KR20230111905A - Method of manufacturing ionomer dispersion using defective ion exchange membrane - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 전극 소재에 관한 것으로서, 생산 공정 중에 발생하는 불량 이온교환막으로부터 이오노머를 회수하고, 회수된 이오노머를 이용하여 전기화학적 특성과 내구성이 우수한 이온교환막 또는 전극 바인더를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane and an electrode material manufactured thereby, wherein ionomer is recovered from a defective ion exchange membrane generated during the production process, and the recovered ionomer is used to manufacture an ion exchange membrane or electrode binder having excellent electrochemical properties and durability.

Description

결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법 {Method of manufacturing ionomer dispersion using defective ion exchange membrane}Method of manufacturing ionomer dispersion using defective ion exchange membrane {Method of manufacturing ionomer dispersion using defective ion exchange membrane}

본 발명은 결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 전극 소재에 관한 것으로서, 생산 공정 중에 발생하는 불량 이온교환막으로부터 이오노머를 회수하고, 회수된 이오노머를 제조된 전기화학적 특성과 내구성이 우수한 이온교환막 또는 전극 바인더에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane and an electrode material manufactured thereby, wherein ionomer is recovered from a defective ion exchange membrane generated during the production process, and the recovered ionomer is manufactured. It relates to an ion exchange membrane or electrode binder having excellent electrochemical properties and durability.

과불소계 이온교환막은 수소이온(H+, proton)과 같은 양이온에 대한 전도성을 가지며, 화학적으로 내성이 강한 Teflon 주쇄로 구성되어 있어 수소이온전도성 및 화학적 안정성이 우수한 특성 때문에 고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEFC), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis), 역전기투석(reveres electrodialysis), 염수전해(saline water electrolysis)용 전해질막 및 전극 바인더 등 다양한 산업분야에서 활용되고 있다.Perfluorine-based ion exchange membrane has conductivity for cations such as hydrogen ions (H + , proton) and is composed of a chemically resistant Teflon main chain, so it has excellent hydrogen ion conductivity and chemical stability. Therefore, it is used in various industrial fields such as polymer electrolyte membrane fuel cell (PEFC), polymer electrolyte membrane water electrolysis, reverse electrodialysis, electrolyte membrane for saline water electrolysis, and electrode binder. It is becoming.

과불소계 이온교환막은 전술한 바와 같이 우수한 수소이온전도성 및 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 저가습 상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발 거동으로 인해 수소이온전도성이 빠르게 저하되는 문제가 발생하며, 가혹한 구동 조건하에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생한다. 성능과 내구성의 관점에서 이러한 문제를 해결코자 도입된 개념이 화학적 내구성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계/부분불소계/탄화수소계 수소이온전도성 이오노머가 함침된 강화복합막(pore-filling membrane; PFM)이다. 대표적인 상용 과불소계 강화복합막으로는 고어 앤 어소시에이트(W.L. Gore & Associates)사의 고어 셀렉트(Gore Select)가 있으며, 이 외에도 케무어스(Chemours)사의 Nafion XL 및 아사히 카세이(Asahi Kasei)사의 아시플렉스(Aciplex), 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있다.As described above, the perfluorine-based ion exchange membrane is known to have excellent proton conductivity and chemical stability, but when operated in a low humidity state, the proton conductivity rapidly deteriorates due to the spontaneous evaporation of water, and chemical/electrochemical decomposition occurs under severe operating conditions. In order to solve these problems in terms of performance and durability, a concept introduced is a porous support with excellent chemical durability impregnated with a perfluorine/partial fluorine/hydrocarbon-based hydrogen ion conducting ionomer (pore-filling membrane; PFM). Representative commercial perfluorine-based composite films include Gore Select from W.L. Gore & Associates, Nafion XL from Chemours, Aciplex from Asahi Kasei, and Flemion from Asahi Glass.

과불소계 강화복합막은 생산공정 중 이오노머 부분함침, 막 두께제어 실패, 건조/열처리 공정제어 실패 등과 같은 이유로 인해 정상제품 기준에 부합하지 못하여 불량으로 판정될 시 제품으로 판매가 어려운 문제가 있으며, 정상 제품으로 막전극접합체(membrane electrode assembly; MEA)로 제조하는 경우에는 강화복합막 제조사 생산규격과 소비자 사용규격 간의 차이로 인한 미활용 부분이 발생하는 문제가 있다. 이러한 미활용 또는 공정 중 불량 강화복합막들은 막 내 과불소계 이오노머가 재사용이 충분히 가능한 상태여도 손실 없이 이오노머만을 회수하는 기술이 전무하여 전량 폐기 또는 방치되고 있는 실정이다. 강화복합막 뿐만 아니라 생산 공정에서 발생하는 불량 순수 전해질막 또한 적합한 이오노머 회수 기술이 개발되지 않아 분리막 상태로 폐기되거나 폐기 비용 등을 이유로 적시에 처리되지 못하고 방치되는 경우가 많으며, 폐기시 발생하는 환경오염 문제도 해결해야 할 과제로 남아있다. Perfluorine-based reinforced composite membranes do not meet normal product standards due to reasons such as partial impregnation of ionomer during the production process, failure to control film thickness, failure to control drying/heat treatment process, etc., and are difficult to sell as products when judged to be defective. In the case of manufacturing a membrane electrode assembly (MEA) as a normal product, there is a problem in that unused parts occur due to the difference between the production standards of the manufacturer of the reinforced composite film and the specifications for use by consumers. These unused or defective reinforcing composite membranes are completely discarded or neglected because there is no technology for recovering only the ionomer without loss even if the perfluorine-based ionomer in the membrane is sufficiently reusable. In addition to the reinforced composite membrane, defective pure electrolyte membranes generated in the production process are often discarded as separators because a suitable ionomer recovery technology has not been developed, or are not treated in a timely manner for reasons such as disposal costs.

