KR20230109187A

KR20230109187A - 구리 기반 배위 고분자 입자 및 알루미나를 포함하는 결정 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230109187A
Application number: KR1020220003207A
Authority: KR
Inventors: 김승도; 레티감반; 강은실; 마샵 세라즈
Original assignee: 주식회사 나노이노텍; 한림대학교 산학협력단
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2023-07-20

Abstract

본 발명은 휘발성 유기 화합물을 흡수하고 살균 효과를 가지는 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 알루미나 표면에 코팅된 구리 기반 배위 고분자 입자 표면을 포함하는 결정, 이의 제조 방법, 흡착제, 공기 청정기, 공기 조화기에 관한 것이다.

Description

구리 기반 배위 고분자 입자 및 알루미나를 포함하는 결정 및 이의 제조 방법 {Crystals containing copper-based coordination polymer particles and alumina, and method for preparing the same}

환경 오염으로 인하여 공기질에 대한 관심이 높아지고 있지만, 현재 이산화탄소와 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)를 효과적으로 처리할 수 있는 기능을 가진 필터 또는 장치가 부족하여, 상기 기능을 가진 청정기 개발이 절실하다.

특히, 사무실 및 공공 장소와 같은 제한된 생활 공간 내의 실내 공기질(IAQ)의 저하는 인지 저하, 과도한 피로, 두통, 피로 및 장기간의 장기간 사용으로 인한 피부 트러블 등의 건강 문제를 일으킬 우려가 있다. 그 중, 휘발성 유기 화합물(VOCs)과 같은 유독 가스는 인체 건강에 대한 유해성 측면에서 대기 및 실내 공기 오염의 주요 종 중 하나이다. 특히, 환경 과학의 관점에서 볼 때, 톨루엔은 인체 건강에 상당한 위험이 있는 실내 오염 물질로 간주되지만, 많은 연구에서는 최대 40°C까지 톨루엔 흡착에 관한 것이 주류이고 상온에서 톨루엔을 제거하는 것은 매우 어려운 문제이다.

또한, 신종 코로나바이러스 SARS-CoV-2가 코로나바이러스 질병 2019(COVID-19)를 유발하는 것은 바이러스 및 박테리아와 같은 병원체가 호흡기 비말의 에어로졸 전파가 전파된다는 사실은, 다른 오염 물질과 같이 상기 병원체가 공중 보건에 극도로 위험한 것임을 상기시켜준다. 따라서 공기 청정기의 사용은 상기 오염 물질을 제거하고 희석하여 전달을 크게 줄여 실내 공기 질을 향상시키는 중요한 전략이다.

실내 공기 정화를 위해 공기 필터의 경우, 화학적 오염 물질과 병원체 모두에 대해 고효율을 달성하기 위해 서로 다른 제거 기능을 가진 서로 다른 층을 결합해야 한다. 결과적으로 공기 저항이나 압력 강하로 인해 공기 필터의 에너지 소비가 크게 증가한다. 따라서 우수한 기계적 강도로 수명연장, 항균력이 우수하여 외부미생물의 침입에 저항하고, 2차오염을 완화하며 휘발성유기화합물(VOCs) 제거 효율이 우수한 단일 소재 개발이 시급한 실정이다.

한국공개특허 제10-2014-0035354호 미국특허 US9,433,919B2 PCT WO2012/131483A1

본 발명은 안정적으로 휘발성 유기 화합물을 흡수하고 병원체에 대한 살균 능력을 가지는 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 구리 기반 배위 고분자 입자가 Al₂O₃ 표면에 코팅된 결정을 제공한다.

또한 본 발명에서, 상기 구리 기반 배위 고분자 입자는 1 또는 4개의 방향족 고리를 갖는 리간드를 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 리간드는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 것에서 선택된 어느 하나 이상인 것 일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 내지 2에서,

R₁은 -F, -Cl, -Br, -I, -S^-, -O^-, -NO₂, -CN, -SO₃ ^-, -COO^- 또는 -COCl^-이고;

