KR20230113003A - Microporous high-efficiency Refractory Insulation Material of Solid Oxide Fuel Cell and Manufacturing Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화단열 특성이 우수하도록 배합 설계되어 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 내화단열분말 준비단계(S100);와 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합물 제조단계(S200);와 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합물 제조단계(S300); 및 상기 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조하는 성형 및 건조 단계(S400)를 포함한다. The present invention relates to a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a solid oxide fuel that is designed to have excellent refractory insulation properties and can reduce cracking and spalling caused by thermal shock. It relates to a microporous high-efficiency fireproof insulation material for a battery and a method for manufacturing the same.
A method for manufacturing a microporous high-efficiency fireproof insulating material for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes preparing a fireproof insulating powder by mixing a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material (S100); and 10 to 40% by weight of a base solvent and 60 to 60 to A first mixture preparation step (S200) of preparing a first mixture by mixing 90% by weight; and 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture to prepare a second mixture to prepare a second mixture Step (S300); and a molding and drying step (S400) of molding and drying the secondary mixture using a pressure press.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화단열 특성이 우수하도록 배합 설계되어 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a solid oxide fuel that is designed to have excellent refractory insulation properties and can reduce cracking and spalling caused by thermal shock. It relates to a microporous high-efficiency fireproof insulation material for a battery and a method for manufacturing the same.
연료전지(fuel cell)는 수소와 같은 연료의 화학에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환하는 에너지 변환 장치로서, 이러한 연료전지는 공기극(cathode)에 산소가 공급되고 연료극(anode)에 수소 혹은 탄화수소 연료가 공급되 어 전해질을 통한 이온의 전달 및 전극에서의 전기화학반응을 통해 전기, 열, 물 그리고 이산 화탄소 등이 발생되는 원리를 이용한다. A fuel cell is an energy conversion device that directly converts the chemical energy of a fuel such as hydrogen into electrical energy. In this fuel cell, oxygen is supplied to the cathode and hydrogen or hydrocarbon fuel is supplied to the anode. It uses the principle that electricity, heat, water, and carbon dioxide are generated through the transfer of ions through the electrolyte and the electrochemical reaction at the electrode.
연료전지는 온도 및 전해질 종류에 따라 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC), 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PFMFC), 인산 연료전지 (Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC) 등으로 구분된다.Depending on the temperature and type of electrolyte, the fuel cells are Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PFMFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Molten Carbonate It is classified into a fuel cell (Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC), etc.
그 중 고온형 고체산화물연료전지는 고온 500~1000℃에서 작동되는 고온형 연료전지로서 여러 연료 전지 중에서도 전기변환 효율이 45~60%로 가장 높으며 가스터빈과 연계한 MW급 분산 발전 시스템으로 응용하여 최대 75%의 높은 에너지 변환효율을 확보할 수 있다. Among them, the high-temperature solid oxide fuel cell is a high-temperature fuel cell that operates at a high temperature of 500 ~ 1000 ℃, and has the highest electricity conversion efficiency of 45 ~ 60% among various fuel cells. High energy conversion efficiency of 75% can be secured.
또한, 연료 민감성이 낮아 수소연료 외에도 천연가스, 바이오가스 등의 탄화 수소계 연료를 별도 외부 개질 장치 없이 직접 연료로 적용할 수 있는 장점 등을 가지고 있어 가정용/건물용 및 산업용 전원공급장치로 활발하게 개발되고 있다. In addition, it has the advantage of being able to directly apply hydrocarbon-based fuels such as natural gas and biogas as fuels without a separate external reforming device in addition to hydrogen fuel because of its low fuel sensitivity, making it actively used as a power supply for home/building and industrial use. are being developed
고체산화물 연료전지는 화석연료인 천연가스(LFG), 메탄올, 석탄, 석유 등을 수소 연료로 변환시키는 개질기, 수소로부터 전기를 생성하는 스택, 연료전지에서 나오는 직류전기(DC)를 우리가 사용하는 교류전기(AC)로 변환시키는 전력변환기 및 폐열을 회수하여 급탕 또는 온수를 공급해주는 폐열회수장치로 구성되며, 상기 구성들은 고온 환경을 유지 및 제어하기 위하여 핫 박스(hot box)내에 구비된다.The solid oxide fuel cell is a reformer that converts fossil fuels such as natural gas (LFG), methanol, coal, and petroleum into hydrogen fuel, a stack that generates electricity from hydrogen, and direct current (DC) from the fuel cell that we use. It consists of a power converter that converts alternating current (AC) and a waste heat recovery device that recovers waste heat and supplies domestic hot water or hot water. The components are provided in a hot box to maintain and control a high-temperature environment.
도 1에 도시된 바와 같이, 고체산화물 연료전지용 내화단열재의 단열특성이 불량하면 (A) 팽창과 수축에 의해 표면이 박리되는 스폴링 현상이 발생되거나, (B) 고온에서 장시간 사용시 열충격에 의해 크랙 현상이 발생될 수 있다.As shown in FIG. 1, if the insulation properties of the refractory insulation material for a solid oxide fuel cell are poor, (A) a spalling phenomenon occurs in which the surface is peeled off due to expansion and contraction, or (B) cracks due to thermal shock when used at high temperatures for a long time phenomena can occur.
고체산화물 연료전지는 작동온도 및 전류밀도가 높아질수록 연료전지의 효율은 증가하며, 특히 고온에서 높은 전기전도도 특성을 나타내기 때문에 에너지 효율을 극대화하기 위해서는 단열조건의 최적화 설계가 필요하다. The efficiency of the solid oxide fuel cell increases as the operating temperature and current density increase. In particular, since it exhibits high electrical conductivity at high temperatures, it is necessary to optimize the adiabatic conditions in order to maximize energy efficiency.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 내화단열 특성이 우수하도록 배합 설계되어 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to provide a microporous high-efficiency fireproof insulation material for a solid oxide fuel cell, which is designed to have excellent fireproof insulation properties and can reduce cracking and spalling caused by thermal shock, and a method for manufacturing the same. is to provide
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 내화단열분말 준비단계(S100);와 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합물 제조단계(S200);와 액상 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합물 제조단계(S300);와 상기 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조하는 성형 및 건조 단계(S400)를 포함한다. In order to solve the above problems, the method for manufacturing a microporous high-efficiency refractory insulating material for a solid oxide fuel cell of the present invention includes a refractory insulating powder preparation step (S100) in which a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material are mixed; and 10 to 40% by weight of a base solvent and A first mixture preparation step (S200) of preparing a first mixture by mixing 60 to 90% by weight of fireproof insulation powder; and 10 to 20% by weight of liquid silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture to prepare a second mixture A secondary mixture preparation step (S300) to prepare; and a molding and drying step (S400) of molding and drying the secondary mixture using a pressure press.
상기 내화단열분말 준비단계(S100)의 내화단열분말은 베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합한 것임을 특징으로 한다. The fire resistant heat insulating powder in the fire resistant heat insulating powder preparation step (S100) is characterized by mixing 0.3 to 5 parts by weight of a water reducing agent and 1 to 10 parts by weight of a fiber reinforcing material based on 100 parts by weight of the base powder.