한편 과불소계 이오노머는 장치의 전기화학성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 소재이나 현재 해외의 소수 특정 기업에서만 생산되고 있으며, 가격도 매우 높아서 이를 이용한 제품 생산에 부담이 되고 있다. 따라서 강화복합막이든 순수 전해질막이든 생산 과정에서 발생하는 불량 또는 미활용 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 선택적으로 회수할 수 있는 기술이 요구되고 있다. On the other hand, perfluorinated ionomer is a key material that determines the electrochemical performance and durability of devices, but is currently produced only by a few specific companies abroad, and its price is very high, which is a burden on product production using it. Therefore, there is a need for a technology capable of selectively recovering perfluorine-based ionomer from defective or unused separators generated in the production process, whether it is a reinforced composite membrane or a pure electrolyte membrane.

한국특허공개 10-2016-0116194Korean Patent Publication No. 10-2016-0116194 한국특허공개 10-2020-0001419Korean Patent Publication No. 10-2020-0001419

본 발명이 이루고자 하는 과제는 생산 공정 중에 발생한 불량 이온교환막 또는 규격차로 인한 미활용 이온교환막으로부터 손상 없이 과불소계 이오노머만을 선택적으로 추출하여 이온교환막 또는 전극 바인더 등의 전극 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to selectively extract only perfluorine-based ionomer from a defective ion exchange membrane generated during the production process or an unused ion exchange membrane due to a specification difference without damage to produce an ion exchange membrane or an electrode material such as an electrode binder. To provide a method.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 과제는 공정 불량 또는 미활용 분리막으로부터 이오노머를 회수하여 과불소계 이오노머 소재의 활용도를 증대시키고, 이온교환막 및 전극 바인더의 제조단가를 저감시키며, 분리막 폐기를 통해 야기되는 환경문제를 완화하는 것이다.In addition, other tasks to be achieved by the present invention are to recover ionomer from defective or unused separators to increase the utilization of perfluorine-based ionomer materials, reduce the manufacturing cost of ion exchange membranes and electrode binders, and reduce environmental problems caused by disposal of separators.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane, including the following steps.

(S1) 생산 공정 중에 불량으로 판정된 이온교환막을 준비하는 단계;(S1) preparing an ion exchange membrane determined to be defective during a production process;

(S2) 상기 불량 이온교환막을 용매에 투입한 후 100℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계; 및(S2) dispersing the defective ion exchange membrane in a solvent at a temperature of 100° C. or higher and a pressure of 1 MPa or higher; and

(S3) 상기 분산 과정을 통해 이오노머가 추출된 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계. (S3) cooling and separating the dispersion from which the ionomer was extracted through the dispersion process.

이때, 불량으로 판정된 이온교환막은 과불소계 이온교환막으로서, 예를 들어, 이오노머 부분 함침, 막 두께 제어 실패, 건조 또는 열처리 공정제어 실패로 인한 불량품 또는 규격차로 인한 미활용 제품 등을 들 수 있다. At this time, the ion exchange membrane determined to be defective is a perfluorine-based ion exchange membrane, and may include, for example, defective products due to partial impregnation of ionomer, failure to control film thickness, failure to control drying or heat treatment processes, or unused products due to differences in specifications.

또한 본 발명은 결함이 있는 이온교환막으로부터 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막 또는 전극 바인더 및 이를 포함하는 막전극접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides an ion exchange membrane or an electrode binder prepared using an ionomer dispersion recovered from a defective ion exchange membrane and a membrane electrode assembly including the same.

본 발명에 따라 생산 공정 중에 발생한 불량 막 또는 규격차 등으로 인한 미활용 막과 같이 결함이 있는 과불소계 이온교환막으로부터 초임계 분산법을 통해 회수된 과불소계 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막을 막전극접합체(Membrane electrode assembly, MEA)로 제조하여 평가한 결과, PEFC의 전기화학적 특성이 우수함을 확인하였다. 또한, 상기와 같이 회수된 과불소계 이오노머를 전극 바인더로 이용한 전극의 전기화학적 특성도 개선됨을 확인하였다. 본 발명에 따른 회수된 이오노머는 초임계 분산 과정을 거치면서 갖게 된 독특한 분산 특성을 통해 높은 수소이온전도성과 수소기체차단성 확보로 우수한 이온교환막 특성을 나타내었고, 향상된 물질전달특성으로 전극 바인더로서의 우수한 특성을 나타내었으며, 이를 이온교환막 및 전극 바인더로 도입할 시 PEFC의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, an ion exchange membrane prepared using a perfluorine-based ionomer recovered through a supercritical dispersion method from a defective perfluorine-based ion exchange membrane, such as a defective membrane generated during the production process or an unused membrane due to a specification difference, was manufactured as a membrane electrode assembly (MEA) and evaluated. As a result, it was confirmed that the electrochemical properties of PEFC were excellent. In addition, it was confirmed that the electrochemical characteristics of the electrode using the perfluorine-based ionomer recovered as described above as an electrode binder were also improved. The recovered ionomer according to the present invention exhibited excellent ion exchange membrane properties by securing high hydrogen ion conductivity and hydrogen gas barrier properties through the unique dispersion characteristics obtained through the supercritical dispersion process, and excellent properties as an electrode binder with improved mass transfer characteristics. When introduced as an ion exchange membrane and electrode binder, the electrochemical performance of PEFC can be improved.

이와 같이 본 발명은 공정 중 불량 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 손실 없이 선택적으로 과불소계 이오노머를 회수할 수 있으며, 이온교환막 및 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞도록 분산액의 상태를 조절할 수 있다. As such, the present invention can selectively recover the perfluorine-based ionomer from the defective separation membrane during the process without loss of the perfluorine-based ionomer, and can adjust the state of the dispersion to suit the required use, such as an ion exchange membrane and an electrode binder.