R₂ 내지 R₄는 서로 독립적으로 -H, -CH₃ 또는 -C₂H₅이고;

p는 0 내지 3인 것일 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 Al₂O₃ 100 중량부에 대하여, 상기 결정은 101 내지 105 중량부인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 결정을 포함하는 흡착제를 제공하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 결정은 휘발성 유기 화합물을 흡착하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 흡착제를 포함하는 것인, 공기 청정기를 제공하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 흡착제를 포함하는 것이고, 공기 온도 조절부 및 공기 습도 조절부를 포함하는 공기 조화기를 제공하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 결정을 제조하는 제조 방법에 있어서, 구리 기반 배위 고분자 입자와 Al₂O₃을 혼합하여, 100℃ 내지 140℃, 1시간 내지 10시간 동안 가열하는 단계; 초음파 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계;를 포함하는 제조 방법을 제공하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 결정은 휘발성 유기 화합물을 흡수하고 항균 효과를 가지는 위한 구리 기반 배위 고분자 입자 표면을 제공하여 효과적으로 이산화탄소 및 휘발성 유기 화합물을 제거할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급된 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Cu-CPP Al₂O₃ 비드 공기 필터 제조의 개략도 및 (b) CuBTC/ Al₂O₃ 비드 제조의 합성 메커니즘 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 코팅 전 Al₂O₃ 비드, (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드, (c) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 공기 필터의 원소 매핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) XRD 패턴 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 N₂ 흡탈착 등온선을 확인한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착평형 측정을 위한 컬럼 파과(breakthrough) 실험의 개략도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 파과(Breakthrough) 곡선 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 및 Al₂O₃ 비드 공기 필터에 흡착된 톨루엔 양을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 파과(Breakthrough) 곡선 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 및 Al₂O₃ 비드 공기 필터에 흡착된 p-자일렌 양을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CPP/Al₂O₃에 대한 (a) 톨루엔 흡착 및 (b) p-자일렌 흡착의 유사-초 운동 모델(Pseudo-second kinetics model)을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 공기 청정기 성능 테스트를 위한 1m³ 시뮬레이션 챔버의 개략도 및 (b) 디지털 카메라 이미지, 364(w) x 282(h) x 10(t) mm³ 크기의 (c) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 필터가 장착된 공기 청정기(Air Cure 7, Bentech)의 내부 모습을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

한편, 본 명세서에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 명세서에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.

본 발명에서, 용어 “구리 기반 배위 고분자 입자(Cu-based coordination polymer particles; Cu-CPP)”는 유기 리간드에 배위된 구리 이온 또는 클러스터로 구성된 화합물을 총칭하는 것으로, 루이스 산으로 작용하는 구리 이온과 루이스 염기로 작용하는 유기 화합물 간 형성하는 다양한 구조에 따라 상이한 기질 선택성 및 효율성을 보이는 이종 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명에서, 용어 “휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOC, VOCs)”은 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물의 총칭으로, 광화학 스모그를 유발할 뿐 아니라 발암성 물질이고, 지구온난화의 원인 물질이므로 국가마다 배출을 줄이기 위해 정책적으로 관리하고 있는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

구리 기반 배위 고분자 입자가 Al₂O₃ 표면에 코팅된 결정을 제공한다. 상기 코팅은 Al₂O₃ 표면에 상기 구리 기반 배위 고분자 입자가 구비되는 것이라면 어느 것이라도 포함될 수 있어, 도금 또는 증착을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 구리 기반 배위 고분자 입자는 1 또는 4개의 방향족 고리를 갖는 리간드를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 리간드는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 것에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

단, 상기 화학식 1 내지 2에서, R₁은 루이스 염기로 기능할 수 있는 원소 또는 이온이면 제한없이 포함될 수 있으나, 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -S^-, -O^- , -NO₂, -CN, -SO₃ ^- -COO^- 또는 -COCl^-이고; R₂ 내지 R₄는 서로 독립적으로 -H, -CH₃ 또는 -C₂H₅이고; p는 0 내지 3일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 2를 포함하는 구리 기반 배위 고분자 입자는 노드의 연결 중심으로서 휘발성 유기 화합물의 방향족과 구리 금속 사이의 양이온-π 상호 작용 및 휘발성 유기 화합물의 방향족과 상기 화학식 1 내지 2 사이의 ππ상호 작용을 통하여 상기 휘발성 유기 화합물을 흡착할 수 있는 기하학적인 구조를 제공할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 2를 포함하는 구리 기반 배위 고분자 입자는 패들휠 구조를 통하여, 불포화된 구리 이온 중심을 제공하여 이산화탄소와 정전기 상호 작용을 통해 이산화탄소의 사중극성 모멘트를 크게 유도하고, 이산화탄소를 선택적으로 포획할 수 있는 크기의 공동을 형성할 수 있다.

