KR20230109172A - 금속 광석의 바이오-환원, 수소 생성 및/또는 활성탄 생성과 통합된 바이오매스 열분해 - Google Patents

금속 광석의 바이오-환원, 수소 생성 및/또는 활성탄 생성과 통합된 바이오매스 열분해 Download PDF

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KR20230109172A
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gas
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hydrogen
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제임스 에이. 멘넬
데런 다우가드
더스틴 슬랙
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카본 테크놀로지 홀딩스, 엘엘씨
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Abstract

금속 광석의 환원, 뿐만 아니라 활성탄의 제조에 적합한 재생가능한 수소를 제조하기 위한 개선된 방법 및 시스템이 개시된다. 일부 변형예는, 바이오매스를 열분해하여 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계; 열분해 오프-가스를 추가적인 환원 가스 및/또는 열로 전환하는 단계; 바이오제닉 시약의 적어도 일부를 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계; 및 환원 가스의 존재 하에 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 변형예는 바이오제닉 시약을 생성하기 위한 바이오매스 열분해, 바이오제닉 시약의 환원 가스로의 전환, 및 환원 가스로부터 수소의 분리 및 회수에 의해 재생가능한 수소를 제조하는 방법을 제공한다. 수소-동위원소 분석에 따를 때 재생가능한 수소를 포함하는, 금속 산화물을 환원시키기 위한 환원 가스 조성물이 제공된다. 반응된 바이오제닉 시약은 또한 활성탄 생성물로서 회수될 수 있다. 많은 변형예가 개시된다.

Description

금속 광석의 바이오-환원, 수소 생성 및/또는 활성탄 생성과 통합된 바이오매스 열분해
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 11월 20일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/116,403호 및 2020년 12월 24일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/130,460호의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 탄소 함유 시약을 사용하여 금속 광석을 가공하여 금속을 제조하기 위한 방법, 시스템 및 장치, 및 탄소 함유 시약으로부터 수소 생성 및 활성탄 생성을 위한 방법, 시스템 및 장치에 관한 것이다.
탄소계 시약은 전통적으로 화석 연료로부터 제조된다. 탄소질 물질에는 천연 가스, 석유, 석탄, 갈탄과 같은 화석 자원, 또는 라그노셀룰로오스 바이오매스 및 다양한 탄소-풍부한 폐기물과 같은 재생가능한 자원이 포함된다. 재생가능한 자원을 탄소계 시약으로 전환하는 것은 공급원료 변동, 운영상의 어려움 및 자본 집약도에서 발생하는 기술적 및 경제적 문제를 제기한다. 화석 자원과 관련된 경제적, 환경적, 사회적 비용 증가는 재생가능한 자원이 탄소계 시약 제조에서 화석 자원에 대한 매력적인 대안이 되도록 한다.
역사적으로, 목재의 느린 열분해는 배출 제어 없이 간단한 회분식 공정으로 큰 더미(pile)에서 수행되었다. 전통적인 숯 제조 기술은 에너지-비효율적일 뿐만 아니라 오염도가 높다. 에너지 균형을 관리하고 배출물을 제어하면서 고품질 탄소의 지속적인 상업적 규모 제조를 위한 방법을 확장하는 데는 경제적이고 실용적인 문제가 있다.
본원에 방법이 개시된다. 본원에 개시되는 방법에서, 방법은
바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
상기 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계; 및
상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
열분해 오프-가스는 산화되어 열을 발생시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 반응 동안 또는 궁극적으로 반응 후에 바이오제닉 시약을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하여 회수된 바이오제닉 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄이다.
열분해는 약 250℃ 내지 약 1250℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 약 300℃ 내지 약 700℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 온도에서 수행될 수 있다. 열분해는 약 10초 내지 약 24시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 시간 동안 수행될 수 있다.
반응은 약 300℃ 내지 약 1200℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 약 400℃ 내지 약 1000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 약 1초 내지 약 1시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 시간 동안 수행될 수 있다.
화학적 환원은 약 500℃ 내지 약 2000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 약 700℃ 내지 약 1800℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 환원 온도에서 수행될 수 있다. 화학적 환원은 약 30분 내지 약 48시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 환원 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 바이오매스 공급원료는 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합일 수 있다.
바이오제닉 시약은 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 탄소를 포함할 수 있다. 이러한 탄소는 고정 탄소에 휘발성 탄소를 더한 총 탄소이다. 바이오제닉 시약은 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 고정 탄소를 포함할 수 있다.
선택된 금속 산화물은 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합 또는 유도체일 수 있다. 선택된 금속 산화물은 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합 또는 유도체일 수 있는 철광석일 수 있다.
선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 완전히 환원된 금속일 수 있다. 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태를 갖는 제2 금속 산화물일 수 있다. 완전히 환원된 금속과 제2 금속 산화물의 혼합물은 또한 출발 금속 산화물로부터 생성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 열은 열분해에서 가열을 위해 이용된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 열은 반응에서 가열을 위해 이용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 열은 화학적 환원에서 가열을 위해 이용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 내지 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 환원 가스는 적어도 25 mol%의 수소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 내지 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 일산화탄소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 환원 가스는 적어도 25 mol%의 일산화탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 생성된 바이오제닉 시약 내 휘발성 탄소가 환원 가스로 유도된다. 일부 실시형태에서, 생성된 바이오제닉 시약 내의 본질적으로 모든 휘발성 탄소가 환원 가스로 유도된다.
방법은 수성가스 전이반응(water-gas shift reaction)을 사용하는 환원 가스의 수소 함량을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수성가스 전이가 수행되는지 여부에 관계없이, 방법은 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계 및 수소를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수소는 분리 기술을 사용하여 환원 가스로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 기술은 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 바이오제닉 시약의 반응에서 선택된 반응물은 물이다. 다른 실시형태에서, 반응에서의 선택된 반응물은 산소이고, 여기서 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존, 또는 이들의 조합 내에 포함되어 존재한다. 일부 실시형태에서, 반응에서의 선택된 반응물은 물(예를 들어, 스팀)과 산소의 조합이거나 이를 포함한다.
일부 실시형태에서, 반응은 고정층 반응기 또는 회전식 가마를 이용한다. 일부 실시형태에서, 반응은 유동층 반응기를 이용한다.
열분해 오프-가스는 부분적으로 산화될 수 있으며, 그에 따라 추가적인 환원 가스 및 열을 생성한다. 일부 실시형태에서, 화학적 환원은 추가적인 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 것을 추가로 포함한다. 열분해 오프-가스가 추가적인 환원 가스로 전환될 때, 추가적인 환원 가스는 약 20 mol% 내지 약 40 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함할 수 있다. 추가적인 환원 가스는 약 20 mol% 내지 약 40 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 일산화탄소를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
방법은 금속 산화물 광산, 또는 예를 들어 제강소, 타코나이트 공장 또는 직접 환원철 공장과 같은 금속 산화물 가공 공장에 함께 위치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학적 환원은 금속 광석로에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 화학적 환원은 금속 광석로의 상류에서 수행된다. 금속 광석로는 용광로, 직접 환원 금속로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(reverberatory furnace), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시형태에서, 바이오매스 공급원료의 열분해 및 화학적 환원은 동일한 장소에서 수행된다. 특정 실시형태에서, 모든 공정 단계들은 단일 장소에서 수행된다.
활성탄이 원하는 생성물인 경우, 방법은 반응 동안 또는 반응 후에 바이오제닉 시약을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하여 회수된 바이오제닉 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄이다. 일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약의 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%가 활성탄으로 회수된다. 일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약의 본질적으로 전부가 활성탄으로 회수된다. 일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약 내의 고정 탄소의 약 50 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위가 활성탄으로서 회수된다. 일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약 내의 고정 탄소의 본질적으로 전부가 활성탄으로 회수된다.
활성탄은 약 500 내지 약 2000 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 요오드가를 특징으로 할 수 있다. 활성탄은 적어도 약 750, 적어도 약 1000, 적어도 약 1500, 또는 적어도 약 2000의 요오드가를 특징으로 할 수 있다.
활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 약 90% 내지 약 100% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 재생가능한 탄소 함량을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어진다.
또한 본원에는 시스템이 개시된다. 본원에 개시되는 시스템은
바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 여기서 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프가스를 생성하도록 구성된 제1 반응기;
상기 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성된 제2 반응기; 및
상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하도록 구성된 제3 반응기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 연속적으로, 주기적으로 또는 궁극적으로 제2 반응기로부터 활성탄을 제거하도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 제3 반응기와 열적 연통하는 하나 이상의 가열 유닛을 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 가열 유닛은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 제1 반응기는 약 250℃ 내지 약 1250℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 300℃ 내지 약 700℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 온도에서 작동하도록 구성된다. 제1 반응기는 약 10초 내지 약 24시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 약 300℃ 내지 약 1200℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 400℃ 내지 약 1000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 온도에서 작동하도록 구성된다. 제2 반응기는 약 1초 내지 약 1시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제3 반응기는 약 500℃ 내지 약 2000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 700℃ 내지 약 1800℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 온도에서 작동하도록 구성된다. 제3 반응기는 약 30분 내지 약 48시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 환원 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다.
제1 반응기는 바이오매스 공급원료, 예컨대 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합을 가공하도록 구성될 수 있다.
제3 반응기는 금속 산화물, 예컨대 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합을 환원시키도록 구성될 수 있다. 금속 산화물은 철광석, 예컨대 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 완전히 환원된 금속 또는 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태를 갖는 제2 금속 산화물일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 반응기와 열적 연통하는 가열 유닛이 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 반응기와 열적 연통하는 가열 유닛이 존재한다. 일부 실시형태에서, 제3 반응기와 열적 연통하는 가열 유닛이 존재한다. 각 반응기와 열적 연통하는 별개의 가열 유닛이 있을 수 있거나, 여러 반응기와 열적 연통하는 하나 이상의 통합된 가열 유닛이 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 수성가스 전이반응을 사용하여 환원 가스의 수소 함량을 증가시키도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 시스템은 제2 반응기와 유동 연통하는 추가 반응기를 추가로 포함하며, 여기서 추가 반응기는 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 시스템은 환원 가스로부터 수소를 분리하도록 구성된 분리 유닛을 추가로 포함한다. 분리 유닛은 예를 들어 압력 스윙 흡착 유닛, 분자체 막 또는 극저온 증류 유닛 중에서 선택될 수 있다.
제2 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 회전식 가마 또는 다른 유형의 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 열분해 오프-가스를 부분적으로 또는 완전히 산화시켜 추가적인 환원 가스를 생성하도록 구성된 오프-가스 반응기를 추가로 포함한다. 오프-가스 반응기는 제3 반응기와 유동 연통할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 열분해 오프-가스를 수용하고 이를 추가적인 환원 가스로 전환시키도록 추가로 구성된다.
일부 실시형태에서, 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 회수하도록 구성된 제3 반응기로부터의 배출구가 존재한다.
일부 실시형태에서, 시스템은 금속 산화물 광산에 함께 위치될 수 있다. 시스템은 제강소, 타코나이트 공장 또는 직접 환원철 공장과 같은 금속 산화물 가공 공장에 함께 위치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제3 반응기는 금속 광석로이다. 일부 실시형태에서, 제3 반응기는 금속 광석로의 상류에 있다. 금속 광석로는 용광로, 직접 환원 금속로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(reverberatory furnace), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 반응기와 제3 반응기는 동일한 장소에 함께 위치한다. 일부 실시형태에서, 시스템은 전체적으로 단일 장소에 위치한다.
제2 반응기는 제2 반응기로부터 활성탄을 연속적으로 또는 주기적으로 제거하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제2 반응기는 제2 반응기로부터 활성탄을 궁극적으로(작동 기간의 끝에) 제거하도록 구성된다. 활성탄은 적어도 약 500의 요오드가를 특징으로 할 수 있다. 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어질 수 있다.
또한 본원에는 금속 생성물이 개시된다. 금속 생성물은
바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 포함하는 금속 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 반응 동안 또는 반응 후에 바이오제닉 시약을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하여 회수된 바이오제닉 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄이다.
일부 실시형태에서, 화학적 환원은 약 500℃ 내지 약 2000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 700℃ 내지 약 1800℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 온도에서 수행된다. 화학적 환원은 약 30분 내지 약 48시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 환원 시간 동안 수행될 수 있다.
선택된 금속 산화물은 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 금속 산화물은 철광석, 예를 들어 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합이다. 환원된 형태는 완전히 환원된 금속 또는 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태를 갖는 제2 금속 산화물일 수 있다.
반응에서 선택된 반응물은 물, 산소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존 또는 이들의 조합에 포함된 상태로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 내지 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 또는 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 일산화탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 생성물은 수성가스 전이반응을 사용하여 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 열분해 오프-가스는 부분적으로 또는 완전히 산화되어 추가적인 환원 가스 및 열을 발생시킨다. 일부 실시형태에서, 화학적 환원에 있어서, 추가적인 환원 가스는 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시키기 위해 이용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 금속 생성물은 철, 구리, 니켈, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 주석, 아연, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한 본원에는 재생가능한 수소 생성물이 개시된다. 재생가능한 수소 생성물은
바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
상기 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계; 및
상기 수소를 포함하는 재생가능한 수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류와 같은 분리 기술을 사용하여 수소를 분리하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 반응 동안 또는 그 후에 바이오제닉 시약을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하여 회수된 바이오제닉 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄이다.
수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 약 50% 내지 적어도 약 99% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위로 재생가능한 수소로 특징지어질 수 있다. 일부 수소 생성물에서, 수소는 적어도 90% 재생가능한 수소 또는 적어도 95% 재생가능한 수소로 특징지어진다. 일부 수소 생성물에서, 수소는 본질적으로 완전히 재생가능한 수소로 특징지어진다.
환원 가스 내에 포함되고 이로부터 분리되는 수소의 2H/1H 동위원소 비는 약 0.0002 내지 약 0.001 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 0.0002 내지 약 0.005 또는 그 사이의 임의의 수의 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 수소는 완전히 재생가능한 수소로 특징지어지고, 수소 생성물에 함유된 임의의 잔류 탄소는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 본질적으로 완전히 재생가능한 탄소이다.
반응에서 선택된 반응물은 물, 산소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존 또는 이들의 조합에 포함된 상태로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 또는 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원 가스는 적어도 약 10 mol% 또는 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 일산화탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수소 생성물은 수성가스 전이반응을 사용하여 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 열분해 오프-가스는 부분적으로 또는 완전히 산화되어 추가적인 환원 가스 및 열을 발생시킨다.
일부 실시형태에서, 수소는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리, 극저온 증류 또는 이들의 조합을 사용하여 분리된다.
수소 생성물은 약 50 mol% 내지 약 90 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소 생성물은 적어도 90 mol%의 수소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수소 생성물은 최대 약 1 mol%의 질소를 포함하거나 실질적으로 질소가 없다.
추가로 본원에서는 금속 산화물을 환원시키기 위해 이용될 수 있는 환원 가스 조성물이 개시되며, 여기서 환원 가스 조성물은 적어도 약 25 mol%의 수소를 포함하고, 여기서 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분속에 따를 때 적어도 약 50% 재생가능한 수소이다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 약 50 mol% 내지 적어도 약 90 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소, 예컨대 약 75 mol% 또는 적어도 약 90 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 약 80% 내지 적어도 약 99% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위로 재생가능한 수소로 특징지어진다. 특정 실시형태에서, 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 약 90% 재생가능한 수소로 특징지어진다. 특정 실시형태에서, 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 본질적으로 완전히 재생가능한 수소로 특징지어진다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 CO, CO2, 또는 CH4를 포함하는 탄소 함유 가스를 추가로 포함할 수 있거나, 환원 가스 조성물은 본질적으로 CO, CO2, 또는 CH4로 이루어진 탄소 함유 가스를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄소 함유 가스는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 약 50% 내지 적어도 약 99% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위로 재생가능, 예컨대 적어도 약 90% 재생가능하거나, 본질적으로 완전히 재생가능하다. 환원 가스 조성이 탄소 함유 가스를 포함하는 경우, 수소는 수소 동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 90% 재생가능한 수소 또는 본질적으로 완전히 재생가능한 수소로 특징지어질 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 일산화탄소를 추가로 포함하며, 여기서 일산화탄소는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 약 50% 내지 약 99% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위로 재생가능, 예컨대 적어도 약 90% 재생가능하거나, 본질적으로 완전히 재생가능하다. 일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물이 일산화탄소를 추가로 포함하는 경우, 수소는 수소 동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 90% 재생가능한 수소로, 또는 완전히 재생가능한 수소로 본질적으로 이루어지는 것으로 특징지어진다. 일부 환원 가스 조성물에서, 수소 대 일산화탄소의 몰비는 적어도 2이다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 최대 약 1 mol% N2, 최대 약 0.5 mol% N2, 최대 약 0.1 mol% N2를 포함하거나 본질적으로 N2가 없다.
추가로 본원에는 활성탄 생성물이 개시된다. 활성탄 생성물은
바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
상기 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계; 및
반응 동안 또는 그 후에 바이오제닉 시약을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하는 단계 -여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성탄 생성물은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 활성탄 생성물은 반응으로부터 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 열분해는 약 250℃ 내지 약 1250℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 300℃ 내지 약 700℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 온도에서 수행된다. 열분해는 약 10초 내지 약 24시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 열분해 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응은 약 300℃ 내지 약 1200℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 400℃ 내지 약 1000℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 온도에서 수행된다. 반응은 약 1초 내지 약 1시간 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 반응 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약은 약 50 중량% 또는 적어도 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 탄소, 예컨대 약 50 중량% 또는 적어도 약 75 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 탄소를 포함한다. 이 바이오제닉 시약은 약 50 중량% 또는 적어도 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 고정 탄소, 예컨대 약 50 중량% 또는 적어도 약 75 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 고정 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 또는 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 수소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 약 10 mol% 또는 적어도 약 25 mol% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 일산화탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활성탄 생성물은 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 반응에서 선택된 반응물은 물, 산소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존 또는 이들의 조합에 포함되어 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해에서 생성된 바이오제닉 시약의 약 10 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 50 중량% 또는 적어도 약 90 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위가 활성탄으로 회수된다.
일부 실시형태에서, 약 50 중량% 내지 적어도 약 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위 또는 본질적으로 모두의 생성된 바이오제닉 시약 내의 고정 탄소가 환원 가스로 회수된다.
활성탄은 약 500 내지 약 2000 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 요오드가를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 적어도 약 1000, 적어도 약 1500, 또는 적어도 약 2000의 요오드가를 특징으로 한다.
활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 90%의 재생가능한 탄소 함량을 특징으로 할 수 있다. 특정 실시형태에서, 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 본질적으로 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어진다.
도 1은 일부 실시형태에서 금속 산화물을 금속 생성물로 환원시키기 위해 선택적으로 이용되는 환원 가스 조성물로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 2는 일부 실시형태에서 재생가능한 수소를 제조하기 위해 이용되는 환원 가스 조성물로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 3은 일부 실시형태에서 바이오매스 공급원료를 환원 가스 조성물뿐만 아니라 활성탄으로 전환하기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 4는 일부 실시형태에서 금속 산화물을 금속 생성물로 환원시키기 위해 이용되는 환원 가스 조성물뿐만 아니라 활성탄으로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
본 설명은 당업자로 하여금 개시되는 개시내용을 제조하고 사용하는 것을 가능하게 할 것이며, 개시내용의 여러 실시형태, 개조, 변형, 대안 및 사용을 기술한다. 본 개시내용의 이들 및 다른 실시형태, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 함께 본 개시내용의 다음의 상세한 설명을 참조할 때 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
가능한 기술 공개를 위해 다양한 설명, 가설, 이론, 추측, 가정 등이 개시된다. 본 개시내용은 이들 중 어느 것도 사실상 사실인 것에 의존하지 않는다. 이 상세한 설명에서의 어떠한 설명, 가설, 이론, 추측 또는 가정도 본 개시내용의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 본원에 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이며 청구된 실시형태의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
바이오매스 공급원료를 고탄소 물질로 전환하는 다양한 기술이 존재한다. 열분해는 산화제(공기 또는 산소)가 전혀 없는 상태에서 또는 산화가 상당한 정도로 발생하지 않는 산화제의 제한된 공급 상태에서 고체 물질의 열적 변환을 위한 공정이다. 공정 조건 및 첨가제에 따라 바이오매스 열분해를 조정하여 다양한 양의 기체, 액체 및 고체를 제조할 수 있다. 더 낮은 공정 온도 및 더 긴 증기 체류 시간은 고체의 제조에 유리하다. 높은 온도 및 긴 체류 시간은 합성 가스로의 바이오매스 변환을 증가시키는 반면, 적당한 온도 및 짧은 증기 체류 시간은 일반적으로 액체 제조에 최적이다. 탄소 시약으로서 고체 열분해 생성물의 수율 및 품질을 최적화하는 것을 구체적으로 목표하는 열분해 방법이 필요하다.
금속 가공은 전 세계적으로 매우 중요한 산업이다. 예를 들어, 강철(철의 합금)과 관련하여 문헌[Steel Market Size, Share & Trends Analysis 2018-2025, Grand View Research, Inc. (2017)]에 따르면 세계 강철 시장 규모는 2025년까지 1조 달러에 이를 것으로 예상된다. 지속 가능하고 저렴하며 내구성 있는 건축 재료에 대한 업체의 성향이 증가함에 따라 산업 인프라 및 주거 프로젝트에서 강철 수요가 증가하고 있다. 구조적 완전성이 높은 조립식 금속 건물(pre-engineered metal building)에서 강철은 안정성, 설계 유연성 및 미적 매력에서 필수적인 기능을 한다. 친환경적이고 에너지-효율적인 건물을 촉진하는 엄격한 규제가 또한 특히 산업 구조에서 강철 수요에 기여하고 있다.
모든 강철의 약 70%는 산소-송풍 전로(oxygen-blown converter)에서 환원되기 전에 코크스 또는 석탄을 사용하여 용광로(blast furnace)에서 산화철을 환원시킴으로써 생성된 선철로부터 제조된다. 재생 불가능한 석탄 또는 석탄-유도된 코크스를 사용하면 화석 자원이 고갈되는 것 외에도 재생 불가능한 이산화탄소가 대기 중으로 배출된다.
산소화된(oxygenated) 철 광석은 전 세계적으로 채굴된다. 철 광석은 선광 공정을 통해 채취되어 철 분획을 분쇄하고 농축한 다음, 펠릿으로(결합제 사용) 압연되고 경화로(induration furnace)에서 가열되며 열을 위해 석탄을 연소하여 펠릿을 경화시켜(harden) 용광로로 운송할 수 있으며, 여기서 코크스가 사용되어 산소화된 광석을 금속 철로 환원시킨다. 경화 및 코킹 공정은 엄청난 양의 CO2 및 기타 오염물질을 생성한다.
금속 가공은 매년 전 세계적으로 상당한 순 CO2 배출을 유발한다. 통상적인 용광로의 가장 큰 단점 중 하나는 철이 탄소에 의해 또는 일산화탄소(CO)에 의해 산화철로부터 환원됨에 따라 불가피한 CO2 생성이다. 강철 제조는 오늘날 세계에서 CO2 배출의 가장 큰 산업적 기여자 중 하나이다. 금속 제조 방법을 보다 환경 친화적으로 만들고자 하는 강한 요구가 있다.
수소는 금속 합금, 유리 제조, 전자 가공(예를 들어, 증착, 세척, 에칭 및 환원에서) 및 발전(예를 들어, 파이프라인에서의 부식 방지를 위해)을 포함하는 다양한 산업적 용도에서 사용된다.
수소는 원유를 휘발유 및 경유와 같은 정제 연료로 가공하기 위해, 또한 이러한 연료로부터 유황과 같은 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 경유 연료에서 저 유황을 요구하는 엄격한 규제, 및 정제에 더 많은 수소가 필요한 저 품질 원유의 소비 증가로 인해 최근 정유소에서 수소 사용이 증가했다. 정제소는 나프타의 촉매 개질에서 일부 부산물 수소를 생성하지만, 그 공급량은 수소 수요의 일부만을 충족한다. 현재 정유소에서 전 세계적으로 소비되는 수소의 약 80%는 천연 가스 또는 기타 탄화수소 연료로부터 재생 불가능한 수소를 생성하는 대규모 수소 플랜트에서 공급된다.
수소를 사용하여 철광석을 직접 환원하는 것은 철강 제조에서 중요한 산업 공정으로 발전할 수 있었다. 전통적인 용광로에서는 다량의 이산화탄소가 방출된다. 탄소 또는 일산화탄소를 수소로 대체하여 금속 산화물 환원을 금속 생성물로 수행함으로써 부산물이 이산화탄소보다는 물을 향해 이동한다. 철광석 환원에 사용되는 수소가 재생가능한 수소라면 환경적 이익은 더욱 커질 것이다.
정의
본원에서 사용되는 단수 형태(영문 "a", "an" 및 "the"에 대응)는 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 예를 들어, 생성물이 생성되는 임의의 곳에서 단일 생성물보다 많은 생성물을 생성하도록 공정이 제어될 수 있고, 예컨대 "탄소-금속 광석 미립자"가 생성되는 경우 "복수의 탄소-금속 광석 미립자"가 생성될 수 있다. 이는 또한 단일 성분을 포함하는 조성물에도 적용된다. 예를 들어, 조성물이 탄소-금속 광석 미립자를 포함하는 경우, 조성물은 복수의 탄소-금속 광석 미립자를 포함할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 반응 조건, 화학양론, 성분의 농도 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 적어도 특정 분석 기술에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본원에서 사용되는 "약"이라는 용어는 달리 나타내지 않는 한 표시된 범위, 값 또는 구조의 ±20%를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 임의의 농도 범위, 백분율 범위, 비 범위 또는 정수 범위는 달리 표시되지 않는 한 기재된 범위 내의 임의의 정수 값, 및 적절한 경우 그의 분수(예컨대 정수의 10분의 1 및 100분의 1)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 기재된 임의의 숫자 범위는 달리 나타내지 않는 한 기재된 범위 내의 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "약 ~ 또는 그 사이의 범위", 예를 들어 "약 X, Y 또는 Z 또는 그 사이의 범위"는 "적어도 X 내지 최대 Z"를 포함한다.
본원에서 사용되는 "바이오제닉"은 수개월, 수년 또는 수십년의 시간 척도에서 재생가능한 탄소와 같은 원소를 포함하는 물질(공급원료, 생성물 또는 중간체)이다. 비-바이오제닉 물질은 재생 불가능하거나 수세기, 수천 년, 수백만 년 또는 더 긴 지질학적 시간 척도에서 재생가능할 수 있다. 예를 들어, 석탄 및 석유의 전통적인 연료 공급원은 재생 불가능하고 비-바이오제닉이다. 바이오제닉 물질은 본질적으로 바이오제닉 공급원으로 이루어질 수 있다. 천연 공급원으로서 또는 자연으로부터 유래된 것으로서의 바이오제닉 물질이 중요하지 않은 양의 비-바이오제닉 물질을 포함할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본원에 개시되는 방법들은 비-바이오제닉 물질과 함께 사용될 수 있지만, 유익한 환경 영향은 크지 않을 수 있다.
자연적으로 발생하는 탄소의 세 가지 동위원소는 12C, 13C, 14C이다. 12C 및 13C는 안정적이며 약 93:1의 자연 비율로 발생한다. 14C는 상층 대기의 우주 방사선으로부터 열 중성자에 의해 생성되며 지구로 운반되어 살아있는 생물학적 물질에 흡수된다. 동위원소적으로, 14C는 무시할 수 있는 부분을 구성하지만, 반감기가 5,700년인 방사성 물질이기 때문에 방사능으로 검출 가능하다. 죽은 조직은 14C를 흡수하지 않으므로 14C의 양은 생물학적 물질의 방사성 연대 측정에 사용되는 방법들 중 하나이다.
식물은 광합성을 통해 대기 탄소를 고정함으로써 14C를 흡수한다. 그 다음 동물은 식물을 섭취하거나 식물을 섭취하는 다른 동물을 섭취할 때 14C를 체내로 섭취한다. 따라서 살아있는 식물 및 동물은 대기 CO2와 동일한 14C 대 12C의 비를 갖는다. 일단 유기체가 죽으면 대기와 탄소 교환을 중단하므로 더 이상 새로운 14C를 취하지 않는다. 그 다음 방사성 붕괴는 점차 유기체의 14C를 고갈시킨다. 이 효과는 방사성 탄소 연대 측정의 기초이다.
석탄과 같은 화석 연료는 주로 수백만 년 전에 퇴적된 식물 물질로 만들어진다. 이 기간은 14C의 수천 반감기에 해당하므로 본질적으로 화석 연료에서의 모든 14C가 붕괴되었다. 화석 연료는 또한 원래 살아있는 유기체에서 형성되었기 때문에 대기에 비해 13C가 고갈된다. 따라서, 화석 연료로부터의 탄소는 바이오제닉 탄소에 비해 13C와 14C 모두가 고갈된다.
재생가능한 자원의 것과 같은 최근 고사된 유기 물질의 탄소 동위원소와 석탄과 같은 화석 연료의 탄소 동위원소 사이의 이러한 차이는 조성물에서 탄소의 공급원을 결정할 수 있게 한다. 구체적으로, 조성물에서의 탄소가 재생가능한 자원으로부터 또는 화석 연료로부터 유래했는지; 즉, 조성물의 제조에 재생가능한 자원 또는 화석 연료가 사용되었는지 여부이다.
바이오매스는 임의의 생물학적으로 생성된 물질 또는 바이오제닉 물질을 기술하는 데 사용되는 용어이다. 바이오매스는 식물, 동물, 미생물을 포함한 살아있는 유기체의 덩어리, 또는 생화학적 관점에서는 셀룰로오스, 리그닌, 당류, 지방, 단백질을 지칭한다. 바이오매스는 식물의 지상 및 지하 조직 모두, 예를 들어 나무의 뿌리 및 풀의 뿌리뿐만 아니라 잎, 가지, 분지, 줄기를 포함한다. 바이오매스에 포함된 화학 에너지는 광합성의 자연적 과정을 사용하여 태양 에너지로부터 유도된다. 이것은 식물이 주변으로부터 이산화탄소와 물을 흡수하고 햇빛으로부터 에너지를 사용하여 당, 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 전환시키는 과정이다. 바이오매스는 효과적으로 저장된 태양 에너지라는 점에서 유용하다. 바이오매스는 유일한 재생가능한 탄소원이다.
본원에서 사용되는 "산소의 연소-화학양론적 양"은 탄소-함유 또는 수소-함유 성분을 화학양론적 과잉 없이 각각 CO2 또는 H2O로 완전히 산화시키는 산소(공기, 순수 산소 또는 산소-풍부한 공기에 존재하든 상관없음)의 양이다. 열분해 오프-가스가 연소를 위해 화학양론적 미만으로 의도적으로 산화되는 경우, 산소의 연소-화학양론적 양의 백분율로서 이용되는 산소는 적어도 약 10% 내지 최대 약 99%, 적어도 약 25% 내지 최대 약 90%, 또는 적어도 약 40% 내지 최대 약 80%일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이 백분율은 약, 적어도 약, 또는 최대 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%이다. 이 백분율은 O2 형태의 산소를 갖는 몰 기준이다.
본원에 사용되는 "갖는", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이며 기재되지 않은 추가적인 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. "포함하는"은 명명된 청구 요소가 필수적이지만 다른 청구 요소가 추가될 수 있고 여전히 본 개시내용의 범위 내에서 구성을 형성할 수 있음을 나타내는 청구 언어에서 사용되는 기술 용어이다. "포함하는"은 또한 "~로 이루어지는" 또는 "~로 본질적으로 이루어지는"에 대한 근거를 제공한다. 예를 들어, 제제가 "X, Y, Z를 포함"하는 경우, 그 제제는 X, Y, Z로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에서 사용되는 "~로 이루어지는"은 특정되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. "~로 이루어진다"라는 문구가 전제부 바로 다음에 오는 것이 아니라 청구범위 본문의 절에 나타날 때 해당 절에 기재된 요소만 한정하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위에서 배제되지 않는다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 이루어지는"이라는 문구는 청구 범위를 특정된 요소 또는 방법 단계에 추가하여 청구된 요지의 기초에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 한정한다.
본원에서 사용되는 "유도체"는 화학 반응에 의해 다른 물질로부터 유도되는 화합물, 분자 또는 이온이다. 유도체가 유도되어 나오는 물질은 첨가제이다. 유도체는 또한 첨가제이다.
본원에서 사용되는 "고탄소"는 "고탄소 바이오제닉 시약"에서와 같이 바이오제닉 시약이 고탄소 바이오제닉 시약을 제조하는 데 사용되는 공급원료에 비해 높은 탄소 함량을 가짐을 나타낸다. 고탄소 바이오제닉 시약은 그 중량의 적어도 약 절반을 탄소로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 고탄소 바이오제닉 시약은 55 내지 99 중량% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위의 탄소, 예컨대 적어도 약 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 중량%의 탄소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "고탄소 바이오제닉 시약"은 개시된 방법 및 시스템에 의해 제조될 수 있는 물질을 기술한다. 탄소 함량 또는 임의의 다른 농도에 대한 한정은 용어 자체로부터 귀속되는 것이 아니라 오히려 단지 특정 실시형태를 참조하여 귀속된다. 예를 들어, 저탄소 함량을 포함하는 공급원료가 개시된 방법에 적용되는 경우, 생성물은, 출발 물질에 비해 탄소가 매우 풍부하지만(탄소의 높은 수율) 그럼에도 불구하고 최대 약 50 중량%의 탄소를 포함하여 탄소가 상대적으로 낮은(탄소의 낮은 순도) 고탄소 바이오제닉 시약이다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(include)", "가지다" 및 "포함하다(comprise)"는 동의어로 사용되며, 이들 용어 및 변형은 비제한적인 것으로 해석되도록 의도된다.
본원에서 사용되는 "금속 광석"은 원하는 금속이 순수한 원소 형태가 아니라 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 인화물 또는 다른 형태의 금속으로 존재하는 금속 함유 물질이다.
2개 이상의 항목 목록과 관련하여 "또는"이라는 단어의 사용은 단어의 다음과 같은 해석을 모두 포괄한다: 목록에서의 항목 중 임의의 것, 목록에서의 항목 모두, 및 목록에서의 항목들의 임의의 조합. 또한, "A, B 및 C 등 중 적어도 하나"라는 문구는 당업자가 규약을 이해할 것이라는 의미에서 의도된다(예를 들어, "A, B 및 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B 모두, A와 C 모두, B와 C 모두, 또는 A, B 및 C 모두 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다). "A, B 또는 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 규약이 사용되는 경우, 일반적으로 그러한 구성은 당업자가 규약을 이해할 것이라는 의미에서 의도된다(예를 들어, "A, B 또는 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B 모두, A와 C 모두, B와 C 모두, 또는 A, B 및 C 모두 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다).
본원에서 사용되는 "펠릿"은 "브리켓"과 동의어이며 펠릿, 브리켓, 펠릿/브리켓 또는 유사한 용어를 지칭할 수 있으며, 모두 느슨한 분말보다는 응집된 물체를 지칭한다. 편의상 "펠릿"이라는 용어가 일반적으로 사용될 것이다. 펠릿 기하 구조는 구형 또는 대략 구형으로 제한되지 않는다. 펠릿 기하 구조는 구형(둥근 또는 공 형상), 입방체(사각형), 팔각형, 육각형, 허니컴/벌집 형상, 타원형, 계란 형상, 기둥 형상, 막대 형상, 빵 형상, 베개 형상, 무작위 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 사용되는 "열분해"는 탄소질 물질의 열적 분해이다. 열분해에서, 물질의 완전 연소를 위해 필요한 것보다 적은 산소, 예컨대 완전한 연소를 위해 필요한 산소의 최대 10%, 5%, 1%, 0.5%, 0.1% 또는 0.01%(O2 몰 기준)가 존재한다. 일부 실시형태에서, 열분해는 산소의 부재 하에 수행된다.
