매우 증가한다. 이와 같이 그래피틱 카본 나이트라이드의 구조와 입자 두께는 재결합에 많은 영향을 미친다.When graphitic carbon nitride absorbs photons in the visible light range, electron-hole pairs are created. The generated electrons are excited from the valence band to the conduction band, and holes are generated in the valence band. The electron-hole pairs then separate or recombine as they migrate to the photocatalyst surface. In particular, electrons and holes are easily recombinated in bulk graphitic carbon nitride, reducing the efficiency as a photocatalyst. Bulk graphitic carbon nitride is formed as a two-dimensional layer of tri-s-triazine units, which greatly increases the possibility of recombination. As such, the structure and particle thickness of graphitic carbon nitride have a great influence on recombination.
본 발명은 상술한 그래피틱 카본 나이트라이드의 한계를 극복하기 위한 것으로서, 그래피틱 카본 나이트라이드의 기능을 향상시킬 수 있는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to overcome the limitations of the above-described graphic carbon nitride, and to provide a method for manufacturing graphic carbon nitride using a hard hat method capable of improving the function of the graphic carbon nitride and a graphic manufactured using the same It is an object to provide carbon nitride.
상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, a) 경모판(hard template)을 제조하는 단계와, b) 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 녹이는 단계와, c) 상기 경모판을 용융된 상기 전구체에, 상기 경모판과 상기 전구체의 질량비 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 첨가하고, 혼합하는 단계와, d) 상기 c) 단계에서 얻은 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 단계와, e) 분쇄된 혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 얻는 단계와, f) 상기 경모판을 제거하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻는 단계를 포함하는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of a) manufacturing a hard template, b) melting a graphic carbon nitride precursor, c) melting the hard template into the precursor, Adding and mixing the hard hair plate and the precursor at a mass ratio of 1:1.5 to 1:2.5, d) cooling the mixture obtained in step c) and then pulverizing it, e) heat-treating the pulverized mixture Provides a method for producing graphic carbon nitride using a terminal plate method, comprising the step of obtaining a hybrid structure of the graphic carbon nitride and the terminal plate, and f) removing the terminal plate to obtain the graphic carbon nitride. do.
또한, 상기 경모판은 실리카 미소구체인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the terminal plate provides a manufacturing method of graphic carbon nitride using the terminal plate method, which is a silica microsphere.
또한, 상기 실리카 미소구체의 평균 크기는 250 내지 350㎚인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the average size of the silica microspheres is 250 to 350 nm, providing a method for preparing graphitic carbon nitride using a hair plate method.
또한, 상기 전구체는 시안아미드, 디시안아미드, 우레아 중에서 선택되는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the precursor provides a method for producing graphic carbon nitride using a terminal plate method selected from cyanamide, dicyanamide, and urea.
또한, 상기 실리카 미소구체와 상기 시안아미드의 질량비는 1:1.5 내지 1:2.5인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the mass ratio of the silica microspheres to the cyanamide is 1:1.5 to 1:2.5.
또한, 상기 a) 단계는, a-1) 암모니아수와 에탄올과 물을 혼합하여 A 용액을 제조하는 단계와, a-2) 에탄올과 테트라에톡시실란을 혼합하여 B 용액을 제조하는 단계와, a-3) 상기 B 용액을 상기 A 용액에 첨가하는 단계와, a-4) 상기 a-3) 단계에서 생성된 침전물을 분리하는 단계와, a-5) 상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계와, a-6) 상기 침전물을 분쇄하는 단계와, a-7) 분쇄된 상기 침전물을 열처리하여 실리카 미소구체를 얻는 단계를 포함하는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the step a) includes a-1) preparing solution A by mixing ammonia water, ethanol, and water; a-2) preparing solution B by mixing ethanol and tetraethoxysilane; -3) adding the B solution to the A solution, a-4) separating the precipitate produced in step a-3), a-5) washing and drying the precipitate, Provided is a method for producing graphic carbon nitride using a hard hat method comprising the steps of a-6) pulverizing the precipitate, and a-7) heat-treating the pulverized precipitate to obtain silica microspheres.
또한, 상기 e) 단계는, 공기 중, 최고온도 500 ~ 600℃에서 열처리하는 단계인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the step e) provides a method for producing graphic carbon nitride using a hard hat method, which is a step of heat treatment in air at a maximum temperature of 500 to 600 ° C.