본 발명에서, 상기 리간드는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 것일 수 있다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

단, 상기 화학식 3 내지 5에서, R₅는 -H 또는 -CH₃이다.

본 발명에서, 상기 리간드는 트라이메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; Trimesic acid), 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠(1,3,5-Tris(bromomethyl)-2,4,6-trimethylbenzene; C₁₂H₁₅Br₃) 및 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠(1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene; H₃BTB)에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 Al₂O₃ 100 중량부에 대하여, 상기 결정은 101 내지 105 중량부인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면,

본 발명의 결정을 포함하는 흡착제 또는 구리 기반 배위 고분자 입자가 Al₂O₃ 표면에 코팅된 다른 형태의 조성물을 포함하는 흡착제를 제공하는 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 결정은 휘발성 유기 화합물을 흡착하는 것일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물은 암모니아, 초산, 벤젠, 에틸렌글리콜, 포름알데히드, 아세트알데히드, 메틸렌클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔, 자일렌 및 1,3-부타디엔에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 톨루엔 및 p-자일렌(p-Xylene)일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물은 본 발명의 구리 기반 배위 고분자 입자 표면에 포획 또는 흡수되어, 공기 필터링을 할 수 있다.

본 발명에서, 생략된 나머지 기재들은 앞서 기재된 나머지 기재들과 마찬가지로 해석될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,

본 발명의 결정 또는 흡착제를 포함하는 여과막, 여과기, 공기 청정기, 에어컨, 공기 조화기 등이 제공될 수 있다.

본 발명에서, 상기 공기 조화기는 공기 온도 조절부 및 공기 습도 조절부를 포함하는 공기 조화기를 제공하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,

본 발명의 결정을 제조하는 제조 방법에 있어서, 구리 기반 배위 고분자 입자와 Al₂O₃을 혼합하여, 100℃ 내지 140℃, 1시간 내지 10시간 동안 가열하는 단계; 초음파 처리하는 단계; 및 건조시키는 단계;를 포함하는 제조 방법을 제공하는 것일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되지 아니함은 자명하다.

실시예 1. Cu-CPP/Al ₂ O ₃ 제조

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) Cu-CPP Al₂O₃ 비드 공기 필터 제조의 개략도 및 (b) CuBTC/Al₂O₃ 비드 제조의 합성 메커니즘 다이어그램을 나타낸 것이다.

(1) Cu-CPP 결정의 제조

6.48g의 Cu(NO3)2·3H2O를 180mL의 수용액에 용해시키고 3.15g의 H3BTC를 함유하는 180mL의 에탄올 용액을 첨가하였다. 혼합물을 볼텍싱하고 4분 동안 초음파 처리한 후 Teflonlined 스테인리스강 오토클레이브를 사용하여 120°C에서 6시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 생성물을 원심분리하여 Cu-CPP 분말을 수집하였다. 또한, 원심분리 후 얻은 용액(용액 X로 표시)을 열 접종 단계를 위해 수집하였다.

(2) 알루미나 지지체의 열 시딩

알루미나 비드 60g을 시딩 전에 15분 동안 200℃의 오븐에서 가열하였다. 비드가 여전히 오븐 내부에 있는 동안, 미반응 리간드 및 구리 종을 함유하는 용액을 용매가 완전히 증발될 때까지 뜨거운 지지체의 표면에 부었다. 그 결과, 알루미나 지지체는 자연적으로 실온으로 냉각되었고 비드는 흰색에서 연한 파란색으로 변했다.

(3) Al ₂ O ₃ 비드에서 Cu-CPP 성장 준비(Cu-CPP/Al ₂ O ₃ )

500mL 테플론계 스테인리스강 오토클레이브에서 50(V:V) H2O:EtOH 및 60g의 사전 처리된 알루미나 비드 360mL를 준비하였다. 다음으로 상기 오토클레이브에서 74.5mM의 Cu(NO3)2·3H2O를 41.6mM의 H3BTC와 혼합하였다.

그런 다음 상기 혼합물을 4분 동안 초음파 처리한 다음 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 생성된 비드를 에탄올로 세척하고 4분 동안 초음파 처리하여 비드에 느슨하게 부착된 결정을 제거하였다. 마지막으로, 비드를 진공 하에 밤새 건조시켰다. 알루미나에 대한 Cu-CPP의 로딩량(W)은 3.35wt%로 조절하였고, 상기 로딩량(W)은 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.