상기 내화단열분말 준비단계(S100)의 베이스 분말은 흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것임을 특징으로 한다. The base powder of the refractory heat insulation powder preparation step (S100) is characterized by mixing fumed silica, fine cement powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재는 액상 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합한 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조한 것으로, 상기 1차 혼합물은 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 것이며, 상기 내화단열분말은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 것임을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the microporous high-efficiency refractory insulation material for solid oxide fuel cells of the present invention is a mixture of 10 to 20% by weight of liquid silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture, and then molded using a pressurized press and dried. That is, the primary mixture is a mixture of 10 to 40% by weight of the base solvent and 60 to 90% by weight of the fireproof insulation powder, and the fireproof insulation powder is characterized by mixing the base powder, water reducing agent, and fiber reinforcing material.
상기 내화단열분말은 베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합한 것임을 특징으로 한다. The fireproof insulation powder is characterized by mixing 0.3 to 5 parts by weight of a water reducing agent and 1 to 10 parts by weight of a fiber reinforcing material based on 100 parts by weight of the base powder.
상기 베이스 분말은 흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것임을 특징으로 한다. The base powder is characterized in that it is a mixture of fumed silica, fine cement powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 의하면, 내화단열 특성이 우수하도록 배합 설계되어 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있는 효과가 있다. As described above, according to the microporous high-efficiency fireproof insulation material for solid oxide fuel cells and the method for manufacturing the same according to the present invention, the mixture is designed to have excellent fireproof insulation properties and has an effect of reducing cracking and spalling caused by thermal shock. there is.
도 1은 종래 내화단열재의 (A)스폴링 현상과 (B)크랙 현상을 보여주는 사진.
도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법을 보여주는 순서도.
도 3은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법에 의해 제조된 내화단열재 샘플사진.
도 4은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법에 의해 제조된 내화단열재와 시판제품의 내화특성을 보여주는 비교사진.
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법에 의해 제조된 내화단열재(A)와 독일U사제품(B), 독일S사제품(C)의 열충격테스트 후 표면사진. Figure 1 is a photograph showing (A) spalling phenomenon and (B) crack phenomenon of conventional fireproof insulation.
2 is a flow chart showing a method for manufacturing a microporous high-efficiency fireproof insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
3 is a photograph of a sample of a refractory insulation material manufactured by the method for manufacturing a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
Figure 4 is a comparative photograph showing the fire resistance characteristics of a refractory insulation material manufactured by the method for manufacturing a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention and a commercial product.
5 is a surface photograph after a thermal shock test of a refractory insulation material (A) manufactured by the method for manufacturing a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention, a product of German U company (B), and a German company S product (C) .
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. Prior to this, if it is determined that the detailed description of functions and configurations related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명은 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화단열 특성이 우수하도록 배합 설계되어 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a solid oxide fuel that is designed to have excellent refractory insulation properties and can reduce cracking and spalling caused by thermal shock. It relates to a microporous high-efficiency fireproof insulation material for a battery and a method for manufacturing the same.
도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법을 보여주는 순서도이다.2 is a flow chart showing a method of manufacturing a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 내화단열분말 준비단계(S100)와 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합물 제조단계(S200)와 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합물 제조단계(S300)와 상기 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조하는 성형 및 건조 단계(S400)를 포함한다. The method for manufacturing a microporous high-efficiency fireproof insulating material for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a step of preparing a fireproof insulating powder by mixing a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material (S100), 10 to 40% by weight of a base solvent, and 60 to 90% of a fireproof insulating powder. A first mixture preparation step (S200) of preparing a first mixture by mixing weight% and a second mixture preparation step of preparing a second mixture by mixing 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture ( S300) and a molding and drying step (S400) of molding and drying the secondary mixture using a pressure press.
내화단열분말 준비단계(S100)에서는 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합하여 내화단열분말을 준비하는 단계로, 상세하게는, 상기 내화단열분말은 베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합하여 준비된다. In the fire-resistant insulation powder preparation step (S100), a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material are mixed to prepare a fire-resistant insulation powder. Specifically, the fire-resistant insulation powder contains 0.3 to 5 parts by weight of a water reducing agent based on 100 parts by weight of the base powder. , It is prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of a fiber reinforcing material.
상기 베이스 분말은 흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것으로, 미세다공구조로 뛰어난 단열과 차열 및 내화성을 부여한다. The base powder is a mixture of fumed silica, cement fine powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin, and has a microporous structure to impart excellent insulation, heat insulation and fire resistance.
상기 흄드실리카는 밀도 0.01 내지 0.3 g/㎤, 비표면적 150 내지 250 ㎡/g, 입자크기 1 내지 30nm를 갖는 것을 사용할 수 있다. The fumed silica may have a density of 0.01 to 0.3 g/cm 3 , a specific surface area of 150 to 250 m 2 /g, and a particle size of 1 to 30 nm.
바람직하게는, 상기 흄드실리카는 친수성 흄드실리카, 소수성 흄드실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 친수성 흄드실리카와 소수성 흄드실리카를 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 전체 흄드실리카 100중량% 기준으로, 친수성 흄드실리카 60 내지 70중량%와 소수성 흄드실리카 30 내지 40중량% 혼합한 것을 사용할 수 있다. Preferably, the fumed silica may use any one of hydrophilic fumed silica, hydrophobic fumed silica, or a combination thereof, preferably, a mixture of hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica may be used, , More preferably, based on 100% by weight of the total fumed silica, a mixture of 60 to 70% by weight of hydrophilic fumed silica and 30 to 40% by weight of hydrophobic fumed silica may be used.
이때, 상기 소수성 흄드실리카는 친수성 흄드실리카의 하이드록실기 그룹을 올가노실란인 n-Octyltriethoxysilane(CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, Aldrich, 96%)과 반응시켜 소수성을 갖도록 개질된 것을 사용할 수 있다.At this time, the hydrophobic fumed silica is obtained by reacting the hydroxyl group of the hydrophilic fumed silica with an organosilane, n-Octyltriethoxysilane (CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OC 2 H 5 ) 3 , Aldrich, 96%) Those modified to have hydrophobicity can be used.
시멘트 미분말은 고알루미나질 시멘트 및 플라이애시 시멘트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 시멘트 미분말은 고알루미나질 시멘트와 플라이애시 시멘트를 2~3 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. The cement fine powder may include at least one of high alumina cement and fly ash cement, and preferably, the cement fine powder may be used by mixing high alumina cement and fly ash cement in a weight ratio of 2 to 3:1. there is.
상기 고알루미나질 시멘트는 알루미나(Al2O3)가 65 내지 93중량% 포함된 것을 사용하며, 상기 플라이애시 시멘트는 플라이애시가 5 내지 30중량% 포함된 것을 사용할 수 있다. The high-alumina cement may contain 65 to 93% by weight of alumina (Al 2 O 3 ), and the fly ash cement may contain 5 to 30% by weight of fly ash.
상기 구상 알루미나 미분말은 순도 99.0~99.9%, 평균입도 1 내지 70㎛를 갖는 것을 사용할 수 있다. The spherical alumina fine powder may have a purity of 99.0 to 99.9% and an average particle size of 1 to 70 μm.
