KR20230110758A - 산 알킬화를 구비하는 증기 분해기의 통합 - Google Patents

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Abstract

공급물 스트림을 함유하는 혼합된 부탄을 증기 분해하기 위한 방법들과 시스템들이 개시된다. 상기 공급물 스트림은 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 개시되는 방법들과 시스템들은 상기 공급물을 농후화된 n-부탄 부분 및 농후화된 이소부탄 부분으로 분리하는 과정을 수반한다. 상기 농후화된 n-부탄 부분은 올레핀 생성물들을 산출하고, C4 종들도 산출하는 분해로들로 제공된다. 상기 C4 종들은 부분적으로 수소화되며, 반응 공급물로서 알킬화 반응으로 제공된다. 상기 농후화된 이소부탄 부분도 상기 알킬화 반응에 제공되며, 이에 따라 고가치의 알킬레이트 생성물이 생성된다. 개시되는 방법들 및 시스템들은 분해 프로세스에 대한 공급물이 n-부탄이 농후화되기 때문에 올레핀들(특히 에틸렌) 수율을 증가시킨다. 고가치의 알킬레이트 생성물이 이소부탄의 일부로부터 생성되기 때문에 경제성도 개선된다.

Description

산 알킬화를 구비하는 증기 분해기의 통합
본 출원은 증기 분해에 관한 것이며, 보다 상세하게는 알킬레이트(alkylate) 생성물을 산출하면서 혼합된 부탄 공급물을 사용하는 증기 분해 프로세스(steam cracking process)의 에틸렌 수율을 증가시키기 위한 방법들과 시스템들에 관한 것이다.
증기 분해는 포화 탄화수소들을 보다 작은 흔히 불포화 탄화수소들로 전환시키는 데 이용되는 석유화학 프로세스이다. 예를 들면, 부탄은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀들을 생산하는 증기 분해를 위한 통상적인 공급 원료이다. 이와 같은 증기 분해 작업에서, 상기 부탄 공급 원료는 증기로 희석되며, 에틸렌, 프로필렌 및 다양한 다른 생성물들과 부산물들을 생성하기 위해 로 내에서 가열된다. 증기 분해 동작들에 사용되는 상기 부탄 공급 원료는 통상적으로 노르말 부탄(normal butane)(n-부탄) 및 이소부탄의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 통상적인 부탄 공급 원료는 약 70%의 n-부탄 및 약 30%의 이소부탄을 가질 수 있다. n-부탄의 증기 분해는 통상적으로 약 32%-40%의 에틸렌 및 약 53%-57%의 전체 올레핀을 산출한다. 이에 비하여, 이소부탄의 증기 분해는 통상적으로 약 7%-12%의 에틸렌 및 약 32%-35%의 전체 올레핀들을 산출한다. 이에 따라, 전체 올레핀 수율이 이소부탄으로부터 얻어지는 수율보다 약 20% 크기 때문에 n-부탄이 에틸렌을 생산하기 위해 바람직한 공급 원료가 된다.
이에 따라, 혼합된 부탄 공급 원료들의 올레핀 수율을 증가시키기 위한 방법들과 시스템들에 대한 요구가 해당 기술 분야에 존재한다.
이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 공급물로부터 올레핀들 및 알킬레이트를 생산하는 방법이 여기에 개시되며, 상기 방법은 농후화된(enriched) n-부탄 부분 및 농후화된 이소부탄 부분을 얻도록 상기 공급물을 제1 탈이소부탄기 칼럼(de-isobutanizer column) 내에서 분별하는 단계, 올레핀들 및 부텐과 부타디엔을 포함하는 C4 생성물을 산출하도록 상기 농후화된 n-부탄 부분을 분해로 내에서 분해하는 단계, 상기 C4 생성물을 부분적으로 수소화시키는 단계, 그리고 상기 칼킬레이트를 포함하는 알킬화 반응 유출물을 산출하도록 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 수소화된 C4 종들을 알킬화 반응(alkylation reaction)으로 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응은 고체산(solid acid) 알킬화 반응이다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 이소부탄 부분은 프로판을 더 포함하며, 상기 방법은 농후화된 프로판 부분을 얻도록 상기 농후화된 이소부탄 부분을 탈프로판기 칼럼(depropanizer column) 내에서 분별하는 단계, 그리고 상기 농후화된 프로판 부분을 상기 분해로에 제공하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 방법은 농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 알킬화 반응 유출물을 제2 탈이소부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계, 그리고 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 상기 알킬화 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 방법은 알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 탈부탄기 칼럼(debutanizer column) 내에서 분별하는 단계, 그리고 상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 방법은 농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 알킬화 반응 유출물을 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계, 그리고 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 상기 알킬화 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터의 결합된 스트림이다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 방법은 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터 농후화된 프로판 스트림을 얻는 단계 및 상기 농후화된 프로판 스트림을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 방법은 알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 탈부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계, 그리고 상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 스플리트 칼럼을 포함하며, 상기 스플리트 칼럼은 상기 공급물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로 제공되고, 상기 알킬화 반응 유출물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제2 측면으로 제공되며, 농후화된 n-부탄 스트림이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로부터 측면 배출(side draw)로서 제거되도록 구성된다.