[수학식 1]

로딩량(W) = (w₂ - w₁)/w₁

상기 수학식 1에서, w₁은 코팅 전 Al₂O₃이고, w₂는 Cu-CPP/Al₂O₃의 중량이다. Cu-CPP/Al₂O₃ 생성 과정에서, 미반응 유기 리간드 및 Cu 종은 반응 후 용액에 자주 남아 있어 폐기물 화학 증착에 대한 더 높은 비용을 초래하고 사용된 용매의 재활용을 제한할 수 있지만, 본 발명에 의할 경우, 이러한 문제를 최소화하여 Al₂O₃ 처리 및 알루미나 지지체 상의 Cu-CPP의 균일한 성장 및 재사용이 가능할 수 있는 장점을 가진다.

실시예 2. 비드 공기 필터의 원소 매핑 이미지 확인

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 코팅 전 Al₂O₃ 비드, (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드, (c) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 공기 필터의 원소 매핑 이미지를 나타낸 것이다.

코팅 전후 알루미나 지지체와 Cu-CPP/Al₂O₃의 표면 지형과 미세 구조는 SEM에 의해 확인되었다. 도 2a는 코팅 전 Al₂O₃ 지지체의 다공성 구조를 표시하는 반면 코팅 후에는 도 2b와 같이 Al₂O₃ 표면에 조밀하게 부착된 Cu-CPP 결정의 외관이 확인되었다. 또한 에너지 분산형 X선 분광기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDX)를 통하여, 본 발명에 의해 제조된 필터의 표면은 Cu, C, O, N 원소가 균일하게 분포된 것을 확인한 바, Cu, C, O 원소가 Al₂O₃ 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있었다. 또한 도 2c에서 나타난 것처럼, 상기 Cu-CPP 결정이 Al₂O₃에서 유래된 Al 원소에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3. XRD 데이터 분석

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) XRD 패턴 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 N₂ 흡탈착 등온선을 확인한 것이다.

X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 데이터를 통한 결정학적 구조를 기반으로, Al₂O₃ 비드에 Cu-CPP가 성공적으로 로딩된 것을 추가로 확인되었다. 도 3a에 따르면 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 XRD는 14.6, 28.1, 38.2, 49.2, 64.8, 66.9 및 72.1°에서 회절 피크를 명확하게 보여, 비드 필터에 사방정계 상이 포함된 산화 알루미나 수화물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 6.7, 9.5, 11.6 및 18.0°에서 2θ값에서 검출된 회절 피크를 통하여, Al₂O₃ 캐리어 상에 형성된 Cu-CPP를 확인할 수 있었다.

도 3b는 준비된 Cu-CPP, Al₂O₃ 및 Cu-CPP/Al₂O₃의 N2 흡착 등온선과 비표면적을 보여준다. Cu-CPP/Al₂O₃의 BET 표면적은 약 249.19m²/g으로, 이는 코팅 전 알루미나 지지체의 BET 표면적이 210.44m²/g인 것에 비하여 높은 것으로 측정되었다. 상기와 같이 Al₂O₃에 비해 Cu-CPP/Al₂O₃의 상당히 향상된 표면적을 확인한 바, 알루미나 지지체에서 미세 다공성 Cu-CPP(약 1318.08 m²/g 표면적)가 성공적으로 성장한 것을 확인할 수 있었다. 상기 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 높은 표면적과 높은 다공성은 더 많은 활성 부위를 제공하고, 그 결과 가스 오염 물질 분자의 흡착 및 확산에 더 유리한 것이다.

실시예 4. 컬럼 파과 실험

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착평형 측정을 위한 컬럼 파과(breakthrough) 실험의 개략도를 나타낸 것이다.

Al₂O₃ 및 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드에 대하여, 톨루엔 및 p-자일렌 VOCs 흡착 실험은 25°C 및 0% RH의 정상 상태 조건에서 플러그 흐름 반응기에서 수행되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 유리솜이 있는 컬럼에 유지된 0.4g의 Al₂O₃ 및 Cu-CPP/Al₂O₃ 흡착제를 컬럼에 넣었다(Omnifit ID: 18mm; L: 72mm). 공기와 오염 물질은 정적 혼합기를 통해 혼합되고, 가스 흐름은 100mL/분(VOC: 7mL/분, 공기: 93mL/분)의 속도로 컬럼 반응기를 통과하였다. 톨루엔 또는 p-자일렌 등 VOC 오염 물질이 포함된 혼합 가스의 유입 농도는 약 3.5ppm이었다. 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)(Shimadzu, QP2020)는 흡착 컬럼 후 가스의 화학적 분석을 위해 사용되었다. GC/MS 크로마토그램의 피크 위치와 면적은 MS 라이브러리(NIST 08th)를 사용하여 확인하고 각각의 상대적인 양을 결정하기 위해 통합되었다.