또한, 이오노머 회수기술을 통해 과불소계 이오노머 소재에 대한 수급 이슈를 완화시킬 수 있으며, 별도의 합성과정 없이 이오노머 회수를 통해 이온교환막 및 전극 바인더로 제조함으로서 제조단가를 절약할 수 있고, 전량폐기를 통해 발생되는 폐기물로 인한 환경문제를 미연에 방지할 수 있다. 다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 않는다.In addition, through ionomer recovery technology, it is possible to alleviate supply and demand issues for perfluorinated ionomer materials, and it is possible to save manufacturing cost by manufacturing ion exchange membranes and electrode binders through ionomer recovery without a separate synthesis process, and environmental problems caused by waste generated through total disposal can be prevented. However, the effects of the invention are not limited to the effects mentioned above.

또한 본 발명에 따른 회수된 과불소계 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 및 전극 바인더는 고분자전해질 연료전지 이외에도 역전기투석(reveres electrodialysis)용 양이온 교환막(cation exchange membrane), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis) 전해질막 및 전극 바인더 등으로 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다.In addition, the ion exchange membrane and electrode binder prepared using the recovered perfluorine-based ionomer according to the present invention can be applied to various industrial fields such as a cation exchange membrane for reverse electrodialysis, a polymer electrolyte membrane water electrolysis membrane, and an electrode binder in addition to polymer electrolyte fuel cells.

도 1은 본 발명에 따라 결함이 있는 이온교환막을 이용하여 이오노머 분산액을 제조하는 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막이 도입된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이오노머가 바인더로 적용된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
1 is a flow chart showing a process for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane according to the present invention.
2 is a graph showing current-voltage curves of membrane-electrode assemblies introduced with ion exchange membranes manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention at 65 °C.
3 is a graph showing current-voltage curves of membrane-electrode assemblies to which an ionomer prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention is applied as a binder at 65 °C.

이하에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples.

본 발명은 생산 공정 중에 발생한 불량 이온교환막으로부터 손상 없이 과불소계 이오노머만을 선택적으로 추출하여 분산액 상으로 회수할 수 있으며, 회수된 이오노머 분산액을 이온교환막 및 전극 바인더의 제조에 이용할 수 있다. According to the present invention, only perfluorine-based ionomer can be selectively extracted from defective ion exchange membranes generated during the production process and recovered in the form of a dispersion, and the recovered ionomer dispersion can be used in the manufacture of ion exchange membranes and electrode binders.

구체적으로 본 발명에 따른 결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:Specifically, the method for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane according to the present invention includes the following steps:

(S1) 생산 공정 중에 불량으로 판정된 이온교환막을 준비하는 단계;(S1) preparing an ion exchange membrane determined to be defective during a production process;

(S2) 상기 불량 이온교환막을 용매에 투입한 후 100℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계; 및(S2) dispersing the defective ion exchange membrane in a solvent at a temperature of 100° C. or higher and a pressure of 1 MPa or higher; and

(S3) 상기 분산 과정을 통해 이오노머가 추출된 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계.(S3) cooling and separating the dispersion from which the ionomer was extracted through the dispersion process.

본 발명은 제조 공정 중에 결함이 발견되어 상품화되지 못하는 불량 이온교환막을 활용하기 위해 고안되었다. 연료전지 또는 수전해 장치에 널리 이용되고 있는 과불소계 분리막 특히, 과불소계 강화복합막은 생산 공정 중 이오노머 부분 함침, 막 두께제어 실패, 건조/열처리 공정제어 실패 등과 같은 이유로 인해 정상 제품 기준에 부합하지 못하여 불량으로 판정되는 경우가 많다. 또한 품질에는 문제가 없는 경우에도 막전극접합체(membrane electrode assembly; MEA)로 제조할 때 강화복합막 제조사 생산규격과 소비자 사용규격 간의 차이로 인한 미활용 부분이 발생하는 문제가 있다. 이와 같이 공정 제어 실패로 발생된 비정상 제품 및 MEA를 제조하는 과정에서 제조규격과 사용규격의 차이로 발생하는 미활용 제품은 분리막 상태로 그대로 방치되거나 폐기되고 있어 환경문제를 야기하고 있다. 따라서, 본 발명에 따라 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 회수하는 기술은 경제적일 뿐만 아니라 환경적인 관점에서도 효용 가치가 높다고 할 수 있다.The present invention is designed to utilize defective ion exchange membranes that cannot be commercialized due to defects found during the manufacturing process. Perfluorine-based separators widely used in fuel cells or water electrolysis devices, in particular, perfluorine-reinforced composite membranes, do not meet normal product standards due to reasons such as partial impregnation of ionomer during the production process, failure to control film thickness, and failure to control drying/heat treatment processes. Many cases are judged to be defective. In addition, even when there is no problem in quality, when manufacturing a membrane electrode assembly (MEA), there is a problem in that unused parts occur due to the difference between the production standard of the reinforced composite membrane manufacturer and the consumer use standard. In this way, abnormal products generated due to process control failure and unused products generated due to differences in manufacturing standards and usage standards in the process of manufacturing MEA are left as they are or discarded as separators, causing environmental problems. Therefore, the technology for recovering the perfluorine-based ionomer from the separation membrane according to the present invention can be said to be economical as well as highly useful from an environmental point of view.

본 발명은 이와 같이 이오노머 부분 함침, 막 두께 제어 실패, 건조 또는 열처리 공정제어 실패로 인한 불량 이온교환막 또는 규격차로 인한 미활용 이온교환막으로부터 과불소계 이오노머를 선택적으로 추출하여, 다시 이온교환막이나 전극 바인더로 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이오노머 추출에 사용될 수 있는 결함이 있는 이온교환막은 지지체를 포함하는 강화복합막 또는 지지체가 배제된 순수 전해질막이 모두 가능하며, 상용화된 이온교환막이든, 이오노머를 이용하여 직접 제조한 이온교환막이든 특별한 제한이 없다. The present invention selectively extracts a perfluorinated ionomer from a defective ion exchange membrane due to partial impregnation of the ionomer, failure to control the film thickness, failure to control the drying or heat treatment process, or an unused ion exchange membrane due to a difference in specification, and then recycles the ion exchange membrane or electrode binder. It relates to a method. The defective ion exchange membrane that can be used for the ionomer extraction of the present invention can be either a reinforced composite membrane including a support or a pure electrolyte membrane without the support, and there is no particular limitation whether it is a commercially available ion exchange membrane or an ion exchange membrane directly prepared using an ionomer.