본원에서 사용되는 "시약"은 가장 넓은 의미의 물질이다. 예를 들어, 시약은 연료, 화학 물질, 물질, 화합물, 첨가제, 블렌드 성분 또는 용매일 수 있다. 시약은 반드시 화학 반응을 일으키거나 이에 참여하는 화학 시약일 필요는 없다. 그러나 시약은 반응에서 소비될 수 있는 화학 반응물일 수 있다. 시약은 특정 반응을 위한 화학적 촉매일 수 있다. 시약은 시약이 첨가될 수 있는 물질의 기계적, 물리적 또는 유체역학적 특성을 조정하거나 조정에 참여할 수 있다. 예를 들어, 금속에 특정 강도 특성을 부여하기 위해 시약이 금속에 도입될 수 있다. 시약은 화학적 분석 또는 물리적 시험에 사용하기에 충분한 순도(이는 현재 상황에서는 전형적으로 탄소 순도임)의 물질일 수 있다.
본원에서 사용되는 "재생가능한 수소"는 탄소 또는 CO와 반응하여 H2를 형성하는 데 사용될 수 있는 물(H2O) 반응물에 함유된 수소의 재생가능성에 관계없이 2H/1H 동위원소 비를 출발 공급원료의 재생가능성과 연관시킴으로써 결정된다. 2H/1H 동위원소 비는 수소의 재생가능성과 관련이 있다: 2H/1H 동위원소 비가 높을수록 재생가능한 수소 함량이 더 높다는 것을 나타낸다.
본원에 사용되는 "총 탄소"는 고정 탄소에 휘발성 물질에 존재하는 비고정 탄소를 더한 것이다. 일부 실시형태에서, 성분 중량 백분율은 절대적 기준이며, 이는 달리 언급되지 않는 한 추정된다. 다른 실시형태에서, 성분 중량 백분율은 수분 및 회분이 없는 기준이다.
본원에서 사용되는 "구역"은 단일의 물리적 유닛, 물리적으로 별개의 유닛 또는 이들의 임의의 조합 내의 공간 영역이다. 연속 반응기의 경우, 구역의 구분은 반응기 내의 플라이트의 존재 또는 별개의 구역에 열을 제공하기 위한 별도의 가열 요소와 같은 구조와 관련될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연속 반응기에서 구역의 구분은 뚜렷한 온도, 유체 유동 패턴, 고체 유동 패턴 또는 반응 정도와 같은 기능과 관련될 수 있다. 단일 회분식 반응기에서 "구역"은 공간이 아닌 시간에서의 작동 체제이다. 반드시 한 구역에서 다른 구역으로 갑작스러운 전환이 있는 것은 아니다. 예를 들어, 예열 구역과 열분해 구역 사이의 경계는 다소 임의적일 수 있으며; 어느 정도의 열분해는 예열 구역의 일부에서 일어날 수 있고, 어느 정도의 "예열"은 열분해 구역에서 계속 일어날 수 있다. 반응기에서의 온도 프로파일은 전형적으로 반응기 내의 구역 경계를 포함하여 연속적이다.
방법 및 시스템
본원에서는 금속 광석을 환원시키기 위해 그리고 다른 산업적 용도를 위해 재생가능한 수소를 제조하기 위한 개선된 방법 및 시스템이 개시된다.
일부 실시형태는 바이오매스로부터 재생가능한 환원 가스를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 근거한다. 환원 가스는 금속 산화물을 환원시키기 위해 이용될 수 있거나 재생가능한 수소의 제조에 이용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 반응기는 목재 또는 다른 바이오매스 공급원을 공급받는다. 제1 반응기는 공급원료로부터 탄소 및 열분해 오프-가스(바이오가스라고도 함)를 생성하도록 구성된 열분해 반응기이다. 제2 반응기는 탄소 및 반응물, 예컨대 물 또는 산소를 수용하여 탄소로부터 환원 가스를 형성하는 반응을 수행하도록 구성된다. 환원 가스는 수소 및 일산화탄소를 포함할 수 있다. 선택적으로, 환원 가스의 수소 함량을 증가시키기 위해 H2O를 H2로(및 CO를 CO2로) 변환하기 위해 수성가스 전이반응이 사용된다. 환원 가스는 수소-풍부한 생성물을 회수하기 위해 분리 유닛으로 보내질 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제3 반응기는 (a) 제2 반응기로부터의 환원 가스 및 (b) 금속 산화물을 직접적으로 또는 간접적으로 수용하도록 구성되고, 금속 산화물을 환원된 금속 및 적어도 H2O를 포함하는 환원 오프-가스로 전환시키기에 효과적인 환원 조건에서 작동될 수 있으며, 여기서 환원 오프-가스는 CO 및 CO2를 추가로 포함할 수 있다. 열분해 오프-가스는 산화되어 제1 반응기, 제2 반응기 또는 제3 반응기를 가열하는데 이용될 수 있는 열을 발생시킨다. 방법 및 시스템은 철 광산과 같은 금속 산화물 광산 또는 타코나이트 가공 공장과 같은 금속 산화물 가공 공장의 현장에 위치할 수 있다. 방법 및 시스템은 철광석(또는 기타 금속 산화물)을 경화(induration), 펠릿화 및 운송하는 데 드는 오염 및 비용을 줄이거나 제거한다. 방법 및 시스템은 또한 야금 코크스를 제조하기 위한 코킹 석탄의 비용 및 오염, 또는 석유 코크스를 용광로로 운송하는 비용 및 오염을 줄인다. 방법 및 시스템은 또한 최종 생성물의 금속 순도를 향상시킬 수 있다.
첨부된 도면(도 1, 도 2, 도 3 및 도 4)을 참조하는 것을 포함하여 본 개시내용의 변형이 설명될 것이며, 도면은 제한하려는 것이 아니라 오히려 다양한 실시형태를 나타내려고 의도된다.
도 1은 일부 실시형태에서 금속 산화물을 금속 생성물로 환원시키기 위해 선택적으로 이용되는 환원 가스 조성물로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법 및 시스템의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 2는 일부 실시형태에서 재생가능한 수소를 제조하기 위해 이용되는 환원 가스 조성물로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법 및 시스템의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 3은 일부 실시형태에서 바이오매스 공급원료를 환원 가스 조성물뿐만 아니라 활성탄으로 전환하기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다.
도 4는 일부 실시형태에서 금속 산화물을 금속 생성물로 환원시키기 위한 인시츄(in situ) 환원 가스 조성물뿐만 아니라 활성탄으로 바이오매스 공급원료를 전환시키기 위한 방법의 단순화된 블록 흐름도이다. 점선은 선택적 스트림 및 유닛을 나타낸다. 제2 반응기의 구역은 탄소 층이 물리적으로 금속 산화물 층 위에 있도록 전환될 수 있다.
일부 변형예는
(a) 바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계; 및
(e) 선택적으로, 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태는
(a) 바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 바이오제닉 시약을 회수(예를 들어, 회분식 방식으로 반응기로부터 탄소를 제거)하는 단계 - 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 단계 (b)는 약 250℃ 내지 약 1250℃, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 700℃로부터 선택된 열분해 온도에서 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 단계 (b)는 약 10초 내지 약 24시간 또는 48시간으로부터 선택된 열분해 시간 동안 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 일반적으로, 열분해 온도가 낮을수록 열분해 시간이 길어지는 한편, 열분해 온도가 높을수록 열분해 시간이 짧아진다.
일부 실시형태에서, 단계 (d)는 약 300℃ 내지 약 1200℃, 예를 들어 약 400℃ 내지 약 1000℃로부터 선택된 반응 온도에서 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 단계 (d)는 약 1초 내지 약 1시간으로부터 선택된 반응 시간 동안 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 일반적으로, 환원 가스를 형성하기 위한 반응 온도는 원하는 화학 반응을 달성하도록 선택된다. 반응 시간은 반응 고체 안팎으로의 질량 및 열 전달에 의해 좌우될 수 있다(더 작은 입자는 더 짧은 반응 시간에 전환될 수 있음).
일부 실시형태에서, 단계 (e)는 약 500℃ 내지 약 2000℃, 예를 들어 약 700℃ 내지 약 1800℃로부터 선택된 환원 온도에서 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 단계 (e)는 약 30분 내지 약 48시간으로부터 선택된 환원 시간 동안 수행되며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 일반적으로, 환원 온도가 낮을수록 환원 시간이 길어지는 한편, 환원 온도가 높을수록 환원 시간이 짧아진다.
일부 실시형태에서, 바이오매스 공급원료는 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합이다. 바이오매스 공급원료는 탄소, 수소 및 산소를 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 생성된 바이오제닉 시약은 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 75 중량% 또는 적어도 약 90 중량%의 탄소(총 탄소라고도 함)를 포함할 수 있으며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 다양한 실시형태에서, 바이오제닉 시약은 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99 중량%의 탄소를 포함하며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 총 탄소는 고정 탄소에 휘발성 물질에 존재하는 비고정 탄소를 더한 것이다. 일부 실시형태에서, 성분 중량 백분율은 절대적 기준이며, 이는 달리 언급되지 않는 한 추정된다. 다른 실시형태에서, 성분 중량 백분율은 수분 및 회분이 없는 기준이다.
단계 (b)에서 생성된 바이오제닉 시약은 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 75 중량% 또는 적어도 약 90 중량%의 고정 탄소를 포함할 수 있으며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 다양한 실시형태에서, 바이오제닉 시약은 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99 중량%의 고정 탄소를 포함하며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다.
바이오제닉 시약 내에 포함된 탄소는 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 75 중량% 또는 적어도 약 90 중량%의 고정 탄소일 수 있으며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조하며, 탄소의 나머지는 휘발성 탄소일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 탄소는 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99 또는 100 중량%의 고정 탄소를 포함하며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다.
단계 (b)의 조건은 바이오제닉 시약 및 열분해 오프-가스에 대한 원하는 조성, 출발 공급원료, 금속 산화물의 유형, 반응기 구성 및 본원에 기술된 기타 요인에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 열분해 온도는 중요한 파라미터이며 제어되어야 한다. 일반적으로 말해서, 더 높은 열분해 온도, 예컨대 약 600℃ 내지 약 850℃는 열분해 오프-가스에서 더 많은 수소를 생성하고, 바이오제닉 시약에 더 적은 수소를 남긴다. 이는 금속 산화물의 환원을 위해 오프-가스에서 수소를 이용하는 실시형태에서 유리할 수 있다. 반면에, 더 낮은 열분해 온도, 예컨대 약 400℃ 내지 약 600℃는 바이오제닉 시약에 더 많은 수소를 남기고 따라서 오프-가스에 더 적은 수소를 남긴다. 이는 금속 산화물의 환원을 위해 바이오제닉 시약에서 수소를 이용하는 실시형태 - 예컨대, 금속 환원로에 바이오제닉 탄소의 주입 -에서 유리할 수 있다. 어느 시나리오에서든 수소는 금속 산화물 환원에 이용될 수 있으며, 이는 직접적인 CO2 생성을 회피하여 감소된 탄소 강도를 통해 환경 발자국(footprint)을 개선하기 때문에 바람직하다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 금속 광석, 예컨대 철광석, 구리 광석, 니켈 광석, 마그네슘 광석, 망간 광석, 알루미늄 광석, 주석 광석, 아연 광석, 코발트 광석, 크롬 광석, 텅스텐 광석, 몰리브덴 광석, 또는 이들의 조합 내에 포함된다. 특정 실시형태에서, 금속 광석은 철광석, 예컨대 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합 중에서 선택된 철 광석이다.
금속 산화물은 선광된 금속 광석, 즉 하나 이상의 선광 유닛에서 가공된 금속 광석에 포함될 수 있다. 금속 산화물은 금속 광석의 분말 형태와 같은 입자상 형태로 함유될 수 있다.
환원 가스가 금속 산화물을 화학적으로 환원시키기 위해 이용되는 경우, CO, H2 또는 CO와 H2 모두가 금속 산화물(예를 들어, Fe3O4)을 상응하는 금속(예를 들어, Fe) 또는 덜 환원된 금속 산화물(예를 들어, FeO는 Fe2O3보다 덜 환원됨)로 환원시키는 화학 반응에서 금속 산화물과 화학적으로 반응된다. 산화된 열분해 오프-가스 내에 포함된 현열은 흡열 반응이 열역학적으로든 동역학적으로든 또는 둘 모두에서 일어나도록 하기 위해 사용될 수 있다. 숙련된 화학 엔지니어는 뜨거운 가스가 열을 필요로 하는 흡열 반응에 유용하다는 것을 인식할 것이다. 선택적으로, 열분해 오프-가스의 산화로부터의 뜨거운 가스는 반응기를 간접적으로 가열하는 데 사용될 수 있거나 반응기에 주입하기 전에 다른 스트림과 열 교환될 수 있다. 또한 뜨거운 가스는 이것이 주입되는 반응보다 온도가 낮은 경우도 있을 수 있다. 이 경우, 뜨거운 가스는 열을 제공하기보다는 실제로 자체적으로 가열되는 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 이 경우, 반응기의 내용물은 냉각-가스 주입으로 일어나는 만큼 많이 냉각되지 않을 것이어서, 흡열 화학은 통상적인 접근법에 비해 상대적으로 낮은 전체 에너지 사용으로 여전히 선호된다.
특정 실시형태에서, 열분해 오프-가스의 부분 산화로부터 열이 발생하지만 완전한 산화(연소)로부터는 열이 발생하지 않으므로 주로 CO2 및 H2O를 포함하는 연소 가스보다는 CO 또는 H2를 포함하는 추가적인 환원 가스를 의도적으로 생성한다. 열은 열분해 온도를 높이거나 다른 반응기를 가열하기 위해 사용될 수 있다. 완전 산화에 비해 부분 산화에서 열이 적게 발생하지만, 더 많은 환원 가스가 생성되어 금속 산화물 환원이나 수소 생성에 유용하다.
일부 실시형태에서, 바이오제닉 시약은 단계 (b) 동안 얻어진 중질 탄화수소를 포함하며, 여기서 중질 탄화수소는 제2 반응기에서 환원 가스로 전환될 수 있다. 중질 탄화수소는 열분해 오프-가스 또는 바이오제닉 시약에 남아 있는 휘발성 탄소로부터 유도될 수 있다.
금속 산화물은 예를 들어 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 철광석, 예컨대 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시형태에서, 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 완전히 환원된 금속(예를 들어, 완전히 환원된 철, Fe0)이다. 다른 실시형태에서, 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태를 갖는 제2 금속 산화물이다. 예를 들어 FeO에서의 철은 산화 상태가 +2인 반면 Fe2O3 에서의 철은 산화 상태가 +3이다.
다양한 실시형태에서, 열은 단계 (b)에서의 가열을 위해, 또는 단계 (d)에서의 가열을 위해, 또는 단계 (e)에서의 가열을 위해, 또는 이들 단계들 중 적어도 2개를 위해, 또는 이들 3단계 모두를 위해 이용된다.
일부 실시형태에서, 방법은 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 단계를 추가로 포함한다. 수소 함량이 증가하든 그렇지 않든, 방법은 환원 가스로부터 수소를 분리한 다음 수소를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수소는 예를 들어 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류로부터 선택되는 하나 이상의 분리 기술을 통해 환원 가스로부터 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (d)에서 선택된 반응물은 물이다. 일부 실시형태에서, 단계 (d)에서의 반응물은 산소이며, 이는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 형태로 존재할 수 있다. 풍부화된 산소는 N2 또는 다른 가스와 함께 적어도 약 21 부피%의 농도로 O2를 포함하는 가스 조성물을 지칭한다. 특정 실시형태에서, 단계 (d)에서 선택된 반응물은 물과 산소의 조합을 포함한다. 다른 가능한 반응물은 건식 개질 방법에서 CO2이다.
단계 (d)는 예를 들어 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용할 수 있다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 고정층은 바이오제닉 시약을 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 단계 (d)는 회전식 가마를 이용한다.
일부 실시형태에서, 단계 (c)에서, 열분해 오프-가스는 부분적으로 또는 완전히 산화되어 추가적인 환원 가스 및 열을 발생시킨다. 이들 실시형태에서, 단계 (e)는 단계 (d)로부터의 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 것에 더하여 추가 환원 가스의 일부 또는 전부의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스도 산화되어 열을 발생시킨다. 이 열은 단계 (b)에서의 가열을 위해, 또는 단계 (d)에서의 가열을 위해, 또는 단계 (e)에서의 가열을 위해, 또는 이들 단계들 중 적어도 2개를 위해, 또는 이들 3단계 모두를 위해 이용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해 오프-가스는 단계 (d) 동안 추가적인 환원 가스로 전환된다. 예를 들어, 열분해 반응기로부터의 열분해 오프-가스의 일부 또는 전부는 바이오제닉 시약을 환원 가스로 변환하기 위한 반응기로 보내질 수 있다. 바이오제닉 시약과 반응하는 동일한 반응물(예를 들어, 스팀 또는 산소)은 열분해 오프-가스와 반응하여 추가 환원 가스(예를 들어, CO 또는 H2)를 생성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 오프-가스는 수성가스 전이 또는 다른 평형 반응을 통해 추가적인 환원 가스(예를 들어, CO 또는 H2)로 전환될 수 있다. 이들 실시형태에서, 오프-가스와 반응하는 반응물은 바이오제닉 시약과 반응하는 반응물과 동일하거나 상이할 수 있다.
열분해 오프-가스, 또는 오프-가스로부터 생성된 추가적인 환원 가스는 적어도 10 mol% 수소 또는 적어도 20 mol% 수소를 포함할 수 있으며, 특히 상기 발명의 내용에 제공된 것을 참조한다. 독립적으로, 열분해 오프-가스, 또는 오프-가스로부터 생성된 추가적인 환원 가스는 적어도 10 mol%의 일산화탄소 또는 적어도 20 mol%의 일산화탄소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 열분해 오프-가스, 또는 오프-가스로부터 생성된 추가적인 환원 가스는 약 1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 또는 50 mol%의 수소 및 적어도 1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol% 또는 50 mol%의 일산화탄소 또는 그 사이의 범위를 포함한다.
일부 방법에서는 단계 (e)가 수행되지 않는다. 다른 방법에서는 단계 (e)가 수행된다. 단계 (e)가 수행되는 경우, 방법은 예를 들어 반응기의 출구 포트를 통해 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 단계 (e)가 수행되는 경우, 단계 (b)와 단계 (e)가 동일한 장소에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 철 광산과 같은 금속 산화물 광산에 공동 위치된다.
일부 실시형태에서, 방법은 제강소, 타코나이트 플랜트, 또는 직접 환원철 공장으로부터 선택되는 것과 같은 금속 산화물 가공 공장에 공동 위치된다.
특정 실시형태에서, 전체 방법은 미개발지(greenfield) 장소 또는 기존 장소일 수 있는 단일 장소에 위치한다. 기존 장소의 경우, 그 장소는 바이오매스 처리 공장, 열분해 공장, 석탄 공장, 금속 광석 광산, 금속 광석 가공 공장, 가스화 공장, 스팀 개질 공장 또는 다른 유형의 공장을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (e)는 금속 광석로 또는 금속 광석로의 상류에서 수행된다. 금속 광석로는 용광로, 직접 환원 금속로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(reverberatory furnace), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일부 변형예는
바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 여기서 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프가스를 생성하도록 구성된 제1 반응기;
상기 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성된 제2 반응기; 및
선택적으로, 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하도록 구성된 제3 반응기를 포함하는 시스템을 제공하며,
여기서 선택적으로 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 (존재하는 경우) 제3 반응기와 열적 연통하는 하나 이상의 가열 유닛을 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 가열 유닛은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키도록 구성된다.
일부 변형예는
바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 여기서 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프가스를 생성하도록 구성된 제1 반응기;
바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성된 제2 반응기 - 상기 제2 반응기는 선택적으로 제2 반응기로부터 활성탄을 연속적으로, 주기적으로 또는 궁극적으로 제거하도록 구성됨 -; 및
선택적으로, 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하도록 구성된 제3 반응기를 포함하는 시스템을 제공하며,
여기서 선택적으로 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 (존재하는 경우) 제3 반응기와 열적 연통하는 하나 이상의 가열 유닛을 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 가열 유닛은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키도록 구성된다.
일부 시스템에서, 제1 반응기는 약 250℃ 내지 약 1250℃ 또는 그 사이의 범위, 예컨대 약 300℃ 내지 약 700℃ 또는 그 사이의 범위의 열분해 온도에서 작동하도록 구성된다. 제1 반응기는 예를 들어 약 10초 내지 약 24시간 또는 48시간 또는 그 사이의 범위의 열분해 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 열분해 시간이 또한 가능하며, 여기서 열분해 시간은 공급원료, 원하는 생성물 및 기타 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 열분해 시간은 방법 및 생성물에 중요하지만 그 시간은 광범위하게 변할 수 있다.
일부 시스템에서, 제2 반응기는 약 300℃ 내지 약 1200℃ 또는 그 사이의 범위, 예컨대 약 400℃ 내지 약 1000℃ 또는 그 사이의 범위의 반응 온도에서 작동하도록 구성된다. 제2 반응기는 예를 들어 약 1초 내지 약 1시간으로부터 선택된 반응 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 반응 시간이 가능하다. 열분해 시간과 마찬가지로 반응 시간은 다양할 수 있지만 방법 및 생성물에 중요하다.
일부 시스템에서, 제3 반응기는 약 500℃ 내지 약 2000℃ 또는 그 사이의 범위, 예컨대 약 700℃ 내지 약 1800℃ 또는 그 사이의 범위의 환원 온도에서 작동하도록 구성된다. 제3 반응기는 예를 들어 약 30분 내지 약 48시간 또는 그 사이의 범위의 환원 시간에서 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 환원 시간이 가능하다. 열분해 시간과 마찬가지로 환원 시간은 다양할 수 있지만 방법 및 생성물에 중요하다.
일부 시스템에서, 바이오매스 공급원료는 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 시스템에서, 바이오제닉 시약은 약 50 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 사이의 범위의 총 탄소, 예컨대 적어도 75 중량% 탄소 또는 적어도 90 중량% 탄소를 포함한다. 바이오제닉 시약은 약 50 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 사이의 범위의 고정 탄소, 예컨대 적어도 75 중량% 고정 탄소 또는 적어도 90 중량% 고정 탄소를 포함한다.
금속 산화물은 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 시스템에서, 금속 산화물은 철광석, 예컨대 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합이다.
선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 완전히 환원된 금속일 수 있거나 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태(즉, 출발 금속 산화물의 부분적이지만 완전하지는 않은 환원)를 갖는 제2 금속 산화물일 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기, 이러한 반응기 중 적어도 2개 또는 이러한 반응기 중 3개 모두와 열적 연통하는 가열 유닛을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키도록 구성된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 시스템은 제2 반응기와 유동 연통하는 추가 반응기를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 추가 반응기는 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키도록 구성된다. 시스템은 환원 가스로부터 수소를 분리하도록 구성된 분리 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 분리 유닛은 압력 스윙 흡착 유닛, 분자체 막 또는 극저온 증류 유닛이다.
일부 시스템에서 선택된 반응물은 물이며, 이는 스팀 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택된 반응물은 산소이다. 반응물은 물과 산소의 조합일 수 있다.
제2 반응기는 예를 들어 고정층 반응기, 회전식 가마 또는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 열분해 오프-가스를 부분적으로 산화시켜 추가적인 환원 가스를 생성하도록 구성된 오프-가스 반응기를 추가로 포함한다. 이들 실시형태에서, 오프-가스 반응기는 제3 반응기와 유동 연통할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 추가적인 환원 가스로의 전환을 가능하게 하기 위해 열분해 오프-가스의 일부 또는 전부를 수용하도록 구성된다. 바이오제닉 시약과 반응하는 동일한 반응물(예를 들어, 스팀)은 열분해 오프-가스와 반응하여 추가 환원 가스(예를 들어, CO 또는 H2)를 생성할 수 있다. 도 1 내지 도 4는 더 많은 환원 가스를 제조하기 위한 열분해 오프-가스의 선택적인 사용을 보여주며, 이는 열을 생성하기 위한 열분해 오프-가스의 연소 대신이거나 이에 추가적일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 가열 유닛은 환원 가스를 산화시켜 열을 발생시키도록 구성된다. 이 열은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 (존재하는 경우) 제3 반응기를 가열하는 데 사용될 수 있다.
제3 반응기는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 반응기는 시스템에 존재하며 시스템은 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 회수하도록 구성된 제3 반응기로부터의 배출구를 포함한다. 예를 들어, 금속 생성물(금속 산화물의 환원된 형태)을 연속적으로 또는 주기적으로 회수하기 위해 제3 반응기의 바닥에 또는 그 근처에 스크류 컨베이어가 설치될 수 있다. 제3 반응기가 존재하는 경우, 제1 반응기와 제3 반응기는 동일한 장소에 공동 위치될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "반응기"는 단일 반응 용기 또는 반응 용기 내에 함유된 반응 구역을 지칭할 수 있다. 단일 반응기가 여러 반응 구역을 포함하는 경우 구역의 수는 2, 3, 4 또는 그 초과일 수 있다.
제1 반응기 및 제2 반응기는 물리적으로 단일 반응기에 포함될 수 있어서, 제1 반응기는 제1 구역이고 제2 반응기는 제1 구역과 동일한 물리적 장치 내의 제2 구역이다. 이들 및 다른 실시형태에서, 제2 반응기 및 제3 반응기는 물리적으로 단일 반응기에 포함될 수 있어서, 제2 반응기는 제1 구역이고 제3 반응기는 제1 구역과 동일한 물리적 장치 내의 제2 구역이다(예를 들어, 도 4 참조). 특정 실시형태에서, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기는 모두 물리적으로 단일 반응기에 포함되어, 제1 반응기는 제1 구역이고, 제2 반응기는 제2 구역이고, 제3 반응기는 공통의 물리적 장치 내의 제3 구역이다.
직렬 또는 병렬로 복수의 물리적 장치가 반응기에 사용될 수 있음을 또한 주목해야 한다. 예를 들어, 제1 반응기는 직렬(순차적으로), 병렬 또는 이들의 하이브리드로 작동되는 2개의 물리적 반응 용기일 수 있다.
유사하게, 제2 반응기는 직렬(순차적으로), 병렬 또는 이들의 하이브리드로 작동되는 2개의 물리적 반응 용기일 수 있다. 제2 반응기를 위한 다중 반응 용기는, 예를 들어 여러 상이한 유형의 활성탄을 생성하는 것이 바람직한 경우, 또는 활성탄을 하나의 용기로부터 생성하고 다른 용기로부터는 생성하지 않는 것이 바람직한 경우에 유리할 수 있다. 다른 방식으로 말하면, 주요 제2 반응기는 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성될 수 있으며, 여기서 주요 제2 반응기는 주요 제2 반응기로부터 활성탄을 연속적으로, 주기적으로 또는 궁극적으로 제거하도록 구성되는 한편; 보조 제2 반응기는 또한 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성되지만, 예를 들어 보조 제2 반응기로부터 활성탄을 제거하도록 구성되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 시스템은 금속 산화물 광산에 공동 위치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 제강소, 타코나이트 공장, 또는 직접 환원철 공장과 같은 금속 산화물 가공 공장에 공동 위치된다.
특정 실시형태에서, 전체 시스템은 미개발지 장소 또는 기존 장소일 수 있는 단일 장소에 위치된다. 기존 장소의 경우, 그 장소는 바이오매스 처리 공장, 열분해 공장, 석탄 공장, 금속 광석 광산, 금속 광석 가공 공장, 가스화 공장, 스팀 개질 공장 또는 다른 유형의 공장을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제3 반응기는 금속 광석로이거나 금속 광석로의 상류에 있다(또는 금속 광석로의 상류에 있는 제3 반응기 및 금속 광석로인 제4 반응기가 있다). 금속 광석로는 용광로, 직접 환원 금속로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(reverberatory furnace), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 개시내용의 다른 변형예는
(a) 바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 포함하는 금속 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 금속 생성물을 제공한다.
본 개시내용의 또 다른 변형예는
(a) 바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 상기 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계 - 여기서 선택적으로 수소는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류로부터 선택되는 하나 이상의 분리 기술을 통해 분리됨 -; 및
(f) 상기 수소를 포함하는 재생가능한 수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 재생가능한 수소 생성물을 제공한다.
탄소(고체 탄소 또는 증기 형태의 탄소, 예컨대 CO, CO2 또는 CH4)의 14C/12C 동위원소 비를 측정하는 것은 입증된 기술이다. 유사한 개념이 수소에 적용될 수 있으며, 여기서는 2H/1H 동위원소 비가 측정된다(2H는 또한 중수소, D로도 알려져 있음). 화석 자원은 바이오매스에 비해 중수소가 고갈되는 경향이 있다. 문헌[Schiegl et al., "Deuterium content of organic matter", Earth and Planetary Science Letters, Volume 7, Issue 4, 1970, Pages 307-313]; 및 문헌[Hayes, "Fractionation of the Isotopes of Carbon and Hydrogen in Biosynthetic Processes", Mineralogical Society of America, National Meeting of the Geological Society of America, Boston, MA, 2001]을 참조하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
특히, 유기적으로 결합된 수소의 천연 중수소 함량은 샘플의 기원에 따르는 체계적인 변화를 보여준다. 해양 식물과 육상 식물의 수소는 식물이 자라는 물보다 몇 퍼센트 적은 중수소를 함유한다. 석탄 및 석유는 식물과 관련하여 중수소가 더 고갈되고, 천연 가스는 그것이 유도되는 석탄이나 석유와 관련하여 중수소가 더 많이 고갈된다. 본 개시내용에서, "재생가능한 수소"는 탄소 또는 CO와 반응하여 H2를 형성하는 데 사용될 수 있는 물(H2O) 반응물에 함유된 수소의 재생가능성에 관계없이 2H/1H 동위원소 비를 출발 공급원료의 재생가능성과 연관시킴으로써 결정된다. 평균적으로 물은 6,400개의 수소(1H) 원자당 약 1개의 중수소 원자를 함유한다. 재생가능한 바이오매스에서 중수소 원자 대 수소 원자의 비는 1/6,400보다 약간 낮고, 재생 불가능한 화석 자원(예를 들어, 채굴된 석탄 또는 채굴된 천연 가스)에서 중수소 원자 대 수소 원자의 비는 재생가능한 바이오매스에 대한 비보다 훨씬 낮다. 따라서, 2H/1H 동위원소 비는 수소의 재생가능성과 관련이 있다: 2H/1H 동위원소 비가 높을수록 재생가능한 수소 함량이 더 높다는 것을 나타낸다. 환원 가스 조성물에 함유된 수소의 2H/1H 동위원소 비는 예를 들어 약 0.0002 내지 약 0.005와 같은 약 0.0002 내지 약 0.001일 수 있다. 본원에 개시된 특정 환원 가스 조성물에 함유된 수소의 2H/1H 동위원소 비는 바이오매스보다는 화석 자원으로부터 얻어진 그외에는 동등한 환원 가스 조성물보다 더 높다. 일부 실시형태에서, 환원-기체 조성물에 함유된 수소의 2H/1H 동위원소 비는 약 1% 내지 약 100% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위, 예컨대 약 1%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위만큼 더 높다.
재생가능한 수소는 재생가능한 에너지 표준, 재생가능한 에너지 크레딧, 재생가능한 식별 번호 등과 같은 다양한 방식으로 시장에서 인식될 수 있다. 단지 하나의 예로서, 가솔린 제조에 재생가능한 수소를 활용하는 정유소는 이러한 H2 함량에 대해 재생가능한 에너지 크레딧을 받을 수 있다. 강철과 같은 금속 생성물에서, 재생가능한 수소는 금속 제조 동안에 이용될 수 있거나(예를 들어, H2로 금속 광석 환원), 재생가능한 수소는 최종 생성물에서 측정 가능한 합금 원소일 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 수소 생성물은 수소-동위원소 분석에 따를 때 적어도 50% 재생가능한 수소로 특징지어진다. 다양한 실시형태에서, 수소 생성물은 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99% 재생가능한 수소로 특징지어진다. 특정 실시형태에서, 수소 생성물은 완전히 재생가능한 수소로 특징지어진다.
일부 수소 생성물에서, 수소는 완전히 재생가능한 수소로 특징지어지고, 수소 생성물에 함유된 임의의 잔류 탄소는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 본질적으로 완전히 재생가능한 탄소이다.
단계 (d)에서 선택된 반응물은 예를 들어 물, 산소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원 가스는 적어도 10 mol% 또는 적어도 25 mol%의 수소를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 환원 가스는 적어도 10 mol% 또는 적어도 25 mol%의 일산화탄소를 함유할 수 있다.
일부 실시형태에서, 수소 생성물은 수성가스 전이반응을 통해 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 열분해 오프-가스는 부분적으로 산화되어 추가적인 환원 가스 및 열을 발생시킨다.
다양한 실시형태에서, 수소는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리, 극저온 증류 또는 이들의 조합을 통해 분리된다.
수소 생성물은 적어도 50 mol%의 수소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소 생성물은 적어도 90 mol%의 수소를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 수소 생성물은 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 또는 100 mol% 또는 그 사이의 범위를 포함한다.
일부 수소 생성물에서, 수소 생성물은 최대 약 1 mol%의 질소를 포함하거나 실질적으로 질소가 없다. 다양한 실시형태에서, 수소 생성물은 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 또는 0.01 mol% 또는 그 사이의 범위의 질소를 포함한다. 본 개시내용에서, "실질적으로 질소가 없는" 수소 생성물은 통상적인 분석 기술에 의해 생성물에서 검출가능한 질소가 없음을 의미한다.
일부 변형예는 금속 산화물을 환원시키기 위한 환원 가스 조성물을 제공하며, 환원 가스 조성물은 수소-동위원소 분석에 따를 때 적어도 50% 재생가능한 수소인 수소를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99% 재생가능한 수소로 특징지어지는 수소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 완전히 재생가능한 수소로 특징지어지는 수소를 포함한다.
환원 가스 조성물의 조성 프로필은 수소가 재생가능한 수소로 인증되거나 특징지어지는지 여부에 관계없이 약 또는 적어도 약 50 mol%, 60 mol%, 70 mol%, 80 mol%, 85 mol%, 90 mol%, 95 mol%, 96 mol%, 97 mol%, 98 mol%, 99 mol%, 99.5 mol% 또는 99.9 mol%의 H2를 포함할 수 있다. 환원 가스 조성물의 나머지는 CO, CO2, H2O, CH4, N2, 또는 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는 금속 산화물을 환원시키기 위한 환원 가스 조성물을 제공하며, 여기서 환원 가스 조성물은 수소 동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 50% 재생가능한 수소인 수소를 적어도 25 mol% 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 적어도 50 mol%의 수소, 적어도 75 mol%의 수소, 또는 적어도 90 mol%의 수소를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 mol% 또는 그 사이의 범위의 수소를 포함한다.
일부 환원 가스 조성물에서, 수소는 수소 동위 원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 재생가능한 수소로 특징지어진다. 일부 실시형태에서, 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 완전히(100%) 재생가능한 수소로 특징지어진다.
환원 가스 조성물은 CO, CO2, 또는 CH4를 포함하는 탄소 함유 가스를 추가로 포함할 수 있거나, 환원 가스 조성물은 본질적으로 CO, CO2, 또는 CH4로 이루어지는 탄소 함유 가스를 추가로 포함할 수 있다. 탄소 함유 가스는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 50% 재생가능, 적어도 90% 재생가능 또는 본질적으로 완전히 재생가능할 수 있다. 일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 탄소 함유 가스를 포함하고, 수소는 수소 동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 90% 재생가능한 수소, 또는 본질적으로 완전히 재생가능한 수소로 특징지어진다.
일부 환원 가스 조성물에서, 환원 가스 조성물은 일산화탄소를 추가로 포함하고, 여기서 일산화탄소는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 50% 재생가능하거나 적어도 90% 재생가능하거나 본질적으로 완전히 재생가능하다. 일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 일산화탄소를 추가로 포함하고, 수소는 수소 동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 적어도 90% 재생가능한 수소, 또는 본질적으로 완전히 재생가능한 수소로 특징지어진다. 일부 환원 가스 조성물에서, 수소 대 일산화탄소의 몰비는 적어도 2이다.