또한, 상기 f) 단계는, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 암모늄 이불화수소와 혼합하여 상기 실리카 미소구체를 제거하는 단계인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공한다.In addition, the step f) is a step of mixing the hybrid structure of the graphic carbon nitride and the hard hat plate with ammonium hydrogen difluoride to remove the silica microspheres. do.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드로서, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 비표면적은 65㎡/g 내지 68㎡/g인 그래피틱 카본 나이트라이드를 제공한다.In addition, the present invention provides a graphic carbon nitride prepared according to the above manufacturing method, wherein the specific surface area of the graphic carbon nitride is 65 m 2 /g to 68 m 2 /g.
또한, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 단위 질량당 기공 부피는 0.2㎤/g 내지 0.3㎤/g인 그래피틱 카본 나이트라이드를 제공한다.In addition, the pore volume per unit mass of the graphic carbon nitride is 0.2 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g.
본 발명에 따른 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법에 따르면 가시광선에 의해서 활성화되며, 로다인 B(RhB)와 메틸렌블루와 같은 오염물질의 제거 효율이 뛰어난 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻을 수 있다.According to the manufacturing method of graphitic carbon nitride using the specular plate method according to the present invention, graphitic carbon nitride activated by visible light and having excellent removal efficiency of contaminants such as rhodyne B (RhB) and methylene blue can be obtained. can
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 도 1의 경모판을 제조하는 단계의 순서도이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a graphic carbon nitride using a terminal cap method according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of steps for manufacturing the terminal hair plate of FIG. 1;
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the embodiments described below. And in the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numbers indicate like elements throughout the specification.
도 1은 본 발명의 일시시예에 따른 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법의 순서도이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a graphic carbon nitride using a warp plate method according to a temporary embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일시시예에 따른 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법은 경모판(hard template)을 제조하는 단계(S1)로 시작된다.As shown in FIG. 1 , the manufacturing method of graphic carbon nitride using the hard template method according to a temporary embodiment of the present invention starts with a step (S1) of manufacturing a hard template.
본 실시예에서 경모판은 실리카 미소구체일 수 있다. 이하에서는 도 2를 참고하여 실리카 미소구체 경모판의 제조방법에 대해서 설명한다.In this embodiment, the terminal plate may be a silica microsphere. Hereinafter, with reference to FIG. 2, a method for manufacturing a silica microsphere terminal plate will be described.
도 2에 도시된 바와 같이, 실리카 미소구체 경모판의 제조방법은 암모니아수와 에탄올과 물을 혼합하여 A 용액을 제조하는 단계(S11), 에탄올과 테트라에톡시실란을 혼합하여 B 용액을 제조하는 단계(S12), B 용액을 A 용액에 첨가하는 단계(S13), S13 단계에서 생성된 침전물을 분리하는 단계(S14), 침전물을 세척 및 건조하는 단계(S15), 침전물을 분쇄하는 단계(S16) 및 분쇄된 침전물을 열처리하여 실리카 미소구체를 얻는 단계(S17)를 포함한다.As shown in FIG. 2, the method for producing a silica microsphere terminal plate is a step of preparing a solution A by mixing ammonia water, ethanol and water (S11), and a step of preparing a solution B by mixing ethanol and tetraethoxysilane. (S12), adding solution B to solution A (S13), separating the precipitate produced in step S13 (S14), washing and drying the precipitate (S15), grinding the precipitate (S16) and heat-treating the pulverized precipitate to obtain silica microspheres (S17).
상기 S14 단계는 원심분리기를 이용하여 침전물을 수집하는 단계일 수 있다.The step S14 may be a step of collecting the precipitate using a centrifuge.
그리고 S17 단계는 4시간 정도에 걸쳐서 550℃ 정도까지 승온한 후에 6시간 동안 유지한 후 냉각하는 단계일 수 있다.And step S17 may be a step in which the temperature is raised to about 550° C. over about 4 hours, maintained for 6 hours, and then cooled.
완성된 실리카 미소구체의 평균 크기는 250 내지 350㎚인 것이 바람직하다.The average size of the finished silica microspheres is preferably between 250 and 350 nm.
다음, 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 녹이는 단계(S2)에 대해서 설명한다.Next, the step (S2) of melting the graphitic carbon nitride precursor will be described.
그래피틱 카본 나이트라이드 전구체로는 시안아미드, 디시안아미드, 우레아와 같은 모노머 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 세라믹 재질의 용기에 넣고, 80℃ 정도의 온도로 가열하면서 교반하는 방법으로 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 녹일 수 있다.As the graphitic carbon nitride precursor, monomeric compounds such as cyanamide, dicyanamide, and urea may be used. The graphitic carbon nitride precursor may be melted by putting the graphitic carbon nitride precursor in a ceramic container and stirring while heating at a temperature of about 80° C.