본 발명에서 과불소계 이온교환막을 이루고 있는 이오노머의 예시로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상용화된 제품으로는 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 이오노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the ionomer constituting the perfluorine-based ion exchange membrane in the present invention include poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, and mixtures thereof. It may include a mixture of, but is not particularly limited thereto.

또한 본 발명에 이용되는 불량으로 판정된 막이 지지체를 포함하는 강화복합막일 경우에도 이오노머를 추출하여 전극 소재로 사용할 수 있다. 강화복합막을 구성하는 지지체의 예시로는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이와 같이 다공성 지지체에 과불소계 이오노머를 함침시킨 강화복합막은 공정 효율이 높고, 수소투과도가 낮으며, 기계적 강도와 수소이온전도도가 향상되어 널리 사용되고 있다. In addition, even when the membrane judged to be defective used in the present invention is a reinforced composite membrane including a support, the ionomer can be extracted and used as an electrode material. Examples of the support constituting the reinforced composite film include polyterafluoroethylene, polyvinyldifluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide and polyamide. As described above, a reinforced composite membrane impregnated with a perfluorine-based ionomer in a porous support is widely used because of its high process efficiency, low hydrogen permeability, and improved mechanical strength and hydrogen ion conductivity.

한편 이온교환막으로부터 이오노머를 추출하기 전에 별도의 전처리가 반드시 필요한 것은 아니지만, 오랫동안 방치되었던 불량 이온교환막을 이용하는 경우에는 특히 보관 환경이 적절하지 못하여 오염되었을 불순물을 사전에 제거하기 위해서 산(acid) 처리 과정을 수행하는 것이 바람직하다.On the other hand, separate pretreatment is not necessarily required before extracting the ionomer from the ion exchange membrane, but in the case of using a defective ion exchange membrane that has been neglected for a long time, it is preferable to perform an acid treatment process in advance to remove impurities that would have been contaminated due to an inadequate storage environment.

산 처리는 이온교환막 내 과불소계 이오노머의 말단 작용기를 나트륨염(SO3 -Na+) 등과 같은 염 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(SO3 -H+) 형태로 전환할 목적으로 수행한다. 이때, 사용 가능한 산(acid)의 종류는 특별히 제한되지 않으나 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중 하나를 사용하는 것이 적합하며, 산(acid)의 농도는 0.1 내지 10 M 범위가 적합하다. 농도가 0.1 M 미만일 경우, 산(SO3 -H+) 형태로 완전하게 전환이 이루어지지 않을 수 있으며, 10 M를 초과할 경우, 산(SO3 -H+) 형태로 전환시킬 수 있는 양보다 과량으로 도입되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 못하다. 이온교환막의 산처리 과정은 일반적으로 산이 끓는 상태에서 30분 내지 6시간 동안 처리하여 수행한다. 이후 이온교환막 표면에 과도하게 묻어 있을 산 잔여물을 제거하기 위해, 다시 초순수에서 30분 내지 6시간 동안 끓이는 것이 더욱 바람직하다.The acid treatment is performed for the purpose of converting the terminal functional group of the perfluorinated ionomer in the ion exchange membrane from a salt state such as sodium salt (SO 3 - Na + ) to an acid (SO 3 - H + ) form capable of hydrogen ion transfer. At this time, the type of acid (acid) that can be used is not particularly limited, but it is suitable to use one of strong acids such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrochloric acid (HCl), and the concentration of the acid (acid) is suitable in the range of 0.1 to 10 M. When the concentration is less than 0.1 M, complete conversion to the acid (SO 3 - H + ) form may not be achieved, and when it exceeds 10 M, it is undesirable from an economic point of view because it is introduced in excess of the amount that can be converted to the acid (SO 3 - H + ) form. Acid treatment of the ion exchange membrane is generally performed by treating the acid in a boiling state for 30 minutes to 6 hours. Afterwards, it is more preferable to boil in ultrapure water again for 30 minutes to 6 hours in order to remove acid residues that may be excessively adhered to the surface of the ion exchange membrane.

전술한 바와 같이, 이온교환막의 불순물 제거가 완료되면 100℃ 이상의 온도와 대기압 이상의 압력 초임계 조건하에서 이온교환막을 분산시켜 분산액상으로 이오노머를 추출한다.As described above, when the impurity removal from the ion exchange membrane is completed, the ion exchange membrane is dispersed under supercritical conditions of a temperature of 100° C. or higher and a pressure of atmospheric pressure or higher to extract the ionomer in a dispersed liquid phase.

임계점 이상에서의 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력, 매우 낮은 표면장력 및 기체와 유사한 투과성을 나타내는 특징이 있으며, 초임계 유체의 밀도는 용해 성능을 개선시킬 수 있다는 장점이 있다. 초임계 유체 중에서는 용질의 점도가 낮기 때문에 물질 전달을 촉진할 수 있어 과불소계 이오노머의 높은 용질 확산성을 나타낼 수 있다.Supercritical fluids above the critical point are characterized by liquid-like solvency, very low surface tension, and gas-like permeability, and the density of the supercritical fluid has the advantage of improving dissolution performance. Since the solute has a low viscosity in a supercritical fluid, mass transfer can be accelerated, so that the perfluorinated ionomer can exhibit high solute diffusivity.