실시예 5. 톨루엔 흡착 실험

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 파과(Breakthrough) 곡선 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 및 Al₂O₃ 비드 공기 필터에 흡착된 톨루엔 양을 나타낸 것이다.

실내 공기에 존재하는 주요 오염 물질을 시뮬레이션하기 위해 톨루엔 및 p-자일렌을 모델 분자로 사용하였다. 주어진 오염물질의 효과적인 제거를 결정하기 위해서는 파과 프로파일을 평가하는 것이 필수적이고, 특히 흡수제의 성능을 입증하기 위해서는 대기 온도 및 압력 조건에서 성능을 측정하는 것이 중요하다. 이에 따라 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 흡착 효율을 입증하기 위해, 3.5ppmv(parts per million volume) VOC 오염 물질을 포함하는 공기를 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드가 포함된 컬럼을 통해 밀어 넣고 비드 공기 필터에 대한 파과 곡선을 기록하였다. 원칙적으로, 흡착 파과 및 포화 시간은 C/C_o = 1 값에 도달하는 데 필요한 시간으로 가정되었으며, 이는 주어진 흡착제의 최대 성능을 의미하는 것이다.

도 5a에서 나타난 것처럼, Cu-CPP/Al₂O₃의 파과 시간은 원시 Al₂O₃의 파과 시간보다 더 긴 것으로 나타난 바, 톨루엔 흡착능이 포화될 때 까지의 용량이 더 큰 것을 예상할 수 있었다. 도 5b에 나타난 것처럼, Al₂O₃는 포화 용량이 0.23mg g-1로 측정된 톨루엔 흡착에 대한 효율이 무시할 수 있음을 나타내는 반면 Cu-CPP/Al₂O₃의 흡수 용량은 65.37mg g-1에 도달하여 크게 향상된 바, Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 상의 Cu-CPP 결정의 분산이 대안적인 톨루엔 포획으로서 매우 바람직하고 Al₂O₃ 비드의 톨루엔 흡착 능력을 극도로 향상시키며, Al₂O₃의 존재가 Cu-CPP의 응집 정도를 감소시켰고, 그 결과 더 많은 흡착 활성 부위를 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6. p- 자일렌 흡착 실험

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 파과(Breakthrough) 곡선 및 (b) Cu-CPP/Al₂O₃ 및 Al₂O₃ 비드 공기 필터에 흡착된 p-자일렌 양을 나타낸 것이다.

도 6에서 나타난 것처럼, Cu-CPP/Al₂O₃의 파과 시간은 코팅 전 Al₂O₃ 지지체의 파과 시간보다 더 길었다. Cu-CPP/Al₂O₃의 경우(247.62 mg/g) 파과점에서의 최대 흡착능 값이 Al₂O₃(0.96 mg/g)의 경우보다 현저히 크게 나타나 Cu-CPP/Al₂O₃는 p-자일렌에 대한 흡착 능력이 크게 향상되었다. 얻어진 결과는 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드의 우수한 가공성이 구조화를 용이하게 하고, 코팅 비드에서 Cu-CPP 결정의 외부가 p-자일렌 화합물을 흡착하기 위해 매우 접근가능한 것이었다.

도 5b 및 도 6b을 종합하면, 톨루엔과 p-자일렌의 흡착에는 두 가지 주요 단계가 있음을 확인하였다. 첫 번째 단계는 빠른 흡착 단계와 기공 충전 흡착 및 표면적이 지배적인 표면 확산 단계이고, 두 번째 단계는 VOC 분자가 기공에 들어간 후 흡착 활성 부위와 흡착력이 감소함에 따라 흡착 포화도에 도달할 때까지 흡착 속도가 감소하는 느린 포화 단계이다.

실시예 7. 흡착 동역학 분석

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CPP/Al₂O₃에 대한 (a) 톨루엔 흡착 및 (b) p-자일렌 흡착의 유사-초 운동 모델(Pseudo-second kinetics model)을 나타낸 것이다.