상기 메타카올린은 평균 입경 1 내지 20㎛, 분말도 5,000 내지 15,000 ㎠/g를 가지며, SiO2: Al2O3의 중량비는 1.1 내지 1.5: 1을 갖는 것을 사용한다.The metakaolin has an average particle diameter of 1 to 20 μm, a powder degree of 5,000 to 15,000 cm 2 / g, and a weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is 1.1 to 1.5: 1.
구체적으로는, 상기 베이스 분말은 전체 베이스 분말 100중량% 기준으로 흄드실리카 10 내지 35 중량%, 시멘트 미분말 10 내지 35 중량%, 구상 알루미나 미분말 10 내지 35 중량%, 메타카올린 1 내지 20 중량%를 혼합하여 구성된다. Specifically, the base powder contains 10 to 35% by weight of fumed silica, 10 to 35% by weight of fine cement powder, 10 to 35% by weight of fine spherical alumina powder, and 1 to 20% by weight of metakaolin based on 100% by weight of the total base powder. It is made up of a mixture.
상기 감수제는 유동성과 강도 증진 목적으로 첨가되며, 구체적인 예로는, 폴리카르본산계, 멜라민계, 아미노술폰산계 또는 나프탈렌계 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리카르본산계 고성능(AE) 감수제를 사용할 수 있다.The water reducing agent is added for the purpose of enhancing fluidity and strength, and as a specific example, any one of polycarboxylic acid-based, melamine-based, aminosulfonic acid-based, or naphthalene-based agents may be used, and preferably, polycarboxylic acid-based high performance (AE) Water reducers can be used.
상기 감수제는 베이스 분말 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부 첨가되는데 상기 감수제가 0.3 중량부 미만으로 첨가되면 유동성 및 강도 증진 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하여 첨가되는 경우 첨가량 대비 유동성 및 강도증진효과가 미미하여 비효율적이기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The water reducing agent is added in an amount of 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base powder. If less than 0.3 parts by weight of the water reducing agent is added, the fluidity and strength enhancing effect is insignificant, and when added in excess of 5 parts by weight, the fluidity and strength are improved compared to the amount added. Since the effect is insignificant and inefficient, it is preferable not to deviate from the above range.
상기 섬유보강재는 내구성 및 내열성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 유리섬유, 탄소섬유 및 실리카섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The fiber reinforcing material is added to improve durability and heat resistance, and may include at least one of glass fiber, carbon fiber, and silica fiber.
상기 섬유보강재의 직경은 1 내지 30 ㎛, 길이는 0.01 내지 1mm를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 섬유보강재는 탄소섬유, 실리카섬유, 유리섬유를 1~2: 1: 0.1~0.5의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. The fiber reinforcing material may have a diameter of 1 to 30 μm and a length of 0.01 to 1 mm. Preferably, the fiber reinforcing material is composed of carbon fiber, silica fiber, and glass fiber in a ratio of 1 to 2: 1: 0.1 to 0.5. A mixture by weight may be used.
이때, 상기 탄소섬유와 상기 유리섬유는 플라즈마 처리된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 1차로 플라즈마 처리 후 2차로 실란커플링제로 표면개질 처리된 것을 사용할 수 있다. At this time, the carbon fiber and the glass fiber may be plasma-treated, preferably, firstly plasma-treated and then secondarily surface-modified with a silane coupling agent.
상기 1차 처리를 통해 탄소섬유와 유리섬유에 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 등의 극성 관능기가 도입되어 표면 젖음 특성을 향상시키고, 2차 처리를 통해 실란커플링제가 도입됨으로써 내화단열분말 및 규산염 매트릭스 내에서 계면결합특성을 향상시켜 내구성 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.Through the primary treatment, polar functional groups such as carbonyl, carboxyl, and hydroxyl groups are introduced into the carbon fibers and glass fibers to improve surface wetting properties, and through the secondary treatment, a silane coupling agent is introduced, resulting in fireproof insulation powder and silicate matrix It is possible to further improve durability and thermal properties by improving the interfacial bonding characteristics within.
1차 플라즈마 처리는 불활성 기체 10 내지 20 LPM, 산소를 5 내지 30 sccm로 공급하면서 1 내지 10분간 처리할 수 있다. The primary plasma treatment may be performed for 1 to 10 minutes while supplying 10 to 20 LPM of an inert gas and 5 to 30 sccm of oxygen.
2차 실란커플링제 처리는 1차 플라즈마 처리된 섬유보강재를 실란커플링제 용액에 첨가하여 30 내지 90분간 침지처리하여 수행된다.The secondary silane coupling agent treatment is performed by adding the primary plasma-treated fiber reinforcing material to the silane coupling agent solution and immersing it for 30 to 90 minutes.
상기 실리카섬유의 경우에도 실란커플링제로 표면개질처리된 것을 사용할 수 있다. Even in the case of the silica fibers, those subjected to surface modification with a silane coupling agent may be used.
섬유 보강재(탄소섬유, 유리섬유 및 실리카섬유)의 실란 커플링제 처리에 사용되는 실란 커플링제 용액은 증류수, 유기용매 및 이들의 조합 중 어느 하나의 용매와 실란 커플링제를 혼합한 것으로, 상기 유기용매는 C1 내지 C4의 저급 알콜, 아세트산 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The silane coupling agent solution used for the silane coupling agent treatment of fiber reinforcing materials (carbon fibers, glass fibers and silica fibers) is a mixture of distilled water, an organic solvent, and any one of these solvents and a silane coupling agent, and the organic solvent may use any one of a C 1 to C 4 lower alcohol and acetic acid.
상기 실란 커플링제는 비닐실란커플링제, 알콕시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 에폭시실란커플링제, 메타아크릴옥시실란커플링제, 아크릴옥시실란커플링제, 우레이드실란커플링제, 메르캅토실란커플링제 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나가 사용될 수 있다.The silane coupling agent is a vinylsilane coupling agent, an alkoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a methacryloxysilane coupling agent, an acryloxysilane coupling agent, a ureidsilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, and Any one of the groups selected as a combination thereof may be used.
상기 섬유보강재는 베이스 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부 혼합되는데, 상기 섬유보강재가 1 중량부 미만으로 첨가되면 내구성 및 내열성 향상 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하여 첨가되면 유동성 및 성형성이 떨어지고 오히려 물리적인 강도가 저하될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The fiber reinforcing material is mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base powder. When the amount of the fiber reinforcing material is less than 1 part by weight, the effect of improving durability and heat resistance is insignificant, and when it is added in excess of 10 parts by weight, fluidity and formability are reduced. It is preferable not to deviate from the above range because this may fall and rather the physical strength may be lowered.
1차 혼합물 제조단계(S200)에서는 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 1차 혼합물을 제조한다. In the first mixture preparation step (S200), a first mixture is prepared by mixing 10 to 40% by weight of the base solvent and 60 to 90% by weight of the fireproof insulation powder.
이때, 상기 1차 혼합물 제조단계에서는 상기 내화단열분말과 상기 베이스용매는 150 내지 300rpm에서 30 내지 90분간 교반하여 1차 혼합물을 형성한다. At this time, in the first mixture preparation step, the refractory insulation powder and the base solvent are stirred at 150 to 300 rpm for 30 to 90 minutes to form a first mixture.