이러한 특정 용질에 대한 용해도는 혼합 용매를 도입함에 따라 더 개선될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수소 결합의 형성을 통해 초임계 유체의 극성과 용매화 강도를 향상시키기 위해 공용매(co-solvent)로 물과 함께 알코올을 사용했다. 한편 이오노머 회수를 위한 초임계 분산에 사용되는 혼합 용매는 추후 이온교환막 제조 및 전극 바인더 활용 시 용매의 빠른 휘발을 유도하기 위해 알코올의 함량이 물의 함량보다 높은 것이 바람직하며, 예를 들어, 알코올:물의 부피비로 55:45 내지 99:1의 범위인 것이 적합하다. The solubility of these specific solutes can be further improved by introducing mixed solvents. In an embodiment of the present invention, water and alcohol were used as a co-solvent to improve the polarity and solvation strength of the supercritical fluid through the formation of hydrogen bonds. Meanwhile, the mixed solvent used for supercritical dispersion for ionomer recovery preferably has an alcohol content higher than that of water in order to induce rapid volatilization of the solvent when preparing an ion exchange membrane and using an electrode binder later. For example, the volume ratio of alcohol:water is preferably in the range of 55:45 to 99:1.

본 발명에 사용가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. Alcohols usable in the present invention include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, neopentyl alcohol, diethyl ketinol, methyl propyl ketinol, methyl isopropyl carbinol, dimethyl ethyl carbinol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl -1-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol and 4-heptanol, and mixtures thereof, but are not particularly limited thereto.

본 발명의 과불소계 이오노머 회수를 위한 초임계 조건의 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위이며, 이오노머를 고농도로 추출하기 위한 온도는 130 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 4 내지 17.0 MPa 범위인 것이 바람직하다. 상기 온도가 100℃ 미만이거나 반응 압력이 1 MPa 미만일 경우, 회수된 이오노머 분산액은 부분적으로 분산되지 않는 상태로 고른 분산 특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 350 ℃를 초과하거나 17.0 MPa을 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다. 본 발명에서 이오노머의 초임계 분산을 위한 구체적인 온도와 압력 범위는 회수할 이오노머와 알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있으며, 사용 용도에 따라 이오노머 분산액의 농도를 조절할 수 있으므로 활용도가 매우 높다는 장점이 있다. 본 발명에 따라 초임계 분산된 이오노머 분산액은 독특한 분산 특성을 보이며, 이를 기반으로 제조된 이온교환막 및 전극 바인더를 도입한 전지 또는 수전해 장치의 전기화학성능 향상에 기여할 수 있다. The temperature of the supercritical condition for recovering the perfluorinated ionomer of the present invention is in the range of 100 to 350 ° C, the pressure is in the range of 1 to 17.0 MPa, the temperature for extracting the ionomer in a high concentration is in the range of 130 to 350 ° C, and the pressure is preferably in the range of 4 to 17.0 MPa. When the temperature is less than 100 ° C. or the reaction pressure is less than 1 MPa, it is difficult for the recovered ionomer dispersion to have uniform dispersion characteristics in a partially dispersed state, and on the contrary, when the temperature exceeds 350 ° C. or 17.0 MPa, the reaction conditions of high temperature and high pressure must be maintained, resulting in low economic efficiency. In the present invention, the specific temperature and pressure range for the supercritical dispersion of the ionomer may vary depending on the type and ratio of the ionomer and alcohol to be recovered, and the concentration of the ionomer dispersion can be adjusted according to the purpose of use, so the utilization is very high. The ionomer dispersion supercritically dispersed according to the present invention exhibits unique dispersion characteristics, and can contribute to improving the electrochemical performance of a battery or water electrolysis device incorporating an ion exchange membrane and an electrode binder prepared thereon.

한편 초임계 분산법을 이용하여 혼합 용매 내로 추출된 과불소계 이오노머 분산액은 냉각시킨 후 여과시켜 지지체 섬유와 분리한다. 이오노머 분산액은 일반적인 여과지를 이용하여 쉽게 분리할 수 있으며, 평균 기공 크기가 0.45 내지 10 ㎛인 종이여과지를 이용하는 것이 바람직하다. 종이여과지 이외에 다른 필터 또는 분리 장치를 사용하여도 무방하며, 특별한 제한은 없다. 한편 여과지 또는 여과 장치를 통과한 분산액은 알코올과 물의 혼합 용매에 이오노머가 추출된 분산액으로서, 산화방지제 등 소량의 수용성 물질이 포함될 수 있다. 산화방지제 등의 첨가제는 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용되는 성분이므로, 산화방지제 등의 수용성 물질이 소량 포함된 이오노머 분산액은 이대로 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용하면 된다. On the other hand, the perfluorine-based ionomer dispersion extracted into the mixed solvent using the supercritical dispersion method is cooled and filtered to separate from the support fibers. The ionomer dispersion can be easily separated using a general filter paper, and it is preferable to use a paper filter paper having an average pore size of 0.45 to 10 μm. It is okay to use other filters or separation devices other than paper filter paper, and there is no particular limitation. Meanwhile, the dispersion that has passed through the filter paper or the filtering device is a dispersion obtained by extracting the ionomer in a mixed solvent of alcohol and water, and may contain a small amount of water-soluble substances such as antioxidants. Since additives such as antioxidants are components used for manufacturing ion exchange membranes or electrode binders, the ionomer dispersion containing a small amount of water-soluble substances such as antioxidants may be used as it is for manufacturing ion exchange membranes or electrode binders.

본 발명에 따라 공정 중 불량 분리막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액은 이오노머를 분산시켜 제조한 이오노머 분산액이나 또는 시판되는 이오노머 분산액과 성능과 품질에 차이가 없으므로 일반적인 막 제조 방법을 이용하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 기판에 캐스팅한 후 건조시키고, 열처리하여 이온교환막을 제조할 수 있으며, 분산액의 농도를 조절하거나 다른 이오노머 분산액과 혼합하여 사용하는 등 통상적인 분리막 제조 방식은 어느 것이나 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 전극 바인더로 사용하는 경우에도 시판되는 이오노머 분산액을 사용할 때와 마찬가지로 특별한 제한이 없다. According to the present invention, since the perfluorinated ionomer dispersion obtained from the defective separation membrane during the process has no difference in performance and quality from the ionomer dispersion prepared by dispersing the ionomer or the commercially available ionomer dispersion, the ion exchange membrane can be manufactured using a general membrane manufacturing method. For example, a perfluorine-based ionomer dispersion obtained from an ion exchange membrane according to the present invention may be cast on a substrate, dried, and heat treated to prepare an ion exchange membrane, and the concentration of the dispersion may be adjusted or mixed with other ionomer dispersions. Any conventional separator manufacturing method may be applied. Even when the perfluorine-based ionomer dispersion obtained from the ion exchange membrane according to the present invention is used as an electrode binder, there is no particular limitation as in the case of using a commercially available ionomer dispersion.