실제 적용 측면에서 Cu-CPP/Al₂O₃ 복합재의 흡착 성능을 평가하기 위하여, 흡착 동역학을 조사할 필요가 있다. 따라서, Cu-CPP/Al₂O₃ 흡착물의 톨루엔 및 p-자일렌 흡착 성능을 하기 수학식 2와 같은 의사 2차 운동 모델(Pseudo-second-order kinetics model)을 사용하여 측정하였다.

[수학식 2]

상기 측정 결과를 도 7에서 동역학 모델의 피팅 곡선으로 나타내었고, 해당 흡착 동역학 매개변수는 계산되어 표 1에 요약하였다.

시료 (Sample)	VOC	동역학 상수 k (Kinetics constant k) (10^-3 g min^-1mg^-1)	R²
Cu-CPP/Al₂O₃	톨루엔 (Toluene)	0.3725	0.99921
Cu-CPP/Al₂O₃	p-자일렌 (p-Xylene)	0.0034	0.99980

도 7 및 상기 표 1에 나타난 것처럼, Cu-CPP을 Al₂O₃ 프레임워크에 코팅한 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드로 이루어진 미세다공성 창 기공은, Cu-CPP에 비하여, 각 Cu-CPP에 포함된 벤젠 그룹과 톨루엔 및 p-자일렌과 같은 방향족 화합물 간 정전기적 인력을 증가시키는 것을 확인하였고, 상기 정전기적 인력의 차이는 π복합체 메커니즘으로 추측될 수 있다. 또한 메조다공성 공동은 가스 축적을 위한 더 많은 저장 부피를 제공하고 표면적이 증가함에 따라 반 데르 발스 힘이 증가하는 것을 확인한 바, Cu-CPP/Al₂O₃ 비드를 포함하는 실내 공기 청정기를 제조할 경우, 톨루엔 및 p-자일렌과 같은 휘발성 유기 화합물에 대한 우수한 흡착 성능을 발휘할 수 있음을 확인하였다.

실시예 8. 기체 흡착 시뮬레이션

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 공기 청정기 성능 테스트를 위한 1m³ 시뮬레이션 챔버의 개략도 및 (b) 디지털 카메라 이미지, 364(w) x 282(h) x 10(t) mm³ 크기의 (c) Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 필터가 장착된 공기 청정기(Air Cure 7, Bentech)의 내부 모습을 나타낸 것이다.

실용적인 목적을 위해 효율적인 공기 필터를 설계하는 데 많은 주의를 기울여야 한다. 도 8은 본 발명에 의한 공조 장치의 개략도(도 8a) 및 사진(도 8b)을 보여준다. Cu-CPP/Al₂O₃ 흡수성 공기 필터를 282 x 364 x 1 mm³ 크기로 확장하고 공기 정화 성능을 테스트하기 위해 상업용 공기 청정기(Air Cure 7, Bentech)에 설치했다. Cu-CPP/Al₂O₃ 비드는 허니컴 프레임 홀더 디자인을 사용하여 공기 청정기 내부에 구성되어 실제 적용을 위한 흡수성 공기 필터를 생성하였다(도 8c). 테스트 챔버(1 m³) 내의 각 대상 가스의 오염물질 제거 효율은 공기청정기 표준 프로토콜(SPSKACA002-132)에 따라 각 농도 10ppmv에서 포름알데히드, 암모니아, 아세트알데히드, 아세트산, 톨루엔의 순서로 측정되었다.

목표 기체(Target gas)	Cu-CPP/Al₂O₃	활성화된 탄소(Activated carbon)
HCHO	99.5	72
C₇H₈	99.50	99.50
CH₃COOH	90.00	90.91
NH₃	80.00	90.91

상기 표 2에서 보는 바와 같이 Cu-CPP/Al₂O₃ 공기 필터는 톨루엔, 아세트알데히드, 암모니아, 포름알데히드, 초산 등 다양한 VOC 가스에 대한 흡착 능력과 제거 효율이 매우 다양하다. Cu-CPP/Al₂O₃는 기존 활성탄에 비해 유사한 흡착 효율을 보였다. 특히 Cu-CPP/Al₂O₃ 비드 필터의 포름알데히드에 대한 효율은 최대 99.5%로 기존 활성탄 필터(72%)보다 월등히 뛰어났다. Cu-CPP/Al₂O₃ 필터의 전체 제조 및 설치 비용은 저렴한 알루미나 지지체로 인해 기존 활성탄 필터와 비슷하였다.