일부 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 최대 약 1 mol% N2, 최대 약 0.5 mol% N2, 최대 약 0.1 mol% N2를 포함하거나 본질적으로 N2가 없다. 다양한 실시형태에서, 환원 가스 조성물은 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 또는 0.01 mol% 또는 그 사이의 범위의 N2를 포함한다. 본 개시내용에서, "실질적으로 질소가 없는" 수소 생성물은 통상적인 분석 기술에 의해 환원 가스 조성물에서 검출가능한 질소가 없음을 의미한다.
본원에 개시되는 방법은 탄소 발자국이 감소된 환경 친화적인 기술이다. 출발 공급원료가 바이오제닉 또는 재생가능한 탄소를 포함하는 바이오매스인 경우, 열분해로부터의 생성된 탄소도 바이오제닉이다. 이는 예를 들어 ASTM D6866을 사용하여 탄소의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 알 수 있다. 일부 실시형태에서, 가공된 모든 탄소는 재생가능하다. 다른 실시형태에서, 모든 탄소보다 적은 탄소가 재생가능하다.
이산화탄소로 산화되는 임의의 바이오제닉 탄소는 생체 CO2를 생성한다. 이것은 또한 생성된 CO2의 샘플에서 탄소의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 알 수 있다. 바이오매스로부터 유도되는 이 바이오제닉 CO2는 광합성을 통해 바이오매스를 성장시킴으로써 다시 환경으로 되돌아가 흡수된다. 이러한 방식으로 순 CO2 배출이 크게 감소된다. 또한, 출발 바이오매스의 수소 함량은 공정의 순 CO2 배출을 실질적으로 줄인다. 그 이유는 바이오매스에서의 수소가 환원가스에서 H2가 되기 때문이다. H2는 CO에 의해 야기되는 것과 거의 같은 방식으로 금속 산화물의 화학적 환원을 일으킬 수 있지만, H2 산화는 CO2를 생성하기보다는 H2O를 생성하며, 이는 문제가 되는 온실 가스로 간주되지 않는다.
개시되는 방법이 통상적인 기술보다 환경적으로 우수한 다른 이유는 에너지 균형과 관련이 있다. 전체 화학 반응이 흡열 반응이기 때문에 금속 산화물 환원은 본질적으로 에너지를 필요로 한다. 금속 산화물을 금속 및 산소로 분리하여 직접적인 CO2 생성을 방지하는 전기화학적 변환의 알려진 접근법조차도 일반적으로 재생 불가능한 공급원으로부터 만들어지는 많은 양의 전기를 필요로 한다. 통상적인 금속 광석 가공은 많은 양의 석탄을 사용하여 (석탄 연소에서) 필요한 열을 생성하고 환원 화학을 위한 탄소를 제공한다. 대조적으로, 본 개시내용의 일부 실시형태는 에너지 효율적인 방식으로 탄소 및 수소를 이용하는 통합된 바이오-환원 방법을 제공한다. 따라서 석탄 연소로부터의 오염이 회피된다.
금속 광석의 통합된 바이오-환원은 석탄과 같은 화석 연료의 전통적인 사용에 비해 환경 영향을 크게 줄인다. 통상적인 접근법은 가공된 금속 광석 톤당 생성된 순 이산화탄소 양인 "탄소 강도"와 관련이 있다. "CO2-등가 탄소 강도"가 또한 가공된 금속 광석 1톤당 생성된 순 이산화탄소 등가량으로서 정의될 수 있다. "이산화탄소 등가량" 또는 "CO2e"는 상당하는 지구 온난화 영향을 미칠 수 있는 CO2의 양을 의미한다. 예를 들어, 철광석 가공의 경우 평균은 11.9 ㎏ CO2/톤이다(문헌[Tost et al., "Metal Mining's Environmental Pressures: A Review and Updated Estimates on CO2 Emissions, Water Use, and Land Requirements", Sustainability 2018, 10, 2881], 이는 참조로 포함됨). 다양한 실시형태에서, 본원에 개시되는 방법은 선행 기술과 비교하여 탄소 강도 또는 CO2-등가 탄소 강도가 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 99% 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 본원에 개시되는 방법은 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 ㎏ CO2/톤 이하의 탄소 강도 또는 CO2-등가 탄소 강도를 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용에서, 생성된 CO2의 대부분 또는 전부는 바이오제닉 이산화탄소이어서, 탄소강과 같은 최종 제품에서 탄소의 순 격리가 있는 경우 유효 탄소 강도는 매우 낮거나, 0이거나 심지어 음수이다.
일부 변형예는 열분해 오프-가스의 연소에서 산소가 의도적으로 제한되어 더 많은 CO(완전 연소에서와 같이 CO2가 아님)를 생성할 수 있고, 이 CO가 그 다음 환원제로서 사용될 수 있다는 인식에 근거한다. 부분 산화로부터의 CO의 생성은 약간의 열을 제공하지만 CO2로의 통상적인 완전 산화에 비해 열이 적다. 이들 변형예는 생성된 열이 금속 산화물의 흡열 환원을 수행하기에 충분할 수 있다는 발견을 이용하며, 여기서 환원은 부분 산화로부터 생성된 CO를 화학적으로 이용한다.
상기 인식에 기초하여, 일부 변형예는 금속 산화물의 환원을 최적화하는 방법을 제공하며, 이 방법은 바이오매스를 열분해하여 탄소 및 열분해 오프-가스를 얻는 단계; 산소의 연소-화학양론적 양보다 의도적으로 적은 산소로 열분해 오프-가스를 산화시켜 열 및 환원 가스를 발생시키는 단계; 및 열 및 환원 가스를 이용하여 금속 산화물을 환원시키는 단계를 포함한다.
"산소의 연소-화학양론적 양"은 탄소-함유 또는 수소-함유 성분을 화학양론적 과잉 없이 각각 CO2 또는 H2O로 완전히 산화시키는 산소(공기, 순수 산소 또는 산소-풍부한 공기에 존재하든 상관없음)의 양이다. 열분해 오프-가스가 연소를 위해 화학양론적 미만으로 의도적으로 산화되는 경우, 산소의 연소-화학양론적 양의 백분율로서 이용되는 산소는 약 10% 내지 최대 약 99%, 약 25% 내지 약 90%, 예컨대 약 40% 내지 약 80%일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이 백분율은 약, 적어도 약, 또는 최대 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%이다. 이 백분율은 O2 형태의 산소를 갖는 몰 기준이다.
일부 실시형태에서, 탄소는 예를 들어 금속 산화물과 탄소의 반응에 의해 금속 산화물을 환원시켜 금속(또는 덜 환원된 형태의 금속) 및 일산화탄소 또는 이산화탄소를 생성하기 위해 직접적으로 이용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 탄소는 탄소를 일산화탄소로 전환시킨 후, 일산화탄소와 금속 산화물의 반응을 통해 금속 산화물을 환원시키기 위해 간접적으로 이용될 수 있다.
환원가스 생성
환원 가스(본원에서 "바이오-환원 가스"라고도 함)의 생성이 이제 추가로 설명될 것이다. 바이오제닉 시약의 환원 가스로의 전환은 반응기에서 발생하며, 이는 본원에서 제2 반응기, 가스화기(gasifier,) 또는 바이오-환원제 형성 유닛으로 지칭될 수 있다.
바이오제닉 시약과 반응하고 환원 가스를 생성하기 위해 반응물이 사용된다. 반응물은 산소, 스팀 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소는 스팀과 혼합되고, 생성된 혼합물은 제2 반응기에 첨가된다. 산소에 의한 탄소의 부분적 또는 전체 산화와 같은 발열 반응을 일으키기 위해; 환원 가스에서 보다 유리한 H2/CO 비를 달성하기 위해; (iii) 환원 가스의 수율을 증가시키기 위해; 또는 (iv) 예를 들어 CO2, 열분해 생성물, 타르, 방향족 화합물 또는 기타 바람직하지 않은 생성물의 양을 줄임으로써 환원 가스의 순도를 증가시키기 위해, 산소 또는 산소-풍부화된 공기를 첨가할 수 있다.
스팀은 일부 실시형태에서 반응물이다. 스팀(즉, 증기 상태의 H2O)는 하나 이상의 입력 스트림에서 제2 반응기로 도입될 수 있다. 스팀은 바이오제닉 시약 입력에 포함된 수분에 의해 생성된 스팀, 그리고 물을 생성하는 임의의 화학 반응에 의해 생성된 스팀을 포함할 수 있다.
본원에서 화학 종의 "비"에 대한 모든 언급은 달리 나타내지 않는 한 몰 비에 대한 언급이다. 예를 들어, 1의 H2/CO 비는 이산화탄소 1몰당 수소 1몰을 의미한다.
산소 또는 스팀이 첨가될 때 스팀 개질, 부분 산화, 수성가스 전이(WGS) 또는 연소 반응이 일어날 수 있다. 예시적인 반응을 예를 들어 셀룰로오스 공급원료에서 발견되는 셀룰로오스 반복 단위(C6H10O5)에 대해 아래에 나타낸다. 유사한 반응이 임의의 탄소 함유 공급원료에서 일어날 수 있다.
스팀 개질 C6H10O5 + H2O → 6 CO + 6 H2
부분 산화 C6H10O5 + ½ O2 → 6 CO + 5 H2
수성가스 전이 CO + H2O ↔ H2 + CO2
완전 연소 C6H10O5 + 6 O2 → 6 CO2 + 5 H2O
제2 반응기는 환원 가스를 생성하는 화학 반응을 일으킬 수 있는 임의의 반응기이다. 당업계에 잘 알려진 통상적인 스팀 개질기는 촉매와 함께 또는 없이 사용될 수 있다. 다른 가능성으로는 자열 개질기, 부분 산화 반응기 및 여러 반응 메커니즘(예를 들어, 부분 산화 후 수성가스 전이)을 조합하는 다단계 반응기가 있다. 반응기 구성은 고정층, 유동층, 복수의 마이크로채널 또는 일부 다른 구성일 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응물로서의 스팀의 총량은 공급 물질 내의 탄소 몰당 적어도 약 0.1몰의 스팀이다. 다양한 실시형태에서, 탄소 몰당 적어도 약 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 또는 그 초과 몰 중 임의의 스팀이 첨가되거나 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소 몰당 약 1.5 내지 3.0 몰의 스팀이 첨가되거나 존재한다.
제2 반응기에 첨가되는 스팀의 양은 열분해 반응기의 조건과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 열분해가 탄소-풍부한 고체 물질을 생성할 때, 일반적으로 더 많은 스팀(또는 더 많은 산소)이 이용가능한 C에 필요한 H 및 O 원자를 첨가하여 CO 및 H2를 생성하기 위해 사용된다. 전체 시스템의 관점에서, 공급 물질에 포함된 수분은 얼마나 많은 추가적 물(스팀)이 공정에 첨가하는지를 결정하는 데 고려될 수 있다.
산소 대 스팀(O2/H2O)의 예시적인 비는 제2 반응기에서 약 2, 1.5, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01 또는 그 미만 중 어느 하나 또는 그 이하이다. O2/H2O의 비가 적어도 약 1일 때, 연소 반응이 부분 산화보다 우세해지기 시작하여 바람직하지 않게 낮은 CO/CO2 비를 생성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 스팀이 없는 산소가 반응물로서 사용된다. 산소는 실질적으로 순수한 형태로 첨가될 수 있거나, 또는 선택적으로 산소가 풍부화된 공기의 첨가를 통해 공정에 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소가 풍부화되지 않은 공기가 첨가된다. 다른 실시형태에서, 예를 들어 근처의 공기 분리 공장으로부터의 스트림일 수 있는 규격외(off-spec) 또는 재순환 스트림으로부터의 풍부화된 공기가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 감소된 양의 N2(즉, 최대 약 79 부피%)를 갖는 풍부화된 공기의 사용은 생성된 환원 가스에서 더 적은 N2를 초래한다. N2의 제거는 고비용일 수 있어, N2가 적거나 없는 환원 가스를 생성하는 방법이 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 산소의 존재는 산소가 없는 동일한 방법에 의해 생성된 비와 비교하여 환원 가스에서 H2/CO의 비를 변경한다. 환원 가스의 H2/CO 비는 약 0.5 내지 약 2.0, 예컨대 약 0.75 내지 1.25, 약 1 내지 1.5 또는 약 1.5 내지 2.0일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 증가된 수성가스 전이(더 높은 스팀 첨가율에 의해)는 적어도 2.0, 3.0, 4.0. 5.0, 또는 그 초과와 같은 더 높은 H2/CO 비를 생성하며, 이는 수소 생성을 포함한 특정 용도에 바람직할 수 있다.
촉매는 제2 반응기에서 이용될 수 있다. 촉매는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 산화물 및 염, 석탄 중의 광물 물질 또는 회분, 전이 금속 및 이들의 산화물 및 염, 및 공융(eutectic) 염 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 촉매의 특정 예는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 탄산리튬, 수산화세슘, 산화니켈, 니켈 치환 합성 운모 몬모릴로나이트(NiSMM), NiSMM-지지 몰리브덴, 수산화철, 질산철, 철-칼슘 함침 염, 니켈 우라닐 산화물, 불화나트륨 및 빙정석을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
다른 예시적인 촉매는 니켈, 산화니켈, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 백금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러한 촉매는 예를 들어 감마알루미나(마그네슘, 란타늄 또는 바륨과 같은 안정화 원소로 선택적으로 도핑됨)와 같은 하나 이상의 지지체 물질 상에 코팅되거나 침착될 수 있다.
시스템에 첨가되기 전에, 임의의 촉매는 총 표면적, 활성 표면적, 사이트 밀도(site density), 촉매 안정성, 촉매 수명, 촉매 조성, 표면 거칠기, 표면 분산, 기공률, 밀도 또는 열 확산도에 영향을 미치는 알려진 기술을 사용하여 전처리되거나 활성화될 수 있다. 촉매의 전처리는 하소, 워시코트 첨가, 입자 크기 감소 및 열적 또는 화학적 수단에 의한 표면 활성화를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
촉매 첨가는 가스화 또는 개질될 수 있는 물 또는 임의의 탄화수소와 같은 용매에 촉매(들)를 먼저 용해시키거나 슬러리화함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 그러한 슬러리를 용기에 직접 주입함으로써 첨가된다. 일부 실시형태에서, 촉매는 스팀에 첨가되고 스팀/촉매 혼합물은 시스템에 첨가된다. 이들 실시형태에서, 첨가된 촉매는 스팀에서 그의 평형 용해도에 있거나 그 근처에 있을 수 있거나, 스팀에 동반된 입자로서 도입되어 시스템에 도입될 수 있다.
물질은 일반적으로 단일 스크류, 이중 스크류, 램 등에 의해 제2 반응기 안팎으로 운반될 수 있다. 물질은 물리적 힘(금속 접촉), 압력 구동 유동, 공압 구동 유동, 원심 유동, 중력 유동, 유동화 유동 또는 고체 및 기체 상을 이동시키는 일부 다른 알려진 수단에 의해 기계적으로 운반될 수 있다. 바이오제닉 시약의 펠릿 고정층은 특히 탄소 층 위에 배치된 금속 산화물 층을 사용하는 실시형태에서(예를 들어, 도 4) 제2 반응기에서 이용되어 기계적으로 견고한 활성탄 펠릿을 생성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 바이오제닉 시약의 가스화를 이용하여 환원 가스를 생성한다. 가스화는 적어도 약 600℃ 내지 최대 약 1100℃와 같은 상승된 온도에서 수행된다. 덜 반응적인 바이오제닉 시약은 더 높은 작동 온도를 사용한다. 도입된 반응물(예를 들어, 공기, 산소, 풍부화된 공기 또는 산소-스팀 혼합물)의 양은 가스화 온도를 제어하는 주요 요인일 수 있다. 대기압 내지 약 50 bar의 작동 압력이 바이오매스 가스화에 사용되었다. 가스화는 또한 반응물, 일반적으로 공기, 고순도 산소, 스팀 또는 이러한 가스의 일부 혼합물을 사용한다.
가스화기는 용기 내 고체를 지지하는 수단, 고체와 기체의 유동 방향, 및 반응기에 열을 공급하는 방법에 따라 구분될 수 있다. 가스화기가 거의 대기압에서 또는 상승된 압력에서 작동하는지, 그리고 가스화기가 공기-송풍식(air-blown)인지 산소-송풍식인지가 또한 구별하는 특징이다. 일반적인 분류는 고정층 상승 기류, 고정층 하강 기류, 버블링 유동층 및 순환 유동층이다.
고정층 가스화기는 일반적으로 밀짚, 옥수수대 또는 마당 쓰레기와 같은 섬유질 초본 공급원료를 처리할 수 없다. 그러나, 개시되는 방법에서, 바이오매스는 먼저 바이오제닉 시약으로 열분해되고, 바이오제닉 시약이 가스화된다. 바이오제닉 시약은 고정층 가스화기를 사용하여 가스화될 수 있다.
순환 유동층 가스화 기술은 Lurgi 및 Foster Wheeler로부터 이용 가능하며, 바이오매스 및 기타 폐기물에 사용되는 기존 가스화 기술의 대부분을 나타낸다. 버블링 유동층 가스화(예를 들어, U-GAS® 기술)가 상업적으로 사용되었다.
직접 가열식 가스화기는 단일 반응 용기에서 흡열 및 발열 가스화 반응을 수행하며; 추가 가열은 필요하지 않다. 대조적으로, 간접 가열식 가스화기는 외부 열원을 사용한다. 간접 가열식 가스화기는 일반적으로 2개의 용기를 사용한다. 제1 용기는 공급물을 스팀으로 가스화한다(흡열 과정). 열은 일반적으로 모래와 같은 열 전달 매체를 순환시킴으로써 공급된다. 모래와 함께 제1 용기에서 생성된 환원 가스 및 고체 숯이 분리된다. 혼합된 숯과 모래는 제2 용기로 공급되며 여기서 숯은 공기와 함께 연소되어 모래를 가열한다. 뜨거운 모래는 제1 용기로 다시 순환된다.
바이오제닉 시약은 "건조 공급물"(선택적으로 수분을 갖지만 유리 액체 상은 없음) 또는 슬러리 또는 수중 현탁액으로서 가스화기에 도입될 수 있다. 건식-공급 가스화기는 환원 가스로의 높은 통과당 탄소 전환 및 양호한 에너지 효율을 가능하게 할 수 있다. 건식-공급 가스화기에서 가스화 반응에 의해 방출되는 에너지는 가스화기가 극히 높은 온도에 도달하도록 할 수 있다. 이 문제는 습식-벽 설계를 사용하여 해결될 수 있다.
일부 실시형태에서, 가스화기로의 공급물은 수소 함량이 높은 바이오제닉 시약이다. 생성된 환원 가스는 비교적 수소가 풍부하며, H2/CO > 1.5 또는 그 초과와 같은 높은 H2/CO 비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 가스화기로의 공급물은 수소 함량이 낮은 바이오제닉 시약이다. 생성된 환원 가스는 상대적으로 낮은 H2/CO 비를 가질 것으로 예상된다. H2/CO > 1을 사용하는 하류(downstream) 공정의 경우, 가스화기에 물 또는 스팀을 주입하여 가스화기 온도를 조절하고(현열 효과 또는 흡열 화학을 통해) H2/CO 비를 더 높고 더 바람직한 비로 이동시키는 것이 바람직할 수 있다. 물 첨가는 또한 스팀 개질 화학을 통해 흡열 소비에 의한 온도 조절에 기여할 수 있다. 스팀 개질에서, H2O는 탄소 또는 탄화수소, 예컨대 타르 또는 벤젠/톨루엔/자일렌과 반응하여 환원 가스를 생성하고 단열 가스화 온도를 낮춘다.
특정 변형예에서, 가스화기는 버블링 유동화 가스화 반응기와 같은 유동층 가스화기이다. 유동화는 가스화기 층 내에서 실질적으로 균일한 온도를 초래한다. 알루미나 모래 또는 실리카 모래와 같은 유동화 층 물질은 잠재적인 마모 문제를 줄일 수 있다. 가스화기 온도는 회분 입자가 고체로부터 용융 형태 - 이는 가스화기 내에서 응집 및 유동화 손실을 유발할 수 있음 -로 변형되기 시작하지 않도록 충분히 낮은 온도로 조절될 수 있다.
유동층 가스화기를 사용하는 경우, 모든 성분의 총 유량은 가스화기 층이 유동화되도록 해야 한다. 총 가스 유량 및 층 직경은 가스화기를 통과하는 가스 속도를 설정한다. 적절한 유동화를 보장하려면 올바른 속도가 유지되어야 한다.
변형예에서, 가스화기 유형은 동반된 유동 슬래깅, 동반된 유동 비-슬래깅, 수송, 버블링 유동층, 순환 유동층 또는 고정층일 수 있다. 일부 실시형태는 가스화 촉매를 사용한다.
가스, 모래 및 공급원료가 함께 이동하는 순환 유동층 가스화기가 사용될 수 있다. 예시적인 수송 가스는 재순환된 생성물 가스, 연소 가스 또는 재순환 가스를 포함한다. 모래로부터의 높은 열 전달 속도는 공급 원료의 빠른 가열을 보장하며, 융제(ablation)는 일반 유동층보다 더 강할 것으로 예상된다. 분리기를 사용하여 모래 및 숯 입자로부터 환원 가스를 분리할 수 있다. 모래 입자는 유동화된 버너 용기에서 재가열되어 반응기로 재순환될 수 있다.
역류 고정층 가스화기가 사용되는 일부 실시형태에서, 반응기는 가스화제(예컨대, 스팀, 산소 또는 재순환 가스)가 역류 구성으로 유동하는 공급원료의 고정층을 포함한다. 회분은 건조 상태로 또는 슬래그로서 제거된다.
병류 고정층 가스화기가 사용되는 일부 실시형태에서, 반응기는 역류 유형과 유사하지만, 가스화제 가스는 공급원료와 병류 구성으로 유동한다. 소량의 공급원료를 연소시킴으로써 또는 외부 열원으로부터 열이 층의 상부에 추가된다. 생성된 가스는 고온에서 반응기를 떠나고, 이 열의 대부분은 층의 상단에 첨가된 가스화제로 전달되어 양호한 에너지 효율을 초래한다.
유동층 반응기가 제2 반응기로서 사용되는 일부 실시형태에서, 공급원료는 재순환 가스, 산소, 공기 또는 스팀에서 유동화된다. 회분은 건조 상태로 제거되거나 탈유동화하는 무거운 응집체로서 제거될 수 있다. 고체의 재순환 또는 후속적인 연소를 사용하여 전환율을 높일 수 있다. 유동층 반응기는 슬래깅 반응기의 벽을 손상시키는 부식성이 높은 회분을 형성하는 공급 원료에 유용하다.
동반된 유동 가스화기가 사용되는 일부 실시형태에서, 바이오제닉 시약은 병류 유동에서 산소, 공기 또는 재순환 가스로 가스화된다. 가스화 반응은 매우 미세한 입자의 조밀한 구름에서 발생한다. 고온이 사용될 수 있어, 환원 가스에 소량의 타르 및 메탄이 제공된다.
동반된 유동 반응기는 작동 온도가 회분 융해 온도보다 충분히 높을 수 있으므로 대부분의 회분을 슬래그로서 제거한다. 회분의 더 작은 부분은 매우 미세한 건식 비산 회분 또는 비산 회분 슬러리로서 생성된다. 특정 동반된 층 반응기는 부분적으로 응고된 슬래그로 덮인 내부 수냉식 또는 스팀 냉각식 벽을 갖는다.
가스화기 챔버는 프리보드(freeboard)의 적절한 구성 또는 내부 사이클론의 사용에 의해 고체 하류 작동의 캐리오버(carryover)를 열 회수에 적합한 수준으로 유지하도록 설계될 수 있다. 반응하지 않은 바이오제닉 시약은 가스화 챔버 바닥으로부터 끌어내어져 냉각되고 회수될 수 있다.
가스화기는 부분 산화, 역 수성가스 전이 또는 탄소 함유 종의 건식(CO2) 개질에 효과적인 촉매와 같은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 버블링 유동층 탈휘발 반응기가 제2 반응기로서 이용된다. 반응기는 뜨거운 재순환 가스 스트림에 의해 적어도 부분적으로 바이오매스에 대한 예상 슬래깅 온도보다 낮은 약 600℃로 가열된다. 스팀, 산소 또는 공기가 또한 제2 반응기에 도입될 수 있다.
제2 반응기는 프리보드의 적절한 구성 또는 내부 사이클론의 사용을 통해 고체의 캐리오버를 하류의 열 회수에 적합한 수준으로 유지하도록 설계될 수 있다. 반응하지 않은 숯은 탈휘발 챔버의 바닥으로부터 끌어내어 냉각된 다음 유틸리티 보일러로 공급되어 이 스트림의 나머지 발열량을 회수할 수 있다.
유동층 가스화기가 제2 반응기로서 사용되는 경우, 공급원료는 재순환 가스와 같은 가스에 의해 유동화된 뜨거운 모래 층으로 도입될 수 있다. 본원에서 "모래"에 대한 언급은 또한 유리 입자, 회수된 회분 입자 등과 같은 유사하고 실질적으로 불활성인 물질을 포함할 것이다. 유동화된 모래로부터의 높은 열 전달 속도는 공급 원료의 빠른 가열을 초래할 수 있다. 모래 입자에 의한 마찰에 의해 약간의 융제가 있을 수 있다. 열은 일반적으로 뜨거운 연소 가스가 흐르는 열 교환기 튜브에 의해 제공될 수 있다.
순환 유동층 반응기가 제2 반응기로서 사용될 수 있으며, 여기서 가스, 모래 및 공급원료는 함께 이동한다. 예시적인 수송 가스는 재순환된 생성물 가스, 연소 가스 또는 재순환 가스를 포함한다. 모래로부터의 높은 열 전달 속도는 공급 원료의 빠른 가열을 보장하며, 융제는 일반 유동층보다 더 강할 것으로 예상된다. 분리기를 사용하여 모래 및 숯 입자로부터 환원 가스를 분리할 수 있다. 모래 입자는 유동화된 버너 용기에서 재가열되어 반응기로 재순환될 수 있다.
역류 고정층 반응기가 탈휘발 유닛으로서 사용되는 일부 실시형태에서, 반응기는 가스화제(예컨대, 스팀, 산소 또는 재순환 가스)가 역류 구성으로 유동하는 공급원료의 고정층을 포함한다. 회분은 건조 상태로 또는 슬래그로서 제거된다.
병류 고정층 반응기가 탈휘발 유닛으로서 사용되는 일부 실시형태에서, 반응기는 역류 유형과 유사하지만, 가스화제 가스는 공급원료와 병류 구성으로 유동한다. 소량의 공급원료를 연소시킴으로써 또는 외부 열원으로부터 열이 층의 상부에 추가된다. 환원 가스는 고온에서 반응기를 떠나고, 이 열의 대부분은 층의 상단에 첨가된 반응물로 전달되어 양호한 에너지 효율을 초래한다. 타르는 이 구성에서 탄소의 뜨거운 층을 통과하기 때문에, 타르 수준은 역류 유형을 사용할 때보다 더 낮을 것으로 예상된다.
유동층 반응기가 탈휘발 유닛으로서 사용되는 일부 실시형태에서, 공급원료는 재순환 가스, 산소, 공기 또는 스팀에서 유동화된다. 회분은 건조 상태로 제거되거나 탈유동화하는 무거운 응집체로서 제거된다. 고체의 재순환 또는 후속적인 연소를 사용하여 전환율을 높일 수 있다.
열 및 질량 전달을 향상시키기 위해, 일반적으로 오리피스를 통해 밀폐된 챔버 또는 파이프로 들어갈 때 유체 유동의 방향 또는 특성을 제어하도록 설계된 기계 장치인 노즐을 사용하여 제2 반응기로 물이 도입될 수 있다. 노즐은 물방울의 크기를 줄여 미세한 물 분사를 생성할 수 있다. 노즐은 분무기 노즐(연료 인젝터와 유사), 액체를 접선 방향으로 분사하는 스월(swirl) 노즐 등에서 선택될 수 있다.
물 공급원에는 예를 들어 공정 응축수, 기타 재활용수, 폐수, 보충수, 보일러 급수, 수돗물로부터의 직접 배관이 포함될 수 있다. 물은 선택적으로 먼저 세정, 정제, 처리, 이온화, 증류 등이 될 수 있다. 여러 물 공급원이 사용되는 경우, 물 공급원의 다양한 체적 비가 가능하다. 일부 실시형태에서, 제2 반응기용 물은 폐수이다.
일부 변형예에서, 제2 반응기로부터의 환원 가스는 다른 생성물로 전환되기 전에 여과, 정제 또는 달리 조절된다. 예를 들어, 냉각된 환원 가스는 조절 유닛으로 도입될 수 있으며, 여기서 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 황 화합물, 질소, 금속 또는 기타 불순물이 선택적으로 환원 가스로부터 제거된다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 제2 반응기의 하류에 환원 가스 정화 유닛을 포함한다. 환원 가스 정화 유닛은 그 설계에 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 환원 가스 정화 유닛은 사이클론, 원심 분리기, 필터, 멤브레인, 용매 기반 시스템 및 미립자 또는 기타 특정 오염물을 제거하는 기타 수단을 포함한다.
일부 실시형태에서, 산-가스 제거 유닛은 제2 반응기의 하류에 포함된다. 산-가스 제거 유닛은 특별히 제한되지 않으며 환원 가스로부터 H2S, CO2 또는 다른 산 가스를 제거하기 위한 당업계에 공지된 임의의 수단일 수 있다.
산-가스 제거 단계의 예에는 CO2용 하나 이상의 용매에 의한 CO2 제거, 또는 압력 스윙 흡착 장치에 의한 CO2 제거가 포함된다. 반응성 용매 기반 산 가스 제거에 적합한 용매에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민 및 아미노에톡시에탄올이 포함된다. 물리적 용매 기반 산 가스 제거에 적합한 용매에는 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르(예를 들어, Selexol® 공정에서) 및 냉장 메탄올(예를 들어, Rectisol® 공정에서)이 포함된다.
본 개시내용에 따라 기술된 바와 같이 생성된 환원 가스는 다양한 방식으로 이용될 수 있다. 환원 가스는 일반적으로 수소, 일산화탄소, 메탄, 올레핀(예를 들어, 에틸렌), 산소화물(예를 들어, 디메틸 에테르), 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 파라핀 및 기타 탄화수소로 화학적으로 전환되거나 정제될 수 있다. 환원 가스는 Fischer-Tropsch 화학에 의해 선형 또는 분지형 C5-C15 탄화수소, 경유 연료, 가솔린, 왁스 또는 올레핀; 다양한 촉매에 의해 혼합 알코올; 이소합성에 의해 이소부탄; 수소 생성 후 하버 공정에 의해 암모니아; 산소합성에 의해 알데히드 및 알코올; 다양한 공정에 의해 디메틸 에테르, 아세트산, 에틸렌, 프로필렌 및 포름알데히드를 포함하는 많은 메탄올 유도체로 전환될 수 있다. 환원 가스는 또한 고체 산화물 연료 전지, 스털링(Stirling) 엔진, 마이크로 터빈, 내연 기관, 열-전기 발전기, 스크롤 팽창기, 가스 버너 또는 열-광발전 장치와 같은 에너지 변환 장치를 사용하여 에너지로 변환될 수 있다.
활성탄의 회수
이제 활성탄의 회수에 대해 추가로 설명될 것이다.
일부 실시형태에서, 활성탄 부산물을 의도적으로 또는 부수적으로 생성하기 위해 단계 (f)가 수행된다. 단계 (f)가 수행될 때, 단계 (e)는 수행되거나 수행될 수 없다.
특정 실시형태에서, 단계 (e) 및 (f)는 환원 가스를 인시츄 생성한 다음 그 환원 가스 또는 적어도 그의 일부를 이용하여 금속 산화물을 금속 또는 덜 환원된 금속 산화물로 환원시키기 위한 별개의 반응 구역을 갖는 통합된 반응기에서 수행된다.
단계 (f)가 사용되는 경우, 단계 (b)에서 생성된 바이오제닉 시약의 적어도 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 또는 90 중량%가 활성탄으로서 회수될 수 있다. 방법은 환원 가스(일반적으로 탄소 산화물로서)로 유도되는 탄소와 비교하여 더 많거나 적은 활성탄이 생성될 수 있도록 조정 가능하다.
특정 실시형태에서, 바이오제닉 시약 내의 고정 탄소는 주로 활성탄을 만드는 데 사용될 수 있는 반면, 바이오제닉 시약 내의 휘발성 탄소는 주로 환원 가스를 만드는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 단계 (b)에서 생성된 바이오제닉 시약 내의 고정 탄소의 적어도 50 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 본질적으로 전부는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수될 수 있는 한편, 예를 들어 단계 (b)에서 생성된 바이오제닉 시약 내의 휘발성 탄소의 적어도 50 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 본질적으로 모두는 환원 가스로 유도될 수 있다(예를 들어, 휘발성 탄소의 CO로의 스팀 개질 반응을 통해).
활성탄은 생성될 때 예를 들어 적어도 약 500, 750, 800, 1000, 1500 또는 2000의 요오드가를 특징으로 할 수 있다. 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 95%의 재생가능한 탄소 함량을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어진다.
일부 시스템에서, 제2 반응기는 예를 들어 반응기 밖으로 탄소 펠릿을 제거하기 위한 스크류 컨베이어를 통해 제2 반응기로부터 활성탄을 연속적으로 또는 주기적으로 제거하도록 구성된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 제2 반응기는 예를 들어 스크류 컨베이어를 통해 또는 반응기를 개방함으로써 궁극적으로(즉, 반응 기간의 종료 시에) 제2 반응기로부터 활성탄을 제거하여 활성탄을 회수하도록 구성된다.
일부 실시형태에서, 제2 반응기는 상이한 유형의 활성탄의 생성을 최적화하도록 구성된다. 예를 들어, 반응 조건(예를 들어, 시간, 온도 및 스팀 농도)은 요오드가와 같은 특정 속성을 갖는 활성탄 생성물을 위해 선택될 수 있다. 더 높은 요오드가를 갖는 것과 같은 상이한 활성탄 생성물을 위해 다른 반응 조건이 선택될 수 있다. 제2 반응기는 캠페인 모드에서 작동되어 하나의 생성물을 생성한 다음 다른 생성물을 위해 다른 모드로 전환될 수 있다. 제1 생성물은 제1 캠페인 중에 연속적으로 또는 주기적으로 제거되었거나, 제2 반응기의 반응 조건을 전환하기 전에 제거될 수 있다. 일반적으로, 제2 반응기는 환원 가스의 양 및 품질뿐만 아니라 활성탄의 다양한 양 및 특성의 생성을 위해 최적화될 수 있다.
활성탄이 요구되는 경우 제3 반응기가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있다. 도 3에 도시된 것과 같은 일부 실시형태에서, 활성탄 및 금속 생성물이 모두 생성된다. 특정 실시형태에서, 통합 반응기가 활성탄 생성 뿐만 아니라 금속 산화물의 금속 생성물로의 환원을 위해 사용된다.
활성탄은 예를 들어 적어도 약 500, 750, 1000, 1500 또는 2000의 요오드가를 특징으로 할 수 있다. 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 90%의 재생가능한 탄소 함량을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어진다.
본원에 개시되는 방법에 의해 생성된 활성탄은 다수의 방식으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성탄은 하나 이상의 주요 생성물을 정제하기 위해 공정 현장에서 내부적으로 이용된다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 물을 정제하기 위해 현장에서 이용된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 활성탄은 현장에서 사용되어 액상 배출물을 감소시키기 위해 액체 폐기물 스트림을 처리하거나 공기 배출물을 감소시키기 위해 증기 폐기물 스트림을 처리한다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 현장에서 지역 공급원료로서 이용되는 것과 동일한 유형의 바이오매스일 수 있는 새로운 바이오매스의 생성을 돕기 위해 토양 개량제로서 이용된다.