한편 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 초임계 분산법을 통해 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조한 이온교환막 기반 막전극접합체의 단위 전지 성능이 우수함을 확인하였으며, 전극 바인더로 적용하여 막전극접합체를 제조한 경우에도 단위전지 성능도 매우 우수하게 나타났다. 따라서 본 발명에 따라 공정 중 불량 분리막으로부터 성능 손실 없이 이오노머를 추출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.Meanwhile, it was confirmed that the unit cell performance of the ion exchange membrane-based membrane electrode assembly prepared using the ionomer dispersion recovered from the ion exchange membrane through the supercritical dispersion method according to the present invention was excellent, and the membrane electrode assembly was applied as an electrode binder. Unit cell performance was also very good. Therefore, it can be confirmed that the ionomer can be extracted from the defective separator during the process according to the present invention without performance loss.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are presented by way of example to aid understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention thereto.

<실시예 1> <Example 1>

본 실시예에서는 제조 과정 중에 결함이 있어 불량으로 판정된 과불소계 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 추출하여 알코올-물의 혼합용매로 이루어진 분산액 상으로 회수하고, 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 이온교환막을 재제조하였다. In this example, the perfluorine-based separator was extracted from the perfluorine-based separator, which was defective during the manufacturing process, and recovered as a dispersion composed of an alcohol-water mixed solvent, and the recovered ionomer dispersion was used to re-manufacture the ion exchange membrane.

본 실험을 위해 Nafion 이오노머(Chemours, 미국)가 PTFE 다공성 지지체 기공내에 충진되어 있는 강화복합막의 형태로 이온교환막을 제조하였고, 제조과정 중 이오노머의 부분 함침으로 인해 발생한 불량 분리막을 사용하였다. 상기 이온교환막 내에서 과불소계 이오노머를 회수하기 위한 초임계 분산용 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였으며, 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다. For this experiment, an ion exchange membrane was prepared in the form of a reinforced composite membrane in which Nafion ionomer (Chemours, USA) was filled in the pores of a porous PTFE support, and a poor separator caused by partial impregnation of the ionomer during the manufacturing process was used. 1-propanol was selected as an alcohol solvent for supercritical dispersion for recovering the perfluorinated ionomer in the ion exchange membrane, and was purchased from Aldrich Chemical Co., USA, and prepared without further purification.

공정 중 불량 과불소계 이온교환막(무게, 25 g)을 124 g의 1-프로판올과 101 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 270 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다. 마지막으로, 회수된 이오노머 분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10 ㎛ 인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 여과하였다. During the process, a defective perfluorinated ion exchange membrane (weight, 25 g) was added to a glass liner containing 124 g of 1-propanol and 101 g of ultrapure water (55:45 weight ratio). A high-pressure/high-temperature reactor (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, USA) was fitted with a glass liner, then the reaction mixture in the reactor was heated to 270 °C at a heating rate of 4.25 °C min -1 , and when the pressure reached 7 MPa, the reaction was maintained for 2 h. After cooling slowly under atmospheric pressure (101.3 kPa), a dispersion was obtained. Finally, the recovered ionomer dispersion was separated from the support fibers and filtered using a paper filter having an average pore size of 5 to 10 μm.

상기와 같이 회수한 이오노머 분산액을 다공성 PTFE 지지체에 침지하여 dip-coating법을 통해 강화복합막 형태의 이온교환막으로 제조하였다. 50도로 설정된 진공오븐에서 1시간 동안 고형화시키고, 210도에서 2시간 열처리하여 막을 제조하였다. 그 후, 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 필름 샘플 표면에 과도하게 묻은 H2SO4를 제거하기 위해 초순수에서 2시간 동안 끊여 막을 준비하였다.The ionomer dispersion recovered as described above was immersed in a porous PTFE support to prepare an ion exchange membrane in the form of a reinforced composite membrane through a dip-coating method. The film was solidified in a vacuum oven set at 50 degrees for 1 hour and heat-treated at 210 degrees for 2 hours to prepare a film. Thereafter, the membrane was prepared by treating in a boiling 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution for 2 hours and boiling in ultrapure water for 2 hours to remove excessive H 2 SO 4 on the surface of the film sample.

고분자전해질 연료전지 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 영국)가 일정량 포함된 전극슬러리를 상기와 같이 제조된 이온교환막에 활성면적 25 cm2 에 해당하는 양면에 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 이 때 로딩되는 촉매의 양은 0.4 mg cm-2이 되도록 제조하였다. To evaluate the electrochemical performance of a polymer electrolyte fuel cell, an electrode slurry containing a certain amount of a commercially available 40 wt % Pt/C catalyst (Johnson Matthey, England) was transferred to both sides corresponding to an active area of 25 cm 2 on the prepared ion exchange membrane to prepare a membrane electrode assembly. At this time, the amount of the catalyst to be loaded was prepared to be 0.4 mg cm -2 .

<실시예 2> <Example 2>

본 실시예에서는 제조 과정 중에 결함이 있어 불량으로 판정된 과불소계 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 추출하여 알코올-물의 혼합용매로 이루어진 분산액 상으로 회수하고, 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 전극 바인더를 제조하였다. In this embodiment, the perfluorine-based separator was extracted from the perfluorine-based separator, which was defective during the manufacturing process, and recovered as a dispersion composed of an alcohol-water mixed solvent, and an electrode binder was prepared using the recovered ionomer dispersion.