또한, 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 공급물로부터 올레핀들 및 알킬레이트를 생성하는 시스템이 여기에 개시되며, 상기 시스템은 상기 공급물을 농후화된 n-부탄 부분 및 농후화된 이소부탄 부분으로 분별하도록 구성되는 제1 탈이소부탄기 칼럼, 올레핀들 및 부텐과 부타디엔을 포함하는 C4 생성물을 산출하기 위해 상기 농후화된 n-부탄 부분을 분해하도록 구성되는 분해기, 상기 C4 생성물을 부분적으로 수소화하도록 구성되는 부분 수소화 반응기(partial hydrogenation reactor), 그리고 상기 알킬레이트를 포함하는 알킬화 반응 유출물을 산출하기 위해 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 부분적으로 수소화된 C4 종들을 반응시키도록 구성되는 알킬화 반응기를 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응은 고체산 알킬화 반응이다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 이소부탄 부분은 프로판을 더 포함하며, 상기 시스템은 농후화된 프로판 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 이소부탄 부분을 분별하도록 구성되는 탈프로판기 칼럼을 더 포함하고, 상기 농후화된 프로판 부분은 상기 분해로에 제공된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은 농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 알킬화 반응 유출물을 분별하도록 구성되는 제2 탈이소부탄기 칼럼을 더 포함하고, 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 알킬화 반응으로 재순환된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은 알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 분별하도록 구성되는 탈부탄기 칼럼을 더 포함하고, 상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분은 상기 분해로에 재순환된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 알킬화 반응 유출물을 분별하도록 더 구성되고, 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 알킬화 반응으로 재순환된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터의 결합된 스트림이다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 농후화된 프로판 스트림을 제공하도록 더 구성되며, 상기 농후화된 프로판 스트림은 상기 분해로에 재순환된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은 알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 분별하도록 구성되는 탈부탄기 칼럼을 더 포함하고, 상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분은 상기 분해로에 재순환된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 상기 공급물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로 제공되고, 상기 알킬화 반응 유출물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제2 측면으로 제공되도록 구성되는 스플리트 칼럼이다.
도 1은 종래 기술에 따른 혼합된 부탄 스트림을 증기 분해하기 위한 프로세스를 도시한다.
도 2는 부탄 스트림을 증기 분해하고, 알킬레이트 생성물을 제조하기 위한 프로세스를 도시한다.
도 3은 혼합된 부탄 스트림을 증기 분해하고, 알킬레이트 생성물을 제조하기 위한 구성을 도시한다.
도 4는 혼합된 부탄 스트림을 증기 분해하고, 알킬레이트 생성물을 제조하기 위한 선택적인 구성을 도시하며, 상기 구성은 공유되는 탈이소부탄기 칼럼을 활용한다.
도 5는 혼합된 부탄 스트림을 증기 분해하고, 알킬레이트 생성물을 제조하기 위한 선택적인 구성을 도시하며, 상기 구성은 공유되는 스플리트 탈이소부탄기 칼럼을 활용한다.