다음, 경모판을 용융된 전구체에 첨가하고, 혼합한다(S3).Next, the terminal hair plate is added to the molten precursor and mixed (S3).
본 단계에서는 경모판을 용융된 전구체에 점진적으로 첨가한다. 그리고 경모판과 전구체의 혼합물을 80℃ 정도의 온도로 가열하면서 30분 정도 혼합한다.In this step, the terminal plate is gradually added to the molten precursor. Then, while heating the mixture of the terminal hair plate and the precursor at a temperature of about 80° C., the mixture is mixed for about 30 minutes.
경모판으로 실리카 미소구체를 사용하고, 전구체로 시안아미드를 사용할 경우 실리카 미소구체와 시안아미드의 질량비는 1:1.5 내지 1:2.5인 것이 바람직하다.When silica microspheres are used as the terminal plate and cyanamide is used as the precursor, the mass ratio of the silica microspheres and cyanamide is preferably 1:1.5 to 1:2.5.
다음, S3 단계에서 얻은 혼합물을 냉각한 후 분쇄한다(S4).Next, the mixture obtained in step S3 is cooled and then pulverized (S4).
다음, 분쇄된 혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 얻는다(S5).Next, the pulverized mixture is heat-treated to obtain a hybrid structure of graphitic carbon nitride and hard hair plate (S5).
본 단계에서는 분쇄된 혼합물을 열처리용 도가니로 옮겨 열처리로에 투입한 후, 2.2℃/min 정도의 승온 속도, 공기 분위기, 최고온도 500 ~ 600℃의 조건으로 열처리한다. 열처리는 머플로와 같은 연속식 열처리로 또는 배치 타입 열처리로에서 진행된다. 열처리가 완료되면 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 얻는다.In this step, the pulverized mixture is transferred to a crucible for heat treatment, put into a heat treatment furnace, and then heat treated under conditions of a heating rate of about 2.2°C/min, an air atmosphere, and a maximum temperature of 500 to 600°C. The heat treatment is performed in a continuous heat treatment furnace such as a muffle furnace or a batch type heat treatment furnace. When the heat treatment is completed, a hybrid structure of graphitic carbon nitride and hard hair plate is obtained.
다음, 경모판을 제거하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻는다(S6).Next, the terminal hair plate is removed to obtain graphic carbon nitride (S6).
본 단계에서는 S5 단계에서 얻은 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 암모늄 이불화수소와 48시간 정도 혼합하여 경모판을 녹여서 제거한다. 그리고 수소이온 농도 지수(pH)가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃에서 24시간 정도 건조하여 인버스 오팔 구조의 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻는다.In this step, the hybrid structure of the graphic carbon nitride and the capillary plate obtained in step S5 is mixed with ammonium hydrogen difluoride for about 48 hours to melt and remove the capillary plate. Then, it is washed several times with distilled water until the hydrogen ion concentration index (pH) is 7, and then dried at 80° C. for about 24 hours to obtain inverse opal-structured graphitic carbon nitride.
이하, 좀 더 구체적인 실시예를 통해서 설명한다.Hereinafter, it will be described through more specific examples.
[실시예 1][Example 1]
실리카 미소구체의 제조Preparation of silica microspheres
암모니아수 154㎖, 에탄올 304㎖, 탈이온수 370㎖를 교반기에서 10분간 혼합하여 A 용액을 제조하였다.Solution A was prepared by mixing 154 ml of ammonia water, 304 ml of ethanol, and 370 ml of deionized water in a stirrer for 10 minutes.
그리고 683㎖의 에탄올 및 67㎖의 테트라에톡시실란(TEOS)을 함유하는 B 용액을 제조하였다.And solution B containing 683 ml of ethanol and 67 ml of tetraethoxysilane (TEOS) was prepared.
B 용액을 A 용액에 약 1분에 걸쳐 첨가하면서, 혼합 용액을 분당회전수 800rpm으로 강하게 교반하였다.While adding solution B to solution A over about 1 minute, the mixed solution was vigorously stirred at a rotation rate of 800 rpm per minute.
그 후, 실리카 입자의 성장을 위해 용액을 분당 회전수 400rpm으로 16시간 동안 교반하였다.Thereafter, the solution was stirred at 400 rpm for 16 hours to grow silica particles.