본 실험에서는 Nafion 이오노머(Chemours, 미국)가 PTFE 다공성 지지체 기공내에 부분 함침된 강화복합막(비교예2)을 불량 분리막으로 이용하였으며, 초임계 분산시키기 위한 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였으며, 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다. In this experiment, a reinforced composite membrane (Comparative Example 2) in which Nafion ionomer (Chemours, USA) was partially impregnated in the pores of a porous PTFE support was used as a poor separator, and 1-propanol was selected as an alcohol solvent for supercritical dispersion. It was purchased from Aldrich Chemical Co., USA and prepared without further purification.

공정 중 불량 과불소계 이온교환막 (무게, 12 g)을 124 g의 1-프로판올과 101 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 290 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 5 MPa에 도달하였을 때, 반응을 1시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다. 마지막으로, 회수된 이오노머 분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10 ㎛인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 전극 바인더를 얻었다. During the process, a defective perfluorinated ion exchange membrane (weight, 12 g) was added to a glass liner containing 124 g of 1-propanol and 101 g of ultrapure water (55:45 weight ratio). A high-pressure/high-temperature reactor (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, USA) was fitted with a glass liner, then the reaction mixture in the reactor was heated to 290 °C at a heating rate of 4.25 °C min -1 , and when the pressure reached 5 MPa, the reaction was maintained for 1 hour. After cooling slowly under atmospheric pressure (101.3 kPa), a dispersion was obtained. Finally, the recovered ionomer dispersion was separated from the support fibers using a paper filter having an average pore size of 5 to 10 μm to obtain an electrode binder.

고분자전해질 연료전지 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 영국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 상기와 같이 제조된 5 wt %의 이오노머 전극바인더를 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7 cm × 7 cm Nafion 막(NR211, Chemours, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 활성면적 25 cm2 해당하는 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2 스프레이하였다. To evaluate the electrochemical performance of a polymer electrolyte fuel cell, a commercially available 40 wt % Pt/C catalyst (Johnson Matthey, UK) was mixed with ultrapure water and isopropyl alcohol (IPA, Sigma-Aldrich, USA) using a homogenizer (VCX130, Sonics & Materials Inc., USA). Then, 5 wt % of the ionomer electrode binder prepared as described above was added to the ink slurry and mixed for 30 minutes. A 7 cm × 7 cm Nafion membrane (NR211, Chemours, USA) was prepared, and the prepared ink slurry was applied on the cathode-side membrane corresponding to an active area of 25 cm 2 at 0.4 mg cm −2 . sprayed.

<비교예 1><Comparative Example 1>

비교를 위해 제조 공정 중 불량사유(이오노머 부분 함침, 두께제어 실패, 건조/열처리 조건 제어 실패 등)가 없는 정상적으로 Nafion 이오노머가 다공성 PTFE 지지체 기공 내에 충진되어 있는 강화복합막의 형태의 이온교환막을 제조하여 사용하였다. 또한, 단위 셀 성능 평가를 위해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하여 준비하였다.For comparison, an ion exchange membrane in the form of a reinforced composite membrane in which Nafion ionomer is normally filled in the pores of a porous PTFE support without any defects (ionomer partial impregnation, failure to control thickness, failure to control drying/heat treatment conditions, etc.) was prepared and used. In addition, for unit cell performance evaluation, an MEA was manufactured and prepared in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 2> <Comparative Example 2>

비교를 위해 공정 중 불량 분리막으로 Nafion 이오노머가 다공성 PTFE 지지체 기공 내에 부분 함침되어 있는 강화복합막의 형태의 이온교환막을 제조하여 사용하였다. 또한, 단위 셀 성능 평가를 위해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하여 준비하였다.For comparison, an ion exchange membrane in the form of a reinforced composite membrane in which Nafion ionomer is partially impregnated in the pores of a porous PTFE support was prepared and used as a poor separation membrane during the process. In addition, for unit cell performance evaluation, an MEA was manufactured and prepared in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 3><Comparative Example 3>

전극 바인더의 성능 비교를 위해 시판되는 Nafion 바인더(D521, Chemours, 미국)을 준비하였으며, 실시예 2와 동일한 방법으로 MEA를 제조하였다.To compare the performance of the electrode binder, a commercially available Nafion binder (D521, Chemours, USA) was prepared, and an MEA was prepared in the same manner as in Example 2.

<비교예 4> <Comparative Example 4>

공정 중 불량 과불소계 이온교환막 (무게, 25 g)을 124 g의 1-프로판올과 101 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하고, 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)의 온도를 80° C, 대기압으로 하여 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이오노머를 분산시켰다. 이와 같이, 초임계 범위를 벗어난 온도와 압력 조건하에서 이온교환막을 분산시킨 경우, 막으로부터 이오노머의 추출이 거의 일어나지 않았으며, 소량 추출된 저농도의 이오노머조차 용매 중에 고르게 분산되지 않아 분산 특성이 좋지 않았다. 따라서 본 실험에서 얻어진 이오노머 분산액은 농도가 너무 낮고 분산 특성이 불량하여 이온교환막이나 전극 바인더의 제조에 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있었다. During the process, a defective perfluorinated ion exchange membrane (weight, 25 g) was added to a glass liner containing 124 g of 1-propanol and 101 g of ultrapure water (weight ratio 55:45), and the ionomer was dispersed in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reactor (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, USA) was reacted at 80 ° C and atmospheric pressure. As such, when the ion exchange membrane was dispersed under temperature and pressure conditions outside the supercritical range, extraction of the ionomer from the membrane hardly occurred, and even a small amount of extracted ionomer at a low concentration was not uniformly dispersed in the solvent, resulting in poor dispersion characteristics. Therefore, it was confirmed that the ionomer dispersion obtained in this experiment had too low a concentration and poor dispersion characteristics, and thus was not suitable for manufacturing an ion exchange membrane or an electrode binder.