도 1은 종래 기술에서 알려져 있는 바와 같은 부탄 증기 분해 프로세스(butane steam cracking process)(100)의 높은 수준의 예시이다. 현재 이용되는 증기 분해 프로세스에서, 부탄 공급물이 증기 분해로(steam cracking furnace)들(102)로 제공된다. 앞서 언급한 바와 같이, 사용 가능한 부탄 공급물 스트림들은 통상적으로 약 70%의 n-부탄(n-부탄) 및 약 30%의 이소부탄(iso-부탄)을 포함한다. 상기 부탄 공급물 스트림은 상기 분해로 내에서 분해되며, 분해로 유출물(effluent)이 가스 분리/회수 플랜트(104)로 제공된다. 상기 가스 분리/회수 플랜트(104)는 해당 기술 분야에 알려진 바와 같은 상기 분해로 유출물을 그 구성 성분들로 분리하기 위해 다양한 단계들을 포함한다. 예를 들면, 상기 가스 분리/회수 플랜트는 상기 분해 유출물을 H2가 풍부한 스트림(rich stream), 테일 가스(tail gas), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 다양한 다른 생성물들/부산물들과 같은 다양한 스트림들로 분리하기 위해 다양한 급랭 단계들, 압축, 산성 가스 제거, 냉각 분별 등을 포함할 수 있다. 예시되지 않지만 상기 시스템이 상기 가스 분리/회수 플랜트(104)로부터 상기 분해로들(102)까지 에탄(ethane) 재순환, 프로판(propane) 재순환 등과 같은 다양한 재순환 루프들을 포함할 수 있는 점에 유의한다. 예시한 종래 기술의 프로세스에서, 상기 가스 분리/회수 플랜트로부터의 스트림들 중에서 하나는 혼합된 C4 생성물들을 포함할 수 있고, 수소화(hydrogenation) 단계(106)에서 수소화될 수 있으며, 상기 분해로(102)로 재순환될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 부탄 공급물 스트림은 상당한 양(예를 들어, 약 30%)의 이소부탄을 함유할 수 있으며, 이는 이소부탄의 분해가 낮은 올레핀의 수율을 가지기 때문에 바람직한 분해 공급물은 아니다. 본 발명자들은 공급물 스트림으로 혼합된 부탄들을 사용하여 올레핀들의 수율 및 증기 분해 프로세스의 전체적인 경제성이 도 2에 높은 수준으로 예시한 프로세스(200)를 이용하여 개선될 수 있는 점을 발견하였다. 예시한 개선된 프로세서(200)에서, 상기 혼합된 부탄 공급물 스트림은 상기 부탄 공급물을 상부의 이소부탄이 풍부한 스트림 및 하부의 n-부탄이 풍부한 스트림으로 분리하는 탈이소부탄 스필리터(de-isobutane splitter)(DIB)(202)로 제공된다. 상기 n-부탄이 풍부한 스트림은 상기 분해로들로 공급물로서 제공된다. n-부탄이 바람직한 분해 공급물이기 때문에, n-부탄이 풍부한 스트림을 상기 분해로들에 제공하는 것은 올레핀들, 특히 에틸렌의 상대적인 수율을 증가시킨다. 상기 이소부탄이 풍부한 스트림은 공급물로서 알킬화(alkylation) 프로세스들(204)에 제공된다. 상기 알킬화 프로세스(204)에서, 상기 혼합된 부탄 공급물로부터의 이소부탄은 고가치의 알킬레이트(alkylate) 생성물들을 생산하기 위해 상기 분해 프로세스로부터 얻어진 올레핀 C4 종들(species)과 반응한다.
상기 개선된 프로세스(200)는 몇몇 방식들에서 상기 프로세스(100)와 다르다. 먼저, 상기 개선된 프로세스는 상기 혼합된 부탄 공급물을 이소부탄 및 n-부탄으로 분리하는 탈이소부탄 스플리터(202)를 포함한다. 이상적으로는, 상기 분해로에 대한 상기 공급물이 바람직한 n-부탄 공급물 내에서 가능한 한 농후화되도록 상기 혼합된 부탄 공급물로부터 가능한 한 많은 이소부탄을 제거하기 위해 상기 탈이소부탄 스플리터를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 탈이소부탄 스플리터의 크기/에너지 요구 사항들뿐만 아니라 상기 알킬화 프로세스에서 사용 가능한 올레핀 C4들과 부합되도록 요구되는 이소부탄의 화학량론적 양에 대한 균형이 고려되어야 한다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 탈이소부탄 스플리터는 상기 공급물로부터 약 35%의 이소부탄을 제거하며, 상기 이소부탄의 나머지는 상기 n-부탄과 함께 상기 분해로들로 들어간다. 또한, 일부 n-부탄은 상기 탈이소부탄 스플리터로부터의 오버헤드 스트림(overhead 스트림) 내에 상기 이소부탄과 함께 운반되며, 이에 따라 상기 알킬화 프로세스(204)로 제공된다. 다음에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기 알킬화 프로세스는 상기 알킬화 반응 유출물로부터 이소부탄 및 n-부탄을 더 분리하도록 구성되는 다른 탈이소부탄 분리 프로세스를 포함할 수 있다. 상기 프로세스에서 분리되는 상기 n-부탄은 상기 분해로들로 다시 재순환될 수 있으며, 상기 에틸렌 수율을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 개선된 프로세스(200) 및 종래 기술의 프로세스(100) 사이의 다른 차이점은 상기 분해 프로세스 동안에 발생되는 불포화 C4 종들이 어떻게 처리되는 가이다. 종래 기술의 프로세스에서, 불포화 C4 종들은 완전히 수소화되며, 상기 분해로들로 재순환된다. 상기 개선된 프로세스(200)에서, 상기 분해 프로세스에 발생된 상기 불포화 C4 종들은 올레핀 C4 종들을 제공하도록 부분적으로 수소화된다. 다음에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기 올레핀 C4 종들은 상기 알킬화 프로세스에 대한 이상적인 공급물이다.