다음, 흰색 침전물을 원심분리기를 이용하여 수집하고, 물과 에탄올로 3회 세척한 후, 100㎖의 에탄올과 혼합하고 15분 동안 초음파 처리한 다음, 100℃의 오븐에서 건조시켰다.Next, the white precipitate was collected using a centrifuge, washed three times with water and ethanol, mixed with 100 ml of ethanol, sonicated for 15 minutes, and dried in an oven at 100 ° C.
최종적으로, 건조된 흰색 고체를 분쇄하고, 실온에서 4시간 이내에 550℃까지 가열한 후에 이 온도에서 6시간 동안 유지를 하여서 단분산된 실리카 미소구체를 얻었다.Finally, the dried white solid was pulverized and heated from room temperature to 550° C. within 4 hours and maintained at this temperature for 6 hours to obtain monodispersed silica microspheres.
인버스inverse 오팔 구조의 그래피틱 카본 나이트라이드 제조 Preparation of opal-structured graphitic carbon nitride
세라믹 용기에 시안아미드 1.5g을 넣고 80℃의 온도에서 녹을 때까지 교반하였다.1.5 g of cyanamide was put into a ceramic container and stirred at 80° C. until it melted.
그 다음, 실리카 미소구체와 시안아이드의 질량비가 1:2가 되도록, 계속 교반하면서 실리카 미소구체를 용융된 시안아미드에 점진적으로 첨가하였다. 그리고 80℃에서 약 30분 동안 계속 혼합하였다. Then, the silica microspheres were gradually added to the molten cyanamide with continuous stirring so that the mass ratio of silica microspheres to cyanide was 1:2. And mixing was continued for about 30 minutes at 80°C.
그 후, 혼합물을 냉각시키고, 분쇄하고, 열처리용 도가니로 옮겼다. 도가니를 머플식 열처리로에 투입한 후 2.2℃/min의 승온 속도, 550℃에서 2시간 유지, 공기 분위기 조건으로 열처리하였다.Thereafter, the mixture was cooled, pulverized, and transferred to a crucible for heat treatment. After the crucible was put into a muffle-type heat treatment furnace, heat treatment was performed at a temperature increase rate of 2.2° C./min, maintained at 550° C. for 2 hours, and air atmosphere conditions.
열처리를 통해서 얻어진 그래피틱 카본 나이트라이드/실리카 하이브리드 물질인 노란색 샘플을 40㎖의 4M 암모늄 이불화수소와 48시간 동안 혼합하여 실리카 경모판(hard template)을 완전히 제거했다. 그런 다음, pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척한 다음 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 인버스 오팔 구조의 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻었다.The yellow sample, which is a graphitic carbon nitride/silica hybrid material obtained through heat treatment, was mixed with 40 ml of 4M ammonium hydrogen difluoride for 48 hours to completely remove the silica hard template. Then, it was washed several times with distilled water until the pH reached 7, and then dried in an oven at 80° C. for 24 hours to obtain an inverse opal-structured graphitic carbon nitride.
제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 단위 질량당 기공 부피는 0.2㎤/g 내지 0.3㎤/g인 것이 바람직하다. 그리고 비표면적은 65㎡/g 내지 68㎡/g인 것이 바람직하다.The pore volume per unit mass of the prepared graphitic carbon nitride is preferably 0.2 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g. And it is preferable that the specific surface area is 65 m2/g to 68 m2/g.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1은 실시예 1과 실리카 미소구체와 시안아이드의 질량비만 차이가 있다. 비교예 1은 실리카 미소구체와 시안아이드의 질량비가 1:0.5이다.Comparative Example 1 differs from Example 1 only in the mass ratio of silica microspheres and cyanide. In Comparative Example 1, the mass ratio of silica microspheres to cyanide was 1:0.5.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2는 실시예 1과 실리카 미소구체와 시안아이드의 질량비만 차이가 있다. 비교예 2는 실리카 미소구체와 시안아이드의 질량비가 1:1이다.Comparative Example 2 differs from Example 1 only in the mass ratio of silica microspheres and cyanide. In Comparative Example 2, the mass ratio of silica microspheres to cyanide was 1:1.
합성된 그래피틱 카본 나이트라이드들을 SEM으로 관찰한 결과 실리카 미소구체가 제거된 부분에 구형 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 1이 비교예들에 비해서 균일한 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As a result of observing the synthesized graphitic carbon nitrides with SEM, it was confirmed that spherical pores were formed in the region from which the silica microspheres were removed. And it was confirmed that Example 1 exhibited a uniform structure compared to Comparative Examples.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been shown and described above, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and is common in the art to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, various modifications and implementations are possible by those with knowledge of, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or perspective of the present invention.