본원에 개시되는 방법에 따라 제조된 활성탄은 전통적인 화석 연료 기반 활성탄과 동일하거나 더 나은 특성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 화석 연료 기반 활성탄과 관련된 표면적과 비슷하거나 같거나 더 큰 표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 오염물을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 전통적인 활성탄 생성물보다 더 잘 제어할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 불활성 물질(예를 들어, 회분) 수준과 비슷하거나 같거나 그보다 낮은 불활성 물질(예를 들어, 회분) 수준을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 입자 크기 또는 입자 크기 분포와 비슷하거나 같거나 더 크거나 작은 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 입자 형상과 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 입자 형상을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 입자 형상과 실질적으로 상이한 입자 형상을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 기공 부피와 비슷하거나 같거나 더 큰 기공 부피를 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 기공 치수와 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 기공 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 입자의 내마모성 값과 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 입자의 내마모성 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 경도 값과 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 경도 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 벌크 밀도 값과 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 벌크 밀도 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄 생성물과 관련된 흡착 용량과 비슷하거나 실질적으로 유사하거나 동일한 흡착 용량을 갖는다.
임의의 생성물 적용에서 적합성 또는 실제 사용 전에, 개시된 활성탄은 다양한 방식으로 분석, 측정 및 선택적으로 개질(예를 들어, 첨가제를 통해)될 수 있다. 잠재적 관심 있는 일부 특성에는 밀도, 입자 크기, 표면적, 미세 다공성, 흡수율, 흡착율, 결합 능력, 반응성, 탈황 활성, 염기도, 경도 및 요오드가가 포함된다.
활성탄은 수 처리, 공기 정화, 용매 증기 회수, 식품 및 음료 가공, 설탕 및 감미료 정제, 자동차 사용 및 의약품을 포함하는 다양한 액체 및 기체 상 용도에서 상업적으로 사용된다. 활성탄의 경우, 핵심 생성물 속성에는 입자 크기, 형상, 조성, 표면적, 기공 부피, 기공 치수, 입자 크기 분포, 탄소 표면 및 내부의 화학적 성질, 입자의 내마모성, 경도, 벌크 밀도 및 흡착 용량이 포함될 수 있다.
바이오제닉 활성탄의 벌크 밀도는 약 50 g/리터 내지 약 650 g/리터일 수 있다.
바이오제닉 활성탄의 표면적은 광범위하게 변할 수 있다. 예시적인 표면적은 약 400 m2/g 내지 약 2000 m2/g 또는 그 초과, 예컨대 약 500 m2/g, 600 m2/g, 800 m2/g, 1000 m2/g, 1200 m2/g, 1400 m2/g, 1600 m2/g, 또는 1800 m2/g 범위이다. 표면적은 일반적으로 흡착 용량과 관련이 있다.
기공 크기 분포는 활성탄의 궁극적인 성능을 결정하는 데 중요할 수 있다. 기공 크기 측정에는 미세기공 함량, 중간기공 함량 및 거대기공 함량이 포함될 수 있다.
요오드가는 활성탄 성능을 특성화하는 데 사용되는 파라미터이다. 요오드가는 탄소의 활성화 정도를 측정하고 미세기공(예를 들어, 0 내지 20 Å) 함량의 척도이다. 그것은 액체 상 용도에서 중요한 측정이다. 본 개시내용의 실시형태에 의해 생성된 활성탄 생성물에 대한 예시적인 요오드가는 약 500, 600, 750, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1500, 1600, 1750, 1900, 2000, 2100 및 2200 또는 그 사이의 범위를 포함한다. 요오드가의 단위는 탄소 그램당 요오드 밀리그램이다.
다른 기공 관련 측정은 중간기공 함량(예를 들어, 20 내지 500 Å)을 측정하는 메틸렌 블루 값(Methylene Blue Number)이다. 본 개시내용의 실시형태에 의해 생성된 활성탄 생성물에 대한 예시적인 메틸렌 블루 값은 약 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500 또는 그 사이의 범위를 포함한다. 메틸렌 블루 값의 단위는 탄소 그램당 메틸렌 블루(메틸티오니늄 클로라이드) 밀리그램이다.
다른 기공 관련 측정은 거대기공 함량(예를 들어, >500 Å)을 측정하는 당밀 값(Molasses Number)이다. 본 개시내용의 실시형태에 의해 생성된 활성탄 생성물에 대한 예시적인 당밀 값은 약 100, 150, 200, 250, 300, 350, 및 400 또는 그 사이의 범위를 포함한다. 당밀 값의 단위는 탄소 그램당 당밀의 밀리그램이다.
활성탄은 물 보유 용량에 의해 특징지어질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 실시형태에 의해 생성된 활성탄 생성물은 25℃에서 약 10% 내지 약 300%(물 중량을 건조 활성탄의 중량으로 나눈 것), 예컨대 약 50% 내지 약 100%, 예를 들어 약 60 내지 80%의 물 보유 용량을 갖는다.
경도 또는 마모 값은 마모에 대한 활성탄의 저항성을 측정한 것이다. 취급 또는 사용 중 마찰력과 기계적 응력을 견디는 활성탄의 물리적 무결성을 나타내는 지표이다. 어느 정도의 경도가 바람직하지만, 경도가 너무 높으면 과도한 장비 마모가 초래될 수 있다. ASTM D3802에 따라 측정되는 예시적인 마모 값은 약 1% 내지 약 99% 초과, 예를 들어 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 적어도 약 99% 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성탄이 마모에 합리적으로 내성을 갖지만 활성탄을 가공하는 자본 시설에서 마모 및 마멸을 유발하지 않는 최적의 경도 범위가 달성될 수 있다. 이러한 최적은 공급원료의 선택 및 가공 조건으로 인해 본 개시내용의 일부 실시형태에서 가능해진다. 하류 사용이 높은 경도를 처리할 수 있는 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 적어도 약 99%의 마모 값을 갖는 바이오제닉 활성탄 생성물을 생성하기 위해 경도를 증가시키거나 최대화하도록 작동될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 바이오제닉 활성탄은 광범위한 상업적 용도를 갖는다. 예를 들어, 제한 없이, 바이오제닉 활성탄은 배출 제어, 수 정화, 지하수 처리, 폐수 처리, 에어 스트리퍼 적용, PCB 제거 적용, 악취 제거 적용, 토양 증기 추출, 제조된 가스 플랜트, 공업용수 여과, 산업용 훈증, 탱크 및 공정 벤트, 펌프, 송풍기, 필터, 사전-필터, 미스트 필터, 배관, 배관 모듈, 흡착기, 흡수기 및 컬럼에 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 활성탄을 사용하여 배출물을 감소시키는 방법은
(a) 본원에 개시되는 제2 반응기로부터 회수된 바이오제닉 활성탄 조성물을 포함하는 활성탄 입자를 제공하는 단계;
(b) 선택된 오염물을 포함하는 기체 상 배출물 스트림을 제공하는 단계;
(c) 기체 상 배출물 스트림으로부터 선택된 오염물의 제거를 돕기 위해 선택된 첨가제를 제공하는 단계;
(d) 상기 활성탄 입자 및 상기 첨가제를 기체 상 배출물 스트림에 도입하여 선택된 오염물을 활성탄 입자 상에 흡착함으로써 기체 상 배출물 스트림 내에 오염물-흡착된 탄소 입자를 생성하는 단계; 및
(e) 오염물-흡착된 탄소 입자를 기체 상 배출물 스트림으로부터 분리함으로써 오염물-감소된 기체 상 배출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
바이오제닉 활성탄 조성물용 첨가제는 활성탄 입자의 일부로서 제공될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 첨가제는 기체 상 배출물 스트림, 연료 층 또는 연소 구역 내로 직접 도입될 수 있다. 선택된 오염물을 제거하기 위해 기체 상 배출물 스트림에 첨가제를 직접적으로 또는 간접적으로 도입하는 다른 방법이 가능하며, 이는 당업자에 의해 이해될 것이다.
선택된 오염물(기체 상 배출물 스트림에서)은 수은, 붕소, 셀레늄, 비소 또는 이들의 임의의 화합물, 염 또는 혼합물과 같은 금속일 수 있다. 선택된 오염물은 예를 들어 유해 대기 오염물, 유기 화합물(예를 들어, VOC) 또는 비응축성 가스일 수 있다. 일부 실시형태에서, 바이오제닉 활성탄 생성물은 비교할만한 양의 비-바이오제닉 활성탄 생성물보다 더 많은 양으로 선택된 오염물을 흡착, 흡수 또는 화학흡착한다. 이러한 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 금속, 유해 대기 오염물, 유기 화합물(예컨대, VOC), 비응축성 가스 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 수은을 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 하나 이상의 VOC를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바이오제닉 활성탄은 적어도 약 1 중량%의 수소 또는 적어도 약 10 중량%의 산소를 포함한다.
유해 대기 오염물은 암 또는 기타 심각한 건강 영향, 예컨대 생식 효과, 선천적 결함, 또는 환경 및 생태학적 악영향을 유발하거나 유발할 수 있는 오염물이다. 개정된 대기오염방지법(Clean Air Act) 섹션 112는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 대기오염방지법 섹션 112에 따라 미국 환경보호청(EPA)은 189가지 유해 대기 오염물을 통제할 의무가 있다. EPA에 의해 유해 대기 오염물로 분류된 임의의 현재 또는 장래 화합물은 현재 상황에서 가능한 선택된 오염물에 포함된다.
휘발성 유기 화합물은 일반적인 실온 조건에서 높은 증기압을 갖는 유기 화학 물질이며, 그 중 일부는 또한 유해 대기 오염물이다. 예로는 단쇄 알칸, 올레핀, 알코올, 케톤 및 알데히드를 포함한다. 많은 휘발성 유기 화합물은 인간의 건강에 위험하거나 환경에 해를 끼친다. EPA는 공기, 물 및 육지의 휘발성 유기 화합물을 규제한다. 휘발성 유기 화합물에 대한 EPA의 정의는 40 CFR 섹션 51.100에 기술되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
비응축성 가스는 일반적인 실온 조건에서 응축되지 않는 가스이다. 비응축성 가스는 질소 산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 삼산화황, 메탄, 에탄, 에틸렌, 오존, 암모니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
개시되는 활성탄 입자에 의해 다수의 오염물이 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 오염물-흡착된 탄소 입자는 적어도 2개의 오염물, 적어도 3개의 오염물, 또는 그 이상을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같은 활성탄은 특정 표적 오염물(예를 들어, 셀레늄)의 제어뿐만 아니라 다중-오염물 제어를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 오염물-흡착된 탄소 입자는 활성탄 입자를 재생하기 위해 처리된다. 일부 실시형태에서, 방법은 오염물-흡착된 탄소 입자를 열적으로 산화시키는 단계를 포함한다. 오염물-흡착된 탄소 입자 또는 이의 재생된 형태는 연소되어 에너지를 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성탄용 첨가제는 산, 염기, 염, 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 첨가제는 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 철, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨, 과망간산칼륨, 유기산(예를 들어, 시트르산) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 기체 상 배출물 스트림은 높은 황 함량의 금속 광석의 가공과 같은 금속 가공으로부터 유도된다.
수은 제어와 관련된 예시적인 실시형태로서, 전기 집진기 또는 패브릭 필터와 같은 입자상 물질 제어 장치의 상류에서 활성탄이 주입될 수 있다(예를 들어 배관 내로). 일부 경우에는 연도 가스 탈황(건식 또는 습식) 시스템이 활성탄 주입 지점의 하류에 있을 수 있다. 활성탄은 분말로서 공압식으로 주입될 수 있다. 주입 위치는 기존 플랜트 구성(신규 부지가 아닌 경우) 및 추가적인 하류 입자상 물질 제어 장비 개조 여부에 따라 결정될 수 있다.
현재 입자상 물질 제어 장치가 장착된 보일러의 경우, 수은 제어를 위한 바이오제닉 활성탄 주입을 구현하는 것은 다음을 수반할 수 있다: (i) 기존 입자상 물질 제어 장치(전기 집진기 또는 패브릭 필터)의 상류에 분말화된 활성탄의 주입; (ii) 기존 전기 집진기의 하류 및 개장(retrofit) 패브릭 필터의 상류에 분말화된 활성탄의 주입; 또는 (iii) 전기 집진기 전기장 사이에 분말화된 활성탄의 주입. 철 또는 철 함유 화합물의 포함은 수은 제어를 위한 전기 집진기의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 철 또는 철 함유 화합물의 포함은 소모된 활성탄 고체가 다른 회분으로부터 분리될 수 있기 때문에 수명 종료 옵션(end-of-life options)을 크게 변화시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 분말화된 활성탄 주입 접근법은 기존의 SO2 제어 장치와 함께 사용될 수 있다. 활성탄은 SO2 제어 장치 이전 또는 SO2 제어 장치 이후에 주입될 수 있으며, 주입 지점 하류에서 활성탄 흡착제를 수집하는 수단의 가용성에 따라 달라진다.
일부 실시형태에서, 동일한 물리적 물질이 통합된 방식으로 또는 순차적으로 다수의 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 활성탄은 성능 물질로서의 유효 수명이 끝나면 에너지 가치를 위한 연소 공정에 또는 탄소를 사용하지만 활성탄의 특성 등을 필요로 하지 않는 금속 제조 공정에 도입될 수 있다.
본 개시내용의 바이오제닉 활성탄 및 원리는 예를 들어 물, 다양한 순도의 수성 스트림, 용매, 액체 연료, 중합체, 용융 염 및 용융 금속의 가공을 포함하는 액체 상 용도에 적용될 수 있다. 본원에서 의도되는 바와 같이, "액체 상"은 슬러리, 현탁액, 에멀젼, 다상 시스템, 또는 존재하는 액체 상태의 양을 갖는(또는 갖도록 조정될 수 있는) 임의의 다른 물질을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 활성탄을 사용하여 액체를 정제하는 방법으로서,
(a) 제2 반응기로부터 회수된 활성탄 입자를 제공하는 단계;
(b) 선택된 오염물을 포함하는 액체를 제공하는 단계;
(c) 액체로부터 선택된 오염물의 제거를 돕기 위해 선택된 첨가제를 제공하는 단계; 및
(d) 액체를 상기 활성탄 입자 및 상기 첨가제와 접촉시켜 선택된 오염물을 활성탄 입자에 흡착시킴으로써 오염물-흡착된 탄소 입자 및 오염물-감소된 액체를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
첨가제는 활성탄 입자의 일부로서 제공되거나 액체 내로 직접 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 활성탄 입자의 일부로서 그리고 액체 내로 직접 도입된다.
액체 상 적용과 관련된 일부 실시형태에서, 첨가제는 산, 염기, 염, 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어 첨가제는 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 철, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨, 과망간산칼륨, 유기산(예를 들어, 시트르산) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택된 오염물(처리될 액체에서)은 금속, 예컨대 비소, 붕소, 셀레늄, 수은, 또는 이들의 임의의 화합물, 염 또는 혼합물로부터 선택된 금속이다. 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 유기 화합물(예를 들어, VOC), 할로겐, 생물학적 화합물, 살충제 또는 제초제이다. 오염물-흡착된 탄소 입자는 2개, 3개 또는 그 초과의 오염물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄 생성물은 비교할만한 양의 비-바이오제닉 활성탄 생성물보다 더 많은 양으로 선택된 오염물을 흡착, 흡수 또는 화학흡착한다. 이러한 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 금속, 유해 대기 오염물, 유기 화합물(예컨대, VOC), 비응축성 가스 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 수은을 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택된 오염물은 하나 이상의 VOC를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바이오제닉 활성탄은 적어도 약 1 중량%의 수소 또는 적어도 약 10 중량%의 산소를 포함한다.
처리될 액체는 수성일 수 있지만, 본 개시내용의 원칙에 필요한 것은 아니다. 일부 실시형태에서, 액체는 고정층에서 활성탄 입자로 처리된다. 다른 실시형태에서, 액체는 용액 또는 이동층에서 활성탄 입자로 처리된다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 바이오제닉 활성탄 조성물을 사용하여 액체로부터 황 함유 오염물을 제거하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 본원에 개시되는 제2 반응기로부터 회수된 활성탄 입자를 제공하는 단계;
(b) 황 함유 오염물을 함유하는 액체를 제공하는 단계;
(c) 액체로부터 황 함유 오염물의 제거를 돕기 위해 선택된 첨가제를 제공하는 단계; 및
(d) 상기 액체를 상기 활성탄 입자 및 상기 첨가제와 접촉시켜 황 함유 오염물을 활성탄 입자 상에 또는 그 내로 흡착 또는 흡수시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 황 함유 오염물은 원소 황, 황산, 아황산, 이산화황, 삼산화황, 설페이트 음이온, 비설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 비설파이트 음이온, 티올, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 티오에테르, 티오에스터, 티오아세탈, 설폭시드, 설폰, 티오설피네이트, 설피미드, 설폭시미드, 설폰디이민, 할로겐화황, 티오케톤, 티오알데히드, 황 산화물, 티오카르복실산, 티오아미드, 설폰산, 설핀산, 설펜산, 설포늄, 옥소설포늄, 설푸란, 퍼설푸란 또는 이들의 조합, 염 또는 유도체로부터 선택된다. 예를 들어, 황 함유 오염물은 음이온 또는 염 형태의 설페이트일 수 있다.
액체는 물과 같은 수성 액체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 물은 금속 채굴, 산 광산 배수, 광물 가공, 도시 하수 처리, 펄프 및 제지, 에탄올, 또는 폐수에서 황 함유 오염물을 배출할 수 있는 임의의 다른 산업 공정으로부터 선택되는 공정과 관련된 폐수이다. 물은 또한 호수, 강 또는 하천과 같은 자연 수역(또는 그의 일부)일 수 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 수중 설페이트의 농도를 감소시키는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 본원에 개시되는 제2 반응기로부터 회수된 활성탄 입자를 제공하는 단계;
(b) 설페이트를 포함하는 물의 부피 또는 스트림을 제공하는 단계;
(c) 액체로부터 설페이트의 제거를 돕기 위해 선택된 첨가제를 제공하는 단계; 및
(d) 상기 물을 상기 활성탄 입자 및 상기 첨가제와 접촉시켜 설페이트를 활성탄 입자 상에 또는 그 내로 흡착 또는 흡수시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 설페이트는 물에서 약 50 mg/L 이하의 농도, 예컨대 물에서 약 10 mg/L 이하의 농도로 감소된다. 일부 실시형태에서, 설페이트는 주로 설페이트 음이온 또는 비설페이트 음이온의 형태로 존재한다. pH에 따라, 설페이트는 또한 황산염 형태로 존재할 수도 있다.
물은 폐수 스트림의 일부 또는 전체로부터 유래될 수 있다. 예시적인 폐수 스트림은 금속 채굴, 산 광산 배수, 광물 가공, 도시 하수 처리, 펄프 및 제지, 에탄올, 또는 황 함유 오염물을 폐수로 배출할 수 있는 임의의 기타 산업 공정과 관련될 수 있는 것들이다. 물은 호수, 강 또는 하천과 같은 자연 수역일 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 연속적으로 수행된다. 다른 실시형태에서, 방법은 회분식으로 수행된다.
물이 활성탄으로 처리될 때, 물의 여과, 물의 삼투, 또는 물에 활성탄 입자의 직접 첨가(침전, 정화 등 포함)가 있을 수 있다. 삼투가 사용될 때, 활성탄은 삼투 장치 내에서 또는 삼투 장치를 돕기 위해 여러 가지 방식으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄 입자 및 첨가제는 삼투 전에 물에 직접 도입된다. 활성탄 입자 및 첨가제는 삼투 전에 사전-여과에 선택적으로 사용된다. 특정 실시형태에서, 활성탄 입자 및 첨가제는 삼투를 위해 막에 혼입된다.
본 개시내용은 또한 바이오제닉 활성탄 조성물을 사용하여 기체 상으로부터 황 함유 오염물을 제거하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 본원에 개시되는 제2 반응기로부터 회수된 활성탄 입자를 제공하는 단계;
(b) 황 함유 오염물을 포함하는 기체 상 배출물 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 기체 상 배출물 스트림으로부터 상기 황 함유 오염물의 제거를 돕기 위해 선택된 첨가제를 제공하는 단계;
(d) 상기 활성탄 입자 및 상기 첨가제를 상기 기체 상 배출물 스트림에 도입하여 상기 황 함유 오염물을 상기 활성탄 입자에 흡착 또는 흡수하는 단계; 및
(e) 상기 기체 상 배출물 스트림으로부터 상기 활성탄 입자를 분리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 황 함유 오염물은 원소 황, 황산, 아황산, 이산화황, 삼산화황, 설페이트 음이온, 비설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 비설파이트 음이온, 티올, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 티오에테르, 티오에스터, 티오아세탈, 설폭시드, 설폰, 티오설피네이트, 설피미드, 설폭시미드, 설폰디이민, 할로겐화황, 티오케톤, 티오알데히드, 황 산화물, 티오카르복실산, 티오아미드, 설폰산, 설핀산, 설펜산, 설포늄, 옥소설포늄, 설푸란, 퍼설푸란 또는 이들의 조합, 염 또는 유도체로부터 선택된다.
일반적으로 말해서, 개시되는 활성탄은 전통적인 활성탄이 사용될 수 있는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 전통적인 활성탄에 대한 전체(즉, 100%) 대체물로서 사용된다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 특정 용도에 사용되는 활성탄의 본질적으로 전부 또는 실질적으로 전부를 포함한다. 일부 실시형태에서, 활성탄은 약 1% 내지 약 100%의 바이오제닉 활성탄을 포함한다.
예를 들어 제한 없이 활성탄은 단독으로 또는 전통적 활성탄 제품과 함께 필터에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전층 또는 충전 컬럼은 개시되는 활성탄을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 바이오제닉 활성탄은 특정 충전층 또는 충전 컬럼에 적합한 크기 특성을 갖는다. 바이오제닉 활성탄을 기체 스트림에 주입하는 것은 석탄 화력 발전소, 바이오매스 화력 발전소, 금속 가공 공장, 원유 정제소, 화학 공장, 중합체 공장, 펄프 및 제지 공장, 시멘트 공장, 폐기물 소각로, 식품 가공 공장, 가스화 공장 및 합성가스 공장으로부터 유래된 기체 스트림 또는 액체 스트림에서 오염물 배출을 제어하는 데 유용할 수 있다.
금속 산화물 환원로
이제 금속 광석로 또는 화학 환원로를 사용하는 다양한 실시형태가 추가로 설명될 것이다.
금속 광석로 또는 화학적 환원로는 용광로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(공기로라고도 함), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 직접 환원 금속로, 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 광석로 또는 화학적 환원로는 수평, 수직 또는 기울어지게 배열될 수 있다. 고체 및 유체(액체 또는 기체)의 유동은 병류 또는 역류일 수 있다. 용광로 내의 고체는 고정층 또는 유동층에 있을 수 있다. 금속 광석로 또는 화학적 환원로는 온도, 압력 및 체류 시간의 다양한 공정 조건에서 작동될 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는 특히 용광로에 관한 것이다. 용광로는 철이나 구리와 같은 산업용 금속을 제조하기 위해 제련하는 데 사용되는 일종의 야금로이다. 용광로는 철 광석을 제련하여 상업용 철 및 강철의 제조에 사용되는 중간 물질인 선철을 제조하는 데 사용된다. 용광로는 또한 예를 들어 비금속 제련에서 소결 설비와 함께 사용되기도 한다.
"송풍(blast)"은 대기압 초과로 강제되거나 공급되는 연소 공기를 지칭한다. 용광로에서, 금속 광석, 탄소(본 개시내용에서, 바이오제닉 시약 또는 이의 유도체) 및 일반적으로 플럭스(예를 들어, 석회석)는 용광로 상단을 통해 연속적으로 공급되는 반면, 열풍 공기(선택적으로 산소가 풍부할 수 있음)는 송풍구라고 하는 일련의 파이프를 통해 용광로의 하부 섹션으로 불어넣어진다. 물질이 아래로 떨어짐에 따라 용광로 전체에서 화학적 환원 반응이 일어난다. 최종 생성물은 일반적으로 바닥에서 탭핑된 용융 금속 및 슬래그 상, 및 용광로 상단에서 배출되는 폐가스(환원 오프-가스)이다. 금속 광석의 하향 유동은 뜨거운 CO-풍부한 가스의 상향 유동과 역류 접촉하는 플럭스와 함께 효율적인 화학 반응을 허용하여 금속 광석을 금속으로 환원시킨다.
공기로(예를 들어, 반사로)는 일반적으로 굴뚝 연도에서 뜨거운 가스의 대류에 의해 자연 흡기된다. 이 넓은 정의에 따르면, 철을 위한 연철로(bloomery), 주석을 위한 블로잉 하우스(blowing house), 납을 위한 제련소는 용광로로서 분류될 것이다.
용광로는 현대 철 제조의 중요한 부분으로 남아 있다. 연도 가스의 폐열로 들어오는 송풍 공기를 예열하는 Cowper 스토브, 및 용광로에서 나오는 뜨거운 가스에서 열을 추출하는 회수 시스템을 포함하여 현대 용광로는 매우 효율적이다. 용광로는 높은 구조의 형태로 지어질 수 있고, 내화 벽돌로 라이닝되며, 하강하는 동안 가열에 따라 공급 물질의 팽창, 및 용융이 시작됨에 따라 크기의 감소를 허용하도록 프로파일링된다.
철 제조와 관련된 일부 실시형태에서, 재생가능한 탄소, 철광석(산화철) 및 석회석 플럭스를 포함하는 바이오제닉 시약이 용광로의 상부에 충전된다. 용광로는 일산화탄소 함량이 높은 뜨겁고 더러운 가스가 용광로 쓰로트(throat)를 빠져나가게 하도록 구성될 수 있는 한편, 블리더(bleeder) 밸브는 갑작스러운 가스 압력 서지(surge)로부터 용광로 상부를 보호할 수 있다. 배기 가스에서의 거친 입자는 침전되어 폐기될 수 있는 한편, 가스는 정화된 가스의 온도를 낮추기 위해 벤츄리 스크러버(scrubber) 또는 전기 집진기 또는 가스 냉각기를 통해 유동할 수 있다. 용광로 바닥에 있는 주조소(casthouse)에는 액체 철과 슬래그를 주조하기 위한 장비가 있다. 내화성 플러그를 통해 탭홀(taphole)이 드릴링되어, 액체 철과 슬래그가 개구를 통해 홈통 아래로 흘러 철과 슬래그를 분리할 수 있다. 선철과 슬래그가 탭핑되면 내화성 점토로 탭홀을 막을 수 있다. 송풍구라고 불리는 노즐은 용광로의 효율을 높이기 위해 뜨거운 송풍을 구현하는 데 사용된다. 뜨거운 송풍은 베이스 근처의 냉각된 송풍구를 통해 노 내로 보내진다. 뜨거운 송풍 온도는 예를 들어 900℃ 내지 1300℃(공기 온도)일 수 있다. 용광로 내의 온도는 2000℃ 이상일 수 있다. 다른 탄소질 물질 또는 산소가 또한 송풍구 수준에서 용광로에 주입되어 탄소(바이오제닉 시약에서 유래)와 조합하여 추가 에너지를 방출하고 존재하는 환원 가스의 비율을 증가시켜, 생산성을 높일 수 있다.
용광로는 대응하는 금속보다 금속 광석(예를 들어, 철광석)에서의 산소에 대한 친화도가 더 강한 일산화탄소가 금속을 원소 형태로 환원시키는 화학적 환원 원리로 작동한다. 용광로는, 용광로에서 연도 가스가 광석 및 금속과 직접 접촉하여 일산화탄소가 광석으로 확산되어 금속 산화물을 탄소와 혼합된 원소 금속으로 환원시킨다는 점에서 연철로 및 반사로와는 다르다. 용광로는 일반적으로 연속적인 역류 교환 공정으로서 작동한다.
실리카는 일반적으로 선철로부터 제거된다. 실리카는 산화칼슘과 반응하여 슬래그로서 용융된 선철 표면에 떠오르는 규산염을 형성한다. 아래로 이동하는 금속 광석, 플럭스, 탄소 및 반응 생성물 컬럼은 연도 가스가 통과할 수 있도록 충분히 다공성이어야 한다. 이를 위해서는 바이오제닉 시약 탄소가 투과할 수 있을 만큼 충분히 큰 입자이어야 한다. 따라서 바이오제닉 시약(이는 첨가제를 함유할 수 있음)은 그 위에 있는 물질의 중량에 의해 부서지지 않을 만큼 충분히 강해야 한다. 탄소의 물리적 강도 외에도 황, 인 및 회분이 낮을 수도 있다.
용광로에서는 많은 화학 반응이 일어난다. 화학은 출발 금속 산화물로서 적철광(Fe2O3)을 참조하여 이해될 수 있다. 이러한 형태의 산화철은 초기 공급원료에서 또는 용광로 내에서 생성되는 것으로서 철광석 가공에서 일반적이다. 다른 형태의 철광석(예를 들어, 타코나이트)은 다양한 농도의 상이한 철 산화물 -Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 -을 가질 것이다.
용광로에서 용융된 철을 생성하는 주요 전체 화학 반응은 다음과 같으며:
Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
이는 흡열 반응이다. 이 전체 반응은 많은 단계에 걸쳐 발생하며, 첫 번째는 노에 불어넣은 예열된 송풍 공기가 탄소(예를 들어, 바이오제닉 시약 유래)와 반응하여 일산화탄소와 열을 생성하는 것이다:
2 C + O2 → 2 CO
뜨거운 일산화탄소는 철 광석의 환원제이며 산화철과 반응하여 용융된 철과 이산화탄소를 생성한다. 노의 상이한 부분(전형적으로 바닥에서 가장 높음)의 온도에 따라 철은 여러 단계에서 환원된다. 일반적으로 온도가 200 내지 -700℃ 범위인 상단에서 산화철은 산화철(II, III) Fe3O4로 부분적으로 환원된다:
3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2
약 850℃의 온도에서 노에서 더 아래로 내려가면 철(II,III)이 산화철(II) FeO로 추가로 환원된다:
Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2
뜨거운 이산화탄소, 미반응 일산화탄소 및 공기로부터의 질소는 새로운 공급 물질이 반응 구역으로 내려갈 때 노를 통과한다. 물질이 아래로 이동함에 따라 역류 가스는 공급 충전물을 예열하고 석회석(사용된 경우)을 산화칼슘과 이산화탄소로 분해한다:
CaCO3 → CaO + CO2
분해에 의해 형성된 산화칼슘은 철(특히 실리카)의 다양한 산성 불순물과 반응하여 주로 규산칼슘(CaSiO3)인 슬래그를 형성한다:
SiO2 + CaO → CaSiO3
FeO가 최대 1200℃ 범위의 더 높은 온도 영역으로 이동함에 따라, FeO는 다시 반응물로서 일산화탄소와 함께 철 금속으로 추가로 환원된다:
FeO + CO → Fe + CO2
이 공정에서 형성된 이산화탄소는 역 Boudouard 반응을 통해 탄소와 반응함으로써 일산화탄소로 다시 전환될 수 있다:
C + CO2 → 2 CO
위에 나타낸 화학 반응에서, 환원 가스는 용광로 내 인시츄(in-situ) 생성물이기보다는 용광로 내로 대안적으로 또는 추가적으로 직접 도입될 수 있다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 이러한 실시형태에서, 환원 가스는 수소 및 일산화탄소를 모두 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 기능을 한다.
통상적인 용광로에서는 금속 산화물 환원을 일으키는 데 이용할 수 있는 수소가 없다. 본 개시내용에서는, 수소가 용광로에 주입될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 바이오제닉 시약이 수소와 관련된 휘발성 탄소(예를 들어, 중질 타르 성분)를 포함할 때, 용광로에 공급되는 바이오제닉 시약 내에서 수소가 이용가능할 수 있다. 공급원에 관계없이, 수소는 위와 유사한 추가 환원 반응을 일으킬 수 있지만, CO를 H2로 대체하며:
3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O
Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O
이는 CO와의 환원 반응과 병행하여 발생한다. 역 수성가스 전이반응에서 수소는 또한 이산화탄소와 반응함으로써 더 많은 CO를 생성할 수도 있다. 특정 실시형태에서, 본질적으로 수소로 이루어진 환원 가스가 용광로에 공급된다.
용광로에서 생성되는 "선철"은 약 3 내지 6 중량%의 상대적으로 높은 탄소 함량을 가질 수 있다. 선철은 주철을 만드는 데 사용될 수 있다. 용광로에서 생성된 선철은 일반적으로 탄소 및 황 함량을 줄이기 위해 추가 가공을 거쳐 상업적으로 사용되는 다양한 등급의 강철을 생성한다. 기본 산소 제강(basic oxygen steelmaking)으로서 지칭되는 추가 공정 단계에서, 탄소는 조강을 형성하기 위해 액체 선철에 산소를 불어넣음으로써 산화된다.
통상적으로 탈황은 액체 철을 제철소로 수송하는 동안 선철에 함유된 황화철과 반응하여 황화칼슘을 형성하는 산화칼슘을 첨가함으로써 수행된다. 일부 실시형태에서, 탈황은 또한 금속 황화물을 CO(환원 가스에서)와 반응시켜 금속 및 황화 카르보닐(CSO)을 형성함으로써 노 내에서 또는 노의 하류에서 일어날 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 탈황은 또한 금속 황화물을 H2(환원 가스에서)와 반응시켜 금속 및 황화수소(H2S)를 형성함으로써 노 내에서 또는 노의 하류에서 일어날 수 있다.
다른 유형의 용광로는 다른 화학 반응을 사용할 수 있다. 금속 산화물의 금속으로의 화학적 변환 - 이는 변환에서 탄소 또는 환원 가스를 사용함 -에서, 그 탄소는 재생가능한 탄소일 수 있음을 이해할 것이다. 본 개시내용은 바이오매스의 열분해를 통해 생성된 바이오제닉 시약에 재생가능한 탄소를 제공한다. 특정 실시형태에서, 노에서 이용되는 일부 탄소는 재생가능한 탄소가 아니다. 다양한 실시형태에서, 금속 광석로에서 소비되는 총 탄소 중, 재생가능한 탄소의 백분율은 약 20% 내지 약 100%, 예컨대 적어도 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 또는 100% 또는 그 사이의 임의의 수의 범위일 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예에서, Tecnored로 또는 그 변형이 이용된다. Tecnored 공정은 원래 브라질의 Tecnored Desenvolvimento Tecnolgico S.A.에서 개발되었으며, 냉간 접착, 탄소 함유, 자체 플럭싱 및 자체 환원 펠릿을 줄이는 저압 이동층 환원로를 기반으로 한다. 환원은 환원 온도에서 짧은 높이의 축로에서 수행된다. 이 공정은 고효율로 뜨거운 금속(예를 들어, 액체 철)을 생성한다.
Tecnored 기술은 코크스 없는 제철 공정으로 개발되어 뜨거운 금속 제조에서 온실 가스 배출을 크게 줄이는 것 외에도 환경에 유해한 코크스 오븐의 투자 및 작동을 피한다. Tecnored 공정은 열풍과 냉풍의 조합을 사용하며 추가 산소를 필요로 하지 않는다. 그것은 코크스 공장, 소결 공장 및 톤수 산소 공장에 대한 필요성을 제거한다. 따라서 공정은 전통적인 제철 경로보다 작동 및 투자 비용이 훨씬 낮다.
본 개시내용에서, Tecnored 공정은 다양한 방식으로 사용하기 위해 개조될 수 있다. 일부 실시형태는 철광석 미분 또는 철 함유 잔류물과 바이오제닉 시약으로부터 생성된 냉간 결합, 자가-환원 응집체(예를 들어, 펠릿 또는 브리켓)를 제공한다. 플럭싱 및 결합제와 혼합된 이 물질은 응집되고 열 경화되어 Tecnored 공정의 물리적 및 야금학적 요구에 충분한 강도를 갖는 브리켓/펠릿을 생성한다. 그 다음 생성된 응집체는 Tecnored로에서 제련된다. Tecnored로를 위한 연료 자체는 또한 고탄소 바이오제닉 시약일 수 있다.