도 2에 예시한 프로세스(200)는 종래 기술의 프로세스(100)(도 1)에 대해 몇 가지의 개선 사항들과 이점들을 제공한다. 상기 프로세스(200)에서, 상기 DIB(202)가 상기 혼합된 부탄 공급물을 분리하며, 상기 분해 유닛으로 n-부탄이 농후화된(enriched) 공급물을 제공한다. 바람직한 n-부탄 성분의 증가는 상기 분해기의 에틸렌 수율을 증가시킨다. 부산물들이 덜 생성되며, 이에 따라 상기 프로세스의 병목이 해결되고, 보다 높은 공급물 처리량이 가능하게 된다. 예를 들면, 본 발명자들은 일 실시예에서 개시되는 프로세스를 적용하여 전체의 혼합된 부탄 공급물을 27.5% 증가시켰고, 이상의 에틸렌(15.7%의 델타 공급물(delta feed))을 생산하였다. 또한, 개시되는 프로세스는 바람직한 가솔린 블렌딩 성분으로 나타났던 고가치의 생성물인 알킬레이트를 생성하기 위해 상기 이소부탄이 풍부한 스트림의 이소부탄을 사용한다. 다음에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, KBR의 K-SAATTM 알킬화 프로세스(KBR, 휴스턴, Tx)와 같은 고체산 알킬화는 개시되는 프로세스에 상승 작용적으로 맞물린다. 알킬화를 위한 바람직한 반응 공급물들은 이소부탄 및 올레핀 C4이다. K-SAATTM 기술과 같은 고체 알킬화로써, 이소부탄의 소모 및 알킬레이트의 생성을 한층 증가시키기 위해 상기 올레핀 C4 스트림을 에틸렌 및 프로필렌과 같은 보다 가벼운 올레핀들로 보충하는 것도 가능하다. 개시되는 프로세스에서, 상기 이소부탄 공급물은 상기 DIB(202)에서로부터 상기 이소부탄이 풍부한 스트림으로부터 제공되며, 상기 올레핀 C4 공급물은 상기 분해기 유출물로부터 상기 C4 스트림을 부분적으로 수소화시켜 제공된다. 고가치의 알킬레이트 생성물의 생산은 상기 프로세스의 경제성을 증가시킨다. 예를 들면, 본 발명자들은 84.6%의 상기 델타 공급물(즉, 개시되는 프로세스의 실시예를 적용하여 이루어지는 27.5% 이상의 혼합된 부탄 공급물의 84.6%)이 알킬레이트로 전환되었던 것을 밝혀내었다. 따라서 개시되는 프로세스의 실시예를 적용하여 구현되는 본질적으로 모든 증가된 혼합된 부탄 공급물이 에틸렌 및 알킬레이트로 전횐되었다.
도 3은 개시되는 프로세스(200)의 일 실시예(도 2)의 구성(300)을 예시한다. 혼합된 부탄 공급물이 라인(302)을 통해 제1 탈이소부탄 스플리터 칼럼(DIB 1)(304)로 제공된다. 상기 탈이소부탄 스플리터 칼럼(304)은 상기 혼합된 부탄 공급물을 이소부탄이 풍부한 상부 스트림(310) 및 n-부탄이 풍부한 하부 스트림(312)으로 분리하도록 구성되는 증류 칼럼이 될 수 있다. 상기 탈이소부탄 스플리터 칼럼(304)은 리보일러(reboiler)(306), 응축기(condenser)(308) 및 환류 드럼(reflux drum)(309)을 구비할 수 있다. 상기 리보일러(306)(뿐만 아니라 상기 프로세스(300)에서의 다른 칼럼들과 관련되는 리보일더들)는, 예를 들면, 낮은 압력의 스트림을 이용하여 가열될 수 있다. 상기 응축기(308)(뿐만 아니라 상기 프로세스(300)에서의 다른 칼럼들과 관련되는 응축기들)는 냉각수를 이용하여 냉각될 수 있다. 펌프(314)와 같은 펌프들이 상기 프로세스에 걸쳐 흐름을 용이하게 하도록 사용될 수 있다. 추가적인 펌프들이 예시한 구성(300)에 도시되지만, 호출 부호들로 개별적으로 표기되지는 않는 점에 유의한다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 혼합된 부탄 공급물은 상기 이소부탄이 풍부한 스트림과 함께 운반될 것인 약간의 프로판을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 이소부탄이 풍부한 스트림이 라인(316)을 통해 탈프로판기 칼럼(de-propanizer column)(318)으로 제공될 수 있다. 상기 탈프로판기 칼럼(318)은 리보일러(320), 응축기(322) 및 환류 드럼(324)을 구비할 수 있다. 상기 탈프로판기 칼럼(318)은 라인(325)을 통해 상기 분해로들에 제공될 수 있는 상부 스트림(326)으로서 C3들(예를 들어, 프로판)을 분리한다. 프로판이 감손된(depleted) 이소부탄이 풍부한 스트림은 라인(328)을 통해 상기 탈프로판기 칼럼의 하부를 떠나며, 알킬화 반응기(alkylation reactor)(330)로 제공된다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬화 반응기(330)는 고체산 촉매 알킬화 기술, 예를 들면, K-SAATTM(KBR, 휴스턴, TX)를 이용한다. 고체산 촉매 알킬화의 측면들은, 예를 들면, 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 제9,079,815호, 미국 특허 제10,179,753호 및 미국 공개 특허 제2020/0031733호에 기재되어 있다. 라인(338)에 의해 제공되는 이소부탄 및 C4 올레핀들과 같은 올레핀들 사이의 알킬화 반응은 고정층(fixed bed)들(332) 상에서 고체산 촉매에 대해 일어난다. 상기 촉매는 참조 특허 문헌들에 기재되어 있는 바와 같이 제올라이트 촉매가 될 수 있으며, 백금, 팔라듐 및/또는 니켈과 같은 금속들을 포함할 수 있다. 하나의 반응기(330)만이 예시되지만, 일부 실시예들은 다중의 반응기들(예를 들어, 2 또는 3의 반응기들)을 포함할 수 있으며, 상기 반응기들 중에서 다른 것들이 동작하는 동안에 상기 반응기들 중에서 하나 또는 그 이상이 스태거드 사이클(staggered cycle)에서 재생되게 할 수 있는 점에 유의한다. 상기 반응은 발열성이며, 상기 반응의 열은 재순환 루프(336) 내에 위치하는 열교환기(334)에 의해 관리된다.