상기 베이스 용매는 후공정인 2차 혼합물 제조단계에서 규산염과의 혼합시 보다 균일하게 분산되도록 하고, 내화단열분말의 계면활성을 위하여 첨가된다. The base solvent is added for more uniform dispersion when mixed with silicate in the secondary mixture preparation step, which is a later process, and for surface activity of the refractory insulation powder.
상기 베이스 용매는 증류수, 유기용매를 혼합한 것으로, 상기 유기용매는 C1 내지 C4의 저급 알콜, 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The base solvent is a mixture of distilled water and an organic solvent, and the organic solvent may be any one of C 1 to C 4 lower alcohol, acetone, ethyl acetate, and combinations thereof.
더욱 바람직하게는, 상기 베이스 수용액은 10 내지 25 %(v/v)의 에탄올 수용액을 사용한다.More preferably, 10 to 25% (v/v) ethanol aqueous solution is used as the aqueous base solution.
상기 베이스 용매는 전체 1차 혼합물 100중량% 중 10 내지 40 중량%첨가되는데, 상기 베이스 용매가 10중량% 미만으로 첨가되면 오히려 내화단열분말 구성성분들 간에 불균일한 응집이 발생될 수 있으며, 40중량%를 초과하여 첨가되면 과량의 수분으로 인하여 물리적인 특성을 저하시키고, 후공정인 가압 및 건조단계에서 성형이 어렵거나 장시간의 건조공정이 요구되어 비효율적이기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The base solvent is added in an amount of 10 to 40% by weight based on 100% by weight of the total primary mixture. If the base solvent is added in an amount of less than 10% by weight, non-uniform aggregation may occur between the components of the refractory insulation powder, and 40% by weight When added in excess of %, it is preferable not to deviate from the above range because excessive moisture deteriorates physical properties, and molding is difficult or inefficient because a long drying process is required in the subsequent pressurization and drying steps.
2차 혼합물 제조단계(S300)에서는 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합하여 2차 혼합물을 제조한다. In the second mixture preparation step (S300), a secondary mixture is prepared by mixing 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture.
이때, 상기 2차 혼합물 제조단계에서는 상기 규산염과 상기 1차 혼합물은 150 내지 300rpm에서 15 내지 60분간 교반하여 2차 혼합물을 형성한다. At this time, in the secondary mixture preparation step, the silicate and the primary mixture are stirred at 150 to 300 rpm for 15 to 60 minutes to form a secondary mixture.
상기 규산염은 미세기공을 형성하며, 내열성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 액상규산나트륨, 칼슘실리케이트, 알루미나실리케이트 및 리튬실리케이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. The silicate is added to form micropores and improve heat resistance, and at least one of liquid sodium silicate, calcium silicate, alumina silicate, and lithium silicate may be used.
상기 규산염은 전체 2차 혼합물 100중량% 중 10 내지 20 중량% 첨가되는데, 상기 규산염이 10 중량% 미만으로 첨가될 경우 미세기공형성이 어렵고 내열성 향상 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하여 첨가될 경우 기공 팽창 제어가 어려워 내구성이 저하되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The silicate is added in an amount of 10 to 20% by weight based on 100% by weight of the total secondary mixture. When the silicate is added in an amount of less than 10% by weight, it is difficult to form micropores and the effect of improving heat resistance is insignificant. In this case, since it is difficult to control pore expansion and durability is lowered, it is preferable not to deviate from the above range.
성형 및 건조 단계(S400)에서는 상기 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조한다. In the molding and drying step (S400), the secondary mixture is molded using a pressure press and then dried.
가압프레스 성형기로 30 내지 100 kgf/㎠ 로 가압하여 일정한 크기로 성형하며, 건조시에는 열풍건조, 마이크로파를 이용한 건조 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 마이크로파를 이용한 건조방법을 이용할 수 있다.It is pressurized with a pressure press molding machine at 30 to 100 kgf/cm2 and molded to a certain size, and drying may include any one of hot air drying, microwave drying, and a combination thereof, preferably, microwave drying. method can be used.
열풍건조법을 이용한 건조시에는 90 내외 450 ℃에서 3 내지 48시간 수행하며, 마이크로파를 이용한 건조시에는 45 내지 180 kW 출력세기의 마이크로파를 조사하여 30분 내지 90분간 건조시킬 수 있다.When drying using the hot air drying method, it is carried out at 90 or 450 ℃ for 3 to 48 hours, and when drying using microwaves, it can be dried for 30 minutes to 90 minutes by irradiating microwaves with an output intensity of 45 to 180 kW.
이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재를 설명하도록 한다. Hereinafter, a microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재는 상술된 제조방법에 의해 제조된다. The microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재는 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합한 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조한 것으로, 상기 1차 혼합물은 베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 것이며, 상기 내화단열분말은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 것임을 특징으로 한다.The microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell according to the present invention is obtained by molding a secondary mixture obtained by mixing 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the primary mixture using a pressure press and then drying the primary mixture. Silver is a mixture of 10 to 40% by weight of a base solvent and 60 to 90% by weight of a fire resistant heat insulating powder, and the fire resistant heat insulating powder is characterized in that a mixture of a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material.
내화단열분말은 베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 것으로, 상세하게는, 상기 내화단열분말은 베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합한 것이다.Fireproof insulation powder A mixture of a base powder, a water reducing agent, and a fiber reinforcing material, and in detail, the fireproof insulation powder is a mixture of 0.3 to 5 parts by weight of a water reducing agent and 1 to 10 parts by weight of a fiber reinforcing material based on 100 parts by weight of the base powder.
상기 베이스 분말은 흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것으로, 미세다공구조로 뛰어난 단열과 차열 및 내화성을 부여한다. The base powder is a mixture of fumed silica, cement fine powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin, and has a microporous structure to impart excellent insulation, heat insulation and fire resistance.
상기 흄드실리카는 밀도 0.01 내지 0.3 g/㎤, 비표면적 150 내지 250 ㎡/g, 입자크기 1 내지 30nm를 갖는 것을 사용할 수 있다. The fumed silica may have a density of 0.01 to 0.3 g/cm 3 , a specific surface area of 150 to 250 m 2 /g, and a particle size of 1 to 30 nm.
바람직하게는, 상기 흄드실리카는 친수성 흄드실리카, 소수성 흄드실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 친수성 흄드실리카와 소수성 흄드실리카를 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 전체 흄드실리카 100중량% 기준으로, 친수성 흄드실리카 60 내지 70중량%와 소수성 흄드실리카 30 내지 40중량% 혼합한 것을 사용할 수 있다. Preferably, the fumed silica may use any one of hydrophilic fumed silica, hydrophobic fumed silica, or a combination thereof, preferably, a mixture of hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica may be used, , More preferably, based on 100% by weight of the total fumed silica, a mixture of 60 to 70% by weight of hydrophilic fumed silica and 30 to 40% by weight of hydrophobic fumed silica may be used.
이때, 상기 소수성 흄드실리카는 친수성 흄드실리카의 하이드록실기 그룹을 올가노실란인 n-Octyltriethoxysilane(CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, Aldrich, 96%)과 반응시켜 소수성을 갖도록 개질된 것을 사용할 수 있다.At this time, the hydrophobic fumed silica is obtained by reacting the hydroxyl group of the hydrophilic fumed silica with an organosilane, n-Octyltriethoxysilane (CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OC 2 H 5 ) 3 , Aldrich, 96%) Those modified to have hydrophobicity can be used.