브리켓 내에서 산화철의 미세한 입자와 환원제를 조합함으로써 환원제와 접촉하는 산화물의 표면적과 결과적으로 반응 속도가 크게 증가한다. 자가 환원 브리켓은, 선택적으로 원하는 슬래그 화학을 제공하기 위한 플럭스와 함께, 함유된 철 함유 공급물의 완전한 환원을 허용하기에 충분한 환원제를 함유하도록 설계될 수 있다. 자가-환원 브리켓은 노에 공급하기 전에 저온에서 경화된다. 자가-환원 브리켓 내에서 반응을 추진하는 데 필요한 열은 자가-환원 브리켓이 노 내에서 공급되는 브리켓의 형태일 수도 있는 고체 연료층에 의해 제공된다.
Tecnored로는 3개의 구역을 갖는다: (i) 상부 샤프트 구역; (ii) 용융 구역; 및 (iii) 하부 샤프트 구역. 상부 샤프트 구역에서는 고체 연료(예를 들어, 바이오제닉 시약)가 충전된다. 이 구역에서는 Boudouard 반응(C + CO2 → 2 CO)이 방지되어 에너지를 절약한다. 노의 이 구역에서의 후-연소는 CO를 연소시켜 예열 및 충전물 환원을 위한 에너지를 제공한다. 펠릿 내부에서 다음과 같은 반응이 매우 빠른 속도로 발생하며:
Fe x O y + y CO → x Fe + y CO2
y CO2 + y C = 2y CO
여기서 x는 적어도 약 1 내지 최대 약 5이고 y는 적어도 약 1 내지 최대 약 7이다.
용융 구역에서는 충전물의 환원 분위기로 인해 재산화가 방지된다. 충전물의 용융은 환원 분위기에서 발생한다. 하부 샤프트 구역에서는 고체 연료가 충전된다. 고체 연료는 고탄소 바이오제닉 시약을 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이 구역에서 잔류 산화철의 추가적인 환원 및 맥석 물질 및 연료 회분의 슬래깅 반응이 액체 상태에서 발생한다. 또한 금속 및 슬래그 방울의 과열이 발생한다. 이 과열된 금속 및 슬래그 방울은 중력으로 인해 노의 노상으로 가라앉아 거기에 축적된다.
이러한 수정된 Tecnored 공정은 환원제와 고체 연료라는 두 가지 상이한 탄소 단위 입력을 사용한다. 환원제는 통상적으로 석탄 미분이지만, 본 개시내용에서 환원제는 탄소 미분 형태의 바이오제닉 시약을 포함할 수 있다. 바이오제닉 시약은 자체-환원 응집체(펠릿 또는 브리켓)가 생성되는 혼합물에 첨가된다. 필요한 탄소 미분의 양은 금속 산화물의 완전한 환원을 달성하기 위해 선택될 수 있는 C/F(탄소 대 광석 미분) 비에 의해 설정된다.
고체 연료(바이오제닉 시약)는 미분 형태일 필요가 없다. 예를 들어, 고체 연료는 Tecnored 공정에서 고체 연료에 필요한 물리적 및 열적 요구를 처리하기 위해 크기가 약 40 내지 80 mm와 같은 덩어리 형태일 수 있다. 고체 연료는 사이드 공급기(side feeder)를 통해 충전되며(상부 축에서 흡열 Boudouard 반응을 피하기 위해) 공정에 필요한 에너지의 대부분을 제공한다. 이 에너지는 1차 송풍(C + O2 → CO2), 및 노상에서 고체 연료의 가스화에 의해 생성된 상류 CO가 연소되는 2차 송풍(2 CO + O2 → 2 CO2)에 의해 형성된다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 수정된 Tecnored 공정은 최대 약 140 메쉬의 크기를 갖는 철광석 미분, 최대 약 200 메시의 크기를 갖는 바이오제닉 시약 미분, 및 결합제로서 시멘트를 사용하는 최대 약 140 메시 크기의 수화 석회와 같은 플럭스를 펠릿화하는 것을 포함한다. 펠릿은 Tecnored로의 상단에 공급되기 전에 200℃에서 경화 및 건조된다. 노에서 충전물의 총 체류 시간은 약 30 내지 40분이다. 40 mm 내지 80 mm 범위 크기의 고체 연료 형태의 바이오제닉 시약은 사이드 공급기를 사용하여 뜨거운 펠릿 영역 아래의 노에 공급된다. 약 1150℃의 열풍 공기는 노 측면에 위치한 송풍구를 통해 유입되어 바이오제닉 탄소에 연소 공기를 제공한다. 고체 연료 건조 및 예열에 사용하기 위해 소량의 노 가스가 사이드 공급기를 통해 유동하도록 될 수 있다. 상부 축에서 CO의 후-연소를 촉진하기 위해 더 높은 지점에서 냉풍 공기가 유입된다. 생성된 뜨거운 금속은 슬래그 제거를 위해 레이들을 기울일 수 있는 레이들 카의 레이들에 탭핑된다. 액체 철은 선택적으로 레이들에서 탈황되고 슬래그는 슬래그 포트로 긁어모아진다. 뜨거운 금속은 약 3 내지 5 중량%의 탄소를 포함할 수 있다.
통상적으로 외부 CO 또는 H2는 Tecnored로를 사용하는 자가 환원 공정에서 중요한 역할을 하지 않는다. 그러나, 본 개시내용의 맥락에서, 외부 H2 또는 CO(환원 가스 유래)는 위의 반응(Fe x O y + y CO → x Fe + y CO2) 또는 반응물로서 수소와의 반응(Fe x O y + y H2 → x Fe + y H2O)에서 산화철의 속도 또는 전환을 증가시킴으로써 전체 화학을 지원할 수 있다. 환원 화학은 적어도 펠릿 또는 브리켓의 표면에서, 그리고 아마도 뜨거운 환원 가스의 대량 전달이 빠르기 때문에 펠릿 또는 브리켓의 벌크 상 내에서 도움을 받을 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시형태는 용광로의 양태를 Tecnored로의 양태와 조합하여, 노 내에서 환원 가스를 사용하는 것 외에도 자가-환원 펠릿 또는 브리켓이 이용된다.
앞서 언급된 바와 같이, 금속 광석 가공을 위한 많은 수의 노 구성이 가능하다. 본 명세서는 가능한 모든 노에서 일어날 수 있는 다양한 조건 및 화학을 상세히 기술하지 않을 것이지만, 본 개시내용의 원리가 본질적으로 금속 광석으로부터 금속을 제조하는 공정의 어딘가에서 탄소를 사용하는 임의의 노 또는 공정에 적용될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
또한 일부 공정은 고체 탄소를 이용하고 일부 공정은 환원 가스를 이용하며 일부 공정은 고체 탄소와 환원 가스를 모두 이용한다는 것이 관찰될 것이다. 본원에서 제공된 방법은 고체 탄소(바이오제닉 시약)와 환원 가스를 생성한다. 일부 실시형태에서, 금속 광석 변환 공정에서는 고체 바이오제닉 시약만이 사용된다. 다른 실시형태에서, 환원 가스만이 금속 광석 전환 공정에 사용된다. 또 다른 실시형태에서, 고체 바이오제닉 시약 및 환원 가스 둘 모두가 금속 광석 전환 공정에 사용된다. 재생가능한 탄소의 두 공급원을 모두 사용하는 이러한 실시형태에서, 환원 가스로부터의 금속 광석 전환에서 전체 탄소 사용량의 백분율은 약, 적어도 약 또는 최대 약 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 100%일 수 있다. 다른 탄소 사용량은 바이오제닉 시약에서 유래될 수 있다. 대안적으로, 다른 탄소 사용량의 일부 또는 전부는 석탄 미분과 같은 통상적인 탄소 투입물에서 유래될 수 있다.
열분해 방법 및 시스템
이제, 바이오매스 공급원료를 열분해하여 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약을 생성하기에 적합한 방법 및 시스템에 대해 상세히 추가로 설명될 것이다. 이러한 방법 및 시스템은 금속 광석 채굴 또는 금속 광석 가공의 현장에 함께 배치될 수 있지만, 본 개시내용은 이러한 공동 배치로 제한되지 않는다.
"열분해" 및 "열분해하다"는 일반적으로 탄소질 물질의 열적 분해를 지칭한다. 열분해에서, 물질의 완전 연소를 위해 필요한 것보다 적은 산소, 예컨대 완전한 연소를 위해 필요한 산소의 최대 10%, 5%, 1%, 0.5%, 0.1% 또는 0.01%(O2 몰 기준)가 존재한다. 일부 실시형태에서, 열분해는 산소의 부재 하에 수행된다.
열분해 동안 발생할 수 있는 예시적인 변화는 다음 중 임의의 것을 포함한다: (i) 열원으로부터의 열 전달이 공급원료 내부의 온도를 증가시킴; (ii) 이러한 더 높은 온도에서 1차 열분해 반응의 시작이 휘발성 물질을 방출시키고 숯을 형성함; (iii) 더 차가운 고체를 향한 뜨거운 휘발성 물질의 유동은 뜨거운 휘발성 물질과 더 차가운 열분해되지 않은 공급원료 사이의 열 전달을 초래함; (iv) 공급원료의 더 차가운 부분에서 일부 휘발성 물질의 응축 후 2차 반응이 타르를 생성할 수 있음; (v) 경쟁에서 1차 열분해 반응이 동시에 발생하는 동안 자가촉매 2차 열분해 반응이 진행됨; 및 (vi) 체류 시간, 온도 및 압력 프로필의 함수인 추가 열 분해, 개질, 수성가스 전이반응, 자유 라디칼 재결합 또는 탈수가 또한 발생할 수 있음.
열분해는 출발 공급원료(예를 들어, 리그노셀룰로오스계 바이오매스)를 적어도 부분적으로 탈수할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 열분해는 출발 공급원료로부터 물의 적어도 약 50%, 75%, 90%, 95%, 99% 또는 그 초과를 제거한다.
일부 실시형태에서, 다수의 반응기 구역은 열분해로부터의 탄소 수율 및 생성물 품질을 최적화하는 한편 공급원료 변화 및 생성물 요구사항에 대한 유연성 및 조절성을 유지하는 방식으로 설계되고 작동된다.
일부 비제한적 실시형태에서, 온도 및 체류 시간은 상대적으로 느린 열분해 화학 반응을 달성하도록 선택될 수 있다. 이점은 잠재적으로 바이오매스 구조에 포함된 세포벽의 실질적인 보존이며, 이는 최종 생성물이 출발 바이오매스의 형상과 강도의 일부, 대부분 또는 전부를 유지할 수 있음을 의미한다. 이 잠재적 이점을 최대화하기 위해, 세포벽을 기계적으로 파괴하지 않거나 그렇지 않으면 바이오매스 입자를 작은 미분으로 변환하지 않는 장치가 이용될 수 있다. 특정 반응기 구성은 아래 공정 설명에 따라 논의된다.
또한, 공급원료가 목재 칩 또는 펠릿과 같은 밀링된 또는 사이징된(sized) 공급원료인 경우, 공급원료가 신중하게 밀링 또는 사이징되는 것이 바람직할 수 있다. 신중한 초기 처리는 천연 공급원료 공급원(예를 들어, 나무)에 존재하는 강도와 세포벽 완전성을 보존할 것이다. 이것은 또한 최종 생성물이 출발 바이오매스의 형상과 강도의 일부, 대부분 또는 전부를 유지해야 하는 경우에 중요할 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해 반응기의 제1 구역은 바이오매스에 "충격"을 가하지 않는 방식으로 바이오매스(또는 다른 탄소 함유 공급원료)를 공급하도록 구성되며, 이는 세포벽을 파열시키고 고체 상의 증기 및 가스로의 빠른 분해를 개시할 것이다. 이러한 제1 구역은 온화한 열분해로서 생각될 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해 반응기의 제2 구역은 1차 반응 구역으로서 구성되며, 여기에서 예열된 바이오매스는 가스 및 응축 가능한 증기를 방출하기 위해 열분해 화학을 겪어 고탄소 반응 중간체인 상당량의 고체 물질을 남긴다. 바이오매스 성분(주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌)은 분해되어 증기를 생성하며, 이는 기공을 통해 침투하거나 새로운 나노기공을 생성함으로써 빠져나간다. 후자의 효과는 기공률 및 표면적의 생성에 기여한다.
일부 실시형태에서, 열분해 반응기의 제3 구역은 고탄소 반응 중간체를 수용하고 고체를 어느 정도 냉각시키도록 구성된다. 제3 구역은 제2 구역보다 온도가 낮을 수 있다. 제3 구역에서 화학 및 물질 수송은 놀라울 정도로 복잡할 수 있다. 임의의 특정 이론 또는 제안된 메커니즘에 의해 제한되지는 않지만, 2차 반응이 제3 구역에서 발생할 수 있는 것으로 여겨진다. 기체 상인 탄소 함유 성분은 분해되어 추가적인 고정 탄소를 형성하거나 탄소에 흡착될 수 있다. 따라서, 최종 탄소질 물질은 선택적으로 단순히 가공 단계의 고체의 탈휘발된 잔류물이 아니라 오히려 예컨대 탄소를 형성할 수 있는 유기 증기(예를 들어, 타르)의 분해에 의해 기체 상으로부터 침착된 추가 탄소를 포함할 수 있다.
특정 실시형태는 최종 생성물의 탄소 함량을 향상시키기 위해 냉각된 탄소가 탄소 함유 종을 포함하는 환경에 노출되는 별도의 유닛을 포함함으로써 추가적인 탄소 형성의 개념을 확장한다. 이 유닛의 온도가 열분해 온도보다 낮을 때, 추가 탄소는 추가 고정 탄소이기보다는 흡착된 탄소질 종의 형태일 것으로 예상된다.
임의의 특정 구역에 존재하는 하나 이상의 상의 중간 투입 및 산출(퍼지 또는 프로브) 스트림, 다양한 질량 및 에너지 재활용 체계, 공정의 어느 곳에서나 도입될 수 있는 다양한 첨가제, 생성물 분포를 맞춤화하기 위해 반응 및 분리 조건을 모두 포함하는 공정 조건의 조절 가능성 등에 대한 다수의 옵션이 있다. 구역별 투입 및 산출 스트림은 예컨대 FTIR 샘플링 및 동적 공정 조절을 통해 양호한 공정 모니터링 및 제어를 가능하게 한다.
일부 실시형태는 빠른 열분해를 사용하지 않으며, 일부 실시형태는 느린 열분해를 사용하지 않는다. 고정 탄소 분율이 매우 높은 조성물을 포함하는 놀랍게도 고품질 탄소 물질이 개시되는 방법 및 시스템으로부터 얻어질 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약을 제조하기 위한 열분해 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 바이오매스를 포함하는 탄소 함유 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 공급원료를 건조시켜 공급원료 내에 함유된 수분을 제거하는 단계;
(c) 선택적으로 공급원료를 탈기시켜 공급원료에 함유된 격자간 산소(있는 경우)를 제거하는 단계;
(d) 약 250℃ 내지 약 700℃로부터 선택된 온도에서 적어도 10분 동안 실질적으로 불활성 기체 상의 존재 하에 공급원료를 열분해하여 뜨거운 열분해된 고체, 응축성 증기 및 비응축성 기체를 생성하는 단계;
(e) 뜨거운 열분해 고체로부터 응축성 증기 및 비응축성 기체를 분리하는 단계;
(f) 뜨거운 열분해된 고체를 냉각하여 냉각된 열분해된 고체를 생성하는 단계; 및
(g) 냉각된 열분해 고체를 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약을 회수하는 단계.
본 개시내용의 목적상 "바이오매스"는 임의의 바이오제닉 공급원료 또는 바이오제닉과 비-바이오제닉 공급원료의 혼합물로서 해석될 것이다. 기본적으로 바이오매스는 적어도 탄소, 수소 및 산소를 포함한다. 본 개시내용의 방법 및 장치는 다양한 유형, 크기 및 수분 함량의 광범위한 공급원료를 수용할 수 있다.
바이오매스는 예를 들어 식물 및 식물-유래 물질, 초목, 농업 폐기물, 임업 폐기물, 목재 폐기물, 종이 폐기물, 동물-유래 폐기물, 가금류-유래 폐기물 및 도시 고체 폐기물을 포함한다. 바이오매스를 이용하는 본 개시내용의 다양한 실시형태에서, 바이오매스 공급원료는 목재 수확 잔류물, 침엽수 칩, 활엽수 칩, 나뭇가지, 나무 그루터기, 옹이, 잎, 나무껍질, 톱밥, 규격 외 종이 펄프, 셀룰로오스, 옥수수, 옥수수 스토버, 밀짚, 볏짚, 사탕수수 찌꺼기, 스위치그래스, 억새풀, 동물 거름, 도시 쓰레기, 도시 하수, 상업 폐기물, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 탄수화물, 플라스틱 및 천 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 당업자는 공급원료 옵션이 사실상 제한되지 않는다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
본 개시내용은 또한 화석 연료(예를 들어, 석탄 또는 석유 코크스), 또는 바이오매스와 화석 연료의 임의의 혼합물(예를 들어, 바이오매스/석탄 블렌드)과 같은 바이오매스 이외의 탄소 함유 공급원료에도 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄소 함유 공급원료는 석탄, 셰일유, 원유, 아스팔트, 또는 원유 가공으로부터의 고체(예컨대, 석유코크스)이거나 이를 포함한다. 공급 원료는 폐 타이어, 재활용 플라스틱, 재활용 종이, 건설 폐기물, 해체 폐기물 및 기타 폐기물 또는 재활용 물질을 포함할 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본원에 기술된 임의의 방법, 장치 또는 시스템은 임의의 탄소질 공급원료에 대해 사용될 수 있다. 탄소 함유 공급원료는 트럭, 기차, 선박, 바지선, 트랙터 트레일러, 또는 임의의 다른 차량 또는 운송 수단과 같은 임의의 알려진 수단으로 운송될 수 있다.
특정 공급원료 또는 공급원료들의 선택은 일반적으로 경제적인 공정에 유리한 방식으로 수행된다. 선택된 공급원료에 관계없이, 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위한 스크리닝이 있을 수 있다. 공급원료는 선택적으로 가공 전에 건조될 수 있다.
사용된 공급원료는 다양한 입자 크기 또는 형상으로 제공되거나 가공될 수 있다. 예를 들어, 공급 물질은 미세 분말 또는 미세 입자와 거친 입자의 혼합물일 수 있다. 공급 물질은 목재 칩 또는 다른 형태의 목재(예를 들어, 원형, 원통형, 정사각형 등)와 같은 물질의 큰 조각 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 물질은 펠릿, 또는 함께 압착되거나 결합제와 같이 다른 방식으로 결합된 입자의 다른 응집 형태를 포함한다.
크기 감소는 비용이 많이 들고 에너지 집약적인 공정이라는 점에 유의한다. 열분해된 물질은 훨씬 적은 에너지 투입으로 사이징될 수 있다 - 즉, 공급 원료가 아닌 생성물의 입자 크기를 줄이는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 방법이 미세한 출발 물질을 필요로 하지 않고 가공 동안에 반드시 어떠한 상당한 입자 크기 감소가 없기 때문에 본 개시내용에서 옵션이다. 매우 큰 조각의 공급원료를 가공하는 능력은 본 개시내용의 상당한 경제적 이점이다. 특히, 고탄소 생성물의 일부 시장 적용은 큰 크기(예를 들어, 센티미터 정도)를 필요로 하여, 일부 실시형태에서는 큰 조각이 공급되고, 제조되고, 판매된다.
실린더 형태와 같이 구조적 완전성을 갖는 최종 탄소질 바이오제닉 시약을 생성하는 것이 바람직한 경우, 본 개시내용과 관련하여 적어도 두 가지 옵션이 있다. 첫째, 방법으로부터 생성된 물질은 수집된 다음 원하는 형태로 기계적으로 추가 가공될 수 있다. 예를 들어, 생성물은 결합제로 압착되거나 펠릿화될 수 있다. 제2 옵션은 일반적으로 최종 생성물에 대해 원하는 크기 또는 형상을 갖는 공급 물질을 이용하고 공급 물질의 기본 구조를 파괴하지 않는 가공 단계를 사용하는 것이다. 일부 실시형태에서, 공급물 및 생성물은 구형, 원통형 또는 입방체와 같은 유사한 기하학적 형상을 갖는다.
공정 전반에 걸쳐 공급 물질의 대략적인 크기를 유지하는 능력은 제품 강도가 중요할 때 유익하다. 또한 이것은 높은 고정 탄소 물질을 펠릿화하는 어려움과 비용을 회피한다.
출발 공급 물질은 알 수 있는 바와 같이 일정 범위의 수분 수준이 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 물질은 이미 충분히 건조되어 열분해 전에 추가로 건조될 필요가 없을 수 있다. 일반적으로 수분을 함유하고 열분해 반응기에 도입하기 전에 건조 단계를 통해 바이오매스를 공급하는 상업적 바이오매스 공급원을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서 건조된 공급원료가 이용될 수 있다.
열분해 반응기에서 상대적으로 저산소 환경, 예컨대 약 또는 최대 약 10 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1.5 mol%, 1 mol%, 0.5 mol%, 0.2 mol%, 0.1 mol%, 0.05 mol%, 0.02 mol%, 또는 0.01 mol%의 기체 상의 O2를 제공하는 것이 바람직하다. 첫째, 안전상의 이유로 열분해 반응기에서 제어되지 않은 연소는 회피되어야 한다. 어느 정도의 총 탄소가 CO2로 산화될 수 있으며, 발열 산화에서 방출된 열은 흡열 열분해 화학을 도울 수 있다. 합성 가스로의 부분 산화를 포함하여 많은 양의 탄소 산화는 고체에 대한 탄소 수율을 감소시킬 것이다.
실질적으로, 반응기에서 엄격하게 산소가 없는 환경을 달성하는 것은 어려울 수 있다. 이 한계에 접근할 수 있으며, 일부 실시형태에서 반응기는 기체 상에서 분자 산소가 실질적으로 없다. 열분해 반응기에 산소가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 것을 보장하기 위해, 반응기에 도입되기 전에 공급 물질로부터 공기를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 공급 원료에서 공기를 제거하거나 줄이는 다양한 방법이 있다.
일부 실시형태에서, 건조 전 또는 후에 공급원료가 흡착된 산소를 제거하고 공급원료 기공에 침투하여 기공으로부터 산소를 제거할 수 있는 다른 기체의 존재 하에 운반되는 탈기 유닛이 이용된다. 본질적으로 21 부피% 미만의 O2를 갖는 임의의 가스가 다양한 효과에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 질소가 사용된다. 일부 실시형태에서, CO 또는 CO2가 사용된다. 질소와 소량의 산소의 혼합물과 같은 혼합물이 사용될 수 있다. 탈기 가스에 증기가 존재할 수 있지만, 공급물에 상당한 수분을 다시 첨가하는 것은 피해야 한다. 탈기 유닛으로부터의 유출물은 퍼지(대기 또는 배출 처리 유닛으로)되거나 재활용될 수 있다.
원칙적으로, 고체로부터 제거된 산소가 이제 고도로 희석될 것이기 때문에 탈기 유닛으로부터의 유출물(또는 그 일부)은 열분해 반응기 자체로 도입될 수 있다. 이 실시형태에서, 역류 구성으로 작동될 때, 탈기 유출 가스를 반응기의 마지막 구역으로 도입하는 것이 유리할 수 있다.
다양한 유형의 탈기 유닛이 사용될 수 있다. 건조가 수행되어야 하는 경우, 존재하는 수분에서 용해성 산소를 스크러빙하는 비효율성으로 인해 건조 후 탈기가 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 건조 및 탈기 단계는 단일 유닛으로 조합되거나, 건조 동안 어느 정도의 탈기가 달성되는 등이다.
선택적으로 건조되고 선택적으로 탈기된 공급 물질은 직렬 또는 병렬로 열분해 반응기 또는 다중 반응기에 도입된다. 공급 물질은 예를 들어 스크류 공급기 또는 잠금 호퍼를 포함하는 임의의 공지된 수단을 사용하여 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 물질 공급 시스템은 에어 나이프를 포함한다.
단일 열분해 반응기가 사용되는 경우 다중 구역이 존재할 수 있다. 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 구역과 같은 다중 구역은 전체 공정 성능을 조절하기 위해 온도, 고체 체류 시간, 가스 체류 시간, 가스 조성, 유동 패턴 또는 압력의 개별적 제어를 가능하게 할 수 있다.
"구역"에 대한 언급은 단일 물리적 유닛, 물리적으로 별도의 유닛 또는 이들의 임의의 조합 내의 공간 영역을 포함하는 것으로 광범위하게 해석될 것이다. 연속 반응기의 경우, 구역의 구분은 반응기 내의 플라이트의 존재 또는 별개의 구역에 열을 제공하기 위한 별도의 가열 요소와 같은 구조와 관련될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연속 반응기에서 구역의 구분은 뚜렷한 온도, 유체 유동 패턴, 고체 유동 패턴, 반응 정도 등과 같은 기능과 관련될 수 있다. 단일 회분식 반응기에서 "구역"은 공간이 아닌 시간에서의 작동 체제이다. 다중 회분식 반응기가 또한 사용될 수 있다.
한 구역에서 다른 구역으로 갑작스러운 전이가 반드시 있는 것은 아니라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 예열 구역과 열분해 구역 사이의 경계는 다소 임의적일 수 있으며; 어느 정도의 열분해는 예열 구역의 일부에서 일어날 수 있고, 어느 정도의 "예열"은 열분해 구역에서 계속 일어날 수 있다. 반응기에서의 온도 프로파일은 반응기 내의 구역 경계를 포함하여 연속적일 수 있다.
일부 실시형태는 예열 또는 온화한 열분해 조건 하에서 작동되는 제1 구역을 사용한다. 제1 구역의 온도는 약 150℃ 내지 약 500℃, 예컨대 약 300℃ 내지 약 400℃에서 선택될 수 있다. 제1 구역의 온도는 세포벽을 파열시키고 고체 상의 증기 및 가스로의 빠른 분해를 개시하는 바이오매스 물질에 충격을 줄 정도로 높지 않아야 된다.
본 명세서에서 구역 온도에 대한 모든 언급은 존재하는 벌크 고체, 기체 상 또는 반응기 벽(공정 측면에서)에 적용될 수 있는 온도를 포함하는 비제한적 방식으로 해석되어야 한다. 시간적으로(즉, 시동 후 또는 과도 현상으로 인해) 축 방향 및 방사 방향 모두에서 각 구역에 온도 구배가 있을 것임이 이해될 것이다. 따라서 구역 온도에 대한 언급은 실제 동역학에 영향을 줄 수 있는 평균 온도 또는 기타 유효 온도에 대한 언급일 수 있다. 온도는 열전대 또는 기타 온도 탐침으로 직접 측정하거나 다른 수단으로 간접적으로 측정하거나 추정할 수 있다.
제2 구역 또는 일반적으로 1차 열분해 구역은 열분해 또는 탄화 조건에서 작동된다. 제2 구역의 온도는 약 250℃ 내지 약 700℃, 예컨대 약, 또는 적어도 약, 또는 최대 약 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 또는 650℃ 또는 그 사이의 임의의 수의 범위일 수 있다. 이 구역 내에서, 예열된 바이오매스는 열분해 화학을 겪어 가스 및 응축 가능한 증기를 방출하고, 고탄소 반응 중간체인 고체 물질의 상당한 양을 남긴다. 바이오매스 성분(주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌)은 분해되어 증기를 생성하며, 이는 기공을 통해 침투하거나 새로운 기공을 생성함으로써 빠져나간다. 바람직한 온도는 적어도 제2 구역의 체류 시간뿐만 아니라 공급원료의 특성 및 원하는 생성물 특성에 따라 달라질 것이다.
제3 구역 또는 냉각 구역은 고탄소 반응 중간체를 다양한 정도로 냉각시키기 위해 작동된다. 최소한 제3 구역의 온도는 제2 구역보다 온도가 낮아야 한다. 제3 구역의 온도는 약 100℃ 내지 약 550℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 350℃ 중에서 선택될 수 있다.
냉각 구역에서 화학 반응이 계속 발생할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 제한되지는 않지만, 2차 열분해 반응이 제3 구역에서 개시될 수 있는 것으로 여겨진다. 기체 상의 탄소 함유 성분은 응축될 수 있다(제3 구역의 온도 감소로 인해). 그러나, 온도는 충분히 높게 유지되어 응축된 액체로부터 추가적인 고정 탄소를 형성하거나(2차 열분해) 적어도 흡착된 종과 고정 탄소 사이에 결합을 형성할 수 있는 반응을 촉진한다. 발생할 수 있는 한 가지 예시적인 반응은 일산화탄소를 이산화탄소와 고정 탄소로 전환시키는 Boudouard 반응이다.
반응기 구역의 체류 시간은 변할 수 있다. 시간과 온도의 상호 작용이 있어, 원하는 양의 열분해에 대해 더 높은 온도는 더 낮은 반응 시간을 허용할 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 연속 반응기(구역)에서의 체류 시간은 부피를 부피 유량으로 나눈 것이다. 회분식 반응기에서의 체류 시간은 반응 온도로 가열한 후의 회분식 반응 시간이다.
다상(multiphase) 반응기에는 여러 체류 시간이 있음을 인식해야 한다. 현재 상황에서 각 구역에는 고체 상과 증기 상 모두의 체류 시간(및 체류 시간 분포)이 있을 것이다. 여러 구역을 사용하고 주어진 처리량을 가진 주어진 장치의 경우, 구역을 가로지르는 체류 시간은 일반적으로 고체 측에서 결합될 것이지만, 체류 시간은 개별 구역에서 다중 입구 및 출구 포트가 사용될 때 증기 측에서 결합되지 않을 수 있다. 고체 및 증기 체류 시간은 분리된다.
예열 구역의 고체 체류 시간은 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어 약 10, 20, 30, 40 또는 50분 중에서 선택될 수 있다. 온도에 따라, 바이오매스가 원하는 예열 온도에 도달할 수 있도록 충분한 시간이 요구된다. 입자 유형 및 크기, 물리적 장치 및 가열 파라미터에 따라 달라지는 열 전달 속도는 고체가 원하는 예열 온도에 도달하도록 하는 데 필요한 최소 체류 시간을 좌우할 것이다. 추가 시간은 예열 구역에서 어느 정도의 온화한 열분해가 의도되지 않는 한 더 높은 자본 비용에 기여하므로 바람직하지 않을 수 있다.
예열 구역의 고체 체류 시간은 약 10분 내지 약 120분, 예를 들어 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100분 중에서 선택될 수 있다. 이 구역에서의 열분해 온도에 따라, 필요한 열 전달 후 탄화 화학이 발생할 수 있도록 충분한 시간이 있어야 한다. 약 10분 미만의 시간 동안 많은 양의 비-탄소 원소를 제거하려면 온도가 700℃ 초과와 같이 상당히 높아야 한다. 이 온도는 빠른 열분해와 탄소 자체에서 유도되는 증기 및 가스의 생성을 촉진할 것이며, 이는 의도한 생성물이 고체 탄소일 때 피해야 한다.
정적 시스템에서는 특정 시간에 실질적으로 도달할 수 있는 평형 전환이 있을 것이다. 특정 실시형태에서와 같이, 연속적인 휘발성 물질 제거와 함께 증기가 고체 위로 연속적으로 흐를 때, 반응 속도가 0에 접근할 때까지 계속되는 열분해 및 탈휘발을 허용하기 위해 평형 제약이 제거될 수 있다. 더 긴 시간은 남아있는 저항성(recalcitrant) 고체를 실질적으로 변경하는 경향이 없을 것이다.
냉각 구역의 고체 체류 시간은 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어 약 10, 20, 30, 40 또는 50분 중에서 선택될 수 있다. 이 구역에서의 냉각 온도에 따라, 탄소 고체가 원하는 온도로 냉각될 수 있도록 충분한 시간이 있어야 한다. 냉각 속도와 온도는 탄소가 냉각되도록 하는 데 필요한 최소 체류 시간을 좌우할 것이다. 어느 정도의 2차 열분해가 바람직하지 않은 경우 추가 시간은 바람직하지 않을 것이다.
전술한 바와 같이, 증기 상의 체류 시간은 개별적으로 선택되고 제어될 수 있다. 예열 구역의 증기 체류 시간은 약 0.1분 내지 약 15분, 예를 들어 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10분 중에서 선택될 수 있다. 열분해 구역의 증기 체류 시간은 약 0.1분 내지 약 20분, 예를 들어 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15분 중에서 선택될 수 있다. 냉각 구역에서의 증기 체류 시간은 약 0.1분 내지 약 15분, 예를 들어 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10분 중에서 선택될 수 있다. 짧은 증기 체류 시간은 시스템으로부터 휘발성 물질의 빠른 스위핑을 촉진하는 반면, 긴 증기 체류 시간은 증기 상의 성분과 고체 상의 반응을 촉진한다.
반응기 및 전체 시스템의 작동 모드는 연속, 반-연속, 회분식 또는 이들의 임의의 조합 또는 변형일 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기는 고체 및 증기가 실질적으로 반대 방향으로 흐르는 연속적인 역류 반응기이다. 반응기는 또한 회분식으로 작동될 수 있지만 회분식 용기로부터 기체 상을 주기적으로 도입 및 제거하는 것과 같이 시뮬레이션된 증기의 역류 유동으로 작동될 수 있다.
다양한 유동 패턴이 요구되거나 관찰될 수 있다. 여러 반응기 구역에서 여러 상을 포함하는 화학 반응 및 동시 분리로, 유체 역학은 꽤 복잡할 수 있다. 고체 유동은 플러그 유동(방사형 차원에서 잘 혼합됨)에 접근할 수 있는 반면, 증기 유동은 완전히 혼합된 유동(방사 방향 및 축 방향 차원 모두에서 빠른 수송)에 접근할 수 있다. 증기의 여러 입구 및 출구 포트는 전체 혼합에 기여할 수 있다.
각 구역에서의 압력은 개별적으로 선택되고 제어될 수 있다. 각각의 구역의 압력은 약 101.3 ㎪(정상 대기압)와 같이 약 1 ㎪ 내지 약 3000 ㎪ 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 대기압보다 낮은 구역 압력이 필요할 때 가스를 인출하기 위한 진공 포트를 포함하여 여러 가스 입구 및 배출구가 사용될 때 독립적인 구역 압력 제어가 가능하다.
공정은 일부 실시형태에서 대기압에서 편리하게 작동될 수 있다. 기계적 단순성에서 향상된 안전성에 이르기까지 대기압에서의 작동과 관련된 많은 이점이 있다. 특정 실시형태에서, 열분해 구역은 약 90 ㎪, 95 ㎪, 100 ㎪, 101 ㎪, 102 ㎪, 105 ㎪ 또는 110 ㎪(절대 압력)의 압력에서 작동된다.
진공 작동(예를 들어, 10 내지 100 ㎪)은 시스템으로부터의 휘발성 물질의 빠른 제거를 촉진한다. 더 높은 압력(예를 들어, 100 내지 1000 ㎪)은 오프-가스가 고압 작업에 공급될 때 유용할 수 있다. 상승된 압력은 또한 열 전달, 화학 또는 분리를 촉진하는 데 유용할 수 있다.
뜨거운 열분해된 고체로부터 응축성 증기 및 비응축성 가스를 분리하는 단계는 반응기 자체에서 또는 별개의 분리 유닛을 사용하여 달성될 수 있다. 실질적으로 불활성인 스윕 가스가 하나 이상의 구역에 도입될 수 있다. 그 다음 응축성 증기 및 비응축성 가스는 스윕 가스의 구역(들)으로부터 반응기 밖으로 운반된다.
스윕 가스는 예를 들어 N2, Ar, CO, CO2, H2, H2O, CH4, 기타 경질 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있다. 스윕 가스는 도입 전에 먼저 예열되거나 가열된 공급원으로부터 얻은 경우 냉각될 수 있다.