라인(342)을 통해 상기 반응기를 나가는 상기 알킬화 반응(330)으로부터의 유출물은 알킬레이트 생성물, 이소부탄뿐만 아니라 n-부탄, 에탄 및 프로판과 같은 상기 이소부탄이 풍부한 스트림 내에 운반될 수 있었던 다른 성분들을 함유한다. 예시한 실시예에서, 알킬화 반응기 유출물은 라인(342)을 통해 제2 탈이소부탄기 칼럼(de-isobutanizer column)(DIB 2)(344)으로 제공된다. 상기 제2 탈이소부탄기 칼럼(344)은 상기 알킬화 반응기 유출물을 알킬레이트 생성물과 n-부탄을 포함하는 하부 스트림(343) 및 이소부탄과 보다 가벼운 성분들을 포함하는 오버헤드 스트림(345)으로 분리한다. 상기 제2 탈부탄기 칼럼(344)은 리보일러(346), 응축기(348) 및 환류 드럼(350)을 구비할 수 있다. 이소부탄이 풍부한 스트림은 라인(352)을 통해 상기 알킬화 반응기(330)로 재순환된다. 상기 환류 드럼(350)은 프로판과 같은 C3 물질들을 라인(354)을 통해 상기 탈프로판기 칼럼(depropanizer column)(318)으로 돌려보낼 수 있는 작은 C3 퍼지(purge)를 구비할 수 있다.
예시한 실시예에서, 상기 알킬레이트가 풍부한 스트림(343)은 오버헤드 스트림(358)으로서 상기 탈부탄기 칼럼을 나가는 상기 알킬레이트 생성물을 n-부탄으로부터 하부 스트림(356)로서 분리하는 탈부탄기 칼럼(debutanizer column)(354)으로 제공된다. 상기 탈부탄기 칼럼(354)은 리보일러(360), 응축기(362) 및 환류 드럼(364)을 구비할 수 있다. 상기 n-부탄은 라인(366)을 통해 분해로들로 재순환된다. 예시한 바와 같이 모든 실시예들이 필수적으로 탈부탄기 칼럼(354)을 요구하지는 않는 점에 유의한다. 예를 들어 일부 실시예들에 따르면, 상기 알킬레이트 생성물은 상기 탈이소부탄기 칼럼(344)으로부터 하부 스트림으로 얻어질 수 있으며, 상기 n-부탄이 풍부한 스트림은 상기 탈이소부탄기 칼럼으로부터 측면 배출(side draw)로서 수득될 수 있다. 그러나 상기 n-부탄이 상기 분해기로 재순환되기 때문에, 보다 높은 n-부탄 순도가 바람직하며, 이에 따라 예시한 바와 같이 탈부탄기 칼럼의 사용이 바람직할 수 있다.