시멘트 미분말은 고알루미나질 시멘트 및 플라이애시 시멘트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 시멘트 미분말은 고알루미나질 시멘트와 플라이애시 시멘트를 2~3 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. The cement fine powder may include at least one of high alumina cement and fly ash cement, and preferably, the cement fine powder may be used by mixing high alumina cement and fly ash cement in a weight ratio of 2 to 3:1. there is.
상기 고알루미나질 시멘트는 알루미나(Al2O3)가 65 내지 93중량% 포함된 것을 사용하며, 상기 플라이애시 시멘트는 플라이애시가 5 내지 30중량% 포함된 것을 사용할 수 있다. The high-alumina cement may contain 65 to 93% by weight of alumina (Al 2 O 3 ), and the fly ash cement may contain 5 to 30% by weight of fly ash.
상기 구상 알루미나 미분말은 순도 99.0~99.9%, 평균입도 1 내지 70㎛를 갖는 것을 사용할 수 있다. The spherical alumina fine powder may have a purity of 99.0 to 99.9% and an average particle size of 1 to 70 μm.
상기 메타카올린은 평균 입경 1 내지 20㎛, 분말도 5,000 내지 15,000 ㎠/g를 가지며, SiO2: Al2O3의 중량비는 1.1 내지 1.5: 1을 갖는 것을 사용한다.The metakaolin has an average particle diameter of 1 to 20 μm, a powder degree of 5,000 to 15,000 cm 2 / g, and a weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is 1.1 to 1.5: 1.
구체적으로는, 상기 베이스 분말은 전체 베이스 분말 100중량% 기준으로 흄드실리카 10 내지 35 중량%, 시멘트 미분말 10 내지 35 중량%, 구상 알루미나 미분말 10 내지 35 중량%, 메타카올린 1 내지 20 중량%를 혼합하여 구성된다. Specifically, the base powder contains 10 to 35% by weight of fumed silica, 10 to 35% by weight of fine cement powder, 10 to 35% by weight of fine spherical alumina powder, and 1 to 20% by weight of metakaolin based on 100% by weight of the total base powder. It is made up of a mixture.
상기 감수제는 유동성과 강도 증진 목적으로 첨가되며, 구체적인 예로는, 폴리카르본산계, 멜라민계, 아미노술폰산계 또는 나프탈렌계 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리카르본산계 고성능(AE) 감수제를 사용할 수 있다.The water reducing agent is added for the purpose of enhancing fluidity and strength, and as a specific example, any one of polycarboxylic acid-based, melamine-based, aminosulfonic acid-based, or naphthalene-based agents may be used, and preferably, polycarboxylic acid-based high performance (AE) Water reducers can be used.
상기 감수제는 베이스 분말 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부 첨가되는데 상기 감수제가 0.3 중량부 미만으로 첨가되면 유동성 및 강도 증진 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하여 첨가되는 경우 첨가량 대비 유동성 및 강도증진 효과가 미미하여 비효율적이기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The water reducing agent is added in an amount of 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base powder. If less than 0.3 parts by weight of the water reducing agent is added, the fluidity and strength enhancing effect is insignificant, and when added in excess of 5 parts by weight, the fluidity and strength are improved compared to the amount added. Since the effect is insignificant and inefficient, it is preferable not to deviate from the above range.
상기 섬유보강재는 내구성 및 내열성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 유리섬유, 탄소섬유 및 실리카섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The fiber reinforcing material is added to improve durability and heat resistance, and may include at least one of glass fiber, carbon fiber, and silica fiber.
상기 섬유보강재의 직경은 1 내지 30 ㎛, 길이는 0.01 내지 1mm를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 섬유보강재는 탄소섬유, 실리카섬유, 유리섬유를 1~2: 1: 0.1~0.5의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. The fiber reinforcing material may have a diameter of 1 to 30 μm and a length of 0.01 to 1 mm. Preferably, the fiber reinforcing material is composed of carbon fiber, silica fiber, and glass fiber in a ratio of 1 to 2: 1: 0.1 to 0.5. A mixture by weight may be used.
이때, 상기 탄소섬유와 상기 유리섬유는 플라즈마 처리된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 1차로 플라즈마 처리 후 2차로 실란커플링제로 표면개질 처리된 것을 사용할 수 있다. At this time, the carbon fiber and the glass fiber may be plasma-treated, preferably, firstly plasma-treated and then secondarily surface-modified with a silane coupling agent.
상기 1차 처리를 통해 탄소섬유와 유리섬유에 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 등의 극성 관능기가 도입되어 표면 젖음 특성을 향상시키고, 2차 처리를 통해 실란커플링제가 도입됨으로써 내화단열분말 및 규산염 매트릭스 내에서 계면결합특성을 향상시켜 내구성 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.Through the primary treatment, polar functional groups such as carbonyl, carboxyl, and hydroxyl groups are introduced into the carbon fibers and glass fibers to improve surface wetting properties, and through the secondary treatment, a silane coupling agent is introduced, resulting in fireproof insulation powder and silicate matrix It is possible to further improve durability and thermal properties by improving the interfacial bonding characteristics within.
1차 플라즈마 처리는 불활성 기체 10 내지 20 LPM, 산소를 5 내지 30 sccm로 공급하면서 1 내지 10분간 처리할 수 있다. The primary plasma treatment may be performed for 1 to 10 minutes while supplying 10 to 20 LPM of an inert gas and 5 to 30 sccm of oxygen.
2차 실란커플링제 처리는 1차 플라즈마 처리된 섬유보강재를 실란커플링제 용액에 첨가하여 30 내지 90분간 침지처리하여 수행된다.The secondary silane coupling agent treatment is performed by adding the primary plasma-treated fiber reinforcing material to the silane coupling agent solution and immersing it for 30 to 90 minutes.
상기 실리카섬유의 경우에도 실란커플링제로 표면개질처리된 것을 사용할 수 있다. Even in the case of the silica fibers, those subjected to surface modification with a silane coupling agent may be used.
섬유 보강재(탄소섬유, 유리섬유 및 실리카섬유)의 실란 커플링제 처리에 사용되는 실란 커플링제 용액은 증류수, 유기용매 및 이들의 조합 중 어느 하나의 용매와 실란 커플링제를 혼합한 것으로, 상기 유기용매는 C1 내지 C4의 저급 알콜, 아세트산 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The silane coupling agent solution used for the silane coupling agent treatment of fiber reinforcing materials (carbon fibers, glass fibers and silica fibers) is a mixture of distilled water, an organic solvent, and any one of these solvents and a silane coupling agent, and the organic solvent may use any one of a C 1 to C 4 lower alcohol and acetic acid.
상기 실란 커플링제는 비닐실란커플링제, 알콕시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 에폭시실란커플링제, 메타아크릴옥시실란커플링제, 아크릴옥시실란커플링제, 우레이드실란커플링제, 메르캅토실란커플링제 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나가 사용될 수 있다.The silane coupling agent is a vinylsilane coupling agent, an alkoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a methacryloxysilane coupling agent, an acryloxysilane coupling agent, a ureidsilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, and Any one of the groups selected as a combination thereof may be used.