스윕 가스는 휘발성 성분이 응축되거나 추가 반응되기 전에 시스템으로부터 제거함으로써 보다 철저하게 휘발성 성분을 제거한다. 스윕 가스는 주어진 공정 온도에서 단순히 휘발로부터 얻을 수 있는 것보다 더 빠른 속도로 휘발성 물질이 제거되게 할 수 있다. 또는, 스윕 가스의 사용은 특정 양의 휘발성 물질을 제거하는 데 더 온화한 온도가 사용될 수 있게 한다. 스윕 가스가 휘발성 물질 제거를 개선하는 이유는 분리 메커니즘이 단순히 상대적인 휘발성이 아니라 스윕 가스에 의해 보조되는 액체/증기 상 분리이기 때문이다. 스윕 가스는 휘발의 물질 전달 한계를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 주어진 휘발성 종을 지속적으로 고갈시킴으로써 열역학적 한계를 줄여 더 많이 기화시켜 열역학적 평형을 달성하게 할 수 있다.
일부 실시형태는 높은 고정 탄소를 갖는 생성물을 제조하기 위해 후속 가공 단계에서 휘발성 유기 탄소가 적재된 가스를 제거한다. 제거하지 않으면, 휘발성 탄소는 열분해된 고체에 흡착되거나 흡수될 수 있으므로 원하는 탄소의 더 순수한 형태를 달성하기 위해 추가 에너지(비용)를 필요로 한다. 증기를 빠르게 제거함으로써 열분해 고체에서 기공률이 향상될 수 있다는 것이 또한 추측된다. 일부 생성물에는 더 높은 기공률이 바람직하다.
특정 실시형태에서, 대기압과 같은 상대적으로 낮은 공정 압력과 함께 스윕 가스는 많은 양의 불활성 가스가 필요 없이 빠른 증기 제거를 제공한다.
일부 실시형태에서, 스윕 가스는 공급원료의 유동 방향에 대해 역류로 흐른다. 다른 실시형태에서, 스윕 가스는 공급원료의 유동 방향과 병류로 흐른다. 일부 실시형태에서, 고체의 유동 패턴은 플러그 유동에 접근하는 한편, 스윕 가스의 유동 패턴 및 가스 상은 일반적으로 하나 이상의 구역에서 완전히 혼합된 유동에 접근한다.
스윕은 반응기 구역들 중 임의의 하나 이상에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스윕 가스는 냉각 구역으로 도입되고 냉각 또는 열분해 구역으로부터 (생성된 휘발성 물질과 함께) 추출된다. 일부 실시형태에서, 스윕 가스는 열분해 구역으로 도입되고 열분해 또는 예열 구역으로부터 추출된다. 일부 실시형태에서, 스윕 가스는 예열 구역으로 도입되고 열분해 구역으로부터 추출된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 스윕 가스는 예열, 열분해 및 냉각 구역 각각으로 도입될 수 있고 또한 각각의 구역들로부터 추출될 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리가 수행되는 구역 또는 구역들은 반응기로부터 물리적으로 별도의 유닛이다. 분리 유닛 또는 구역은 원하는 경우 반응기 구역들 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어 열분해 유닛과 냉각 유닛 사이에 분리 유닛이 위치될 수 있다.
스윕 가스는 특히 고체 유동이 연속적일 때 연속적으로 도입될 수 있다. 열분해 반응이 회분식 공정으로서 작동될 때 일정 시간 후 또는 주기적으로 스윕 가스가 도입되어 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 열분해 반응이 연속적으로 작동되는 경우에도 스윕 가스는 원하는 경우 적절한 밸브 및 제어 장치를 사용하여 반연속적으로 또는 주기적으로 도입될 수 있다.
휘발성 물질 함유 스윕 가스는 하나 이상의 반응기 구역에서 빠져나갈 수 있으며, 여러 구역에서 얻어진 경우 조합될 수 있다. 다양한 증기를 포함하는 생성된 가스 스트림은 이어서 공기 배출의 제어를 위해 열 산화기로 공급될 수 있다. 임의의 알려진 열-산화 유닛이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 산화기는 천연 가스 및 공기가 공급되어 그에 함유된 휘발성 물질을 실질적으로 파괴하기에 충분한 온도에 도달한다.
열 산화기의 유출물은 물, 이산화탄소 및 질소를 포함하는 뜨거운 가스 스트림일 것이다. 이 유출물 스트림은 원하는 경우 공기 배출물로 직접 퍼지될 수 있다. 열 산화기 유출물의 에너지 함량은 예를 들어 폐열 회수 유닛에서 회수될 수 있다. 에너지 함량은 또한 다른 스트림(예를 들어, 스윕 가스)과의 열 교환에 의해 회복될 수 있다. 에너지 함량은 건조기 또는 반응기와 같은 공정에서의 다른 곳의 유닛을 직접 또는 간접적으로 가열하거나 가열을 보조함으로써 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본질적으로 모든 열 산화기 유출물은 건조기의 간접 가열(유틸리티 측면)을 위해 사용된다. 열 산화기는 천연 가스 이외의 다른 연료를 사용할 수 있다.
탄소질 물질의 수율은 공급원료의 유형 및 공정 조건을 포함하여 전술한 요인에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조 기준으로 출발 공급원료의 백분율로서 고체의 순 수율은 적어도 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 그 초과이다. 나머지는 테르펜, 타르, 알코올, 산, 알데히드 또는 케톤과 같은 응축성 증기; 및 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 비응축성 가스로 분할된다. 비응축성 가스와 비교하여 응축성 증기의 상대적인 양은 또한 존재하는 물을 포함한 공정 조건에 따라 달라질 것이다.
탄소 균형의 측면에서, 일부 실시형태에서 공급원료 중 출발 탄소의 백분율로서 탄소의 순 수율은 적어도 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% 또는 그 초과이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 탄소질 물질은 출발 공급원료에 함유된 탄소의 약 40% 내지 약 70%를 포함한다. 나머지 탄소는 다양한 정도로 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 경질 탄화수소, 방향족 화합물, 타르, 테르펜, 알코올, 산, 알데히드 또는 케톤을 형성한다.
일부 실시형태에서, 이들 화합물 또는 그의 일부는 생성물의 탄소 및 에너지 함량을 풍부하게 하기 위해 탄소-풍부한 고체와 조합된다. 이러한 실시형태에서, 다양한 증기를 포함하는 반응기로부터 생성된 가스 스트림의 일부 또는 전부는 적어도 부분적으로 응축될 수 있고, 이어서 냉각 구역 또는 별도의 냉각 유닛으로부터 유도된 냉각된 열분해된 고체 위로 통과할 수 있다. 이들 실시형태는 아래에서 더 상세히 설명된다.
냉각 구역(존재하는 경우) 내에서 반응 및 냉각 후, 탄소질 고체는 별개의 냉각 유닛으로 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체는 수집되고 단순히 느린 속도로 냉각되도록 허용된다. 탄소질 고체가 공기 중에서 반응성이거나 불안정한 경우, 불활성 분위기를 유지하거나 고체를 예를 들어 주위 온도와 같이 40℃ 미만의 온도로 빠르게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 급속 냉각을 위해 물 ??치(quench)가 사용된다. 일부 실시형태에서, 유동층 냉각기가 사용된다. "냉각 유닛"은 또한 컨테이너, 탱크, 파이프 또는 그 일부를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다.
일부 실시형태에서, 방법은 냉각 유닛을 작동시켜 따뜻한 열분해된 고체를 스팀으로 냉각시켜 차가운 열분해된 고체 및 과열된 스팀을 생성하는 단계를 추가로 포함하며; 여기서 건조는 적어도 부분적으로 냉각 유닛으로부터 유도된 과열 스팀으로 수행된다. 선택적으로, 냉각 유닛은 먼저 따뜻한 열분해된 고체를 스팀으로 냉각하여 제1 냉각 유닛 온도에 도달한 다음 공기로 냉각하여 제2 냉각 유닛 온도에 도달하도록 작동될 수 있으며, 여기서 제2 냉각 유닛 온도는 제1 냉각 유닛 온도보다 낮고 공기 존재 하에서 따뜻한 열분해된 고체에 대한 감소된 연소 위험과 관련된다.
주변 조건으로 냉각한 후 탄소질 고체는 회수 및 저장되거나 다른 현장 작업으로 운반되거나 다른 현장으로 운송되거나 달리 폐기, 거래 또는 판매될 수 있다. 고체는 입자 크기를 줄이기 위해 유닛에 공급될 수 있다. 크러셔, 슈레더, 그라인더, 분쇄기, 제트 밀, 핀 밀 및 볼 밀을 비롯한 다양한 크기 감소 유닛은 당업계에 공지되어 있다.
스크리닝 또는 입자 크기에 기초한 분리를 위한 일부 다른 수단이 포함될 수 있다. 그라인딩은 존재하는 경우 그라인딩의 상류 또는 하류일 수 있다. 스크리닝된 물질(예를 들어, 큰 덩어리)의 일부는 그라인딩 유닛으로 반환될 수 있다. 작은 입자와 큰 입자는 별도의 하류 사용을 위해 회수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 냉각된 열분해된 고체는 분쇄된 탄소 또는 활성탄 생성물과 같은 미세 분말로 분쇄된다.
본원에 개시된 임의의 단계 전, 도중 또는 후에 공정 전반에 걸쳐 다양한 첨가제가 도입될 수 있다. 첨가제는 원하는 탄소 순도를 달성하기 위해 탄소 수율 또는 열분해 시간/온도와 같은 공정 성능을 개선하기 위해 선택되는 공정 첨가제; 및 고탄소 바이오제닉 시약 또는 시약을 포함하는 하류 생성물의 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 선택된 생성물 첨가제로서 광범위하게 분류될 수 있다. 특정 첨가제는 향상된 공정 및 생성물(바이오제닉 시약 또는 바이오제닉 시약을 포함하는 생성물) 특성을 제공할 수 있다.
첨가제는 수확 전이나 후에 언제든지 공급원료 자체에 첨가하는 것을 포함하여 공정의 임의의 하나 이상의 단계 전, 도중 또는 후에 첨가될 수 있다. 첨가제 처리는 공급원료 사이징, 건조 또는 기타 준비 전, 도중 또는 후에 혼입될 수 있다. 첨가제는 공급원료 공급 시설, 운송 트럭, 하역 장비, 보관함, 컨베이어(개방형 또는 폐쇄형 컨베이어 포함), 건조기, 공정 히터 또는 임의의 기타 유닛에 혼입될 수 있다. 첨가제 도입을 위한 적절한 수단을 사용하여 열분해 공정 자체에 어느 곳에서나 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 탄화 후 또는 원하는 경우 분쇄 후에도 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 예를 들어, 첨가제는 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 산, 염기, 또는 이들의 염 중에서 선택된다. 예를 들어, 첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨, 과망간산칼륨, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 금속 할로겐화물 중에서 선택된다. 금속 할로겐화물은 금속과 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴) 사이의 화합물이다. 할로겐은 금속과 많은 화합물을 형성할 수 있다. 금속 할로겐화물은 일반적으로 염기성 금속염을 할로겐화수소산과 직접 결합하거나 더 일반적으로 중화함으로써 얻는다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 염화철(FeCl2 또는 FeCl3), 브롬화철(FeBr2 또는 FeBr3), 또는 이의 수화물, 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된다.
첨가제는 에너지 함량(에너지 밀도)이 더 높은 최종 생성물을 생성할 수 있다. 에너지 함량의 증가는 총 탄소, 고정 탄소, 휘발성 탄소 또는 심지어 수소의 증가에서 기인할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에너지 함량의 증가는 불연성 물질 또는 탄소보다 에너지 밀도가 낮은 물질의 제거에서 기인할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 고체 및 가스 형성에 유리하게, 또는 고체 형성에 유리하게, 액체 형성의 정도를 감소시킨다.
임의의 특정 가설에 제한되지는 않지만, 첨가제는 출발 바이오매스 또는 열분해 전에 처리된 바이오매스를 화학적으로 개질하여, 더 큰 강도/완전성을 위해 세포벽의 파열을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 열분해 전에 바이오매스 공급원료의 고정 탄소 함량을 증가시킬 수 있다.
첨가제는 항복 강도, 압축 강도, 인장 강도, 피로 강도, 충격 강도, 탄성 모듈러스, 벌크 모듈러스 또는 전단 모듈러스와 같은 기계적 특성이 개선된 바이오제닉 시약을 생성할 수 있다. 첨가제는 단순히 존재함으로써(예를 들어, 첨가제 자체가 혼합물에 강도를 부여함) 또는 첨가제 상 내에서 또는 생성된 혼합물 내에서 발생하는 일부 변형으로 인해 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 유리화와 같은 반응은 첨가제를 포함하는 바이오제닉 시약의 일부 내에서 일어날 수 있으며, 이로써 최종 강도가 향상된다.
화학 첨가제는 습식 또는 건식 바이오매스 공급원료에 적용될 수 있다. 첨가제는 고체 분말, 스프레이, 미스트, 액체 또는 증기로서 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 액체 용액(예를 들어, 수용액 또는 용매)의 분무를 통해 또는 탱크, 통, 백 또는 기타 용기에 침지시킴으로써 도입될 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제가 고체 공급 물질에 침투하기에 충분한 시간 동안 첨가제를 포함하는 욕조에 고체 공급원료가 회분식으로 또는 연속적으로 침지되는 침지 전처리가 사용된다.
일부 실시형태에서, 공급원료에 적용되는 첨가제는 열분해를 위한 에너지 요건을 감소시키거나 탄소질 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 공급원료에 적용되는 첨가제는 탄소질 생성물의 의도된 용도에 바람직한 기능성을 제공할 수 있다.
처리량 또는 공정 용량은 작은 실험실 규모의 유닛에서 파일럿, 시연 또는 준상업적 규모를 포함한 전체 작업에 이르기까지 광범위하게 변할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 공정 용량(공급원료, 생성물 또는 둘 다에 대한)은 적어도 약 1 ㎏/일, 10 ㎏/일, 100 ㎏/일, 1 톤/일(모든 톤은 미터톤임), 10 톤/일, 100 톤/일, 500 톤/일, 1000 톤/일, 2000 톤/일 이상이다.
일부 실시형태에서, 생성된 고체 또는 그의 일부는 공정의 프런트 엔드(front end), 즉 건조 또는 탈기 유닛으로 또는 반응기로 직접 재순환될 수 있다. 프런트 엔드로 돌아가서 다시 공정을 거치면 처리된 고체는 고정 탄소가 더 높아질 수 있다. 공정 내에서 생성되거나 존재하는 고체, 액체 및 가스 스트림은 독립적으로 재순환되거나, 후속 단계로 전달되거나, 임의의 지점에서 공정으로부터 제거/퍼지될 수 있다.
일부 실시형태에서, 열분해된 물질은 회수된 후 더 높은 탄소 순도를 갖는 생성물을 생성하기 위해 추가적인 열분해를 위해 별도의 유닛으로 공급된다. 일부 실시형태에서, 2차 공정은 가열된 불활성 가스(예컨대 가열된 N2)가 통과하는 강철 드럼과 같은 간단한 용기에서 수행될 수 있다. 이 목적에 유용한 다른 용기는 공정 탱크, 배럴, 통(bin), 토트(tote), 자루 및 롤오프를 포함한다. 휘발성 물질을 갖는 이 2차 스윕 가스는 예를 들어 열 산화기로 보내지거나 다시 주 공정 반응기로 보내질 수 있다. 최종 생성물을 냉각하기 위해, 예를 들어 초기에 주변 온도에 있는 다른 불활성 가스 스트림이 고체에 통과되어 고체를 냉각한 다음 불활성 가스 예열 시스템으로 되돌아갈 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는,
(a) 탄소 함유 공급원료를 도입하도록 구성된 공급기;
(b) 탄소 함유 공급원료 내에 포함된 수분을 제거하도록 구성되고 공급기와 작동 가능하게 연통하도록 배치된 선택적 건조기;
(c) 건조기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 다중 구역 반응기로서, 공간적으로 분리된 냉각 구역과 작동 가능하게 연통되도록 배치된 열분해 구역을 포함하고, 응축성 증기 및 비응축성 가스를 고체로부터 제거하기 위한 출구로 구성된 다중 구역 반응기;
(d) 다중 구역 반응기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 고체 냉각기; 및
(e) 고체 냉각기와 작동 가능하게 연결되도록 배치된 고탄소 바이오제닉 시약 회수 유닛을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약 제조 시스템을 이용한다.
일부 변형예는,
(a) 탄소 함유 공급원료를 도입하도록 구성된 공급기;
(b) 탄소 함유 공급원료 내에 포함된 수분을 제거하도록 구성되고 공급기와 작동 가능하게 연통하도록 배치된 선택적 건조기;
(c) 공급원료를 가열하거나 온화하게 열분해하도록 구성되고, 건조기와 작동 가능하게 연통하도록 배치된 선택적 예열기;
(d) 공급원료를 열분해하도록 구성되고, 예열기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 열분해 반응기;
(e) 열분해된 고체를 냉각하도록 구성되고 열분해 반응기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 냉각기; 및
(f) 냉각기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 고탄소 바이오제닉 시약 회수 유닛을 포함하며,
가스 출구로 구성되어 고체로부터 응축성 증기 및 비응축성 가스를 제거하는, 고탄소 바이오제닉 시약 제조 시스템을 이용한다.
공급기는 스크류 공급기 또는 오거(auger) 메커니즘을 사용하여 공급 고체를 제1 반응 구역에 도입하는 것과 같이 다중 구역 반응기와 물리적으로 통합될 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 열분해 구역과 작동 가능하게 연통하도록 배치된 예열 구역을 추가로 포함한다. 열분해 구역, 냉각 구역 및 예열 구역(존재하는 경우) 각각은 단일 유닛 내에 위치되거나 별도의 유닛으로 위치될 수 있다.
선택적으로, 건조기는 다중 구역 반응기 내의 건조 구역으로서 구성될 수 있다. 선택적으로, 고체 냉각기는 다중 구역 반응기 내에 배치될 수 있다(즉, 추가 냉각 구역으로서 구성되거나 주 냉각 구역과 통합됨).
시스템은 시스템으로부터 산소를 제거하기 위한 퍼징 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퍼징 수단은 실질적으로 불활성 기체를 도입하기 위한 하나 이상의 입구, 및 실질적으로 불활성 기체 및 치환된 산소를 시스템으로부터 제거하기 위한 하나 이상의 출구를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 퍼징 수단은 건조기와 다중-구역 반응기 사이에서 작동 가능하게 연통되도록 배치된 탈기기이다.
다중 구역 반응기는 적어도 제1 가스 입구 및 제1 가스 출구로 구성될 수 있다. 제1 가스 입구와 제1 가스 출구는 상이한 구역 또는 동일한 구역과 연통하도록 배치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다중 구역 반응기는 제2 가스 입구 또는 제2 가스 출구로 구성된다. 일부 실시형태에서, 다중 구역 반응기는 제3 가스 입구 또는 제3 가스 출구로 구성된다. 일부 실시형태에서, 다중 구역 반응기는 제4 가스 입구 또는 제4 가스 출구로 구성된다. 일부 실시형태에서, 다중 구역 반응기에 존재하는 각각의 구역은 가스 입구 또는 가스 출구로 구성된다.
가스 입구 및 출구는 증기의 도입 및 인출을 허용할 뿐만 아니라 특히 가스 출구(프로브)는 방법의 모든 단계까지 잠재적으로 포함하는 방법의 다양한 단계에 걸쳐 정밀한 공정 모니터링 및 제어를 허용한다. 정밀한 공정 모니터링은 공정 조건을 조정하기 위해 작동 이력이 이용될 수 있는 기간 동안 뿐만 아니라 동적으로 수율 및 효율성 향상을 가져올 것으로 예상된다.
일부 실시형태에서, 반응 가스 프로브는 열분해 구역과 작동 가능하게 연통되도록 배치된다. 이러한 반응 가스 프로브는 반응 정도, 열분해 선택도 또는 기타 공정 모니터링을 결정하기 위해 가스를 추출하고 분석하는 데 유용할 수 있다. 그 다음, 측정에 기초하여, 공급 속도, 불활성 가스 스윕 속도, 온도(하나 이상의 구역), 압력(하나 이상의 구역), 첨가제 등을 조정하는 것과 같은 다양한 방법으로 공정이 제어되거나 조정될 수 있다.
본원에서 의도된 바와 같이, 반응 가스 프로브를 통한 "모니터링 및 제어"는 반응 가스 프로브를 통한 임의의 하나 이상의 샘플 추출, 및 선택적으로, 필요하거나 바람직하다고 간주되는 경우 잘 알려진 공정 제어의 원리(피드백, 피드포워드, 비례-적분-미분 논리 등)를 사용하여 측정에 기초하여 공정 또는 장비 조정을 행하는 것을 포함하도록 해석되어야 한다.
여러 가지 방법으로 가스 샘플을 인출하도록 반응 가스 프로브가 구성될 수 있다. 예를 들어, 샘플링 라인은 열분해 반응기 압력보다 낮은 압력을 가질 수 있으므로 샘플링 라인이 열릴 때 일정량의 가스가 열분해 구역에서 쉽게 인출될 수 있다. 샘플링 라인은 열분해 구역이 대기압 근처에 있을 때와 같이 진공 하에 있을 수 있다. 반응 가스 프로브는 하나의 가스 산출물 또는 그 일부(예를 들어, 가스 산출물 라인으로부터 분할된 라인)와 관련될 수 있다.
일부 실시형태에서, 가스 투입 및 가스 산출이 모두 불활성 가스를 구역으로 주기적으로 도입하고 공정 샘플과 함께 불활성 가스를 가스 산출물에서 빼냄("샘플 스윕")에 의해 반응 가스 프로브로서 이용된다. 그러한 배열은 가공을 위한 실질적으로 불활성 가스를 위한 가스 입구/출구를 달리 가지지 않는 구역에서 사용될 수 있거나, 반응 가스 프로브는 공정 입구 및 출구에 더하여 별도의 가스 입구/출구와 관련될 수 있다. 샘플링을 위해 주기적으로 도입 및 인출되는 샘플링 불활성 가스(샘플 스윕을 이용하는 실시형태에서)는 원하는 경우 분석의 정확성을 이유로 또는 분석 추적자를 도입하기 위해 공정 불활성 가스와 상이할 수도 있다.
예를 들어, 열분해 구역의 기체 상에서의 아세트산 농도는 가스 프로브를 사용하여 측정하여 샘플을 추출한 다음 적절한 기술(예컨대, 가스 크로마토그래피, GC, 질량 분광법, MS, GC-MS, 또는 푸리에 변환 적외선 분광법, FTIR)을 사용하여 분석될 수 있다. 기체 상에서의 CO 또는 CO2 농도를 측정하여 예를 들어 기체/증기에 대한 열분해 선택도의 지표로서 사용할 수 있다. 기체 상에서의 터펜(turpene) 농도를 측정하여 예를 들어 액체에 대한 열분해 선택도의 지표로서 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 냉각 구역, 또는 건조 구역(존재하는 경우) 또는 예열 구역(존재하는 경우)과 작동 가능하게 연통되도록 배치된 적어도 하나의 추가 가스 프로브를 추가로 포함한다.
냉각 구역에 대한 가스 프로브는 예를 들어 냉각 구역에서 발생하는 임의의 추가 화학 작용의 범위를 결정하는 데 유용할 수 있다. 냉각 구역에서의 가스 프로브는 또한 독립적인 온도 측정으로서 유용할 수 있다(예를 들어 냉각 구역에 배치된 열전쌍에 추가적으로). 이 독립적인 측정은 특정 종의 측정된 양과 냉각 온도의 상관관계일 수 있다. 상관관계는 별도로 개발될 수 있거나, 일정 기간의 공정 작동 후에 확립될 수 있다.
건조 구역용 가스 프로브는 예를 들어 수분 함량을 측정하여 건조 정도를 결정하는 데 유용할 수 있다. 예열 구역에서의 가스 프로브는 예를 들어 발생하는 임의의 온화한 열분해의 정도를 결정하는 데 유용할 수 있다.
특정 실시형태에서, 냉각 구역은 가스 입구로 구성되고, 열분해 구역은 가스 출구로 구성됨으로써, 고체 상에 대한 기체 상의 실질적으로 역류 유동을 생성한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예열 구역(존재하는 경우)은 가스 출구로 구성됨으로써 고체 상에 대한 기체 상의 실질적으로 역류 유동을 생성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 건조 구역은 가스 출구로 구성됨으로써 실질적으로 역류 유동을 생성할 수 있다.
열분해 반응기 또는 반응기들은 열분해 공정을 수행할 수 있는 임의의 적합한 반응기 구성으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 반응기 구성은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 동반 유동 반응기, 오거, 융제 반응기(ablative reactor), 회전 콘, 회전식 드럼 가마, 하소기, 로스터, 이동층 반응기, 수송층 반응기, 융제 반응기, 회전 콘 또는 마이크로웨이브 보조 열분해 반응기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
오거가 사용되는 일부 실시형태에서, 모래 또는 다른 열 캐리어가 선택적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 공급 원료와 모래는 스크류의 한쪽 끝에서 공급될 수 있다. 스크류는 모래와 공급원료를 혼합하여 반응기를 통해 운반한다. 스크류는 공급원료 체류 시간을 잘 제어할 수 있으며 열분해된 생성물을 캐리어 또는 유동화 가스로 희석하지 않는다. 모래는 별도의 용기에서 재가열될 수 있다.
융제 공정이 사용되는 일부 실시형태에서, 공급원료는 뜨거운 금속 표면에 대해 고속으로 이동된다. 표면에서 형성되는 임의의 숯의 융제(ablation)는 높은 열 전달 속도를 유지할 수 있다. 이러한 장치는 생성물의 희석을 방지할 수 있다. 대안으로서, 공급원료 입자는 캐리어 가스에 현탁되어 벽이 가열되는 사이클론을 통해 고속으로 도입될 수 있다.
유동층 반응기가 사용되는 일부 실시형태에서, 공급원료는 재순환된 생성물 가스일 수 있는 가스에 의해 유동화된 뜨거운 모래 층 내로 도입될 수 있다. 본원에서 "모래"에 대한 언급은 또한 유리 입자, 회수된 회분 입자 등과 같은 유사하고 실질적으로 불활성인 물질을 포함할 것이다. 유동화된 모래로부터의 높은 열 전달 속도는 공급 원료의 빠른 가열을 초래할 수 있다. 모래 입자에 의한 마찰에 의해 약간의 융제가 있을 수 있다. 열은 일반적으로 뜨거운 연소 가스가 흐르는 열 교환기 튜브에 의해 제공된다.
가스, 모래 및 공급원료가 함께 이동하는 순환 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 예시적인 수송 가스는 재순환된 생성물 가스 및 연소 가스를 포함한다. 모래로부터의 높은 열 전달 속도는 공급 원료의 빠른 가열을 보장하며, 융제는 일반 유동층보다 더 강할 것으로 예상된다. 분리기를 사용하여 모래 및 숯 입자로부터 생성물 가스를 분리할 수 있다. 모래 입자는 유동화된 버너 용기에서 재가열되어 반응기로 재순환될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다중 구역 반응기는 공급원료 입구, 각각의 반응 구역 내에서 온도 및 혼합을 개별적으로 제어하도록 구성된 복수의 공간적으로 분리된 반응 구역, 및 탄소질 고체 출구를 포함하는 연속 반응기이며, 여기에서 반응 구역은 실질적으로 불활성 기체를 반응기에 도입하기 위한 제1 기체 입구로 구성되고, 반응 구역 중 하나는 제1 기체 출구로 구성된다.
다양한 실시형태에서 반응기는 적어도 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 반응 구역을 포함한다. 각각의 반응 구역은 전기 열 전달, 증기 열 전달, 뜨거운 오일 열 전달, 상 변화 열 전달, 폐열 전달 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 개별적으로 조정 가능한 가열 수단과 연통되도록 배치된다. 일부 실시형태에서, 반응기 구역은 열 산화기(존재하는 경우)로부터의 유출물 스트림으로 가열된다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 추가 반응기 구역은 열 산화기(존재하는 경우)로부터의 유출물 스트림으로 가열된다.
반응기는 반응기에 존재하는 모든 반응 구역까지 포함하여 적어도 2개의 반응 구역의 기체 상 조성 및 기체 상 체류 시간을 개별적으로 조정하도록 구성될 수 있다.
반응기는 제2 가스 입구 또는 제2 가스 출구를 구비할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기는 각각의 반응 구역에서 가스 입구로 구성된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 반응기는 각각의 반응 구역에서 가스 출구로 구성된다. 반응기는 병류 또는 역류 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 공급원료 입구는 스크류 또는 오거 공급 메커니즘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄소질 고체 출구는 스크류 또는 오거 산출 메커니즘을 포함한다.
특정 실시형태는 스크류 공급기가 있는 회전 하소기를 이용한다. 이들 실시형태에서, 반응기는 축방향으로 회전 가능하다; 즉, 중심선 축을 중심으로 회전한다. 회전 속도는 고체 유동 패턴, 열 및 물질 전달에 영향을 미친다. 각각의 반응 구역은 고체의 교반을 제공하기 위해 내부 벽에 배치된 플라이트로 구성될 수 있다. 플라이트는 각 반응 구역에서 별도로 조정 가능할 수 있다.
오거, 스크류 또는 패들 컨베이어와 같은 다른 고체 교반 수단이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기는 각각의 반응 구역 전체에 배치된 단일 연속 오거를 포함한다. 다른 실시형태에서, 반응기는 각각의 반응 구역 전체에 배치된 트윈 스크류를 포함한다.
일부 시스템은 공정 전반에 걸쳐 공급 물질의 대략적인 크기를 유지하는 기능, 즉 구조를 파괴하거나 크게 손상시키지 않고 바이오매스 공급 원료를 가공할 수 있도록 특별히 설계된다. 일부 실시형태에서, 열분해 구역은 열분해되는 공급 물질의 크기를 크게 감소시키는 경향이 있는 오거, 스크류 또는 갈퀴(rake)를 포함하지 않는다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 시스템은 응축성 증기 및 비응축성 가스가 제거되는 출구와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 열 산화기를 추가로 포함한다. 열 산화기는 별도의 연료(예를 들어, 천연 가스) 및 산화제(예를 들어, 공기)를 연료 및 응축성 증기의 연소에 적합한 연소 챔버 내로 수용하도록 구성된다. CO 또는 CH4와 같은 특정 비응축성 가스가 또한 CO2로 산화될 수 있다.
열 산화기가 사용되는 경우, 시스템은 건조기를 위한 연소 열을 이용하도록 구성되고 열 산화기와 건조기 사이에 배치된 열 교환기를 포함할 수 있다. 이 실시형태는 공정의 전체 에너지 효율에 상당히 기여할 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 고체 냉각기와 작동 가능하게 연통하도록 배치되고 적어도 부분적으로 응축된 형태의 응축성 증기를 고체와 결합하도록 구성된 탄소 강화 유닛을 추가로 포함한다. 탄소 강화 유닛은 회수 유닛에서 얻은 고탄소 바이오제닉 시약의 탄소 함량을 증가시킬 수 있다.
시스템은 탄소 함량을 더 증가시키기 위해 고탄소 바이오제닉 시약을 추가로 열분해하도록 된 별도의 열분해 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 별도의 열분해 유닛은 탱크, 배럴, 통, 드럼, 토트, 자루 또는 롤오프와 같은 비교적 단순한 컨테이너, 유닛 또는 장치일 수 있다.
전체 시스템은 고정된 위치에 있을 수도 있거나, 여러 위치에 분산될 수 있다. 실제 확장을 위해 간단히 복제될 수 있는 모듈을 사용하여 시스템이 구성될 수 있다. 시스템은 또한 공정 산업에서 잘 알려진 바와 같이 규모의 경제 원칙을 사용하여 구성될 수 있다.
이제, 고체의 탄소 강화와 관련된 일부 변형예가 추가로 설명될 것이다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약을 제조하기 위한 방법은
(a) 바이오매스를 포함하는 탄소 함유 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 공급원료를 건조시켜 공급원료 내에 함유된 수분을 제거하는 단계;
(c) 선택적으로 공급원료를 탈기시켜 공급원료에 함유된 격자간 산소(있는 경우)를 제거하는 단계;
(d) 열분해 구역에서, 약 250℃ 내지 약 700℃ 중에서 선택된 열분해 온도에서 적어도 10분 동안 실질적으로 불활성 기체의 존재 하에 공급원료를 열분해하여 뜨거운 열분해된 고체, 응축성 증기 및 비응축성 기체를 생성하는 단계;
(e) 뜨거운 열분해 고체로부터 응축성 증기 및 비응축성 기체를 분리하는 단계;
(f) 냉각 구역에서, 실질적 불활성 기체의 존재 하에 적어도 5분 동안 열분해 온도 미만의 냉각 온도로 뜨거운 열분해된 고체를 냉각시킴으로써 따뜻한 열분해된 고체를 생성하는 단계;
(g) 선택적으로 따뜻한 열분해된 고체를 냉각함으로써 차가운 열분해된 고체를 생성하는 단계;
(h) 이어서 단계 (e)로부터의 응축성 증기 또는 비응축성 가스를 따뜻한 열분해된 고체 또는 차가운 열분해된 고체를 가로질러 통과시켜 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 형성하는 단계; 및
(i) 강화된 열분해 고체를 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약을 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 응축성 증기를 증기 또는 응축된 형태로 따뜻한 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 비응축성 가스를 따뜻한 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 증기 또는 가스가 차가운 열분해된 고체와 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 응축성 증기를 증기 또는 응축된 형태로 차가운 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 비응축성 가스를 차가운 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다.
특정 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 응축성 증기의 실질적으로 모두를 증기 또는 응축된 형태로 차가운 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다. 특정 실시형태에서, 단계 (h)는 단계 (e)로부터의 비응축성 가스의 실질적으로 모두를 차가운 열분해된 고체를 가로질러 통과시킴으로써 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 열분해된 고체를 생성하는 것을 포함한다.
방법은 탄소 강화를 위해 사용하기 전에 증기 또는 가스를 처리하거나 분리하는 다양한 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단계 (e)에서 얻은, 응축성 증기 및 비응축성 가스를 포함하는 중간 공급 스트림은 구성된 분리 유닛에 공급됨으로써 적어도 제1 및 제2 산출물 스트림을 생성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 중간 공급물 스트림은 모든 응축성 증기, 모든 비응축성 가스, 또는 둘 모두를 포함한다.
분리 기술은 증류 컬럼, 플래시 용기, 원심분리기, 사이클론, 멤브레인, 필터, 압축층, 모세관 컬럼 등을 포함하거나 사용할 수 있다. 분리는 주로 예를 들어 증류, 흡수, 흡착 또는 확산을 기반으로 할 수 있으며 증기압, 활성, 분자량, 밀도, 점도, 극성, 화학적 작용성, 고정 상에 대한 친화도 및 이들의 임의의 조합에서의 차이를 이용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 산출물 스트림은 상대 휘발성에 기초하여 중간 공급물 스트림으로부터 분리된다. 예를 들어, 분리 유닛은 증류 컬럼, 플래시 탱크 또는 응축기일 수 있다.
따라서 일부 실시형태에서, 제1 산출물 스트림은 응축성 증기를 포함하고, 제2 산출물 스트림은 비응축성 가스를 포함한다. 응축성 증기는 테르펜, 알코올, 산, 알데히드 또는 케톤으로부터 선택되는 탄소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 열분해로부터의 증기에는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 화합물이 포함될 수 있다. 내화성 타르와 같은 더 무거운 방향족 화합물이 증기에 존재할 수 있다. 비응축성 가스는 일산화탄소, 이산화탄소 또는 메탄으로부터 선택된 탄소 함유 분자를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 산출물 스트림은 상대 극성에 기초하여 분리된 중간 공급물 스트림이다. 예를 들어, 분리 유닛은 스트리핑 컬럼, 압축층, 크로마토그래피 컬럼 또는 멤브레인일 수 있다.
따라서 일부 실시형태에서, 제1 산출물 스트림은 극성 화합물을 포함하고, 제2 산출물 스트림은 비극성 화합물을 포함한다. 극성 화합물은 메탄올, 푸르푸랄 또는 아세트산으로부터 선택되는 탄소 함유 분자를 포함할 수 있다. 비극성 화합물은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 터펜 또는 터펜 유도체로부터 선택되는 탄소 함유 분자를 포함할 수 있다.