Claims (9)
b) 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체를 녹이는 단계와,
c) 상기 경모판을 용융된 상기 전구체에, 상기 경모판과 상기 전구체의 질량비 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 첨가하고, 혼합하는 단계와,
d) 상기 c) 단계에서 얻은 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 단계와,
e) 분쇄된 혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 얻는 단계와,
f) 상기 경모판을 제거하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻는 단계를 포함하는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.a) manufacturing a hard template;
b) melting the graphitic carbon nitride precursor;
c) adding and mixing the terminal plate to the molten precursor so that the mass ratio of the terminal plate and the precursor is 1:1.5 to 1:2.5;
d) grinding the mixture obtained in step c) after cooling;
e) heat-treating the pulverized mixture to obtain a hybrid structure of graphitic carbon nitride and terminal plate;
f) A method for producing a graphic carbon nitride using a terminal hair plate method, comprising the step of obtaining a graphic carbon nitride by removing the terminal plate.
상기 경모판은 실리카 미소구체인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 1,
The capillary plate is a method for producing a graphic carbon nitride using a capillary plate method in which silica microspheres are used.
상기 실리카 미소구체의 평균 크기는 250 내지 350㎚인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 2,
The average size of the silica microspheres is 250 to 350 ㎚ Method of producing a graphic carbon nitride using a hair plate method.
상기 전구체는 시안아미드, 디시안아미드, 우레아 중에서 선택되는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 2,
The precursor is a method for producing graphic carbon nitride using a terminal plate method selected from cyanamide, dicyanamide, and urea.
상기 a) 단계는,
a-1) 암모니아수와 에탄올과 물을 혼합하여 A 용액을 제조하는 단계와,
a-2) 에탄올과 테트라에톡시실란을 혼합하여 B 용액을 제조하는 단계와,
a-3) 상기 B 용액을 상기 A 용액에 첨가하는 단계와,
a-4) 상기 a-3) 단계에서 생성된 침전물을 분리하는 단계와,
a-5) 상기 침전물을 세척 및 건조하는 단계와,
a-6) 상기 침전물을 분쇄하는 단계와,
a-7) 분쇄된 상기 침전물을 열처리하여 실리카 미소구체를 얻는 단계를 포함하는 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 2,
In step a),
a-1) preparing solution A by mixing ammonia water, ethanol and water;
a-2) preparing solution B by mixing ethanol and tetraethoxysilane;
a-3) adding the B solution to the A solution;
a-4) separating the precipitate produced in step a-3);
a-5) washing and drying the precipitate;
a-6) crushing the precipitate;
a-7) A method for preparing graphitic carbon nitride using a hard hair plate method, comprising the step of heat-treating the pulverized precipitate to obtain silica microspheres.
상기 e) 단계는,
공기 중, 최고온도 500 ~ 600℃에서 열처리하는 단계인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 1,
In step e),
A method for producing graphic carbon nitride using a hard hat method, which is a step of heat treatment in air at a maximum temperature of 500 to 600 ° C.
상기 f) 단계는,
상기 그래피틱 카본 나이트라이드와 경모판의 하이브리드 구조를 암모늄 이불화수소와 혼합하여 상기 실리카 미소구체를 제거하는 단계인 경모판법을 이용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.According to claim 2,
In step f),
A method for producing graphic carbon nitride using a cardinal plate method, which is the step of mixing the hybrid structure of the graphic carbon nitride and the hard plate with ammonium hydrogen difluoride to remove the silica microspheres.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 비표면적은 65㎡/g 내지 68㎡/g인 그래피틱 카본 나이트라이드.A graphic carbon nitride prepared according to the method of any one of claims 1 to 7,
The specific surface area of the graphic carbon nitride is 65 m 2 / g to 68 m 2 / g.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 단위 질량당 기공 부피는 0.2㎤/g 내지 0.3㎤/g인 그래피틱 카본 나이트라이드.According to claim 8,
The pore volume per unit mass of the graphic carbon nitride is 0.2 cm 3 / g to 0.3 cm 3 / g.
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| KR102333766B1 (en) | 2019-12-23 | 2021-11-30 | 가천대학교 산학협력단 | Porous surfur doped graphitic carbon nitride nanosheet for selective detection of silver ion and photocatalytic degradation of organic material and method of manufacturing same |
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