상기 섬유보강재는 베이스 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부 혼합되는데, 상기 섬유보강재가 1 중량부 미만으로 첨가되면 내구성 및 내열성 향상 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하여 첨가되면 유동성 및 성형성이 떨어지고 오히려 물리적인 강도가 저하될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The fiber reinforcing material is mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base powder. When the amount of the fiber reinforcing material is less than 1 part by weight, the effect of improving durability and heat resistance is insignificant, and when it is added in excess of 10 parts by weight, fluidity and formability are reduced. It is preferable not to deviate from the above range because this may fall and rather the physical strength may be lowered.
1차 혼합물은 베이스용매 10 내지 40 량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 것이다.The primary mixture is a mixture of 10 to 40% by weight of the base solvent and 60 to 90% by weight of the fireproof insulation powder.
이때, 상기 1차 혼합물 제조단계에서는 상기 내화단열분말과 상기 베이스용매는 150 내지 300rpm에서 30 내지 90분간 교반하여 1차 혼합물을 형성한다. At this time, in the first mixture preparation step, the refractory insulation powder and the base solvent are stirred at 150 to 300 rpm for 30 to 90 minutes to form a first mixture.
상기 베이스 용매는 후공정인 2차 혼합물 제조단계에서 규산염과의 혼합시 보다 균일하게 분산되도록 하고, 내화단열분말의 계면활성을 위하여 첨가된다. The base solvent is added for more uniform dispersion when mixed with silicate in the secondary mixture preparation step, which is a later process, and for surface activity of the refractory insulation powder.
상기 베이스 용매는 증류수, 유기용매를 혼합한 것으로, 상기 유기용매는 C1 내지 C4의 저급 알콜, 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The base solvent is a mixture of distilled water and an organic solvent, and the organic solvent may be any one of C 1 to C 4 lower alcohol, acetone, ethyl acetate, and combinations thereof.
더욱 바람직하게는, 상기 베이스 수용액은 10 내지 25 %(v/v)의 에탄올 수용액을 사용한다.More preferably, 10 to 25% (v/v) ethanol aqueous solution is used as the base aqueous solution.
상기 베이스 용매는 전체 1차 혼합물 100중량% 중 10 내지 40 중량%첨가되는데, 상기 베이스 용매가 10중량% 미만으로 첨가되면 오히려 내화단열분말 구성성분들 간에 불균일한 응집이 발생될 수 있으며, 40중량%를 초과하여 첨가되면 과량의 수분으로 인하여 물리적인 특성을 저하시키고, 후공정인 가압 및 건조단계에서 성형이 어렵거나 장시간의 건조공정이 요구되어 비효율적이기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The base solvent is added in an amount of 10 to 40% by weight based on 100% by weight of the total primary mixture. If the base solvent is added in an amount of less than 10% by weight, non-uniform aggregation may occur between the components of the refractory insulation powder, and 40% by weight When added in excess of %, it is preferable not to deviate from the above range because excessive moisture deteriorates physical properties, and molding is difficult or inefficient because a long drying process is required in the subsequent pressurization and drying steps.
2차 혼합물은 규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합한 것이다. the second mixture It is a mixture of 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the primary mixture.
이때, 상기 2차 혼합물은 상기 규산염과 상기 1차 혼합물은 150 내지 300rpm에서 15 내지 60분간 교반하여 형성된다. At this time, the secondary mixture is formed by stirring the silicate and the primary mixture at 150 to 300 rpm for 15 to 60 minutes.
상기 규산염은 미세기공을 형성하며, 내열성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 액상규산나트륨, 칼슘실리케이트, 알루미나실리케이트 및 리튬실리케이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. The silicate is added to form micropores and improve heat resistance, and at least one of liquid sodium silicate, calcium silicate, alumina silicate, and lithium silicate may be used.
상기 규산염은 전체 2차 혼합물 100중량% 중 10 내지 20 중량% 첨가되는데, 상기 규산염이 10 중량% 미만으로 첨가될 경우 미세기공형성이 어렵고 내열성 향상 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하여 첨가될 경우 기공 팽창 제어가 어려워 내구성이 저하되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The silicate is added in an amount of 10 to 20% by weight based on 100% by weight of the total secondary mixture. When the silicate is added in an amount of less than 10% by weight, it is difficult to form micropores and the effect of improving heat resistance is insignificant. In this case, since it is difficult to control pore expansion and durability is lowered, it is preferable not to deviate from the above range.
제조된 2차 혼합물은 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조하여 제품화된다. The prepared secondary mixture is molded using a pressure press and then dried to be commercialized.
가압프레스 성형기로 30 내지 100 kgf/㎠ 로 가압하여 일정한 크기로 성형하며, 건조시에는 열풍건조, 마이크로파를 이용한 건조 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 마이크로파를 이용한 건조방법을 이용할 수 있다.It is pressurized with a pressure press molding machine at 30 to 100 kgf/cm2 and molded to a certain size, and drying may include any one of hot air drying, microwave drying, and a combination thereof, preferably, microwave drying. method can be used.
열풍건조법을 이용한 건조시에는 90 내외 450 ℃에서 3 내지 48시간 수행하며, 마이크로파를 이용한 건조시에는 45 내지 180 kW 출력세기의 마이크로파를 조사하여 30분 내지 90분간 건조시킬 수 있다.When drying using the hot air drying method, it is carried out at 90 or 450 ℃ for 3 to 48 hours, and when drying using microwaves, it can be dried for 30 minutes to 90 minutes by irradiating microwaves with an output intensity of 45 to 180 kW.
본 발명은 고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재는 고온(500 내지 1000 ℃)에서도 열전도율 0.01 내지 0.04 W/mk을 만족하며, 열충격에 의한 크랙 현상 및 스폴링 현상을 저감할 수 있다. 또한, 내화단열재의 두께를 얇게 형성하더라도 단열특성을 우수하게 유지할 수 있어 효율적이다. According to the present invention, the microporous high-efficiency refractory insulation material for a solid oxide fuel cell satisfies a thermal conductivity of 0.01 to 0.04 W/mk even at a high temperature (500 to 1000 ° C.), and can reduce cracking and spalling caused by thermal shock. In addition, even if the thickness of the fireproof insulation material is formed thin, it is efficient to maintain excellent insulation properties.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following with reference to a preferred embodiment. However, the following examples are intended to specifically illustrate the present invention, and are not limited thereto.
재료의 준비preparation of materials
흄드실리카는 밀도 0.05 g/㎤, 비표면적 210 ㎡/g, 평균입경 9 ~15nm를 갖는 것을 친수성흄드실리카와 상기 친수성흄드실리카를 n-Octyltriethoxysilane(CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, Aldrich, 96%)과 반응시켜 소수성을 갖도록 개질된 소수성흄드실리카를 준비하였다.Fumed silica is a hydrophilic fumed silica having a density of 0.05 g / cm 3, a specific surface area of 210 m / g, and an average particle diameter of 9 to 15 nm and the hydrophilic fumed silica with n-Octyltriethoxysilane (CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OC 2 H 5 ) 3 , Aldrich, 96%) to prepare hydrophobic fumed silica modified to have hydrophobicity.