단계 (h)는 단계 (h)가 없는 그 외에는 동일한 공정에 비해 고탄소 바이오제닉 시약의 총 탄소 함량을 증가시킬 수 있다. 탄소 함량의 증가 정도는 다양한 실시형태에서 예를 들어 약 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 25%, 또는 그 초과일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (h)는 고탄소 바이오제닉 시약의 고정 탄소 함량을 증가시킨다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 단계 (h)는 고탄소 바이오제닉 시약의 휘발성 탄소 함량을 증가시킨다. 휘발성 탄소 함량은 시약에서의 휘발성 물질에 기인한 탄소이다. 휘발성 물질은 지방족 또는 방향족 화합물(예를 들어, 테르펜)을 포함하는 탄화수소; 알코올, 알데히드 또는 케톤을 포함하는 옥시게네이트; 및 다양한 타르일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 휘발성 탄소는 주변 조건에서 고체에 결합되거나 흡착된 상태를 유지할 수 있지만, 가열 시 고정 탄소가 산화, 가스화 또는 증기로서 방출되기 전에 방출될 것이다.
단계 (h)와 관련된 조건에 따라, 어느 정도의 휘발성 탄소가 고정 탄소가 되는 것이 가능하다(예를 들어, CO로부터 Boudouard 탄소 형성을 통해). 휘발성 물질은 고정 탄소의 미세 기공으로 들어갈 수 있고 응축/흡착된 종으로 존재할 것이지만 상대적으로 휘발성을 유지한다. 이 잔류 휘발성은 고 표면적과 기공률을 필요로 하는 생성물 적용에 비해 연료 적용에 더 유리할 수 있다.
단계 (h)는 고탄소 바이오제닉 시약의 에너지 함량(즉, 에너지 밀도)을 증가시킬 수 있다. 에너지 함량의 증가는 총 탄소, 고정 탄소, 휘발성 탄소 또는 심지어 수소의 증가에서 기인할 수 있다. 에너지 함량의 증가 정도는 다양한 실시형태에서 예를 들어 약 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 25%, 또는 그 초과일 수 있다.
공정 또는 추가 가공 내에서 사용하기 위해 하나 이상의 비응축성 가스 또는 응축성 증기를 회수하기 위해 추가 분리가 사용될 수 있다. 예를 들어, 정제된 일산화탄소 또는 수소를 제조하기 위해 추가 가공이 포함될 수 있다.
다른 예로서, 아세트산의 분리가 수행된 후, 아세트산이 에탄올로 환원될 수 있다. 아세트산의 환원은 생성된 비응축성 가스로부터 유도된 수소를 사용하여 적어도 부분적으로 달성될 수 있다.
응축성 증기는 공정(예를 들어, 열 산화)에서 에너지를 위해 또는 탄소 풍부화에서 사용되어 고탄소 바이오제닉 시약의 탄소 함량을 증가시킬 수 있다. CO 또는 CH4와 같은 특정 비응축성 가스는 공정에서 에너지를 위해, 또는 열분해 단계에서 실질적으로 불활성 가스의 일부로 사용될 수 있다. 전술한 것들의 임의의 조합이 또한 가능하다.
단계 (h)를 포함하는 것의 잠재적인 이점은 가스 스트림이 스크러빙되고 결과적인 가스 스트림이 CO 및 CO2가 풍부해진다는 것이다. 생성된 가스 스트림은 에너지 회수에 이용되거나, 고체의 탄소 풍부화를 위해 재순환되거나, 반응기에서 불활성 가스로서 사용될 수 있다. 유사하게, 비응축성 가스를 응축성 증기로부터 분리함으로써 CO/CO2 스트림은 예를 들어 반응기 시스템 또는 냉각 시스템에서 불활성 가스로 사용하기 위해 준비된다.
다른 변형예는 탄소 강화 단계의 원리가 탄소 첨가가 필요한 임의의 공급원료에 적용될 수 있다는 인식을 전제로 한다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약을 제조하기 위한 회분식 또는 연속 방법은
(a) 탄소 함유 물질을 포함하는 고체 스트림을 제공하는 단계;
(b) 응축성 탄소 함유 증기, 비응축성 탄소 함유 가스, 또는 응축성 탄소 함유 증기와 비응축성 탄소 함유 가스의 혼합물을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
(c) 적절한 조건 하에서 고체 스트림을 가로질러 가스 스트림을 통과시켜 탄소 함유 물질에 비해 증가된 탄소 함량을 갖는 탄소 함유 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 출발 탄소 함유 물질은 열분해된 바이오매스 또는 배소된(torrefied) 바이오매스이다. 가스 스트림은 탄소 함유 물질을 제공하는 통합 공정 동안 얻을 수 있다. 또는, 탄소 함유 물질의 별도의 가공으로부터 가스 스트림을 얻을 수 있다. 가스 스트림 또는 그 일부는 외부 공급물(예를 들어, 제재소의 오븐)에서 얻을 수 있다. 다양한 공급물로부터의 가스 스트림의 혼합물뿐만 아니라 탄소 함유 물질의 혼합물이 가능하다.
일부 실시형태에서, 방법은 탄소 함유 생성물의 탄소 또는 에너지 함량을 추가로 증가시키기 위해 공정을 반복하기 위해 가스 스트림을 재순환 또는 재사용하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 탄소 함유 물질과 상이한 다른 공급원료의 탄소 또는 에너지 함량을 증가시키는 공정을 수행하기 위해 가스 스트림을 재순환 또는 재사용하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 구성된 분리 유닛에 가스 스트림을 도입함으로써 적어도 제1 및 제2 산출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 가스 스트림은 응축성 탄소 함유 증기와 비응축성 탄소 함유 가스의 혼합물을 포함한다. 제1 산출물 스트림과 제2 산출물 스트림은 상대 휘발성, 상대 극성 또는 임의의 다른 특성에 기초하여 분리될 수 있다. 탄소 함유 물질의 별도의 가공으로부터 가스 스트림을 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 탄소 함유 생성물의 탄소 함량을 추가로 증가시키기 위해 공정을 반복하기 위해 가스 스트림을 재순환 또는 재사용하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 다른 공급원료의 탄소 함량을 증가시키는 공정을 수행하기 위해 가스 스트림을 재순환 또는 재사용하는 것을 추가로 포함한다.
탄소 함유 생성물은 출발 탄소 함유 물질에 비해 증가된 총 탄소 함량, 더 높은 고정 탄소 함량, 더 높은 휘발성 탄소 함량, 더 높은 에너지 함량 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
관련 변형예에서, 고탄소 바이오제닉 시약 제조 시스템은,
(a) 탄소 함유 공급원료를 도입하도록 구성된 공급기;
(b) 탄소 함유 공급원료 내에 포함된 수분을 제거하도록 구성되고 공급기와 작동 가능하게 연통하도록 배치된 선택적 건조기;
(c) 건조기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 다중 구역 반응기로서, 공간적으로 분리된 냉각 구역과 작동 가능하게 연통되도록 배치된 열분해 구역을 포함하고, 응축성 증기 및 비응축성 가스를 고체로부터 제거하기 위한 출구로 구성된 다중 구역 반응기;
(d) 다중 구역 반응기와 작동 가능하게 연통되도록 배치된 고체 냉각기;
(e) 고체 냉각기와 작동 가능하게 연통하도록 배치되고 고체를 가로질러 응축성 증기 또는 비응축성 가스를 통과시켜 증가된 탄소 함량을 갖는 강화된 고체를 형성하도록 구성된 물질 풍부화 유닛; 및
(f) 물질 풍부화 유닛과 작동 가능하게 연통되도록 배치된 고탄소 바이오제닉 시약 회수 유닛을 포함한다.
시스템은 열분해 구역과 작동 가능하게 연통하도록 배치된 예열 구역을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조기는 다중 구역 반응기 내의 건조 구역으로서 구성된다. 각각의 구역들은 단일 유닛 내에 또는 별도의 유닛으로 위치될 수 있다. 또한, 고체 냉각기는 다중 구역 반응기 내에 배치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 냉각 구역은 가스 입구로 구성되고, 열분해 구역은 가스 출구로 구성됨으로써, 고체 상에 대한 기체 상의 실질적으로 역류 유동을 생성한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 예열 구역 또는 건조 구역(또는 건조기)은 가스 출구로 구성됨으로써 고체 상에 대한 기체 상의 실질적으로 역류 유동을 생성한다.
특정 실시형태에서, 시스템은
(i) 상부 및 하부를 갖는 하우징;
(ii) 응축성 증기 및 비응축성 가스를 운반하도록 구성된 하우징의 하부 바닥에 있는 입구;
(iii) 응축성 증기 및 비응축성 가스로부터 유도된 농축된 가스 스트림을 운반하도록 구성된 하우징의 상부의 상단에 있는 출구;
(iv) 하우징의 상부와 하부 사이에 정의된 경로; 및
(v) 경로를 따르는 수송 시스템으로서, 고체를 수송하도록 구성된 수송 시스템을 포함하는 물질 풍부화 유닛을 포함하며, 상기 하우징은 고체가 응축성 증기 또는 비응축성 가스를 흡착하도록 형상화된다.
본 개시내용은 고탄소 바이오제닉 시약으로서 유용한 다양한 조성물 및 이러한 시약을 포함하는 생성물을 제조할 수 있다. 일부 변형예에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 본원에 개시된 임의의 방법, 예컨대 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 바이오매스를 포함하는 탄소 함유 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 공급원료를 건조시켜 공급원료 내에 함유된 수분을 제거하는 단계;
(c) 선택적으로 공급원료를 탈기시켜 공급원료에 함유된 격자간 산소(있는 경우)를 제거하는 단계;
(d) 열분해 구역에서, 약 250℃ 내지 약 700℃ 중에서 선택된 열분해 온도에서 적어도 10분 동안 실질적으로 불활성 기체의 존재 하에 공급원료를 열분해하여 뜨거운 열분해된 고체, 응축성 증기 및 비응축성 기체를 생성하는 단계;
(e) 뜨거운 열분해 고체로부터 응축성 증기 및 비응축성 기체를 분리하는 단계;
(f) 냉각 구역에서, 실질적 불활성 기체의 존재 하에 적어도 5분 동안 열분해 온도 미만의 냉각 온도로 뜨거운 열분해된 고체를 냉각시킴으로써 따뜻한 열분해된 고체를 생성하는 단계;
(g) 따뜻한 열분해된 고체를 냉각함으로써 차가운 열분해된 고체를 생성하는 단계; 및
(h) 차가운 열분해 고체를 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약을 회수하는 단계.
일부 실시형태에서, 시약은 건조 기준으로 약 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 총 탄소를 포함한다. 총 탄소는 적어도 고정 탄소를 포함하며, 휘발성 물질로부터의 탄소를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 휘발성 물질로부터의 탄소는 고탄소 바이오제닉 시약에 존재하는 총 탄소의 약 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 25% 또는 적어도 50%이다. 고정 탄소는 ASTM D3172를 사용하여 측정할 수 있는 한편, 휘발성 탄소는 예를 들어 ASTM D3175를 사용하여 측정할 수 있다.
고탄소 바이오제닉 시약은 건조 기준으로 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 5 중량% 이하의 수소를 포함할 수 있다. 바이오제닉 시약은 건조 기준으로 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 이하의 질소를 포함할 수 있다. 바이오제닉 시약은 건조 기준으로 약 0.5 중량% 이하, 예컨대 약 0.2 중량% 이하의 인을 포함할 수 있다. 바이오제닉 시약은 건조 기준으로 약 0.2 중량% 이하, 예컨대 약 0.1 중량% 이하의 황을 포함할 수 있다.
탄소, 수소 및 질소는 예를 들어 최종 분석을 위해 ASTM D5373을 사용하여 측정할 수 있다. 산소는 예를 들어 ASTM D3176을 사용하여 측정할 수 있다. 황은 예를 들어 ASTM D3177을 사용하여 측정할 수 있다.
특정 실시형태는 수소(존재할 수 있는 임의의 수분 제외), 질소, 인 또는 황이 거의 또는 본질적으로 없는 시약을 제공하며, 실질적으로 탄소와 임의의 회분 및 수분이 존재한다. 따라서, 일부 실시형태는 건조/회분 없는(DAF: dry/ash-free) 기준으로 100% 이하의 탄소를 갖는 바이오제닉 시약을 제공한다.
일반적으로 말해서, 바이오매스와 같은 공급원료는 열분해 중에 쉽게 방출되지 않는 실리카 및 다양한 금속을 포함한 비휘발성 종을 포함한다. 물론 회분 없는 공급원료를 이용하는 것이 가능하며, 이 경우 열분해된 고체에 상당량의 회분이 있어서는 안 된다. 회분은 예를 들어 ASTM D3174를 사용하여 측정할 수 있다.
회분과 같은 다양한 양의 불연성 물질이 존재할 수 있다. 고탄소 바이오제닉 시약은 건조 기준으로 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 5 중량%, 약 2 중량%, 약 1 중량% 이하의 불연성 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 시약은 회분을 거의 포함하지 않거나 심지어 본질적으로 회분 또는 기타 불연성 물질을 포함하지 않는다. 따라서 일부 실시형태는 건조 기준으로 100% 탄소를 포함하는 본질적으로 순수한 탄소를 제공한다.
다양한 양의 수분이 존재할 수 있다. 총 질량 기준으로, 고탄소 바이오제닉 시약은 적어도 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 50 중량%, 또는 그 초과의 수분을 포함할 수 있다. 본원에서 의도된 바와 같이, "수분"은 흡수된 수분, 흡착된 물 분자, 화학적 수화물 및 물리적 수화물을 포함하여 바이오제닉 시약에 존재하는 임의의 형태의 물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 평형 수분 함량은 적어도 상대 습도와 같은 국소 환경에 따라 달라질 수 있다. 또한 수분은 운송, 사용 준비 및 기타 물류 동안에 달라질 수 있다. 수분은 예를 들어 ASTM D3173을 사용하여 측정할 수 있다.
고탄소 바이오제닉 시약은 현재 목적상 뼈-건조(bone-dry) 시약의 전체 연소와 관련된 더 높은 발열량에 기초한 에너지 밀도를 의미하는 다양한 에너지 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 고탄소 바이오제닉 시약은 약 적어도 11,000 Btu/lb, 적어도 12,000 Btu/lb, 적어도 13,000 Btu/lb, 적어도 14,000 Btu/lb 또는 적어도 15,000 Btu/lb의 에너지 함량을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 에너지 함량은 약 14,000 내지 15,000 Btu/lb이다. 에너지 함량은 예를 들어 ASTM D5865를 사용하여 측정할 수 있다.
고탄소 바이오제닉 시약은 거친 분말 또는 미세 분말과 같은 분말로 형성될 수 있다. 예를 들어, 시약은 실시형태에서 평균 메쉬 크기가 약 200 메쉬, 약 100 메쉬, 약 50 메쉬, 약 10 메쉬, 약 6 메쉬, 약 4 메쉬 또는 약 2 메쉬인 분말로 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 압착된, 결합된 또는 응집된 입자를 포함하는 구조적 물체로 형성된다. 이러한 물체를 형성하기 위한 출발 물질은 입자-크기 감소에 의해 얻어진 중간체와 같은 분말 형태의 시약일 수 있다. 물체는 선택적으로 결합제 또는 입자를 함께 응집시키는 다른 수단을 사용하여 기계적 압착 또는 기타 힘에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 그 구조가 공급원료로부터 실질적으로 유도되는 구조적 물체의 형태로 제조된다. 예를 들어, 공급원료 칩은 고탄소 바이오제닉 시약의 생성물 칩을 제조할 수 있다. 또는, 공급원료 실린더는 다소 더 작을 수 있지만 출발 물질의 기본 구조와 기하 구조를 유지할 수 있는 고탄소 바이오제닉 시약 실린더를 제조할 수 있다.
본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 최소 치수가 약 1 cm, 2 cm, 3 cm, 4 cm, 5 cm, 6 cm, 7 cm, 8 cm, 9 cm, 10 cm 이상인 물체로서 제조되거나 또는 물체로 형성될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 최소 치수 또는 최대 치수는 길이, 폭 또는 직경일 수 있다.
본 개시내용의 다른 변형예는 공정, 생성물 또는 둘 다에 첨가제를 혼입하는 것과 관련된다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 공정 중에 포함된 공정 첨가제를 포함한다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 시약은 공정 후에 시약에 도입되는 생성물 첨가제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 건조 기준으로
70 중량% 이상의 총 탄소;
5 중량% 이하의 수소;
1 중량% 이하의 질소;
0.5 중량% 이하의 인;
0.2 중량% 이하의 황; 및
금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다.
첨가제는 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 건조 기준으로
70 중량% 이상의 총 탄소;
5 중량% 이하의 수소;
1 중량% 이하의 질소;
0.5 중량% 이하의 인;
0.2 중량% 이하의 황; 및
산, 염기, 또는 이들의 염 중에서 선택되는 첨가제를 포함한다.
첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨, 과망간산칼륨, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
특정 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 건조 기준으로
70 중량% 이상의 총 탄소;
5 중량% 이하의 수소;
1 중량% 이하의 질소;
0.5 중량% 이하의 인;
0.2 중량% 이하의 황;
금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 첨가제; 및
산, 염기, 또는 이들의 염 중에서 선택되는 제2 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 상기 제2 첨가제와 상이하다.
제1 첨가제는 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있는 한편, 제2 첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨, 과망간산칼륨 또는 이들의 조합 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
특정 고탄소 바이오제닉 시약은 본질적으로 건조 기준으로 탄소, 수소, 질소, 인, 황, 불연성 물질, 및 마그네슘, 망간, 알루미늄, 니켈, 크롬, 규소, 붕소, 세륨, 몰리브덴, 인, 텅스텐, 바나듐, 염화철, 브롬화철, 산화마그네슘, 백운석, 백운석 석회, 형석, 플루오로스파, 벤토나이트, 산화칼슘, 석회 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 첨가제로 이루어진다.
특정 고탄소 바이오제닉 시약은 본질적으로 건조 기준으로 탄소, 수소, 질소, 인, 황, 불연성 물질, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 브롬화수소, 염화수소, 규산나트륨 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 첨가제로 이루어진다.
첨가제(또는 총 첨가제)의 양은 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량% 또는 약 20 중량%를 포함하는 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%와 같이 광범위하게 변할 수 있다. 약 1 중량% 초과와 같은 상대적으로 많은 양의 첨가제가 혼입되는 경우, 총 시약 중량(첨가제 포함)을 기준으로 계산된 에너지 함량의 감소가 있음이 이해될 것이다. 여전히, 다양한 실시형태에서, 첨가제(들)를 갖는 고탄소 바이오제닉 시약은 약 적어도 11,000 Btu/lb, 적어도 12,000 Btu/lb, 적어도 13,000 Btu/lb, 적어도 14,000 Btu/lb 또는 적어도 15,000 Btu/lb의 에너지 함량을 가질 수 있다.
생성물 형태에 관한 상기 논의는 첨가제를 포함하는 실시형태에도 적용된다. 실제로, 특정 실시형태는 결합제, 플럭싱제, 또는 특정 적용을 위한 최종 특성을 향상시키기 위한 다른 개질제로서 첨가제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약에 함유된 대부분의 탄소는 재생가능한 탄소로서 분류된다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 모든 탄소는 재생가능한 탄소로서 분류된다. 가치가 고탄소 바이오제닉 시약 내 재생가능한 탄소 함량에서 기인하는 특정 시장 메커니즘(예를 들어, 재생가능 식별 번호, 세금 공제 등)이 있을 수 있다.
특정 실시형태에서, 고정 탄소는 (예를 들어, 석탄으로부터의) 재생 불가능한 탄소로서 분류될 수 있는 반면, 별도로 첨가될 수 있는 휘발성 탄소는 에너지 함량뿐만 아니라 재생가능한 탄소 가치를 증가시키기 위해 재생가능한 탄소일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이 제조된 고탄소 바이오제닉 시약은 다양한 탄소질 생성물에 유용하다. 고탄소 바이오제닉 시약은 그 자체로 바람직한 시장 제품이 될 수 있다. 본원에서 제공되는 고탄소 바이오제닉 시약은 최신 기술에 비해 낮은 수준의 불순물, 감소된 공정 배출량 및 개선된 지속 가능성(높은 재생가능한 탄소 함량 포함)과 관련이 있다.
변형예에서, 생성물은 개시되는 방법에 의해 얻어질 수 있거나 본원에 기재된 조성물에서 기재된 임의의 고탄소 바이오제닉 시약, 또는 이들의 임의의 부분, 조합 또는 유도체를 포함한다.
일반적으로 말해서, 고탄소 바이오제닉 시약은 연소되어 에너지(전기 및 열 포함)를 생성하거나; 부분적으로 산화, 가스화 또는 증기 개질되어 합성 가스를 생성하거나; 그의 흡착 또는 흡수 특성을 위해 이용되거나; 금속 정련(예컨대, 본 개시내용에 따른 것과 같은 금속 산화물의 환원) 또는 다른 산업적 가공 동안 그의 반응성 특성을 위해 이용되거나; 또는 탄소강 및 기타 다양한 금속 합금에서의 물질 특성을 위해 이용될 수 있다. 본질적으로, 고탄소 바이오제닉 시약은 개발할 특수 용도를 포함하여 탄소 기반 상품 또는 고급 물질의 임의의 시장 용도에 이용될 수 있다.
임의의 생성물 적용에서 적합성 또는 실제 사용 전에, 개시된 고탄소 바이오제닉 시약은 다양한 방식으로 분석, 측정 및 선택적으로 개질(예를 들어, 첨가제를 통해)될 수 있다. 화학 조성 및 에너지 함량 이외의 잠재적 관심 있는 일부 특성은 몇 가지 특성을 명명하기 위해 밀도, 입자 크기, 표면적, 미세-기공률, 흡수성, 흡착성, 결합 능력, 반응성, 탈황 활성 및 염기도를 포함한다.
이러한 고탄소 바이오제닉 시약을 포함할 수 있는 제품 또는 물질은 탄소 기반 용광로 첨가 제품, 탄소 기반 타코나이트 펠릿 첨가 제품, 레이들 첨가 탄소 기반 제품, 메트(met) 코크스 탄소 기반 제품, 석탄 대체 제품, 탄소 기반 코킹 제품, 탄소 브리즈 제품, 유동층 탄소 기반 공급 원료, 탄소 기반 노 첨가 제품, 주입 가능한 탄소 기반 제품, 분쇄 탄소 기반 제품, 스토커 탄소 기반 제품, 탄소 전극 또는 활성탄 제품을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
금속 제조에서 개시된 고탄소 바이오제닉 시약의 사용은 슬래그를 감소시키고, 전체 효율을 증가시키며, 라이프사이클 환경 영향을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 실시형태는 특히 금속 가공 및 제조에 매우 적합하다.
본 개시내용의 일부 변형예는 탄소 기반 용광로 첨가 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 용광로는 철(이에 제한되지 않음)과 같은 산업용 금속을 제조하기 위해 제련하는 데 사용되는 일종의 야금로이다. 제련은 추출 야금의 한 형태이며; 그 주요 용도는 광석에서 금속을 제조하는 것이다. 제련은 광석을 분해하기 위해 열과 화학적 환원제를 사용한다. 탄소 또는 탄소에서 유도된 일산화탄소는 광석에서 산소를 제거하여 원소 금속을 남긴다.
환원제는 고탄소 바이오제닉 시약을 포함할 수 있거나, 본질적으로 고탄소 바이오제닉 시약으로 이루어질 수 있다. 용광로에서, 고탄소 바이오제닉 시약, 광석 및 흔히 석회석은 노 상단을 통해 연속적으로 공급될 수 있는 한편, 공기(선택적으로 산소 풍부화를 가짐)는 챔버 하단으로 불어 넣어져, 물질이 아래로 이동함에 따라 노 전체에서 화학 반응이 발생한다. 최종 생성물은 일반적으로 바닥에서 탭핑된 용융 금속 및 슬래그 상, 및 노 상단에서 배출되는 연도 가스이다. 뜨거운 일산화탄소-풍부한 가스의 상향 유동과 접촉하는 광석의 하향 유동은 역류 공정이다.
용광로에서의 탄소 품질은 열화에 대한 내성에 의해 측정된다. 투과성 매질로서 탄소의 역할은 경제적인 용광로 작동에서 결정적이다. 탄소의 열화는 용광로에서의 위치에 따라 다르며 CO2, H2O 또는 O2와의 반응과 탄소 입자의 서로에 대한 마모 및 부하의 다른 성분의 조합을 포함한다. 열화된 탄소 입자는 플러깅 및 불량한 성능을 유발할 수 있다.
코크스 반응성 테스트는 용광로에서 탄소의 성능의 높이 평가되는 척도이다. 이 테스트는 코크스 반응성 지수(CRI)와 반응 후 코크스 강도(CSR)의 두 가지 구성요소를 갖는다. CRI 값이 낮고(반응성이 높음) CSR 값이 높은 탄소계 물질은 용광로 성능 향상에 바람직하다. CRI는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들어 ASTM 방법 DS341에 의해 수신된 그대로 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 용광로에 직접 도입하기에 적합한 특성을 갖는 탄소 생성물을 제공한다.
고탄소 바이오제닉 시약의 강도는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들어 낙하산 시험 또는 CSR 시험에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 선택적으로 다른 탄소원과 혼합될 때 적어도 약 50%, 60% 또는 70%의 CSR을 갖는 최종 탄소 생성물을 제공한다. 조합 생성물은 또한 용광로에서 연소하기에 적합한 반응성을 갖는 최종 코크스 생성물을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 생성물은 고탄소 바이오제닉 시약이 메트 석탄, 메트 코크스, 코크스 브리즈, 주물 코크스 또는 주입 가능한 석탄에 대한 첨가제 또는 대체물로서 사용하기에 적합하도록 CRI를 갖는다.
일부 실시형태는 용광로 생성물로서 사용하기에 불충분한 CRI 또는 CSR을 갖는 다른 탄소원(예를 들어, 코크스)에 첨가될 때 용광로에서 사용하기에 충분한 CRI 또는 CSR을 갖는 복합 생성물을 제공하는 고탄소 바이오제닉 시약을 제공하기에 충분한 양으로 첨가제를 사용한다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 최대 약 40%, 30% 또는 20%의 CRI를 갖는 고탄소 바이오제닉 시약을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 알칼리 토금속, 또는 그의 산화물 또는 탄산염 중에서 선택되는 첨가제는 고탄소 바이오제닉 시약을 생성하는 과정 동안 또는 이후에 도입된다. 예를 들어, 칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘이 첨가제로서 도입될 수 있다. 열분해 전, 도중 또는 후에 이들 화합물의 첨가는 용광로에서 고탄소 바이오제닉 시약의 반응성을 증가시킬 수 있다. 이러한 화합물은 더 강한 물질, 즉 더 높은 CSR로 이어져 용광로 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 또는 이의 산화물 또는 탄산염 중에서 선택되는 것과 같은 첨가제는 배출량(예를 들어, SO2)을 낮출 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 높은 고정 탄소 함량뿐만 아니라 전술한 바와 같이 꽤 높은 분율의 휘발성 탄소를 포함한다. 휘발성 물질은 낮은 온도에서 금속 산화물로 더 나은 물질 수송을 갖는 것으로 예상되기 때문에 금속 산화물 환원에 바람직할 수 있다. 코크스와 같은 화석연료 기반 생성물에 비해, 고탄소 바이오제닉 시약은 충분한 강도와 더 많은 고정 및 휘발성 탄소를 가질 수 있으며, 이는 더 큰 반응성으로 이어진다.
일부 실시형태에서, 용광로 교체 생성물은 적어도 약 55 중량%의 탄소, 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 8 중량%의 불연성 물질, 및 파운드당 적어도 약 11,000 Btu의 발열량을 포함하는 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약이다. 일부 실시형태에서, 용광로 교체 생성물은 최대 약 0.035 중량%의 인, 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 휘발성 물질, 및 선택적으로 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 용광로 교체 생성물은 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 백운석, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 백운석 석회, 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 벤토나이트, 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 산화칼슘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 용광로 교체 생성물은 실질적으로 약 1 cm 내지 약 10 cm 범위의 치수를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 주물 코크스 대체 제품으로서 유용하다. 주물 코크스는 일반적으로 적어도 약 85 중량%의 탄소 함량, 최대 약 0.6 중량%의 황 함량, 최대 약 1.5 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 13 중량%의 회분, 최대 약 8 중량%의 수분, 약 0.035 중량%의 인, 약 30의 CRI 값 및 약 5 cm 내지 약 25 cm 범위의 치수를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 개시내용의 일부 변형예는 탄소 기반 타코나이트 펠릿 첨가 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 철 및 강철을 만드는 데 사용되는 광석은 산화철이다. 주요 산화 철 광석에는 적철광, 갈철광(갈색 광석이라고도 함), 타코나이트 및 자철광, 흑색 광석이 포함된다. 타코나이트는 자철광과 적철광을 모두 포함하는 저급이지만 중요한 광석이다. 타코나이트의 철 함량은 일반적으로 25 중량% 내지 30 중량%이다. 용광로는 효율적인 작동을 위해 적어도 약 50 중량%의 철 함유 광석을 필요로 할 수 있다. 철광석은 분쇄, 스크리닝, 텀블링, 부유 및 자력 분리를 포함한 선광을 거칠 수 있다. 정제된 광석은 60% 초과의 철로 풍부화되며 종종 운송 전에 펠릿으로 형성된다.
예를 들어, 타코나이트는 미세한 분말로 분쇄되고 벤토나이트 점토 및 석회석과 같은 결합제와 조합될 수 있다. 예를 들어 약 65 중량%의 철을 포함하는 직경 약 1 cm의 펠릿이 형성될 수 있다. 펠릿은 연소되어 자철광을 적철광으로 산화시킨다. 펠릿은 가열된 가스가 통과하여 펠릿화된 광석과 반응할 수 있도록 용광로 충전물이 충분히 다공성을 유지하도록 보장하는 내구성이 있다.
타코나이트 펠릿은 용광로 첨가 제품과 관련하여 전술한 바와 같이 철을 제조하기 위해 용광로에 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약이 용광로에 도입된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 타코나이트 펠릿 자체에 혼입된다. 예를 들어, 타코나이트 광석 분말은 선광 후 고탄소 바이오제닉 시약 및 결합제와 혼합되고 작은 물체로 롤링된 다음 단단하도록 베이킹될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 적절한 조성을 갖는 타코나이트-탄소 펠릿은 별도의 탄소 공급원에 대한 필요 없이 용광로에 편리하게 도입될 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는 레이들 첨가 탄소 기반 생성물로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 레이들은 용융 금속을 수송하고 쏟는 데 사용되는 용기이다. 주조 레이들은 용융 금속을 주형에 부어 주물을 제조하는 데 사용된다. 이송 레이들은 한 공정에서 다른 공정으로 다량의 용융 금속을 이송하는 데 사용된다. 처리 레이들은 레이들 내에 다양한 요소를 첨가하여 주철을 연성 철로 변환하는 것과 같이 용융 금속의 일부 측면을 변경하기 위해 레이들 내에서 일어나는 공정에 사용된다.
고탄소 바이오제닉 시약은 임의의 유형의 레이들에 도입될 수 있지만, 탄소는 목표 탄소 함량에 기초하여 적절한 양으로 처리 레이들에 첨가될 수 있다. 레이들에 주입된 탄소는 탄소를 최종 조성물로 대량 수송하기 위해 미세 분말의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 레이들 첨가 제품으로서 사용되는 경우 최소 치수가 약 0.5 cm, 예를 들어 약 0.75 cm, 약 1 cm, 약 1.5 cm 이상이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 탄소의 레이들 첨가가 사용될 어디에서나(예를 들어, 강철 제조 동안 레이들 탄소에 첨가됨) 예를 들어 기본 산소로 또는 전기 아크로 시설에서 레이들 첨가 탄소 첨가제로서 유용하다.
일부 실시형태에서, 레이들 첨가 탄소 첨가제는 최대 약 5 중량%의 망간, 최대 약 5 중량%의 산화칼슘, 또는 최대 약 5 중량%의 백운석 석회를 추가로 포함한다.
스폰지 철이라고도 하는 직접-환원 철(DRI)은 천연가스나 석탄으로부터 통상적으로 제조되는 환원 가스에 의해 철광석(덩어리, 펠릿 또는 미분의 형태)을 직접 환원시켜 제조된다. 환원 가스는 환원제 역할을 하는 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성 가스일 수 있다. 본원에 제공된 바와 같은 고탄소 바이오제닉 시약은 CO를 포함하는 기체 스트림으로 전환되어 직접 환원된 철을 제조하는 환원제로서 작용할 수 있다.
철 너겟은 고품질 제강 및 주철 공급 물질이다. 철 너겟은 본질적으로 모두 철과 탄소이며, 맥석(슬래그)이 거의 없고 금속 잔류물이 낮은 수준이다. 그들은 운송 및 취급 특성이 우수한 프리미엄 등급 선철 생성물이다. 철 너겟에 함유된 탄소 또는 이의 임의의 부분은 본원에서 제공되는 고탄소 바이오제닉 시약일 수 있다. 철 너겟은 고탄소 바이오제닉 시약을 환원제 및 에너지원으로서 사용하여 로터리 화로에서 철 광석을 환원시켜 제조될 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는 야금 코크스 탄소 기반 생성물로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. "메트(met)" 코크스라고도 알려져 있는 야금 코크스는 일반적으로 다양한 역청탄 블렌드의 분해 증류에 의해 제조되는 탄소 물질이다. 최종 고체는 야금 코크스라고 하는 비-용융 탄소이다. 휘발성 가스의 손실과 부분 용융의 결과로 메트 코크스는 개방된 다공성 형태를 갖는다. 메트 코크스는 휘발성 함량이 매우 낮다. 그러나, 원래 역청탄 공급원료의 일부였던 회분 성분은 생성된 코크스에 캡슐화된 상태로 남아 있다. 메트 코크스 공급 원료는 미세한 분말에서 농구공 크기의 덩어리까지 다양한 크기로 이용 가능하다. 순도는 적어도 약 86 내지 최대 약 92 중량%의 고정 탄소 범위일 수 있다.
야금 코크스는 고품질의 질기고 탄력 있는 내마모성 탄소가 필요한 곳에 사용된다. 용도는 전도성 바닥재, 마찰재(예를 들어, 카본 라이닝), 주조 코팅, 주조 카본 라이저, 부식 물질, 드릴링 용도, 환원제, 열처리제, 세라믹 패킹 매체, 전해 공정 및 산소 배제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
메트 코크스는 파운드당 약 10,000 내지 14,000 Btu의 발열량 및 약 10 중량% 이상의 회분 함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 메트 코크스 대체 제품은 적어도 약 80 중량%, 85 중량%, 또는 90 중량% 탄소, 최대 약 0.8 중량%의 황, 최대 약 3 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 15 중량%의 회분, 최대 약 13 중량%의 수분 및 최대 약 0.035 중량%의 인을 포함하는 본 발명에 따른 고탄소 바이오제닉 시약을 포함한다. 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 메트 코크스 대체 제품으로서 사용될 때 예를 들어 약 2 cm 내지 약 15 cm의 크기 범위를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 메트 코크스 대체 제품은 크롬, 니켈, 망간, 산화마그네슘, 규소, 알루미늄, 백운석, 플루오로스파, 산화칼슘, 석회, 백운석 석회, 벤토나이트 및 이들의 조합과 같은 첨가제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 일부 변형예는 석탄 대체 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 석탄을 사용하는 임의의 공정 또는 시스템은 원칙적으로 고탄소 바이오제닉 시약을 사용하도록 개조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 하나 이상의 석탄 기반 생성물과 조합되어 석탄 기반 생성물(들)보다 더 높은 등급을 갖거나 연소될 때 순수 석탄 기반 생성물보다 배출물이 더 적은 복합 생성물을 형성한다.