상기 혼합된 부탄 공급물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼(304)에 의해 이소부탄이 풍부한 스트림 및 n-부탄이 풍부한 스트림으로 분리되며, 상기 n-부탄이 풍부한 스트림이 라인(312)을 통해 상기 분해로들로 제공되는 점을 이해될 것이다. 예시한 프로세스에서, 상기 분해로들은 가스 플랜트의 분해로들 및 다양한 후-분해 장비들(분리/회수)을 구비하는 블록(368) 내에 포함된다. 상기 분해로들은 상기 n-부탄이 풍부한 스트림의 성분들을 분해하며, 상기 성분들은 올레핀 생성물들(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등) 및 다른 생성물들과 부산물들을 제공하도록 처리되고, 분리된다. 상기 분해기 유출물은 상기 알킬화 반응기에 공급물로서 제공될 수 있는 부텐(butene)들과 같은 다양한 불포화 C4 종들을 포함한다. 상기 분해기 유출물은 상기 알킬화 반응기에 대해 바람직한 공급물이 아닌 부타디엔(butadiene)(예를 들어, 약 15%-20%의 부타디엔)을 포함할 수 있다. 상기 부타디엔은 상기 유출물로부터 분리될 수 있지만, 상기 프로세스는 매력적이지는 않을 수 있다. 다른 해결 방안은 부텐(즉, 부분적으로 수소화된 올레핀 C4)을 산출하기 위해 부분 수소 발생기(partial hydrogenator) 내에서 상기 부타디엔을 부분적으로 수소화시키는 것이다. 부타디엔의 부분(선택적) 수소화는 액상 수소화 반응기(hydrogenation reactor) 내에서 통상적으로 백금계 촉매를 이용하여 구현될 수 있다. 통상적인 수소화 조건들은 20barg-40barg 및 40℃-100℃의 범위 이내이다. 상기 반응은 발열성이므로, 많은 냉각 액체 재순환이 상기 반응기 온도를 목표 범위 내에 유지하도록 사용될 수 있다. 상기 부분적으로 수소화된 올레핀 C4는 라인(338)을 통해 공급물로서 상기 알킬화 반응기(330)로 제공될 수 있다.
도 4는 개시되는 프로세스(200)(도 2)의 선택적인 실시예의 구성(400)을 예시한다. 도면들에서, 다양한 구성들에 공통적인 장비 및 프로세스들은 동일한 참조 부호들로 나타내며, 수차례 반복하여 논의되지는 않는 점에 유의한다. 상기 구성(400)에서, 공통 탈이소부탄기 칼럼(DIB)(404)은 상기 혼합된 부탄 공급물을 분리하고, 상기 알킬화 반응기의 유출물을 처리하는 모두를 위해 사용된다. 혼합된 부탄 공급물이 라인(402)을 통해 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼(404)으로 제공된다. 상기 알킬레이트가 풍부한 반응기 유출물은 라인(406)을 통해 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼(404)으로 제공된다. 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼은 주로 알킬레이트 생성물 및 n-부탄을 포함하는 하부 스트림(408)을 제공한다. 이소부탄이 풍부한 스트림은 측면 배출(side draw)로서 취해질 수 있고, 라인(410)을 통해 상기 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼의 오버헤드 스트림(412)은 C3 및 일부 이소부탄을 포함한다. 상기 프로판이 풍부한 오버헤드 스트림은 라인(416)을 통해 상기 분해로들로 재순환될 수 있다. 위에서 논의한 바와 같이, 상기 가스 분리 및 회수 섹션도 부분적으로 수소화된 올레핀 C4 공급물을 라인(418)을 통해 상기 알킬화 반응기(330)로 제공하는 부분 수소화 프로세스를 포함할 수 있다. 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼의 하부 스트림(408)은 상기 성분들을 알킬레이트 생성물을 포함하는 하부 스트림(356) 및 n-부탄을 포함하는 상부 스트림(358)으로 분리하는 탈부탄기 칼럼으로 제공된다. 상기 n-부탄은 라인(418)을 통해 상기 분해로들로 재순환될 수 있다.
상기 구성(300)(도 3)에 대한 상기 구성(400)의 이점은 상기 구성(400)이 보다 낮은 장비 수요를 가지는 점이다. 그러나 상기 구성(400)은 보다 큰 에너지를 사용할 수 있다. 상기 n-부탄 공급물 전체가 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼(404) 내의 알킬레이트 생성물과 접촉된다. 이에 따라, 상기 탈부탄기(354)의 듀티(duty)는 상기 구성(300)에서 요구되는 상기 탈부탄기 듀티에 비하여 상기 알킬레이트로부터 상기 n-부탄을 재분리하기 위해 보다 커야 한다.