시멘트 미분말은 고알루미나질 시멘트(Al2O3 65~93중량%포함)와 플라이애시 시멘트(fly ash 5~30중량% 포함)를 2 : 1의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다. 구상 알루미나 미분말은 99.7~99.9%, 평균입도 30~45㎛를 갖는 것을 사용하였고, 메타카올린은 평균입경 5~10㎛, 분말도 11,000 ㎠/g를 가지며, SiO2: Al2O3의 중량비는 1.2~1.3: 1을 갖는 것을 사용하였다. 감수제는 폴리카르본산계 고성능(AE) 감수제를 준비하였다.The fine cement powder was prepared by mixing high alumina cement (including 65 to 93% by weight of Al 2 O 3 ) and fly ash cement (including 5 to 30% by weight of fly ash) in a weight ratio of 2:1. The spherical alumina fine powder was 99.7 ~ 99.9% and had an average particle size of 30~ 45㎛ . 1.2 to 1.3: 1 was used. As the water reducing agent, a polycarboxylic acid-based high performance (AE) water reducing agent was prepared.
섬유보강재는 평균직경 10~20 ㎛, 길이는 0.01~0.03mm를 갖는 탄소섬유, 유리섬유, 실리카섬유를 준비하였다. 섬유보강재의 전처리 유무에 따른 열적특성을 확인하기 위하여 플라즈마 처리 및 실란커플링제 처리하였다. As the fiber reinforcement, carbon fibers, glass fibers, and silica fibers having an average diameter of 10 to 20 μm and a length of 0.01 to 0.03 mm were prepared. Plasma treatment and silane coupling agent treatment were performed to confirm the thermal characteristics according to the presence or absence of pretreatment of the fiber reinforcement.
플라즈마 처리는 아르곤 15LPM, 산소 20 sccm로 공급하면서 90초간 수행되었고, 실란커플링제 처리는 아미노실란커플링제와 아세트산, 증류수를 혼합하여 제조된 실란커플링제 용액에 섬유보강재를 30분간 침지수행되었다.Plasma treatment was performed for 90 seconds while supplying 15 LPM of argon and 20 sccm of oxygen, and silane coupling agent treatment was performed by immersing the fiber reinforcement in a silane coupling agent solution prepared by mixing aminosilane coupling agent, acetic acid, and distilled water for 30 minutes.
배합설계Mixture design
베이스 분말 제조시 흄드 실리카의 종류에 따른 열적특성을 확인하기 위하여 하기의 표 1과 같이 배합설계하였다.In order to confirm the thermal characteristics according to the type of fumed silica when preparing the base powder, the formulation was designed as shown in Table 1 below.
섬유 보강재의 종류, 혼합비 및 전처리 유무에 따른 열적특성을 확인하기 위하여 하기의 표 2과 같이 배합설계하였다.In order to confirm the thermal characteristics according to the type of fiber reinforcement, mixing ratio, and pretreatment, the mixture was designed as shown in Table 2 below.
- 실리카섬유: 실란커플링제- Carbon fiber, glass fiber: Plasma
- Silica fiber: silane coupling agent
- 실리카섬유: 실란커플링제- Carbon fiber, glass fiber: Plasma
- Silica fiber: silane coupling agent
1차 플라즈마, 2차 실란커플링제
실리카섬유: 실란커플링제- Carbon fiber, glass fiber:
1st plasma, 2nd silane coupling agent
Silica fiber: silane coupling agent
베이스 분말의 배합설계, 섬유보강재의 배합설계에 따른 열적특성을 확인하기 위하여 하기의 표 3과 같이 배합설계하였다.In order to confirm the thermal characteristics according to the mixing design of the base powder and the mixing design of the fiber reinforcement, the mixing design was performed as shown in Table 3 below.
내화단열분말과 20%(v/v) 에탄올수용액을 7: 3의 중량비로 200rpm에서 60분간 교반하여 1차 혼합물을 형성하고, 준비된 1차 혼합물과 규산나트륨을 8: 2의 중량비로 250rpm에서 30분간 교반하여 내화단열재 조성물을 형성하였다.The refractory insulation powder and 20% (v/v) ethanol aqueous solution were stirred at 200 rpm for 60 minutes at a weight ratio of 7:3 to form a primary mixture, and the prepared primary mixture and sodium silicate were stirred at 250 rpm at a weight ratio of 8:2 for 30 minutes. The mixture was stirred for a minute to form a refractory insulation composition.
이후 내화단열재 조성물을 가압프레스(50 kgf/㎠)로 50T의 성형체를 제조하고 100kW 세기의 마이크로웨이브에서 30분간 건조하여 보드형태의 내화단열샘플을 제조하였다. 이후 500℃에서 열전도율(W/mk)을 측정하였다.Thereafter, a 50T molded body was prepared using a pressure press (50 kgf/cm 2 ) and dried for 30 minutes in a microwave at an intensity of 100 kW to prepare a board-type fire resistant insulation sample. Then, the thermal conductivity (W/mk) was measured at 500°C.
W/mk(500℃)thermal conductivity
W/mk(500℃)
(종류, 중량부)base powder
(type, parts by weight)
(종류, 중량부)fiber reinforcement
(type, parts by weight)
(종류, 중량부) water reducing agent
(type, parts by weight)
배합설계에 따른 단열특성Insulation characteristics according to mixing design
그 결과, 모든 실시예는 목표 열전도율 0.02 내지 0.04 W/mk을 만족하였다. 특히, IP20 내화단열조성물로 제조된 내화단열샘플의 경우 열전도율이 0.017 W/mk이 측정되어 단열특성이 가장 우수하게 측정되었다. 또한, 베이스 분말의 배합설계, 섬유보강재의 배합설계에 따라 열전도율에서 편차가 확인되었다.As a result, all examples satisfied the target thermal conductivity of 0.02 to 0.04 W/mk. In particular, in the case of the fireproof insulation sample made of the IP20 fireproof insulation composition, the thermal conductivity was measured to be 0.017 W / mk, and the insulation properties were measured the best. In addition, deviations in thermal conductivity were confirmed according to the mixing design of the base powder and the mixing design of the fiber reinforcement.
베이스 분말에 첨가되는 흄드실리카의 경우 친수성+소수성 그룹 > 친수성 그그룹 > 소수성 그룹 순으로 단열특성이 우수하였다. In the case of fumed silica added to the base powder, the thermal insulation properties were excellent in the order of hydrophilic + hydrophobic group > hydrophilic group > hydrophobic group.
섬유보강재의 경우 미처리 그룹 보다 전처리 그룹의 단열특성이 우수하고, 단일 섬유보강재 그룹보다 혼합 섬유보강재 그룹에서 단열특성이 더욱 우수하였다.In the case of fiber reinforcement, the thermal insulation properties of the pretreated group were better than that of the untreated group, and the insulation properties were more excellent in the mixed fiber reinforcement group than in the single fiber reinforcement group.
단일 섬유보강재 그룹에서는 탄소섬유 > 실리카섬유 순으로 단열특성이 우수하였고, 혼합 섬유보강재의 경우 탄소섬유: 실리카섬유: 유리섬유를 1:1:1의 중량비로 혼합한 것보다 2:1: 0.6의 중량비로 혼합한 경우 더욱 단열특성이 우수하였다. In the single fiber reinforcement group, the insulation properties were excellent in the order of carbon fiber > silica fiber. When mixed in a weight ratio, the insulation properties were further excellent.