예를 들어, 아역청탄과 같은 저급 석탄은 본 개시내용에 따른 선택된 양의 고탄소 바이오제닉 시약을 저급 석탄 생성물 조합함으로써 역청탄과 같은 더 높은 등급 석탄 생성물을 일반적으로 요구하는 용도에 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 혼합된 석탄 생성물(예를 들어, 상이한 등급의 복수의 석탄의 조합)의 등급은 혼합 석탄을 일정량의 고탄소 바이오제닉 시약과 조합함으로써 개선될 수 있다. 석탄 생성물(들)과 혼합되는 고탄소 바이오제닉 시약의 양은 석탄 생성물(들)의 등급, 고탄소 바이오제닉 시약의 특성(예를 들어, 탄소 함량, 발열량 등) 및 최종 조합된 생성물의 원하는 등급에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 무연탄은 일반적으로 적어도 약 80 중량%의 탄소, 약 0.6 중량%의 황, 약 5 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 15 중량%의 회분, 최대 약 10 중량%의 수분 및 약 12,494 Btu/lb의 발열량을 갖는 것으로 특징지어진다. 일부 실시형태에서, 무연탄 대체 제품은 적어도 약 80 중량%의 탄소, 최대 약 0.6 중량%의 황, 최대 약 15 중량%의 회분 및 적어도 약 12,000 Btu/lb의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 열적 석탄 대체 제품으로서 유용하다. 열적 석탄 생성물은 일반적으로 높은 황 수준, 높은 인 수준, 높은 회분 함량 및 최대 약 15,000 Btu/lb의 발열량을 갖는 것으로 특징지어진다. 일부 실시형태에서, 열적 석탄 대체 제품은 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 4 중량%의 회분 및 적어도 약 12,000 Btu/lb의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이다.
본 개시내용의 일부 변형예는 탄소 기반 코킹 생성물로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 임의의 코킹 공정 또는 시스템은 코크스를 제조하거나 코크스 공급 원료로서 사용하기 위해 고탄소 바이오제닉 시약을 사용하도록 개조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 열적 석탄 또는 코크스 대체 제품으로서 유용하다. 예를 들어, 열적 석탄 또는 코크스 대체 제품은 적어도 약 50 중량%의 탄소, 최대 약 8 중량%의 회분, 최대 약 0.5 중량%의 황 및 적어도 약 11,000 Btu/lb의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 실시형태에서, 열 코크스 대체 제품은 적어도 약 50 중량%의 탄소, 최대 약 8 중량%의 회분, 최대 약 0.5 중량%의 황 및 적어도 약 11,000 Btu/lb의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약을 포함한다. 일부 실시형태에서, 열적 코크스 대체 제품은 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 휘발성 물질을 추가로 포함한다. 열적 석탄 또는 코크스 대체 제품은 약 0.4 중량% 내지 약 15 중량%의 수분을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 석유(pet) 코크스 또는 하소 pet 코크스 대체 제품으로서 유용하다. 하소 석유 코크스는 일반적으로 적어도 약 66 중량%의 탄소, 최대 4.6 중량%의 황, 최대 약 5.5 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 19.5 중량%의 회분 및 최대 약 2 중량%의 수분을 갖는 것을 특징으로 하며, 약 3 메쉬 이하의 크기일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소 석유 코크스 대체 제품은 적어도 약 66 중량%의 탄소, 최대 약 4.6 중량%의 황, 최대 약 19.5 중량%의 회분, 최대 약 2 중량%의 수분을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이며, 약 3 메쉬 이하의 크기이다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 코킹 탄소 대체 탄소로서 유용하다(예를 들어, 코킹로에서 야금 석탄과 함께 공동 연소됨). 일 실시형태에서, 코킹 탄소 대체 제품은 적어도 약 55 중량%의 탄소, 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 8 중량%의 불연성 물질, 및 파운드당 적어도 약 11,000 Btu의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이다. 일부 실시형태에서, 코킹 탄소 대체 제품은 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 휘발성 물질, 또는 첨가제를 포함한다.
본 개시내용의 일부 변형예는 6 mm, 3 mm, 2 mm, 1 mm 이하와 같은 매우 미세한 입자 크기를 가질 수 있는 카본 브리즈 생성물로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 코크스 브리즈 대체 제품으로서 유용하다. 코크스 브리즈는 일반적으로 최대 약 6 mm의 최대 치수, 적어도 약 80 중량%의 탄소 함량, 0.6 내지 0.8 중량%의 황, 1% 내지 20 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 13 중량%의 회분, 및 최대 약 13 중량%의 수분을 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 코크스 브리즈 대체 제품은 적어도 약 80 중량%의 탄소, 최대 약 0.8 중량%의 황, 최대 약 20 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 13 중량%의 회분, 최대 약 13 중량%의 수분 및 약 6 mm의 최대 치수를 포함하는 본 발명에 따른 고탄소 바이오제닉 시약이다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 예를 들어 타코나이트 펠릿 제조 동안 또는 제철 공정에서 카본 브리즈 대체 제품으로서 유용하다.
일부 변형예는 다양한 유동층의 공급원료 또는 유동층 탄소 기반 공급원료 대체 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 탄소는 전체 연소, 부분 산화, 가스화, 증기 개질 등을 위해 유동층에 사용될 수 있다. 탄소는 주로 에너지 생산(예를 들어, 열과 전력의 결합) 또는 액체 연료(예를 들어, 메탄올 또는 Fischer-Tropsch 디젤 연료)를 비롯한 다양한 하류 사용을 위해 합성 가스로 전환될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 예를 들어 석탄이 사용되는 어디에서나(예를 들어 공정 열 또는 에너지 생산을 위해) 유동층 노에서 유동층 석탄 대체 제품으로서 유용하다.
일부 변형예는 탄소 기반 노 첨가 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 석탄 기반 탄소 노 첨가 제품은 일반적으로 금속 생성물의 열화에 기여하고 대기 오염을 생성하는 높은 황 수준, 높은 인 수준 및 높은 회분 함량을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약을 포함하는 탄소로 첨가 대체 제품은 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 4 중량%의 회분, 최대 약 0.03 중량%의 인 및 약 7.5 cm의 최대 치수를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄소로 첨가 대체 제품은 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 휘발성 물질 및 약 0.4 중량% 내지 약 15 중량%의 수분을 포함한다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 노 첨가 탄소가 사용될 어디에서나 예를 들어 기본 산소로 또는 전기 아크로 시설에서 노 첨가 탄소 첨가제로서 유용하다. 예를 들어, 전기 아크로 시설에서 강철 제조 중에 스크랩 강철에 노 첨가 탄소가 첨가될 수 있다. 전기 아크로 용도의 경우, 불순물을 조기에 제거한 후 공정에 불순물이 다시 유입되지 않도록 고순도 탄소가 요구된다.
일부 실시형태에서, 노 첨가 탄소 첨가제는 적어도 약 80 중량%의 탄소, 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 8 중량%의 불연성 물질, 및 파운드당 적어도 약 11,000 Btu의 발열량을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이다. 일부 실시형태에서, 노 첨가 탄소 첨가제는 최대 약 5 중량%의 망간, 최대 약 5 중량%하의 플루오로스파, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 백운석, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 백운석 석회, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 산화칼슘을 추가로 포함한다.
일부 변형예는 고탄소 바이오제닉 시약을 스토커(stoker) 노 탄소 기반 생성물로서 이용한다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 예를 들어 석탄이 사용되는 어디에서나(예를 들어 공정 열 또는 에너지 생산을 위해) 스토커로 시설에서 스토커 석탄 대체 제품으로서 유용하다.
일부 변형예는 주입 가능한(예를 들어, 분쇄된) 탄소 기반 물질로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 주입 등급 하소 석유 코크스 대체 제품으로서 유용하다. 주입-등급 하소 석유 코크스는 일반적으로 적어도 약 66 중량%의 탄소, 약 0.55 내지 약 3 중량%의 황, 최대 약 5.5 중량%의 휘발성 물질, 최대 약 10 중량%의 회분 및 최대 약 2 중량%의 수분을 갖는 것을 특징으로 하며, 약 6 메쉬 이하의 크기이다. 일부 실시형태에서, 하소 석유 코크스 대체 제품은 적어도 약 66 중량%의 탄소, 최대 약 3 중량%의 황, 최대 약 10 중량%의 회분, 최대 약 2 중량%의 수분을 포함하는 고탄소 바이오제닉 시약이며, 약 6 메쉬 이하의 크기이다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 주입 가능한 탄소가 사용되는 임의의 용도(예를 들어, 강철 제조 동안에 슬래그 또는 레이들에 주입됨)에서 예를 들어 기본 산소로 또는 전기 아크로 시설에서 주입 가능한 탄소 대체 제품으로서 유용하다.
일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 예를 들어 분쇄된 석탄이 사용되는 어디에서나(예를 들어, 공정 열 또는 에너지 생산을 위해) 분쇄된 탄소 대체 제품으로서 유용하다. 일부 실시형태에서, 분쇄된 석탄 대체 제품은 최대 약 10%의 산화칼슘을 포함한다.
일부 변형예는 금속 제조를 위한 탄소 첨가 제품으로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 고탄소 바이오제닉 시약은 탄소강 또는 탄소를 포함하는 다른 금속 합금의 제조를 위한 탄소 첨가 제품으로서 유용하다. 석탄 기반 후기-단계 탄소 첨가 제품은 일반적으로 금속 품질을 열화시키고 대기 오염에 기여하는 높은 황 수준, 높은 인 수준, 높은 회분 함량 및 높은 수은 수준을 갖는 것으로 특징지어진다. 본 개시내용의 일부 실시형태에서, 탄소 첨가 제품은 최대 약 0.5 중량%의 황, 최대 약 4 중량%의 회분, 최대 약 0.03 중량%의 인, 약 1 내지 5 mm의 최소 치수, 및 약 8 내지 12 mm의 최대 치수를 포함한다.
일부 변형예는 탄소 전극 내에서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 일부 실시형태에서, 고탄소 바이오제닉 시약은 예를 들어 알루미늄 제조에 사용하기에 적합한 전극(예를 들어, 애노드) 물질로서 유용하다.
탄소 전극에서 고탄소 바이오제닉 시약의 다른 용도는 배터리, 연료 전지, 커패시터 및 기타 에너지 저장 또는 에너지 전달 장치에 적용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서 고탄소 바이오제닉 시약은 리튬을 삽입하기 위해 애노드 측에 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 탄소 순도와 낮은 회분은 중요할 수 있다.
본 개시내용의 일부 변형예는 촉매 지지체로서 고탄소 바이오제닉 시약을 이용한다. 탄소는, 탄소 상(phase)에 지지된 황화 코발트-몰리브덴 금속 촉매를 사용하는 합성 가스로부터의 혼합된 알코올 합성과 같은 광범위한 촉매 화학 반응에서, 또는 합성 가스로부터 더 높은 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성을 위한 탄소 상에 지지된 철 기반 촉매에서 공지된 촉매 지지체이다.
일부 변형예는 고탄소 바이오제닉 시약을 활성탄 생성물로서 이용한다. 활성탄은 수 처리, 공기 정화, 용매 증기 회수, 식품 및 음료 가공 및 의약품을 포함하는 다양한 액체 및 기체 상 용도에 사용된다. 활성탄의 경우, 물질의 기공률 및 표면적이 일반적으로 중요하다. 본원에 제공된 고탄소 바이오제닉 시약은 다양한 실시형태에서 (i) 화석 연료 기반 활성탄보다 더 큰 표면적; (ii) 탄소 재생가능성; (iii) 첨가제와 함께 오염물 제어를 향상시키는 첨가제의 침투/분배를 더 잘 허용하는 바이오매스 공급원료의 도관(vascular) 특성; 및 (iv) 더 큰 반응성으로 이어지는 더 적은 불활성 물질(회분)로 인해 우수한 활성탄 제품을 제공할 수 있다.
고탄소 바이오제닉 시약의 시장 용도에 대한 위의 설명에서 설명된 용도는 배타적이지 않으며 완전하지도 않음을 인식해야 한다. 따라서 한 가지 유형의 탄소 생성물에 적합한 것으로서 기술된 고탄소 바이오제닉 시약은 다양한 실시형태에서 기술된 임의의 다른 용도에 적합할 수 있다. 이러한 용도는 예시일 뿐이며 고탄소 바이오제닉 시약의 다른 용도가 존재한다.
또한, 일부 실시형태에서, 동일한 물리적 물질이 통합된 방식으로 또는 순차적으로 다수의 시장 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 탄소 전극 또는 활성탄으로서 사용되는 고탄소 바이오제닉 시약은 성능 물질로서의 유용한 수명이 끝나면 에너지 가치를 위한 연소 공정에 또는 금속-제조(예를 들어, 금속 광석 환원) 공정 등에 도입될 수 있다.
일부 실시형태는 반응성/흡착 특성을 위해 그리고 또한 연료로서 바이오제닉 시약을 사용할 수 있다. 예를 들어, 배출물 스트림에 주입된 바이오제닉 시약은 오염물질을 제거한 다음 바이오제닉 시약 입자 및 아마도 오염물질을 연소하여 에너지를 생성하고 오염물질을 열적으로 파괴하거나 화학적으로 산화시키는 데 적합할 수 있다.
중요한 환경적 및 생성물 사용 이점은 통상적인 화석 연료 기반 생성물과 비교하여 고탄소 바이오제닉 시약과 관련될 수 있다. 고탄소 바이오제닉 시약은 환경적으로 우수할 뿐만 아니라 예를 들어 순도가 더 높기 때문에 가공 관점에서 기능적으로도 우수하다.
금속 제조의 일부 실시형태와 관련하여, 개시되는 방법을 이용한 바이오제닉 시약의 제조는, 금속 제조에 사용하기 위해 준비하는 데 필요한 석탄 기반 생성물의 코킹에 비해 CO, CO2, NOx, SO2 및 유해한 공기 오염 물질의 배출을 상당히 낮출 수 있다.
석탄이나 코크스 대신 고탄소 바이오제닉 시약의 사용은 또한 SO2, 유해한 공기 오염물질 및 수은의 환경 배출을 상당히 줄인다.
또한, 이러한 고탄소 바이오제닉 시약(낮은 회분 함량 포함)의 순도 때문에, 개시되는 바이오제닉 시약은 회분식 금속 제조 공정에서 슬래그를 줄이고 생산 능력을 증가시킬 가능성이 있다.
석탄 및 기타 비-바이오매스 공급원료를 이용하는 변형예
열분해 공급원료가 배타적으로 바이오매스인 경우 가장 유익한 환경적 영향이 발생하지만, 본원의 방법 및 시스템은 비-바이오매스 공급원료 또는 바이오매스와 기타 공급원료의 혼합물에 적합하게 변경될 수 있다. 일부 경우에, 예컨대 선택된 고체 공급원료(예를 들어, 석탄)가 탄소 함량 또는 반응성과 같은 충분한 특성을 갖는 경우, 또는 공급원료가 예를 들어 사전에 열분해된 경우, 열분해 단계가 필요하지 않음이 추가로 인식될 것이다.
예를 들어, 고체 탄소질 공급원료는 바이오매스, 갈탄, 석탄, 석탄 유사 탄소 침착물, 셰일유, 아스팔트, 석유코크스, 폐타이어, 재활용 플라스틱, 재활용 종이, 건축 폐기물, 해체 폐기물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
고체 탄소질 공급원료가 바이오매스이거나 이를 포함하는 경우, 바이오매스는 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
"고체 탄소질 공급원료"는 공급원료가 실질적으로 고체 형태이지만 물, 오일, 저분자량 리그닌, 타르, 탄화수소 등과 같은 액체를 함유할 수 있음을 의미한다는 것에 유의한다.
일부 실시형태에서, 고체 탄소질 공급원료는 바이오매스와 석탄의 혼합물, 예컨대 약 1% 내지 약 99%의 바이오매스와 나머지가 석탄인 혼합물이다. 특정 실시형태에서, 고체 탄소질 공급원료는 석탄이다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법을 제공한다.
고체 탄소질 공급원료가 바이오매스와 석탄의 혼합물인 경우, 단계 (b)는 종종 수행된다. 고체 탄소질 공급원료가 석탄인 경우, 석탄이 갈탄 또는 열분해가 하류 가공에 대한 적합성을 개선하는 기타 저등급 석탄인 경우를 제외하고는, 단계 (b)는 종종 수행되지 않는다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 변형예는
고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 여기서 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프가스를 생성하도록 구성된 제1 반응기;
상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하도록 구성된 제2 반응기 - 상기 제2 반응기는 선택적으로 제2 반응기로부터 활성탄을 연속적으로, 주기적으로 또는 궁극적으로 제거하도록 구성됨 -; 및
선택적으로, 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하도록 구성된 제3 반응기를 포함하는 시스템을 제공하며,
여기서 선택적으로 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 (존재하는 경우) 제3 반응기와 열적 연통하는 하나 이상의 가열 유닛을 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 가열 유닛은 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키도록 구성된다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계;
(f) 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 포함하는 금속 생성물을 회수하는 단계; 및
(g) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법에 의해 제조된 금속 생성물을 제공한다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 상기 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계 - 여기서 선택적으로 수소는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류로부터 선택되는 하나 이상의 분리 기술을 통해 분리됨 -;
(f) 상기 수소를 포함하는 재생가능한 수소 생성물을 회수하는 단계; 및
(g) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법에 의해 제조된 재생가능한 수소 생성물을 제공한다.
일부 변형예는
(a) 고체 탄소질 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, 상기 고체 탄소질 공급원료를 열분해하여 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
(d) 상기 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (d)로부터의 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
(f) 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 시약을 회수하는 단계 - 여기서 회수된 시약은 활성탄임 -를 포함하는 방법에 의해 제조된 활성탄 생성물을 제공한다.
본 상세한 설명에서, 본 개시내용의 다수의 실시형태 및 본 개시내용이 어떻게 이해되고 실행될 수 있는지에 관한 비제한적 예에 대한 참조가 이루어졌다. 본원에 기재된 모든 특징 및 장점을 제공하지 않는 다른 실시형태가 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이용될 수 있다. 본 개시내용은 본원에 기술된 방법 및 시스템의 일상적인 실험 및 최적화를 포함한다. 이러한 수정 및 변형예는 청구범위에 의해 정의된 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 마치 각각의 간행물, 특허 또는 특허 출원이 본원에 구체적이고 개별적으로 제시된 것처럼 전체가 참조로 본원에 포함된다.
전술한 방법 및 단계가 특정 순서로 발생하는 특정 이벤트를 나타내는 경우, 당업자는 특정 단계의 순서가 수정될 수 있고 그러한 수정이 본 개시내용의 변형에 따른다는 것을 인식할 것이다. 또한 특정 단계는 가능한 경우 병렬 공정으로 동시에 수행되거나 순차적으로 수행될 수 있다.
따라서, 첨부된 청구범위에서 발견된 개시내용과 동등하거나 개시내용의 사상 내에 있는 개시내용의 변형이 있는 한, 그것은 본 특허가 이러한 변형도 포괄할 것이라는 의도이다. 본 개시내용은 청구된 것에 의해서만 제한될 것이다.
실시예
실시예 1: 바이오제닉 시약으로부터 유도된 환원 가스를 사용하는 철광석의 환원.
목재 칩 형태의 더글러스 전나무(Pseudotsuga menziesii)가 바이오매스 공급원료로서 제공된다. 목재 칩의 평균 크기는 길이 약 25 mm, 너비 약 25 mm, 두께 약 5 mm이다.
입자상 철광석은 타코나이트 형태로 제공된다. 타코나이트는 20 내지 30 중량%의 자철광(Fe3O4)을 함유하는 저급 규산질 철광석이다. 타코나이트는 주로 미국 미네소타주의 Mesabi Iron Range 및 미국 미시간주의 Marquette Iron Range에서 채굴된다.
바이오매스 공급원료는 약 600℃의 열분해 온도에서 약 30분의 열분해 체류 시간으로 연속 열분해 반응기에서 열분해된다. 열분해 압력은 본질적으로 N2로 이루어진 불활성 가스 하에서 약 1 bar(대기압)이다. 열분해 반응기로부터의 고체 산출물 및 증기 산출물이 있다. 고체 산출물은 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약이다. 증기 산출물은 에너지 생산을 위해 연소되는 열분해 오프-가스이다.
바이오제닉 시약은 스팀과 함께 공급되는 환원-가스 생성 반응기로 공급된다. 환원-가스 생성 반응기는 약 800℃의 온도, 약 1 bar의 압력, 약 5초의 기체 체류 시간 및 약 30분의 고체 체류 시간으로 작동된다. 환원-가스 생성 반응기는 열분해 오프-가스 연소에서 발생하는 열을 사용하여 가열된다. 환원-가스 생성 반응기로부터의 증기 산출물은 환원 가스이다.
환원 가스 및 타코나이트는 화학 환원 반응기로 공급된다. 입자상 타코나이트는 고체 유입 포트를 사용하여 화학 환원 반응기로 공급된다. H2 및 CO를 포함하는 환원 가스는 증기 유입 포트를 사용하여 환원-가스 생성 반응기로부터 화학적 환원 반응기로 계량 투입된다. 증기는 고체 유동과 병류로 유동한다. 화학적 환원 반응기는 약 900℃의 환원 온도, 약 5 bar의 환원 압력(가압 환원 가스를 통해) 및 약 1시간의 환원 체류 시간으로 작동된다. 환원 반응기에서, Fe3O4는 H2 및 CO와의 반응에 의해 FeO와 Fe의 혼합물로 환원된다(FeO는 Fe3O4보다 낮은 산화 상태임). 화학적 환원 반응기로부터의 증기 산출물은 물 및 이산화탄소를 포함하는 환원 오프-가스이다. 화학적 환원 반응기로부터의 고체 산출물은 철 금속으로 완전히 환원되지 않은 Fe 및 가능한 FeO를 포함하는 금속 생성물이다.
실시예 2: 활성탄 생성과 함께 바이오제닉 시약으로부터 유도된 환원 가스를 사용하는 철광석의 환원.
목재 칩 형태의 더글러스 전나무(Pseudotsuga menziesii)가 바이오매스 공급원료로서 제공된다. 목재 칩의 평균 크기는 길이 약 25 mm, 너비 약 25 mm, 두께 약 5 mm이다.
입자상 철광석은 타코나이트 형태로 제공된다. 타코나이트는 20 내지 30 중량%의 자철광(Fe3O4)을 함유하는 저급 규산질 철광석이다. 타코나이트는 주로 미국 미네소타주의 Mesabi Iron Range 및 미국 미시간주의 Marquette Iron Range에서 채굴된다.
바이오매스 공급원료는 약 600℃의 열분해 온도에서 약 30분의 열분해 체류 시간으로 연속 열분해 반응기에서 열분해된다. 열분해 압력은 본질적으로 N2로 이루어진 불활성 가스 하에서 약 1 bar(대기압)이다. 열분해 반응기로부터의 고체 산출물 및 증기 산출물이 있다. 고체 산출물은 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약이다. 증기 산출물은 에너지 생산을 위해 연소되는 열분해 오프-가스이다.
바이오제닉 시약은 스팀과 함께 공급되는 환원-가스 생성 반응기로 공급된다. 환원-가스 생성 반응기는 약 800℃의 온도, 약 1 bar의 압력, 약 5초의 기체 체류 시간 및 약 30분의 고체 체류 시간으로 작동된다. 환원-가스 생성 반응기는 열분해 오프-가스 연소에서 발생하는 열을 사용하여 가열된다. 환원-가스 생성 반응기로부터의 증기 산출물은 환원 가스이다. 환원-가스 생성 반응기로부터의 고체의 연속적 바닥 유출이 있으며, 이 고체는 활성탄 생성물로서 회수된다. 따라서 환원-가스 생성 반응기는 활성탄 생성 반응기로도 지칭된다.
환원 가스 및 타코나이트는 화학 환원 반응기로 공급된다. 입자상 타코나이트는 고체 유입 포트를 사용하여 화학 환원 반응기로 공급된다. H2 및 CO를 포함하는 환원 가스는 증기 유입 포트를 사용하여 환원-가스 생성 반응기로부터 화학적 환원 반응기로 계량 투입된다. 증기는 고체 유동과 병류로 유동한다. 화학적 환원 반응기는 약 900℃의 환원 온도, 약 5 bar의 환원 압력(가압 환원 가스를 통해) 및 약 1시간의 환원 체류 시간으로 작동된다. 환원 반응기에서, Fe3O4는 H2 및 CO와의 반응에 의해 FeO와 Fe의 혼합물로 환원된다(FeO는 Fe3O4보다 낮은 산화 상태임). 화학적 환원 반응기로부터의 증기 산출물은 물 및 이산화탄소를 포함하는 환원 오프-가스이다. 화학적 환원 반응기로부터의 고체 산출물은 철 금속으로 완전히 환원되지 않은 Fe 및 가능한 FeO를 포함하는 금속 생성물이다.
실시예 3: 목재 칩으로부터 활성탄 생성.
목재 칩 형태의 더글러스 전나무(Pseudotsuga menziesii)가 바이오매스 공급원료로서 제공된다. 목재 칩의 평균 크기는 길이 약 25 mm, 너비 약 25 mm, 두께 약 5 mm이다.
바이오매스 공급원료는 약 600℃의 열분해 온도에서 약 30분의 열분해 체류 시간으로 연속 열분해 반응기에서 열분해된다. 열분해 압력은 본질적으로 N2로 이루어진 불활성 가스 하에서 약 1 bar(대기압)이다. 열분해 반응기로부터의 고체 산출물 및 증기 산출물이 있다. 고체 산출물은 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약이다. 증기 산출물은 에너지 생산을 위해 연소되는 열분해 오프-가스이다.
바이오제닉 시약은 스팀과 공기의 혼합물과 함께 공급되는 활성탄 생성 반응기로 공급된다. 활성탄 생성 반응기는 약 900℃의 온도, 약 1.5 bar의 압력, 약 10초의 기체 체류 시간 및 약 45분의 고체 체류 시간으로 작동된다. 활성탄 생성 반응기는 열분해 오프-가스 연소에서 발생하는 열을 사용하여 가열된다. 활성탄 생성 반응기로부터의 증기 산출물은 사용되거나 회수되어 판매될 수 있는 환원 가스이다. 활성탄 생성 반응기로부터의 고체의 반-연속적 바닥 유출이 있으며, 이 고체는 활성탄 생성물로서 주기적으로 회수된다.
실시예 4: 목재 칩으로부터 환원 가스의 생성.
목재 칩 형태의 더글러스 전나무(Pseudotsuga menziesii)가 바이오매스 공급원료로서 제공된다. 목재 칩의 평균 크기는 길이 약 25 mm, 너비 약 25 mm, 두께 약 5 mm이다.
바이오매스 공급원료는 약 650℃의 열분해 온도에서 약 40분의 열분해 체류 시간으로 연속 열분해 반응기에서 열분해된다. 열분해 압력은 N2와 1 부피% 미만의 O2로 본질적으로 이루어진 불활성 기체 하에서 약 2 bar이다. 열분해 반응기로부터의 고체 산출물 및 증기 산출물이 있다. 고체 산출물은 탄소를 포함하는 바이오제닉 시약이다. 증기 산출물은 에너지 생산을 위해 연소되는 열분해 오프-가스이다.
바이오제닉 시약은 공기와 스팀의 혼합물과 함께 공급되는 환원-가스 생성 반응기로 공급된다. 환원-가스 생성 반응기는 약 900℃의 온도, 약 1 bar의 압력, 약 3초의 기체 체류 시간 및 약 20분의 고체 체류 시간으로 작동된다. 환원-가스 생성 반응기는 열분해 오프-가스 연소에서 발생하는 열을 사용하여 가열된다. 환원-가스 생성 반응기로부터의 증기 산출물은 환원 가스이다.
환원 가스는 수소 분리 및 회수 유닛으로 공급된다. 이 유닛에서 환원 가스는 수소-풍부한 스트림(수소 생성물)과 CO2, H2O, CH4 및 기타 성분을 포함하는 오프-가스로 분리된다. 환원 가스는 약 50 mol%의 수소 및 약 50 mol%의 일산화탄소와 1 mol% 미만의 N2이다. 수소는 수소-동위원소 2H/1H 분석에 따를 때 완전히 재생가능한 수소이며, 이는 환원-가스 생성 반응기로 공급된 스팀으로부터 유도되는 수소를 고려하지 않는다. 2H/1H 분석은 바이오매스가 아닌 화석 공급원료로부터 생성된 생성물에서 예상되는 것과 비교하여 환원 가스에서의 수소가 2H에서 풍부화됨을 보여준다. 또한, 일산화탄소는 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정되는 완전히 재생가능한 탄소를 함유한다(재생가능한 탄소는 화석 탄소에 비해 14C에서 풍부화됨).

Claims (70)

  1. 방법으로서,
    (a) 바이오매스 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 상기 바이오매스 공급원료를 열분해하여 바이오제닉 시약 - 상기 바이오제닉 시약은 탄소를 포함함 - 및 열분해 오프-가스를 생성하는 단계;
    (c) 선택적으로, 상기 열분해 오프-가스를 산화시켜 열을 발생시키는 단계;
    (d) 상기 바이오제닉 시약을 선택된 반응물과 반응시켜 환원 가스를 생성하는 단계;
    (e) 상기 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시켜 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 생성하는 단계; 및
    (f) 선택적으로, 단계 (d) 동안 또는 궁극적으로 단계 (d) 이후에 연속적으로 또는 주기적으로 상기 바이오제닉 시약을 회수하여 회수된 바이오제닉 시약을 생성하는 단계 - 여기서 회수된 바이오제닉 시약은 활성탄임 -를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 적어도 250℃ 내지 최대 1250℃의 열분해 온도에서 수행되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열분해 온도는 적어도 300℃ 내지 최대 700℃인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 10초 내지 최대 24시간의 열분해 시간 동안 수행되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 적어도 300℃ 내지 최대 1200℃의 반응 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응 온도는 적어도 400℃ 내지 최대 1000℃인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 적어도 1초 내지 최대 1시간의 반응 시간 동안 수행되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 적어도 500℃ 내지 최대 2000℃의 환원 온도에서 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환원 온도는 적어도 700℃ 내지 최대 1800℃인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 적어도 30분 내지 최대 48시간의 환원 시간 동안 수행되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 침엽수 칩, 활엽수 칩, 목재 수확 잔류물, 나뭇가지, 나무 그루터기, 잎, 나무껍질, 톱밥, 옥수수, 옥수수 대, 밀, 밀짚, 벼, 볏짚, 사탕수수, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 짚, 에너지 케인, 사탕무, 사탕무 펄프, 해바라기, 수수, 캐놀라, 조류, 억새풀, 알팔파, 스위치그래스, 과일, 과일 표피, 과일 줄기, 과일 껍질, 과일 피트, 야채, 야채 표피, 야채 줄기, 야채 껍질, 야채 피트, 포도 부스러기, 아몬드 껍질, 피칸 껍질, 코코넛 껍질, 커피 찌꺼기, 음식물 쓰레기, 상업 폐기물, 잔디 펠릿, 건초 펠릿, 나무 펠릿, 판지, 종이, 종이 펄프, 종이 포장, 종이 트리밍, 식품 포장, 건설 또는 철거 폐기물, 철도 침목, 리그닌, 동물 거름, 도시 고체 폐기물, 도시 하수 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 50 중량%의 탄소를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 75 중량%의 탄소를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 90 중량%의 탄소를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 50 중량%의 고정 탄소를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 75 중량%의 고정 탄소를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 바이오제닉 시약은 적어도 90 중량%의 고정 탄소를 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 산화물은 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 산화물은 철광석인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 철광석은 적철광, 자철광, 갈철광, 타코나이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 완전히 환원된 금속인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태는 선택된 금속 산화물보다 더 낮은 산화 상태를 갖는 제2 금속 산화물인, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 수행되고, 상기 열은 단계 (b)에서 가열을 위해 이용되는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 수행되고, 상기 열은 단계 (d)에서 가열을 위해 이용되는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 수행되고, 상기 열은 단계 (e)에서 가열을 위해 이용되는, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 환원 가스는 적어도 10 mol%의 수소를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 환원 가스는 적어도 25 mol%의 수소를 포함하는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 환원 가스는 적어도 10 mol%의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 환원 가스는 적어도 25 mol%의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  30. 제1항에 있어서, 수성가스 전이 반응을 추가로 포함하여 상기 환원 가스의 수소 함량을 증가시키는 방법.
  31. 제1항 또는 제30항에 있어서, 상기 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계, 및 상기 수소를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 환원 가스로부터 수소를 분리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 분리는 압력 스윙 흡착, 분자체 막 분리 또는 극저온 증류를 사용하여 달성되는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 선택된 반응물은 물인, 방법.
  34. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 선택된 반응물은 산소이고, 상기 산소는 공기, 순수 산소, 풍부화된 산소, 오존, 또는 이들의 조합 내에 포함되는, 방법.
  35. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 선택된 반응물은 물과 산소의 조합을 포함하는, 방법.
  36. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 고정층 반응기 또는 회전식 가마를 이용하는, 방법.
  37. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 유동층 반응기를 이용하는, 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 열분해 오프-가스는 부분적으로 산화됨으로써 추가적인 환원 가스 및 열을 생성하고, 선택적으로, 단계 (e)는 상기 추가적인 환원 가스의 존재 하에 선택된 금속 산화물을 화학적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  39. 제1항에 있어서, 열분해 오프-가스를 추가적인 환원 가스로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 추가적인 환원 가스는 적어도 20 mol%의 수소를 포함하는, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 추가적인 환원 가스는 적어도 40 mol%의 수소를 포함하는, 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 추가적인 환원 가스는 적어도 20 mol%의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 추가적인 환원 가스는 적어도 40 mol%의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  44. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 산화물의 환원된 형태를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제1항에 있어서, 금속 산화물 광산에 함께 위치되는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 금속-산화물 가공 공장에 함께 위치되는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 금속 산화물 가공 공장은 제강소, 타코나이트 공장 또는 직접 환원철 공장을 포함하는, 방법.
  48. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 금속 광석로에서 수행되는, 방법.
  49. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 금속 광석로의 상류에서 수행되는, 방법.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 금속 광석로는 용광로, 직접 환원 금속로, 탑-가스 재활용 용광로, 축로(shaft furnace), 반사로(reverberatory furnace), 도가니로, 머플링로, 레토르트로, 플래쉬로, 테크노레드로, 오스멜트로, ISASMELT로, 퍼들링로, Bogie 화로(Bogie hearth furnace), 연속사슬로, 푸셔로, 로터리 화로, 워킹 빔로, 전기아크로, 유도로, 염기성 산소로, 퍼들링로, 베세머로(Bessemer furnace), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  51. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (e)는 동일한 장소에서 수행되는, 방법.
  52. 제1항에 있어서, 모든 공정 단계는 단일 장소에서 수행되는, 방법.
  53. 제1항에 있어서, 단계 (f)는 수행되는, 방법.
  54. 제53항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약의 적어도 1 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  55. 제54항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약의 적어도 10 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  56. 제55항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약의 적어도 50 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  57. 제56항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약의 적어도 90 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  58. 제53항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 고정 탄소의 적어도 50 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  59. 제58항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 고정 탄소의 적어도 90 중량%는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  60. 제59항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 고정 탄소의 본질적으로 전부는 단계 (f)에서 활성탄으로서 회수되는, 방법.
  61. 제60항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 휘발성 탄소의 적어도 50 중량%는 환원 가스로 유도되는, 방법.
  62. 제61항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 휘발성 탄소의 적어도 90 중량%는 환원 가스로 유도되는, 방법.
  63. 제62항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 바이오제닉 시약 내 휘발성 탄소의 본질적으로 전부는 환원 가스로 유도되는, 방법.
  64. 제53항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 약 500의 요오드가를 특징으로 하는, 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 약 750의 요오드가를 특징으로 하는, 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 약 1000의 요오드가를 특징으로 하는, 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 약 1500의 요오드가를 특징으로 하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 약 2000의 요오드가를 특징으로 하는, 방법.
  69. 제53항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 적어도 90%의 재생가능한 탄소 함량을 특징으로 하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 활성탄은 활성탄의 14C/12C 동위원소 비의 측정으로부터 결정할 때 완전히 재생가능한 활성탄으로 특징지어지는, 방법.
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