도 5는 개시되는 프로세스(200)(도 2)의 선택적인 실시예의 구성(500)을 예시한다. 상기 구성(500)은 단일의 탈이소부탄기가 상기 혼합된 부탄 공급물을 분리하고, 상기 알킬화 반응기의 유출물을 처리하는 모두를 위해 사용되는 점에서 상기 구성(400)(도 4)과 유사하다. 그러나 상기 구성(500)의 탈이소부탄기 칼럼은 스플리트(split) 탈이소부탄기 칼럼(502)이다. 상기 혼합된 부탄 공급물은 라인(504)을 통해 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼(502)의 일 측면으로 제공된다. 상기 알킬레이트가 풍부한 반응기 유출물은 라인(506)을 통해 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼(502)의 다른 측면(예시에서는 좌측)으로 제공된다. 이러한 구성에서, 상기 n-부탄 공급물 전체가 상기 알킬레이트 생성물 유출물과 접촉되지는 않는다. 그 결과, 상기 구성(500)은 상기 구성(400)보다 에너지 효율적이다. 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼은 주로 알킬레이트 생성물 및 일부 n-부탄을 포함하는 하부 스트림(508)을 제공한다. 이상적으로는, 대부분의 상기 n-부탄은 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼의 공급물 측면(예시예서는 우측) 상에서 측면 배출(509)로서 얻어지며, 상기 분해로들로 재순환된다. 이소부탄이 풍부한 스트림은 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼으로부터 측면 배출로서 취해질 수 있으며, 라인(510)을 통해 상기 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 공통 탈이소부탄기 칼럼의 오버헤드 스트림(512)은 C3 및 일부 이소부탄을 포함한다. 상기 오버헤드 스트림(512) 내의 이소부탄 함량은 응축을 위한 냉각수의 사용을 가능하게 하고, 타워 압력을 최소화하도록 설정될 수 있으므로, 대부분의 응축 듀티(예를 들어, ~95%)가 보다 따뜻한 물(냉각수에 비하여)로 이루어질 수 있고, 나머지 응축 듀티(예를 들어, ~5%)가 상기 응축기(516) 내에서 높은 레벨의 냉동을 이용하여 상기 탈프로판기 칼럼(514)의 상단에서 이루어진다. 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼(502) 내의 증기 흐름은 상기 칼럼의 설계에 의해 제어될 수 있다. 분리벽(dividing wall)은 상기 칼럼의 중심에 구성될 수 있거나, 일 방향이다 다른 방향으로 오프셋(off set)될 수 있으며, 상기 분리벽의 높이도 특정한 구현(예를 들어, 공급물 및 반응기 유출물의 상대적인 양들)을 기초로 하여 구성될 수 있다. 수집 트레이(collection tray)들이 상기 칼럼 내에 액체를 재분배하도록 사용될 수 있으며, 외부 라인들이 특정한 분리 목표들을 만족시키기 위해 이들 섹션들을 별도로 환류시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 칼럼 설계는 특정한 구현이 되며, 그 요구 사항들을 충족시키도록 적합한 스플리트 탈이소부탄기 칼럼을 설계하거나 수득하기 위해 본 발명에 기초하여 해당 기술 분야의 숙련자에게 이해될 것이다.
예시한 구성(500)은 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼(502) 오버헤드 스트림으로부터 이소부탄을 제거하고, 이를 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼으로 돌려보내도록 구성되는 탈프로판기 칼럼(514)을 포함한다. 상기 탈프로판기 칼럼(514)은 응축기(516) 및 환류 드럼(518)을 구비할 수 있다. 상기 탈이소부탄기 칼럼 오버헤드 스트림의 C3 성분들은 상기 분해로들 라인(520)을 통해 상기 분해로들에 재순환될 수 있다. 상기 탈프로판기 칼럼(514)은 보다 낮은 탈이소부탄기 칼럼 압력 및 상기 탈이소부탄기 칼럼 리보일러(552) 내의 낮은 압력의 증기의 이용을 가능하게 하도록 냉동 응축기를 사용할 수 있다.
예시한 구성에서, 상기 스플리트 탈이소부탄기 칼럼(502)로부터의 알킬레이트 생성물 및 일부 n-부탄을 포함하는 상기 하부 스트림(508)은 상기 스트림을 n-부탄을 포함하는 상부 스트림(524) 및 알킬레이트 생성물을 포함하는 하부 스트림(526)으로 분리하는 탈부탄기 칼럼(522)으로 제공된다. 상기 탈부탄기 칼럼(522)은 리보일러(526), 응축기(528) 및 환류 드럼(530)을 구비할 수 있다. 상기 n-부탄 상부 스트림(524)의 일부는 상기 측면 배출 스트림(509)과 결합될 수 있으며, 스트림(540)으로서 상기 분해로들로 재순환될 수 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 상기 가스 분리 및 회수 섹션은 부분적으로 수소화된 올레핀 C4 공급물을 라인(532)을 통해 상기 알킬화 반응기(330)로 제공하는 부분 수소화 프로세스를 포함할 수 있다.