전처리 그룹의 경우 탄소섬유와 유리섬유를 플라즈마 처리만 하는 경우보다, 1차로 플라즈마처리 후 2차로 실란커플링제로 처리하였을 때 더욱 단열특성이 우수한 것으로 확인되었다. In the case of the pretreatment group, it was confirmed that the thermal insulation properties were more excellent when the carbon fibers and glass fibers were treated with the silane coupling agent secondly after the first plasma treatment than when the carbon fibers and glass fibers were only treated with plasma.
시판 제품과의 단열특성 비교Comparison of insulation properties with commercially available products
시판 내화단열재와 본 발명에 따른 내화단열재(IP20)의 단열특성을 비교하였다. 단열특성은 특성온도에서 열전도율을 측정하고, 고온과 저온의 반복환경에 노출시켜 스폴링 현상이 발생되는지와 고온에서 장시간 사용시 크랙현상이 발생되는지를 확인하였다.(표 4) 도 5는 본 발명에 따른 내화단열재와 시판제품의 열충격테스트 후 광학현미경으로 관찰된 표면을 보여주는 것으로, (A)는 본 발명에 따른 내화단열재, (B)는 독일U사제품, (C)는 독일S사 제품이다.The insulation properties of the commercially available fireproof insulation material and the fireproof insulation material (IP20) according to the present invention were compared. As for the insulation characteristics, the thermal conductivity was measured at the characteristic temperature, and exposed to repeated environments of high and low temperatures to confirm whether spalling occurred and whether cracks occurred when used for a long time at high temperatures. (Table 4) Figure 5 shows the present invention. It shows the surface observed with an optical microscope after the thermal shock test of the refractory insulation material and the commercial product according to the present invention, (A) is the refractory insulation material according to the present invention, (B) is a product of German U company, (C) is a product of German S company.
측정 결과, 타사 제품의 경우 열전도율이 높게 측정되었고, 스폴링현상 및 크랙현상이 관찰된 반면, 본 발명의 내화단열재는 타사 제품 대비 두께가 얇음에도 고온의 환경에서도 열전도율 변화가 미미하고, 스폴링 및 크랙현상이 발생되지 않아 단열특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As a result of the measurement, in the case of other products, the thermal conductivity was measured to be high, and spalling and cracking were observed. On the other hand, the fireproof insulation of the present invention has a slight change in thermal conductivity even in a high-temperature environment, even though the thickness is thinner than that of other products, and spalling and cracking are observed. It was confirmed that the thermal insulation properties were excellent because no cracking occurred.
본 발명에 따른 내화단열재의 우수한 단열특성은 최적의 배합설계에 기인하여 내구성을 저하시키지 않으면서 내화단열재 내부에 미세다공을 형성함으로써 내화단열특성을 극대화한 것이며, 본 발명에 따른 내화단열재는 고체산화물 연료전지 의 내화단열 하우징 재료로 적합함을 확인할 수 있다.The excellent thermal insulation properties of the fire-resistant insulation material according to the present invention are maximized by forming microporous pores inside the fire-resistant insulation material without reducing durability due to the optimal mixing design, and the fire-resistant insulation material according to the present invention is made of solid oxide It can be confirmed that it is suitable as a fireproof insulation housing material for fuel cells.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described mainly with reference to the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, but those skilled in the art to which the present invention pertains within the scope that does not deviate from the technical spirit and scope described in the claims of the present invention. In the present invention can be carried out by various modifications or variations. Accordingly, the scope of the present invention should be construed by the claims which are written to include examples of these many variations.
Claims (6)
베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합물 제조단계(S200);와
규산염 10 내지 20중량%와 1차 혼합물 80 내지 90중량%를 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 2차 혼합물 제조단계(S300);와
상기 2차 혼합물을 가압프레스를 이용하여 성형 후 건조하는 성형 및 건조 단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법.
Preparing a fireproof insulation powder by mixing base powder, water reducing agent, and fiber reinforcing material (S100); and
A first mixture preparation step (S200) of preparing a first mixture by mixing 10 to 40% by weight of a base solvent and 60 to 90% by weight of fireproof insulation powder;
A secondary mixture preparation step (S300) of preparing a secondary mixture by mixing 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the first mixture; and
Characterized in that it comprises a molding and drying step (S400) of molding and drying the secondary mixture using a pressure press
Manufacturing method of microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
상기 내화단열분말 준비단계(S100)의 내화단열분말은 베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합한 것임을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법.
According to claim 1,
Characterized in that the fire-resistant insulation powder of the fire-resistant insulation powder preparation step (S100) is a mixture of 0.3 to 5 parts by weight of a water reducing agent and 1 to 10 parts by weight of a fiber reinforcing material based on 100 parts by weight of the base powder
Manufacturing method of microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
상기 내화단열분말 준비단계(S100)의 베이스 분말은
흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것임을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재의 제조방법.
According to claim 1,
The base powder of the refractory insulation powder preparation step (S100) is
Characterized in that it is a mixture of fumed silica, fine cement powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin
Manufacturing method of microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
상기 1차 혼합물은
베이스용매 10 내지 40 중량%와 내화단열분말 60 내지 90중량%를 혼합한 것이며,
상기 내화단열분말은
베이스 분말, 감수제, 섬유 보강재를 혼합한 것임을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재.
A secondary mixture obtained by mixing 10 to 20% by weight of silicate and 80 to 90% by weight of the primary mixture is molded using a pressure press and then dried.
The primary mixture is
It is a mixture of 10 to 40% by weight of a base solvent and 60 to 90% by weight of fireproof insulation powder,
The refractory insulation powder is
Characterized in that it is a mixture of base powder, water reducing agent, and fiber reinforcing material
Microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
상기 내화단열분말은
베이스 분말 100 중량부에 대하여 감수제 0.3 내지 5 중량부, 섬유 보강재 1 내지 10중량부를 혼합한 것임을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재.
According to claim 4,
The refractory insulation powder is
Characterized in that 0.3 to 5 parts by weight of the water reducing agent and 1 to 10 parts by weight of the fiber reinforcing material are mixed with respect to 100 parts by weight of the base powder
Microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
상기 베이스 분말은
흄드실리카, 시멘트 미분말, 구상 알루미나 미분말, 메타카올린을 혼합한 것임을 특징으로 하는
고체산화물 연료전지용 미세다공성 고효율 내화단열재.
According to claim 4,
The base powder is
Characterized in that it is a mixture of fumed silica, cement fine powder, spherical alumina fine powder, and metakaolin
Microporous high-efficiency refractory insulation for solid oxide fuel cells.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220009340A KR20230113003A (en) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Microporous high-efficiency Refractory Insulation Material of Solid Oxide Fuel Cell and Manufacturing Method thereof |
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|---|---|---|---|---|
| KR100806582B1 (en) | 2006-07-07 | 2008-02-28 | 엘지전자 주식회사 | Stack housing of fuel cell |
| KR101818709B1 (en) | 2015-04-15 | 2018-01-15 | 주식회사 에스티아이 | Heat-insulated housing for solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof |
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