실시예 9. 병원체 억제 효과 평가

공기 중에는 다양한 병원균이 존재하므로, 병원체 억제 효과가 없는 공기 필터의 경우 병원체에 의해 오염될 수 있다. 또한 일시적인 병원체 억제 효과가 있는 경우라도, 박테리아의 상당한 재성장이 있을 수 있으므로, 지속적인 병원체 억제 효과 평가가 필요하다. 따라서, Cu-CPP/Al₂O₃ 비드에 대한 상기 병원체 억제 능력을 평가하기 위하여, E. coli에 24시간 동안 노출된 시료에 대한 대장균 사멸율을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

시료 (Sample)	최초 농도 (Initial concentration) (CFU/mL)	24시간 이후 농도 (After 24h concentration) (CFU/mL)	감소율 (Reduction rate) (%)
양성대조군	2.0 x 10⁴	2.2 x 10⁵	-
Cu-CPP/Al₂O₃	2.0 x 10⁴	< 10	99.9

상기 표 3에 나타난 것처럼, 양성대조군은 미생물이 노출될 경우, 미생물이 증식한 반면, Cu-CPP/Al₂O₃ 비드는 미생물에 노출된 후 24시간이 지날 경우 잔존하는 미생물이 극미량에 불과하여, 미생물 감소량이 99.9%로 확인된 바, Cu-CPP/Al₂O₃ 표면의 항균 효과를 확인하였으며, 특히 상기 지속적인 항균 표면은 Al₂O₃이 증착된 Cu-CPP의 Cu²⁺ 이온 방출을 조절하는 것; 및 Cu-CPP에 비하여 증가된 Cu-CPP/Al₂O₃의 비표면적으로 인하여 Cu²⁺ 이온의 노출량이 증가하는 것;에 기인한 것임을 알 수 있었다. 상기 방출된 Cu²⁺ 이온은 박테리아 세포 내에 축적되어 세포막의 투과성에 영향을 미치고, 결과적으로는 상기 박테리아 세포 내 물질의 누출을 유발할 수 있다.

구리 기반 금속 유기 프레임워크를 흡수제로 보고하는 예비 작업이 있었지만, 이 작업에서 얻은 결과는 실제 적용 평가에서 다중 VOC 가스 제거를 위한 이중 기능으로 구리 기반 금속 유기 프레임워크를 활용하는 데 있어 가장 유망한 결과를 나타낸다. VOC와 병원균을 제거하는 이중 기능은 실제로 새로운 재료를 위한 가장 유망한 방법이며, 이 작업은 실제 적용을 위한 실내 대기 오염 제어 능력에서 특히 강력하다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

구리 기반 배위 고분자 입자가 Al₂O₃ 표면에 코팅된 결정.
제1항에 있어서,
상기 구리 기반 배위 고분자 입자는 1 또는 4개의 방향족 고리를 갖는 리간드를 포함하는 것인, 결정.
제2항에 있어서,
상기 리간드는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 것에서 선택된 어느 하나 이상인 것인, 결정:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 내지 2에서,
R₁은 -F, -Cl, -Br, -I, -S^-, -O^-, -NO₂, -CN, -SO₃ ^-, -COO^- 또는 -COCl^-이고;
R₂ 내지 R₄는 서로 독립적으로 -H, -CH₃ 또는 -C₂H₅이고;
p는 0 내지 3인 것이다.
제1항에 있어서,
상기 Al₂O₃ 100 중량부에 대하여, 상기 결정은 101 내지 105 중량부인 것인, 결정.
제1항 내지 제4항의 결정을 포함하는 흡착제.
제5항에 있어서,
상기 결정은 휘발성 유기 화합물을 흡착하는 것인, 흡착제.
제5항의 흡착제를 포함하는 것인, 공기 청정기.
제5항의 흡착제를 포함하는 것이고,
공기 온도 조절부 및 공기 습도 조절부를 포함하는 공기 조화기.
제1항 내지 제4항의 결정을 제조하는 제조 방법에 있어서,
구리 기반 배위 고분자 입자와 Al₂O₃을 혼합하여, 100℃ 내지 140℃, 1시간 내지 10시간 동안 가열하는 단계;
초음파 처리하는 단계; 및
건조시키는 단계;를 포함하는 것인, 제조 방법.