비록 본 발명의 특정 실시예들이 도시되고 설명되지만, 앞서의 논의가 본 발명을 이들 실시예들에 제한하려고 의도되지는 않는 점이 이해되어야 할 것이다. 해당 기술 분야의 숙련자에게는 다양한 변화들과 변경들이 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 점이 이해될 것이다. 이에 따라, 본 발명은 특허 청구 범위에 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상과 범주 내에 해당될 수 있는 선택적인 예들, 변경들 및 균등물들을 포괄하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 공급물로부터 올레핀들 및 알킬레이트를 생성하는 방법에 있어서,
    농후화된(enriched) n-부탄 부분 및 농후화된 이소부탄 부분을 얻도록 상기 공급물을 제1 탈이소부탄기 칼럼(de-isobutanizer column) 내에서 분별하는 단계;
    올레핀들 및 부텐과 부타디엔을 포함하는 C4 생성물을 산출하도록 상기 농후화된 n-부탄 부분을 분해로 내에서 분해하는 단계;
    상기 C4 생성물을 부분적으로 수소화시키는 단계; 및
    상기 칼킬레이트를 포함하는 알킬화 반응 유출물을 산출하도록 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 수소화된 C4 종들을 알킬화 반응(alkylation reaction)으로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응은 고체산(solid acid) 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 농후화된 이소부탄 부분은 프로판을 더 포함하며, 상기 방법은,
    농후화된 프로판 부분을 얻도록 상기 농후화된 이소부탄 부분을 탈프로판기 칼럼(depropanizer column) 내에서 분별하는 단계; 및
    상기 농후화된 프로판 부분을 상기 분해로에 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 방법은,
    농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 알킬화 반응 유출물을 제2 탈이소부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계; 및
    상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 상기 알킬화 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 방법은,
    알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 탈부탄기 칼럼(debutanizer column) 내에서 분별하는 단계; 및
    상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 방법은,
    농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 알킬화 반응 유출물을 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계; 및
    상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 상기 알킬화 반응으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터의 결합된 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터 농후화된 프로판 스트림을 얻는 단계 및 상기 농후화된 프로판 스트림을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 방법은,
    알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 얻도록 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 탈부탄기 칼럼 내에서 분별하는 단계; 및
    상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 상기 분해로에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 스플리트 칼럼을 포함하며, 상기 스플리트 칼럼은,
    상기 공급물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로 제공되고,
    상기 알킬화 반응 유출물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제2 측면으로 제공되며,
    농후화된 n-부탄 스트림이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로부터 측면 배출로서 제거되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 공급물로부터 올레핀들 및 알킬레이트를 생성하는 시스템에 있어서,
    상기 공급물을 농후화된 n-부탄 부분 및 농후화된 이소부탄 부분으로 분별하도록 구성되는 제1 탈이소부탄기 칼럼;
    올레핀들 및 부텐과 부타디엔을 포함하는 C4 생성물을 산출하기 위해 상기 농후화된 n-부탄 부분을 분해하도록 구성되는 분해기;
    상기 C4 생성물을 부분적으로 수소화하도록 구성되는 부분 수소화 반응기(partial hydrogenation reactor); 및
    상기 알킬레이트를 포함하는 알킬화 반응 유출물을 산출하기 위해 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 부분적으로 수소화된 C4 종들을 반응시키도록 구성되는 알킬화 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬화 반응은 고체산 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 상기 농후화된 이소부탄 부분은 프로판을 더 포함하며, 상기 시스템은,
    농후화된 프로판 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 이소부탄 부분을 분별하도록 구성되는 탈프로판기 칼럼을 더 포함하고,
    상기 농후화된 프로판 부분은 상기 분해로에 제공되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제11항에 있어서, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은,
    농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 알킬화 반응 유출물을 분별하도록 구성되는 제2 탈이소부탄기 칼럼을 더 포함하고,
    상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 알킬화 반응으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은,
    알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 분별하도록 구성되는 탈부탄기 칼럼을 더 포함하며,
    상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분은 상기 분해로에 재순환되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 제11항에 있어서, 상기 알킬화 반응 유출물은 이소부탄을 더 포함하며,
    상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 농후화된 알킬레이트 부분 및 농후화된 이소부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 알킬화 반응 유출물을 분별하도록 더 구성되고,
    상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 알킬화 반응으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 농후화된 이소부탄 부분 및 상기 농후화된 이소부탄 재순환 부분은 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼으로부터의 결합된 스트림인 것을 특징으로 하는 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 농후화된 프로판 스트림을 제공하도록 더 구성되며, 상기 농후화된 프로판 스트림은 상기 분해로에 재순환되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  19. 제16항에 있어서, 상기 농후화된 알킬레이트 부분은 n-부탄을 더 포함하며, 상기 시스템은,
    알킬레이트 생성물 및 농후화된 n-부탄 재순환 부분을 제공하기 위해 상기 농후화된 알킬레이트 부분을 분별하도록 구성되는 탈부탄기 칼럼을 더 포함하고,
    상기 농후화된 n-부탄 재순환 부분은 상기 분해로에 재순환되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼은 상기 공급물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제1 측면으로 제공되고, 상기 알킬화 반응 유출물이 상기 제1 탈이소부탄기 칼럼의 제2 측면으로 제공되도록 구성되는 스플리트 칼럼인 것을 특징으로 하는 시스템.
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