<실험예> 단위전지 성능 비교 실험 <Experimental Example> Unit cell performance comparison test

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1와 비교예 1, 2의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 동일한 전류밀도에서 실시예 1이 비교예 1, 2 보다 우수한 단위전지성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 제조공정 중 발생한 이오노머의 부분 함침으로 인해 저하된 막 물성이 회수기술을 통해 재제조되어 회복되고, 초임계 분산 중 이오노머의 분산 특성 변화가 결과적으로 이온교환막 상에서 효과적인 수소이온전도 및 기체차단 특성 확보로 이어져 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다. 2 is a graph showing current-voltage curves of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention at 65 °C. Looking at the results, it can be confirmed that Example 1 exhibits better unit cell performance than Comparative Examples 1 and 2 at the same current density. The membrane properties, which were deteriorated due to the partial impregnation of the ionomer generated during the manufacturing process, are remanufactured and restored through recovery technology, and the change in the dispersion characteristics of the ionomer during supercritical dispersion results in effective hydrogen ion conduction and gas barrier properties on the ion exchange membrane.

도 3은 전극 바인더로 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3을 캐소드에 도입하여 제조된 MEA의 65 ℃ 산소 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 실시예 2(1.57 A/cm2@0.6 V)가 상용 비교예 3(1.28 A/cm2@0.6 V)보다 우수한 단위전지성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 회수를 위한 초임계 분산 과정을 거치면서 얻게 된 독특한 분산특성의 발현으로 인해 전극 층내에서의 효과적인 수소이온전도 및 기체투과 특성 확보로 이어져 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다. 3 is a graph showing current-voltage curves of MEA prepared by introducing Example 2 and Comparative Example 3 according to the present invention as an electrode binder into a cathode under an oxygen condition at 65 °C. Looking at the results, it can be seen that Example 2 (1.57 A/cm 2 @0.6 V) exhibits better unit cell performance than commercial Comparative Example 3 (1.28 A/cm 2 @0.6 V). The expression of unique dispersion characteristics obtained through the supercritical dispersion process for recovery leads to effective hydrogen ion conduction and gas permeation characteristics in the electrode layer, which is considered to be an effect due to improved PEFC performance.

Claims (14)

하기 단계를 포함하는, 결함이 있는 이온교환막을 이용한 이오노머 분산액의 제조 방법:
(S1) 생산 공정 중에 불량으로 판정된 이온교환막을 준비하는 단계;
(S2) 상기 불량 이온교환막을 용매에 투입한 후 100 ℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계; 및
(S3) 상기 분산 과정을 통해 이오노머가 추출된 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계.
A method for preparing an ionomer dispersion using a defective ion exchange membrane, comprising the following steps:
(S1) preparing an ion exchange membrane determined to be defective during a production process;
(S2) dispersing the defective ion exchange membrane in a solvent at a temperature of 100 °C or higher and a pressure of 1 MPa or higher; and
(S3) cooling and separating the dispersion from which the ionomer was extracted through the dispersion process.
제1항에 있어서,
상기 불량으로 판정된 이온교환막은 이오노머 부분 함침, 막 두께 제어 실패, 건조 또는 열처리 공정제어 실패로 인한 불량품 또는 규격차로 인한 미활용 제품인 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing an ionomer dispersion, characterized in that the ion exchange membrane determined to be defective is a defective product due to partial impregnation of the ionomer, failure to control the film thickness, failure to control the drying or heat treatment process, or an unused product due to a difference in specifications.
제1항에 있어서,
상기 이온교환막은 과불소계 분리막인 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The ion exchange membrane is a method for producing an ionomer dispersion, characterized in that the perfluorine-based separation membrane.
제1항에 있어서,
상기 이온교환막은 지지체를 포함하는 강화복합막 또는 지지체를 포함하지 않는 순수 전해질막인 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing an ionomer dispersion, characterized in that the ion exchange membrane is a reinforced composite membrane including a support or a pure electrolyte membrane without a support.
제1항에 있어서,
상기 생산 공정 중에 불량으로 판정된 이온교환막을 준비하는 단계(S1)는 이온교환막을 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The step (S1) of preparing the ion exchange membrane determined to be defective during the production process comprises the step of treating the ion exchange membrane with an acid to remove impurities.
제5항에 있어서,
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 5,
The acid is a method for preparing an ionomer dispersion, characterized in that at least one selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and hydrochloric acid (HCl).
제5항에 있어서,
상기 이온교환막을 산으로 처리한 후에 초순수에서 끓여 산 잔여물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 5,
The method for preparing an ionomer dispersion, further comprising the step of treating the ion exchange membrane with acid and then boiling it in ultrapure water to remove acid residues.
제1항에 있어서,
상기 용매는 알코올과 물의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The method of preparing an ionomer dispersion, characterized in that the solvent is a mixed solution of alcohol and water.
제8항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 8,
The alcohol is methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, neopentyl alcohol, diethyl ketinol, methyl propyl ketinol, methyl isopropyl carbinol, dimethyl ethyl carbinol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, At least one selected from the group consisting of 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol and 4-heptanol Method for producing an ionomer dispersion, characterized in that.
제8항에 있어서,
상기 알코올과 물은 부피비로 55:45 내지 99:1의 범위인 것을 특징으로 하는 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 8,
The method for producing an ionomer dispersion, characterized in that the alcohol and water are in the range of 55:45 to 99:1 by volume.
제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 분산 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위인 이오노머 분산액의 제조 방법.
According to claim 1,
The dispersion temperature in step (S2) is in the range of 100 to 350 ° C, and the pressure is in the range of 1 to 17.0 MPa.
제1항에 따라 제조된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막.An ion exchange membrane prepared using the ionomer dispersion prepared according to claim 1. 제1항에 따라 제조된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 전극 바인더.An electrode binder prepared using the ionomer dispersion prepared according to claim 1. 제12항에 따른 이온교환막 또는 제13항에 따른 전극 바인더를 포함하는 막전극 접합체.A membrane electrode assembly comprising the ion exchange membrane according to claim 12 or the electrode binder according to claim 13.
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